WO2000063276A1 - Polyolgemisch für die herstellung von polyurethan-hartschäumen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to polyol mixtures suitable for the production of rigid polyurethane foams which contain addition products of alkylene oxide to aromatic di- or polyamines, and to rigid foams produced using these polyol mixtures.
  • Rigid foam polyether polyols usually have a viscosity of 2,000 to 15,000 mPas at 25 ° C, in exceptional cases basic polyols can also be found with viscosities of up to 40,000 mPas at 25 ° C. Polyols are usually used with
  • a starter with active hydrogen atoms e.g. B. a polyalcohol such as sucrose or sorbitol or a primary or secondary polyamine, e.g. B. ethylenediamine or tolylene diamine, implemented with an alkyl oxide using a basic catalyst.
  • amines in particular, the procedure is often such that one at a time
  • Alkylene oxide per NH group is added to the amine.
  • the addition of further alkylene oxide then takes place only after addition of basic catalyst, e.g. KOH. This complicates and slows down the entire process. This is particularly pronounced in the case of the technically interesting PO polyethers started on aromatic amines.
  • Such polyethers have a very favorable influence on the thermal conductivities, strength, curing and blowing agent (alkane) solubility.
  • Polyethers based on aromatic amines in which a maximum of one alkylene oxide, preferably predominantly propylene oxide (PO), is added per NH group can be prepared in a one-step process.
  • a maximum of one alkylene oxide preferably predominantly propylene oxide (PO)
  • PO propylene oxide
  • EP-A 826 708 discloses polyol mixtures which contain addition products of alkylene oxides to diamines or polyamines which have primary or secondary amino groups, and also Contain castor oil and / or reaction products of the addition products mentioned with castor oil.
  • the addition products have OH numbers of at least 500.
  • the polyol mixture may also contain further compounds, such as polyether polyols or polyester polyols, which have at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and a molecular weight of 200 to 12,500 g / mol.
  • addition products of alkylene oxide to primary and secondary di- and polyamines can be processed excellently if they are mixed with other polyether or polyester polyols, the OH numbers have from 250 to 500.
  • the addition product is mixed with a low-viscosity polyol before, during or after production. It is particularly surprising that these short-chain amine polyols, even at low concentrations, have an unexpectedly favorable influence on the curing and thus on the shape retention time of the foams.
  • the invention thus relates to polyol mixtures which a) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of one or more addition product (s) of alkylene oxide to aromatic di- or polyamine, the molar ratio of alkylene oxide in the addition product to hydrogen atoms bonded to nitrogen in the aromatic diamine or polyamine is at most 1: 1, and b) contains 40 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of polyols with OH numbers of 250 to 500.
  • Preferred polyols with OH numbers from 250 to 500 are polyether polyols
  • polyester polyols especially poly (oxyalkylene) polyols) and polyester polyols.
  • the polyether polyols are prepared by known methods, preferably by base-catalyzed polyaddition of alkylene oxides onto polyfunctional starter compounds having active hydrogen atoms, such as, for example, alcohols or amines.
  • Examples include: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, degraded starch, water, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aniline, benzylamine, o- and p -Toluidine, ⁇ , ⁇ -naphthylamine, ammonia, ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and / or 1,6-hexamethylene
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • the construction of the polyether chains by alkoxylation can only be carried out with one monomeric epoxide, but can also be carried out statistically or in blocks with two or three different monomeric epoxides.
  • polyester polyols are also well known and e.g. described in the two references mentioned above ("Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", “Reaction Polymers”).
  • the polyester polyols are generally by polycondensation of polyfunctional carboxylic acids or their derivatives, e.g. Acid chlorides or anhydrides, made with multifunctional hydroxyl compounds.
  • polyfunctional carboxylic acids which can be used are: adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, succinic acid. Glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid. Fumaric acid or maleic acid.
  • polyfunctional hydroxyl compounds which can be used are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, Dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, neopentylglycol, trimethylolpropane, triethylolpropane or glycerin.
  • polyester polyols can also be produced by ring-opening polymerization of lactones (e.g. caprolactone) with diols and / or
  • Triplets are made as starters.
  • the polyol mixtures according to the invention preferably contain 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of a polyol with a, based on the total amount of addition product (s) of alkylene oxide to aromatic diamine or polyamine
  • Viscosity less than 3000 mPas (25 ° C), preferably less than 2000 mPas (25 ° C).
  • the polyol mixtures according to the invention contain up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total amount of the polyol mixture, of a phthalic acid, terephthalic acid or
  • Adipic acid esters with an OH number of 200 to 400, preferably 250 to 300.
  • Polyol mixtures up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total amount of polyol mixture, of a polypropylene glycol with an OH number of 100 to 300.
  • Alkylene oxides which can be used to prepare the addition compounds are, for example, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, dodecyl oxide or styrene oxide; propylene oxide is preferably used.
  • Aromatic di- or polyamines which have primary or secondary amino groups, e.g. Phenylenediamines, toluenediamines (2,3-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine or mixtures of the isomers mentioned), diaminodiphenylmethanes (2,2 ' -Diaminodiphenylmethane, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan or mixtures of these isomers) and their higher homologues or naphthalenediamines such as 1,8-naphthalenediamine.
  • the low-viscosity polyol can be placed in the reaction vessel, the amine added and then reacted with alkylene oxide.
  • the low-viscosity polyol can also be added directly after the reaction in the vessel, or the addition compound is carried out while still warm with an OH number in the range from 250 to 500
  • the invention also relates to rigid polyurethane foams obtainable by reacting a polyol mixture according to the invention with di- and / or poly-isocyanates, blowing agents and, if appropriate, foam stabilizers, activators and other foam additives.
  • Suitable di- or polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75, for example those of
  • n is an integer from 2 to 4, preferably 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, preferably 5 to 10 C.
  • -Atoms mean an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15, preferably 6 to 13, carbon atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, carbon atoms.
  • Polyisocyanates as described in DE-OS 2 832 253 are preferred.
  • the technically easily accessible polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI”) and carbodiimide groups
  • Polyisocyanates ("modified polyisocyanates”) containing urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups, in particular those modified polyisocyanates which differ from 2,4- and / or 2,6-
  • blowing agents examples include water, alkanes such as n-pentane, iso-pentane, mixtures of n- and iso-pentane, cyclopentane, cyclohexane,
  • dialkyl ethers such as dimethyl ether or methyl butyl ether
  • cycloalkylene ethers such as furan
  • partially halogenated chlorofluorocarbons such as 1JJ-dichlorofluoroethane (R 141b)
  • partially fluorinated hydrocarbons such as tetrafluoroethane (R 134 or R 134a)
  • blowing agents and details on the use of Blowing agents are described in Vieweg and Höchtlen (ed.): Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, p. 108f, p. 453ff and p. 507ff.
  • Foam stabilizers are mainly used as polyether siloxanes, especially water-soluble representatives. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Such foam stabilizers are e.g. in US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 and US-A 3 629 308. Of particular interest are polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers according to DE-A 25 58 523 which are often branched via allophanate groups.
  • Suitable catalysts are organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate), Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. Tin (II) acetate
  • Tin (II) octoate Tin (II) ethylhexoate
  • Tin (II) laurate e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • Suitable catalysts triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylene diamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N ', N "-Tris- (dimethylamino-propyl) hexahydrotriazine, dimethylaminopropyl amine, dimethylaminopropyl amine N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrametylbutanediamine, tetrametylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3.3.
  • octane bis- (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmo holin, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2,3-dimethyl-3,4,5,6, -tetrahydropyrimidine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N- Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, dimethylethanolamine, tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetramethylammonium hydroxide, potassium acetate, sodium acetate, sodium hydroxide or mixtures of these or similar catalysts.
  • Additives and foam stabilizers as well as cell regulators Reaction delays, Stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers as well as fungistatic and bacteriostatic substances as well as details on the use and mode of action of these additives can be found in Vieweg and Höchtlen (ed.): Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966 , Pp. 103 - 113.
  • reaction components are reacted according to the known one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, machine equipment preferably being used as described in US Pat. No. 2,764,565.
  • foaming can also be carried out in closed molds according to the invention.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal e.g. As aluminum, or plastic, e.g. B. epoxy resin in question.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the foam molding can be carried out so that the molded part has a cell structure on its surface. However, it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core. According to the invention, one can proceed in this connection in such a way that so much foamable reaction mixture is introduced into the mold that the foam formed just fills the mold.
  • foams can also be produced by block foaming or by the double conveyor belt process known per se (see “Plastic Handbook”, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 3rd Edition 1993, p. 148).
  • the invention also relates to the use of the rigid foams according to the invention for thermal insulation.
  • the foams according to the invention can advantageously be used in all applications of thermal insulation.
  • the use according to the invention as insulation material in refrigeration devices is preferred, since here the combination of good thermal insulation, high strength and good pentane solubility
  • the rigid foams according to the invention can be used, for example, as an intermediate layer in composite elements or for foaming cavities in refrigerators and freezers. But they are also used in construction or for thermal insulation of district heating pipes and containers.
  • a mixture in a weight ratio of 30:40:20: 10 is produced from the polyethers A, B, C, D.
  • This mixture is processed in accordance with Table 1 on a HK 270 high-pressure machine from Hennecke at 20 ° C. to give rigid polyurethane foam.
  • the mechanical parameters measured on this foam are in
  • Catalyst 1 dimethycyclohexylamine
  • Catalyst 2 pentamethyldiethylenetriamine
  • Silicone stabilizer commercially available silicone stabilizer

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft für die Herstellung von Polyure than-Hartschäumen geeignete Polyolgemische, die Additionsprodukte von Alkylenoxid an aromatische Di- oder Polyamine enthalten, sowie mit diesen Polyolgemischen hergestellte Hartschäume.

Description

Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
Die vorliegende Erfindung betrifft für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen geeignete Polyolgemische, die Additionsprodukte von Alkylenoxid an aromatische Di- oder Polyamine enthalten, sowie mit diesen Polyolgemischen hergestellte Hartschäume.
Hartschaumpolyetherpolyole besitzen üblicherweise eine Viskosität von 2.000 bis 15.000 mPas bei 25°C, in Ausnahmefällen findet man Grundpolyole auch mit Viskositäten von bis zu 40.000 mPas bei 25°C. Üblicherweise werden Polyole mit
OH-Zahlen von 350 bis 500 eingesetzt. Bei ihrer Herstellung wird in der Regel ein Starter mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. ein Polyalkohol wie Sucrose oder Sorbit oder ein primäres oder sekundäres Polyamin, z. B. Ethylendiamin oder Toluylen- diamin, mit einem Alkyloxid unter Mitverwendung eines basischen Katalysators umgesetzt. Speziell bei Aminen wird oft so vorgegangen, daß zunächst je ein
Alkylenoxid pro NH-Gruppe an das Amin angelagert wird. Die Anlagerung von weiteren Alkylenoxid geschieht dann erst nach Zugabe von basischem Katalysator, z.B. KOH. Hierdurch wird der gesamte Prozeß kompliziert und verlangsamt. Dies ist besonders ausgeprägt bei den technisch interessanten auf aromatischen Aminen gestarteten PO-Polyethern. Derartige Polyether besitzen einen sehr günstigen Einfluß auf Wärmeleitzahlen, Festigkeit, Aushärtung und Treibmittel-(Alkan-)Löslichkeit.
Polyether auf Basis aromatischer Amine, in denen je NH-Gruppe maximal ein Alkylenoxid, vorzugsweise überwiegend Propylenoxid (PO), addiert wird, können in einem Einstufenverfahren hergestellt werden. Bislang hatten derartige Produkte trotz ihrer einfachen Zugänglichkeit und ihrer Wirtschaftlichkeit bisher nur geringe technische Bedeutung, da derartige Produkte eine zu hohe Viskosität aufweisen bzw. bei Raumtemperatur fest sind.
EP-A 826 708 offenbart Polyolgemische, die Additionsprodukte von Alkylenoxiden an primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Di- oder Polyamine sowie Rizinusöl und/oder Reaktionsprodukte der genannten Additionsprodukte mit Rizinusöl enthalten. Die Additionsprodukte weisen OH-Zahlen von mindestens 500 auf. Daneben können im Polyolgemisch auch weitere, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und ein Molekulargewicht von 200 bis 12.500 g/mol aufweisende Verbindungen wie Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole enthalten sein.
Es wurde nun gefunden, daß Additionsprodukte von Alkylenoxid an primäre und sekundäre Di- und Polyamine, wobei maximal je ein Alkylenoxidmolekül pro NH- Gruppe angelagert wird, sich hervorragend verarbeiten lassen, wenn sie vermischt werden mit anderen Polyether- oder Polyesterpolyolen, die OH-Zahlen von 250 bis 500 aufweisen. Hierbei wird das Additionsprodukt vor, bei oder nach der Herstellung mit einem niedrigviskosen Polyol vermischt. Besonders überraschend ist, daß diese kurzkettigen aminischen Polyole auch bei niedriger Konzentration bereits einen unerwartet günstigen Einfluß auf die Aushärtung und damit auf die Formverweilzeit der Schaumstoffe haben.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyolgemische, die a) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Additionsprodukt(e) von Alkylenoxid an aromatisches Di- oder Polyamin, wobei im Additionsprodukt das molare Verhältnis von Alkylenoxid zu an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen im aromatischen Di- oder Polyamin maximal 1 : 1 beträgt, und b) 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% Polyole mit OH-Zahlen von 250 bis 500 enthält.
Bevorzugt eingesetzte Polyole mit OH-Zahlen von 250 bis 500 sind Polyetherpolyole
(insbesondere Poly(oxyalkylen)polyole) und Polyesterpolyole.
Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch basenkatalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an polyfunktionelle, aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen, wie z.B. Alkohole oder Amine. Bespielhaft seien genannt: Ethylenglykol, Diethylen- glykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke, Wasser, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Benzylamin, o- und p-Toluidin, α,ß- Naphthylamin, Ammoniak, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und/oder 1 ,6-Hexamethylendiamin, o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 2,2'-, 2,4- und 4,4,-Diamino- diphenylmethan und Diethylendiamin.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxy- lierung kann nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden, aber auch statistisch oder auch blockweise mit zwei oder drei unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen.
Verfahren zur Herstellung solcher Polyetherpolyole werden in "Kunststoffhandbuch,
Band 7, Polyurethane", in "Reaction Polymers" sowie z.B. in US-A 1 922 451, US-A 2 674 619, US-A 1 922 459, US-A 3 190 927 und US-A 3 346 557 beschrieben.
Methoden zur Herstellung von Polyesterpolyolen sind ebenfalls gut bekannt und z.B. beschrieben in den beiden oben genannten Literaturstellen ("Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", "Reaction Polymers"). Die Polyesterpolyole werden i.a. durch Polykondensation von mehrfunktionellen Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie z.B. Säurechloriden oder -anhydriden, mit mehrfunktionellen Hydroxylverbin- düngen hergestellt.
Als mehrfunktionelle Carbonsäuren können beispielsweise verwendet werden: Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Fumarsäure oder Maleinsäure. Als mehrfunktionelle Hydroxylverbindungen können beispielsweise verwendet werden: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Glycerin.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann weiterhin auch durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen (z.B. Caprolacton) mit Diolen und/oder
Triolen als Starter erfolgen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polyolgemische bezogen auf die Gesamtmenge an Additionsprodukt(en) von Alkylenoxid an aromatisches Di- oder Polyamin 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% eines Polyols mit einer
Viskosität kleiner 3000 mPas (25°C), bevorzugt kleiner 2000 mPas (25°C).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polyolgemische bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolgemischs, eines Phthalsäure-, Terephthalsäure-, oder
Adipinsäureesters mit einer OH-Zahl von 200 bis 400, bevorzugt 250 bis 300.
Derartige Polyester haben erfahrungsgemäß einen sehr günstigen Einfluß auf die Wärmeleitzahl, andererseits wird durch ihren Zusatz in der Regel die Aushärtung des Schaumstoffes verzögert. Durch die hohen Reserven, die die erfindungsgemäßen
Polyolgemische bezüglich Aushärtung besitzen, lassen sich derartige Konzentrationen an aromatischen Estern mitverwenden, ohne daß die Formverweilzeit der Schaumstoffe negativ beeinflußt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Polyolgemische bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolgemisch, eines Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 100 bis 300. Zur Herstellung der Additionsverbindungen können als Alkylenoxide beispielsweise Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Dodecyloxid oder Styroloxid eingesetzt werden; bevorzugt wird Propylenoxid verwendet.
Als Starterverbindungen für die Herstellung der Additionsverbindungen werden aromatische Di- oder Polyamine eingesetzt, die primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, z.B. Phenylendiamine, Toluylendiamine (2,3-Toluylen- diamin, 3,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,5-Toluylendiamin, 2,6-Toluylen- diamin oder Gemische der genannten Isomeren), Diaminodiphenylmethane (2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodi- phenylmethan oder Gemische dieser Isomeren) und deren höhere Homologe oder Naphthalindiamine wie 1,8-Naphthalindiamin. Bevorzugt sind o-Toluylendiamin (Gemisch aus 2,3-Toluylendiamin und 3,4-Toluylendiamin), Diphenylmethandiamin oder dessen höhere Homologe und 1 ,8-Naphthalindiamin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolgemische kann man das niedrigviskose Polyol im Reaktionsgefäß vorlegen, das Amin zugeben und dann mit Alkylenoxid umsetzen. Man kann auch das niedrigviskose Polyol direkt nach der Reaktion im Gefäß zusetzen, oder man führt die Additionsverbindung in noch warmen Zustand mit dem eine OH-Zahl im Bereich von 250 bis 500 aufweisenden
Polyol über eine Mischstation beim Abfüllvorgang zusammen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polyurethan-Hartschäume, erhältlich durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Polyolgemischs mit Di- und/oder Poly- isocyanaten, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Schaumstabilisatoren, Aktivatoren und anderen Schaumzusatzmitteln.
Als Di- oder Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75 beschrieben werden, beispielsweise solche der
Formel Q(NCO)n in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugt sind Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 2 832 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-
Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Treibmittel sind Wasser, Alkane wie n- Pentan, iso-Pentan, Gemische aus n- und iso-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Mischungen aus Butanisomeren und den genannten Alkanen, Dialkylether wie Dimethylether oder Methylbutylether, Cycloalkylenether wie Furan, teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie l JJ-Dichlorfluorethan (R 141b), teilfluorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrafluorethan (R 134 oder R 134a), 1 J ,1,3,3, 3-Hexafluor- propan (R 356) oder lJJ,3,3-Pentafluorpropan (R 245fa) und Schwefelhexafluorid.
Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung, von Treibmitteln sind in Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 108f, S. 453ff und S. 507ff beschrieben.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasser- lösliche Vertreter, zum Einsatz. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Poly- dimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 und US-A 3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Poly- oxyalkylen-Copolymere gemäß DE-A 25 58 523.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z.B. Zinn(II)acetat), Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Dialkylzinn(IV)salze z.B. Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat.
Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren Triethylendiamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N',N"-Tris-(dimethylamino- propyl)hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrametylbutandiamin, Tetrametylhexandiamin, Penta- methyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Di- methylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methylmo holin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6,-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Kalium- acetat, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser oder ähnlicher Katalysatoren.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven
Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern. Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 103 - 113 beschrieben.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich vorzugsweise maschineller Einrichtungen bedient wie sie in US-PS 2 764 565 beschrieben werden.
Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die hierfür eingesetzt werden können, werden in Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl- Hanser-Verlag, München 1966, S. 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter sog. „overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus US-PS 3 178 490 und US-PS 3 182 104 bekannt. Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte „äußere Trennmittel" wie Siliconöle mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte „innere Trennmittel", verwenden, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, wie dies beispielsweise aus DE-OS 21 21 670 und DE-OS 23 07 589 hervorgeht.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren (s. „Kunststoffhand- buch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 148) hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Hartschäume zur Wärmedämmung. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können mit Vorteil bei allen Anwendungen der Wärmedämmung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz als Dämmstoff in Kältegeräten, da hier die Kombination guter Wärmedämmung, hoher Festigkeit, guter Pentanlöslichkeit
(Treibmittel) und schneller Aushärtung (kurze Formverweilzeit) besonders zum Tragen kommt. Die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe können beispielsweise als Zwischenschicht in Verbundelementen oder zum Ausschäumen von Hohlräumen von Kühl- und Gefriergeräten verwendet werden. Sie finden aber auch Anwendung im Bauwesen oder zur Wärmedämmung von Fernwärmerohren und Containern.
Beispiele
Polyol A
In einem für Umsetzungen mit Alkylenoxiden geeignetem 100 1 Reaktor werden 9 kg eines Isomerengemisches aus 2,3- und 3,4-Toluylendiamin vorgelegt und nach gründlichem Spülen mit Stickstoff bei 110 bis 125° C und 2 bis 3 bar Stickstoff inerhalb von 2 Stunden 15 kg Propylenoxid (3,5 Mol/Mol Toluylendiamin) zudosiert. Nach 2 Stunden Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält 24 kg eines Polyethers der OH-Zahl 605.
Polyol B
Ein durch anionische Polyaddition von 1 ,2-Propylenoxid an eine Mischung von Sucrose, Ethylenglykol und Wasser erhaltener Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 550 g/mol und einer OH-Zahl von 440.
Polyol C
Ein durch anionische Polyaddition von 1 ,2-Propylenoxid an eine Mischung von Sucrose, Ethylenglykol und Wasser erhaltener Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 350 g/mol und einer OH-Zahl von 380.
Polyol D
Polyesterpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 380 g/mol und einer OH-Zahl von 300, erhalten durch Polykondensation von Phthalsäurenanhydrid mit Diethylenglykol.
Schaumherstellung
Aus den Polyethern A, B, C, D wird eine Mischung im Gewichtsverhältnis 30:40:20: 10 hergestellt. Diese Mischung wird gemäß Tabelle 1 auf einer Hochdruckmaschine HK 270 der Fa. Hennecke bei 20°C zu Polyurethan-Hartschaumstoff verarbeitet. Die an diesem Schaum gemessenen mechanischen Parameter sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt. Tab. 1
Figure imgf000013_0001
Katalysator 1 : Dimethycyclohexylamin
Katalysator 2: Pentamethyldiethylentriamin
Silikonstabilisator: handelsüblicher Silikonstabilisator
(Tegostab® B 8443, Th. Goldschmidt AG, D- Essen) Isocyanat: polymeres MDI
(Desmodur®44V20, Bayer AG, D-51368 Leverkusen)
Tab. 2
Figure imgf000013_0002

Claims

Patentansprfiche
1. Polyolgemisch, das a) 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Additionsprodukt(e) von Alky- lenoxid an aromatisches Di- oder Polyamin, wobei im Additionsprodukt das molare Verhältnis von Alkylenoxid zu an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen im aromatischen Di- oder Polyamin maximal 1 : 1 beträgt, und b) 40 bis 95 Gew.-% Polyether- und/oder Polyesterpolyole mit OH- Zahlen von 250 bis 500 enthält.
2. Polyolgemisch gemäß Anspruch 1, das bezogen auf die Gesamtmenge an Additionsprodukt(en) von Alkylenoxid an aromatisches Di- oder Polyamin 30 bis 70 Gew.-% eines Polyols mit einer Viskosität kleiner 3000 mPas (25°C) enthält.
3. Polyolgemisch gemäß Ansprüche 1 oder 2, das bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolgemischs, eines Phthalsäure-, Terephthal- säure-, oder Adipinsäureesters mit einer OH-Zahl von 200 bis 400 enthält.
4. Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolgemisch, Polypropylen-Glykol mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 enthält.
5. Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkylenoxid
Propylenoxid ist.
6. Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem als aromatisches
Diamin o-Toluylendiamin eingesetzt wird.
7. Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem als aromatisches Di- oder Polyamin Diphenylmethandiamin oder dessen höhere Homologe eingesetzt werden.
8. Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem als aromatisches
Diamin 1,8-Naphthalindiamin eingesetzt wird.
9. Polyurethan-Hartschaum, erhältlich durch Umsetzung eines Polyolgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Di- und/oder Polyisocyanaten, Treib- mittein sowie gegebenenfalls Schaumstabilisatoren, Aktivatoren und anderen
Schaumzusatzmitteln.
10. Verwendung des Hartschaums gemäß Anspruch 9 zur Wärmedämmung.
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