WO2000077302A1 - Verwendung von langkettigen fettethern - Google Patents

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WO2000077302A1
WO2000077302A1 PCT/EP2000/005215 EP0005215W WO0077302A1 WO 2000077302 A1 WO2000077302 A1 WO 2000077302A1 EP 0005215 W EP0005215 W EP 0005215W WO 0077302 A1 WO0077302 A1 WO 0077302A1
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Andreas Heidbreder
Karlheinz Hill
Egil Knudsen
Ulrich Pegelow
Rafael Pi
Jose Antonio Pinilla
Matthias Wegener
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Nopco Paper Technology Holding AS
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals

Definitions

  • These vicinal hydroxyethers are also known from the literature and are produced, for example, by base-catalyzed ring opening of epichlorohydrin with fatty alcohols, oxoalcohols or their alkylene oxide adducts and alkylation or hydrolysis of the chlorine group.
  • Typical examples are the ring opening products of epichlorohydrin with octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, i-decyl alcohol, undecyl alcohol, i-undecyl alcohol, lauryl alcohol, isotridecylal- alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, alaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and ethylene alcohols and their mixtures, erucyl alcohol, erucyl alcohol, erucyl alcohol or 1 to 3 moles of propylene oxide or mixtures of 1 to 10 moles of ethylene oxide and 1 to 3 moles of propylene oxide (in random or block distribution).
  • the temperature of the mixture was kept at about 165 ° C.
  • the course of the reaction was followed titrimetrically after the end of the dropping on the basis of the epoxy content. After 80 minutes, the epoxy content was still 0.19% by weight.
  • the reaction mixture was then neutralized with 8.5 g of lactic acid (90% by weight).
  • the excess stearyl alcohol was distilled off in a high vacuum to a bottom temperature of 225 ° C. (680 g distillate).
  • the cloudy product (salt precipitation) was suctioned off at about 140 ° C. with filter aid (Primisil), which Filtrate was clear. A white solid with a hydroxyl number of 105 (theory 107.1) and an acid number of 0.1 was obtained.

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von langkettigen Fettethern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Umsetzungsprodukten von C8-C20-Olefinepoxiden mit C8-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten, (b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit C8-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten und (c) C10-C22-Dialkyletherepoxiden als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Description

Verwendung von langkettigen Fettethem
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von spezieilen langkettigen Fettethem als Hydrophobiermittel.
Stand der Technik
Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Filze oder Siebe aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in weiteren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydrophobierung („Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D.Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S.203- 221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hydrolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papiermaschine kommen. Vereinzelt ist auch der Einsatz maleinierter Fettstoffe als Papierhydrophobierungsmittel beschrieben worden [vgl. CA 1069410]. Schließlich kommen für die Hydrophobierung auch Harzderivate zusammen mit Aluminiumsalzen in Frage, die entsprechenden Papierherstellungsverfahren laufen jedoch üblicherweise im sauren Bereich ab, so daß Calciumcarbonat als preiswerter Füllstoff ausscheidet. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei hier auf die folgenden Druckschriften verwiesen: DE 19540998 A1, EP 0437764 A1(BASF), EP 0220941 B1 (A&W), sowie EP 0451842 A1 und WO 98/06898 (Hercules),
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Verfügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d.h. nachwachsenden Rohstoffen basieren, innerhalb eines breiten pH-Bereiches ein- setzbar sind und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von langkettigen Fettethem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) Umsetzungsprodukten von Cβ-C22-Olefιnepoxiden mit Cβ-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten,
(b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit C8-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten und
(c) Cιo-C22-Dialkyletherepoxiden
als Hydrophobierungsmittel für Papier.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich langkettige Fettether der genannten Art vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Stärke eignen. Setzt man die langkettigen Fettether in Dispersionen mit (kationischer) Stärke, Aluminiumsulfat und/oder Polyamidoamin-Epichlorhydrinharzen sowie Natriumhydroxid und/oder Calciumcarbonat ein, werden bei deutlich verminderten Einsatzmengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungsmittel, wie z.B. Alkylketendimeren (AKD), Alkenyl- bernsteinsäureanhydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 gm-2). Dies war nicht zu erwarten, da die beispielsweise für AKD oder ASA bekannten Wirkmechanismen (chemische Bindung zu den Hydroxylgruppen der Cellulosefasem, d.h. Bildung von Esterfunktionen) sich im Fall der langkettigen Fettether nicht anwenden lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden langkettigen Fettether sowohl im sauren als auch neutralen Bereich einsetzen lassen, hellfarbig und praktisch geruchlos sind und darüber hinaus auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.
Umsetzunqsprodukte von Olefinepoxiden mit Alkoholen
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kommen als Papierhydrophobierungsmittel langkettige Fettether vom Typ der Umsetzungsprodukte von Olefinepoxiden mit Alkoholen in Frage, die vorzugsweise der Formel (I) folgen,
R1-CH(0H)-CHR2-0(CH2CHR30)„R4 (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgrup- pe, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R1 und R2 im Bereich von 10 bis 20 liegt. Bei diesen Umsetzungsprodukten handelt es sich um bekannte vicinale Hydroxyether, die beispielsweise durch säure- oder basekatalysierte Ringöffnung von end- oder innenständigen Olefinepoxiden mit Fettalkoholen, Oxoalkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten erhalten werden können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften DE-OS 2318950, DE-OS 2943535, EP-A1 0130026 sowie in Synth.Commun. 24, 3021 (1994) beschrieben. Typische Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von α-Octenepoxid, α- Nonenepoxid, α-Decenepoxid, α-Dodecenepoxid, α-Tetradecenepoxid, α-Hexa-decenepoxid, α- Octadecenepoxid, α-Eicosadecenepoxid, i-Dodecenepoxid, i-Tetradecenepoxid, i-Hexadecenepoxid, i- Octadecenepoxid, i-Eicosadecenepoxid sowie deren Gemische mit Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalko- hol, i-Decylaikohol, Undecylalkohol, i-Undecylalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose- linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeosteary lalkohol , Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen oder deren Addukte mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid bzw. 1 bis 3 Mol Propylenoxid oder Gemischen von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung).
Umsetzunqsprodukte von Epichlorhvdrin mit Alkoholen
Als zweite Gruppe langkettiger Fettether eignen sich als Papierhydrophobierungsmittel Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Alkoholen, welche vorzugsweise der Formel (II) folgen,
R5(OCHR6CH2)nOCH2CH(OH)CH20(CH2CHR70)mR8 (II)
in der R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe und n und m unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 stehen. Demzufolge kann es sich bei den Umsetzungsprodukten sowohl um Dialk(en)ylglycerinether, Dialk(en)yloxyglycerinether oder gemischte Alk(en)yialkenyloxyglycerin-ether handeln. Im Fall R5 = Wasserstoff und n, m = 0 liegen Monoalk(en)ylglycerinether oder bei R5 = Wasserstoff und n = 0, m = 1 bis 10 Mono-alk(en)yloxyglycerinether vor. Auch diese vicinalen Hydroxyether sind literaturbekannt und werden beispielsweise durch basenkatalysierte Ringöffnung von Epichlorhydrin mit Fettalkoholen, Oxoalkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten sowie Alkylierung oder Hydrolyse der Chlorgruppe hergestellt. Typische Beispiele sind die Ringöffnungsprodukte von Epichlorhydrin mit Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, i-Decylalkohol, Undecylalkohol, i-Undecylaikohol, Laurylalkohol, Isotridecylal- kohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai- dylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Ga- doleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen oder deren Addukte mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid bzw. 1 bis 3 Mol Propylenoxid oder Gemischen von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung).
Dialkyletherepoxide
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung kommen schließlich als Papierhydrophobierungsmittel Dialkyletherepoxide in Frage, die vorzugsweise der Formel (III) folgen,
R9-0-R10 (III)
in der R9 und R10 unabhängig voneinander für epoxidierte Alkylreste mit 10 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Die den Epoxiden zugrundeliegenden ungesättigten Ether stellen bekannte Stoffe dar, die beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation ungesättigter Fettalkohole erhalten werden können. Typische Beispiele sind Dipalmitoleylether, Dipalmitelaidylether, Dioleylether, Dielaidyle- ther, Dipetroselinylether, Dipetroselaidylether, Dilinoleylether, Dilinolenylether, Digadoleylether und Die- rucylether, Dibrassidylether sowie deren Gemische. Herstellungsbedingt können die ungesättigten Ether auch untergeordnet, d.h. zu weniger als 25 Gew.-%, gesättigte Anteile enthalten. Aus den ungesättigten Ethern werden die Epoxide durch Anlagerung von Sauerstoff hergestellt, beispielsweise nach dem bekannten In-situ-Perameisensäure-Verfahren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dipalmitoleylether- bisepoxid, Dipalmitelaidyletherbisepoxid, Dioleyletherbisepoxid, Dielaidyletherbisepoxid, Dipetroselinyle- therbisepoxid, Dipetroselaidyletherbisepoxid und Dilinoleylethertetrakisepoxid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden langkettigen Fettether werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7 erwiesen. Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Alkylketendi- meren, Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 , vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der langkettigen Fettether erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polya- luminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat (z.B. Kreide, PCC oder GCC) oder Titandioxid (z.B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retentionshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z.B. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-harze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Carboxymethylcelluiose, Pflanzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galacto- mannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vorzugsweise kationisch derivatisierte Stärken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasem bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.
Beispiele
Herstellbeispiel 1. 693,5 g (2,3 mol) α-Stearylepoxid (5,3 Gew.-% Epoxid) und 620,2 g (2,3 mol) Stea- rylalkohol wurden bei ca. 80 °C aufgeschmolzen und in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Temperaturregler eingewogen. Als Katalysator wurden insgesamt 0,62 g Trifluormethansulfonsäu- re in Form einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung zugegeben (entsprechend 0,1543 g freie Säure, d.h. 1 ,03 mmol bzw. 117 ppm Säure bezogen auf Einwaage Epoxid + Alkohol). Die Reaktion wurde bei 80° bis maximal 96 °C durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch (Methode nach Jay) verfolgt. Nach 3 h war kein Epoxid mehr nachweisbar. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert mit 2,52 g Desmophen® PU 1952 (Triethanolamin + 17 PO, Bayer AG) bis pH 7. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt und aus Ethanol umkristallisiert (1271 ,4 g Rohprodukt aus 700 ml Ethanol). Man erhielt einen weißen, pulvrigen Feststoff mit Schmelzbereich 52 bis 64,5 °C, einer Hy- droxylzahl von 96, einem Epoxidgehalt von 0,03 Gew.-% und einer Reinheit nach GC von 94,1 %.
Herstellbeispiel 2: 1042 g (3,85 Mol) Stearylalkohol wurden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Temperaturregler eingewogen und bei ca. 80 °C aufgeschmolzen. Als Katalysator wurden 0,64 g Trifluormethansulfonsäure in Form einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung (0,16 g freie Säure - d. h. 1 ,07 mmol bzw. 105 ppm Säure bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) zugegeben. Danach wurden 488,7 g α-Palmitylepoxid (6,32 % Epoxid) über einen Zeitraum von ca. 30 min bei einer Temperatur von 78 bis 86 °C zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes wurde bei 86 °C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 30 min betrug der Epoxidgehalt noch 0,09 Gew,-%. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert mit 1 ,1 g Lupranol® 3402 (Polyetherol auf Aminbasis, BASF AG) bis pH 7 bis 8 neutralisiert. Der überschüssige Stearylalkohol wurde im Hochvakuum bei 0,8 bis 0,1 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 220 °C abdestilliert (710,5 g Destillat). Man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 94 (Theorie 107,1) und einer Säurezahl von 0,1.
Herstellbeispiel 3. 1042 g (3,85 Mol) Stearylalkohol wurden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Temperaturregler eingewogen. Als Katalysator wurden 15,3 g Natriummethylat in Form einer 30 Gew.-%igen methanolischen Lösung (4,59 g Alkoxid, d.h. 85 mmol bzw. 0,3 % Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz bei 80 bis 100 °C evakuiert, um Methanol zu entfernen. Danach wurden 488,7 g α-Palmitylepoxid (6,32 Gew.-% Epoxid) über einen Zeitraum von ca. 30 Min. bei einer Temperatur von 140 bis 165 °C zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes wurde bei ca. 165 °C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 80 min betrug der Epoxidgehalt noch 0,19 Gew.-%. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 8,5 g Milchsäure (90 Gew.-%ig) neutralisiert. Der überschüssige Stearylalkohol wurde im Hochvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 225 °C abdestiiliert (680 g Destillat). Das trübe Produkt (Salzfällung) wurde bei ca. 140 °C mit Filtrierhilfsmittel (Primisil) abgesaugt, das Filtrat war klar. Man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 105 (Theorie 107,1) und einer Säurezahl von 0,1.
Herstellbeispiel 4. 754 g (1 ,6 Mol) Talgalkohol+5EO (OHZ = 119) wurden mit 12,4 g Natriummethylat in Form einer 30 Gew.-%igen methanolischen Lösung (3,72 g Alkoxid, d.h. 69 mmol bzw. 0,3 Gew.-% Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz bei 90 °C evakuiert, um Methanoi zu entfernen. Danach wurden 486 g (2,0 Mol) α-Palmitylepoxid über einen Zeitraum von 15 min bei einer Temperatur von 160 bis 168 °C zugetropft und in diesem Temperaturbereich unter Stickstoffüberleitung gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 75 min betrug der Epoxidgehalt noch 0,21 Gew.-%. Nach dem Abkühlen auf 130 °C wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 g Milchsäure (90 Gew.-%ig) neutralisiert. Das Produkt wurde bei 120 °C im Vakuum getrocknet und man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 81 (Theorie 78,5) und einer Säurezahl von 0,1.
Herstellbeispiel 5. 715 g (2 Mol) Oleylcetylalkohol+2PO (OHZ 157, IZ 37, SZ 2,3, M = 357,3) wurden mit 13,2 g Natriummethylat in Form einer 30 Gew.-%igen methanolischen Lösung (3,96 g Alkoxid, d. h. 73 mmol bzw. 0,3 % Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz bei 90 °C evakuiert, um Methanol zu entfernen. Danach wurden 607 g (2,5 Mol) α-Palmitylepoxid über einen Zeitraum von 25 min bei einer Temperatur von 142 bis 161 °C zugetropft. Anschließend wurde im Verlauf der Reaktion unter Stickstoffüberleitung bis auf 210 °C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 4 h betrug der Epoxidgehalt noch 0,33 Gew.-%. Nach dem Abkühlen auf 130 °C wurde das Reaktionsgemisch mit 7,3 g Milchsäure (90 Gew.-%ig) neutralisiert und bei 120 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 104 (Theorie 93,5) und einer Säurezahl von 0,2.
Herstellbeispiel 6. 252,2 g (0,99 Mol) Cetearylalkohol (Cι6:Cι8 = 60 : 40) wurden bei 55 bis 60 °C aufgeschmolzen, mit 69,8 g (1 ,08 Mol) KOH in Form einer 87 Gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt und 40 min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden tropfenweise 61 ,4 g (0,66 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, die Mischung 3 h weiter gerührt und dann wieder tropfenweise mit kaltem Wasser versetzt. Nach weiteren 2 h Rührens wurde die Lösung für 1 h bei 80 °C belassen. Danach wurde die obere organische Phase abgenommen und im Vakuum getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Herstellbeispiel 7. 3775 g (13,86 Mol) technischer Oleylalkohol (OHZ 206, IZ 97) wurden mit 15,1 g Trif- luormethansulfonsäure in Form einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung (3,775 g freie Säure, d.h. 25,2 mmol bzw. 1000 ppm Säure bezogen auf Einwaage Alkohol) in einem 6-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, -regelung und Wasserabscheider eingewogen. Der Ansatz wurde für 7 h bei 220 °C unter Stickstoffdurchleitung am Rückfluß erhitzt. Es wurden 155 g Wasser abgeschieden (Theorie 136 g). Der Katalysator wurde bei 120 °C mit 2,0 g NaOH (50 Gew.-%ig) neutralisiert. Anschließend wurde der rohe Ether am Rotavapor vorgetrocknet. Ca. 3580 g Rohether wurden im Ölpumpenvakuum von 282 bis 302 °C destilliert. Es wurden ca. 2059 g Dioctadecenylether als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: OHZ = 1 , SZ = 0,1 , VZ = 0,1 , IZ = 95, Reinheit nach GC: ca. 98,4 % (Isomerengemisch). 2650 g (9,92 Mol) Dioctadecenylether wurden in einem 4-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, -regelung und Kühler eingewogen. Eine Mischung aus 107,4 g Ameisensäure (85 Gew.-%ig, 1 ,98 Mol bezogen auf freie Säure) und 578,2 g Wasserstoffperoxid (70 Gew.-%ig, 11 ,9 Mol bezogen auf freies Peroxid) wurden bei 51 bis 65 °C über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Anschließend wurde der Ansatz für 6 h bei 63 bis 65 °C gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und anschließend im Wasserstrahlvakuum bis 80 °C vorgetrocknet, Restspuren Wasser wurden im Hochvakuum entfernt. Nach Filtration über einen Perlonbeutel (Sieb, 31 μm) wurden 2756 g des epoxidierten Ethers als weiße Paste erhalten. Kennzahlen: Epoxidgehalt 5,42 Gew.-% (Theorie 5,65), d.h. Epoxidationsgrad 95,9 %, IZ 3,2, SZ 0,2.
Anwendungstechnische Untersuchungen. Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobierungsmittel wurden eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich-/Hartholz 60:40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde ein Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Homogenisiertemperatur betrug 20 °C bzw. 5 bis 10 °C oberhalb des Schmelzpunktes der Testsubstanzen. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit den langkettigen Fettethem, kationischer Stärke (Amylofax® 75), sowie gegebenenfalls Aluminiumsulfat, Kationpolymeren (Fibrabon® 1250) sowie Calciumcarbonat vermischt und auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105 CC getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die CobbδO-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Cobb60-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung)
Figure imgf000009_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von langkettigen Fettethem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) Umsetzungsprodukten von Cβ-C∑o-Olefinepoxiden mit Cβ-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten,
(b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Ce-C22-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten und
(c) Cιo-C22-Dialkyletherepoxiden
als Hydrophobierungsmittel für Papier.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) langkettige Fettether der Formel (I) einsetzt,
Ri-CH(OH)-CHR -0(CH2CHR30)nR4 (I)
in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohienstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R und R2 im Bereich von 10 bis 20 liegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) langkettige Fettether der Formel (II) einsetzt,
R5(OCHR6CH2)nOCH2CH(OH)CH2θ(CH2CHR70)mR8 (II)
in der R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe und n und m unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 stehen.
4. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) langkettige Fettether der Formel (III) einsetzt,
Rs-O-R10 (III) in der R9 und R10 unabhängig voneinander für epoxidierte Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersionen - einsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbemsteinsäureanhydriden, ma- lei- nierten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharidderiva- ten und/oder Stärken einsetzt.
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