WO2000076923A1 - Synthetic quartz glass and method for preparing the same - Google Patents

Synthetic quartz glass and method for preparing the same Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a synthetic quartz glass for an optical member used in an apparatus using ultraviolet light having a wavelength of 150 to 200 nm as a light source, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a synthetic quartz glass used as an optical component such as a mask, a pellicle, and a window material and a method for producing the same.
  • Synthetic quartz glass is a transparent material in a wide wavelength range from near-infrared to vacuum ultraviolet, has a very small coefficient of thermal expansion, has excellent dimensional stability, and contains almost no metallic impurities. And high purity. For this reason, synthetic quartz glass has been mainly used as an optical member of an optical device using a conventional g-line or i-line as a light source.
  • the light source of a stepper for optical lithography proceeds from the conventional g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) to an ArF excimer laser (hereinafter simply referred to as an ArF laser) or F 2, single-tHE is about to be used.
  • ArF laser ArF excimer laser
  • low-pressure mercury lamps and Xe 2 * excimer lamps are used in equipment such as photo-CVD, silicon wafer cleaning equipment or ozone generators, and are being developed for application to optical lithography technology in the future.
  • Synthetic silica glass used in these optical systems is required to have light transmittance at wavelengths from the ultraviolet region to the vacuum ultraviolet region, and not to decrease the light transmittance at the used wavelength after light irradiation.
  • a r F laser or F 2 laser With prolonged irradiation, etc. A r F laser or F 2 laser, the so-called E 'Sen evening (3 S i -) and the absorption band centered at wavelength 214 nm, called (hereinafter, referred to as 214 nm absorption band), NBOHC ( Non-bridging oxygen radicals: An absorption band centered on a wavelength of 260 nm (hereinafter referred to as 26 O nm absorption band) called tri-Si—O ⁇ ) is generated.
  • 26 O nm absorption band An absorption band centered on a wavelength of 260 nm (hereinafter referred to as 26 O nm absorption band) called tri-Si—O ⁇ ) is generated.
  • hydrogen ions are substantially free from reduced or oxidized defects, and at least 100 ppm of OH groups are contained in synthetic quartz glass, and 5 XI 0 16 molecules of hydrogen molecules are used. / cm 3 or more has been proposed (JP-A-3-101282).
  • Hydrogen molecules in the synthetic quartz glass have the effect of repairing defects such as E 'hydrogen and NBOHC generated by irradiation with ultraviolet light, and OH groups have the effect of repairing E' hydrogen and NBOHC when irradiated with ultraviolet light. It is said to have the effect of reducing the concentration of defect precursors that become defects.
  • the present inventors conducted a detailed study on the change in light transmittance of synthetic quartz glass due to ultraviolet irradiation, and found that synthetic quartz glass had a wavelength of 163 in addition to the 214 nm absorption band and 260 nm absorption band. It was found that an absorption band centered at nm (hereinafter referred to as 163 nm absorption band) was generated.
  • 163 nm absorption band an absorption band centered at nm
  • the present invention is used for a device using ultraviolet light having a wavelength of 150 to 200 nm as a light source, and has a high light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm and excellent ultraviolet light resistance. (The light transmittance in the vicinity of the operating wavelength does not decrease even when the light is irradiated.)
  • the purpose of the present invention is to provide a synthetic quartz glass and a method for producing the same.
  • the present invention relates to synthetic quartz glass used for light having a wavelength of 150 to 200 nm, wherein the concentration of ⁇ H groups in the synthetic quartz glass is 100 ppm or less, the concentration of hydrogen molecules is 1 ⁇ 10 17 molecules, Changes in absorption coefficient at 163 nm before and after irradiation of ultraviolet rays with cm 3 or less, reduced defects of 1 ⁇ 10 15 / cm 3 or less, and wavelength of 250 ⁇ m or less Ak 163 and change of absorption coefficient at 190 nm ⁇ k 19 . To provide a synthetic quartz glass that satisfies 0 ⁇ ⁇ k 163 ⁇ A k 19 ° . BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the base concentration be less than 100 ppm (mean ppm by weight).
  • OH base The concentration is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. ⁇ ⁇ Higher light transmittance is obtained as the H group concentration is lower.
  • Irradiation of ultraviolet rays to synthetic quartz glass containing hydrogen molecules produces a 163 nm absorption band.
  • the absorption band at 163 nm is due to reduced defects (three Si-Si three bonds), and significantly reduces the transmittance of ultraviolet light with a wavelength of 200 nm or less.
  • the concentration of hydrogen molecules in the synthetic quartz glass be 1 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 or less, especially 3 ⁇ 10 16 molecules Z cm 3 or less. Is preferred.
  • the degree of suppression of the generation of the 163 nm absorption band is The change in the absorption coefficient at wavelength 163 nm ⁇ k, 63 and the change in the absorption coefficient at 190 nm Ak 19 before and after irradiation with the radiation. Can be evaluated from the relationship. That is, in the present invention, 0 ⁇ Ak 163 ⁇ Ak 19 . It is important to satisfy the relationship.
  • reduced defects ( ⁇ S i—S i ⁇ bonds) in synthetic quartz glass become ⁇ S i—S i ⁇ + hi ⁇ ⁇ S i ⁇ + ⁇ S i ⁇ when irradiated with ultraviolet light.
  • a 214 nm absorption band ( ⁇ S i ⁇ ) is generated, which reduces the transmittance of ultraviolet light at a wavelength of 150 to 200 nm. Therefore, in the present invention, it is important that the number of reduced defects in the synthetic quartz glass is 1 ⁇ 10 15 or less Zcm 3 .
  • the concentration of reduced defects can be determined from the absorption intensity at a wavelength of 163 nm (Phys. Rev., B 38, 12772 (1988)).
  • Oxidation-type defects ( ⁇ S i— ⁇ 1 ⁇ —S i ⁇ bonds) in the synthetic quartz glass can be reduced by irradiation with ultraviolet light.
  • the formula (3S i — O ⁇ ) produces a 260 nm absorption band (3 S i — O ⁇ ), depending on its degree, which adversely affects the transmittance of ultraviolet light at wavelengths between 150 and 200 nm. Therefore, in the present invention, it is preferable that the number of oxidized defects in the synthetic quartz glass be 2 ⁇ 10 17 or less Zcm 3 .
  • the concentration of oxidative defects can be determined from the increased ⁇ H group concentration obtained by subjecting synthetic quartz glass (10 mm thick) to a heat treatment at 100% hydrogen gas, 1 atm, 900 ° C for 24 hours.
  • metal impurities alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, etc.
  • chlorine element in the synthetic quartz glass lower the initial light transmittance in the wavelength region from the vacuum ultraviolet region to the ultraviolet region. It is also preferable that the content thereof is small, because it not only causes the ultraviolet light resistance but also lowers the ultraviolet light resistance.
  • the content of metal impurities is preferably 100 pppb (meaning by weight PPb), particularly preferably 1 Oppb or less.
  • concentration of chlorine element is preferably 100 ppm (meaning weight ppm) or less, particularly preferably 10 ppm or less, and more preferably 2 ppm or less.
  • the synthetic quartz glass of the present invention can be produced by a direct method, a soot method (VAD method, OVD method) or a plasma method.
  • the sweat method is preferred because the control of the OH group concentration in the synthetic quartz glass is relatively easy, and since the temperature during synthesis is low, it is advantageous in avoiding contamination of impurities such as chlorine and metal.
  • the present invention provides: (1) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a glass-forming raw material in an oxidizing atmosphere on a substrate to form a porous quartz glass body; ) Heating the porous quartz glass body to 1400 ° C. or higher to obtain a transparent glass body; and (3) heating the transparent glass body in an atmosphere containing hydrogen to dope hydrogen. 4)
  • a method for producing a synthetic quartz glass comprising the steps of: heating the transparent glass body in an atmosphere containing no hydrogen and performing a dehydrogenation treatment to obtain the above-mentioned synthetic quartz glass;
  • the glass forming ingredients halogenated Kei-containing compounds (e.g., S i C 1 4, S i HC 1 3, S i H 2 C l 2, CH 3 chlorides such as S i C 1 3, S i F 4, S i HF 3, S i fluorides such as H 2 F 2, S i B r 4, S i bromides such as HB r 3, S il 4 of which iodide) or an alkoxysilane (e.g., R n S i ( OR) 4 — n (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3)).
  • halogenated Kei-containing compounds e.g., S i C 1 4, S i HC 1 3, S i H 2 C l 2, CH 3 chlorides such as S i C 1 3, S i F 4, S i HF 3, S i fluorides such as H 2 F 2, S i B r 4, S i bromides such
  • alkoxysilane (particularly, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, etc.) is preferable. Also, like S i C 1 4 in view of workability and cost is also preferably used.
  • a seed rod made of quartz glass can be used as a substrate.
  • a plate-shaped base material may be used instead of the rod-shaped one.
  • the porous quartz glass body is heated to a temperature of 900 to 1300 ° C. and dewatered between steps (1) and (2) from the viewpoint of reducing the concentration of ⁇ H groups to 100 ppm or less.
  • step (la) is included.
  • the atmosphere in the step (la) is preferably an atmosphere containing an inert gas such as helium as a main component (including a case where the inert gas is 100%).
  • the pressure absolute pressure, same below
  • reduced pressure or normal pressure are preferable, l O OTo rr (1. 33 X 1 0 4 P a) below, and further 1 OTo rr (1. 33 X 10 3 P a
  • the following are preferred.
  • the porous quartz glass body is exposed to an atmosphere containing a fluorine-containing gas during the steps (1) and (2) to thereby perform fluorine doping.
  • the synthetic quartz glass contains 100 to 10,000 ppm of fluorine, preferably; I000 to 8000 ppm, particularly preferably 3000 to 8000 ppm.
  • Fluorine-containing gas Examples include Si F 4 , SF 6 , CHF 3 , and CF F 2 .
  • an atmosphere containing a fluorine-containing gas an inert gas containing 0.1 to 100% by volume, particularly 0.1 to 25% by volume of a fluorine-containing gas is preferable.
  • the temperature is preferably at most 600 ° C.
  • the fluorine-containing gas contains 0.1 to 100% by volume, particularly 0.1 to 25% by volume, and further contains 5 to 95% by volume of oxygen. It is preferable to suppress the generation of reduced defects by setting the atmosphere to contain 50% to 95% by volume.
  • Pressure during the fluorine-doped 0.;! ⁇ 10 a tm ( .. L 013 X 10 4 ⁇ 1 013 X 10 6 P a) Dearuko and are preferred.
  • the time is preferably several hours to several tens of hours.
  • step (Ib) when performing both the step (1a) and the step (Ib), it is preferable that the step (Ib) is performed before the step (Ia).
  • the heating temperature in the step (3) is preferably 600 ° C. or less.
  • the heating temperature in the step (4) is preferably 600 ° C. or less.
  • Examples 1 to 6, 14, and 15 correspond to Examples and Examples 7 to 13 correspond to Comparative Examples.
  • step ⁇ 2 ZH 2 volume ratio in the (1) (volume ratio when the S i C 1 4 1) Fine quartz glass particles formed by hydrolysis in a 1500 ° C oxyhydrogen flame were deposited and grown on a substrate to produce a porous quartz glass body of 50 Omm ⁇ X 600 mm (step (1)). .
  • the obtained porous quartz glass body was placed in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, and the temperature was raised to 1450 ° C while maintaining the pressure at a pressure of 10 torr or less, and the transparent quartz glass was held at this temperature for 10 hours.
  • a body (20 Ommc) X 45 Omm) was obtained (step (2)).
  • the obtained transparent quartz glass body was cut into 20 mm 1 Omm to obtain a synthetic quartz glass. (Example 2)
  • step (1) and step (2) in Example 1 the porous quartz glass body was treated at the pressure, temperature, and time shown in the column “Pressure, temperature, and time in step (1a)” in Table 1. Synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that dehydration was performed (step (la)).
  • step (1) and step (2) in Example 3 the porous quartz glass body was treated at the pressure, temperature, and time shown in the column “Pressure, temperature, and time in step (la)” in Table 1. Synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 3 except that dehydration was performed (step (la)).
  • step (1) and step (2) in Example 3 the porous quartz glass body was treated at the temperature and time shown in the column “Atmosphere, pressure, temperature and time in step (lb)” in Table 1.
  • Synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 3, except that it was doped with fluorine (step (lb)).
  • the fluorine concentration was 400 ppm in Example 6, 4000 ppm in Example 14, and 5000 ppm in Example 15.
  • Table 2 shows the ⁇ H group concentration, hydrogen molecule concentration, reduced defect concentration, and oxidized defect concentration in the synthetic quartz glass obtained in Examples 1 to 15.
  • the content of metal impurities in the synthetic quartz glass obtained in Examples 1 to 15 was 10 ppb or less, and the concentration of chlorine element was 5 ppm.
  • the OH group concentration and the hydrogen molecule concentration were determined by the following methods. ( ⁇ H group concentration) The measurement was performed with an infrared spectrophotometer, and the OH concentration was determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 m (Cer. Bull., 55 (5), 524 (1 9 7 6)).
  • the ArF laser beam was irradiated with 1 ⁇ 10 6 pulses under the conditions of 100 mJZcm 2 / pulse and 100 Hz.
  • the light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm before and after the irradiation of the ArF laser light was measured using a vacuum ultraviolet spectrophotometer (VTMS-502, manufactured by Acton Research).
  • VTMS-502 vacuum ultraviolet spectrophotometer
  • T, 90 / T a, 90 A k, 63 ZA k 19 .
  • Tb l 63 is A r F laser beam irradiation 1 6 3 nm transmittance before the initial (%)
  • T a, 63 is 1 6 3 nm transmittance after A r F laser beam irradiation (%)
  • Tb 19 additionallyis the initial 19 O nm transmittance (%) before ArF laser light irradiation
  • T aig is the 190 nm transmittance (%) after ArF laser light irradiation. Table 3 shows.
  • the light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm was measured using the vacuum ultraviolet spectrophotometer.
  • the light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm was evaluated by representing the light transmittance at a wavelength of 170 nm.
  • Table 3 shows the initial light transmittance at a wavelength of 172 nm and the light transmittance at a wavelength of 172 nm after irradiation with ArF laser light.
  • the light transmittance at a wavelength of 170 nm after irradiating the ArF laser beam should be 80% or more.
  • the synthetic quartz glass of the present invention is used in a device using ultraviolet light having a wavelength of 150 to 200 nm as a light source, and has a high light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm. And excellent UV resistance.
  • the production method of the present invention it is used for an apparatus using ultraviolet light having a wavelength of 150 to 200 nm as a light source, has a high light transmittance at a wavelength of 150 to 200 nm, and has high resistance to ultraviolet light. It is possible to easily obtain synthetic quartz glass having excellent properties.

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Description

明細書 合成石英ガラスとその製造方法 技術分野 本発明は、 波長 150〜200 nmの紫外線を光源とする装置に用いられる光 学部材用合成石英ガラスとその製造方法に関し、 詳しくは A r Fエキシマレ一ザ (波長 193 nm) 、 F2レーザ （波長 157 nm) 、 低圧水銀ランプ （波長 1 85 nm) 、 Xe2*エキシマランプ （波長 172 nm) などの真空紫外〜紫外 光用のレンズ、 プリズム、 フォトマスク、 ペリクル、 窓材などの光学部品として 用いられる合成石英ガラスとその製造方法に関する。 背景技術 合成石英ガラスは、 近赤外から真空紫外域までの広範囲の波長域において透明 な材料であること、 熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、 金 属不純物をほとんど含有せず高純度であることなどの特徴がある。 そのため、 従 来の g線、 i線を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主 に用いられてきた。
近年、 LS Iの高集積化に伴い、 ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リ ソグラフィ技術において、 より線幅の狭い微細な描画技術が要求されており、 こ れに対応するために露光光源の短波長化が進められている。 すなわち、 例えば光 リソグラフィ用ステツパの光源は、 従来の g線 （波長 436 nm) 、 i線 （波長 365 nm) から進んで、 A r Fエキシマレ一ザ （以下、 単に A r Fレーザとい う） や F2レ一ザが用いられようとしている。
また、 低圧水銀ランプや Xe 2*エキシマランプは、 光 CVDなどの装置、 シ リコンウェハの洗浄装置またはオゾン発生装置などに用いられており、 また今後 光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進められている。 低圧水銀ランプやエキシマランプに用いられるランプのガス封入管、 または前 述の短波長光源を用いた光学装置に用いられる光学素子にも合成石英ガラスを用 いる必要がある。
これらの光学系に用いられる合成石英ガラスは、 紫外域から真空紫外域までの 波長における光透過性が要求されるとともに、 光照射後に使用波長での光透過率 が低下しないことが要求される。
従来の合成石英ガラスでは、 Ar Fレーザや F2レーザなどの高工ネルギ光源 からの光を照射すると、 紫外線領域に新たな吸収帯を生じるため、 Ar Fレーザ や F2レーザなどを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があ つた。
A r Fレーザや F2レーザなどを長時間照射すると、 いわゆる E' セン夕 （三 S i - ) と呼ばれる波長 214 nmを中心とする吸収帯 （以下、 214 nm吸収 帯という） と、 NBOHC (非架橋酸素ラジカル：三 S i— O · ) と呼ばれる波 長 260 nmを中心とする吸収帯 （以下、 26 O nm吸収帯という） とが生成す る。
これらの吸収帯の生成を抑制する技術として、 還元型欠陥や酸化型欠陥を実質 的に含まず、 かつ合成石英ガラス中に OH基を 100 p pm以上含有させ、 水素 分子を 5 X I 016分子/ cm3以上含有させる方法が提案されている （特開平 3 - 101282) 。 合成石英ガラス中の水素分子は、 紫外線照射によって生成す る E' セン夕や NBOHCなどの欠陥を修復する作用があり、 また OH基は、 紫 外線照射した場合に E' セン夕や NBOHCなどの欠陥となる欠陥前駆体の濃度 を低減する作用があるとされている。
しかし本発明者らが、 紫外線照射による合成石英ガラスの光透過性の変化につ いて詳細な研究を行った結果、 合成石英ガラスには、 214 nm吸収帯と 260 nm吸収帯以外に、 波長 163 nmを中心とする吸収帯 （以下、 163 nm吸収 帯という） が生成することを知見した。 波長 20 Onm以上の光を光源とする装 置の光学部材として用いる場合には、 使用波長と 163 nm吸収帯とが離れてい るため、 163 nm吸収帯の生成による光透過率低下の影響はほとんどないが、 波長 150〜200 nmの光を光源とする装置の光学部材として用いる場合には 、 163 nm吸収帯の生成により使用波長付近の光透過率が低下する。
本発明は、 波長 150〜200 nmの紫外線を光源とする装置に用いられ、 波 長 150〜200 nmにおける光透過率が高く、 かつ耐紫外線性に優れる （波長 150〜200 nmの紫外線を光源とする光を照射しても使用波長付近の光透過 率が低下しない） 合成石英ガラスとその製造方法の提供を目的とする。 発明の開示 本発明は、 波長 150〜200 nmの光に使用される合成石英ガラスであって 、 合成石英ガラス中の〇H基濃度が 100 p pm以下、 水素分子濃度が 1 X 10 17分子, c m3以下、 還元型欠陥が 1 X 1015個/ c m3以下、 かつ波長 250 η m以下の紫外線の照射前後の、 波長 163 nmにおける吸収係数の変化 Ak163 と波長 190 nmにおける吸収係数の変化 Δ k19。との関係が 0<Δ k163<A k 19ΰを満足する合成石英ガラスを提供する。 発明を実施するための最良の形態
ΟΗ基濃度は l O O ppm (重量 ppmの意） 以下とすることが重要であり、 波長 180 nm以下の真空紫外域の光を光源とする装置の光学部材に使用される 場合には、 OH基濃度は 50 p pm以下、 特に 10 p pm以下が好ましい。 〇H 基濃度が低いほど高い光透過率が得られる。
水素分子を含有した合成石英ガラスに紫外線を照射すると 163 nm吸収帯が 生成する。. 163 nm吸収帯は還元型欠陥 （三 S i— S i三結合） によるもので あり、 波長 200 nm以下の紫外光の光透過性を大幅に低下させる。 163 nm 吸収帯の生成を抑制する観点から、 合成石英ガラス中の水素分子濃度は 1 X 10 17分子/ cm3以下とすることが重要であり、 特に 3 X 1016分子 Z cm3以下 とすることが好ましい。
本発明の目的を達成するためには 163 nm吸収帯の生成が抑制されることが 必要である。 163 nm吸収帯生成の抑制の程度は、 波長 250 nm以下の紫外 線の照射前後の、 波長 163 nmにおける吸収係数の変化 Δ k, 63と波長 190 nmにおける吸収係数の変化 Ak19。との関係から評価できる。 すなわち、 本発 明においては 0<Ak163<Ak19。の関係を満足することが重要である。
また、 合成石英ガラス中の還元型欠陥 （≡S i— S i≡結合） は、 紫外線を照 射した場合に、 ≡S i— S i≡ + h i→≡S i · +≡S i ·なる式によって 21 4nm吸収帯 （≡S i · ) が生成し、 波長 150〜 200 nmにおける紫外線の 光透過率を低下させる。 したがって、 本発明においては、 合成石英ガラス中の還 元型欠陥が 1 X 1015個 Zcm3以下であることが重要である。 還元型欠陥の濃 度は、 波長 163 nmにおける吸収強度より求めることができる （Phy s. R e v. ， B 38, 12772 (1988) ) 。
また、 合成石英ガラス中の酸化型欠陥 （≡S i—〇一〇— S i≡結合） は、 紫 外線を照射した場合に、 三 S i -O-O-S i三 + hレ→≡S i _0 ' +三 S i — O ·なる式によって 260 nm吸収帯 （三 S i— O · ) が生成し、 その程度に よっては波長 150〜200 nmにおける紫外線の光透過率に悪影響を与える。 したがって、 本発明においては、 合成石英ガラス中の酸化型欠陥が 2 X 1017個 Zcm3以下であることが好ましい。 酸化型欠陥の濃度は、 合成石英ガラス （1 0mm厚み） を水素ガス 100%、 1気圧、 900°C、 24時間の熱処理を行い 、 増加した〇H基濃度から求めることができる。
また本発明において、 合成石英ガラス中の金属不純物 （アルカリ金属、 アル力 リ土類金属、 遷移金属等） や塩素元素は、 真空紫外域から紫外域までの波長域に おける初期光透過率を低下させるだけでなく耐紫外線性を低下させる原因ともな るため、 その含有量は少ない方が好ましい。 金属不純物の含有量は 100 p p b (重量 PPbの意） 以下、 特に 1 O ppb以下が好ましい。 塩素元素の濃度は、 100 p pm (重量 p pmの意） 以下、 特に 10 p pm以下、 さらには 2 p pm 以下が好ましい。
本発明の合成石英ガラスは、 直接法、 スート法 （VAD法、 OVD法） やブラ ズマ法により製造できる。 特に、 合成石英ガラス中の OH基濃度の制御が比較的 容易で、 合成時の温度が低いために塩素や金属などの不純物の混入を避けるうえ で有利なことから、 ス一ト法が好ましい。 また、 本発明は、 （1) ガラス形成原料を酸化性雰囲気にて火炎加水分解して 得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、 成長させて多孔質石英ガラス体を形成 する工程と、 （2) 該多孔質石英ガラス体を 1400°C以上に加熱して透明ガラ ス体を得る工程と、 （3) 該透明ガラス体を水素を含んだ雰囲気下で加熱し水素 をドープする工程と、 （4) 該透明ガラス体を水素を含まない雰囲気下で加熱し 脱水素処理して前記の合成石英ガラスを得る工程と、 をこの順に行う合成石英ガ ラスの製造方法を提供する。
ガラス形成原料としては、 ハロゲン化ケィ素化合物 （例えば S i C 14、 S i HC 13、 S i H2C l2、 CH3 S i C 13などの塩化物、 S i F4、 S i HF3、 S i H2 F2などのフッ化物、 S i B r4、 S i H B r 3などの臭化物、 S i l4な どのヨウ化物） や、 アルコキシシラン （例えば Rn S i (OR) 4_n (Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 0〜3の整数） ） などが挙げられる。 塩素や金属など の不純物の混入低減の観点から、 アルコキシシラン （特にメチルトリメトキシシ ラン、 テトラメトキシシランなど） が好ましい。 また、 作業性やコストの面から S i C 14なども好ましく用いられる。
基材としては、 石英ガラス製の種棒を使用できる。 また棒状に限らず板状の基 材を使用してもよい。
本発明においては、 〇H基濃度を 100 p pm以下とする観点から、 工程 （1 ) と （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を 900〜 1300°Cの温度に加熱し脱 水する工程 （l a) を含むことが好ましい。 また工程 （l a) における雰囲気は 、 ヘリウムなどの不活性ガスを主成分 （不活性ガス 100%の場合を含む） とす る雰囲気とすることが好ましい。 圧力 （絶対圧、 以下も同様） は、 減圧または常 圧が好ましく、 特に l O OTo r r (1. 33 X 1 04 P a) 以下、 さらには 1 OTo r r (1. 33 X 103 P a) 以下が好ましい。
また、 本発明においては、 OH基濃度を 100 p pm以下とする観点から、 ェ 程 （1) と （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を含フッ素ガスを含む雰囲気下に 曝しフッ素ドープする工程 （l b) を含むことが好ましい。 この場合、 合成石英 ガラスには、 フッ素が 100〜10000 p pm、 好ましくは； I 000〜 800 0 p pm、 特に好ましくは 3000〜8000 p pm含有される。 含フッ素ガス としては、 S i F4、 SF6、 CHF3、 CFい F2などが挙げられる。 含フッ素 ガスを含む雰囲気としては、 含フッ素ガスを 0. 1〜100体積％、 特に 0. 1 〜 25体積％含有する不活性ガスが好ましい。 この場合、 温度は 600°C以下で あることが好ましい。 なお、 500〜1 150°Cの高温下でフッ素ドープする場 合は、 含フッ素ガスを 0. 1〜 100体積％、 特に 0. 1〜25体積％含有し、 さらに酸素を 5〜95体積％、 特に 50〜95体積％含有する雰囲気とすること により、 還元型欠陥の生成を抑制することが好ましい。 フッ素ドープの際の圧力 は 0. ；!〜 10 a tm (l. 013 X 104〜1. 013 X 106 P a ) であるこ とが好ましい。 また、 時間は数時間〜数十時間であることが好ましい。
本発明において、 工程 （1 a) と工程 （l b) の両工程を行うときは、 工程 （ l b) を工程 （l a) より先に行うことが好ましい。
本発明においては、 還元型欠陥の生成を抑制する観点から、 工程 （3) におけ る加熱の温度が 600°C以下であることが好ましい。
また、 本発明においては、 還元型欠陥の生成を抑制する観点から、 工程 （4) における加熱の温度が 600°C以下であることが好ましい。
以下の例において、 例 1〜 6、 14、 15は実施例、 例 7〜 13は比較例に相 当する。
(例 1)
1じ 14を表1の 「工程 （1) における〇2ZH2体積比率」 欄に示す酸素ガ ス Z水素ガス比率 （S i C 14を 1としたときの体積比率） にて 1200〜 15 00°Cの酸水素火炎中で加水分解させて形成された石英ガラス微粒子を基材上に 堆積、 成長させて 50 Omm^ X 600mmの多孔質石英ガラス体を作製した （ 工程 （1) ) 。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉内に置き、 圧力 10T o r r以下の減圧に保持した状態で 1450°Cまで昇温し、 この温度にて 10時 間保持し透明石英ガラス体 （20 Ommc) X 45 Omm) を得た （工程 （2) ) 得られた透明石英ガラス体を 20 Οιηηι Χ 1 Ommに切断し、 合成石英ガラ スを得た。 (例 2 )
例 1における工程 （1) と工程 （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を、 表 1の 「工程 （1 a) における圧力、 温度、 時間」 の欄に示す圧力、 温度、 時間で処理 し脱水を行った （工程 （l a) ) 以外は、 例 1と同様の方法により合成石英ガラ スを得た。
(例 3、 例 1 1、 例 12および例 13 )
例 1の工程 （1) および工程 （2) と同様の工程を経て透明石英ガラス体 （2 0 Ommd X 45 Omm) を得た後、 得られた透明石英ガラス体を 200 πιιηφ X 1 Ommに切断し、 水素ガス 100 %、 1 a t m ( 1. 013 X 105 P a) で表 1の 「工程 （3) における温度、 時間」 の欄に示す温度、 時間にて処理し水 素ドープした （工程 （3) ) 。
次いで例 3および例 13については、 ヘリウムガス 100%、 1 & 1；111で表1 の 「工程 （4) における温度、 時間」 の欄に示す温度、 時間にて処理し脱水素処 理をして合成石英ガラスを得た （工程 （4) ) 。
(例 4、 例 5、 および例 7〜 10)
例 3における工程 （1) と工程 （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を、 表 1の 「工程 （l a) における圧力、 温度、 時間」 の欄に示す圧力、 温度、 時間で処理 し脱水を行った （工程 （l a) ) 以外は例 3と同様の方法により合成石英ガラス を得た。
(例 6、 14、 15)
例 3における工程 （1) と工程 （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を表 1の 「 工程 （l b) における雰囲気、 圧力、 温度、 時間」 の欄に示す温度、 時間にて処 理しフッ素ドープした （工程 （l b) ) 以外は例 3と同様の方法により合成石英 ガラスを得た。 各合成石英ガラスにおいて、 フッ素濃度は、 例 6で 400 p pm 、 例 14で 4000 p pm、 例 15で 5000 p pmとなった。
例 1〜15で得られた合成石英ガラス中の〇H基濃度、 水素分子濃度、 還元型 欠陥濃度、 酸化型欠陥濃度を表 2に示す。 なお、 例 1〜1 5で得られた合成石英 ガラス中の金属不純物の含有量は 10 p p b以下であり、 塩素元素の濃度は 5 p pmであった。 OH基濃度および水素分子濃度は以下の方法により求めた。 (〇H基濃度） 赤外分光光度計による測定を行い、 波長 2. 7 mでの吸収ピ —クから OH濃度を求めた （C e r. Bu l l . , 5 5 (5) ， 5 24 ( 1 9 7 6) ) 。
(水素分子濃度） ラマン分光測定を行い、 レーザラマンスぺクトルの 4 1 3 5 cm—1の散乱ピークにより検出した強度 14135と、 ケィ素と酸素との間の基本振 動である 8 00 cm—1の散乱ピークの強度 I 8。。との強度比 （I4 I 35Z I S。Q) よ り、 水素分子濃度 [分子 Z c m3 ] を求めた （Z h. P r i k l . S p e k t r o s k. , 46 (6) ， 9 8 7 ( 1 9 8 6) ) 。 なお本法による検出限界は 3 X 1 016分子 Z cm3である。
また、 得られた 2 0 Οππηφ X 1 0mmの合成石英ガラスの中心部から、 3 0 X 1 0mmの評価用試料を切出し、 3 0 mm^の面を鏡面研磨して次の評 価を実施した。
なお、 A r Fレ一ザ光は、 1 0 0mJZcm2/p u l s e、 1 0 0 H zの条 件で、 1 X 1 06パルス照射した。
また、 前記の A r Fレーザ光の照射前後における波長 1 5 0〜 2 0 0 nmの光 透過率を真空紫外分光光度計 （Ac t o n R e s e a r c h社製 VTMS— 5 0 2) を用いて測定し、 照射前後での波長 1 6 3 nmにおける吸収係数の変化 Δ k163と波長 1 9 0 nmにおける吸収係数の変化 Δ k19。とをそれぞれ、 Δ kl 63 = 1 n (Tbl 63ZT a163) 、 A k19。= l n (T , 90 /T a , 90 ) から算出し 、 A k,63ZA k19。を評価した。 なお、 Tbl 63は A r Fレーザ光照射前の初期 の 1 6 3 nm透過率 （％) 、 T a, 63は A r Fレーザ光照射後の 1 6 3 nm透過 率 （％) 、 Tb19„は A r Fレーザ光照射前の初期の 1 9 O nm透過率 （％) 、 T ai g。は A r Fレーザ光照射後の 1 9 0 nm透過率 （％) である。 結果を表 3 に示す。
前記真空紫外分光光度計を用いて波長 1 5 0〜2 0 0 nmの光透過率を測定し た。 波長 1 5 0〜2 0 0 nmの光透過率は波長 1 7 2 nmにおける光透過率で代 表させて評価した。 波長 1 7 2 nmにおける初期光透過率と A r Fレーザ光を照 射した後の波長 1 7 2 nmにおける光透過率とを表 3に示す。 実用上は、 A r F レーザ光を照射した後の波長 1 7 2 nmにおける光透過率は 8 0 %以上であるこ とが重要である ( 表 1 例 工程（1)にお 工程 (la)におけ 工程（lb)における 工程 (3)にお 工程 (4)にお ける 02/¾体 る圧力、 温度、 雰囲気、 圧力、 温 ける温度、 時 ける温度、 時 積比率 時間 度、 時間 間 間
1 18/25 工程 (la)無し 工程（lb)無し 工程 (3)無し 工程 (4)無し
2 15/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 工程 (3)無し 工程 (4)無し
1200で、 10hr
3 1 5/25 工程（la)無し 工程 aw無し 50(TC、 24hr 500 、 24hr
4 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 500で、 24hr 50Crc、 24hr ■：、 10hr
5 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 500*C、 24hr 500 ：、 24hr
1200で、 30hr
6 1 5/25 工程 aa)無し SiF4/He=l/99、 50(TC、 24hr 50(TC、 24hr latm、 室温、 5hr
7 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 900で、 24hr 500で、 24hr
1200で、 10hr
8 15/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 1200で、 24hr 500"C、 24hr 誦" C、 lOhr
9 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 50(TC、 24hr 900で、 24hr
1200*C, lOhr
10 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 500"C、 24hr 120(TC、 24hr
120(TC、 lOhr
11 1 5/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 500 ：、 24hr 工程 (4)無し
1200 、 lOhr
12 15/25 13.3Pa、 工程（lb)無し 500t、 24hr 工程 (4)無し
120(TC、 lOhr
13 1 1/27 工程（la)無し 工程（lb)無し 500で、 24hr 500 、 24hr
14 1 5/25 工程（la)無し SiF4/He/02 工程 (3)無し 工程 (4)無し
=10/0/90、 latm,
1050で、 lOhr
15 1 5/25 工程（la)無し SiF4/He/02 500 ：、 24hr 500で、 24hr
=10/10/80、 latm,
1000"C、 lOhr 表 2
Figure imgf000011_0001
表 3 例 Δ 163 △ k 190 Δ k 16ノ 172nmにおけ A r Fレーザ
( 1 / c m) (1/c ) Δ Λ 190 る初期透過率 照射後の 172η
(%) mにおける透 過率
(%)
1 2. 3X10-2 6. 5X10- 2 0. 35 83. 5 81. 1
2 8. 7X10— 4 3. 0X10 -3 0. 29 87. 0 86. 9
3 6. 0X10-4 1. 9X10 -3 0. 32 83. 9 83. 8
4 1. 6X10一4 4. 9X10—4 0. 33 87. 0 87. 0
5 6. 3X10_5 1. 9X10—4 0. 33 88. 4 88. 4
6 2. 8X10_5 8. 7X10一5 0. 32 89. 2 89. 2
7 -1. 1X10- 1 2. 5X10 -1 一 0. 44 79. 1 75. 0
8 一 4. 4X10— 1 1. 1X10° -0. 40 58. 3 46. 5
9 一 9. 6X10一2 2. 3X10一1 一 0. 42 79. 8 75. 9
10 一 4. 0X1 (T1 9. 6X10— 1 一 0. 42 60. 2 49. 0
11 2. 6X10"1 1. 5X10 -2 17. 3 86. 9 73. 9
12 4. 2X10 -1 2. 4X10-2 17. 5 86. 9 66. 8
13 3. 5X10-3 1. 0X10"2 0. 35 79. 7 79. 3
14 4. 3X10-6 1. 2X10- 4 0. 31 87. 2 86. 9
15 2. 8X10—6 8. 9X10— 5 0. 30 89. 3 89. 1 産業上の利用可能性 本発明の合成石英ガラスば、 波長 1 5 0〜2 0 0 n mの紫外線を光源とする装 置に用いられ、 波長 1 5 0〜2 0 0 n mにおける光透過率が高く、 かつ耐紫外線 性に優れている。
また、 本発明の製造方法によれば、 波長 1 5 0〜2 0 0 n mの紫外線を光源と する装置に用いられ、 波長 1 5 0〜2 0 0 n mにおける光透過率が高く、 かつ耐 紫外線性に優れる合成石英ガラスを簡便に得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 波長 1 5 0〜2 0 0 nmの光に使用される合成石英ガラスであって、 合成石 英ガラス中の OH基濃度が 1 0 0 p pm以下、 水素分子濃度が 1 X 1 017分子ノ c m3以下、 還元型欠陥が 1 X 1 015個/ c m3以下、 かつ波長 2 5 0 n m以下の 紫外線の照射前後の、 波長 1 6 3 nmにおける吸収係数の変化 A k163と波長 1
9 0 n mにおける吸収係数の変化 Δ k , 9。との関係が 0 < Δ k , 63 < Δ k , 9。を満 足する合成石英ガラス。
2. 酸化型欠陥が 2 X 1 017個 Z cm3以下である請求項 1に記載の合成石英ガ ラス。
3. フッ素濃度が 1 00〜 1 0 0 0 0 p pmである請求項 1または 2記載の合成 石英ガラス。
4. フッ素濃度が 1 0 00〜8 0 0 0 p pmである請求項 1、 2または 3記載の 合成石英ガラス。
5. ( 1) ガラス形成原料を酸化性雰囲気にて火炎加水分解して得られる石英ガ ラス微粒子を基材上に堆積、 成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
(2) 該多孔質石英ガラス体を 1 40 0°C以上に加熱して透明ガラス体を得る 工程と、
(3) 該透明ガラス体を水素を含んだ雰囲気下で加熱し水素をドープする工程 と、
(4) 該透明ガラス体を水素を含まない雰囲気下で加熱し脱水素処理して請求 項 1に記載の合成石英ガラスを得る工程と、
をこの順に行う合成石英ガラスの製造方法。
6. 工程 （1) と （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を 9 0 0〜 1 3 0 0°Cの温 度に加熱し脱水する工程 （l a) を含む請求項 5に記載の製造方法。
7. 工程 （1) と （2) の間に、 多孔質石英ガラス体を含フッ素ガスを含む雰囲 気下に曝しフッ素ドープする工程 （l b) を含む請求項 5または 6に記載の製造 方法。
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