WO2000072950A1

WO2000072950A1 - Cellulose derivative hollow fiber membrane

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Publication number: WO2000072950A1
Application number: PCT/JP2000/003056
Authority: WO
Inventors: Shuji Nakatsuka; Sachiko Matsuoka
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2001-11-30
Also published as: US6632366B1; EP1127608A4; EP1127608A1; JP4299468B2

Description

セルロース誘導体中空糸膜技術分野

本発明は、特に河川、湖沼等の天然水域の水処理用として適したセルロース誘導体中空糸膜に関する。従来の技術

酢酸セルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜や血液透析膜として利用されており、これらの用途に向けた中空糸膜タイプの酢酸セルロース膜が開発されている（例えば、特開昭 54— 8888 1号公報、特開昭 6 1 - 185305号公報、特開昭 60— 29763号公報、特開昭 63— 1 79 22号公報、特開平 5— 228208号公報、特開平 6— 343842号公報）また、酢酸セルロース膜の生体適合性や透水性を改善するために、酢酸セル口 —ス膜以外のセルロース誘導体又はセルロースエステル膜も検討されている。例えば、特開昭 57 - 1332 1 1号公報、特開昭 60 -43442号公報、特開昭 60— 5202号公報、特開昭 62— 290468号公報、特開平 1一 20245号公報、特開平 2— 1 26 1 1号公報、特開平 2— 2 1 1 228号公報、特開平 6— 277473号公報、特開平 6— 3 1 144号公報等には、酢酸プロピオン酸セルロースを対象としたセルロース誘導体膜が開示されている。

しかし、これらの先行技術には、高い透水流束と高い強度を併せもつ中空糸膜について具体的に記載されたものはない。さらに、これらの先行技術に開示された膜は透析用膜やパーべィパレーション膜で、しかも孔径の小さな膜又は非多孔膜であり、水処理用途に用いる高分画性能をもつ膜とは異なる。

水処理用途に用いられる酢酸セルロース中空糸膜は、例えば、特開平 6— 3 43842号公報、特開平 8— 1 080 53号公報に開示されているが、これらの酢酸セルロース中空糸膜を河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化においては、通常、次亜塩素酸ナ卜リゥムによる殺菌が常時又は間欠的に行われ、膜の生分解が阻止されている。し力 ^し、次亜塩素酸ナトリウムが天然水中のフミン質と結合すると、発癌性のトリハロメタン等の消毒副生物を生じるという問題が生じる。発明の開示

本発明は、上記のような酢酸セルロース膜のもつ生分解を受けやすいという問題を解決した。天然水の浄化に適用でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等による殺菌処理を全く行なわず、あるいは、処理回数を大幅に減少させることができる。また、生物劣化することもない。高い透水速度と機械的強度に優れたセルロース誘導体中空糸膜を提供する。

本発明は、セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が 5 0〜 5 0 0 t mで、内外表面の少なくとも一方に 0 . 0 0 1〜0 . 0 5 mの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部が平均孔径 0 . 0 5 ~ 2 mの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜材料の 7 0重量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜を提供する。

本発明の中空糸の用途は、水、天然水などの浄化、排水処理を例とする透過膜である。例えば、上記の中空糸を透過膜として用いて水を浄化する方法、上記の中空糸を透過膜として用いる用途である。好ましい透過条件は、膜間差圧 (t ransmembrane pressure) 1 0 0 k P a、温度 2 5 ΐ:における純水の透過流束が 2 0 0 L / (m ² · h ) 以上である。

本発明は、上記の中空糸膜を用いて、水の透過、不要物の濾過、濾別をすることである。また、透過、浸透または逆浸透に用いる用途である。発明の詳細な説明本発明のセルロース誘導体中空糸膜（以下、単に「中空糸膜」と称する）は、機械的強度と透水性をバランスよく付与するため、膜厚が 50〜500 zm、好ましくは 100〜 400 zmである。

本発明の中空糸膜は、内外表面の少なくとも一方に 0. 001〜0. 05 m、好ましくは 0. 005〜0. 03 zmの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有している。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算すると 1万〜 50万、好ましくは 7万〜 30万に相当する。なお、本発明の中空糸膜は、内表面、外表面又は内外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中でも内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。

本発明の中空糸膜は、膜内部が平均孔径 0. 05〜2 zm、好ましくは 0. 1〜1 mの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなるものである。この「三次元網目状多孔質構造」は、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与し、膜表面の緻密層の孔径よりも大きな平均孔径の空孔を有する。膜内部では、孔径が 10 以上の巨大空孔を複数個含まないことが良い。孔径が 10 以上の巨大空孔を含まないことがさらに望ましい。

なお、膜内部の平均孔径は、膜断面の電子顕微鏡写真（1万倍）を膜内表面から膜外表面にわたり等間隔に 10箇所撮影し、各箇所の写真上の 5 四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を 10箇所の撮影部に対して平均化したものである。膜厚距離方向と各区画の平均孔径の関係において、即ち膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布においては極大値が少なくとも 1つ存在し、その極大値（最大孔径）は 0. 5〜5 ΙΉ、好ましくは 1〜4 imである。

本発明の中空糸膜は、セルロース誘導体を膜材料とするものであるが、膜材料の 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであり、さらに好ましくは 100重量％が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースである。酢酸プロピオン酸セル口ース又は酢酸酪酸セルロースの含有量が 70重量％以上であると、生分解しにくくなり、他のセルロース誘導体等と混合した場合でも相溶性が良く、膜の機械的強度の低下を防止できる。

酢酸プロピオン酸セルロースにおける酢酸エステル基及びプロピオン酸エステル基の置換度と、酢酸酪酸セルロースにおける酢酸エステル基及び酪酸エステル基の置換度は特に制限されないが、好ましくは 1. 5〜2. 9、より好ましくは 2. 0〜2. 8である。また、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基の置換基又は酢酸エステル基と酪酸エステル基の比率は特に制限されない。さらに、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースの数平均分子量は、紡糸性が良いため、好ましくは 1万〜 5 0万、より好ましくは 5万〜 2 0 万である。

本発明の中空糸膜において、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースと他のセルロース誘導体との混合物を膜材料として用いる場合、他のセルロース誘導体としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プチル酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、ェチルセル口一ス等のセルロースエーテル化合物が挙げられ、さらに、ポリスルホン系ポリマ一、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等を併用することができる。

本発明の中空糸膜は、長期にわたり耐久性を維持するため、引張破断点強度が好ましくは 3MP a以上、より好ましくは 4MP a以上で、かつ引張破断点伸度が好ましくは 1 5 %以上、より好ましくは 2 0 %以上である。

本発明の中空糸膜は、膜間差圧1 0 0 &、温度 2 5 における純水の透過速度が、好ましくは 2 0 0 L/ (m² · h) 以上、より好ましくは 3 0 0 LZ (m² · h) 以上のものである。なお、ここで「純水」とは、電気抵抗が 0. 2 li S/c m以下になるようにイオン交換した水を、分画分子量 3万の膜で濾過した水をいう。

本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、例えば、湿式相転換法又は乾湿式相転換法を適用して製造することができる。

これらの方法で用いる紡糸原液は、上記したように、膜材料として 7 0重量％以上の酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むセルロース誘導体を溶剤に溶解して得る。

この溶剤は水と混合できるものであればよく、アセトン、ジォキサン、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、透水流束を高くするためには、 1 0 0で以上で紡糸ができる高沸点溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンが好ましく、所定の三次元網目状多孔質構造を形成し、機械的強度を高くするため、ジメチルスルホキシドが好ましい。

また、これらの溶剤以外にエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の非溶剤、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム等の金属化合物を添加できる。

紡糸原液中のセルロース誘導体の濃度は、好ましくは 1 5 ~ 3 5重量％、より好ましくは 2 0〜3 0重量％である。

製造時に用いる内部凝固液又は凝固浴としては、セルロース誘導体の非溶剤である水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はこれらの非溶剤と上記した有機溶剤との混合物が挙げられる。これらの中でも、内部凝固液としては水又は水とポリエチレングリコールの組み合わせが好ましく、凝固浴としては水又は水と紡糸原液に用いた有機溶剤との組み合わせが好ましい。

内部凝固液及び凝固浴の温度は 3 0〜9 0でが好ましい。 3 0で以上であると膜表面の緻密層の厚みを適度にすることができるので高い透水流束が得られ、 9 0で以下であると内部凝固液及び凝固浴の沸騰が生じないので、製造操作が円滑に行える。

紡糸原液のノズル吐出部の温度は、 3 0〜1 3 0 °Cが好ましく、 5 0〜1 0 0でがより好ましい。乾湿式紡糸の場合、ノズル吐出部と凝固浴表面との距離は、吐出後の中空糸膜が 0 . 2秒以上空気中に留まることができるように、好ましくは l〜5 0 c m、より好ましくは 5〜 3 0 c mの範囲で設定する。

本発明の中空糸膜は、特に河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適用することができる。

上記のように、本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、機械的強度が高く、生分解もしにくいので、次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤による洗浄が全く不要なるか又は大幅に減少させた場合でも、高い透水性能を維持することができる。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1で得られた中空糸膜断面の 2 0 0倍の電子顕微鏡写真である。図 2は実施例 1で得られた中空糸膜内表面の 1万倍の電子顕微鏡写真である。図 3は実施例 1で得られた中空糸膜断面の 1 9 0倍の電子顕微鏡写真である。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する力本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下における各測定は、下記の方法により行った。

( 1 ) 純水透過流束

有効長 5 0 c mの中空糸膜に、 2 5 の純水で 1 0 0 k P aの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面積で割って求めた。

( 2 ) 引張破断点強度、伸度

有効長 5 c mの中空糸膜試験片を、テンシロンを用いてクロスへッド速度 1 O mmZ分で引っ張り、破断点における強度及び伸度を測定した。強度は、中空糸膜断面積で割って求めた。

( 3 ) 分画分子量

分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対するそれぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係をグラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、排除率 9 0 %に相当する分子量を求めた。 ( 4 ) 生分解性

中空糸膜を流水状態の揖保川河川水に浸漬させ、経日的に中空糸膜をサンプリングし、その引張破断点強度を測定し、前記強度が初期強度の 9 0 %に低下するまでの日数を求めた。

実施例 1

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2 . 6 8、数平均分子量 7 5 0 0 0、酢酸エステル基 2 . 5 %、プロピオン酸エステル基 6 1 . 2 %) 2 4重量％とジメチルスルホキシド 7 6重量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から水を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は 7 0でであった。吐出した紡糸原液は 1秒間空気中を通過させた後、凝固浴（7 0での温水）中で凝固させ、さらに洗浄浴（5 0での温水）中で十分に溶剤を除去して、中空糸膜を得た。この中空糸膜の内部（断面）の電子顕微鏡写真（2 0 0倍）を図 1に、内表面の電子顕微鏡写真（1万倍）を図 2に示す。図 1、図 2からも明らかなとおり、中空糸膜は内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

実施例 2

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2 . 6 8、数平均分子量 7 5 0 0 0、酢酸エステル基 2 . 5 %、プロピオン酸エステル基 6 1 . 2 %) 2 4重量％、ジメチルスルホキシド 7 5重量％及びポリエチレングリコール（P E G 2 0 0 , 三洋化成工業社製） 1重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

実施例 3

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2 . 6 8、数平均分子量 7 5 0 0 0、酢酸エステル基 2 . 5 %、プロピオン酸エステル基 6 1 . 2 %) 2 2重量％、ジメチルスルホキシド 7 7重量％及び塩化リチウム（和光純薬社製） 1重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

実施例 4

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2 . 6 8、数平均分子量 7 5 0 0 0、酢酸エステル基 2 . 5 %、プロピオン酸エステル基 6 1 . 2 %) 2 3重量％、ジメチルスルホキシド 7 5重量％及び三酢酸セルロース（酢化度 6 0 . 8 %、重合度 1 5 0、ダイセル化学工業（株）製） 2重量％を用いた以外は実施例 1 と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

実施例 5

酢酸酪酸セルロース（置換度 2 . 6 9、数平均分子量 7 0 0 0 0、酢酸エステル基含有率 1 3 . 5 %、酪酸エステル基含有率 3 7 . 0 %) 2 4重量％、ジメチルスルホキシド 7 6重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の内部（断面）の電子顕微鏡写真（1 9 0 倍）を図 3に示す。図 3からも明らかなとおり、この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

比較例 1

三酢酸セルロース（酢化度 6 0 . 8 %、重合度 1 5 0、ダイセル化学工業（株）製） 2 0重量％及びジメチルスルホキシド 8 0重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約 1 5 0 mの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

比較例 2

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2 . 6 8、数平均分子量 7 5 0 0 0、酢酸エステル基 2 . 5 %、プロピオン酸エステル基 6 1 . 2 %) 2 4重量％及び N—メチルー 2—ピロリドン 76重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1 と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約 50 zmの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

比較例 3

齚酸プロピオン酸セルロース（置換度 2. 68、数平均分子量 75000、酢酸エステル基 2. 5%、プロピオン酸エステル基 61. 2 %) 20重量％、ジメチルスルホキシド 73重量％及びポリエチレングリコール（PEG 200, 三洋化成工業社製） 7重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約 100 mの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。

比較例 4

酢酸プロピオン酸セルロース（置換度 2. 68、数平均分子量 75000、酢酸エステル基 2. 5%, プロピオン酸エステル基 61. 2 %) 15重量％、三酢酸セルロース（酢化度 60. 8%、重合度 150、ダイセル化学工業（株）製） 10重量％及びジメチルスルホキシド 75重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約 50 mの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。なお、この中空糸膜は強度が小さいために生分解性試験ができなかった。

比較例 5

酢酸酪酸セルロース（置換度 2. 69、数平均分子量 70000、酢酸エステル基含有率 13. 5%、酪酸エステル基含有率 37. 0 ) 24重量％、 N 一メチル—2—ピロリドン 76重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例 1と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約 50 mの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表 1に示す。なお、この中空糸膜は強度が小さいために実施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

膜厚 m) 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250

膜内径（mm) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

膜外怪 (mm) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

膜内表面の平均孔¾( m) く 0.05 <0.05 く 0.05 <0.05 <0.05 <0.05 く 0.05 <0.05 く 0.05 <0.05

膜内部の平均孔径（/im) 0.5 0.3 0.7 0.9 0.8

膜内部の ft大孔怪（ im) 1.8 1.2 2.9 2.0 1.7 ポイドありポイドありボイドぁリボイドぁリボイドぁリ

K酸プロピオン Stセルロース含 ft (wt ) 100 100 100 92 100 100 60

K酸 K酸セルロース含置（wt ) 100 too その他のセルロース含量（w¾) 8 100 40

純水透過流速 (L/m²-h) 650 550 720 630 360 500 570 610 * 570 260

破断点強度（kPa) 5.5 4.7 5.3 5.0 6.0 5.2 2.2 2.8 1.3 1.6

破断点伸度 (%) 22 20 24 25 20 30 13 14 5 9

分画分子 10万 15万 10万 15万 10万 ' 15万 10万 10万 10万 10万

生分解日数（日〉 200以上 200以上 200以上 200以上 200以上 50 200以上 200以上

s J†z. st.，

Claims

請求の範囲

1. セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が 50〜50 0 で、内外表面の少なくとも一方に 0. 00 1〜0. 05 zmの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部が平均孔径 0. 05〜2 mの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜材料の 70重量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜。

2. 膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布において、極大値が少なくとも 1つ存在し、その極大値が 0. 5〜5 μηαである請求項 1記載のセル口ース誘導体中空糸膜。

3. 中空糸膜の引張破断点強度が 3 MP a以上で、かつ破断点伸度が 15 % 以上である請求項 1又は 2記載のセルロース誘導体中空糸膜。

4. 膜間差圧 100 kP a、温度 25でにおける純水の透過流束が 200 L/ (m² · h) 以上である請求項 1、 2及び 3のいずれかに記載のセルロース誘導体中空糸膜。

5. 天然水の処理用である請求項 1〜4のいずれか 1記載のセルロース誘導体中空糸膜。

6. 請求項 1に定義した中空糸を透過膜として用いて水を浄化する方法。

7. 膜間差圧 100 k P a、温度 25 °Cにおける純水の透過流束が 200 L/ (m² · h) 以上である請求項 6記載の方法。

8. 請求項 1に定義した中空糸を透過膜として用いる用途。