WO2000056818A1

WO2000056818A1 - Curable resin compositions

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Publication number: WO2000056818A1
Application number: PCT/JP2000/001749
Authority: WO
Inventors: Yoshiteru Masaoka; Atsushi Fukunaga; Hiroshi Ando; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2000-09-28
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Description

明細書硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。背景技術

反応性ケィ素基とは、水酸基や加水分解性基が結合したケィ素原子を有する基 (以下、反応性ケィ素基という）であり、湿分等の存在下でシロキサン結合を形成し、架橋することができる性質を有している。

反応性ケィ素基を有する有機重合体は、空気中の湿分等により硬化し、ゴム状硬化物等を生成するという興味深い性質を有している。このため、この重合体はシーリング材ゃ接着剤として用いられている。

従来、シーリング材ゃ接着剤の分野における被着体としては、モルタル、コンクリート、 A L C等多孔質基材が多く、これらに対して強固に接着することは難しいことが知られている。その為多くの場合、プライマ一を塗布する方法が用いられるが、特に施工後に降雨や散水等により接着界面が濡れた場合に、多孔質部から水が浸入して接着性の低下が生じ、その際に目地部や接着部の動きや振動などが原因となって接着界面剥離を生じることが少なくない。これを解決しようとしたのが特公昭 6 2 - 2 8 1 7 7号であるが、この方法では未だ不十分なモル夕ル耐水接着性しか得ることができなかった。

また近年、特に建築物としての耐久性が延長される中で、これら多孔質基材における目地部や接着部の動きに長期にわたって耐えるシーリング材、接着剤としては、一般的にある程度のモジュラスは必要であるが、モジュラスが低く、伸び性能が高く、破断時強度の高いもが良く、さらに水に浸漬されない状態はもとより水に浸潰された状態においても、破断強度よりも基材に対する接着能力が十分に勝る材料が必要とされている。かかる状況において接着性を向上させる種々の検討が行われており、たとえば特公平 5— 4 0 7 8 2号の中で、反応性ケィ素基含有有機重合体の接着付与剤として、アミノ基置換シラン化合物やエポキシ基置換シラン化合物の例示や、それら 2種以上の添加が記載されているが、アミノ基置換シラン化合物とエポキシ基置換シラン化合物を組合せて使用することの具体的記載は何らなされておらず、またその効果についても記載されていない。また、特公平 3— 3 1 7 2 6号においてもエポキシ樹脂と接着付与剤としてアミノ基置換シラン化合物やエポキシ基置換シラン化合物の添加が記載されているが、接着付与剤としてァミノ基置換シラン化合物、エポキシ基置換シラン化合物およびエポキシ樹脂を組合せて使用することの具体的記載はなく、その効果についても記載されていない。一方、特公昭 6 2— 2 8 1 7 7号にはエポキシ樹脂、アミノ基置換シラン化合物とエポキシ基置換シラン化合物の事前反応物を添加することでの接着性向上について記載されているが、それらを事前に反応を行うことなく独立に添加することに関しては何ら記載がされておらず、その効果についても記載されていない。また、特公昭 6 2 - 3 5 4 2 1号では接着性付与剤としてアミノ基置換シラン化合物とェポキシ基置換シラン化合物の事前反応物の添加が記載されているが、ァミノ基置換シラン化合物とエポキシ基置換シラン化合物を事前に反応を行うことなく独立に添加することについては記載されておらず、その効果についても記載されていない本発明は、低モジュラス、高破断時強度、高伸びかつ良好なモルタル耐水接着性を発現することのできる反応性ケィ素基を有した有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことにある特定の 2種類あるいは 3種類の接着性付与剤を事前に反応することなく添加した場合に、事前に反応したものを添加した場合と比較して耐水モルタル接着性に優れた、硬化性樹脂組成物を得ることを発見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第 1は、（a ) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体、（b ) アミノ基置換シラン化合物、および（c ) エポキシ基置換シラン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明の第 2は、（a ) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体、（b ) アミノ基置換シラン化合物、（c ) エポキシ基置換シラン化合物、および（d ) エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明に使用される（a ) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン一ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシァルキレン系重合体；エチレン一プロピレン系共重合体、ポリイソプチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ィソプレンあるいはブタジエンとァクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および/またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の 2塩基酸どグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチルァクリレ一ト、プチルァクリレート等のモノマ一をラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、ェチルァクリレ一ト、ブチルァクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、ァクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のァクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルフアイド系重合体；一力プロラクタムの開環重合によるナイロン 6、へキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 1 0、 £—アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン 1 1、 £一アミノラゥロラクタムの開璟重合によるナイロン 1 2、上記のナイ口ンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフエノール Aと塩化カルボニルょり縮重合して製造されるポリ力一ポネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましく、さらに本質的に一般式（ 1 ) ：

— R¹——0— (1)

(式中、 R ¹ は 2価の有機基であり、炭素数 1 ~ 1 4の直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。）で示される繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

一般式（ 1 ) における R ¹ は、炭素数 1〜 1 4の、さらには 2〜4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（ 1 ) で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

CH3 C2H5

—— CH₂0 - 一 CH₂CH₂0—— CH₂CHO— CH₂CHO―

CH₃

CH₂-CO—— —— CH₂CH₂CH₂CH₂0-

CH₃

等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシ一ラント等に使用される場合には、ォキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば K 0 Hのようなァルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭 6 1 - 2 1 5 6 2 3号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ

—ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭 4 6— 2 7 2 5 0号および特公昭 5 9 - 1 5 3 3 6号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。

上記ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはォキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレ夕ン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、たとえばトルエン（トリレン ) ジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートと上記一般式（ 1 ) の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等をあげることができる。

( a ) 成分中に含有される反応性ケィ素基はケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（2 ) ：

R 2-a R 3-b

~ Si— O- ~ Si一 X_b (2)

Xa

(式中、 R ²および R ³は、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 3〜2 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基または R ⁴ ₃ S i 0— ( R ⁴は、 R ²および R ³と同様のアルキル基、ァリ一ル基、シクロアルキル基、ァラルキル基であり、 3個の R ⁴は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ²または R ³が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するとき、それらは同 —であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2を、 bは 0、 1、 2または 3を、それそれ示す。また p個の一般式（3 ) ： R²2-a

—— Si—— 0— (3)

I

Xa

における aは同一である必要はない。 pは 0〜1 9の整数を示す。但し、（aの和） + b≥ 1を満足するものとする。 ) で表わされる基があげられる。

上記 Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等があげられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、ァミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（aの和） + bは 1〜 5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個程度あってもよい。

なお、一般式（4 ) ：

(式中、 R ³， X， bは前記と同じ）で表わされる反応性ケィ素基が、入手が容易である点から好ましい。

また上記一般式（3 )、 ( 4 ) における R ²および R ³の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R ⁴がメチル基、フエニル基等である R ⁴ ₃ S i〇一で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。さらに反応性ケィ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基が特に好ましい。また、反応性ケィ素基としては 1種で使用しても良く、 2種以上併用してもかまわない。

反応性ケィ素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうるが、側鎖末端に存在するのが好ましい。

反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法があげられる。

(ィ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

(口）（ィ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカブト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

(ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネ一ト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。

(a) 成分の重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、数平均分子量で 5 00〜50, 000程度、より好ましくは 1， 000~30， 000である。含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1. 1 ~5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

(a) 成分の具体例としては、特公昭 45— 3 63 1 9号、同 46— 1 2 1 5 4号、特開昭 50— 1 56 599号、同 54— 6096号、同 55— 13767 号、同 55— 13468号、同 57— 1 64 123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3， 632， 557、米国特許 4 , 345， 053、米国特許 4 ， 36 6， 307、米国特許 4, 960 , 844等の各公報に提案されているもの、また特開昭 6 1— 1 9763 1号、同 6 1— 2 1 5 6 22号、同 6 1— 2 1 5 6 23号、同 6 1— 2 18632号の各公報に提案されている数平均分子量 6， 000以上、 Mw/Mnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いォキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。また、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭 59— 1 2254 1号、同 63— 1 1 2642号、同特開平 6 - 172 63 1号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（5) ：

R⁵

—— CH₂— C一 (5)

COOR⁶

(式中、 R ⁵は水素原子またはメチル基、 R ⁶は炭素数 1〜8のアルキル基を示す ) で表される炭素数 1〜 8のアルキル基を有するァクリル酸エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（6) ：

R⁵

^: ~ CH₂— C― (6)

COOR⁷

(式中、 R⁵は前記に同じ、 R⁷は炭素数 1 0以上のアルキル基を示す）で表される炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メ夕クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケィ素基を有する有機重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（5) の R⁶ としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t _ブチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基があげられる。なお、 R⁶ のアルキル基は単独でもよく、 2種以上混合していてもよい。

前記一般式（ 6) の R⁷ としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基等の炭素数 10以上、通常は 1 0~30、好ましくは 1 0~20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R⁷ のアルキル基は R⁶ の場合と同様、単独でもよく、 2種以上混合したものであってもよい。

該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（5) 及び式（ 6) の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（5) 及び式（ 6 ) の単量体単位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（ 5) 及び式（ 6) の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上である。

また式（5) の単量体単位と式（6) の単量体単位の存在比は、重量比で 9 5 : 5-40 : 60が好ましく、 90 ： 10~60 ： 40がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい式（ 5) 及び式（6) 以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メ夕クリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメ夕クリルアミド等のアミド基、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビ二ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他ァクリロ二トリル、スチレン、ひーメチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

該共重合体は、数平均分子量で 500〜 1 00， 000のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。

該共重合体が有する反応性ケィ素基は、一般式（7) ：

(7)

(式中、 R ⁸および R ⁹は、いずれも炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 1価の有機基または卜リオルガノシロキシ基（有機基およびトリオルガノシロキシ基の詳細は、前記 R²および R³の定義と同様である）、 Xは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、 cは 0、 1または 2の整数、 dは 0、 1、 2または 3 の整数で（ cの和） +d≥ 1を満足するものとする。 qは 0~ 19の整数）で表される。経済性等の点から好ましい反応性ケィ素基は、一般式（8) ：

T ³— ^d (8)

¾ι— Xd

(式中、 R⁹、 X、 dは前記に同じ）で表される基である。

該共重合中の反応性ケィ素基の個数は充分な硬化性を得る点から 1分子平均 1 個以上、さらには 1. 1個以上、とくには 1. 5個以上が好ましい。

式（7) における加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

また式（7) における R⁸および R⁹の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ二ル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基等があげられる。さらに R⁸ および R⁹は R⁴ ₃S i O— （R⁴は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であつてもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

さらに、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をプレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特閧昭 59— 78223号、特開昭 59— 1680 14号、特開昭 60 一 2285 1 6号、特開昭 60 - 2285 17号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

上記（b) アミノ基置換シラン化合物とは、 1分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物のことであり、具体的にはァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( ?—アミノエチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( ?—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （ ?—アミノエチル）ーァ一アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 1， 3—ジァミノイソプロビルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているアミノ基置換シラン化合物が使用されうる。これらのアミノ基置換シラン化合物は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

上記アミノ基置換シラン化合物のうち、入手の容易性からァーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （ ?一アミノエチル）ーァーアミノブ口ピルトリメトキシシラン、 N— ( ?—アミノエチル）一ァーァミノプロビルメチルジメトキシシランが好ましい。さらには、特にアミノ基を 2個以上含有するものが高接着性を発現できることから好ましい。添加量としては、あまりに多く添加すると、モジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、反応性ケィ素基含有有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1から 1 5重量部添加することが好ましく、さらには 0 . 5から 1 0重量部添加することが好ましい。

上記（c ) エポキシ基置換シラン化合物とは、 1分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物のことであり、具体的にはァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基置換シラン化合物が使用されうる。これらのエポキシ基置換シラン化合物は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

上記エポキシ基置換シラン化合物のうち特に入手の容易性からァ—グリシドキシプロビルトリメトキシシランが好ましい。添加量としては、あまりに多く添加すると、モジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、反応性ケィ素基含有有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1から 1 5重量部添加することが好ましく、さらには 0 . 5から 1 0重量部添加することが好ましい。

上記（d ) エポキシ樹脂としては、具体的には、ェピクロルヒドリン一ビスフェノール A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリン一ビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型ェポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂ビスフエノール Aォキシプロピレン付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p 一ォキシ安息香酸グリシジルェ一テルエステル形エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N , N—ジグリシジル一 o—卜ルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のェポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのェポキシ樹脂は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

上記エポキシ樹脂のうちでは特にエポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが硬化に際し反応性が高く、また硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。添加量としては、あまりに多く添加すると、モジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、反応性ケィ素基含有有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1から 1 5 重量部添加することが好ましく、さらには 0 . 5から 1 0重量部添加することが好ましい。

これら（b ) 成分、（c ) 成分、（d ) 成分の合計の添加量は、あまりに多く添加すると、モジュラスとコストが高くなり、少なすぎると接着性と破断時強度が低下するという理由から、反応性ケィ素基含有有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 5から 2 0重量部添加することが好ましく、さらには 1から 1 5重量部添加することが好ましい。

これら接着付与剤の（b ) 成分と（c ) 成分または（b ) 成分と（c ) 成分および（d ) 成分の組合せとして具体的には、特に低モジュラスの硬化性樹脂組成物を得たい場合には、反応後の架橋密度が低い、すなわちシリル基上の反応性基の数の少ないものが好ましく、（b ) 成分としてはァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシランまたは N— （ ?—アミノエチル）一ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、（C ) 成分としてはァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（d ) 成分として入手の容易性からビスフエノール A型エポキシ樹脂が選ばれ、この組合せが好ましい。また、特に接着性を優先させる場合には、シリル基上の反応性基の数の多いものが好ましく、（b ) 成分としてはァーァミノプロピルトリメトキシシランまたは N— （ ?—アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、（ c ) 成分としてはァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、（d ) 成分として入手の容易性からビスフエノール A型エポキシ樹脂が選ばれ、この組合せが好ましい。

またこれら（b ) 成分、（c ) 成分、（d ) 成分は、それそれ事前に反応させることなく添加するものであり、ここで、事前に反応させるどは、（b ) 成分、 ( c ) 成分、（d ) 成分を反応性ケィ素基含有有機重合体に添加する前に、アミノ基置換シラン化合物のァミノ基とエポキシ基置換シラン化合物やエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることである。たとえば、ァーァミノプロビルトリメトキシシランとァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させる場合、それらを高濃度の条件下、すなわち反応溶媒のない条件下で室温〜 1 8 0 °Cの温度範囲で 1〜 8時間撹拌することにより、次のような反応が起こり、事前反応物を得ることができる。

(CH₃0)₃SiGH₂GH₂CH₂NH₂ + CH₂ - CH—— 0-CH₂GH₂CH₂Si(OCH₃)₃

0

(CH₃0)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CHOGH₂GH₂CH₂Si(OCH₃)₃

OH H— 0-CH₂CH₂GH₂Si(OCH₃)₃

(CH₃0)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CH₂CHOCH₂CH₂CH₂Si(OGH₃)₃)₂

OH さらに本発明の組成物には、反応性ケィ素基の反応を促進するシラノ一ル縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチクネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロビルチタネート、チタンテトラァセチルァセトナー卜等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラゥレート s ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、ォクチル酸すず、ナフテン酸すず、ステアリン酸すず、バーサチック酸すず、ジブチルすずォキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジァセチルァセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニゥムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス一トリス（2—ェチルへキソエー卜）、ビスマス一トリス（ネオデカノエ一ト）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機ァミンとの反応物等；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレ一ト化合物類；ォクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；プチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロビルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル、 1 , 8—ジァザビシクロ（ 5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) 等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリァミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチルすずマレエ一ト、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジァセチルァセトナー卜が好ましい。また、復元率の高い硬化性樹脂組成物が得られるという点から、ジォクチル酸すずとラウリルァミンの併用系が好ましく、とくに反応性ケィ素基含有有機重合体（a ) 1 0 0重量部に対してジォクチル酸すず 0 . 5から 1 0重量部、ラウリルアミン 0 . 1から 1 0重量部添加するのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には上記以外にも必要に応じて充填剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、シランカップリング剤、エポキシ硬化剤、補強性樹脂、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料

、発泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。

上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸および力一ボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸および力一ボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を有機重合体（a ) 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体 1 0 0重量部に対し 5〜5 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。

上記可塑剤としては、ジイソデシルフ夕レート、ジゥンデシルフ夕レート、ジイソゥンデシルフ夕レート、ジォクチルフ夕レート、ジブチルフ夕レート、ブチルベンジルフタレ一ト等の如きフ夕ル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾェ一ト、ペン夕エリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸ォクチルジフエニル等の如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシステァリン酸べンジル等の如きエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ一ひ一メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン一ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールの分子鎖末端の 5割以上に有機基を導入したポリオキシアルキレンをポリエーテル系可塑剤として用いることは、塗料汚染性の点から好ましい。さらに、分子鎖末端の 8割以上に有機基としてァリル基を導入したァリル基末端ポリオキシプロピレンはモルタル耐水接着性の点から特に好ましい。

これら可塑剤と、充填剤を併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするので効果的である。

上記垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油誘導体；ポリアミドワックス；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石ケン類等があげられるが、使用目的または充填剤、補強材等の配合により必要な場合、適宜使用すればよい。

上記着色剤としては、必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる。

上記シラン力ヅプリング剤としては、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルジメトキシシラン等の如きメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァーメタクリロィルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァーァクリロイルォキシプロビルメチルジメトキシシラン等の如きビニル型不飽和基含有シラン類；アークロロプロピノレトリメトキシシラン等の如き塩素原子含有シラン類；ァ一イソシァネートプロピル卜リエトキシシラン、ァ一ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等の如きイソシァネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン等の如きハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

上記エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系化合物とケチミン化合物があり、アミン系化合物の具体例としてはプチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルアミン、モノエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、ジェチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル、 1， 8—ジァザビシクロ（5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U ) などが示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているアミン系化合物が使用されうる。また、これらのアミン系化合物は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

前記ケチミン化合物としては、下記一般式（9 ) ：

(式中、！^ ^ぉょび！^ ま、それそれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基およびフエ二ル基を表わし、 Zは有機基を示し、 nは 1、 2または 3を示す。）で示される化合物が例示でき、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。ケチミン化合物の合成には公知のァミン系化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン系化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テ卜ラメチレンジァミン、 1 , 3—ジアミノブ夕ン、 2， 3—ジァミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2， 4ージァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p , ρ ' —ビフエ二レンジァミン、などのジァミン； 1， 2， 3 —トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（2—アミノエチル）ァミン、テトラ（アミノメチル）メタン、などの多価ァミン；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペン夕ミン、などのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミンなどが使用されうる。また、カルボニル化合物としては、ァセトァルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペン夕ノン、卜リメチルシクロペン夕ノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノンなどの璟状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロビルケトン、メチルイソプチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジィソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；ァセチルァセトンァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタンなどの/?—ジカルボニル化合物などが使用できる。

ケチミン中にィミノ基が存在する場合には、ィミノ基をスチレンォキサイド；ブチルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルェ一テルなどのグリシジルエーテル類；グリシジルエステル類などと反応させてもよい。これらのケチミン化合物は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

なお、作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤を配合してもよく、この目的に使用する溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。本発明における（a) 有機重合体、（b) 成分および（c) 成分、または（a ) 有機重合体、（b) 成分、（c) 成分および（d) 成分からなる組成物の調製方法は、（a) 有機重合体、可塑剤、充填剤等の他の成分と混合する際に、（b ) 成分と（c) 成分、（b) 成分と（d) 成分、（b) 成分と（c) 成分および (d) 成分を、一種類ずつ添加混合し、完全に分散させてから次の成分を添加する。ただし、（c) 成分と（d) 成分は同時に加えてもよい。（b) 成分と（c ) 成分もしくは（b) 成分と（d) 成分を一度に添加した場合、もしくは分散が不十分な場合は少量添加される他の添加物どうしで反応し、接着性が低下する恐れがある。

具体的な例としては、（a) 有機重合体に、（b) 成分と（c) 成分、または (a) 有機重合体に（b) 成分、（c) 成分および（d) 成分を添加し、必要に応じて撹拌条件等を適宜調整し、均一に分散させればよい。他にも、各成分をミキサ一、ロール、または二一ダ一等を用いて混合するといつた方法も採用されうる。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を 2液型とする場合は、事前に反応しないように添加物を分離させ、有機重合体を主とする主剤成分に（c) 成分と（d) 成分を、触媒を含む硬化剤成分に（b) 成分を添加することが好ましい。

また、以上のようにして得られる組成物は、 1液型はもちろん多液型の硬化性樹脂組成物にも適用できる。 1液型の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば表面より硬化を開始する。多液型の場合、（b) 成分に対して（c) 成分と（d) 成分を別々の容器に添加した方が好ましい。さらには（ b) 成分、（c) 成分および（d) 成分を別々の容器に添加した方がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。実施例

以下実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(製造例 1 )

ポリプロピレングリコール（数平均分子量 2000を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反応を行った後、ァリルクロライドで分子鎖末端をキヤッビングして得られるァリルエーテル基が全末端の 95 %に導入された数平均分子量 1 1000のポリオキシプロピレン 500 gを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン 10 gを加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（ H₂P t C 1₆ · 6 H₂0 の 8. 9 gをイソプロピルアルコール 18 mLに溶解させた溶液） 0. 40mLを加えた後、 90°Cで 3時間反応させた。減圧下で過剰のシランを除去した後、 NMR法によりケィ素の定量をしたところ、分子末端に (CH₃0) ₂CH₃S i CH₂CH₂CH₂0—基を 1分子当たり約 1. 5個有するポリオキシプロビレンが得られた。

(合成例 1 )

N₂ 置換した 30 OmLのナスフラスコに N— （ ?—アミノエチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン 50 gと、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 50 gを投入し、 130°Cで 3時間 N₂気流下で撹拌し、反応を行つた。反応生成物は淡赤色の液状物であり、赤外線吸収スペクトルからエポキシ基とァミノ基に由来する特性吸収が減少していることを確かめた。

(実施例 1 )

国際公開第 91/13928号の合成例 1に記載された方法により合成された反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン（数平均分子量 18000、 Mw/M n= 1. 5) 100重量部に、表面処理膠質炭酸カルシウム（平均粒径： 0. 0 7〃m、商品名： U 1 t r a P f 1 e x、 P f i z e r社製） 130重量部、重質炭酸カルシウム（平均粒径： 3. 、商品名： Hub e r c a r b Q

3T、 Huber社製） 130重量部、 D IDP (ジイソデシルフ夕レート） 1 00重量部、ラウリルアミン 0. 4phr、水添ヒマシ油 2重量部、ォクチル酸すず 5重量部、さらに接着付与剤（ァミノ基置換シラン化合物、エポキシ基置換シラン化合物、エポキシ樹脂）を表 1に示す量を事前に反応することなく添加して、充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通し、硬化性樹脂組成物を得た。

以上のようにして得られた硬化性樹脂組成物を使用して 3 mmの厚さのシ一トを作製し、 23°C、 55 %RHの条件で硬化させて J I S K 6301 3号ダンペルを作製し、引張り物性の測定を行った。また、 ASTM C794で示される試験法に準じて、 ASTM C794に示されるモルタルを使用して接着性試験サンプルを作製し、評価を行った。表中の破壊モードで判定は、凝集破壊率が 90〜： 100%を◎、 75〜90%を〇、 0~75%を Xとし、 M 100とは 100%伸びた時点でのモジュラスの値であり、 TBとはダンペル破断時の強度で、 EBとはダンベル破断時の伸びを示している。なお接着性サンプルは、より評価条件を厳しくするために、接着界面へプライマ一を塗布せずに作成した。アミノ基置換シラン化合物としては、 N— ( ?—アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 1120、日本ュニ力一株式会社製 ) 、エポキシ基置換シラン化合物としては、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニ力一株式会社製）、エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A—ェビクロルヒドリン型エポキシ樹脂（商品名：ェビコート 828、油化シェルエポキシ株式会社製）を使用した。

(実施例 2 )

反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレンとして製造例 1記載の方法により合成したものを使用し、接着付与剤の添加部数を表 1の実施例 2とした以外は実施例 1と同様とした。

(実施例 3)

接着付与剤の添加部数を表 1の実施例 3とした以外は実施例 1と同様とした。 (実施例 4)

接着付与剤の添加部数を表 1の実施例 4とした以外は実施例 1と同様とした。 (実施例 5)

D I DPの代わりに末端の 97%にァリルエーテル基を導入した数平均分子量 10000のァリルエーテル基末端ポリオキシプロピレンを使用し、接着付与剤の添加部数を表 1の実施例 5とした以外は実施例 1と同様とした。

(比較例 1 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 1とし、それらを事前に合成例 1に記された方法で反応させたものを添加した以外は実施例 1と同様とした。

(比較例 2 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 2とし、それらを比較例 1と同様の方法で事前に反応させたものを添加した以外は実施例 2と同様とした。

(比較例 3 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 3とし、それらを比較例 1と同様の方法で事前に反応させたものを添加した以外は実施例 1と同様とした。

(比較例 4 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 4として添加した以外は実施例 1と同様とした。

(比較例 5 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 5として添加した以外は実施例 1と同様とした。

(比較例 6 )

接着付与剤の添加部数を表 1の比較例 6として添加した以外は実施例 1と同様とした。

表 1

一

A _ α 産業上の利用可能性

以上のようにアミノ基置換シラン化合物、エポキシ基置換シラン化合物、またはァミノ基置換シラン化合物、エポキシ基置換シラン化合物、エポキシ樹脂を併用することにより低モジュラス、高破断時強度、高伸びかつ十分なモルタル耐水接着性を発現することのできる反応性ケィ素基を有した有機重合体の硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体、（ b) アミノ基置換シラン化合物、および（c) エポキシ基置換シラン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2. (a) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体、（ b) アミノ基置換シラン化合物、（c) エポキシ基置換シラン化合物、および（ d) エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

3. 有機重合体（a) が、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、グラフト重合体、ポリサルフアイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項または第 2項記載の硬化性樹脂組成物。

4. ポリオキシアルキレン系重合体が、一般式（1) ：

-R¹—— 0— (1)

(式中、 R¹は 2価の有機基を表わす。）で表される繰り返し単位を有する請求の範囲第 3項記載の硬化性樹脂組成物。

5. 有機重合体（a) に含有される反応性基が一般式（2) ：

(式中、 R²および R³は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜2 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数？〜 20のァラルキル基または R⁴ ₃S i 0— (R⁴は、 R ²および R ³と同様のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり、 3個の R⁴は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R²または R ³が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2を、 bは 0、 1、 2または 3を、それそれ示す。また p個の一般式（3)

R²2-a

-Si― 0— (3)

I における aは同一である必要はない。 pは 0〜 19の整数を示す。但し、（aの和） +b 1を満足するものとする。）で表わされる請求の範囲第 3項記載の硬化性樹脂組成物。

6. (a) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体に、 (b) アミノ基置換シラン化合物、（c) エポキシ基置換シラン化合物、および (d) エポキシ樹脂を事前に反応を行うことなく独立に添加することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。