WO2000061074A1 - Materiau elastomere silicone hydrophile utilisable notamment pour la prise d'empreintes dentaires - Google Patents

Materiau elastomere silicone hydrophile utilisable notamment pour la prise d'empreintes dentaires Download PDF

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WO2000061074A1
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pos
silicone
filler
optionally
alkyl
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PCT/FR2000/000853
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Inventor
Marco Del Torto
Fabienne Howe
Alain Pouchelon
Christian Pusineri
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Priority to AT00917123T priority patent/ATE289793T1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/90—Compositions for taking dental impressions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the field of the present invention is that of silicone materials comprising a polyorganosiloxane composition (in abbreviation POS) crosslinkable or curable into silicone elastomer by polyaddition reactions as well as a wetting agent making it possible to give said material a hydrophilic character.
  • POS polyorganosiloxane composition
  • the applications targeted by such systems are, in particular, taking impressions and, more particularly, taking dental impressions in the context of the production of prostheses.
  • impressions it is meant to define in this memo: not only the operations of impression taking of any object and of any shape to realize a model in particular in plaster; but also the operations of reproduction or duplication of models in particular in plaster.
  • the present invention also relates to a process for preparing the hydrophilic silicone elastomeric material.
  • the invention also relates to the use of said material for taking impressions, for example dental impressions.
  • the invention relates to the use of said material for the manufacture of pads such as those used in pad printing techniques.
  • silicone materials offer, on the one hand a great variety of chemical, mechanical and physical characteristics, and, on the other hand, a non-toxic, non-irritant and non-allergenic character.
  • silicone materials are poor culture substrates for microorganisms, which gives them remarkable qualities in terms of hygiene.
  • POS (2) carrying Si-H functions capable of reacting with the Si-alkenyl functions of POS (1), - optionally a non-reactive POS (3), different from POS (1) and (2), usable as diluent,
  • a particulate reinforcing mineral filler generally of a siliceous nature, treated with a compatibilizing agent based in particular on an organosilane or an organosilazane, and optionally a semi-reinforcing or tamping filler.
  • Such POS compositions which can advantageously be in the form of two components, are crosslinkable or hardenable at room temperature and are particularly advantageous in the field of impression taking, in particular dental impression taking because these compositions are endowed with properties of fluidity and filmogeneity before crosslinking, which makes it possible to take an imprint of any shape with excellent reproduction of details. Furthermore, these compositions can crosslink by polyaddition reactions in a few minutes at room temperature; in addition, they are non-toxic and meet European pharmaceutical regulations.
  • the crosslinking which causes the silicone composition to harden makes it possible to form molds of elastomers offering mechanical properties, dimensional stability and thermal resistance which comply with the desired specifications.
  • silicone impression compositions which crosslink by polyaddition reactions are inherently hydrophobic.
  • silicone impression compositions which crosslink by polyaddition reactions are inherently hydrophobic.
  • it is necessary to pour, in a hydrophobic silicone mold, refractory plaster of hydrophilic character there may be occlusion of small bubbles of air due to incompatibility between surfaces; this occlusion leads to the production of a defective reproduction.
  • the silicone material therefore becomes insufficiently flowing and this drawback is likely to considerably hinder the taking of impressions and to degrade the quality of the reproduction of the details.
  • This thixotropy phenomenon linked to the introduction of surfactant (s) in the POS compositions with treated reinforcing mineral fillers, manifests itself in a particularly harmful manner for silicone materials whose content of treated reinforcing mineral filler is high, for example equal or greater than about 15% relative to the weight of the silicone material. This limit of approximately 15% can be lowered to approximately 10% when the silicone material also contains a semi-reinforcing or tamping charge at a rate of 10% to 30% relative to the weight of the silicone material.
  • the present invention taken in its first object, relates to a silicone material, usable in particular for taking impressions, for example dental impressions, which comprises the following constituents:
  • POS composition crosslinkable by polyaddition reactions comprising:
  • a wetting agent consisting of one or more surfactants making it possible to impart a hydrophilic character to the surface of the silicone material; said silicone material being characterized in that the filler component (5) is used, during the preparation of the POS composition, in the form of a suspension obtained:
  • this contact being a treatment consisting in introducing AC in two stages into the medium for preparing the suspension:
  • portion 2 after this incorporation of the reinforcing filler in at least part of the silicone oil and in any water present.
  • the particulate reinforcing filler usually used consists of a siliceous filler.
  • siliceous fillers capable of being used, all precipitated or pyrogenic silicas (or combustion silicas) known to those skilled in the art are suitable.
  • Preference is given to precipitation silicas and / or combustion silicas having a BET specific surface area greater than 40 m 2 / g and, more precisely between 50 and 300 m 2 / g. More preferably, use is made of combustion silicas having the specific surface characteristics mentioned above. Even more preferably, use is made of combustion silicas having a BET specific surface of between 170 and 230 m 2 / g.
  • this reinforcing filler has an average particle size of less than 0.1 ⁇ m.
  • the compatibilization agent for portion 1 is chosen from molecules which satisfy at least two criteria:
  • the agent of the portion 1 could be for example: - an organosilazane and / or a cycloorganosilazane; they may be compounds such as hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-tetramethyl-1, 1,3,3 disilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane and mixtures of these compounds; preferred is hexamethyldisilazane (HMDZ) associated or not with 1,3-divinyl tetramethyl-1, 1, 3.3 disilazane; - a di- or preferably mono-functional hydroxylated siloxane;
  • HMDZ hexamethyldisilazane
  • An amine such as ammonia or a low molecular weight alkylamine such as diethylamine;
  • the compatibilizers of the portion 2 can be chosen from the various silazanes encountered above, taken alone or as a mixture between them; hexamethyldisilazane, whether or not combined with divinyltetramethyldisilazane, is preferred.
  • the preparation of the suspension can consist of:
  • the mixing operation is carried out at normal temperature and pressure and preferably under an inert atmosphere (N 2 ). It should moreover that under these conditions, the silicone oil, the water possibly present, but also the compatibilizing agent, be in liquid form to facilitate mixing.
  • the reinforcing mineral filler represents from 10 to 50% by weight of the suspension obtained. In practice, this charge is of the order of 30 ⁇ 10%.
  • the proportion of AC compatibilization agent introduced initially is at most equal to 8% by weight of the reinforcing mineral filler, and preferably between 1 and 3% of the weight of the reinforcing filler. Furthermore, it can be indicated that the total amount of AC is usually between 5 and 30% of the weight of the reinforcing mineral filler, preferably between 10 and 20%.
  • the proportions of compatibilizing agent AC introduced on the one hand before and / or substantially simultaneously with the incorporation of the oil / filler mixture (portion 1) and on the other hand after said incorporation (portion 2) are respectively 5-25% (portion 1) and 95-75% (portion 2) by weight in the mixture of portions 1 and 2 of the CA.
  • the reinforcing mineral filler (5) treated with an AC is present in the silicone material according to the invention at a rate of 5 to 30% and, preferably, from 10 to 25% relative to the total mass of the silicone material [together I + II].
  • this comprises the following steps:
  • the suspension is optionally supplemented with the rest of the silicone oil.
  • the present invention also relies on the use of one or more surfactant (s) allowing to impart a hydrophilic character, in particular to the surface of the silicone material.
  • the surfactants used include nonionic, ionic or amphoteric surfactants.
  • the agents used will be chosen, if necessary, in a form which makes them compatible for contact with the skin and the mucous membranes, in particular the mouth: they must be non-toxic, non-allergenic and non-irritant at the doses used.
  • nonionic surfactants there may be mentioned in particular: polyalkoxylated fatty acids; polyalkoxylated alkylphenols; polyalkoxy fatty alcohols; polyalkoxylated or polyglycerolated fatty amides; polyalkoxylated fatty amines; polymers resulting from the condensation of ethylene oxide and / or propylene oxide with ethylene glycol and / or propylene glycol; polymers resulting from the condensation of ethylene oxide and / or propylene oxide with ethylenediamine; polyalkoxy terpene hydrocarbons; the polydiorganosiloxanes comprising siloxy units carrying ethylene oxide chains and / or propylene oxide chains; polydiorganosiloxanes comprising siloxy units carrying polyol type sequences; polyalkoxy silanes or polysilanes; alkylglucosides; alkylpolyglucosides; sucroethers; sucroesters; sucroglycerides;
  • anionic surfactants there may be mentioned in particular: alkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, alkylethersulfates, alkylarylethersulfates, alkylsuccinates, alkylcarboxylates, alkylated derivatives of protein hydrolysates, phosphates, alkyl esters and / or alkyl ether and / or alkylarylether, where the cation is generally an alkali or alkaline earth metal; and mixtures of the above surfactants.
  • cationic surfactants trialkylbenzylammonium halides; tetraalkylammonium halides; and mixtures of these surfactants.
  • amphoteric surfactants there may be mentioned in particular: alkyl betaines, alkyldimethyl betaines, alkylamidopropyl betaines, alkyl amidopropyldimethyl betaines, alkyltrimethyl sulfobetaines; imidazoline derivatives such as alkylamphoacetates, alkylamphodiacetates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates; alkylsultaines, alkylamidopropylhydroxysultains; condensation products of fatty acids and protein hydrolysates; amphoteric derivatives of alkyl polyamines; proteins and protein hydrolysates; and mixtures of these surfactants.
  • Preferred surfactants are nonionic surfactants.
  • the following surfactants are particularly suitable in this preferred group:
  • polydiorganosiloxanes comprising siloxy units carrying ethylene oxide linkages and / or propylene oxide linkages; by way of examples, mention may be made of the surfactants of formulas I, II and III which are described in US-A-4,657,959, the content of which is included entirely in the present application by reference; and (c) mixtures of surfactants (a) with one another, mixtures of surfactants (b) with each other and mixtures of one or more agent (s) of type (a) with one or more agent (s) ) of type (b).
  • the surfactant (s) are added in an amount at most equal to 10% and, preferably, at most equal to 5% relative to the total mass of the silicone material
  • agent (s) of type (a) between 0.3 and 7% and, preferably, between 0.5 and 3% relative to the same reference, and
  • agent (s) of type (b) between 0.05 and 3% and, preferably, between 0.08 and 2% relative to the same reference.
  • POS including:
  • - T is a C 2 -C 6 alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously substituted with at least one halogen atom, advantageously , among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3, preferably between 2 and 3, and (2i) optionally other siloxy units of formula: Z c Si ⁇ 4 ⁇ (1.2) 2
  • the POS (1) may only be formed of units of formula (1.1) or may additionally contain units of formula (1.2). Likewise, it can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% (or by number) of the radicals Z being methyl radicals.
  • siloxyl units of formula (1.1) are the vinyldimethylsiloxyl unit, the vinylphenylmethylsiloxyl unit, the vinylmethylsiloxyl unit and the vinylsiloxyl unit.
  • siloxyl units of formula (1.2) are the Si ⁇ 4 / 2, dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyle, diphenylsiloxyle, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • POS (1) linear and cyclic compounds such as: dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, copolymers (methylvinyl)
  • POS (2) when POS (1) has 2 alkenyl groups per molecule, POS (2) must preferably have at least 3 hydrogen atoms per molecule. Conversely, when POS (2) has 2 hyrogen atoms per molecule, POS (1) preferably has at least 3 alkenyl groups per molecule.
  • POS (2) is more precisely a polyorganosiloxane comprising: (i) siloxy units of formula: H d L e SiO 4, (d + e) (2.1) 2
  • L is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously substituted by at least one halogen atom, advantageously , among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl, tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2, d + a a value between 1 and 3, preferably between 2 and 3, and (2i) possibly other siloxyl units of average formula:
  • L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3, preferably between 2 and 3.
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (2) is at least equal to 10 mPa.s and, preferably, it is between 20 and 1000 mPa.s.
  • the POS (2) can only be formed of units of formula (2.1) or additionally comprise units of formula (2.2).
  • the polyorganosiloxane (2) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (2.1) are: H (CH 3) 2 SiO 1/2, HCH 3 SiO 2/2. H (C 6 H 5) SiO 2/2
  • POS (2) linear and cyclic compounds such as:
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in POS (2) to the total number of alkenyl unsaturated groups in POS (1) is between 0.4 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the non-reactive POS (3) which can be used as diluents, it may advantageously be a polydiorganosiloxane such as a polydialkylorganosiloxane with trialkylsilyl ends; polydimethylsiloxanes with trimethylsilyl ends are preferred.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C of POS (3) is between 10 and 5000 mPa.s and, preferably, between 20 and 1000 mPa.s.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used. It is possible, in particular, to use the complexes of platinum and of an organic product described in patents US-A-3 159601, US-A-3 159602, US-A-3 220 972 and European patents EP-A- 0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530, the complexes of platinum and vinyl organosiloxanes described in patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US -A-3 377 432 and US-A-3 814 730.
  • the more especially preferred catalyst is based on platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (4), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 100 ppm based on the total weight of POS (1) and (2 ).
  • the POS I composition of the silicone material can also comprise one or more complementary constituents chosen from the group comprising:
  • Inhibitors (6) are well known compounds. Use may in particular be made of organic amines, organic oximes, diesters of dicarboxylic acid, acetylenic alcohols, acetylenic ketones, vinylmethylcyclopolysiloxanes (see for example US-A-3,445,420 and US-A-3,989,667). Acetylenic alcohols are preferred and, in this context, ethynylcyclohexanol (ECH) is an inhibitor particularly preferred.
  • the concentration of inhibitor (s), when used, is at most equal to 2000 ppm and, preferably, is between 2 and 500 ppm relative to the total mass of POS (1) and (2).
  • the fillers (7) generally have a particle diameter greater than 0.1 ⁇ m and they are preferably chosen from ground quartz, zirconia, calcined clays, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum and / or sodium silicates, aluminas, and mixtures of these species.
  • the fillers (7) when used, are present in the silicone material at a rate of 5 to 50% and, preferably, from 10 to 30% relative to the total mass of the silicone material [together I +
  • coloring agent (s) (8) mineral and / or organic colored pigments can be used.
  • biocidal agent (9) which can be used in the silicone material according to the invention, it should be noted that it is preferably chosen from the group of active chlorine precursor based on N-chlorinated compounds comprising:
  • N-chloro derivatives of cyanuric acids preferably trichloroisocyanuric acid and / or sodium dichloroisocyanuric dihydrate
  • N-chlorohydantoins preferably 1-bromo-3-chloro-5,5'-dimethylhydantoin, or 1, 3-dichloro-5,5'-dimethylhydantoin, - and mixtures thereof.
  • This group of antiseptics corresponds substantially to the family of N-chloramines which includes derivatives of amines in which one or two of the valences of trivalent nitrogen are substituted by chlorine.
  • N-chloramines produce hypochlorous acid HCIO or salts of this acid such as NaCIO.
  • HCIO and NaCIO are active chlorinated derivatives, endowed with a great bactericidal capacity, that can be used in the context of the silicone material according to the invention (this is particularly the case, when said material is intended for taking dental impressions in the mouth).
  • the biocidal agent (9) can be associated with at least one antiseptic auxiliary different from the antiseptics functioning by release of chlorine and preferably chosen from the group of formulations comprising one or more quaternary ammoniums (for example, benzalkonium chloride) and optionally at least one sequestering activator, preferably selected from metal ion complexing agents (for example, EDTA or Ethylene Diamine Tetracetic Acid).
  • at least one antiseptic auxiliary different from the antiseptics functioning by release of chlorine preferably chosen from the group of formulations comprising one or more quaternary ammoniums (for example, benzalkonium chloride) and optionally at least one sequestering activator, preferably selected from metal ion complexing agents (for example, EDTA or Ethylene Diamine Tetracetic Acid).
  • the concentration of biocidal agent (s), when used, is at most equal to 1%, preferably at most equal to 0.8%, and even more preferably between 0.001 and 0.5% by weight relative to the total mass of the silicone material [set I + II].
  • the present invention also relates, in a second object, to a process for the preparation of the silicone material I + II as described above.
  • This process is characterized in that it essentially consists in mixing the following ingredients:
  • the suspension (A) is prepared in the presence of a silicone oil comprising all of the POS (s) (1), and
  • the two components C, and C 2 each comprise a certain amount of suspension (A), the amounts considered being, very preferably, substantially equivalent .
  • Another subject of the present invention is the use of the silicone material I + II, as described above, for taking impressions, for example dental impressions. This use, in a preferred embodiment, consists in ensuring that the crosslinking of the silicone elastomer is initiated by mixing the components C and C 2 , to take the impression and to allow the crosslinking to continue until the elastomer has sufficiently crosslinked and is sufficiently hard.
  • the silicone material I + II as described above is intended for the manufacture of stamps such as those used in pad printing techniques, where it is advantageous to be able to have a material having high mechanical properties, the surface energy of which can be modulated by adding surfactant (s) while retaining the level of fluidity which is necessary for the manufacture of the pads by molding.
  • This other use in a preferred embodiment, consists in ensuring that the crosslinking of the silicone elastomer is initiated by mixing the components C and C 2 , to be molded, in a manner known per se, an object having the shape of the desired buffer and allowing the crosslinking to continue until the elastomer has sufficiently crosslinked and is sufficiently hard.
  • crosslinking by polyaddition reactions between POS (1) and (2) can be initiated and developed already at a temperature close to room temperature (23 ° C)
  • crosslinking can also be carried out thermally (by heating for example at a temperature ranging from 60 ° C. to 110 ° C.) and / or by electromagnetic radiation (radiation of accelerated electrons or "electron beam”) and / or by infrared radiation.
  • siliceous material based on ground quartz with an average particle diameter of 3 ⁇ m marketed under the name SILBOND cristobalit 8000 TST, and
  • a new homogenization is carried out by stirring for 30 minutes. The stirring is then stopped and, after having brought the temperature of the mass to a value below 40 ° C. if necessary, we add:
  • a new homogenization is carried out by stirring for 30 minutes.
  • the mass is degassed by operating at 23 ° C, under a reduced pressure of 266.10 2 Pa, for 15 minutes.
  • a new homogenization is carried out by stirring for 1 hour.
  • the mixture obtained is introduced into a plastic container which contains the model to be reproduced and the crosslinking is allowed to continue until its completion; at the end of the crosslinking (approximately after 30 minutes), the model is removed from the mold and a silicone negative is obtained. The next step is to pour refractory plaster into the silicone negative in order to make a perfect copy of the original model.
  • this time corresponds to the time during which the mixture of components C and C 2 retains a fluid behavior; beyond this time, the material acquires the characteristics of an elastomer;
  • setting time it corresponds to the time necessary for the touch of the impression to become non-sticky and for the latter to become manipulable.
  • the method consists of depositing a microdrop of water on the surface of the crosslinked silicone elastomer and measuring the contact angle ⁇ using a photographic camera (magnification image) and a goniometer consisting of the device sold under the name OLYMPUS DMS 300. See FIG. 1 attached in the appendix where the mark 1 represents the surface of the crosslinked silicone material, the mark 2 represents the microdrop deposited on said surface and the symbol ⁇ represents the contact angle of the drop with the deposition surface, which is measured.
  • angles are measured approximately 10 seconds after the drop has been deposited and the evolution of the latter is followed for one minute.
  • the example thus produced shows that the silicone material according to the invention exhibits, before crosslinking, an excellent fluidity marked by a dynamic viscosity significantly lower than the limit of 10,000 mPa.s below which it is essential to be.
  • This very favorable rheological behavior is accompanied by the essential mechanical properties, that is to say: a DSA included in the range 5-50, an R / R greater than 1.5 MPa, an A / R greater than 200% and an RD greater than 5 kN / m.
  • the drop angle value usually observed for hydrophobic silicone networks not comprising a surfactant is of the order of 100 to 105 ° and the drop, in general, does not change after its deposition.
  • the silicone material according to the invention, after crosslinking, is distinguished by a marked hydrophilic nature, with a low drop angle (61.1 °) and rapid spreading of the drop after its deposition. This evolution can be linked to the effects of dissolution of species in the water which reduce its tension. or to the mobility effects of molecules on the surface of the crosslinked silicone elastomer.
  • the present invention therefore also relates to a silicone material crosslinkable into silicone elastomer by polyaddition reactions, said material being capable of being obtained by the process according to claim 8 or 9, characterized by the following properties taken in combination : • before crosslinking: a dynamic viscosity of less than 10,000 mPa.s, and
  • hydrophilic character marked by a drop angle value ⁇ measured according to the indications of the test described above, less than 90 ° and preferably less than 80 °
  • the R / R is greater than 1.5 MPa.s, the A / R is greater than 200% and the DR is greater than 5 kN / m.
  • This silicone material can be used in particular for taking impressions, for example dental impressions, and for the manufacture of tampons such as those used in pad printing techniques.

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Abstract

L'invention concerne un matériau silicone réticulable en élastomère silicone par des réactions de polyaddition, utilisable notamment pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires. Le but visé est de fournir un matériau offrant le compromis des caractéristiques suivantes: fluidité (à l'état non réticulé), hydrophilie (à l'état non réticulé ou réticulé) et hautes propriétés mécaniques (à l'état réticulé).L'invention repose sur l'introduction, dans le matériau silicone réticulable: (i) d'une charge siliceuse renforçante sous forme de la suspension obtenue en soumettant la charge à un traitement en deux temps par un agent de compatibilisation (choisi par exemple, s'agissant du 1er temps, parmi un silazane, un siloxane hydroxylé, une amine, un acide organique; et, s'agissant du second temps, parmi un silazane), en opérant en présence d'un polyorganosiloxane à fonctions Si-alcényles; et (2i) d'un ou plusieurs agents tensioactifs de nature non ionique, ionique ou amphotère.Les applications visées concernent l'utilisation du matériau silicone pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires et pour la fabrication des tampons employés dans les techniques de tampographie.

Description

MATERIAU ELASTOMERE SILICONE HYDROPHILE UTILISABLE NOTAMMENT POUR LA PRISE D'EMPREINTES DENTAIRES
Le domaine de la présente invention est celui des matériaux silicones comprenant une composition polyorganosiloxane (en abréviation POS) réticulable ou durcissable en élastomère silicone par des réactions de polyaddition ainsi qu'un agent mouillant permettant de conférer audit matériau un caractère hydrophile. Les applications visées par de tels systèmes sont, notamment, la prise d'empreintes et, plus particulièrement, la prise d'empreintes dentaires dans le cadre de la réalisation de prothèses. Par l'expression "prise d'empreintes", on entend définir dans le présent mémoire : non seulement les opérations de prise d'empreintes de n'importe quel objet et de n'importe quelle forme pour réaliser un modèle en particulier en plâtre ; mais encore les opérations de reproductions ou de duplications de modèles en particulier en plâtre. Par l'expression "prise d'empreintes dentaires", on entend définir dans le présent mémoire : non seulement les opérations où l'on procède à la prise d'empreintes dentaires en bouche pour obtenir des reproductions exactes de mâchoires ou de parties de mâchoires portant ou non, et en totalité ou en partie, des dents et pour former des modèles en plâtre ; mais encore les opérations de duplications où l'on procède à la reproduction de modèles de mâchoires ou de parties de mâchoires en plâtre dans un laboratoire de prothèse dentaire. Les applications visées englobent encore, en particulier, la fabrication de tampons tels que ceux utilisés dans les techniques de tampographie.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau élastomère silicone hydrophile. L'invention vise encore l'utilisation dudit matériau pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires. Enfin, l'invention vise l'utilisation dudit matériau pour la fabrication de tampons tels que ceux utilisés dans les techniques de tampographie.
L'utilisation des matériaux silicones est largement répandue dans ces domaines. Ceci est dû en partie au fait que les matériaux silicones offrent, d'une part une grande diversité de caractéristiques chimiques, mécaniques et physiques, et, d'autre part, un caractère non toxique, non irritant et non allergisant. En outre, les matériaux silicones constituent de piètres substrats de culture pour les micro-organismes, ce qui leur confère des aptitudes remarquables au regard de l'hygiène.
Les compositions POS auxquelles on s'intéresse dans le cadre de la présente invention comprennent au minimum : - un POS (1 ) porteur de fonctions Si-alcényles aptes à réagir par des réactions d'addition avec les fonctions réticulantes Si-H d'un POS (2),
- un POS (2) porteur de fonctions Si-H apte à réagir avec les fonctions Si-alcényles du POS (1), - éventuellement un POS (3) non réactif, différent des POS (1) et (2), utilisable comme diluant,
- un catalyseur des réactions de polyaddition, et
- une charge minérale renforçante particulaire, généralement de nature siliceuse, traitée par un agent de compatibilisation à base notamment d'un organosilane ou d'un organosilazane, et éventuellement une charge semi-renforçante ou de bourrage.
On sait que de pareilles compositions POS, pouvant avantageusement se présenter sous forme de deux composants, sont réticulables ou durcissables à température ambiante et sont particulièrement intéressantes dans le domaine des prises d'empreintes, en particulier des prises d'empreintes dentaires car ces compositions sont douées de propriétés de fluidité et de filmogénéité avant réticulation, ce qui rend possible la prise d'une empreinte de n'importe quelle forme avec une excellente reproduction des détails. Par ailleurs, ces compositions peuvent réticuler par des réactions de polyaddition en quelques minutes à température ambiante ; de plus, elles sont non toxiques et satisfont aux réglementations européennes en matière pharmaceutique. La réticulation qui entraîne le durcissement de la composition silicone permet de constituer des moules en élastomères offrant des propriétés mécaniques, une stabilité dimensionnelle et une tenue thermique qui sont conformes aux spécifications souhaitées.
Toutefois, les compositions pour empreintes à base de silicone réticulant par des réactions de polyaddition sont intrinsèquement hydrophobes. Ainsi donc, lorsqu'on applique la masse de moulage mélangée à la surface humide des dents et des gencives, il peut y avoir un défaut de coulée ou bien une pénétration insuffisante dans les creux des gencives en raison de la présence de résidus de liquides ; après réticulation, la reproduction est donc défectueuse. D'autre part, lorsqu'au cours des opérations de duplication du positif de l'empreinte en plâtre on est amené à couler, dans un moule en silicone hydrophobe, du plâtre réfractaire à caractère hydrophile, il peut y avoir occlusion de petites bulles d'air en raison de l'incompatibilité entre les surfaces ; cette occlusion conduit à la réalisation d'une reproduction défectueuse.
On peut pratiquement éliminer ces inconvénients en conférant aux compositions POS intrinsèquement hydrophobes, un caractère hydrophile grâce à l'emploi de différents agents tensioactifs ; c'est ainsi que l'on propose d'utiliser : dans US-A- 4.657.959 : un polyorganosiloxane à fonctions polyéthers ; dans US-A-4.691.039 et US- A-4.752.633 : un silane éthoxylé ; dans US-A-5.064.891 : un polyorganosiloxane à fonctions polyols ; dans EP-A-0.480.233 : un alcool gras poly(oxyalkylé) ; dans FR-A- 2.600.886 : une protéine soluble dans l'eau associée éventuellement à un agent tensioactif non ionique.
Poursuivant des recherches dans ce domaine de la technique, la demanderesse a constaté :
- que l'introduction d'agent(s) tensioactif(s) dans une composition POS de polyaddition, renfermant une charge constituée, en tout ou partie, par une charge minérale renforçante traitée,
- conduit au développement d'un caractère thixotrope, c'est-à-dire à une augmentation significative de la viscosité du matériau silicone à l'état non réticulé comprenant comme éléments constitutifs la composition POS et le (ou les) agent(s) tensioactif(s) : le matériau silicone devient de ce fait insuffisamment coulant et cet inconvénient est de nature à gêner considérablement les opérations de prise d'empreintes et à dégrader la qualité de la reproduction des détails.
Ce phénomène de thixotropie, lié à l'introduction de tensioactif(s) dans les compositions POS à charges minérales renforçantes traitées, se manifeste de façon particulièrement néfaste pour les matériaux silicones dont la teneur en charge minérale renforçante traitée est importante, par exemple égale ou supérieure à environ 15 % par rapport au poids du matériau silicone. Cette borne d'environ 15 % peut être abaissée vers environ 10 % quand le matériau silicone renferme par ailleurs une charge semi- renforçante ou de bourrage à raison de 10 % à 30 % par rapport au poids du matériau silicone.
Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de contourner cette difficulté en utilisant, pour préparer le matériau silicone, une charge minérale renforçante traitée, particulière, qui se présente sous la forme d'une suspension obtenue en réalisant un traitement en deux temps de la charge par un agent de compatibilisation (en abréviation AC), et en opérant ce traitement en présence d'au moins une portion du POS (1) porteur de fonctions Si-alcényles.
La conjonction de l'emploi de la charge minérale renforçante traitée de la manière particulière indiquée ci-avant et de l'emploi d'un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s) conduit à un matériau silicone de polyaddition utilisable notamment pour prise d'empreintes offrant le compromis des caractéristiques recherchées : fluidité (à l'état non réticulé) et hydrophilie (à l'état non réticulé comme à l'état réticulé) et hautes propriétés mécaniques (à l'état réticulé).
D'où il s'ensuit que la présente invention, prise dans son premier objet, concerne un matériau silicone, utilisable notamment pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires, qui comprend les constituants suivants :
I. une composition POS réticulable par des réactions de polyaddition comprenant :
(1) au moins un POS porteur de fonctions Si-alcényles aptes à réagir par des réactions d'addition avec les fonctions réticulantes Si-H d'un POS (2),
(2) au moins un POS porteur de fonctions Si-H aptes à réagir avec les fonctions Si-alcényles du POS (1),
(3) éventuellement au moins un POS non réactif, différent des POS(1) et (2), utilisable comme diluant,
(4) un catalyseur des réactions de polyaddition,
(5) une charge minérale renforçante particulaire traitée par un agent de compatibilisation (AC) ;
II. un agent mouillant consistant dans un ou plusieurs agents(s) tensioactifs permettant de conférer un caractère hydrophile à la surface du matériau silicone ; ledit matériau silicone étant caractérisé en ce que le constituant charge (5) est engagé, au moment de la préparation de la composition POS, sous la forme d'une suspension obtenue :
- en mettant en présence la charge minérale renforçante avec l'agent de compatibilisation (AC) et avec une huile silicone comprenant une partie ou la totalité du (ou des) POS (1) et éventuellement avec de l'eau,
- cette mise en présence étant un traitement consistant à introduire l'AC en deux temps dans le milieu de préparation de la suspension :
• d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à l'incorporation, dans au moins une partie de l'huile silicone mise en œuvre et dans l'eau éventuellement présente, de la charge minérale renforçante particulaire utilisée, cette introduction d'AC (portion 1 ) s'opérant en une ou plusieurs fois avec une fraction d'AC correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 % en poids par rapport à la charge renforçante particulaire ; et
• d'autre part (portion 2), après cette incorporation de la charge renforçante dans au moins une partie de l'huile silicone et dans l'eau éventuellement présente. Pour la préparation de la suspension de la charge minérale renforçante particulaire
(5) traitée à l'aide d'un AC, dans une huile silicone, on procède comme décrit dans le document WO-A-98/58997 auquel l'homme de métier pourra se reporter pour avoir plus de détails, ledit document étant inclus entièrement dans la présente demande par référence.
La charge renforçante particulaire habituellement utilisée consiste dans une charge siliceuse. A titre de charges siliceuses susceptibles d'être mises en œuvre, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. On préfère les silices de précipitation et/ou les silices de combustion ayant une surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g et, plus précisément comprise entre 50 et 300 m2/g. A titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion ayant les caractéristiques de surface spécifique mentionnées ci-avant. A titre encore plus préférentiel, on utilise les silices de combustion ayant une surface spécifique BET comprise entre 170 et 230 m2/g. Généralement, cette charge renforçante présente une dimension moyenne des particules inférieures à 0,1 μm.
L'agent de compatibilisation de la portion 1 est choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères :
- présenter une interaction forte avec la charge minérale renforçante au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec l'huile silicone environnante,
- être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés.
L'agent de la portion 1 pourra être par exemple : - une organosilazane et/ou un cycloorganosilazane ; il peut s'agir de composés tels que l'hexaméthyldisilazane, le divinyl-1,3 tétraméthyl-1, 1,3,3 disilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, l'octaméthylcyclotétrasilazane et des mélanges de ces composés ; on préfère l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyl-1,3 tétraméthyl-1 , 1 ,3,3 disilazane ; - un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel ;
- une aminé telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine ;
- un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique. Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi les différents silazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux ; l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane est préféré.
Comme il est indiqué dans le document WO-A-98/58997, la préparation de la suspension peut consister :
• à mélanger :
- (100-v) parties en poids de l'huile silicone comprenant au moins une portion du (ou des) POS (1),
- 0 à 5 parties en poids d'eau, - 20 à 80 parties en poids de charge minérale renforçante particulaire,
- et la portion 1 d'AC représentant au plus 8 % du poids de la charge renforçante,
• à introduire au mélange la portion 2 d'AC,
• à laisser réagir, de préférence sous agitation, « à chauffer le mélange obtenu, en choisissant un couple pression/température tel qu'il se produit une dévolatilisation d'au moins une partie de l'eau éventuellement présente et des éléments volatils,
• à refroidir si nécessaire le mélange dévolatilisé,
• et à compléter éventuellement la suspension avec le reste d'huile silicone (v parties en poids ; le symbole v allant de zéro à 50 parties en poids).
L'opération de mélange s'effectue à température et à pression normales et de préférence sous atmosphère inerte (N2). Il convient d'ailleurs que dans ces conditions, l'huile silicone, l'eau éventuellement présente, mais également l'agent de compatibilisation, se trouvent sous forme liquide pour faciliter le mélange. La charge minérale renforçante représente de 10 à 50 % en poids de la suspension obtenue. En pratique, cette charge est de l'ordre de 30 ± 10 %.
Avantageusement, la proportion d'agent de compatibilisation AC introduite dans un premier temps est au plus égale à 8 % en poids de la charge minérale renforçante, et de préférence comprise entre 1 et 3 % du poids de la charge renforçante. Par ailleurs, on peut indiquer que la quantité totale d'AC est habituellement comprise entre 5 et 30 % du poids de la charge minérale renforçante, de préférence entre 10 et 20 %. Les proportions d'agent de compatibilisation AC introduites d'une part avant et/ou sensiblement simultanément à l'incorporation du mélange huile/charge (portion 1) et d'autre part après ladite incorporation (portion 2) sont respectivement 5-25 % (portion 1) et 95-75 % (portion 2) en poids dans le mélange des portions 1 et 2 de l'AC. Avantageusement encore, la charge minérale renforçante (5) traitée par un AC est présente dans le matériau silicone selon l'invention à raison de 5 à 30 % et, de préférence, de 10 à 25 % par rapport à la masse totale du matériau silicone [ensemble I + II]. Suivant un mode préféré de mise en pratique de la préparation de la suspension, celui-ci comprend les étapes suivantes :
-1- on procède à l'homogénéisation d'un mélange comprenant tout ou partie de l'huile silicone, l'eau et la première fraction d'AC,
-2- on ajoute progressivement la charge minérale renforçante particulaire au mélange obtenu en 1 ,
-3- on poursuit le mélange sans chauffer,
-4- on incorpore progressivement au mélange obtenu en 3, la deuxième fraction d'AC,
-5- on poursuit le mélange sans chauffer, -6- on dévolatilise, de préférence par chauffage à une température > 100°C et de préférence sous pression réduite ou sous balayage de gaz inerte comme par exemple l'azote,
-7- on laisse éventuellement refroidir le mélange dévolatilisé,
-8- et on complète éventuellement la suspension avec le reste d'huile silicone. Outre l'utilisation d'une charge minérale renforçante (traitée par un AC) sous forme de la suspension particulière décrite ci-avant, la présente invention repose également sur l'emploi d'un ou plusieurs agents(s) tensioactif(s) permettant de conférer un caractère hydrophile, en particulier à la surface du matériau silicone.
Dans le cadre de la présente invention, les agents tensioactifs mis en œuvre englobent des agents tensioactifs non-ioniques, ioniques ou amphotères. Les agents utilisés seront choisis au besoin sous une forme qui les rend compatibles pour le contact avec la peau et les muqueuses, en particulier buccales : ils doivent être non toxiques, non allergisants et non irritants aux doses d'emploi.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer notamment : les acides gras polyalkoxyles ; les alkylphenols polyalkoxyles ; les alcools gras polyalkoxyles ; les amides gras polyalkoxyles ou polyglycérolés ; les aminés grasses polyalkoxylées ; les polymères résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylèneglycol et/ou le propylèneglycol ; les polymères résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; les hydrocarbures terpéniques polyalkoxyles ; les polydiorganosiloxanes comportant des motifs siloxyles porteurs d'enchaînements oxyde d'éthylène et/ou d'enchaînements oxyde de propylène ; les polydiorganosiloxanes comportant des motifs siloxyles porteurs d'enchaînements de type polyol ; les silanes ou les polysilanes polyalkoxyles ; les alkylglucosides ; les alkylpolyglucosides ; les sucroéthers ; les sucroesters ; les sucroglycérides ; les esters de sorbitan ; les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres ; et des mélanges de ces agents tensioactifs.
Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer notamment : les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les alkylsuccinates, les alkylcarboxylates, les dérivés alkylés d'hydrolysats de protéine, les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, où le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et des mélanges des agents tensioactifs précités.
Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment : les halogénures de trialkylbenzylammonium ; les halogénures de tétraalkylammonium ; et des mélanges de ces agents tensioactifs.
Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut citer notamment : les alkylbétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes ; les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho- propionates, alkylamphodipropionates ; les alkylsultaïnes, les alkylamidopropyl- hydroxysultaïnes ; les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; les dérivés amphotères des alkylpolyamines ; les protéines et hydrolysats de protéines ; et des mélanges de ces agents tensioactifs.
Les agents tensioactifs préférés sont les agents tensioactifs non ioniques. Dans ce groupe préféré, conviennent particulièrement bien les agents tensioactifs suivants :
(a) les alcools diphatiques en C8-C22 polyalkoxyles contenant de 2 à 25 motifs alkoxylés, comme par exemple des motifs oxyéthylène (OE) et/ou oxypropylène (OP) ;
(b) les polydiorganosiloxanes comportant des motifs siloxyles porteurs d'enchaînements oxyde d'éthylène et/ou d'enchaînements oxyde de propylène ; à titre d'exemples, on peut citer les agents tensioactifs de formules I, Il et III qui sont décrits dans US-A-4.657.959 dont le contenu est inclus entièrement dans la présente demande par référence ; et (c) des mélanges d'agents tensioactifs (a) entre eux, des mélanges d'agents tensioactifs (b) entre eux et des mélanges d'un ou plusieurs agent(s) de type (a) avec un ou plusieurs agent(s) de type (b).
Le (ou les) agent(s) tensioactif(s) sont ajoutés en quantité au plus égale à 10 % et, de préférence, au plus égale à 5 % par rapport à la masse totale du matériau silicone
[ensemble I + II]. Dans le cadre de l'emploi des agents tensioactifs (a), (b) et (c) qui conviennent particulièrement bien, les quantités utilisées sont plus précisément comprises :
- s'agissant du (ou des) agent(s) de type (a) : entre 0,3 et 7 % et, de préférence, entre 0,5 et 3 % par rapport à la même référence, et
- s'agissant du (ou des) agent(s) de type (b) : entre 0,05 et 3 % et, de préférence, entre 0,08 et 2 % par rapport à la même référence.
En ce qui concerne les autres constituants mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut indiquer que pour l'huile silicone - employée dans la préparation de la suspension de charge minérale renforçante (5) traitée par un AC - on peut utiliser, outre une partie ou la totalité du (ou des) POS(1), une partie du (ou des)
POS (3) non réactifs tels que définis supra.
En ce qui concerne les POS (1), il s'agit de polyorganosiloxanes qui présentent, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, ces groupes étant situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne.
Plus précisément, il s'agit de POS comprenant :
(i) des motifs siloxyles de formule :
Ta Zb SiO 4.(a+b) (1.1)
2 dans laquelle : - T est un groupe alcényle en C2-C6, de préférence vinyle ou allyle,
Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule : Zc Siθ 4^ (1.2) 2
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3. II est avantageux que ce POS ait une viscosité comprise entre 200 et
20 000 mPa.s, et de préférence entre 500 et 5000.
Bien entendu, en cas de mélange de plusieurs huiles (1 ) de viscosité différentes, on prend en compte la viscosité du mélange.
Toutes les viscosités dont il est question ici correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C.
Le POS (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2). De même, il peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau.
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxyle, methylphenylsiloxyle, diphenylsiloxyle, methylsiloxyle et phénylsiloxyle.
Des exemples de POS (1) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl)
(diméthyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl)
(diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; les methylvinylpolysiloxanes cycliques.
En ce qui concerne les POS (2), il s'agit de polyorganosiloxanes qui présentent, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, ces groupes Si-H étant situés dans la chaîne et/ou en bout de chaîne.
L'homme du métier sait bien que quand le POS (1) a 2 groupes alcényles par molécule, le POS (2) doit avoir de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène par molécule. Inversement, lorsque le POS (2) a 2 atomes d'hyrogène par molécule, le POS (1) a de préférence au moins 3 groupes alcényles par molécule.
Le POS (2) est plus précisément un polyorganosiloxane comprenant : (i) des motifs siloxyles de formule : Hd Le SiO 4,(d +e) (2.1) 2
dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Lg SiO^ (2.2)
2
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à 10 mPa.s et, de préférence, elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le POS (2) peut être uniquement formé de motifs de formule (2.1) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2).
Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (2.1) sont : H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2. H(C6H5)SiO2/2
Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2).
Des exemples de POS (2) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères (diméthyl)(hydrogénométhyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères (diméthyl)(hydrogénométhyl)polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le POS (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du POS (1) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 5. En ce qui concerne les POS (3) non réactifs, utilisables comme diluants, il peut s'agir avantageusement d'un polydiorganosiloxane tel qu'un polydialkylorganosiloxane à extrémités trialkylsilyles ; on préfère les polydiméthylsiloxanes à extrémités triméthylsilyles. La viscosité dynamique à 25°C des POS (3) est comprise entre 10 et 5000 mPa.s et, de préférence, entre 20 et 1000 mPa.s. Ces POS (3), quand on en utilise, sont présents à raison de 10 à 120 parties en poids et, de préférence, de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties des POS (1) et (2).
En ce qui concerne les catalyseurs (4) des réactions de polyaddition, ils sont bien connus de l'homme de métier.
On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159601, US-A-3 159602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur plus spécialement préféré est à base de platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (4), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm basés sur le poids total des POS (1) et (2).
Suivant une disposition avantageuse de la présente invention, la composition POS I du matériau silicone peut comprendre en outre un ou plusieurs constituants complémentaires choisis dans le groupe comprenant :
(6) au moins un inhibiteur des réactions de polyaddition,
(7) une charge semi-renforçante ou de bourrage,
(8) un ou plusieurs agent(s) de coloration,
(9) un ou plusieurs biocide(s), et (10) leurs mélanges.
Les inhibiteurs (6) sont des composés bien connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les oximes organiques, des diesters de diacide carboxylique, les alcools acétyléniques, les cétones acétyléniques, les vinylméthylcyclopolysiloxanes (voir par exemple US-A-3 445 420 et US-A-3 989 667). Les alcools acétyléniques sont préférés et, dans ce contexte, l'éthynylcyclohexanol (ECH) est un inhibiteur particulièrement préféré. La concentration en inhibiteur(s), quand on en utilise, est au plus égale à 2000 ppm et, de préférence, est comprise entre 2 et 500 ppm par rapport à la masse totale des POS (1) et (2).
Pour ce qui concerne les charges (7), elles ont généralement un diamètre particulaire supérieur à 0,1 μm et elles sont choisies de préférence parmi le quartz broyé, les zircones, les argiles calcinées, les terres de diatomées, le carbonate de calcium, les silicates d'aluminium et/ou de sodium, des alumines, et des mélanges de ces espèces. Sur le plan pondéral, les charges (7), quand on en utilise, sont présentes dans le matériau silicone à raison de 5 à 50 % et, de préférence, de 10 à 30 % par rapport à la masse totale du matériau silicone [ensemble I + ||],
En ce qui concerne le (ou les) agent(s) de coloration(s) (8), on peut utiliser des pigments colorés minéraux et/ou organiques.
En ce qui concerne l'agent biocide (9) qui peut être mis en œuvre dans le matériau silicone selon l'invention, il est à noter qu'il est, de préférence, choisi dans le groupe de précurseur de chlore actif à base de composés N-chlorés comprenant :
- la chloramine B (sodium-N-chlorobenzène sulfonamide),
- la chloroamine T (sodium N-chloro-p-toluène sulfonamide),
- la dichloroamine T (N,N-dichloro-p-toluène sulfonamide),
- la N-trichlorométhylmercapto-4-cyclohexène-1 ,2-dicarboxylamide, - l'halazone (acide benzoïque p-n-dichlorosulfonamide),
- la N-chlorosuccinimide,
- la trichloromélamine,
- la chloroazodine 2
Figure imgf000015_0001
- les dérivés N-chloro des acides cyanuriques, de préférence l'acide trichloroisocyanurique et/ou le sodium dichloroisocyanurique dihydrate,
- les N-chlorohydantoïnes, de préférence la 1-bromo-3-chloro-5,5'- diméthylhydantoïne, ou la 1 ,3-dichloro-5,5'-diméthylhydantoïne, - et leurs mélanges.
Ce groupe d'antiseptiques correspond sensiblement à la famille des N-chloramines qui comprend les dérivés des aminés dans lesquelles une ou deux des valences de l'azote trivalent sont substituées par du chlore. En présence d'eau, les N-chloramines produisent de l'acide hypochloreux HCIO ou des sels de cet acide tels que NaCIO. HCIO est NaCIO sont des dérivés chlorés actifs, doués d'une grande capacité bactéricide, que l'on peut exploiter dans le cadre du matériau silicone selon l'invention (c'est en particulier le cas, lorsque ledit matériau est destiné à la prise d'empreintes dentaires en bouche).
Avantageusement, l'agent biocide (9) peut être associé à au moins un auxiliaire antiseptique différent des antiseptiques fonctionnant par libération de chlore et de préférence choisi dans le groupe des formulations comportant un ou plusieurs ammoniums quaternaires (par exemple, le chlorure de benzalkonium) et éventuellement au moins un activateur séquestrant, de préférence sélectionné parmi les complexants d'ions métalliques (par exemple, l'EDTA ou Acide Ethylène Diamine Tétracétique).
La concentration en agent(s) biocide(s), quand on en utilise, est au plus égale à 1 %, de préférence au plus égale à 0,8 %, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,001 et 0,5 % en poids par rapport à la masse totale du matériau silicone [ensemble I + II].
La présente invention concerne également, dans un deuxième objet, un procédé de préparation du matériau silicone I + Il tel que décrit ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les ingrédients suivants :
(A) la suspension de charge minérale renforçante (5) traitée par un AC, telle que préparée selon le procédé tel que décrit supra et exposé en détails dans le document WO-A-98/58997, avec
(B) éventuellement un ou plusieurs POS (1) tels que définis supra, (C) un ou plusieurs POS (2) tels que définis supra,
(D) éventuellement un ou plusieurs POS (3) tels que définis supra,
(E) un catalyseur (4) des réactions de polyaddition,
(F) éventuellement un ou plusieurs inhibiteur(s) (6) tels que définis supra,
(G) éventuellement une charge semi-renforçante ou de bourrage (7) telle que définie supra,
(H) éventuellement un ou plusieurs agent(s) de coloration (8), (I) éventuellement un ou plusieurs agent(s) biocide(s) (9), et (J) un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s) Il tels que définis supra. Ce mélange s'effectue de manière traditionnelle par les moyens techniques appropriés connus de l'homme de métier.
Selon une proposition avantageuse, il est préférable que :
- la suspension (A) soit préparée en présence d'une huile silicone comprenant la totalité du (ou des) POS (1), et
- la présence des ingrédients (D) et (G) soit rendue obligatoire. Selon une variante intéressante de ce procédé : - on produit le matériau silicone sous forme d'un système à deux composants C, et C2 destinés à être mis en contact l'un avec l'autre pour produire un élastomère réticulé par réactions de polyaddition entre les POS (1) et (2), et
- on fait en sorte que l'un seulement des composants C, et C2 comprenne le catalyseur (E) et éventuellement l'un ou l'autre des POS (1) et (2).
Selon une modalité préférée de la variante du procédé décrite ci-avant, on fait en sorte que les deux composants C, et C2 comprennent chacun une certaine quantité de suspension (A), les quantités considérées étant, de manière très préférentielle, sensiblement équivalentes. La présente invention a encore pour objet l'utilisation du matériau silicone I + II, tel que décrit ci-dessus, pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires. Cette utilisation, dans une modalité de réalisation préférée, consiste à faire en sorte que la réticulation de -'élastomère silicone s'initie par mélange des composants C, et C2, à prendre l'empreinte et à laisser se poursuivre la réticulation jusqu'à ce que l'élastomère ait suffisamment réticulé et soit suffisamment dur.
Selon un autre mode d'utilisation, le matériau silicone I + Il tel que décrit ci-dessus est destiné à la fabrication de tampons tels que ceux utilisés dans les techniques de tampographie, où il est intéressant de pouvoir disposer d'un matériau ayant de hautes propriétés mécaniques, dont on peut moduler l'énergie de surface par ajout d'agent(s) tensioactif(s) tout en conservant le niveau de fluidité qui est nécessaire à la fabrication des tampons par moulage. Cette autre utilisation, dans une modalité préférée de réalisation, consiste à faire en sorte que la réticulation de l'élastomère silicone s'initie par mélange des composants C, et C2, à conformer par moulage, de manière connue en soi, un objet ayant la forme du tampon souhaité et à laisser se poursuivre la réticulation jusqu'à ce que l'élastomère ait suffisamment réticulé et soit suffisamment dur.
Bien que la réticulation par des réactions de polyaddition entre les POS (1) et (2) puisse être initiée et développée déjà à une température voisine de la température ambiante (23°C), on peut également réaliser la réticulation par voie thermique (en chauffant par exemple à une température allant de 60°C à 110°C) et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou "électron beam") et/ou par rayonnement infrarouge.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple qui suit et qui décrit la préparation d'un matériau silicone selon l'invention, ainsi que son évaluation en termes de fluidité, d'hydrophilie et de propriétés mécaniques. EXEMPLE :
1. Préparation d'un matériau silicone selon l'invention se présentant sous forme d'un système à deux composants C, et C2 destinés à être mis en contact l'un avec l'autre pour réaliser la prise d'empreinte.
1.1 Préparation de la suspension de charge minérale renforçante A : Dans un mélangeur à bras de 100 litres, on introduit :
• 40 kg d'huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaîne par un motif (CH3)2 ViSiO1/2, où Vi = vinyle, ayant une viscosité de 1500 mPa.s, • 0,24 kg d'hexaméthyldisilazane, et
• 0,24 kg d'eau.
Après homogénéisation, on rajoute par portion en 100 minutes 14 kg d'une silice de combustion ayant une surface spécifique de 200 m2/g. Après 60 minutes de mélange, on rajoute en 60 minutes 1 ,88 kg d'hexaméthyldisilazane. 120 minutes plus tard commence une phase de chauffage au cours de laquelle le mélange est placé sous courant d'azote (30 m3/heure) ; le chauffage continue jusqu'à atteindre environ 140°C, température palier qui est maintenue pendant 2 heures. La suspension obtenue est alors laissée à refroidir. Ce mode opératoire est répété deux fois de suite.
1.2 Préparation du composant C1 :
Dans un mélangeur planétaire, on introduit à 23°C les ingrédients suivants :
• 42,7 kg de la suspension,
• 21 ,3 kg de matière siliceuse à base de quartz broyé de diamètre particulaire moyen de 3 μm, commercialisée sous la dénomination SILBOND cristobalit 8000 TST, et
• 2,85 kg de base colorante pigmentaire.
L'ensemble est homogénéisé par agitation pendant 1 heure. L'agitation est ensuite arrêtée et on ajoute :
• 27 kg d'huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaîne par un motif triméthylsilyle, ayant une viscosité de 50 mPa.s, et
• 3,75 kg d'huile poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siioxane bloquée à chacune des extrémités de chaîne par un motif (CH3)2HsiO1/2, ayant une viscocité de 30 mPa.s et contenant environ 0,25 fonction Si-H pour 100 g d'huile.
On procède à une nouvelle homogénéisation par agitation pendant 30 minutes. L'agitation est ensuite arrêtée et, après avoir au besoin amené la température de la masse à une valeur inférieure à 40°C, on ajoute :
• 1 ,8 kg d'un alcool aliphatique en C10-C12 polyalkoxylé contenant environ 4 motifs OE et environ 3 motifs OP, commercialisé sous la dénomination ANTAROX BO 327, et
• 0,2 kg d'un polydiméthylsiloxane comportant environ 8 motifs oxyde d'éthylène, commercialisé sous la dénomination SILWET L-77.
On procède à une nouvelle homogénéisation par agitation pendant 30 minutes.
L'agitation est ensuite arrêtée et, après avoir au besoin amené la température de la masse à une valeur inférieure à 40°C, on ajoute 0,0004 kg d'éthynylcyclohexanol et on homogénéise par agitation pendant 30 minutes.
Puis, sans arrêter l'agitation, on procède au dégazage de la masse en opérant à 23°C, sous une pression réduite de 266.102 Pa , pendant 15 minutes.
1.3 Préparation du composant C2 :
Dans un mélangeur planétaire, on introduit à 23°C les ingrédients suivants :
• 45 kg de la suspension, et
• 23 kg de matière siliceuse à base de quartz broyé de diamètre particulaire moyen de 3 μm, commercialisée sous la dénomination SILBOND cristobalit 8000 TST, et l'ensemble est homogénéisé par agitation pendant 30 minutes.
L'agitation est ensuite arrêtée et, après avoir au besoin amené la température de la masse à une valeur inférieure à 50°C, on ajoute :
• 32 kg d'huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaîne par un motif triméthylsilyle, ayant une viscosité de 50 mPa.s, et
• 0,04 kg d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe de platine à environ 10 % en poids de platine zéro ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur dit de Karstedt).
On procède à une nouvelle homogénéisation par agitation pendant 1 heure.
1.4 Préparation du matériau silicone selon l'invention :
Il est obtenu par mélange, à température ambiante (23°C), de 50 parties en poids du composant C, avec 50 parties en poids du composant C2. La réticulation du système à deux composants s'effectue à température ambiante (23°C), après réalisation du mélange. Le mélange peut être réalisé, soit à la main dans un bêcher, soit à l'aide d'une machine doseuse de laboratoire, comme par exemple, dans un laboratoire dentaire, la machine commercialisée sous la dénomination SILFEX SPENDER par la société AUSTENAL DENTAL GmbH. Dans le cas de prise d'empreintes par exemple dentaires, le mélange obtenu est introduit dans un récipient en matière plastique qui contient le modèle à reproduire et on laisse se poursuivre la réticulation jusqu'à son terme ; à la fin de la réticulation (environ au bout de 30 minutes), on démoule le modèle et on obtient un négatif en silicone. L'étape suivante consiste à couler dans le négatif en silicone du plâtre réfractaire dans le but de réaliser une parfaite copie du modèle d'origine.
2. Evaluation des propriétés du matériau silicone selon l'invention :
On mesure les propriétés initiales suivantes à 23°C, après avoir réalisé la préparation et le mélange des composants C, et C2 :
• la viscosité : elle est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76106 de mai 1982 ;
• le temps de gel : ce temps correspond à la durée pendant laquelle le mélange des composants C, et C2 conserve un comportement fluide ; au-delà de ce temps, le matériau acquiert les caractéristiques d'un élastomère ;
• le temps de prise : il correspond au temps nécessaire pour que le toucher de l'empreinte devienne non collant et que cette dernière devienne manipulable.
Pour évaluer, après réticulation, les performances de l'élastomère silicone réticulé obtenu, on mesure :
• d'une part les propriétés mécaniques suivantes, après 24 heures de réticulation dans une atmosphère régulée à 23°C et à 50 % d'humidité relative : - dureté Shore A, notée DSA (mesures effectuées selon les indications de la norme DIN-53505), - résistance à la rupture, en MPa, notée R/R, et allongement à la rupture, en
%, notée A/R (mesures effectuées selon les indications de la norme ASTM-
D-412), - résistance à la déchirure, en kN/m, notée RD (mesures effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-624 A),
• d'autre part le caractère hydrophile, toujours après 24 heures de réticulation dans les conditions indiquées supra. La méthode consiste à déposer une microgoutte d'eau sur la surface de l'élastomère silicone réticulé et à mesurer l'angle de contact θ à l'aide d'une caméra photographique (à agrandissement d'image) et d'un goniomètre consistant dans l'appareil commercialisé sous la dénomination OLYMPUS DMS 300. Cf. la figure 1 ci-jointe en annexe où le repère 1 représente la surface du matériau silicone réticulé, le repère 2 représente la microgoutte déposée sur ladite surface et le symbole θ représente l'angle de contact de la goutte avec la surface de dépôt, qui est mesuré.
Les angles sont mesurés environ 10 secondes après le dépôt de la goutte et l'évolution de cette dernière est suivie durant une minute.
Les résultats obtenus en matière de propriétés sont rassemblés sur le tableau suivant :
Figure imgf000021_0001
L'exemple ainsi réalisé montre que le matériau silicone selon l'invention présente, avant réticulation, une excellente fluidité marquée par une viscosité dynamique significativement inférieure à la borne de 10 000 mPa.s au-dessous de laquelle il est indispensable de se trouver.
Ce comportement rhéologique très favorable s'accompagne des propriétés mécaniques indispensables, c'est-à-dire : une DSA comprise dans la gamme 5-50, une R/R supérieure à 1,5 MPa, un A/R supérieur à 200 % et une RD supérieure à 5 kN/m.
La valeur d'angle de goutte habituellement observée pour les réseaux silicones hydrophobes ne comprenant pas d'agent tensioactif est de l'ordre de 100 à 105° et la goutte, en général, n'évolue pas après son dépôt. Le matériau silicone selon l'invention, après réticulation, se distingue par un caractère hydrophile marqué, avec un angle de goutte faible (61,1°) et un étalement rapide de la goutte après son dépôt. Cette évolution peut être liée à des effets de dissolution d'espèces dans l'eau qui diminuent sa tension superficielle ou à des effets de mobilité de molécules à la surface de l'élastomère silicone réticulé.
C'est la première fois, à la connaissance de la Demanderesse, qu'un pareil ensemble de caractéristiques favorables en matières de fluidité, hydrophilie et propriétés mécaniques est obtenu.
Selon un autre objet, la présente invention concerne donc encore un matériau silicone réticulable en élastomère silicone par des réactions de polyaddition, ledit matériau étant susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par les propriétés suivantes prises en combinaison : • avant réticulation : une viscosité dynamique inférieure à 10 000 mPa.s, et
• après réticulation pendant 24 heures dans une atmosphère régulée à 23°C et à 50 % d'humidité relative :
- un caractère hydrophile marqué par une valeur d'angle de goutte θ, mesurée selon les indications du test décrit supra, inférieure à 90° et de préférence inférieure à 80°,
- et un ensemble de propriétés mécaniques où la DSA se situe dans la gamme 5-50, la R/R est supérieure à 1 ,5 MPa.s, le A/R est supérieur à 200 % et la RD est supérieure à 5 kN/m.
Ce matériau silicone est utilisable notamment pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires, et pour la fabrication de tampons tels que ceux utilisés dans les techniques de la tampographie.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Matériau silicone qui comprend les constituants suivants :
I. une composition POS réticulable par des réactions de polyaddition comprenant : (1) au moins un POS porteur de fonctions Si-alcényles aptes à réagir par des réactions d'addition avec les fonctions réticulantes Si-H d'un POS (2),
(2) au moins un POS porteur de fonctions Si-H aptes à réagir avec les fonctions Si-alcényles du POS (1),
(3) éventuellement au moins un POS non réactif, différent des POS(1) et (2), utilisable comme diluant,
(4) un catalyseur des réactions de polyaddition,
(5) une charge minérale renforçante particulaire traitée par un agent de compatibilisation (AC) ;
II. un agent mouillant consistant dans un ou plusieurs agents(s) tensioactifs permettant de conférer un caractère hydrophile à la surface du matériau silicone ; ledit matériau silicone étant caractérisé en ce que le constituant charge (5) est engagé, au moment de la préparation de la composition POS, sous la forme d'une suspension obtenue :
- en mettant en présence la charge minérale renforçante avec l'agent de compatibilisation (AC) et avec une huile silicone comprenant une partie ou la totalité du (ou des) POS (1) et éventuellement avec de l'eau,
- cette mise en présence étant un traitement consistant à introduire l'AC en deux temps dans le milieu de préparation de la suspension :
• d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à l'incorporation, dans au moins une partie de l'huile silicone mise en œuvre et dans l'eau éventuellement présente, de la charge minérale renforçante particulaire utilisée, cette introduction d'AC (portion 1) s'opérant en une ou plusieurs fois avec une fraction d'AC correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 % en poids par rapport à la charge renforçante particulaire ; et • d'autre part (portion 2), après cette incorporation de la charge renforçante dans au moins une partie de l'huile silicone et dans l'eau éventuellement présente.
2) Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la préparation de la suspension de charge minérale renforçante (5) traitée par un AC consiste : • à mélanger :
- (100-v) parties en poids de l'huile silicone comprenant au moins une portion du (ou des) POS (1),
- 0 à 5 parties en poids d'eau, - 20 à 80 parties en poids de charge minérale renforçante particulaire,
- et la portion 1 d'AC représentant au plus 8 % du poids de la charge renforçante,
• à introduire au mélange la portion 2 d'AC,
• à laisser réagir, de préférence sous agitation, • à chauffer le mélange obtenu, en choisissant un couple pression/température tel qu'il se produit une dévolatilisation d'au moins une partie de l'eau éventuellement présente et des éléments volatils,
• à refroidir si nécessaire le mélange dévolatilisé,
• et à compléter éventuellement la suspension avec le reste d'huile silicone (v parties en poids ; le symbole v allant de zéro à 50 parties en poids).
3) Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que :
• l'agent de compatibilisation, dans sa portion 1 , est choisi dans le groupe formé par : - une organosilazane et ou un cycloorganosilazane ;
- un siloxane hydroxylé di- ou mono-fonctionnel ;
- une aminé ;
- un acide organique de bas poids moléculaire.
• l'agent de compatibilisation, dans sa portion 2, est choisi parmi un organosilazane et/ou un cycloorganosilazane.
4) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents tensioactifs sont choisis dans le groupe formé par :
• les agents tensioactifs non ioniques englobant : les acides gras polyalkoxyles ; les alkylphenols polyalkoxyles ; les alcools gras polyalkoxyles ; les amides gras polyalkoxyles ou polyglycérolés ; les aminés grasses polyalkoxylées ; les polymères résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylèneglycol et/ou le propylèneglycol ; les polymères résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; les hydrocarbures terpéniques polyalkoxyles ; les polydiorganosiloxanes comportant des motifs siloxyles porteurs d'enchaînements oxyde d'éthylène et/ou d'enchaînements oxyde de propylène ; les polydiorganosiloxanes comportant des motifs siloxyles porteurs d'enchaînements de type polyol ; les silanes ou les polysilanes polyalkoxyles ; les alkylglucosides ; les alkylpolyglucosides ; les sucroéthers ; les sucroesters ; les sucroglycérides ; les esters de sorbitan ; les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres ; et des mélanges de ces agents tensioactifs ;
• les agents tensioactifs anioniques englobant : les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les alkylsuccinates, les alkylcarboxylates, les dérivés alkyles d'hydrolysats de protéine, les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, où le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et des mélanges des agents tensioactifs précités ;
• les agents tensioactifs cationiques englobant les halogénures de trialkylbenzylammonium ; les halogénures de tétraalkylammonium ; et des mélanges de ces agents tensioactifs ;
• les agents tensioactifs amphotères englobant : les alkylbétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes ; les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkylamphodipropionates ; les alkylsultaïnes, les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes ; les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; les dérivés amphotères des alkylpolyamines ; les protéines et hydrolysats de protéines ; et des mélanges de ces agents tensioactifs.
5) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le POS (1) comprend :
(i) des motifs siloxyles de formule : Ta Zb SiO 4.(a+b) (1.1)
2 dans laquelle :
T est un groupe alcényle en C2-C6,
Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule : zc SiO 4 _c (1.2)
~2~
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
6) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le POS (2) comprend : (i) des motifs siloxyles de formule :
Hd Le SiO 4,(d +e) (2.1)
2 dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, ainsi que parmi les groupes aryles, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Lg SiO^ (2.2)
2
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
7) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un ou plusieurs constituants complémentaires choisis dans le groupe comprenant :
(6) au moins un inhibiteur des réactions de polyaddition,
(7) une charge semi-renforçante ou de bourrage,
(8) un ou plusieurs agent(s) de coloration,
(9) un ou plusieurs biocide(s), et
(10) leurs mélanges. 8) Procédé de préparation d'un matériau silicone I + Il selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les ingrédients suivants :
(A) la suspension de charge minérale renforçante (5) traitée par un AC, avec (B) éventuellement un ou plusieurs POS (1),
(C) un ou plusieurs POS (2),
(D) éventuellement un ou plusieurs POS (3),
(E) un catalyseur (4) des réactions de polyaddition,
(F) éventuellement un ou plusieurs inhibiteur(s) (6), (G) éventuellement une charge semi-renforçante ou de bourrage (7),
(H) éventuellement un ou plusieurs agent(s) de coloration (8), (I) éventuellement un ou plusieurs agent(s) biocide(s) (9), et (J) un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s) II.
9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par les points suivants :
- on produit le matériau silicone sous forme d'un système à deux composants C, et C2 destinés à être mis en contact l'un avec l'autre pour produire un élastomère réticulé par réactions de polyaddition entre les POS (1) et (2), et
- on fait en sorte que l'un seulement des composants C, et C2 comprenne le catalyseur (E) et éventuellement l'un ou l'autre des POS (1) et (2).
10) Utilisation du matériau silicone I + Il selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la prise d'empreintes.
11) Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire en sorte que la réticulation de l'élastomère silicone s'initie par mélange des composants C, et C2, à prendre l'empreinte et à laisser se poursuivre la réticulation jusqu'à ce que l'élastomère ait suffisamment réticulé et soit suffisamment dur.
12) Utilisation du matériau silicone I + Il selon l'une quelconque des revendications
1 à 7 pour la fabrication des tampons employés dans les techniques de tampographie.
13) Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'elle consiste à faire en sorte que la réticulation de l'élastomère silicone s'initie par mélange des composants C, et C2, à conformer par moulage, de manière connue en soi, un objet ayant la forme du tampon souhaité et à laisser se poursuivre la réticulation jusqu'à ce que l'élastomère ait suffisamment réticulé et soit suffisamment dur.
14) Matériau silicone réticulable en élastomère silicone par des réactions de polyaddition, ledit matériau étant susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par les propriétés suivantes prises en combinaison :
• avant réticulation : une viscosité dynamique inférieure à 10 000 mPa.s, et
• après réticulation pendant 24 heures dans une atmosphère régulée à 23°C et à 50 % d'humidité relative : - un caractère hydrophile marqué par une valeur d'angle de goutte θ inférieure à 90°, - et un ensemble de propriétés mécaniques où la DSA se situe dans la gamme 5-50, la R/R est supérieure à 1 ,5 MPa.s, le A/R est supérieur à 200 % et la RD est supérieure à 5 kN/m.
15) Utilisation du matériau selon la revendication 14 pour la prise d'empreintes.
16) Utilisation du matériau selon la revendication 14 pour la fabrication des tampons employés dans les techniques de tampographie.
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