WO2000071786A1 - Method and apparatus for growing high quality single crystal - Google Patents

Description

明 細 高品 質単結晶 の 育成方法 と そ の装 技術分野

こ の 出願の発明 は、 高 品 質単結晶 の育成方法 と そ の装置 に 関す る も の で あ る 。 さ ら に詳 し く は、 こ の 出願の 発明 は、 高粘性の 溶液原料で あ っ て も 高 品 質 な単結晶 を 育成す る こ と の で き る 新 し い結晶育成方法 と そ の た めの装置 に 関 す る も の で あ る 。 背景技術

従来 よ り 、 酸化物等の単結晶 の育成方法 と し て 、 原料 を る つ ぼ内 で加熱融解 し た後に 、 種子結晶 を 原料溶液 に接触 さ せ、 こ の種子結晶 を 回転 さ せ なが ら 丸棒状単結晶 を 引 上 げて 育成す る 方法が知 ら れて い る 。 こ の 引 上 げ法 は、 大 口 径結 晶 を効率 良 く 育成す る こ と がで き る 方法 と し て様 々 な 単結晶 の育成の た め に 用 い ら れて も い る 。

ま た 、 原料 を る つ ぼ内 で加 熱融解 し た 後 に 、 種子結晶 を 原料溶液に接触 さ せ、 液面下 で温度 を徐冷 し て結晶 を析出 さ せ て 育成す る 方法 （ カ イ ロ ポー ラ ス 法） 等 も 知 ら れて い る 。

し か し なが ら 、 従来の種結晶 と の接触 に よ る 単結晶 の育 成方法 に は、 所要温度 で の育成時の 原料溶液の粘性が高 い 場合 に は、 る つ ぼ内 の 原料溶液の流れが悪 く な る た め、 温 度 や過飽和度等の 不均 一 性が生 じ 、 結晶 の 品 質が低下 し や しヽ と し、 う 問題が あ っ た。

た と え ば、 非線形光学結晶 と し て の C s L i B ₆ 〇 ， 。 ( C L B O ) 等 は高 出 力 紫外 レーザ一光発生用 の も の と し て 注 目 が さ れて い る も の で あ っ て 、 極高 レーザ一損傷耐 力 、 極低光学損失、 高均一性等の優れた性能 と 品 質 を持 つ も の と す る こ と が望 ま れて い る が、 ボ レー ト 系結晶 で あ る こ と か ら も そ の融解溶液の粘性が高 く 、 こ の こ と が高 品 質、 高性能な単結晶 を育成す る こ と を難 し く し て いた。 実 際の測 定 で も 、 た と え ばセ ル フ フ ラ ッ ク ス組成の C L B 〇 溶液の粘性 は、 育成温度の 8 4 0 °C近傍 に お い て 約 1 0 0 0 C S ( セ ン チ ス ト ー ク ス ） の高 い粘度 に あ る こ と が確認 さ れて しヽ る 。

そ し て 、 た と え ば C L B ◦ 冷却法で の シ一 ド棒回転に よ る 単結晶 の 育成で は、 図 7 に示 し た よ う に原料溶液の温度 分布が良好 で な く 、 し か も 結晶 成長が速 いた め、 ど う し て も 高 品 質、 高性能結晶 を育成す る こ と が制約 さ れて いた。

そ こ で 、 こ の 出願の発明 は、 以上の と お り の従来技術の 問題点 を解消 し 、 高粘性の原料溶液で あ っ て も 、 高品 質、 高性能な単結晶 を育成す る こ と の で き る 、 改善 さ れた新 し い方法 と 、 そ の た め の装置 を提供す る こ と を課題 と し て い る。 発明 の 開示

こ の 出願の発明 は、 上記の課題 を解決す る も の と し て 、 第 1 に は、 る つ ぼ内 で 加 熱融解 し た 原料溶液に種子結晶 を 接触 さ せ て 単結晶 を育成す る 方法 に お い て 、 る つ ぼ内 の 原 料溶液中 に羽根体 も し く は じ ゃ ま 板体 を配置 し 、 該羽根体 も し く は じ ゃ ま 板体は回転 さ せ る こ と な く る つぼを回転 さ せなが ら 育成す る こ と を特徴 と す る高品質単結晶の育成方 法を提供す る。 ま た、 こ の出願の発明 は、 第 2 には、 原料 溶液に接触 さ せ た種子結晶 を徐々 に 引上 げる こ と に よ リ 育 成す る方法を、 第 3 に は、 種子結晶が接触す る原料溶液の 液面下 を徐冷 し て種子結晶の表面 に単結晶 を折出 さ せて育 成す る方法を、 第 4 に は、 る つ ぼを 回転 さ せ る と と も に、 種子結晶 も 回転 さ せ る方法 を、 第 5 に は、 酸化物単結晶 を 育成す る前記方法 を、 第 6 に は、 酸化物単結晶がボ レー ト 系酸化物の単結晶 で あ る方法 を、 第 7 に は、 ボ レー ト 系酸 化物が、 C s L i B ₆ 〇 ，。ま た は こ の も のの C s お よ び L i の少な く と も 一方 を他のア ル力 リ 金属元素並びにアル 力 リ 土類金属元素の少な く と も 一種に よ り 部分的に置換 し た酸化物で あ る方法 を、 第 8 に は、 A Iお よ び G aの元素の少 な く と も 一方力《 ドー プさ れて い る酸化物で あ る方法 を提供 す る。 そ し て 、 こ の 出願の発明 は、 第 9 に は、 ボ レー ト 系 酸化物が、 G d Y , C a O ( B O ( 0 < x < 1 ) で表わ さ れ、 引 き 上 げ法に よ り 育成 さ れ る方法 を 、 第 1 0 に は、 酸化物単結晶が、 L i N b O ₃ 、 L i T a O 酸化物高温超伝導物質ま た は酸化物熱電変換物質で あ る方 法を提供す る。

さ ら に こ の 出願の発明 は、 第 1 1 に は、 る つぼ内 で加熱 融解 し た原料溶液に種子結晶 を接触 さ せて単結晶 を育成す る た めの装置に お いて 、 る つ ぼ内の原料溶液中 に配置 さ れ る 羽根体 も し く は じ ゃ ま 板体 と と も に、 る つぼを 回転 さ せ る 回転体 を備え て い る こ と を特徴 と す る高品質単結晶の 育成装置 を提供 し 、 第 1 2 に は、 原料溶液に接触 さ せた種 子結晶 を徐々 に引上 げる 引上 げ機構が具備 さ れて い る育成 装置を 、 第 1 3 に は、 種子結晶が接触す る原料溶液の液面 下 を徐冷す る 冷却機構が具備 さ れて い る育成装置 を、 第 1 4 には、 種子結晶 を回転 さ せ る機構が具備 さ れて い る育成 装置を、 第 1 5 に は、 上記いずれかの育成装置 よ り な る酸 化物単結晶育成装置 を、 第 1 6 に は、 ボ レー ト 系酸化物単 結晶 を育成す る た めの上記育成装置 を も 提供す る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 こ の発明の方法、 装置の概要 を示 し た構成図で あ る。

図 2 は、 実施例 と し て の育成装置 を示 し た断面図 で あ る。

図 3 は、 羽根体 を例示 し た平面図 で あ る。

図 4 は、 羽根体の側面図 で あ る 。

図 5 は、 結晶成長の履歴 を示 し た図 で あ る。

図 ら は、 原料溶液の温度分布 を 示 し た図 で あ る。

図 7 は、 従来法の場合の溶液の温度分布 を示 し た図で あ る。

なお 、 図 中 の符号は以下の も の を示 し て い る。

1 る つ ぼ

2 原料溶液

3 シ一 ド棒

4 種子結晶 6 回転体

フ 支持棒 発明 を実施す る た めの最良の形態

こ の出願の発明 は、 上記の と お り の特徴を有す る も の で あ るが、 以下に その実施の形態 に つ いて説明す る。

まず、 こ の出願の発明の単結晶の育成方法に お いて は、 る つぼ内 で加熱融解 し た原料溶液に種子結晶 を接触さ せて 単結晶 を育成す る こ と を基本 と し て い る。 そ し て こ の発明 の育成方法 に お いて は、 従来 よ り 知 ら れて い る 引上 げ法、 あ る いは徐冷に よ る 冷却法 （ カ イ 口 ポー ラ ス法） 等の各種 の態様が適宜に採用 さ れ る。 いずれの場合で も 原料物質の 融解に よ リ 生成さ せた溶液 （融液で あ る場合 を含む） に、 種結晶 を接触さ せて単結晶育成す る 点 に お いて 共通 し て い る。

こ の発明 の方法の実施に お いて は、 育成装置は、 る つ ぼ と 、 こ の る つ ぼ内 に入れた原料 を加熱融解す る た めの加熱 手段 と 、 加熱温度の検出 ■ 制御手段、 そ し て加熱融解 さ れ た原料溶液 (融液を含む） に種子結晶 を接触 さ せ る結晶支 持手段 と を基本的に備え て い る 。 そ し て 、 こ の 出願の発明 に お いて は、 た と え ばその概要図 を示 し た図 1 の よ う に、 る つ ぼ （ 1 ) 内 で加熱融解 し た 原料溶液 （ 2 ) に、 シー ド 棒 （ 3 ) 等の結晶支持手段に よ リ 支持 し た種子結晶 （ 4 ) を接触 さ せ て単結晶 を育成す る に際 し 、 る つ ぼ （ 1 ) 内の 原料溶液 （ 2 ) 中 に は、 羽根体 （ 5 ) も し く は じ ゃ ま板体

5 を配置 し 、 る つ ぼ （ 1 ) を 回転 さ せなが ら 育成す る こ と を 特徴 と し て い る。 こ の る つ ぼ （ 1 ) の回転の た めに、 育成 装置に は、 た と え ば る つ ぼ （ 1 ) を載置 し た状態で回転す る 回転体 （ 6 ) を備 え て も しヽ る。

引上 げ法に よ る場合 に は、 シー ド棒 （ 3 ) を回転 し なが ら 、 も し く は回転 し な い静止 し た状態で シ一 ド棒 （ 3 ) を 上方へ引上 げる こ と に な る。 一方、 冷却法に よ る場合に は、 中空の シー ド棒 （ 3 ) を用 いて 中空部に冷却ガス を供 給 し 、 液面下 を徐冷 し て 種子結晶 （ 4 ) の表面 に単結晶 を 析出 さ せて育成す る方法や、 液面下の徐冷の た め に炉の ヒ 一タ ー全体の温度 を徐々 に 下げる 方法等が採用 さ れ る。 前 者の方法は、 種結晶 を溶か さ な い よ う にす る た めに用 い ら れる。 こ れ ら の場合 も シー ド棒 （ 3 ) 等の支持手段は回転 さ せて も よ しヽ し 、 あ る いは回転 し な い静止状態 に あ っ て も よ い。 ただ、 こ の出願の発明 は、 基本的思想 と し て 、 以上 の よ う な シー ド棒 （ 3 ) 、 そ し て こ れに支持 し た種子結晶 ( 4 ) の回転 を必須 と す る こ と な し に、 る つ ぼ （ 1 ) を回 転さ せ る こ と を特徴 と し て しヽ る。 シー ド棒 （ 3 ) と 種子結 晶 （ 4 ) の回耘 は、 こ の る つ ぼ （ 1 ) の回転に対 し ての 相対運動 と し て適宜に必要に応 じ て選択 さ れ る こ と にな る。

そ し て、 こ の 出願の発明 で は羽根体 （ 5 ) も し 〈 は じ ゃ ま板体は、 原料溶液 （ 2 ) 内 に お いて はそれ 自 身は静止状 態に あ っ て よ く 、 一方、 る つ ぼ （ 1 ) は、 た と え ば図 1 の よ う に、 回転体 （ 6 ) に よ っ て 回転す る よ う に し て しヽ る。

こ の よ う な特徴の あ る 羽根体 （ 5 ) も し く は じ ゃ ま板の 存在 と 、 る つぼ ( 1 ) の回転に よ つ て 、 原料溶液の攪拌効 果が高ま り 、 育成の場合に問題 と な る拡散境界層 （ d i f f u s i o n b o u n d a r y I a y e r ) を薄 く で き 、 原料物質の成長表面へ の供給量 を増加 さ せ、 かつ過飽和度 を均一 にす る こ と がで さ る。 こ の こ と に よ つ て、 育成温度に お いて高粘性の原料 て も 口

溶液で あ つ ΠΠ質、 高性能な単結晶 を育成す る こ と が可能 と な る。

羽根体 ( 5 ) し く は じ ゃ ま 板体に つ いて は各種の形状 の も の と し て 、 育成の対象 と な る 単結晶 や原料物質の組 成、 種類、 そ し て原料溶液の組成や粘性、 さ ら に は、 原料 溶液 （ 2 ) 中 への挿入深 さ や、 る つ ぼ （ 1 ) の 回転中心か ら の距離、 原料溶液 （ 2 ) の流れ方向 と 流れ速度等 を考慮 し て配置す る こ と がで き る。 好適な も の と し て は、 た と え ば複数枚の羽根 を放射状に配設 し て それ ら の 中心部にお い て 固定 し た。 いわゆ る ス ク リ ュ ー形状の も の と す る こ と や、 複数枚の じ や ま 板小片 を配設 し た も の等が例示 さ れ る。

こ れ ら の羽根体 （ 5 ) や じ や ま板体は、 回転 し ない静止 状態に置いて い るが、 所望 に よ っ て は、 振動や、 上下方向 並びに水平方向 の少な < と も いずれかの往復運動等の動 き を与え る よ う に し て も よ い。 ま た、 羽根体 （ 5 ) や じ や ま 板体は、 図 1 の よ う に、 支持棒 （ フ ) に よ り 上方 よ り る つ ぼ （ 1 ) 内 に揷入 し 、 か つ 引上 げで き る よ う に し 、 原料溶 液 （ 2 ) 中 への配置深 さ 等 を調整で き る よ う に し て も よ い し 、 る つぼ （ 1 ) の底部等に取付 け固定 で き る よ う に し て も よ い。 よ リ 好ま し く は前者の よ う にす る こ と が考慮 さ れ る。

回転体 （ 6 ) に よ る る つ ぼ （ 1 ) の回転に つ いて は、 種 子結晶 （ 4 ) の回転方向 に 対 し て 、 正回転、 あ る いは正逆 切替 え回転で き る よ う にす る こ と が考慮 さ れ る。 ま た、 こ の る つ ぼ （ 1 ) の 回転に つ いて は、 育成の過程に お いて 回 転速度 を変更制御で き る よ う にす る こ と も 考慮 さ れる。 回 転方向 や回転速度の変更制御は、 た と え ばる つ ぼ （ 1 ) 中 の溶液の流れ、 温度や単結晶の育成の大 き さ 等の光学的検 知や、 あ る いは溶液の流れ、 温度等の羽根体 （ 5 ) なしヽ し は支持棒 （ 7 ) で の感圧、 感熱検知等 と 連係 し た も の と す る こ と も 考慮 さ れ る。

そ し て 、 こ の発明が対象 と す る単結晶 は、 各種の も ので あ っ て よ く 、 育成温度に お け る原料溶液が高粘性の も のに 対 し て こ の発明 は よ り 効果的 で あ る。 単結晶 と し て は、 た と え ば各種の酸化物があ る。 特に、 こ の発明 は、 高品質、 高性能な単結晶が望まれて い る C s L i B ₆ O ,。 （ C L B 〇 ） 、 あ る いはそ の組成に お け る C s ， L i の他の アル力 リ 金属、 も し く はアルカ リ 土類金属原子に よ る部分的置換 組成 さ ら に は、 A l ， G a 等の原子の ド一 プさ れた も の等 の粘性の高 いボ レー ト 系結晶の育成に好適で あ る。 後述の 実施例 に お いて は前記 C L B 〇 の冷却法に よ る育成 を例 と し て説明 し て しヽ る が、 こ れに限 ら れ る こ と はな しヽ。

引 き上 げ法 （ チ ヨ ク ラ リレ ス キ一法 ： C z 法） に よ る G d Y C 〇 B 、 すなわ ち G d _x Y , - χ C a ₄ O ( B 〇 ₃ ) ₃ の 結晶育成に お いて も 、 こ の発明の方法に よ っ て高品質な結 晶が得 ら れて い る。 特に 引 き 上 げ法に お いて は じ ゃ ま板体 の配置が有効で も あ る。

ま た、 育成 さ れる酸化物 と し て は、 L i N b 0 ₃ 、 L i T a O a 、 そ し て、 酸化物高温超伝導材料、 N a _x C o ₂ O ₄ ( x は約 1 ) 等の酸化物熱電変換材料 も 例示 さ れる。

そ こ で 以下 に実施列 を示 し 、 さ ら に詳 し く こ の 出願の発 明 に つ いて説明す る。 実施例

(育成装置）

育成装置 と し て 、 全体が図 2 の構成 と な る よ う に し た。 白 金 る つぼを用 い、 こ の る つぼを モ一タ ーに よ り 回転で き る よ ラ に し て い る。 ま た、 こ の装置で は、 シ一 ド棒 （ 3 ) と し て 中空の も の を用 い、 その下端に は種 "Γ ^口 曰曰 ( 4 ) を 支持 し、 中空の シー ド棒 （ 3 ) 内への シ一 ド冷却用 ガスの 供給に よ り 、 種子結晶 （ 4 ) を 冷却で き る よ う に し て い る。 こ れに よ つ て、 種子結晶 （ 4 ) が溶 け落ち る の を防止 し て い る。 こ の装置に よ れば、 従来で は種 ~Γ »!¾日日が融解 し て 困難で あ っ た メ ル ト 組成で の育成も 可能 と な る

白 金 る つ ぼ内 に は、 図 3 お よ び図 4 に示 し た 白金製の ス ク リ ュ一型羽根体 （ 5 ) を支持棒 （ 7 ) に取付 けて配置 し た。 羽根体 （ 5 ) は、 6 枚の羽根 を有 し 、 羽根角 度 4 0 ° と し て配置 し て い る。 羽根体 （ 5 ) は、 その羽根中心

( A ) が、 る つ ぼの 回転中心に相 当 す る 平 囬 ¹ Ui に配置 さ れ、 る つ ぼの 内底面か ら の羽根 中 心 ( A ) の距離 ( H ) が 調整で さ る よ ラ に し て しヽ る。 なお、 距離 （ H ) に つ いて は で き る だ け る つ ぼの 内底面近傍 に位置す る よ う に し た。 なお、 図 4 に 不 し て い る ア ル シ ン ト 管お よ び F K S パイ プは、 いずれも 株式会社 フ ル ャ金属 ( F U R U Y A E T A L C O . , L T D . ) か ら 購入 し た も の で あ つ て、 ァ ル シ ン ト 管は、 ァ ル ミ ナ （ A I ₂ O ) が主原料 と さ れて い る も の で あ り 、 ま た F K S パイ プは、 白金 （ P

r O を含有 し た も の に よ リ 構成 さ れて い る。

(単結晶育成 )

上記の育成装置 を用 いて 、 る つ ぼを回転 さ せ て 冷却法に よ り C L B O 単結日日 の育成を行 っ た

シ一 ド棒は回転 さ せず、 同様に羽根体 も 回転 し な い静止 状態に お し、て育成を行 つ た。 原料溶液は C L B 〇 セ レ フ フ ラ ッ ク ス組成 と し て い る。 こ の セ ル フ フ ラ ッ ク ス の成分組 成は、 C s ： し i ： B ： 〇 = 1 : 1 ： 5 . 5 : 9 . 2 と し た。 ま た こ の組成は化学量論組成 ( メ ル ト 組成 ) と す る こ と も 良好で め る <~ と が確認 さ れて い る。

原料溶液の最高加熱温度は 9 0 0 °C と し た。

fx.降下 と る つ ぼ回転の条件は次の と お リ と し た

m 降下

0 . 1 し / d a y

る つ ぼ回転

3 0 r p m

降下の側定点 は、 最初の墓準は溶液の液面 と し 、 そ の後、 その液面の温度に対 し て 〇 . 1 °C / d a y が降下 さ せて い る。 その際の温度測定 は、 図 2 に示 し た制御用 セ ン サに よ リ 行い 、 溶液全体に一様 に 0 . 1 °C / d a y で 降下 さ せ る よ う に し て しヽ る。 図 5 は、 従来の通常法 と 比較 し た場合の結晶履歴 を示 し た も の で あ り 、 図 6 は、 原料溶液の温度分布 を 示 し た も の で あ る。 図 6 か ら は、 る つ ぼ内の溶液の温度分布が従来 法に比ベて液面か ら の高 さ 方向 で よ り 均一化 さ れ、 結晶成 長が均一 と な つ て い る こ と がわか る。

こ の図 6 の原料溶液の温度分布の結果に つ いて さ ら に検 討 し た と こ ろ 、 液面か ら の高 さ （深 さ ） が約 1 0 cmの位置 ま での間の温度差 （ Δ t ) が一 0 5 ° C ま で の範囲に あ る こ と 、 つ ま り 一 0 . 5 ° C 〜 0 ° C で あ る こ と が良質な 単 曰曰の育成の た め に望 ま し い こ と が確認 さ れた。

ま た 、 図 5 に示 さ れて しヽ る よ う に、 従来の育成法で は、 最初の立 ち 上が り の成長は遅いが、 途中 で 成長速度が上が リ 、 最終的な成長速度はかな リ 速 く な る。 こ れは、 結晶が 小 さ い時は シー ド棒が回転 し て も 攪拌効果があま り な く 、 日日か大 き く な る と 結晶 自 身が溶液 を攪拌 し 、 急に成長が 速 く な る こ と を示 し て い る。

こ れに対 し 、 こ の発明の方法に よ る羽根体 を挿入 し ての る つ ぼ回転に よ る育成で は、 最初の立ち上が り の成長は、 従来の シ― ド棒回転に よ る育成の場合 よ り も 速い。 なぜな ら る つ ぼの回転に よ つ て 溶液の撹拌が十分行われて い る た め、 拡散境界層 と 呼ばれ る育成速度 を決定す る層が薄 く な るカヽ ら で あ る 過飽和度が均一 にな る か ら で あ る。 (結晶の評価 )

育成 さ れた 口 曰曰の ΠΠ 質 を評価す る た め、 結晶 を厚 さ 1 . 5 c m で ゥ ェ ハ一状に カ ッ ト し 3 面研磨 を施 し たサ ン プル に つ いて H e — N e レ—ザ一に よ リ 結晶の 内部散乱 を観察 し た。 品質の 良 い結晶 で は内部に散乱が起 こ り 、 内部が赤 く 光 り 散乱点が分か る。 悪い場所に つ いて は、 パスが見え る。

観察の結果、 こ の発明の方法に よ っ て羽根体 を挿入 し て の る つぼ回転に よ リ 育成 し た結晶 は品質に優れて い る こ と が確認 さ れ、 わずかに種子結晶の下部に お いて パスが見 ら れた。

一方、 従来法に よ り 育成 さ れた結晶で は、 全体的にパス が見 ら れ、 結晶の 品質に お いて 問題があ っ た。

ま た、 耐 レーザ一特性評価用試料 と し て 、 上記 と 同 じ も の、 お よ び従来の方法で育成 し た結晶の 1 O m m x 1 0 m m 1 o m m のサイ ズの も の を用 いた。 損傷閾値の測定は

( 0 0 1 ) 面に つ いて 行 っ た。 レーザーの光源は縦、 横 シ ン グルモー ドの Q ス ィ ッ チ N d ： Y A G レーザ一 を用 し、 た。 評価は、 N d ： Y A G レーザーの第 4 高調波で あ る発 振波長 2 6 6 n m に対 し て行 っ た。 ノ ルス幅は 0 . 7 5 π s で あ る。

直径 8 m m の光 を焦点距離 1 0 0 m m の レ ン ズに よ り 集 光 さ せた。 こ こ で は、 焦点部が入射表面か ら 5 m m にな る よ う に結晶の位置 を調整 し、 1 シ ョ ッ ト ご と に結晶 を移動 さ せた。 こ の場合の集光条件で は入射表面 に損傷が生 じ て な し、 こ と を確認 し て しヽ る。 N d ： Y A G レーザ一の 同軸状 に連続光の H e - N e レーザー を通 し 、 移動 ご と に レーザ —照射部に 散乱点があ る か ど う か を確認す る と と も に、 シ ョ ッ ト 後に新 し く 散乱点が発生す る か ど う か を 目 視に よ つ て調べ、 損傷の有無 を判断 し た。 入射エネ ルギーが損傷閾 値に比ベて高 い場合、 集光部で は ブラ ズマ が観察 さ れ る。 閾値付近で は散乱点の発生が確認 さ れ る だ け で あ る。 レー ザ一パルス の強度 は λ Z 2 板 (偏光回転子） と ポラ ロ ィ ザ の組み合わせ に よ リ 変化 さ せた。 入射ェ ネルギ一はカ ロ り ー メ ータ ーで較正 を行 っ たバイ ブラ ナ フ ォ ト チ ュ一ブ と ォ シ ロ ス コ ー プに よ リ モ ニ タ し て い る。 参照試料 と し て溶融 石英 （ 1 0 . 4 G W / c m ² ：) を用 いた。

こ の よ う な手順で N d ： Y G A レ一ザ一の 第 4 a ；皮 ( 2 6 o n m ) レ よ り 内部 レ一ザ一損傷閩値 を測定 し た。 こ の発明の方法 に よ っ て 羽根体 を挿入 し て の る つ ぼ回転に よ り 育成 し た結晶の 内部 レーザ一損傷間値 と 、 従来法で育 成 し た結晶並びに溶融石英の 内部 レ一ザ一損傷閩値 を表 1 に示 し た。

表 1 で 示 さ れ る よ う に 、 従来の育成法に よ り 育成 し た結 晶の 内部 レ一ザ一損傷間値は溶融石英 に比ベ低か っ たの に 対 し 、 羽根体 を挿入 し て の る つ ぼ回転に よ リ 育成 し た こ の 発明の方法に よ る結晶の 内部 レーザー損傷閾値は、 低い と こ ろ で も 溶融石英 よ り 高 い値 を も ち 、 最も 高 い と こ ろ で は 溶融石英の 2 倍程度に も な る こ と が確認さ れた。

以上の よ う に、 従来の方法で育成 し た結晶 と こ の発明の 方法に よ リ 育成 し た結晶 の 内部 レーザー損傷閾値 を比較す る と 、 こ の発明の結晶の方が従来の も の よ り かな り 高 く な る こ と がわ力、 る。 こ れは結晶性がかな リ 良 く な つ た こ と を意味 し て しヽ る。 産業上の利用可能性

以上詳 し く 説明 し た と お り 、 こ の出願の発明 に よ っ て 、 C L B O を は じ め と す る 各種の単結晶が、 高粘性の原料溶 液か ら 、 高品 質、 高性能な結晶 と し て育成 さ れ る こ と に な る。

Claims

請求の範囲

1 . る つ ぼ内で加熱融解 し た原料溶液に種子結晶 を接触 さ せて単結晶 を育成す る方法に お いて 、 る つ ぼ内の原料溶 液中 に羽根体 も し く は じ ゃ ま板体 を配置 し 、 該羽根体も し < は じ ゃ ま板体は回転 さ せ る こ と な く る つぼを回転さ せな が ら 育成す る こ と を特徴 と す る高品質単結晶の育成方法。

2 . 原料溶液に接触さ せた種子結晶 を徐々 に引上 げる こ と に よ り 育成す る請求項 1 の方法

3 . 種子結晶が接触す る原料容液の液面下 を徐冷 し て種 子結晶の表面 に単結晶 を折出 さ せて育成す る請求項 1 の方 法。

4 . る つぼを回転 さ せ る と と も に、 種子結晶 も 回転 さ せ る請求項 1 な い し 3 の いずれかの方法。

5 . 酸化物単結晶 を育成す る請求項 1 な い し 4 の いずれ かの方法。

6 . 酸化物単結晶がボ レー ト 系酸化物の単結晶 で あ る請 求項 5 の方法。

7 . ボ レー ト 系酸化物が、 C s L i B 〇 ，。ま た は こ の も のの C s お よ び L i の少な く と も 一方 を他の アル力 リ 金 属元素並びに アル力 リ 土類金属元素の少な く と も一種に よ リ 部分的に置換 し た酸化物で あ る請求項 6 び方法。

8 . A し お よ び G aの元素の少な く と も 一方力《 ド一 プさ れ て い る酸化物で あ る請求項 7 の方法。

9 . ボ レー ト 系酸化物力 G d _x Y , C a O ( B O ) ( o < x < 1 ) で表わ さ れ、 引 き 上 げ法に よ り 育成 さ れ る請求項 6 の方法。

1 0 . 酸化物単結晶力 L i N b O L i T a O 酸化物 |¾；皿 ¾≤ 導物質ま た は酸化物熱電変換物質で あ る請 求項 5 の方法。

1 1 . る つ ぼ内 で加熱融解 し た原料溶液に種子結晶 を接 触 さ せて単結晶 を育成す る た めの装置に お いて、 る つ ぼ内 の原料溶液中 に配置 さ れ る 羽根体 も し く は じ ゃ ま板体 と と も に、 る つ ぼを 回転 さ せ る 回転体 を備え て い る こ と を特徴 と す る高品質単結晶の育成装置。

1 2 . 原料溶液に接触 さ せ た種子結晶 を徐々 に引上 げる 引上 げ機構が具備 さ れて い る a ^ ¾ 1 1 の育成装置。

1 3 . 種子結晶が接触す る 原料溶液の液面下 を徐冷す る 例却機構が具備 さ れて い る請求項 1 1 の育成装置。

1 4 . 種子結曰曰 を回転 さ せ る機構が具備 さ れて い る請求 項 1 1 なし、 し 1 3 の いずれかの育成装置。

1 5 . 請求項 1 1 な し、 し 1 4 の いずれかの育成装置よ り な る酸化物単結晶育成装置。

1 6 . ボ レー ト 系酸化物単結晶 を育成す る た めの請求項

1 5 の育成装置。