JPH08253393A

JPH08253393A - Ｋｔｐ固溶体単結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08253393A
Application number: JP7331588A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 幸治佐藤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1996-10-01
Also published as: US5788764A; FR2729678B1; FR2729678A1

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶内での組成が実質的に均一であるＫＴＰ
固溶体単結晶及びその製造方法の提供。【解決手段】ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少な
くとも１種の元素の一部又は全部を少なくとも１種の他
の元素で置換した固溶体の単結晶の製造方法であって、
固溶体析出用溶液の温度を実質的に一定に維持し、前記
固溶体析出用溶液の組成を前記温度において目的とする
固溶体を析出する実質的に一定の組成に維持し、かつ前
記固溶体析出用溶液と育成結晶との接触を維持しつつ、
育成した結晶を前記溶液外に移動させることにより前記
固溶体の単結晶を育成させる方法。一辺１ｃｍの立方体
の中の組成が実質的に均一である、ＫＴｉＯＰＯ₄の
Ｋ、Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は全部
を少なくとも１種の他の元素で置換した固溶体の単結
晶。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＫＴｉＯＰＯ₄の
Ｋ、Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は全部
を少なくとも１種の他の元素で置換した均一な組成を有
する固溶体の単結晶及びその製造方法に関する。さらに
詳しくは、大型でありながら、均一な組成を有するため
に、物性のコントロールが容易であり、かつ素子等に加
工する際の歩留りを格段に向上させることが可能な上記
固溶体単結晶及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＫＴｉＯＰＯ₄（以下、ＫＴＰというこ
とがある）単結晶の一部の元素を他の元素で置換した結
晶は、ＫＴＰの特性を改善するものとして注目されてい
る。例えば、ＫＴＰのＴｉ⁴⁺をＡｌ³⁺又はＧａ³⁺で一部
置換することで、イオン伝導率を低減できることが報告
されている〔Ｍｏｒｒｉｓ，Ｂｉｅｒｌｅｉｎ等、Ｊ．
Ｃ．Ｇ，１９９１〕。またＫＴＰにＣｅ⁴⁺をドープし
て、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ）素子や光変調素子として利用する際の透
過率を改善できることも報告されている〔米、クリスタ
ルテクノロジー社、１９９２〕。

【０００３】また、固溶体単結晶について、Ｎｏｎｃｒ
ｉｔｉｃａｌｐｈａｓｅ−ｍａｔｉｃｈｉｎｇ（ＮＣ
ＰＭ）によるＳＨＧに利用した例が幾つかある。例え
ば、デュポン社では、Ｋ_1-xＣｓ_xＴｉＯＰＯ₄で１．
３６μｍのＳＨＧを、さらにはＫＴｉＯＰ_1-xＡｓ_xＯ
₄で１．０６μｍのＳＨＧを達成した（ＣＬＥＯ，’９
３）。Ｋ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄のｘを変化させること
により、ＳＨＧのカットオフを９９４から９８１ｎｍへ
シフトできることも報告されている〔Ｌｏｉａｃｏｎ
ｅ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４（１），１９
９４〕。更に、Ｃｈｅｎｇ、Ｂｉｅｒｌａｉｎ等（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４（２），１９９４）
は、Ｋ_1-xＮｂ_xＴｉ_1-xＯＰＯ₄やＫ_1-xＴａ_xＴｉ
_1-xＰＯ₄の固溶体により０．８９〜１．０８μｍのＳ
ＨＧを達成している。加えて、彼らは、Ｒｂ_1-xＣｓ_x
ＴｉＯＡｓＯ₄によって、０．４７３、０．５３２及び
０．６６０μｍのＳＨＧの発生も予想している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにＫＴＰ固溶
体単結晶は、優れた特性を有するものではあるが、結晶
の育成は容易ではない。これまでも、各固溶体の物性を
調査する目的で実験室レベルで必要とされるサイズの結
晶の入手は可能であった。しかし、実用的な生産におい
て必要とされる均一な組成を有する大型のＫＴＰ固溶体
単結晶を作製することは、これまでに知られている単結
晶育成技術ではできなかった。一般的に単結晶の製造に
用いられている徐冷法では、単結晶の析出温度を変化
（低下）させることにより固溶体の組成が変化してしま
うからである。このことを相平衡図を用いて説明する。

【０００５】固溶体の典型的な相平衡図を図１に示す。
図１を例えばＫ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄を例に説明する
と、ＡがＫであり、ＢがＮａである。そして横軸のＡの
点がｘ＝０、Ｂの点がｘ＝１である。温度ｔ１において
結晶を析出させると、組成Ｌ１の液相から組成Ｓ１の固
相が析出する。同様に温度ｔ２において結晶を析出させ
ると、組成Ｌ２の液相から組成Ｓ２の固相が析出する。
そこで、液相の温度をｔ１から徐冷して温度ｔ２にする
と、当初のｔ１で析出する結晶は組成Ｓ１であるが、温
度がｔ２になると結晶の組成はＳ２に変化してしまう。

【０００６】前述のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６
４（１），１９９４には、Ｋ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ
₄は、徐冷法によって作製されたと記載されている。従
って、ここで得られた結晶は、成長とともに組成の変化
したものであり、得られた結晶の一部を物性評価に使用
したものと考えられる。また、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．６４（２），１９９４には、Ｋ_1-xＮｂ_xＴｉ
_1-xＯＰＯ₄及びＫ_1-xＴａ_xＴｉ_1-xＰＯ₄の作製法
は複雑であり、別途報告すると記載されているのみであ
り、作製法は不明である。

【０００７】このように、従来のＴＳＳＧ（ＴｏｐＳ
ｅｅｄｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎＧｒｏｗｔｈ）法に基
づく結晶育成技術では、液相温度の低下に伴って溶液の
組成が順次変化してしまう。そのため、一定のｘ値を示
す大型の結晶を製造することは不可能である。温度の低
下に伴い結晶は、その組成を固相線に沿って変化させな
がら結晶化が進む。そのため育成された結晶の組成は結
晶の中心部から外側に向かって同心円状（もしくは年輪
状）に変化してしまう。元素の置換率（ｘ）が変化する
と、単結晶の光学的機能や電気的特性等が変化してしま
う。一定した特性を有する素子を得るためには、元素の
置換率（ｘ）が一定である結晶を得る必要がある。しか
し、このような組成が不均一な結晶では、切り出す場所
により特性も変化してしまう。そのため、所望の組成、
即ち物性を有する部分は、一個の単結晶のある限られた
場所になってしまう。しかし、これでは一定の物性を有
する素子を歩留り率良く得ることはできず、実用的には
大きな問題である。

【０００８】単結晶の育成法として一般に知られている
方法としてＴＳＦＺ（ＴｒａｖｅｌｌｉｎｇＳｏｌｖ
ｅｎｔＦｌｏａｔｉｎｇＺｏｎｅ）法や二重坩堝法
がある。しかし、本発明が対象とする単結晶をこれらの
方法により育成することは困難である。何故なら、前者
の方法は、大型の結晶が得にくく、かつ育成法自体がテ
クニカルである（技術的に難しい）ためである。また、
後者の方法は、結晶成長速度がある程度以上のものでな
いと溶液と原料融液との間で混合が生じて結晶成長が阻
害されるためである。さらに、これらの方法では、結晶
育成時に大きな温度勾配を必要とすることから、本発明
が目的とする単結晶の育成には本質的に不適当である。

【０００９】そこで本発明の目的は、ＫＴｉＯＰＯ₄の
Ｋ、Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は全部
を少なくとも１種の他の元素で置換した固溶体の単結晶
であって、結晶内での組成が実質的に均一である単結晶
及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明
の目的は、組成が均一であって一定した特性を示す素子
を高歩留りで提供することを可能にする均一な組成でか
つ大型の上記単結晶及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１０】本発明の製造方法においては、結晶の引き
上げ方位をＺ軸にすると、主要成長面は、中央部の｛２
０１｝面とその両端に位置する｛０１１｝面とになる。
そして、主要成長面によって構成される｛２０１｝成長
セクター領域を大きく取ることができれば、全体的な歩
留り向上をはかることが可能となる。しかし実際は｛０
１１｝の成長も無視できず、お互い成長過程で競合する
ため、シングルセクター領域を広く取れない。そこで本
発明は、｛２０１｝成長セクター領域を大きく取ること
が可能であり、全体的な歩留り向上をはかることができ
る単結晶の製造方法を提供することも目的とする。

【００１１】ところで、一般に溶液からの結晶成長によ
り良質な単結晶を製造するためには、成長速度を抑制す
る必要がある。そのため、大型の単結晶の製造には、長
期間の育成が必要となる。その結果、製造コストが高く
なるという問題がある。このような問題解決のため、比
較的大型の坩堝を用い、複数の単結晶を同時に育成する
ことが考えられる。しかるに、本発明者が検討した結
果、大型坩堝で複数の単結晶を同時に育成しようとする
と、予め計算した重量分の単結晶育成が得られなかっ
た。そこで本発明は、溶液からの結晶成長法を利用し、
複数の単結晶を同時に育成して大型で良質な単結晶を低
コストで製造する方法を提供することも目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＫＴｉＯＰＯ
₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は
全部を少なくとも１種の他の元素で置換した固溶体の単
結晶の製造方法であって、固溶体析出用溶液の温度を実
質的に一定に維持し、前記固溶体析出用溶液の組成を前
記温度において目的とする固溶体を析出する実質的に一
定の組成に維持し、かつ前記固溶体析出用溶液と育成結
晶との接触を維持しつつ、育成した結晶を前記溶液外に
移動させることにより前記固溶体の単結晶を育成させる
ことを特徴とする上記製造方法に関する。

【００１３】さらに本発明は、ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、Ｔ
ｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は全部を少な
くとも１種の他の元素で置換した固溶体の単結晶であっ
て、一辺１ｃｍの立方体の中の組成が実質的に均一であ
ることを特徴とする前記固溶体単結晶に関する。以下本
発明について説明する。

【００１４】本発明の対象である固溶体は、ＫＴｉＯＰ
Ｏ₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又
は全部を少なくとも１種の他の元素で置換した固溶体で
ある。そのような固溶体は、例えば一般式Ｋ_1-xＡ_xＴ
ｉ_1-yＢ_yＯＰ_1-zＣ_zＯ₄又はＫ_1-xＤ_xＴｉ_1-xＯ
Ｐ_1-zＣ_zＯ₄で表すことができる。置換元素の種類及
び量は、ＫＴＰの結晶構造が維持できる範囲内であれ
ば、制限はない。Ｋ（カリウム）と置換可能な元素Ａと
しては、例えばＲｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｎａ等を挙げること
ができる。但し、これらに限定されるものではない。ま
た、各元素の置換可能な範囲は元素の種類により異な
り、例えば、Ｒｂではｘ＝０〜１、Ｃｓではｘ＝０〜
０．６、Ｔｌではｘ＝０〜０．５、Ｎａではｘ＝０〜
０．４である。

【００１５】Ｔｉ（チタニウム）と置換可能な元素Ｂと
しては、例えばＳｎ、Ａｌ等を挙げることができる。但
し、これらに限定されるものではない。また、各元素の
置換可能な範囲は元素の種類により異なり、例えば、Ｓ
ｎではｙ＝０〜０．５、Ａｌではｙ＝０〜０．１であ
る。Ｐ（リン）と置換可能な元素Ｃとしては、例えばＡ
ｓ等を挙げることができる。但し、これに限定されるも
のではない。また、各元素の置換可能な範囲は元素の種
類により異なり、例えば、Ａｓではｚ＝０〜１の範囲で
ある。Ｋ（カリウム）及びＴｉ（チタニウム）と置換可
能な元素Ｄとしては、例えばＮｂ、Ｔａ等を挙げること
ができる。但し、これらに限定されるものではない。ま
た、各元素の置換可能な範囲は元素の種類により異な
り、Ｎｂではｘ＝０〜０．５、Ｔａではｘ＝０〜０．５
である。

【００１６】固溶体析出用溶液は、結晶析出のために設
定した温度において所望の組成（固相組成）の結晶を析
出する組成（液相組成）を有するものである。固溶体の
場合、図１を用いて上記で説明したように、固相線と液
相線とが存在し、結晶析出時の固相組成と液相組成とが
異なる。しかし、ある温度における液相組成と固相組成
との関係は、相平衡図がある系については、相平衡図か
ら求められ、相平衡図がない系については実験的に求め
ることができる。固溶体析出用溶液の組成及び結晶析出
のために設定温度は、目的生成物である結晶の組成が決
まると一義的に決まるものである。ある温度における液
相組成と固相組成との関係を予め求めておき、この関係
から、所望の組成を有する結晶を析出する固溶体析出用
溶液の組成と温度とを決定する。

【００１７】本発明の方法では、上記固溶体析出用溶液
の温度を実質的に一定に維持する。固溶体析出用溶液の
温度を実質的に一定に維持することにより、固溶体単結
晶の組成を均一に維持することが可能となる。溶液の温
度は、上記溶液のバルクの温度である。また、実質的に
一定の温度とは、固溶体単結晶の組成を実質的に均一に
維持できる程度の範囲の温度という意味である。従っ
て、固溶体の組成によって、固溶体組成の析出温度によ
る変化率も異なるので、実質的に一定の温度の範囲を画
一的に定義することはできないが、最大でも温度の変動
幅は５℃、好ましくは３℃である。

【００１８】さらに、前記固溶体析出用溶液の組成を、
前記結晶析出のために設定した温度において目的とする
固溶体を析出する実質的に一定の組成に維持する。結晶
析出のために設定した温度において目的とする固溶体を
析出する組成は、前記のように、目的とする固溶体の組
成が決まれば、温度とともに一義的に決まる。さらに、
組成の維持は、育成した固溶体の結晶と実質的に同一の
組成を有する固体を、固溶体析出用溶液中に共存させる
ことにより行うことができる。さらに、前記固溶体析出
用溶液の液面の高さを実質的に一定に維持するように、
育成した結晶と実質的に同一の組成を有する固体を前記
溶液に補充しつつ、一定かつ均一の温度下で結晶の育成
を行うことが、均一な組成の結晶を育成するという観点
から好ましい。

【００１９】上記補充用の固体は、溶液表面近傍で結晶
育成が実行されるという観点から、溶液の比重より大き
い比重を有することが好ましい。そのような比重の大き
い固体としては空隙率の小さな、結晶質の燒結体や細粒
結晶体等を挙げることができる。また、補充用の固体
は、溶液への溶解速度を考慮すると、径が約１ｃｍより
小さく、表面張力で溶液表面にとどまらない程度の大き
さのものであることが好ましい。尚、上記細粒結晶体
は、所定のフラックス組成を有する溶液を徐冷して得ら
れる沈殿結晶の平均組成を、育成した固溶体の結晶と実
質的に同一の組成とすることで作製することができる。
また、燒結体は、育成した固溶体の結晶と実質的に同一
の組成となるように各試薬を混合し、混合物をラバーチ
ューブに詰め、静水圧下（７００〜８００ｋｇ／ｃ
ｍ²）でプレスして得られるロッド状の成形加工品を縦
型電気炉の酸素雰囲気中で昇温加熱し（例えば、８５０
〜９００℃、１２時間）、燒結させて作製することがで
きる。

【００２０】固溶体析出用溶液は、上記液相組成以外に
フラックスを含むものであることもできる。フラックス
としては、例えばＫ₂Ｏ、ＴｉＯ₂及びＰ₂Ｏ₅等を用
いたセルフフラックスを用いることが、結晶への不純物
の取り込みを回避するという観点から好ましい。但し、
ＫＴＰの製造に一般的に用いられるタングステン酸化
物、フッ化カリウム、モリブデン酸化物等のフラックス
を用いることもできる。

【００２１】前記固溶体析出用溶液と育成結晶との接触
を維持しつつ、育成した結晶を前記溶液外に移動させる
ことにより前記固溶体の単結晶を育成させることができ
る。結晶育成には種結晶を用い、種結晶の上記溶液との
接触面に育成した結晶を種結晶とともに溶液外に移動さ
せる。育成した結晶の前記溶液外への移動は、例えば、
種結晶を固定したシャフトを引き上げることにより行う
ことができる。種結晶の方位には特に制限はなく、結晶
の成長速度や均一な成長が起こる方位を考慮して決める
ことができる。但し、ＫＴＰの組成に近い結晶について
は、結晶成長速度が早く、均一な成長が起こるという観
点から、好ましくは種結晶のＺ軸を溶液面に垂直となる
ようにする。また、種結晶の形状や寸法にも特に制限は
ないが、溶液面に平行した面に広がった形状を有し、そ
の大きさは坩堝の直径より小さいものからから坩堝の半
径に等しい程度のものであることが、溶液の攪拌効果を
高めるという観点から好ましい。

【００２２】また、種結晶として、｛２０１｝面と

【数２】面と平行な２つの面からなる楔型の結晶成長面を有する
結晶を用いることができる。さらに、種結晶として、Ｙ
軸方向の長さが最終製造単結晶の最大長と実質的に同一
である結晶を用いることもできる。このような種結晶を
図５に示す。図５に示す種結晶８は、｛２０１｝面と

【数３】面と平行な２つの面からなる楔型の結晶成長面を有し、
かつＹ軸方向の長さが最終製造単結晶の最大長と実質的
に同一である結晶である。このような種結晶８を用いる
ことで、実質的に｛２０１｝セクターのみからなる単結
晶９が得られる。この場合、結晶の引き上げ方位をＺ軸
にする。結晶の引き上げ方位がＺ軸である場合、主要成
長面は、通常、中央部の｛２０１｝面とその両端に位置
する｛０１１｝面とになる。しかし、上記のような種結
晶を用いることで、主要成長面によって構成される｛２
０１｝成長セクター領域のみを大きく取ることができ
る。その結果、全体的な歩留り向上をはかることが可能
となる。

【００２３】｛２０１｝面の競合面である｛０１１｝
は、小さな種結晶からの肩出しの過程で成形され発達す
る。そのため、始めからこの過程を除去することができ
れば、｛０１１｝セクターの発達を抑制することが可能
となる。本発明では、Ｙ軸方向の長さが最終製造単結晶
の最大長と実質的に同一の種結晶を用いることで｛０１
１｝セクターの発達を抑制することができる。最終製造
単結晶のＹ軸方向の最大長は、肩出し終了時の長さとも
いい、使用する種結晶の種類や結晶の成長条件等により
異なる。従って、条件が定まったところで、最終製造単
結晶のＹ軸方向の最大長を予め実験的に求めることがで
きる。尚、後述の実施例では約４０ｍｍであった。さら
に、本発明の方法では、種結晶の底面を｛２０１｝面に
平行に楔型に整え直接溶液に馴染ませた段階から引き上
げを開始することにより、｛２０１｝セクターのみから
構成される単結晶の作製が可能である。｛２０１｝セク
ターをシングルセクター領域として大型化することで、
結晶の育成期間を短縮することが可能であり、かつ高歩
留りで高品質の結晶を提供することができる。

【００２４】尚、｛２０１｝面に平行な楔型の底面を有
する種結晶を用いる場合、底面が平らな種結晶を用いる
場合と結晶析出温度が異なる場合があるので、予め結晶
が析出する温度を、別の種結晶によるデッピングによっ
て決定しておくことが好ましい。

【００２５】目的単結晶の育成は、種結晶を溶液の表面
近くに浸漬し、徐冷法によって暫く結晶（組成が目的単
結晶の組成とは異なる）を成長させ、ある程度溶液面に
平行に結晶を伸長成長（肩出し過程）させた後、一定温
度に移行して目的単結晶の育成を開始することも可能で
ある。伸長した種結晶を使用したり、ある程度伸長させ
た後、一定温度育成に移ることにより、伸長した結晶に
よって坩堝内の溶液の攪拌、原料の溶解、結晶の成長過
程を容易に進行させることができる。種結晶の組成は、
育成させる結晶と必ずしも同一である必要はなく、例え
ば、ＫＴＰ単結晶を用いることもできる。

【００２６】本発明の製造方法は、例えば、図２の断面
説明図に示す装置を用いて実施することができる。隔壁
２を有する坩堝１に析出用溶液３及び未溶解結晶４が入
っている。坩堝１は図示されていない電気炉内に設置さ
れている。溶液３の表面に種結晶５の底部が接触してい
る。種結晶５は引き上げ棒６を介して一定の回転数で回
転され、かつ一定の速度で引き上げられる。さらに、結
晶の育成に応じて、隔壁２で種結晶５から隔てられた所
から補充用の結晶７が溶液３に添加される。

【００２７】本発明の方法を図２によりさらに説明す
る。溶液を液相線直下の温度（ΔＴ＜１℃）に保持した
溶液面に種結晶を浸し暫く放置する。この際、種結晶は
液面に平行にＹ軸に伸長したもの（可能なら坩堝半径に
近いものが良）を用い、液面に垂直な方向をＺ軸とす
る。僅かなΔＴを与えることによって種結晶を成長さ
せ、自然面の成長を促す。この段階で溶液に種結晶を馴
染ませることによって、保持した温度で溶液全体に飽和
状態が実現されるように調整する。この状態を維持しな
がら約４〜５日間放置する。ほぼ溶液と種結晶全体の平
衡状態が達成された後に、その平衡をわずかづつシフト
させることによって結晶を成長させ、この成長の結果、
減少した溶液中の不足分の溶質量を外部から補充し、同
一育成環境（温度）が常に維持されるようにする。

【００２８】結晶の成長は、種結晶を回転させながら結
晶を徐々に引き上げることによって行うことが適当であ
る。結晶が成長して結晶が引き上げられるにつれ、固液
界面の位置が移動するが、それと同時に、補充用の固体
の添加および温度一定化によって常に結晶成長環境が維
持される。このため、平衡状態での固液界面位置まで戻
ろうとし結晶成長が促進される。ここでの引き上げ速度
は、成長速度がかなり緩やかであることを考慮し、0.1
〜5mm/日の範囲、好ましくは0.5 〜1.5mm/日の範囲とす
ることが適当である。結晶引き上げと並行して、補充用
の固体を、例えば約５〜１０ｇ（育成単結晶１つ当た
り）づつ一定時間ごとに坩堝底部に添加、沈積させてい
く。さらに、上記補充した固体の溶解と結晶の成長界面
までの到達を容易にするという観点から、溶液面と平行
する面が大きい種結晶を高速、例えば１００〜２００ｒ
ｐｍで回転させて、溶液の攪拌、均質化を行うことが適
当である。

【００２９】このようにすることで、結晶育成時の坩堝
内の溶液の温度均質性（ΔＴ）は、通常は２℃以下に保
たれる。ＫＴＰ固溶体単結晶は、高い温度勾配（ΔＴ＞
５℃）においては均一な組成の結晶育成が困難である。
図２に示すように従来の温度差法（ΔＴ＝１０〜１３５
℃）や二重坩堝法は、それが原理的に（一定温度育成法
として）可能であっても、育成時の坩堝溶液内の温度勾
配が大きすぎるため、均質のＫＴＰ固溶体単結晶の育成
には適さない。

【００３０】このような状態を維持しつつ、結晶を引き
上げ育成し、適当な長さの引き上げ（２０〜５０ｍｍ）
終了後、育成単結晶を回収する。成長した結晶を取り出
す際は、結晶を強制的に液面から引き上げ（溶液内に沈
み混んだ部分を引き上げ）るか、自然に液面から離れた
ものに対し、その後２０〜４０℃／ｈｒの冷却速度の下
で常温まで冷却し、炉内から結晶を取り出す。

【００３１】さらに本発明の製造方法では、固溶体析出
用溶液を攪拌器により攪拌しつつ、２つ以上の結晶を並
行して育成することもできる。この方法を図６により説
明する。図６の上図は、坩堝を側面から見た図であり、
下図は坩堝を上方から見た図である。図中１０は坩堝で
あり、坩堝１０中には析出用溶液１１と未溶解結晶１２
とが入っている。坩堝１０は、図示されていない電気炉
内に設置さている。複数の種結晶１３は攪拌翼１４を付
随する引き上げ棒１５の各枝に取り付けられ一定の回転
数で回転され、かつ一定の速度で引き上げられる。しか
も種結晶は図６の下図のように、Ｙ軸が坩堝の半径方向
に平行となるように配置する。これは結晶がＹ軸方向に
伸長し、結晶自らによる攪拌の効果が有効に働くように
するためである。さらに、結晶の成長に応じて未溶解結
晶が析出用溶液に補充される。育成に使用される種結晶
の数や坩堝の大きさは適宜決定できる。また、攪拌翼
は、引き上げ棒とは別の装置とすることもできる。攪拌
条件は、析出用溶液内の溶質が育成結晶表面に十分に供
給されるように適宜調整する。本発明者の検討結果で
は、大型坩堝で複数の単結晶を同時に育成しようとする
と、予め計算した重量分の単結晶育成が得られなかっ
た。これは、溶液内部で成分の偏在が起こるためか、融
液成長に基づく結晶成長とは異なって、成長に溶質成分
の輸送過程が介在するためであると考えられる。そこで
上記種結晶の配置と攪拌翼を採用した。それ以外の条件
は、上記図２についての説明と同様に行うことができ
る。

【００３２】種結晶の軸方向をＺ軸とし、即ち結晶の引
き上げ方向をＺ軸とすることで、結晶成長を｛０１１｝
乃至｛２０１｝面で優先的に行うことができ、これらい
ずれかの面による成長の結果生じる成長セクターからな
る大型単結晶を成長させることが可能となる。単結晶を
単一の成長セクターのみにすることによって、セクター
毎に異なる不純物の固液分配係数を統一化し、均質化を
図ることができる。また屈折率不均一の大きな原因であ
る成長セクター界面を可能な限り除去でき、これらの界
面の入らない均質な単一成長セクターから構成される単
結晶を得ることができる。特に、前記楔型底面を有する
種結晶を用いることで、単一｛２０１｝成長セクターか
ら構成される単結晶を得ることができる。

【００３３】また本発明の方法では、結晶の育成温度が
常に一定に維持されるので、単結晶内の温度の変化に伴
う不純物濃度の変化、欠陥密度の変化、固相線に沿った
結晶組成の変化等を制御又は回避することができる。本
発明の製造方法によれば、原料の不足分を順次補給しな
がら、温度を変化させることなく結晶の育成を図るの
で、組成（不純物ドープ量）に変化のない均質な固溶体
ＫＴＰ単結晶を育成することができる。

【００３４】本発明の単結晶は、育成条件や日数によ
り、結晶の育成方向（通常は溶液面と垂直方向である結
晶の移動方向）の寸法を適宜調整でき、例えば前記方向
の寸法が数ｃｍ程度の単結晶とすることもできる。ま
た、結晶の育成方向と直交する面の寸法は、種結晶の寸
法に依存して適宜調整できる。

【００３５】そして、本発明の単結晶は、一辺１ｃｍの
立方体についてみると、その中の組成が実質的に均一で
あることを特徴とする。特に、結晶の育成方向の組成が
１ｃｍ当たりでは実質的に一定である。通常、結晶の育
成では複数の結晶面が同時に成長し、しかも成長の進行
に伴って育成環境が変化するので、結晶内部に組成変化
に伴うあるいは成長領域境界による不均一性が生ずる。

【００３６】これに対して、本発明の単結晶の製造方法
では、成長面の中央部では、単一の結晶面が優先的に成
長する。この面は、優先成長面といい、図３に示す結晶
の点線の内側の領域に相当する。さらに、結晶の育成方
向（結晶の引き上げ方向）と直交する１つの面（この面
の中に優先成長面も含まれる）における結晶は、いかな
る時期においても実質的に同一の条件で育成される。そ
のため、優先成長面が成長してできた本発明の単結晶
は、結晶内のある位置から少なくとも１ｃｍの範囲内で
は実質的に均一な組成を有する。本発明者は、育成方向
の長さが約３ｃｍである大さの実質的に均一な組成を有
する単結晶が得られることを実験的に確認した。ここで
組成が実質的に均一であるとは、単結晶の組成の変化
が、物性に実質的に影響を与えないことを意味する。

【００３７】

【実施例】以下本発明を参考例及び実施例によりさらに
詳細に説明する。参考例液相組成と固相組成の関係の調査液相Ｎａ／Ｋ＝０．１の場合ＫとＮａとの比（Ｎａ／Ｋ）が０．１であるＫ_1-xＮａ
_xＴｉＯＰＯ₄（ｘ＝０．０９１）析出用溶液を作製し
た。原料としてＫＰＯ₃、ＮａＰＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｋ₂
ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃を用い、これらをＮａ／Ｋ＝０．
１となるように秤量し混合した。これらの混合比率は、
試薬重量で示すと下のようであった。

【００３８】ＫＰＯ₃：１２１．４９９９ｇＮａＰＯ₃：１１．６５７９ｇＴｉＯ₂：２７．４２６６ｇＫ₂ＣＯ₃：２４．８７６４ｇＮａ₂ＣＯ₃：２．１１９７ｇこれらを充分混合した後、１００ｍｍφ×１００ｍｍｈ
（厚み０．５ｍｍ）の白金坩堝を、電気炉内で１０００
℃前後に予め予熱しておき，上記の混合物を７回にわた
って充填した（充填物の全重量は１８８．６３０８×７
＝１３２０．４１５６ｇ）。

【００３９】充填後に白金坩堝を結晶育成炉の所定位置
にセットし、１１００℃まで昇温し、約２４時間このま
ま放置して、内容物を均一化した。その後、温度を９５
０℃まで降下させ、そのまま暫く保持した。アルミナ細
管の先端にセットした種結晶を融液の表面に浸し５℃／
ｈｒで冷却し、約８９０℃まで温度を下げ、その後、１
℃／日で徐冷を開始した。徐冷開始後、約一週間で、１
０×１５×１０ｍｍ程の単結晶が成長したので、これを
取り出した。残りの溶液は、そのまま徐冷を継続して、
坩堝底あるいは壁での結晶成長を更に三週間行った。徐
冷終了後、坩堝全体を急冷し炉外に取り出し、常温まで
冷却し、坩堝中のフラックスを水で洗浄して、残った微
結晶を回収した。微結晶の総重量は約２２０ｇであっ
た。

【００４０】先に取り出した単結晶の、出来るだけ結晶
成長開始時の組成に近い部分、即ち出来るかぎり種結晶
に近い部分（初晶）の化学組成を分析して、溶液組成と
固溶体結晶（初晶）との組成のずれを求めた。その結
果、溶液のＮａ／Ｋ比が０．１であったのに対して、初
晶のＮａ／Ｋは０．０６であった。尚、残存した微結晶
を粉砕混合して、同様に化学分析した結果、Ｎａ／Ｋ比
は約０．０８であった。

【００４１】液相Ｎａ／Ｋ＝０．１４の場合溶液のＮａ／Ｋ比が０．１４となるように、原料の混合
比を調整した以外は、上記と同様の実験を行った。そ
の結果、初晶のＮａ／Ｋ比は、０．０８であった。尚、
残存微結晶のＫ／Ｎａ比は０．１２であった。

【００４２】以上の及びの結果から、析出用溶液の
Ｎａ／Ｋ比を０．１０とし、補充用の結晶のＮａ／Ｋ比
を０．０６として徐冷法によることなく一定温度下で結
晶育成を実行すると、Ｎａ／Ｋ比が０．０６の固溶体単
結晶Ｋ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄（ｘ＝０．０５７）が作
製可能なことが分かる。さらに、、析出用溶液のＮａ／
Ｋ比を０．１４とし、補充用の結晶のＮａ／Ｋ比を０．
０８とすれば、Ｎａ／Ｋ比が０．０８の固溶体単結晶Ｋ
_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄（ｘ＝０．０７４）が作製可能
なことが分かる。そこで、以下の実施例１では、Ｎａ／
Ｋ比を０．１４とした析出用溶液を用い、補充用の結晶
としてで残存微結晶として回収したＮａ／Ｋ比が０．
０８の結晶を用いて、Ｎａ／Ｋ比が０．０８の固溶体単
結晶Ｋ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄（ｘ＝０．０７４）の作
製を試みた。

【００４３】実施例１：Ｋ_1-xＮａ_xＴｉＯＰＯ₄（ｘ
＝０．０７４）単結晶の育成実験析出用溶液のＮａ／Ｋ比が０．１４となるように調整し
た原料試薬（使用薬品は参考例に同じ）を混合し、１０
００℃で１００ｍｍφ×１００ｍｍｈ（厚み０．５ｍ
ｍ）の白金坩堝に約８０％充填した。次にこれを結晶育
成炉（ＳｉＣ抵抗体、引き上げおよび回転駆動付き）の
所定の位置にセットし、炉の温度を約１１００℃とし約
２４時間放置し、溶液成分の均質化をはかった。その
後、炉の温度を９２０℃まで、５０℃／ｈｒで冷却し、
しばらくその温度に保持した。種結晶はとして（０１
１）、（２０１）面の自然面の発達したＹ軸方向の長さ
３５ｍｍＸ軸方向の長さ１０ｍｍ、Ｙ軸方向の最高厚み
１０ｍｍのＫＴＰ単結晶を予め用意した。この種結晶を
シャフトの伸びがＺ軸と平行になるように固定用アルミ
ナシァフトの先端に白金線によって固定した。

【００４４】この種結晶を上記の９２０℃に保持した溶
液中に浸し、暫く様子を見ながら温度を１０℃／ｈｒで
冷却し、８９０℃で一端冷却をやめ、結晶の様子を観察
した。その結果、種結晶の周囲に結晶成長の後が観察で
きたので、そのままその温度で保持し、おおよそ一週間
経過後、結晶の引き上げを開始した。この際の結晶の回
転速度は１００〜１５０ｒｐｍとし、坩堝内部が強制的
に攪拌され結晶育成にとって均質な環境が実現できるよ
うにした。引き上げ速度は１ｍｍ／日とした。

【００４５】一方、結晶引き上げにともなって、補充用
結晶の投入を開始した。投入結晶により溶液が冷却され
て雑晶が発生しないように、補充用結晶を溶液温度の近
くまで加熱した後に投入した。投入は約３日置きに７ｇ
づつ坩堝底部に結晶を沈積させることで行った。結晶の
引き上げは４０日わたって行った。その間に投入した補
充用結晶は総量約８０ｇであった。その結果、Ｙ軸４０
ｍｍ、Ｘ軸２０ｍｍ、Ｚ軸４０ｍｍの直方体形状固溶体
単結晶を作成することができた。（図３の断面はＸ軸に
垂直な面であり、図３の断面の横方向がＹ軸であり、縦
方向が結晶の成長方向であるＺ軸である。）この結晶の
総重量は約７５ｇ程であった。

【００４６】単結晶の評価上記で得られた固溶体単結晶の組成の均質性を以下で評
価した。得られた単結晶を、中心を通る（１００）に平
行な面で切断し、分析用のテストプレートを作成した
（図３参照）。中心の広い（２０１）セクターと、両端
の（０１１）セクターから成るが（２０１）セクターを
主に分析を行った。分析は、ＥＰＭＡを使ってＺ軸にそ
って、ライン分析を実行した（分析領域は、セクターの
中心部に絞った）。図４にＥＰＭＡによるライン分析に
より得られたＮａ／Ｋ比を示す。図４の結果は、結晶成
長の初めから終わりまで、Ｎａ／Ｋ比は、０．０６から
０．０８の間で変動しており、ほぼ均一なＮａ置換値を
示していることが分かる。

【００４７】実施例２ Al⁺³を均質ドープしたKTP 単結晶を図６に示すような装
置を用いて製造した。メタ燐酸カリウムKPO₃ 134.99g、
酸化チタン TiO₂27.43g、炭酸カリウムK₂CO₃27.64g、
酸化アルミニウム Al₂O₃ 2.10gの割合で混合した。直径
２０ｃｍ高さ２０ｃｍの白金坩堝を用意し、1000℃前後
の温度に保って、上記混合物を溶かし、約50〜60回に分
けてチャージした。その結果、坩堝の70〜80％をこの溶
液で満たすことができた。更に原材料の均質化のため、
同温度で12〜24時間保持しつつ混合した。これら一連の
溶解混合は、結晶育成炉内で直接実施した。次に坩堝内
溶液の温度を920 〜930 ℃まで低下させKTP の飽和溶液
を作成した。温度揺らぎが安定したのを見計らい、次
に、予め用意したAlドープKTP の細粒結晶 (径５mm〜10
mm) ５００〜６００ｇを溶液全体の温度を変えることな
く、少しずつ坩堝内に投入し、坩堝底に沈澱させた。

【００４８】次にこれらを暫く静置した後、液面に雑晶
等の浮遊微結晶が存在しないのを確認した（但し、微結
晶が浮遊している場合は、プレヒートさせた白金ロッド
を用いて、強制的に沈澱させるか、一瞬間温度を９７０
℃程度まで上げ溶解した。）。次に４個の種結晶１３を
セットした種結晶シャフト１５を、溶液１１の表面に近
づけ、充分プレヒートした後、攪拌スクリュー１４を溶
液内に沈めた。しかる後、スクリュ１４が沈澱原材料結
晶１２に接触しないのを確認しながら、各種結晶を溶液
面に接触させた。始めやや高温側にシフトさせた温度プ
ログラムから、徐冷を開始し、１〜５℃／日の冷却速度
で冷却し、種結晶の肩出し成長を図った。この期間に約
10〜15日を要した。

【００４９】各種結晶の肩出しが終了し、約40〜50mm
（Ｙ軸）長がとれた段階で、温度低下を停止し、種結晶
シャフトの回転数を100 〜150rpmとし、一定温度を保ち
ながら、結晶の引き上げを開始した。引き上げ速度は、
１mm/ 日とした。これらの状態を維持しながら、40日間
継続した。この間、24時間毎に約10g の原料結晶を、プ
レヒートしながら、溶液内に同時に投入した。約40日経
過後、引き上がった結晶を、溶液から引き離し、２日間
で常温まで徐冷し取り出した。図３に示すような形状の
単結晶を、同一形状、大きさ（７０〜８０ｇ）で４個同
時に得ることができた。いずれの結晶もその組成は均一
であった。

【００５０】実施例３図５に示すような、Ｙ軸長約４０ｍｍかつ底面が｛２０
１｝と

【数４】に平行になるように楔型に加工した種結晶（Ｘ軸長は約
８ｍｍ、Ｚ軸の楔型の頂点までの長さ約６ｍｍ）を用い
た以外は実施例２とほぼ同様にして結晶の育成を行っ
た。但し、シーディング自体は、先の実験と殆ど変わら
ないが、他の小型の種結晶を用いて予め結晶が成長し始
める温度を決定しておいた。結晶が成長し始める温度は
９２０〜９２５℃であった。この温度にこれら加工種結
晶をプレヒートしながら、液面に接触させしばらくその
温度で保持した後、（４〜６日間保持）その後引き上げ
を開始した。その後は実施例２と全く同じプロセスを経
て、30日間の後に同時に４個の単結晶（Ｘ軸長約２０ｍ
ｍ、Ｙ軸長約４０ｍｍ、Ｚ軸の楔型の頂点までの長さ約
４０ｍｍ、重量約８０ｇ）を得ることに成功した。でき
た結晶の最終端には｛０１１｝面の発達が観察された。
図５に示すような形状の種結晶を用いることによって、
約１０日短かい育成期間で実施例２と同様の大きさの結
晶を得ることができ、かつシングルセクターゾーンの歩
留りも約２０〜３０％向上することができた。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、
Ｔｉ及びＰの少なくとも１種の元素の一部又は全部を少
なくとも１種の他の元素で置換した固溶体の単結晶であ
って、結晶内での組成が実質的に均一である単結晶及び
その製造方法を提供することができる。さらに本発明に
よれば、組成が均一であって一定した特性を示す素子を
高歩留りで提供することを可能にする均一な組成でかつ
大型の上記単結晶及びその製造方法を提供することが可
能になり、ＫＴＰの特性を材料設計にもとづき変化させ
ることが可能となり、ＫＴＰバルク結晶の広範な用途拡
大が可能となる。加えて本発明によれば、｛２０１｝成
長セクター領域を大きく取ることが可能であり、全体的
な歩留り向上をはかることができる単結晶の製造方法を
提供することができる。さらに、本発明によれば、複数
の結晶を同時に育成することにより、溶液からの結晶成
長により大型で良質な単結晶を低コストで製造する方法
を提供することかできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固溶体の相平衡図。

【図２】本発明の単結晶育成方法の説明図。

【図３】実施例１の単結晶の分析位置の説明図。

【図４】実施例１の単結晶のＮａ／Ｋ比の分析結果。

【図５】本発明に用いることができる単結晶の説明
図。

【図６】本発明の複数の単結晶を並行して育成する方
法の説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少な
くとも１種の元素の一部又は全部を少なくとも１種の他
の元素で置換した固溶体の単結晶の製造方法であって、固溶体析出用溶液の温度を実質的に一定に維持し、前記
固溶体析出用溶液の組成を前記温度において目的とする
固溶体を析出する実質的に一定の組成に維持し、かつ前
記固溶体析出用溶液と育成結晶との接触を維持しつつ、
育成した結晶を前記溶液外に移動させることにより前記
固溶体の単結晶を育成させることを特徴とする上記製造
方法。
【請求項２】固溶体析出用溶液中に、育成する結晶と
実質的に同一の組成を有する固体を共存させ、かつ、前
記固溶体析出用溶液の液面の高さを実質的に一定に維持
するように、育成する結晶と実質的に同一の組成を有す
る固体を前記溶液に補充しつつ結晶の育成を行う請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】育成結晶を回転させることにより固溶体
析出用溶液を攪拌して、該溶液の組成及び温度を均一に
維持しつつ結晶の育成を行う請求項１又は２記載の製造
方法。
【請求項４】固溶体析出用溶液が、結晶育成温度にお
いて目的とする固溶体を析出する組成を有する成分とフ
ラックスとからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載
の製造方法。
【請求項５】｛２０１｝面と【数１】面と平行な２つの面からなる楔型の結晶成長面を有する
種結晶を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
造方法。
【請求項６】Ｙ軸方向の長さが最終製造単結晶の最大
長と実質的に同一である種結晶を用いる請求項１〜５の
いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】固溶体析出用溶液を攪拌器により攪拌し
つつ、２つ以上の結晶を並行して育成する請求項１〜６
のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少な
くとも１種の元素の一部又は全部を少なくとも１種の他
の元素で置換した固溶体の単結晶であって、一辺１ｃｍの立方体の中の組成が実質的に均一であるこ
とを特徴とする前記固溶体単結晶。
【請求項９】ＫＴｉＯＰＯ₄のＫ、Ｔｉ及びＰの少な
くとも１種の元素の一部を少なくとも１種の他の元素で
置換した固溶体の単結晶であって、結晶の育成方向の組成が１ｃｍ当たりでは実質的に一定
である請求項８記載の単結晶。