WO2000077875A1 - Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere - Google Patents

Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere Download PDF

Info

Publication number
WO2000077875A1
WO2000077875A1 PCT/FR1999/001385 FR9901385W WO0077875A1 WO 2000077875 A1 WO2000077875 A1 WO 2000077875A1 FR 9901385 W FR9901385 W FR 9901385W WO 0077875 A1 WO0077875 A1 WO 0077875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
support
film
separator
electrode
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/001385
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Coulon
Pierre-Yves Silvert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mersen SA
Original Assignee
Carbone Lorraine SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbone Lorraine SA filed Critical Carbone Lorraine SA
Priority to PCT/FR1999/001385 priority Critical patent/WO2000077875A1/fr
Publication of WO2000077875A1 publication Critical patent/WO2000077875A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to batteries, or rechargeable cells, based on alkali metals, and more precisely rechargeable electrochemical cells based on lithium comprising layers of active polymers.
  • the invention relates very particularly to a process for manufacturing multilayer composites based on polymers intended for the manufacture of said electrochemical generators
  • Rechargeable electrochemical cells based on alkali metals have been the subject of numerous developments aimed in particular at increasing their technical performance, such as longevity and energy density, and at limiting the sensitivity to air of the active components during their manufacture
  • lithium-ion polymers or “Li-ion polymers”
  • These generators include series of layers, of which at least one positive collector, one positive electrode, one polymer electrolyte separator, one negative electrode and one negative collector
  • the collectors are made of a metal such as copper for the anode or aluminum for the cathode
  • electrodes consist of a composite comprising a polymer and a compound capable of interposing the alkaline salt
  • the polymer electrolyte separator consists of a polymer impregnated with an alkaline salt and acting as an electrolyte of high ionic conductivity.
  • the polymer electrolyte separator may itself comprise two layers It is also known to form stacks comprising a greater number of layers, such as symmetrical stacks which comprise a positive collector, a positive electrode, a polymer electrolyte separator, a negative electrode, negative collector, negative electrode, polymer electrolyte separator, electrode positive and a positive collector
  • stacks comprising a greater number of layers, such as symmetrical stacks which comprise a positive collector, a positive electrode, a polymer electrolyte separator, a negative electrode, negative collector, negative electrode, polymer electrolyte separator, electrode positive and a positive collector
  • These elementary cells can be associated in series and / or parallel assemblies to constitute a battery having the desired capacity and electrical voltage
  • the various layers can be assembled by a simple winding under pressure, in order to ensure the intimacy of the contact between the layers, this pressure being maintained over time by confining the packaging which serves to isolate it from the air. ambient and manipulate it
  • the stacks are produced by calendering of continuous films, at speeds as high as possible, so as to form long multilayer strips made up of the desired stack Several calendering operations are generally required to obtain stacks
  • the Li-ion polymer generators are then obtained from these strips, for example, by cutting or winding such a strip
  • the successive calendering operations are extremely critical for the quality of the final multilayer strip, which can comprise more than 100 layers distributed in several cells, since a single fault in connection between two layers can lead to the scrapping of the generator set II is therefore essential to implement means to facilitate the handling of films, reduce the risk of defects adhesion between the different layers and, as far as possible, reduce the number of calenders.
  • the adhesion between the film and its support must be without failure until the number and the mechanical resistance of the calendered layers make it possible to overcome the mechanical role of the support, it must on the other hand not be too strong in order to do not damage the film during peeling which eliminates the support film.
  • the electrode films are more and more fragile because, as indicated above, the amount of binder and plasticizer is increasingly reduced in order to increase the energy density of the generator
  • the method of manufacturing electrode films for polymeric polymer generator comprises at least one operation of casting in a strip a separator-electrolyte film on a support, so as to form at least a bilayer. separator-electrolyte / support, and at least one operation of casting an electrode on said separator-electrolyte layer of said bilayer
  • the Applicant instead of looking for a specific support for the electrode, the Applicant has had the idea of using as a casting support for the electrodes the separator-electrolyte film on its support, that is to say a separator bilayer -electrolyte / support
  • the Applicant has in fact realized that it was possible to use the fact that the separator-electrolyte film does not present at all the same difficulties as the electrodes with regard to adhesion since it is very plastic and has a higher content of binder than the electrodes
  • the method according to the invention therefore makes it possible to benefit for all the layers of the generator from the good adhesion and the ease of peeling specific to the separator-electrolyte bilayer /support
  • the method according to the invention makes it possible to eliminate the waste in line due to delamination between the electrodes and their supports, and the waste of generators for lack of calendering between the electrodes and the electrolyte separator
  • FIG. 1 shows, schematically, a typical multilayer strip from which a polymer Li-ion generator can be made
  • FIG. 2 schematically represents a method of manufacturing a multilayer electrode film for a polymer Li-ion generator of the prior art
  • FIG. 3 schematically represents a method of manufacturing a multilayer electrode film for a polymer Li-ion generator of the prior art
  • FIG. 4 schematically represents a method for manufacturing a multilayer electrode film for a polymer Li-ion generator of the invention
  • FIG. 5 is a micrograph which shows the connection between the separator (13) and an electrode (12) manufactured according to the invention
  • the electrode film (12) is cast on its support (2) so as to forming an electrode / support bilayer (41) and the separator-electrolyte film (13) is cast on its support (3) so as to form a separator-electrolyte / support layer (42) ( Figure 3a).
  • the bilayer electrode / support (41) is calendered on the collector (11) (FIG. 3b), forming the multilayer (43), then the support (2) is peeled (FIG. 3c), the metal collector (11) therefore playing the structural role which allows the manipulation without damage of the electrode film (12).
  • the collector / electrode bilayer (44) is calendered on the electrolyte / support separator (42) (FIG. 3d). It is then possible to get rid of the support (3) by peeling and thus obtain the collector / electrode / separator-electrolyte multilayer (46) (FIG. 3e).
  • the principle of this manufacturing method is to use the casting supports to manipulate the films until they are transferred to the multilayer and to peel them before the following calendering on the surface which they mask and protect. It is therefore just as well, after the step described in 3b, calendering another electrode / support bilayer (41) on the free face of the collector (11) before proceeding to the step described in 3c.
  • a support (3) is firstly coated by casting with a separator-electrolyte film (13) so as to form a first two-layer intermediate strip ( 40) ( Figure 4a).
  • This strip has mechanical characteristics capable of allowing relatively easy handling thereof.
  • the intermediate strip (40) is then coated with a positive (12) or negative (14) electrode film by casting (FIG. 4b).
  • the three-layer intermediate strip (51, 52) thus formed benefits from the mechanical characteristics provided by the support (3) and eliminates the need for a particular support for the electrode film.
  • the film the electrode then no longer needs to be self-supporting and can thus be very loaded with active materials at the expense of the binder, and therefore very fragile.
  • the three-layer (51, 52) can then be coated with a positive (11) or negative (15) collector by a calendering operation, so as to form a third intermediate strip (61, 62) (FIG. 3c).
  • the peeling of this intermediate strip (61, 62) then releases the elementary multilayer (71, 72) which has become self-supporting thanks to the structural role of the metal collector, corresponding either to the positive pole (71), or to the negative pole (72 ) of the final generator (figure 3d).
  • the elementary multilayers (71, 72) can be stacked so as to form the different combinations of layers desired.
  • FIG. 3d illustrates the case where two elementary multilayers are joined together by calendering so as to form an elementary cell (8).
  • the support (3) is chosen from a material which simultaneously provides sufficient adhesion between the two layers during the manufacturing operations of the multilayer and a peelability (or "peelability") of said support when the multilayer produced by calendering is self carrier and that we need to free the face of the multilayer masked by the support for the following calendering.
  • Said support may be a plastic film, such as a polyester film or a polypropylene film, or a nonwoven film, such as a super-calendered paper or a nonwoven of polyaramide fibers.
  • Said support is advantageously a raw plastic film of manufacture, that is to say one which has not undergone any surface treatment, which makes it possible to simplify the process and reduce its cost.
  • Said support can also be a plastic film having undergone a matting surface treatment such as a chemical attack, a corona treatment or a flame treatment intended to reinforce if necessary the adhesion.
  • Said support can also be a plastic film provided with a primary coating of the silicone, polyvinyl alcohol or acrylic type, this coating having been carried out on a raw film or having undergone a surface treatment.
  • Primary coating further increases the adhesion of the separator-electrolyte film if necessary, to the extent that it does not degrade said peelability
  • the method of manufacturing electrode films for a Li-ion polymer generator therefore comprises, according to the invention, at least one operation of casting in a strip a separator-electrolyte film (13) on a peelable support (3), so as to form a first intermediate multilayer (40), which comprises at least the separator-electrolyte / support bilayer, and at least one operation of casting an electrode (12, 14) on said multilayer (40), on the side of the separator-electrolyte layer (13), said intermediate multilayer (40) then being used as a support
  • the casting operations, as well as any drying operations and subsequent calendering operations, can be carried out online, which increases productivity
  • a first homogeneous slip was prepared by mixing a part of a mixture comprising
  • An anodic film was produced by preparing a second homogeneous slip comprising 58 parts of mixture - 71% by weight of graphite MCMB 25-28 ® from OSAKA Gas,
  • This second slip was used to manufacture on the same line as above a film of 200 g / m 2 after drying on various supports listed in Table I.
  • the results concerning the adhesion are also indicated in Table I, second and third columns
  • the supports tested could not be used on the film packaging line because either the adhesion was too weak and premature delamination occurred (second column), or, on the contrary, the adhesion was too strong to allow peeling without damage to the film, especially after calendering (third column)
  • a cathode film was produced by preparing a third homogeneous slip comprising 55 parts of mixture:
  • a separating film was produced in the manner described in Example 1.
  • An anodic film was produced using the second slip as prepared for Example 1, but using the bilayer formed by the film on the coating line. separator film and its support as a coating support. No delamination was observed on the production line and the polyester support film peeled very well after having calendered the three-layer on the collector.
  • a cathode film was produced using the third slip as prepared for Example 1, but using on the coating line the bilayer formed by the separating film and its support as a coating support. No delamination was observed on the production line and the polyester support film peeled very well after having calendered the three-layer on the collector. Examination of a polished section under an optical microscope shows that there is a perfect weld between the electrode and the separator (see Figure 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Le procédé de fabrication de films d'électrode pour générateur Li-ion polymère, selon l'invention, comprend au moins une opération de coulage en bande d'un film séparateur-électrolyte (13) sur un support (3), de manière à former un bicouche séparateur-électrolyte/support (40), et au moins une opération de coulage d'une électrode (12, 14) sur ladite couche séparateur-électrolyte (13) dudit bicouche (40). Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne plus nécessiter une couche support particulière pour chaque couche d'électrode et de s'affranchir des problèmes de délaminage entre l'électrode et son support. En outre, il supprime des opérations de calandrage, ce qui réduit considérablement les risques de défauts inhérents à chaque opération de calandrage.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE MULTICOUCHES POUR GENERATEURS AU LITHIUM A BASE DE POLYMERE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne les batteries, ou piles rechargeables, à base de métaux alcalins, et plus précisément les générateurs électrochimiques rechargeables à base de lithium comprenant des couches de polymères actives L'invention concerne tout particulièrement un procédé de fabrication de composites multicouches à base de polymères destinés à la fabrication desdits générateurs électrochimiques
Etat de la technique
Les générateurs électrochimiques rechargeables à base de métaux alcalins ont fait l'objet de nombreux développements visant notamment à augmenter leur performances techniques, telles que la longévité et la densité d'énergie, et à limiter la sensibilité à l'air des composants actifs lors de leur fabrication
Les développements les plus récents ont conduit à l'introduction de générateurs appelés "lithium-ion polymère" (ou "Li-ion polymère"), tels que ceux décrits notamment dans le brevet américain US 5,296,318 Ces générateurs comportent des séries de couches, dont au moins un collecteur positif, une électrode positive, un séparateur-électrolyte polymère, une électrode négative et un collecteur négatif Typiquement, les collecteurs sont constitués d'un métal tel que le cuivre pour l'anode ou l'aluminium pour la cathode, les électrodes sont constituées d'un composite comportant un polymère et un composé apte à intercaler le sel alcalin, et le séparateur-électrolyte polymère est constitué d'un polymère imprégné d'un sel alcalin et agissant en tant qu'électrolyte de grande conductivité ionique. Le séparateur- électrolyte polymère peut lui-même comprendre deux couches II est également connu de former des empilements comportant un plus grand nombre de couches, tels que les empilements symétriques qui comportent un collecteur positif, une électrode positive, un séparateur-électrolyte polymère, une électrode négative, un collecteur négatif, une électrode négative, un séparateur-électrolyte polymère, une électrode positive et un collecteur positif Ces cellules élémentaires peuvent être associées en montages série et/ou parallèles pour constituer une batterie ayant la capacité et la tension électrique souhaitée
Ces empilements permettent de réaliser des batteries légères et très minces qui sont recherchées pour l'alimentation électrique d'appareils portables, tels que téléphones mobiles, ordinateurs portables, caméras électroniques,
Les différentes couches peuvent être assemblées par un simple enroulement sous pression, afin d'assurer l'intimité du contact entre les couches, cette pression étant maintenue dans le temps par le confinement de l'emballage qui sert a l'isoler de l'air ambiant et a le manipuler
Il est également connu de souder les couches les unes aux autres par des opérations successives de compression a chaud ou calandrage Cette méthode offre l'avantage de permettre l'utilisation d'enveloppes plastiques souples et légères car l'emballage n'a plus a assurer la fonction mécanique de maintien de la pression sur l'assemblage
Pour la fabrication industrielle en grand volume de ce type de batteπes, les empilements sont réalises par calandrage de films continus, a des vitesses aussi élevées que possible, de manière a former de longues bandes multicouches constituées de l'empilement souhaite Plusieurs opérations de calandrage sont généralement requises pour obtenir les empilements Les générateurs Li-ion polymère sont alors obtenus a partir de ces bandes, par exemple, par découpage ou enroulement d'une telle bande
Problème pose
Les opérations de calandrage successives sont extrêmement critiques pour la qualité de la bande multicouche finale, qui peut comprendre plus de 100 couches reparties en plusieurs cellules, car un seul défaut de liaison entre deux couches peut conduire au rebut de l'ensemble du générateur II est donc essentiel de mettre en œuvre des moyens pour faciliter la manipulation des films, réduire les risques de défauts d'adhérence entre les différentes couches et, dans la mesure du possible, réduire le nombre de calandrages.
Les exigences de productivité amènent à couler en laize de plus en plus large et, d'autre part, la recherche de densité d'énergie dans le générateur final imposent de fabriquer des films d'électrode de plus en plus épais et de moins en moins chargés en liant et des films de séparateur-électrolyte de plus en plus minces. Ces films, qui sont par conception de plus en plus fragiles, sont manipulés à grande vitesse en continu et en automatique lors des opérations de traitement des films qui suivent le coulage et le séchage, c'est-à-dire typiquement :
• déroulement et ré-enroulement pour un contrôle ;
• déroulement et ré-enroulement pour la refente qui ajuste les bandes de films à leur largeur finale ;
• premières opérations de calandrage entre les électrodes, les collecteurs et le séparateur ;
• découpe des multicouches élémentaires à leur dimension finale dans le générateur.
Ainsi , il est devenu indispensable de manipuler les films électrodes et séparateur sur des films-support qui assurent le rôle structural vis-à-vis des contraintes mécaniques exercées lors des opérations décrites ci-dessus, jusqu'à ce que le multicouche fabriqué par calandrages successifs ait suffisamment de couches pour pouvoir s'auto- supporter. Le film qui sert de support pour le coulage en bande assure typiquement cette fonction mécanique structurale et il est choisi pour pouvoir assurer cette fonction. Le délaminage du bicouche provoqué par les contraintes mécaniques exercées par le procédé est ainsi devenu l'incident grave de production qui impose un arrêt de la totalité de la ligne et la mise au rebut de toute la partie délaminée.
Si l'adhérence entre le film et son support doit être sans défaillance jusqu'à ce que le nombre et la résistance mécanique des couches calandrées permettent de s'affranchir du rôle mécanique du support, elle doit en revanche ne pas être trop forte afin de ne pas endommager le film lors du pelage qui élimine le film support. En effet, les films électrodes sont de plus en plus fragiles car, tel qu'indiqué plus haut, la quantité de liant et de plastifiant est de plus en plus réduite afin d'augmenter la densité d'énergie du générateur
Par conséquent, le choix d'un support satisfaisant pour les électrodes est soumis a 5 plusieurs exigences En particulier
- le support doit être le plus fin et le plus léger possible afin de réduire sont coût et les difficultés de manipulation ,
- il doit avoir une tolérance sur l'épaisseur et le grammage la plus étroite possible ,
- il doit être suffisamment solide pour supporter les contraintes mécaniques liées au 10 procède de fabrication ,
- il doit résister au solvant de la barbotine lorsqu'il v a une opération de coulage ,
- il doit résister a la température du (ou des) calandrage(s) ,
- il doit présenter avec l'électrode une adhérence assez forte pour assurer la liaison sans défaillance au cours du procède de fabrication, mais également assez faible pour
15 ne pas excéder la résistance mécanique du film lors du pelage final , ~
- il doit avoir un coût le plus faible possible étant donne qu'il n'est pas directement recyclable du fait, entre autres, de l'opération de découpe
Du fait de l'ensemble de ces contraintes, le choix est très limite On utilise 20 généralement un film de papier super-calandre ou de polyester dont on essaye d'ajuster le traitement de surface de manière a obtenir une adhérence comprise dans l'étroite fourchette des valeurs acceptables II n'y a pas actuellement de traitement de surface connu qui donne entière satisfaction
25 La demanderesse a recherchée un procède de fabrication industπel de film d'électrode multicouche pour générateur Li-ion polymère qui permette d'éviter les inconvénients de l'art antérieur
Description de l'invention
J 0
Selon l'invention, le procède de fabrication de films d'électrode pour générateur Li- îon polymère comprend au moins une opération de coulage en bande d'un film séparateur-électrolyte sur un support, de manière a former au moins un bicouche séparateur-électrolyte/support, et au moins une opération de coulage d'une électrode sur ladite couche séparateur-électrolyte dudit bicouche
Ainsi, au lieu de rechercher un support spécifique pour l'électrode, la demanderesse a eu l'idée d'utiliser comme support de coulage des électrodes le film de séparateur- électrolyte sur son support, c'est-à-dire un bicouche séparateur-électrolyte/support La demanderesse a en effet réalisé qu'il était possible d'utiliser le fait que le film séparateur-électrolyte ne présente pas du tout les mêmes difficultés que les électrodes en ce qui concerne l'adhérence étant donné qu'il est très plastique et qu'il a une plus grande teneur en liant que les électrodes Le procédé selon l'invention permet donc de bénéficier pour l'ensemble des couches du générateur de la bonne adhérence et de la facilité de pelage propre au bicouche séparateur-électrolyte/support
En explorant cette voie, la demanderesse a en outre constaté que, lorsque l'on coule l'électrode sur le séparateur-électrolyte
- le solvant de la barbotine de l'électrode induit une fusion superficielle du séparateur-électrolyte qui assure un soudage de très bonne qualité des deux couches Le soudage est d'ailleurs indécelable au microscope optique métallurgique sur des sections polies (voir la figure 5) Il n'a pas été observé de diffusion de particules conductrices de l'électrode à travers le séparateur qui pourrait créer un court-circuit ,
- le séparateur-électrolyte présente une compliance suffisante pour résister aux contraintes dues au retrait de séchage de l'électrode, même lorsque celui-ci est aussi fin que 15 μm ,
- le tricouche ne se délamine pas au cours du procédé
Le procédé selon l'invention permet de supprimer le rebut en ligne dû aux délaminage entre les électrodes et leurs supports, et le rebut de générateurs pour défaut de calandrage entre les électrodes et le séparateur-électrolyte
Figures
La figure 1 représente, de manière schématique, une bande multicouche typique à partir de laquelle peut être fabriqué un générateur Li-ion polymère La figure 2 représente, de manière schématique, un procédé de fabrication de film d'électrode multicouche pour générateur Li-ion polymère de l'art antérieur
La figure 3 représente, de manière schématique, un procédé de fabrication de film d'électrode multicouche pour générateur Li-ion polymère de l'art antérieur
La figure 4 représente, de manière schématique, un procédé de fabrication de film d'électrode multicouche pour générateur Li-ion polymère de l'invention
La figure 5 est une micrographie qui montre la liaison entre le séparateur (13) et une électrode (12) fabriquée suivant l'invention
Description détaillée de l'invention
Tel qu'illustré à la figure la), une bande multicouche (1) typique à partir de laquelle peut être fabriqué un générateur Li-ion polymère comprend un collecteur positif (11), une électrode positive (12), un séparateur-électrolyte polymère (13), une électrode négative (14) et un collecteur négatif (15) La figure lb) montre une autre bande multicouche (1) caractérisée par un empilement symétrique des couches et comportant un collecteur positif (111), une électrode positive (121), un séparateur- électrolyte polymère (131), une électrode négative (141), un collecteur négatif (15), une électrode négative (142), un séparateur-électrolyte polymère (132), une électrode positive (122) et un collecteur positif (112)
Dans les procédés de l'art antérieur, tel que celui illustré à la figure 2, la bande multicouche (1) pour générateur Li-ion polymère est fabriquée par une série d'opérations de calandrage parallèles et/ou successives des couches élémentaires, qui sont auto-porteuses, c'est-à-dire qu'elles doivent avoir une tenue mécanique suffisante pour permettre leur manipulation Les films de base, à savoir le film d'électrode (12) et le film de séparateur-électrolyte (13), sont produits séparément par un procédé de mise en forme qui est généralement le coulage sur un support (2, 3) (figure 2a) Le support (2, 3) est ensuite pelé (figure 2b) de manière à libérer le film auto-porteur (12, 13) (figure 2c) Les deux films sont ensuite réunis par calandrage de manière à former un bicouche (figure 2d). Il est également possible de combiner différemment le calandrage des couches élémentaires (par exemple, un film d'électrode peut être revêtu de la couche de collecteur avant d'être réunis à un film de séparateur-électrolyte), mais, dans tous les cas, le calandrage des couches est effectué à partir de couches sans support.
Dans une évolution de l'art antérieur imposée par la fragilité croissante des films, qui ne sont plus auto-porteurs, tel qu'illustré à la figure 3, le film électrode (12) est coulé sur son support (2) de manière à former un bicouche électrode/ support (41) et le film séparateur-électrolyte (13) est coulé sur son support (3) de manière à former un bicouche séparateur-électrolyte/support (42) (figure 3a). Le bicouche électrode/support (41) est calandre sur le collecteur (11) (figure 3b), formant le multicouche (43), puis le support (2) est pelé (figure 3c), le collecteur métallique (11) jouant dès lors le rôle structural qui permet la manipulation sans dommage du film électrode (12). Le bicouche collecteur/électrode (44) est calandre sur le séparateur- électrolyte/support (42) (figure 3d). Il est ensuite possible de se débarrasser par pelage du support (3) et d'obtenir ainsi le multicouche collecteur/électrode/séparateur-électrolyte (46) (figure 3e). Le principe de ce mode de fabrication est d'utiliser les supports de coulage pour manipuler les films jusqu'à leur transfert sur le multicouche et de les peler avant le calandrage suivant sur la surface qu'ils masquent et protègent. On peut donc tout aussi bien, après l'étape décrite en 3b, calandrer un autre bicouche électrode/support (41) sur la face libre du collecteur (11) avant de passer à l'étape décrite en 3c.
Dans le procédé selon l'invention, tel qu'illustré à la figure 4, un support (3) est tout d'abord revêtu par coulage d'un film séparateur-électrolyte (13) de manière à former une première bande intermédiaire bicouche (40) (figure 4a). Cette bande possède des caractéristiques mécaniques apte à permettre une manipulation relativement aisée de celle-ci. La bande intermédiaire (40) est ensuite revêtue d'un film d'électrode positive (12) ou négative (14) par coulage (figure 4b). La bande intermédiaire tricouche (51, 52) ainsi formée bénéficie des caractéristiques mécaniques apportées par le support (3) et élimine la nécessité d'un support particulier pour le film d'électrode. Le film électrode n'a alors plus besoin d'être auto-porteur et peut ainsi être très chargé en matières actives au dépens du liant, et donc très fragile.
Le tricouche (51, 52) peut ensuite être revêtu d'un collecteur positif (11) ou négatif (15) par une opération de calandrage, de manière à former une troisième bande intermédiaire (61, 62) (figure 3c). Le pelage de cette bande intermédiaire (61, 62) libère alors le multicouche élémentaire (71, 72) qui est devenu auto-porteur grâce au rôle structural du collecteur métallique, correspondant soit au pôle positif (71), soit au pôle négatif (72) du générateur final (figure 3d).
Les multicouches élémentaires (71, 72) peuvent être empilés de manière à former les différentes combinaisons de couches souhaitées. La figure 3d illustre le cas où deux multicouches élémentaires sont réunis par calandrage de manière à former une cellule élémentaire (8).
Le support (3) est choisi en un matériau qui procure simultanément une adhérence entre les deux couches suffisante lors des opérations de fabrication du multicouche et une aptitude au pelage (ou "pelabilité") dudit support au moment où le multicouche réalisé par calandrage est auto-porteur et que l'on a besoin de libérer la face du multicouche masquée par le support pour le calandrage suivant. Ledit support peut être un film plastique, tel qu'un film de polyester ou un film de polypropylène, ou un film non-tissé, tel qu'un papier super-calandré ou un non-tissé de fibres de polyaramide.
Ledit support est avantageusement un film plastique brut de fabrication, c'est-à-dire qui n'a subi aucun traitement de surface, ce qui permet de simplifier le procédé et d'en réduire le coût. Ledit support peut également être un film plastique ayant subi un traitement de surface de matage tel qu'une attaque chimique, un traitement corona ou un flammage destiné à renforcer si besoin l'adhérence.
Ledit support peut également être un film plastique muni d'un revêtement primaire du type silicone, alcool polyvinylique ou acrylique, ce revêtement ayant été effectué sur un film brut ou ayant subi un traitement de surface. Le revêtement primaire permet d'augmenter encore l'adhérence du film séparateur-électrolyte si nécessaire, dans la limite où il ne dégrade pas ladite aptitude au pelage
Le procède de fabrication de films d'électrode pour générateur Li-ion polymère comprend donc, selon l'invention, au moins une opération de coulage en bande d'un film séparateur-électrolyte (13) sur un support pelable (3), de manière à former un premier multicouche intermédiaire (40), qui comprend au moins le bicouche séparateur-électrolyte/support, et au moins une opération de coulage d'une électrode (12, 14) sur ledit multicouche (40), du côté de la couche séparateur-électrolyte (13), ledit multicouche intermédiaire (40) étant alors utilisé en tant que support
Il peut être nécessaire de prévoir une opération spécifique de séchage des couches obtenues par coulage, de manière à accélérer l'évaporation des solvants utilisés pour le coulage
Les opérations de coulage, ainsi que les éventuelles opération de séchage et les opérations ultérieures de calandrage, peuvent être réalisées en ligne, ce qui permet d'augmenter la productivité
EXEMPLES
Exemple 1
Pour fabriquer un séparateur-électrolyte, on a préparé une première barbotine homogène en mélangeant une part d'un mélange comprenant
- 30% pondéral de copolymère PNDF/HFP (Kynarflex 2801® de ELF- ATOCHEM) ,
- 20% de silice Pyrogénée ,
- 50% de dibutyl phtalate (DBP) , avec deux parts d'acétone On a réalisé ensuite, avec cette première barbotine, un film de 15μm d'épaisseur après séchage sur une ligne d'enduction à la racle en utilisant un film de polyester brut de fabrication de 36μm d'épaisseur comme support. Le bicouche ainsi obtenu pouvait être enroulé et déroulé plusieurs fois sur un cylindre de 10 mm de diamètre , il pouvait être refendu en bandes aussi étroites que 10 mm sans qu'on observe un quelconque délaminage
On a réalisé un film anodique en préparant une deuxième barbotine homogène comprenant 58 parts de mélange - 71% pondéral de graphite MCMB 25-28 ® d'OSAKA Gas ,
- 15,5% pondéral de DBP ,
- 10,5% PNDF/HFP ,
- 3% de noir de carbone ; et 42 parts d'acétone.
On a utilisé cette deuxième barbotine pour fabriquer sur la même ligne que ci-dessus un film de 200 g/m2 après séchage sur différents supports listés sur le tableau I. Les résultats concernant l'adhérence sont également indiqués sur le tableau I, deuxième et troisième colonnes Les supports testés n'ont pu être utilisés sur la ligne de conditionnement des films car, ou bien l'adhérence était trop faible et des délaminages prématurés se produisaient (deuxième colonne), ou bien, au contraire, l'adhérence était trop forte pour permettre le pelage sans dommage du film, notamment après calandrage (troisième colonne)
On a réalisé un film cathodique en préparant une troisième barbotine homogène comprenant 55 parts de mélange :
- 72% pondéral de LiCoO2 commercial de la société OMG ,
- 13% pondéral de DBP ,
- 10% PVDF/HFP , - 5% de noir de carbone , et 45 parts d'acétone On a utilisé cette troisième barbotine pour fabriquer, sur la même ligne que ci-dessus, un film de 200g/m2 après séchage sur différents supports listés sur le tableau I. Les résultats concernant l'adhérence étaient équivalents à ceux obtenus avec le film anodique et consignés sur le tableau I, deuxième et troisième colonnes. Aucun des films testés ne convenait au procédé.
Exemple 2
On a réalisé un film séparateur de la manière décrite dans l'exemple 1. On a réalisé un film anodique en utilisant la deuxième barbotine telle que préparée pour l'exemple 1, mais en utilisant sur la ligne d'enduction le bicouche formé par le film séparateur et son support comme support d'enduction. On n'a observé aucun délaminage sur la ligne de fabrication et le film polyester support se pelait très bien après avoir calandre le tricouche sur le collecteur.
On a réalisé un film cathodique en utilisant la troisième barbotine telle que préparée pour l'exemple 1, mais en utilisant sur la ligne d'enduction le bicouche formé par le film séparateur et son support comme support d'enduction. On n'a observé aucun délaminage sur la ligne de fabrication et le film polyester support se pelait très bien après avoir calandre le tricouche sur le collecteur. L'examen d'une section polie au microscope optique montre qu'il y a une soudure parfaite entre l'électrode et le séparateur (voir figure 5).
TABLEAU I
Figure imgf000013_0001
Nota : les références désignent des grades Dupont, Sopal ou Coveme. Avantages de l'invention
Le procédé selon l'invention fournit une solution au problème très important du support des électrodes dans le cas de plus en plus fréquent actuellement où celles-ci ne sont plus auto-porteuses. La recherche du compromis adhérence/« pelabilité » est ainsi limitée au séparateur qui est un cas nettement plus facile que celui des électrodes et pour lequel on dispose de solutions économiques disponibles dans le commerce qui permettent d'éliminer radicalement les rebuts et arrêts de lignes liés au délaminage des supports. L'invention présente en outre l'avantage de ne plus nécessiter une couche support particulière pour chaque couche d'électrode, ce qui conduit à une réduction substantielle du coût de fabrication. En outre, il supprime des opérations de calandrage, et plus précisément une opération de calandrage par électrode (celle qui suivant l'art antérieur soude l'électrode au séparateur). Le nombre limité des opérations de calandrage requis par le procédé selon l'invention réduit considérablement les risques de défauts inhérents à chaque opération de calandrage.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication de films d'électrode pour générateur Li-ion polymère comprenant au moins une opération de coulage en bande d'un film séparateur- électrolyte sur un support, de manière à former au moins un bicouche séparateur- électrolyte/support, et au moins une opération de coulage d'une électrode sur ladite couche séparateur-électrolyte dudit bicouche
Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support est un film plastique, tel qu'un film de polypropylène ou un film de polyester
Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support est un film non-tissé, tel que du papier super-calandré ou un non-tissé de fibres de polyaramide
Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit film plastique est brut de fabrication
Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit film plastique a subi un traitement de surface de matage, tel qu'une attaque chimique, un traitement corona ou un flammage
Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ledit film plastique est muni d'un revêtement primaire du type silicone, alcool polyvinylique ou acrylique
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les deux opérations de coulage sont réalisées en ligne
PCT/FR1999/001385 1999-06-11 1999-06-11 Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere Ceased WO2000077875A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1999/001385 WO2000077875A1 (fr) 1999-06-11 1999-06-11 Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1999/001385 WO2000077875A1 (fr) 1999-06-11 1999-06-11 Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000077875A1 true WO2000077875A1 (fr) 2000-12-21

Family

ID=9541668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/001385 Ceased WO2000077875A1 (fr) 1999-06-11 1999-06-11 Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2000077875A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10336380A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-10 Freudenberg Carl Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP2584081A1 (fr) * 2011-01-24 2013-04-24 Johns Manville Tapis à fibre auto-adhésive
WO2020021789A1 (fr) * 2018-07-23 2020-01-30 日立化成株式会社 Dispositif pour fabrication d'accumulateur et procédé de fabrication d'accumulateur

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0147929A1 (fr) * 1983-11-02 1985-07-10 Scimat Limited La fabrication d'un dispositif électrique
JPS62246270A (ja) * 1986-04-17 1987-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
EP0298801A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé d'assemblage de constituants d'un générateur électrochimique au lithium en films minces
EP0298800A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
US5376210A (en) * 1994-03-23 1994-12-27 Hydro-Quebec Peeling aids for LPB electrolytes and method of use
US5894656A (en) * 1997-04-11 1999-04-20 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
WO1999019920A1 (fr) * 1997-10-10 1999-04-22 Ultralife Batteries, Inc. Separateur de cellules polymeres a ions lithium

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0147929A1 (fr) * 1983-11-02 1985-07-10 Scimat Limited La fabrication d'un dispositif électrique
JPS62246270A (ja) * 1986-04-17 1987-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
EP0298801A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine Procédé d'assemblage de constituants d'un générateur électrochimique au lithium en films minces
EP0298800A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
US5376210A (en) * 1994-03-23 1994-12-27 Hydro-Quebec Peeling aids for LPB electrolytes and method of use
US5894656A (en) * 1997-04-11 1999-04-20 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
WO1999019920A1 (fr) * 1997-10-10 1999-04-22 Ultralife Batteries, Inc. Separateur de cellules polymeres a ions lithium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 118 (E - 600) 13 April 1988 (1988-04-13) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10336380A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-10 Freudenberg Carl Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE10336380B4 (de) * 2003-08-06 2005-08-25 Carl Freudenberg Kg Ultradünner, poröser und mechanisch stabiler Vliesstoff und dessen Verwendung
US8962127B2 (en) 2003-08-06 2015-02-24 Carl Freudenberg Kg Ultrathin, porous and mechanically stable nonwoven fabric and method for manufacturing
EP2584081A1 (fr) * 2011-01-24 2013-04-24 Johns Manville Tapis à fibre auto-adhésive
WO2020021789A1 (fr) * 2018-07-23 2020-01-30 日立化成株式会社 Dispositif pour fabrication d'accumulateur et procédé de fabrication d'accumulateur

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0298800B1 (fr) nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
EP3649694B1 (fr) Procedes de realisation d'un faisceau electrochimique d'un accumulateur metal-ion au moyen d'une membrane a electrolyte polymere gelifie, accumulateurs associes
WO2014188288A1 (fr) Batterie li-ion bipolaire a etancheite amelioree et procede de realisation associe
EP3591750A1 (fr) Collecteur de courant à grille et dispositifs et procédés associés
WO2014013373A1 (fr) Batterie li-ion bipolaire a étanchéité améliorée et procédé de réalisation associé
FR3044169A1 (fr) Batterie bipolaire lithium-ion
EP2867942B1 (fr) Batterie de type lithium-ion avec une cathode a porosité variable et procédé correspondant
FR3063576A1 (fr) Structure d'electrode au lithium protegee pour pile lithium-air
EP4182988B1 (fr) Procédé et équipement de fabrication d'une cellule de batterie
EP3084866A1 (fr) Compartiment anodique avec collecteur en alliage amorphe
WO2020245521A1 (fr) Film conducteur composite pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique, procédé de réalisation d'un tel film, et accumulateur électrique utilisant un tel film
EP2528076B1 (fr) Électrode negative pour supercondensateur asymétrique à électrode positive à base d'hydroxyde de nickel et a électrolyte alcalin et son procédé de fabrication
WO2000077875A1 (fr) Procede de fabrication de multicouches pour generateurs au lithium a base de polymere
JP7305163B2 (ja) 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法
CA2500193C (fr) Accumulateur au lithium
WO2021198271A1 (fr) Electrode nanoporeuse
EP4243127A1 (fr) Collecteur de courant poreux avec jonction obtenue par scellage thermique d'un polymère thermofusible à une languette de connexion électrique dense pour système électrochimique étanche
FR3070545A1 (fr) Batterie metal-air et anode protegee pour celle-ci
WO2021130268A1 (fr) Electrode composite comprenant un métal et une membrane polymère, procédé de fabrication et batterie la contenant
EP3931892A1 (fr) Électrode pour dispositif de stockage de l'énergie rechargeable
US20250239641A1 (en) Lithium dispenser system for manufacturing of an electrode
CA3160766C (fr) Electrode composite comprenant un metal et une membrane polymere, procede de fabrication et batterie la contenant
US20240186493A1 (en) Manufacturing of an electrode laminate with a treated carrier foil
FR3053842A1 (fr) Accumulateur electrochimique metal-ion, a capacite elevee et dont la souplesse permet une grande conformabilite
JPH10172613A (ja) セパレータ、これを採用する２次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase