WO2000064976A1

WO2000064976A1 - Flame-retardant polycarbonate resin composition

Info

Publication number: WO2000064976A1
Application number: PCT/JP2000/002472
Authority: WO
Inventors: Satoshi Umeyama; Tadashi Shinomiya; Ichiro Sato; Masatoshi Iji; Shin Serizawa
Original assignee: NEC Corp; Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; NEC Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2001-10-23
Also published as: EP1188792B1; DE60021187D1; KR100684626B1; CN1193075C; JP2000302961A; CN1347435A; EP1188792A1; KR20010112422A; DE60021187T2; TWI228527B; JP4408309B2; US6602938B1; EP1188792A4

Description

明細書難燃性ポリカーボネート樹脂組成物技術分野：

この発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネ一ト樹脂が本来有する優れた耐衝撃性等の機械的性質、流動性ならびに成型品の外観等の性能を損なうことなく難燃性を向上させ、かつ塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤ならびにりん系難燃剤を含有しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。背景技術：

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気 .電子 · O A分野を始め、広範な分野にて使用されている。

これら電気 ·電子 · O Aの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（U L 9 4 V) ゃ耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではある'が、電気 '電子 · O A分野では安全上の要求を満たすため、 U L 9 4 V— 0や 9 4 V— 1相当の一層高い難燃性が求められている。

そこでポリカーボネート榭脂の難燃性を向上するために、従来から臭素化ビスフエノール Aのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを多量に配合する方法が採用されている。

しかしながら、臭素化ビスフエノール Aのカーボネ一ト誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを難燃剤として多量に配合した場合には、確かにポリカーボネート樹脂の難燃性は向上するが、耐衝撃性が低下することにより成形品に割れが発生しゃすレヽとレヽぅ問題があつた。

一方、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合することから、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素等を含有しない難燃剤の使用が望まれている。

これに対して、シリコーン化合物は耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスを発生しにくく、それ自体の安全性も高いため、これを難燃剤として利用しょうとする試みも数多くなされてきた。

難燃剤としてのシリコーン化合物は、以下に示す 4つのシロキサン単位（M単位、 D単位、 T単位、 Q単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。

① M単位

R 構造 R - S i - 0 - 化学式 R S i O ο . ι

R

ここで、 Rは有機置換基を表わす。

② D単位

R 構造一 O一 S i 一 o 化学式 Rつ S i 0， ,

R

ここで、 Rは有機置換基を表わす。

③ Τ単位

R 構造 O— S i 一 O 化学式 R S i ,

O こで、 Rは有機置換基を表わす。 ④ Q単位 I

O

I

構造 — O— S i— O— 化学式 S i O 2 . 0 o この内、特に T単位および Ζまたは Q単位を含有すると分岐状構造となる。シリコーン化合物を難燃剤として使用するため、従来から、特開平 1 — 3 1 8 0 6 9号公報、特公昭 6 2— 6 0 4 2 1号公報等に記載される如き様々な有機置換基を持つシリコーン化合物が試されてきた。

しかしながら、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。

これに対して、シリコーン化合物の難燃効果を向上させ、かつ添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩を併用する方法も報告されている。これについては、ポリジメチルシリコーンと金属水酸化物と亜鉛化合物（特開平 2 — 1 5 0 4 3 6号公報）、ポリジメチルシリコーンと有機酸の 1ェ a族金属塩（特開昭 5 6— 1 0 0 8 5 3号公報）、シリコーンレジン特に M単位と Q単位で表されるものとシリコーンオイルおよび有機酸の I I a族金属塩（特公平 3— 4 8 9 4 7 号公報）等の併用が挙げられるが、いずれも難燃性の面で効果に劣り、添加量の大幅な削減も困難であるという根本的な問題があつた。

さらに、エポキシ基（_y—グリシドキシプロピル基）とフエニル基および Zまたはビュル基を持つオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩等を併用させたもの（特開平 8— 1 7 6 4 2 5号公報）も報告されているが、このシリコーン化合物の場合、反応性の高いエポキシ基やビュル基があるため、プヲスチックス、特にポリカーボネート榭脂と混練中に高温のためシリコーン化合物同士の反応が起こり高分子化（ゲル化）してしまうので、ポリカーボネート樹脂と均一な混練ができにくく、また全体的な粘度も上昇してしまい、その結果、ポリカーボネート樹脂の成形性、特に成形体表面の剥離やヒケ、ムラが生じてしまう課題がある。さらに、このゲル化のため、シリコーン化合物のポリカーボネート樹脂中での分散性が不十分となって、その結果、頭著な難燃効果を発現するのが困難であり、また成形体の衝撃強度等の強度特性も低下してしまう問題も生じる。発明の開示：

本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート榭脂に配合する難燃剤として、特定のシリコーン化合物と特定の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を併用し、さらにこれらに加えて繊維形成型の含フッ素ポリマーを使用することにより、耐衝撃性や成形性を低下させることなく高度な難燃性を備えた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を含有しないことから、燃焼時に当該ハロゲン系難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有する。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（A) 1 0 0重量部に対し、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機置換基中に芳香族基を持つシリコーン化合物（ B ) 0 . 0：!〜 8重量部および下記一般式 1に示す芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C ) 0 . 0 1〜2重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であり、さらに、この配合に繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

一般式 1 A_m— R— ( S 0₃M) _n

(式中、 Rはフエニル基、ナフチル基又は Aで置換されたフエ-ル基若しくはナフチル基、 Aはハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびェチルエステル基から選択される 1種またはそれ以上からなる置換基、 Mはアルカリ金属を表す。また、 Rがフエニル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜5および 1〜2の整数（m+ n ^ 6) を、 R がナフチル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜7および 1〜2の整数（m+n ≤ 8) を表わす。）

以下に、本発明の難燃性ポリカーボネート榭脂組成物につき、詳細に説明する。本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（A) とは、種々のジヒドロキシジァリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジァリール化合物とジフエ二ルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) から製造されたポリカーボネ一ト樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジァリール化合物としては、ビスフエノール Aの他に、ビス (4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 2, 2—ビス（4— ヒドロキシフエ二ノレ）オクタン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）フェニ^/メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニノレー 3—メチノレフエ二ノレ）プロノくン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシ一 3—第三ブチルフエニル）プロパン、 2， 2— ビス（4—ヒドロキシ一 3—ブロモフエ二ノレ）プロパン、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3、 5—ジブロモフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジクロロフエ二プロパンのようなビス（ヒドロキシァリール）アルカン類、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサンのようなビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類、 4, 4⁷ ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4， 4' ージヒドロキシ一 3, 3' —ジメチルジフエニルエーテルのようなジヒドロキシジァリールエーテル類、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルフイドのようなジヒドロキシジァリ一ルスルフイド類、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスノレホキシド、 4, 4' —ジヒドロキシ一 3, 3' —ジメチノレジフエニノレス/レホキシドのようなジヒドロキシジァリールスルホキシド類、 4, A' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4' —ジヒドロキシー3， 3' —ジメチルジフエ二ルスルホンのようなジヒドロキシジァリ一ルスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または 2種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピぺラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、 4， 4 ージヒドロキシジフエ二ル等を混合して使用してもよい。さらに、上記のジヒドロキシァリール化合物と以下に示すような 3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。

3価以上のフエノールとしてはフロログルシン、 4, 6—ジメチル _ 2， 4， 6 _トリー（4—ヒドロキシフエニル）一ヘプテン、 2, 4， 6—ジメチル一2, 4， 6—トリー（4—ヒドロキシフエニル）一ヘプタン、 1, 3, 5—トリ一（4 —ヒドロキシフエニル）一ベンゾール、 1, 1， 1 _トリ一（4ーヒドロキシフェニル）ーェタンおよび 2, 2—ビス一 [4, 4 - (4, 4' —ジヒドロキシジフエニル）一シクロへキシル] —プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（A) の粘度平均分子量は通常 10000〜10000 0、好ましくは 15000〜 35000である。かかるポリカーボネ一ト樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。本発明にて使用されるシリコーン化合物（B) としては、下記一般式 2に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機置換基として芳香族基を含有するものである。

一般式 2

X— Si一 O

X

ここで、 Ri、 R ₂および R ₃は主鎖の有機置換基を、 Xは末端の置換基を、 n mおよび 1はそれぞれのュニットのモル数を表わす。

すなわち、分岐単位として T単位および Zまたは Q単位を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位の 2 Omo 1 %以上含有することが好ましレ、。 2 Omo 1 %未満であると、シリコーン化合物（B) の耐熱性が低下してその難燃性の効果が下がり、またシリコーン化合物（B) 自体の粘度が低すぎてポリカーボネート樹脂（A) との混練性や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましくは 30〜9 5mo 1 %である。 3 0 m o 1 %以上だとシリコーン化合物（B) の耐熱性が一層上がり、これを含有したポリカーボネート樹脂の難燃性が大幅に向上する。しかし 9 5mo 1 %を越えるとシリコーンの主鎖の自由度が減少して、燃焼時の芳香環の縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃性を発現しにくくなる場合がある。

また、シリコーン化合物（B) は、含有される有機置換基のうち芳香族基が 2 Omo 1 %以上であることが好ましい。この範囲以下であると、燃焼時に芳香族基同士の縮合が起こりにくくなり難燃効果が低下する場合がある。さらに好ましくは 40〜9 5mo 1 %以下である。 4 Omo 1 %以上だと燃焼時の芳香族基が一層効率的に縮合できると同時に、ポリカーボネート樹脂（A) 中でのシリコーン化合物（B) の分散性が大幅に改良され、極めて良好な難燃効果を発現できる。しかし 9 5m o 1 %を超えると芳香族基同士の立体障害により、これらの縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃効果を発現できにくくなる場合がある。この含有される芳香族基としては、フエニル、ビフエュル、ナフタレン、またはこれらの誘導体であるが、シリコーン化合物（B) の健康上の安全面からは、特にフエニル基が好ましい。本シリコーン化合物（B) 中の有機置換基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち、芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましく、さらに、末端基はメチル基、フエニル基、水酸基、アルコキシ基（特にメトキシ基）の内から、選ばれた 1種またはこれらの 2種から 4種までの混合物であることが好ましい。これらの末端基の場合、反応性が低いため、ポリカーボネ一ト樹脂（A) とシリコーン化合物（B) の混練時に、シリコーン化合物（B) のゲル化（架橋化）が起こりにくいので、シリコーン化合物（B) がポリカーボネート樹脂（A) 中に均一に分散でき、その結果、一層良好な難燃効果を持つことができ、さらに成形性も向上する。特に好ましくはメチル基である。これの場合、極端に反応性が低いので、分散性が極めて良好になり、難燃性をさらに向上することができる。

シリコーン化合物（B) の平均分子量（重量平均）は、好ましくは 5000〜 500000である。 5000未満だとシリコーン化合物自体の耐熱性が低下して難燃性の効果が低下し、さらに溶融粘度が低すぎて成形時にポリカーボネ一ト榭脂（A) の成形体表面にシリコーン化合物が浸み出して成形性を低下させる場合があり、また 500000を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネ一ト樹脂（A) 中での均一な分散が損なわれ難燃性の効果や成形性が低下する場合がある。さらに特に好ましくは 1 0000〜2 70000である。この範囲ではシリコーン化合物（B) の溶融粘度が最適となるため、ポリカーボネート樹脂（A) 中でシリコーン化合物（B) が極めて均一に分散でき、表面への過度な浸みだしもないため、一層良好な難燃性と成形性を達成できる。

シリコーン化合物（B) の配合量は、ポリカーボネート樹脂（A) 1 00重量部あたり 0. 0 1〜 8重量部が好ましい。配合量が 0. 0 1重量部未満では難燃効果が不十分な場合があり、また 8重量部を超えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣る場合がある。より好ましくは、 0. 1〜5重量部、更に好ましくは 0. 5〜 2重量部の範囲である。この範囲では難燃性と成形性、さらに衝撃強度のバランスが一層良好となる。

本発明にて使用される芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) は、下記一般式 1により表される。

一般式 1 A_m_R— (S0₃M) _n

(式中、 Rはフヱニル基、ナフチル基又は Aで置換されたフエニル基若しくはナフチル基、 Aはハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ビュル基、アルコキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびェチルエステル基から選択される 1種またはそれ以上からなる置換基、 Mはアルカリ金属を表す。また、 Rがフエニル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜5および 1〜 2の整数（m+n≤ 6) を、 R がナフチル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜7および 1〜2の整数（m+n ≤ 8) を表わす。）

一般式 1を満たす芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば p—トノレエンスノレホン酸、 p—スチレンス/レホン酸、 1—ナフタレンスノレホン酸、イソフタル酸ジメチルー 5—スルホン酸、 2， 6 _ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、 2， 4， 6—トリクロ口 _ 5—スゾレホイソフタル酸ジメチル、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸、 2， 4， 5—トリクロ口ベンゼンスルホン酸、 p _ョードベンゼンスルホン酸、 7—アミノー 1, 3—ナフタレンジスルホン酸などのアルカリ金属塩が挙げられ、これらは 1種もしくはそれ以上併用して使用することができる。

このうち、 2, 4， 6_トリクロロー 5—スルホイソフタル酸ジメチル、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスノレホン酸、 2 , 4, 5—トリクロ口ベンゼンスノレホン酸から選択される 1種もしくは 2種以上のナトリゥム塩およびノまたは力リゥム塩； p—トルエンスルホン酸、 p—スチレンスルホン酸、 1一ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル一 5—スルホン酸、 2, 6—ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸の中から選択される一種もしくは 2種以上のナトリゥム塩が好適に使用できる。

また、 p—トノレエンス/レホン酸、 p—スチレンスノレホン酸、 1—ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル _ 5—スルホン酸、 2, 6—ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸のナトリゥム塩においては、下記計算式 1に示すナトリウム量がポリカーボネート樹脂（A) 100重量部あたり 0. 001〜0. 05重量部になるよう調整した方が好ましい。

計算式 1 ：

ナトリウム量（重量部） = ポリカーボネート榭脂（A) 100重量部あたりの芳香族スルホン酸のナトリゥム塩の配合量（重量部） X下記計算式 2のナトリゥムモル分率

計算式 2 ：

ナトリウムモル分率 = ナトリウムの原子量 //芳香族スルホン酸のナトリウム塩の分子量

計算式 2に示されるナトリゥムモル分率の計算において、各元素の原子量は国際純正および応用化学連合（ I UPAC) の原子量表（1995年）に基づいて算出される。例えば、水素であれば 1. 0080、炭素、酸素、窒素、硫黄、ナトリウムであればそれぞれ 12. 0107、 1 5. 9994、 14. 0067、 3 2. 0666、 22. 9 898である。

ナトリウム量が 0. 00 1重量部未満では、ポリカーボネート樹脂（A) 中に含まれるナトリゥムの割合が少なくなりすぎるため難燃性に劣る場合がある。一方、ナトリウム量が 0. 05重量部を超えると難燃性が劣る場合がある。好ましくは、 0. 002〜0. 04重量部の範囲である。

一般式 1に示される芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) の配合量は、ポリカーボネート樹脂（A) 1 00重量部に対し、 0. 0 1〜2重量部である。 0. 0 1重量部未満では難燃性に劣り、また 2重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣るので好ましくはない。好ましくは、 0. 0 1〜1重量部、より好ましくは 0. 02〜0. 4重量部の範囲である。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に、公知の他の難燃剤、例えばハロゲン系難燃剤、他のシリコーン系難燃剤、リン系難燃剤等を必要に応じ、混合してもよい。ハロゲン系難燃剤としては臭素化ビスフエノール A誘導体、ポリブロモ置換芳香族類縁体等が、他のシリコーン系難燃剤としてはポリオルガノシロキサン類、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体等が、リン系難燃剤としてはリン酸エステル類等が挙げられる。

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) としては、ポリ力ーボネート樹脂（A) 中で繊維構造（ブイブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン共重合体、等）、米国特許第 4 3 7 99 1 0号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフエノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明のシリコーン化合物（B) と芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（C) の併用系に併せて使用した場合、従来のドリツビング防止効果だけでなく、特異的に燃焼時間の低減にも効果がある。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) の配合量は、ポリカーボネート樹脂（A) 1 00重量部に対し、 0. 0 5〜5重量部である。配合量が 0. 0 5重量部未満では燃焼時のドリッビング防止効果に劣る場合があり、かつ 5重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたす場合がある。より好適には、 0 . 0 5〜1重量部、更に好適には 0 . 1〜0 . 5重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性および衝撃強度のバランスが一層良好となる。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂（A) に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。

熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。これらは、ポリカーボネート榭脂（A) 1 0 0重量部に対して、通常 0〜 0 . 5重量部の範囲で用いられる。

充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイ力、チタン酸カリウムゥイスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。

衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、コアシェル型のメチルメタクリレート ·ブタジエン 'スチレン共重合体、メチルメタクリレート 'ァクリロ二トリノレ ' スチレン共重合体、エチレン · プロピレン系ゴム、エチレン 'プロピレン . ジェン系ゴム、等が挙げられる。他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ一ト等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ァクリロニトリル ·スチレン共重合体とこれのァクリルゴム変成物、ァクリロニトリル 'ブタジエン ' スチレン共重合体、アクリロニトリル 'エチレン一プロピレン一ジェン系ゴム（E P DM) ·スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリ力一ボネート樹脂とァロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラ一、リボンプレンダ一等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。

本発明の難燃性ポリカーボネート榭脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出 ·圧縮成形法等を用いることができる。発明を実施するための最良の形態：

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。

実施例 1〜 6 8および比較例 1〜 3 3

ビスフエノール Aから製造されたポリカーボネート樹脂 1 0 0部に対し、各種配合物を表 3〜1 7に示す配合量に基づき 3 7 mm径のニ軸押出機（神戸製鋼所製 K T X— 3 7 ) を用いて、シリンダー温度 2 8 0 °Cにて溶融混練し、各種ペレットを得た。

使用された原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。

1 . ポリカーボネート樹脂（A) ：

住友ダウ社製力リバ一 2 0 0— 2 0 (粘度平均分子量 1 9 0 0 0 )

2 . シリコーン化合物（B ) ：

シリコーン化合物（B ) は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、シリコーン化合物成分の分子量およびシリコーン化合物を構成する M単位、 D単位、 T単位および Q単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成された 1 9種のシリコーン化合物の構造特性を表 1に示す。

主鎖構造の全有機置換基末端基の分子量シリコーン D/T/Q比率中のフエニル基 * 構造と比率

(mol比）の比率（mol%) (mol比） (重量平均 ) ** a 0.7/9.3/0 60 メチル基のみ 12,000 b 2/8/0 60 メチル基のみ 7,000 c 2/8/0 60 メチル基のみ 12,000 d 2/8/0 60 メチル基のみ 70,000 e 2/8/0 60 メチル基のみ 250,000 f 2/8/0 60 メチル基のみ 300,000 g 2/8/0 60 水酸基のみ 250,000 h 5/5/0 40 メチル基 80,000 i 6.5/3.5/0 50 メチル基のみ 50,000 j 6.5/1.5/2 50 メチル基のみ 50,000 メチル基/メトキシ基二

k 6.5/3.5/0 50 50,000

1 /1

1 7.5/2.5/0 50 メチル基のみ 50,000 m 9/1 /0 50 メチル基のみ 50,000 n 10/0/0 50 メチル基のみ 50,000

0 2/8/0 90 フエニル基のみ 70,000

P 2/8/0 45 メチル基のみ 70,000 q 2/8/0 25 メチル基のみ 70,000 r 2/8/0 10 メチル基のみ 70,000 s 2/8/0 0 メチル基のみ 70,000

注） *：フエニル基は、 T単位を含むシリコーン中では T単位にまず含まれ、残つた場合が D単位に含まれる。 D単位にフヱニル基が付く場合、 1個付くものが優先し、さらにフエニル基が残余する場合に 2個付く。末端基を除き、有機置換基は、フエニル基以外は全てメチル基である。

* * :重量平均分子量は、有効数字 2桁。 3 . 芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) 表 2

記芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩 (c)

c- -1 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム

c-一 2 2, 4, 5—トリクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム

c-一 3 2, 4, 6—トリクロロー 5—スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩

c-一 4 p—トルエンスルホン酸ナトリウム

c -5 1—ナフタレンスルホン酸ナトリウム

c -6 P—スチレンスルホン酸ナトリウム

c -7 イソフタル酸ジメチルー 5—スルホン酸ナトリウム

c -8 ベンゼンスルホン酸ナトリウム

c -9 2, 6—ナフタレンジスルホン酸ナトリウム

c- -10 m—ベンゼンジスルホン酸ナトリウム

4. 繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) ：

ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン社製ポリフロン FA— 500)

(以下、 PTFEと略記）

6. テトラブロモビスフエノーノレ Aのカーボネート 'オリゴマー：

グレート · レイクス .ケミカルズ社製 BC— 5 2

(以下、 B r系オリゴマーと略記）

得られた各種ペレットを 1 2 5°Cで 4時間、乾燥した後に、射出成形機（日本製銅社製 J 1 00 -E-C 5) を用いて 2 80で、射出圧力 1 600K g/cm² にて難燃性評価用の試験片（1 2 5 x 1 3 x 1. 6 mmおよび 1 25 x 1 3 x 3. 2mm) を成形した。

該試験片を温度 23で、湿度 5 0%の恒温室の中で 4 8時間放置し、アンダーライターズ ·ラボラトリーズが定めている UL 94試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。 UL 94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバ一ナ一の炎を 1 0秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

V- 0 V- 1 V- 2

各試料の残炎時間 1 0秒以下 30秒以下 30秒以下

5試料の全残炎時間 50秒以下 250秒以下 2 50秒以下ドリップによる綿の着火なしなしあり上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約 30 Omm 下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。また、 5試料のうち、 1つでも上記基準を満たさないものがある場合、 V— 2を満足しないとして NR (n o t r a t e d) と評価した。結果を表 3〜1 7に示す。

また、得られた各種ペレットを用いて、同様に射出成形を行い、衝撃強度評価用試験片（3. 2 X 12. 7 X 63. 5mm) を作成した。この試験片を用いて、 AS TM D_ 256に準じてノッチ付き衝撃強度を測定した。また、成形品の外観についても衝撃強度測定の前に試験片を目視判定し、表層剥離や表面のヒケの有無を評価した。結果をそれぞれ表 3〜1 7に示す。

尚、表 3〜： 1 7においては、

• シリコーン、金属塩および PTFEの数値は、ポリカーボネート樹脂 100部に対する添加量（部）を示す。

*ナトリウム量は、下記計算式 1で計算された部数を示す。

s十算工 ζ 1 ：

ナトリウム量（部） = ポリカーボネート樹脂（Α) 1 00部あたりの芳香族スルホン酸のナトリウム塩の配合量（部） X 下記計算式 2のナトリウムモル分率

計算式 2 ：

ナトリウムモル分率 = ナトリウムの原子量ノ芳香族スルホン酸のナトリウム塩の分子量

•表中の難燃性の評価結果で、（）値は 5試料の残炎時間（着火後の燃焼時間）の合計（秒）を示す。また、表中の [ ] 値はドリップによる標識綿の着火発生の個数（5試料中の発生試料数）を示す。

•成形性は、成形試験片の表層剥離や表面のムラ、ヒケの発生を下記のとおり評価した。

〇：発生せず。

△： 5試料中 1〜 2試料で発生。 X ： 5試料中 3試料以上で発生。

表 3

表 4

表 5

表 6

：、 '

Π

表 7

表 8 実施例

37 38 39 40 41 42 43 44 シリコーン o 2 2

シリコーン p 2 2

2 2

シリコーン r 2 2 金属塩 C-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3

3.2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 難燃性厚み (30) (20) (30) (14) (45) (31) (60) (56)

UL94 1.6mm V-0 V-0 V-0 v-o V-1 V-0 V-2 V-1 厚み (42) (33) (45) (23) (66) (44) [1] (78) 成形性 O O O O O O Δ 厶ノッチ付き衝擊強度

62 62 63 62 60 60 57 58

(Kgcm/ cm; 表 9

表 1 0

表 1 2

表 1 3

表 1 4

表 1 5

表 1 6

比較例

19 20 21 22 23 24 25 26 シリコーン o 2

シリコーンお) 2

シリコーン q 2

シリコーン r 2

シリコーン s 2 2 2 2

0.1 0.1 0.3

PTFE 0.3 0.3

3.2mm V-1 V-1 V-1 V-1 V-2 V- 2 V-1 V-1 難燃性厚み (97) (80) (89) (121) [4] [4] (136) (122)

UL94 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V- 2 V-2 V-2 厚み [3] [2] [3] [4] [5] [5] [3] [33 成形性 o o 厶 △ X X X X ノッチ付き衝擎強度

63 63 61 53 45 46 45 41

(Kgcm/ cm; 表 1 7

実施例 1 68に示すように、主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物（B) 0. 01 8部、および一般式 1に示す芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) 0. 01 2部を添加してなることを特徴とするポリカーボネト樹脂組成物、またはこれらの配合にさらに繊維形成型の含フッ素ポリマー (D) 0. 05 5部を添加したポリカーボネート榭脂組成物は、これらの添加剤の全てを含まないポリカーボネート樹脂単独（比較例 1) またはシリコーン化合物（B) と一般式 1に示す芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) を併せ持たないポリカーボネート樹脂組成物（比較例 2 4 13 16 19 23) または本発明以外の構造のシリコーン化合物を添加したポリカーボネート樹脂組成物（比較例 1 7 18 23 26) よりも極めて大きな難燃効果を発揮した。さらに比較例 5に示すような、従来の臭素系難燃剤を添加した際に問題となっているポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度の低下については、本実施例に示すように著しく改善されている。

シリコーン化合物（B) の添加量としては、実施例 1 2 1 8および比較例 9 〜12に示すように、 0. 01部未満であると難燃性が低下し（比較例 9〜 10)、 8部より多くなると特に成形性が低下（比較例 1 1〜： I 2) する。

一般式 1に示す芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（C) の添加量としては、実施例 4〜1 1および比較例 6〜 8に示すように、 0. 01部未満であると難燃性が低下し（比較例 6)、 2部より多くなると成形性及び衝撃強度が低下（比較例 7 〜8) する。

また、一般式 1に示す芳香属スルホン酸アルカリ金属塩（C) のうち、それらの非ハロゲン系のナトリゥム塩のナトリゥム量としては、実施例 51〜68に示すように、ナトリウム量として 0. 001〜0. 05部に調整したものが優れた難燃性を示す。

シリコーン化合物（B) および一般式 1に示す芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（C) と併用して使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) は、実施例 22〜 28、実施例 29と 30、 33と 34、 35と 36、 37と 38、 39と 40、 41と 42、 43と 44に示すように、これを添加すると燃焼時のポリ力 —ボネ一ト樹脂組成物のドリップ防止効果が向上するだけでなく燃焼時間の低減にも大きな効果がある。また、シリコーン化合物（B) およびナトリウム量を調整した非ハロゲン系芳香属スルホン酸ナトリゥムと併用して使用される繊維形成型の含フッ素ポリマ一（D) は、実施例 51〜56、実施例 57〜 68に示すように、これを添加すると燃焼時のポリカーボネート樹脂組成物のドリップ防止効果が向上するだけでなく燃焼時間の低減にも大きな効果がある。本含フッ素ポリマー（D) は単なるドリップ防止剤としての機能だけでなく本シリコーン化合物 (B) と本金属塩（C) の併用系、または、本シリコーン化合物（B) とナトリゥム量を調整した非ハロゲン系芳香属スルホン酸ナトリゥムの併用系に対して特有な難燃化全体の向上への相乗効果がある。また、実施例 22の配合に本含フッ素ポリマー（D) を 6部添加した組成物を作製しょうとしたところ、造粒が困難になり評価ができなかった。

また、このシリコーン化合物の構造としては、実施例 29〜 36と比較例 16 〜1 8に示すように、主鎖の分岐単位、すなわち式 RS i 0_{1 5}の単位（T単位）およびノまたは式 S i 0₂.。の単位（Q単位）が含まれると、これらが含まれないシリコーンに比べ（比較例 1 6〜 1 8)、添加したポリカーボネート榭脂組成物の難燃性、成形性および衝撃強度が大幅に向上し、特に全体のシロキサン単位（R ₃〜_QS i O₂〜_{0 5}) に対して 2 Omo 1 %以上含有するもの（実施例 2 9〜 34) では、これらの特性が一層良好となる。さらに、特に実施例 2 9、 30と実施例 3 3、 34の比較から明らかなように、これらの分岐単位が特に 3 Omo 1 %以上含有するシリコーン化合物（実施例 29、 30) は、難燃性及び衝撃性がさらに良くなつている。また、これらの分岐単位が 9 5mo 1 %より多くなると顕著な難燃効果を発現しにくくなる場合がある。このように、分岐単位すなわち、式 RS i O_x .の単位（T単位）および Zまたは式 S i 〇₂._Qの単位（Q単位）は、全体のシロキサン単位（Rつ〜。 S i O₂〜₀.₅) に対して 2 Omo 1 %以上が好ましく、特に 3 Omo 1 %以上 9 5 mo 1。/。以下が、難燃性、成形性および衝撃強度に対して好ましい。

さらに、実施例 30、 3 1に示すように、分岐単位として式 S i O_{2 0} の単位 (Q単位）を含むものは、式 R S i 0_{1 5} の単位（T単位）だけのものに比べ、同等以上の難燃性を示す。

また、シリコーン化合物（B) の有機置換基中の芳香族基（フニニル基）は、実施例 3 7〜42と、実施例 4 3〜44および比較例 23〜26に示すように、これらがが含有されると、含有されないものに比べ（比較例 2 3〜26)、添加したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、成形性および衝撃強度が向上し、特に 2 Omo 1 %以上含有（実施例 3 7〜42) されると難燃性、成形性および衝撃強度は一層良好となり、さらに実施例 3 7〜40と、実施例 4 1〜42に示すように、 40mo l %以上（実施例 3 7〜40) で難燃性を大幅に向上することができる。また、有機置換基中の芳香族基（フエニル基）が 9 5mo 1 %より多くなると顕著な難燃効果が発現しにくくなる場合がある。このように、シリコーン化合物（B) の有機置換基中の芳香族基（フユニル基）は、 2 Omo 1 %以上が好ましく、特に 4 Omo 1 %以上 9 5 mo 1 %以下が、難燃性、成形性および衝撃強度から好ましい。

シリコーン化合物（B) の末端基については、実施例 1 3と 1 7、 20〜2 1、 30と 3 2、 3 7〜3 8に示すように、メチル基（実施例 1 3、 1 7、 30 )、フェニル基（実施例 37〜 38)、水酸基（実施例 20〜 21)、アルコキシ基（メトキシ基）（実施例 32) を含むものが良好な難燃性、成形性および衝撃強度を示すことがわかる。さらに、実施例 13と 1 7、 20と 21に示すように、末端基が水酸基よりもメチル基が、また実施例 30と 32に示すように、アルコキシ基よりもメチル基が難燃性に良好である。さらに、フエニル基よりもメチル基のほうが難燃性に良好である。また、エポキシ基（γ—グリシドキシプロピル基）やビニル基を含むものは、特に反応性が強いため、ポリカーボネート樹脂との混練の際にシリコーン化合物同志の反応が起こり、シリコーン化合物（Β) がゲル化してしまい、ポリカーボネート樹脂の成形性が大幅に低下し、さらにシリコーン化合物（Β) のポリカーボネート樹脂中での分散性も低下するため、十分な難燃効果や衝撃強度が得られなくなる。よって、シリコーン化合物（Β) の末端基はメチル基が最も好ましい。

本シリコーン化合物（Β) の分子量は、実施例 2、 3、 1 7、 1 9からわかるように、成形性と難燃性の点から 5000〜 500000、特に 10000〜2 70000が好ましい。

また、一般式 1に示す芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（C) としては、実施例 45〜50に示されるように、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（C— 1)、 2, 4， 5—トリクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム（C— 2) または 2, 4， 6—トリクロロー 5—スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩（C一 3) が好適に用いられ、特に好ましくは、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび 2 , 4, 5 _トリクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

一方、非ハロゲン系の芳香属スルホン酸ナトリウムとしては、実施例 51〜6 8に示されるように、 ρ—トルエンスルホン酸ナトリウム（C— 4)、 1一ナフタレンスルホン酸ナトリウム（C_5)、 p—スチレンスルホン酸ナトリウム（C— 6)、イソフタル酸ジメチル一 5—スルホン酸ナトリウム（C— 7)、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（C— 8)、 1—ナフタレンスルホン酸ナトリウム（C— 9)、 o—ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（c— 10) 等が好適に用いられ、特に好ましくは p—トルエンスルホン酸ナトリゥムおよび 1—ナフタレンスルホン酸ナトリゥムである。

以上の結果により、本発明のシリコーン化合物（B) 0. 01〜8部と、一般式 1に示す芳香族スルホン酸アルカリ金属塩（C) 0. 01〜2部を組み合わせて用いると、ポリカーボネート樹脂（A) の難燃化に対して本シリコーン化合物 (B) 単独では成し得ない極めて大きな難燃効果を発揮した。さらに、非ハロゲン系の芳香属スルホン酸ナトリゥムについては、ナトリゥム量を 0. 001〜0. 05部の範囲に調整することによって極めて優れた難燃性効果を発現することができた。これは、これらの組合せの系においてのみに認められた特有の相乗効果である。

さらに、繊維形成型の含フッ素ポリマ一（D) 0. 05〜5部とこれらを組み合わせて用いると、燃焼時のポリカーボネート樹脂組成物に対するドリップ防止効果が向上するだけでなく燃焼時間の低減にも大きな効果があり、本シリコーン化合物（B) と本金属塩（C) の併用系に対してのみに特有な難燃化全体の向上への相乗効果がある。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性や成形性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなるハロゲン系難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能も併せ持つ。

Claims

請求の範囲

1. ポリカーボネート樹脂（A) 1 00重量部に対し、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機置換基中に芳香族基を持つシリコーン化合物（B) 0. 0 1〜8重量部および下記一般式

A_m-R- (S0₃M) _n

(式中、 Rはフエニル基、ナフチル基又は Aで置換されたフエニル基若しくはナフチル基、 Aはハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ビュル基、アルコキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびェチルエステル基から成る群から選択される少なくとも 1種の置換基、 Mはアルカリ金属を表す。また、 Rがフエニル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜5および 1〜2の整数（m+n≤ 6) を、 R がナフチル基の場合、 mおよび nはそれぞれ 0〜7および 1〜2の整数（m+n ≤8) を表わす。）で表される芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（C) 0. 0 1 〜 2重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

2. 更に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（D) 0. 05〜5重量部を配合してなる請求項 1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

3. 前記シリコーン化合物（B) の配合量が 0. 1〜 5重量部であって、前記アルカリ金属塩（C) の配合量が 0. 0 1〜1重量部である請求項 1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

4. 前記シリコーン化合物（B) の配合量が 0. 1〜5重量部、前記アルカリ金属塩（C) の配合量が 0. 0 1〜1重量部および前記含フッ素ポリマー（D) の配合量が 0. 05〜1重量部である請求項 2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

5. 前記シリコーン化合物（B) 力式 RS i 0_{1 5} の単位（T単位）および /または式 S i 0₂ 。の単位（Q単位）を全体のシロキサン単位（R₃〜。S i 0₂

〜₀.₅) に対して 20m o 1 %以上含有する請求項 1〜4のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

6. 前記シリコーン化合物（B) に含有される有機置換基のうち芳香族基が 2 Omo 1 %以上である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネ —ト榭脂組成物。

7. 前記芳香族基がフエニル基であり、前記有機置換基中の末端基がメチル基、フエニル基、水酸基、及びアルコキシ基から成る群から選択される少なくとも 1 種からなり、残りの有機置換基がメチル基である請求項 1〜6のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

8. 前記アルカリ金属塩（C) 力 p—トルエンスルホン酸、 p—スチレンスルホン酸、 1—ナフタレンスルホン酸、ィソフタル酸ジメチルー 5—スルホン酸、 2， 6—ナフタレンジスノレホン酸、ベンゼンスノレホン酸、ベンゼンジスルホン酸、 2 , 4， 6—トリクロ口一 5—スルホイソフタル酸ジメチル、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸、及び 2， 4， 5—トリクロ口ベンゼンスルホン酸から成る群から選択される少なくとも 1種の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネ一ト榭脂組成物。

9. 前記アルカリ金属塩（C) 、 2, 4, 6—トリクロロー 5—スルホイソフタル酸ジメチル、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸、及ぴ 2 , 4， 5—トリクロロベンゼンスルホン酸から成る群から選択される少なくとも 1種の芳香族スルホン酸のナトリゥム塩およびノまたは力リゥム塩である請求項 8に記載の難燃性ポリカーボネート榭脂組成物。

1 0. 前記アルカリ金属塩（C) 、 p—トルエンスルホン酸、 p—スチレンスルホン酸、 1—ナフタレンス/レホン酸、イソフタノレ酸ジメチノレ一 5—スノレホン酸、 2， 6—ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスノレホン酸、及びベンゼンジスルホン酸から成る群から選択される少なくとも 1種の芳香族スルホン酸のナトリゥム塩である請求項 8記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 1. 前記ナトリウム塩のナトリウム量がポリカーボネート樹脂（A) 1 00 重量部あたり 0. 00 1〜0. 0 5重量部である請求項 1 0に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 2. 前記ナトリウム塩のナトリウム量がポリカーボネート樹脂（A) 1 00 重量部あたり 0. 002〜0. 04重量部である請求項 1 1記載の難燃性ポリ力ーボネート榭脂組成物。

1 3. 前記含フッ素ポリマー（D) 、ポリテトラフルォロエチレンである請求項 2又は 4に記載の難燃性ポリカーボネート榭脂組成物。