JPH02140220A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性、耐衝撃性、強靭性、強度などの改善
された硬化物を与える硬化性樹脂組成物、とくに接着剤
に有効な硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂は、各種成型材料、接着剤、塗料、
合板、積層品などの幅広い用途に使用されているが、こ
れらの用途に共通する問題として、硬化物が脆く、また
、接着剤などに使用したばあい、剥離強度が小さいとい
う弱点がある。

一方、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するケイ
素原子含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有す
るゴム系有機重合体は、常温でも硬化し、ゴム弾性体に
なるという興味ある特性を有しているが、通常硬化物の
強度が小さいという弱点を有しており、用途が制限され
ている。

しかして、本発明者らは、かかる欠点を解消するために
先に特開昭８１−２６８７２０号公報に示したように、
反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹
脂およびエポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素
基とを分子中に含有するシリコン化合物からなる硬化性
樹脂組成物を提案し、この組成物はエポキシ樹脂や反応
性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の欠点を改善しう
ることを見出した。

〔発明が解決しよとする課題〕

しかしながら、上記の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹
脂硬化物の脆さおよび反応性ケイ素基を有するゴム系有
機重合体硬化物の強度不足は改善されたものの、せん断
強度と剥離強度のバランスにおいて必ずしも充分な硬化
物かえられなかった。また硬化物に高いモジュラスが必
要とされるばあい、充分な物性を有する硬化物がえられ
なかった。

本発明は、かかる欠点を有しない硬化物を与える硬化性
組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり
、 囚一般式：Ｒ１ Ｓｔ　（ＯＲ２）２ （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２ｏの１価の置換また
は非置換の炭化水素基）で示される架橋性基を有するゴ
ム系有機重合体を１００重量部（Ｂ）エポキシ樹脂を７
０〜５００重量部（Ｃ）シラノール縮合触媒を囚成分１
００重量部に対して０．１〜２０重量部 （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を（Ｂ）成分１ｏｏ重量部に
対して０．１〜３００重量部 （ロエポキシ基と反応しつる官能基と一般式：％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２ｏの１価の置換また
は非置換の炭化水素基）で示される架橋性基を有するシ
リコン化合物を含有し、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／
（０成分が１００１０．１〜１００　／２０　（重量比
）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

〔実施例〕

本発明に使用される（５）成分である一般式：％式％） （式中、Ｒ１％Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の置換ある
いは非置換の炭化水素基）で示される架橋性基を有する
ゴム系有機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえ
ばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒド
ロフランなどの環状エーテルの重合でえられるポリエー
テル系；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮
合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステル
系；エチレン−プロピレン共重合体系；ポリイソブチレ
ンまたはイソブチレンとイソプレンなどとの共重合体系
；ポリクロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレン
とブタジェン、スチレン、アクリロニトリルなどとの共
重合体系；ポリブタジェンまたはブタジェンとスチレン
、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポリイソプレ
ン、ポリブタジェンまたはイソプレンとブタジェンとの
共重合体を水素添加してえら られるポリオレフィン系；エチルアクリレート、ブチル
アクリレートなどのモノマーをラジカル重合してえられ
るポリアクリル酸エステルまたは前記アクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレ
ンなどとの共重合体系；本発明に用いるゴム系有機重合
体中でビニルモノマーを重合してえられるグラフト重合
体系；ポリサルファイド系などの重合体があげられ、Ｔ
ｇが０℃以下の重合体が好ましい。

これらのうちでは、ポリプロピレンオキシド系ポリエー
テルなどの一般式：−Ｒ３−０−（式中、Ｒ３は炭素数
２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示される繰り
返し単位を有するポリエーテル系重合体、アクリル酸エ
ステル系重合体およびその共重合体系重合体、ポリエス
テル系重合体が好ましく、とくにポリプロピレンオキシ
ド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ３−０−（式中、
Ｒ３は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で
示される繰り返し単位を有するポリエーテル系重合体が
好ましい。

本発明にいう一般式： ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の置換ある
いは非置換の炭化水素基）で示される反応性ケイ素基（
以下、単に２価アルコキシシリル基基という）のＲ１基
の適当な例としては、メチル基、クロルメチル基、フル
オロメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの
炭化水素基があげられるが、製造のしやすさからメチル
基であることが好ましい。また、Ｒ２基の適当な例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基などのエーテル結
合を有する炭化水素基があげられるが、メチル基である
ことが好ましい。

２価アルコキシシリル基はゴム系有機重合体中に平均し
て１個以上存在するが、１．２〜６個存在するのが好ま
しい。

２価アルコキシシリル基を有するゴム系有機重合体を製
造する方法としては、たとえば以下の方法があげられる
。

（１）　　ビニルメチルジアルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジアルコキシシランなどの
ような共重合可能な不飽和基と２価アルコキシシリル基
とを分子中に有するモノマーを、エチレン、プロピレン
、イソブチレン、クロロプレン、イソプレン、ブタジェ
ン、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合
させたり、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シランのような共重合可能なエポキシ基および２価アル
コキシシリル基を分子中に有するモノマーをプロピレン
オキシドまたはエチレンオキシドなどと共重合させる方
法。

これらの方法により、分子側鎖に２価アルコキシシリル
基を導入することができる。

（２）　　ラジカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロピルメチルジアルコキシシランなど
のようなメルカプト基やジスルフィド基などと２価アル
コキシシリル基とを分子中に有する化合物を連鎖移動剤
として使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方
法。

（３）　　アゾビス−２−（６−メチルジェトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような２価アルコキシ
シリル基を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤
を使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（２）、（３）の方法では２価アルコキシシリル基が分
子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、インシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ゛官能基を
分子中に含有し、かつ２価アルコキシシリル基を有する
化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

前記Ｙ゛官能基を有するケイ素化合物としてはγ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプ
ト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジメトキシシランなどのようなエポキ
シシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジアルコキシシ
ランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−
クロロプロピルメチルジアルコキシシランなどのような
塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルメ
チルジアルコキシシランなどのようなイソシアネート含
有シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジェトキ
シシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に
例示されうるが、これらに限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ゛官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（１）イソシ
アネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ｎ）ビニ
ル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わ
せが好ましい。さらに（のにおいて、アリルエーテル基
を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイドロ
シラン類との組合わせがとくに好ましい。

（ｏ）にお°いては白金系化合物などを触媒に使用して
ヒドロシリル化反応させることにより、ビニル基とハイ
ドロシリル基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入
することかできる。

本発明に用いる（３）成分である２価アルコキシシリル
基を有するゴム系有機重合体の分子量としては、５００
〜５００００程度、とくに１０００〜２００００程度の
液状体が取扱いやすいという面からとくに好ましい。

本発明に用いる２価アルコキシシリル基を有するゴム系
有機重合体において、２価アルコキシシリル基は分子末
端に存在することが好ましい。分子末端に２価アルコキ
シシリル基が存在するばあいには、形成される硬化物に
おいて架橋点間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特
性が効果的にあられれやすく、したがってエポキシ樹脂
の脆さが改善されやすくなる。

前記のごとき（５）成分の具体例としては、たとえば特
公昭４５−８８３１９号、同４Ｂ−１２１５４号、同４
９−３２［ｉ７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同
５１−７３５８１号、同５４−８０９ｆｉ号、同５５−
１３７６７号、同５４−１３７［ｉ８号、同５５−８２
１２３号、同５５−１２３８２０号、同５５−１２５１
２１号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２
２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９
号、同５７−１７９２１０号、同５８−１９１７０３号
、同５９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同５
９−７８２２２号、同５９−７８２２３号、同５９−Ｉ
ＨＯ１４号などの公報に開示されているものがあげられ
、これらは有効に使用されるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては
、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テルなとの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テルエステル型エポキシ樹脂、■−アミノフェノール系
エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹
脂、Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−〇
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽
和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに
限定されるものではなく、一般に使用されているエポキ
シ樹脂が使用されうる。これらエポキυ れるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するもの
が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網
目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好まし
いものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類また
はノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。エポキシ
樹脂は（ロ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し
７０〜５００部、好ましくは７０〜２００部の範囲で用
いられる。エポキシ樹脂が７０部未満であると硬化物の
剪断強度が小さくなり、５００部をこえると硬化物の剥
離強度が小さくなる。

本発明に用いる［０）成分たるシラノール縮合触媒とし
ては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネートなどチタン酸エステル類；ジブチルスズジ
ラウレート；ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
アセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのス
ズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸
エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナ
ート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アル
ミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機ア
ルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセ
トナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキ
レート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１．８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）な
どのアミン化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩
；および他の酸性触媒、塩基性触媒など公知のシラノー
ル触媒があげられる。

シラノール縮合触媒は囚成分１００部に対して０．１〜
２０部用いられる。

本発明に用いる［ＤＪ酸成分るエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化剤が使
用されうる。このような硬化剤としでは、たとえばトリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、■−）ユニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、２．４．８−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールなどのごときアミン類；
３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；
ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水
クロレン酸などのごとき無水カルボン酸類；アルコール
類；フェノール類；カルボン酸類などのごとき化合物が
例示されるが、これらに限定されるものでない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、（Ｂ）成分１０
０部に対し、硬化剤を０．１〜３００部の範囲で目的に
応じて使用すればよい。

本発明においては、エポキシ基と反応しうる官能基と２
価アルコキシシリル基とを分子中に含有するシリコン化
合物が、必須の（日成分として使用される。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；
メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基などがあげ
られるが１級アミノ基であることが好ましい。また、２
価アルコキシシリル基としては、前記囚成分において使
用されたのと同様の架橋性基が使用されうるが、囚成分
と同じアルコキシ基であることが好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジー（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジェトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシランなど
のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
ェトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキ
シシランなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボ
キシエチルメチルジェトキシシラン、β−カルボキシエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ
−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのカルボキシ
シラン類などがあげられる。これらシリコン化合物は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明において、（白成分であるシリコン化合物は、（
５）成分および［Ｂ）成分に対して重量比で（（Ａ）十
（Ｂ））／ｆ日−１００１０，１〜１００　／２０の範
囲、好ましくは１００１０．２〜１００　／１０の範囲
で使用される。

（Ｅ）成分の使用割合が上記の範囲より少ないと高せん
断強度の硬化物かえられず、また上記の範囲よりも多す
ぎると経済的でない。

囚成分と（Ｂ）成分の使用割合が１００　／７０〜１０
０／　５００　′の範囲のばあいに（白成分を併用する
と、すぐれた剪断強度ををする硬化物かえられる。

本発明の硬化性樹脂組成物では囚成分の反応性ケイ素基
と［Ｅ）成分の反応性ケイ素基との反応性が同程度であ
るので、硬化時に好ましい物性が発現するような硬化物
構造を形成するものと思われる。（白成分としてケイ素
原子にアルコキシ基が３個結合した反応性ケイ素基を用
いるとこのような好ましい物性があまり発現しない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、囚成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、［Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外に、各種フィ
ラー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料
、発泡剤、各種シランカップリング剤などが必要に応じ
て添加されうる。

たとえば添加剤としてフィラーを使用するばあいには、
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ
、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ク
レー　タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、
アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが使用
されつる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、とくに接着剤として広く
利用される。たとえば、鉄、銅、アルミニウムなどの金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベークライト
、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、６−ナイロン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン
、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、変性ポリフェニレンオキサイドなどの合成樹脂、天
然ゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
ブチルゴム、ＮＢＲ、シリコンゴム、ＥＰＤＭ、アクリ
ルゴム、フッ素ゴムなどのゴム、木材、ガラス陶磁器、
石材、ハードボード、スレート板、ケイ酸カルシウム板
、モルタル、コンクリートなどの接着に利用される。具
体的な例としては軽金属製窓枠やドアの接着、プリント
配線用積層板と銅箔との接着、耐水性研摩紙への砥粒の
接着、プレハブコンクリートブロックの現場接着、きれ
いな小砂利や砕石の接着による建造物の外面装飾などに
用いられる。

また本発明の組成物は高いモジュラスを有する硬化物を
与えるので高いモジュラスが望まれる用途に用いること
が可能である。

つぎに本発明の組成物を製造例および実施例に基づき説
明する。

製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２．５００）
９０部とポリプロピレントリオール（数平均分子量３，
０００＞１０部を出発原料とし、塩化メチレンを使用し
て分子量ジャンプ反応を行なったのち、アリルクロライ
ドで分子鎖末端をキャッピングしてえられるアリルエー
テル基が全末端の９９％に導入された数平均分子量８０
００のポリプロピレンオキシド８００ｇを撹拌機付耐圧
反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン２０ｇを加え
た。

ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣ＃　ｓ　　・６
■２０の８．９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍ１お
よびテトラヒドロフラン１［ｆＯｍｌに溶解させた溶液
＞　０．４０ｍ１を加えたのち、８０℃で６時間反応さ
せた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素基の定量をしたところ
、分子末端に ＣＨ３ （ＣＨ３０）２５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１分子
当り約１．７５個有するポリプロピレンオキシドかえら
れた。

製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２．０００）
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端
をキャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末端
の９５％に導入された数平均分子量５，０００のポリプ
ロピレンオキシド５００ｇを撹拌機付耐圧反応容器に入
れ、メチルジェトキシシラン２７ｇを加えた。ついで塩
化白金酸触媒溶液（製造例１と同様組成）　０．４０ｍ
１を加えたのち、９０℃で３時間反応させた。減圧下で
過剰のシランを除去したのち、ＮＩＩＲ法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端にＣＨ３ （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を
１分子当り約１．７５個有するポリプロピレンオキシド
かえられた。

製造例３ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２．０００）
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なって数平均分子量ｅ、ｏｏｏのポリプロピ
レングリコールをえた。このポリプロピレングリコール
ｅｏｏｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでγ−イソ
シアネートプロピルメチルジェトキシシラン４３ｇとジ
ブチル錫ジラウレート０．２ｇを加え、１００℃で５時
間チッ素ガス気流下にて撹拌しながら反応させた。

数平均分子量的６，４００で、分子中に約２個のリプロ
ピレンオキシドかえられた。

製造例４ ブチルアクリレ−）８０ｇ、ステアリルメタクリート２
０ｇ１　γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン２．２ｇ、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン１．８ｇおよび２．２゛−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５ｇを混合・撹拌し、均一に溶解
させた。該混合物２５ｇを撹拌機および冷却骨付の２０
０　ｍｌ　４つロフラスコに入れ、チッ素ガスを通じな
から油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱
したが、その発熱が穏やかになってから残りの混合液を
滴下ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下して重合
させた。滴下終了後、１５分後および３０分後にそれぞ
れＡＩＢＮ　０．１５ｇずつを追加した。追加終了後、
３０分間撹拌を続は重合反応を終了させた。

えられた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量が約
１０．０００であった。

実施例１〜２および比較例１〜２ エピコート８２８（油化シェルエポキシ■製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）７５部、製造例１でえられた
ポリマー１００部、２．２°−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１部、２，４．６
−ドリスー（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭ
Ｐ−３０）７．５部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部、＄９１８
　（三共有機合成■製の有機錫化合物）１部をよく混合
したのち、ポリエチレン製の型枠に気泡がはいらないよ
うに注意深く流し込み、２３℃で２日間硬化さぜ、さら
に５０　’Ｃで３０間硬化養生させ、厚さ２正の硬化物
シートをえた。

該硬化物シートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して３
号形ダンベルを打抜き、引張速度５００＋ｏｍ／分で１
００％伸張時応力（町。。）、破断強度（ＴＢ）、破断
時伸び（ＥＢ）を測定した結果を実施例１として第１表
に示す。

さらに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン１部のかわり３部使用した結
果を実施例２として、また、この２個のアルコキシ基を
有するアミノシランのがわりに３個のアルコキシ基を有
するアミノシランであるＮ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを１部および３部
使用した結果をそれぞれ比較例１および２として第１表
に示す。

実施例１〜２、比較例１〜２の組成物を用い、ＪＩＳ　
Ｋ　８８５０およびＪＩＳ　Ｋ　６８５４に記載されて
いる方法にしたがって接着剤としての評価を行なった。

引張せん断強さ測定用に、ＪＩＳ　１１４０００のアル
ミニウム板Ａ−１０５０Ｐ（１００Ｘ　２５Ｘ　２關の
試験片）を用い、上記組成物をヘラで塗布して貼合わせ
、手で圧着し、試験サンプルを作製した。

剥離°接着強さはＴ形剥離試験にて評価したが、ＪＩＳ
　Ｈ４０００のアルミニウム板Ａ−１０５０Ｐ（２００
Ｘ　２５Ｘ０．１ｍｍの試験片）を用いて上記組成物を
ヘラで約０．５＋ａｍの厚さに塗布して貼合わせ、５　
ｋｇのハンドローラを用いて長さ方向に往復しないよう
に５回圧着した。

これらの接着試験サンプルを２３℃で２日、さらに５０
℃で３日間硬化養生し、引張試験に供した。ただし引張
速度は、引張せん断試験のばあいには５０ｍｍ／　ｍｉ
ｎ　、　Ｔ形剥離試験のばあいには２００　ｍｍ／ｍｉ
ｎに設定した。結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、２個のアルコキシ基を有する
アミノシランを用いることにより効果的に高モジユラス
化”１００が高い）でき、また、これに伴ない高い引張
剪断接着強度がだせることがわかる。

実施例３〜５および比較例３ 実施例１におけるエピコート８２８とＤＭＰ−３０の量
を変えたほかは実施例１と同様にして実験を行ない、引
張物性（Ｍｓｏ、Ｔ、Ｅ）を測定しＢ だ。結果を第２表に示す。

〔以下余白〕 エピコート８２８の量が５０部では高モジユラス化（Ｘ
ｓ　）が不充分であるのに対し、エピコート８２８の量
が多い系では充分な高モジユラス化が達成されることが
わかる。

実施例６〜９ 実施例１におけるＮ−β−（アミノエチル）−γアミノ
プロピルメチルジメトキシシラン（ＡＡＭＤＭＳ）のか
わりに、各種シリコン化合物を使用したほかは実施例１
と同様にしてサンプルを作製し、引張剪断接着強度およ
びＴ字剥離強度を測定した。結果を第３表に示す。いず
れも高剪断強度かえられる。

〔以下余白〕

実施例１０〜Ｉ２ 実施例１において用いた製造例１でえられたポリマーの
かわりに製造例２〜４でえられたポリマーを用いたほか
は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、引張剪断接
着強度を求めた。

結果を第４表に示す。いずれも高剪断強度かえられる。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明の組成物を用いると、可撓性、耐衝撃性、強靭性
、強度などの改善された硬化物かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の１価の置換
   または非置換の炭化水素基）で示される架橋性基を有す
   るゴム系有機重合体を１００重量部（Ｂ）エポキシ樹脂
   を７０〜５００重量部 （Ｃ）シラノール縮合触媒を（Ａ）成分１００重量部に
   対して０．１〜２０重量部 （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を（Ｂ）成分１００重量部に
   対して０．１〜３００重量部 （Ｅ）エポキシ基と反応しうる官能基と一般式；▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の１価の置換
   または非置換の炭化水素基）で示される架橋性基を有す
   るシリコン化合物を含有し、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分
   ）／（Ｅ）成分が１００／０．１〜１００／２０（重量
   比）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：−
   Ｒ＾３−Ｏ−（式中、Ｒ＾３は炭素数２〜４の２価のア
   ルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を有する
   ポリエーテルである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 ３　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、アクリル酸
   エステル重合体、またはアクリル酸エステルと酢酸ビニ
   ル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンとの共重合
   体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。