WO2001002121A1 - Structure et procede d'assemblage d'elements metalliques - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a joint structure of a metal member suitable for application to a joint structure between a tank and a pipe, for example, a fuel tank for an automobile, and particularly to a technique for improving corrosion resistance and sealability without using Pb. .
  • a fuel tank 1 for vehicles as shown in Fig. 10 includes a filler neck pipe 2 for refueling, a breather pipe 3 for bleeding air at the time of refueling, and a pressure pipe for releasing pressure in the fuel tank 1.
  • Pipes such as vent pipe 4 are joined.
  • one end of the pipe P is press-fitted into the fuel tank 1 as shown in Fig. 11, and then close to the boundary between the pipe P and the fuel tank 1.
  • a ring-shaped solder S is arranged, and the solder S is heated and melted by the electrode 6 for high-frequency induction heating.
  • the molten solder S is solidified at the corner of the boundary between the pipe P and the fuel tank 1, and the two are air-tightly joined.
  • Pb-Sn alloys have been a typical solder, but the use of Pb is restricted due to environmental regulations such as Pb elution from industrial waste such as shredder dust. Is not preferred, and alternative materials are required. For this reason, in recent years, Ag alloys, Cu and Cu—Zn alloys, Zn—A1 alloys and the like have been used, and disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-71488. As is known, Sn alloy (SnAg-based) solder is also known.
  • a surface-treated steel sheet subjected to Zn plating, A1 alloy plating, Zn alloy plating, or the like is used as a material for the fuel tank and the pipe.
  • post-treatment plating in which plating is performed after processing the material from the steel sheet, may be performed, but in any case, as shown in Fig. 12, the fuel tank with plating Ml, M2 1 and pipes P are joined with solder S.
  • solder S for these joints is because the heating temperature is lower than other methods such as welding, and parts where dimensional accuracy is required for thin plates This is because the thermal distortion of the steel can be suppressed, the sealing performance is good, and the equipment can be made compact.
  • the soldered part is required to have a sealing property that can withstand high internal pressure, and vibration and acceleration during driving of the automobile are required.
  • the reliability and durability that do not impair the function are required.
  • fuel tanks are often located under the floor of the vehicle body, and are exposed to harsh road and weather environments such as snow melting salt, mud, water, humidity, and stepping stones. Resistance and corrosion resistance are required.
  • gasoline in the fuel tank deteriorates, corrosive components such as acids and peroxides are generated, so that the inner surface is also required to have corrosion resistance.
  • the heating during soldering also heats the plating in the vicinity, so that there was a problem that the plating was thermally degraded.
  • the solder in order to enhance the soldering property (wetting property) of the solder and to firmly fix it to the member, the solder must be 50 ° C lower than the melting point of the solder.
  • the pipe wall immediately above the high-frequency heating electrode becomes particularly hot, and the plated metal alloys with the material Fe to reduce the corrosion resistance and make the plating itself brittle.
  • the plating M2 melts and flows down, or as shown in FIG. 13 (b), the plating M2 oxidizes to form a porous oxide film M3. And the corrosion resistance is greatly reduced, and in the latter case, the paintability is also reduced. .
  • an object of the present invention is to provide a joining structure and a joining method of a metal member that can ensure high reliability and durability even under severe use conditions. Specifically, the present invention selects plating and solder materials in consideration of the following points.
  • the present inventors have studied plating and solder materials from the above viewpoints.
  • the melting points of various alloys or metals are listed below from the viewpoint of preventing thermal degradation of plating. From the comparison in Table 1, it is expected that the zinc-copper-zinc alloy has a high melting point, and that thermal degradation such as oxidation of the plating material (lead-tin alloy etc.) will occur. Therefore, tin-silver alloy to tin-zinc alloy are preferable as the solder material.
  • Automotive fuel tanks are required to have corrosion resistance to the external environment and corrosion resistance to acids and peroxides generated by fuel deterioration. Therefore, whether it functions as an appropriate anticorrosion for Fe, which is a material in a saltwater environment (external corrosion resistance), or whether it has stability against degraded gasoline containing formic acid and acetic acid (internal corrosion resistance), On metal
  • the corresponding evaluation is shown in Table 2. From the comparison in Table 2, aluminum plating and tin-zinc alloy are suitable as plating materials.
  • Fig. 1 shows the sequence of corrosion potentials of various metals in seawater.
  • the contact corrosion resistance of various combinations of metals was evaluated and listed in Table 3.
  • " ⁇ " indicates that the solderability is the same as that of lead-tin solder and lead-tin plating
  • “mu” indicates that it is somewhat inferior but is within the allowable range
  • Tables where possible are indicated in Table 3 as “X”.
  • the combination of tin and zinc alloys has the best contact oxidation resistance.
  • the zinc oxide is generated on the surface of the molten metal during soldering, so that it has poor throwing power and is hardly practical.
  • the combination of tin-silver alloy solder and tin-zinc alloy plating Good throwing power and acceptable contact corrosion resistance. These alloys also have low melting points and excellent internal and external corrosion resistance.
  • the present invention has been made based on the above-described study, and in a joint structure of a metal member in which a first metal member and a second metal member are joined by solder, at least one of the first and second metal members Has a SnZn alloy, and the solder is a SnAg alloy. .
  • the melting point of the solder and that of the plating are close to each other, so that they are easily melted with each other. Therefore, it is possible to obtain a sealing property that can withstand high internal pressure inside the fuel tank, and a reliability and durability that does not impair the function against vibration and acceleration during running of the vehicle.
  • the heating temperature must be adjusted to the higher melting point. For this reason, the metal on the low melting point side is oxidized by overheating to form an oxide film, which makes the underlying Fe easily corroded and reduces the adhesion of the coating film. No trouble occurs.
  • the plating is made of an SnZn alloy, the inner and outer corrosion resistance is excellent, and the difference in corrosion potential is small, so that the occurrence of contact corrosion is suppressed.
  • the surface of the portion where the solder and the plating are fused has a Zn rich layer formed by alloying the solder with the SnZn alloy plating.
  • the SnZn alloy plating has a composition of Sn: 93 to 55% by weight and Zn: 7 to 45% by weight.
  • the content of Zn is less than 7% by weight, the amount of Zn as a corrosion inhibitor for Fe is small, and therefore, Fe is easily corroded, and the corrosion resistance in a salt water environment is reduced.
  • the Zn content exceeds 45% by weight, Zn oxide is formed on the surface of the portion where the solder and the plating are fused, and it becomes porous. For this reason, the spreadability of the solder is deteriorated, and the fixing strength is reduced.
  • the method for joining metal members of the present invention includes the steps of: joining the first metal member and the second metal member to each other; In a method of joining metal members to be joined by solder, at least one of the first and second metal members is subjected to an SnZn alloy plating, and the SnAg alloy is used as the solder, and a joint portion is formed. It is characterized by joining while cooling. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, formation of the porous layer by the washout by overheating of plating and the oxidization of plating can be prevented reliably.
  • one of the metal members is a hollow member such as a pipe
  • an appropriate cooling effect can be obtained by supplying a gaseous coolant such as air or gas to the inside of the hollow member.
  • soldering conditions were controlled by controlling the power supplied to the high-frequency heating electrode.However, since control by cooling is added, the range of power management is expanded and control becomes easier. The quality is also stable.
  • FIG. 1 is a diagram showing the corrosion potential sequence of various metals.
  • 2 (a) to 2 (d) are cross-sectional views showing details of a soldered portion.
  • FIG. 3 is a diagram showing the Zn content on the surface of the soldered portion in relation to the Ag content.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Zn content, the pipe-pulling strength, and the redness generation cycle.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (c) are longitudinal sectional views respectively showing a method of cooling a soldered portion.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing a temperature measuring point of a soldered portion.
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperature of each part of the soldering part.
  • FIG. 8 is a diagram showing a relationship between electric power at the time of heating and temperatures of a solder portion and a plating portion.
  • FIG. 9 is a diagram showing the control width of the heating power when the soldered portion is cooled and when it is not cooled.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a fuel tank.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a state where a pipe is soldered to a fuel tank.
  • FIG. 12 is a longitudinal sectional view showing details of a soldered portion.
  • FIGS. 13 (a) and (b) are longitudinal cross-sectional views showing a quality defect occurring in a soldered portion.
  • the fuel tank (first metal member) 1 is a material 1a made of Fe with inner and outer surfaces coated with SnZn alloy M1 .
  • the fuel tank 1 is press-fitted with a pipe (second metal member) P having an inner surface and an outer surface coated with SnZn alloy M2.
  • the illustration of the plating on the inner side is omitted in the figure.
  • a ring-shaped solder S is fitted to the pipe P, and the solder S is heated and melted by a high-frequency heating electrode (not shown) disposed close to the ring S.
  • FIGS. 2 (b) and (c) show the state where the solder S has solidified.
  • the plating Ml and M2 are alloyed with the solder S to form a Zn-rich layer R.
  • the fuel tank 1 and the pipe P are coated, preferably through a pretreatment step, as shown in FIG. 2 (d), and they are covered with the coating film C.
  • the zinc rich layer R is formed on the surface of the solder S, contact corrosion between the solder and the plating is prevented, and a conversion coating is formed in the pretreatment step. Good adhesion to coating film. Therefore, the corrosion resistance of the surface of the solder S can be significantly improved.
  • solder of the present invention 311: 94 to 98% by weight and Ag: 2 to 6% by weight are preferable, but a third additive metal such as Zn, Cu, or Bi is preferably used. Less than 3% by weight may be contained. Further, in the present invention, it is sufficient that at least one of the first and second metal members is provided with an SnZn alloy plating, and the other metal member is subjected to Ni plating other than the SnZn alloy plating. It can be applied or not plated.
  • the Zn content in the SnZn alloy plating is desirably 7 to 45% by weight.
  • the amount of Zn as a corrosion inhibitor for Fe is small, and therefore, Fe is easily corroded, and the corrosion resistance in a salt water environment is reduced.
  • the content of Zn exceeds 45% by weight, an oxide of Zn is formed in a region indicated by the symbol Z in FIG. 2 (c) of the solder S, and it becomes porous. As a result, the solderability of the solder deteriorates, and the fixing strength decreases.
  • the thickness of the SnZn alloy plating is preferably 3 to 13.
  • chromate on the surface of the SnZn alloy Providing a treated film, an organic film with a thickness of 1 m or less, or an inorganic composite film further improves the corrosion resistance.
  • Each joint structure was subjected to a composite corrosion test based on the automotive standard (JASOM 61-92) to examine the corrosion resistance.
  • This combined corrosion test 1 35 Spray with NaC1 aqueous solution at ° C for 2 hours, 2 Dry at 60 ° C in an atmosphere with a relative humidity of 20 to 30% for 4 hours, and 3 At 50 ° C, the relative humidity is 95 % For 2 hours.
  • Steps (1) to (3) were defined as one cycle, and the number of cycles until red mackerel was generated in the joint structure was counted.
  • the pipe was pulled upward with respect to the steel plate in the state shown in Fig. 12, and the pipe removal load was measured.
  • the state of the solder before painting was visually observed to evaluate the throwing power.
  • the results are shown in Table 5.
  • the spreadability of the solder is ⁇ when the combination is the same as the most commonly used combination of Pb-Sn plating and Pb-Sn solder.
  • the case of the allowable range was marked with ⁇ , and the case of defective solder was marked with X.
  • Example 5 As can be seen from Table 5, the joint structures of Examples 1 to 3 have a high value of around 950 kg ⁇ due to their excellent solderability, and have good corrosion resistance. is there.
  • Examples 4 and 6 since the content of ⁇ in the S ⁇ ⁇ ⁇ alloy plating was relatively high, oxides of ⁇ were generated during soldering and plating during plating, and the Although the pipe pulling load was slightly reduced, it is within the range where there is no problem in practical use. Further, in Example 5, since the adhesion of the member ⁇ is not Ni (which is more noble than Fe), the corrosion resistance is slightly reduced, but there is no practical problem. In Comparative Example 1, the plating is Ni with a high melting point, so the plating melts during soldering.
  • Comparative Example 1 It showed good solderability and pipe pull-out load.
  • the plating of Comparative Example 1 was inferior in corrosion resistance because it was Ni.
  • Comparative Example 2 since the Zn content of the plating was high, oxides of Zn were formed in a porous manner in the alloy layer between the solder and the plating, and the spreadability of the solder was extremely deteriorated.
  • the plating of the members A and B is Zn and ZnNi whose corrosion potential ranks are far apart from the SnAg alloy. For this reason, contact corrosion occurred with the plating, and the corrosion resistance was further inferior.
  • FIG. 3 is a diagram showing the contents of Zn and Ag on the surface of the solder in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. As is clear from FIG. 3, as the Zn content of the plating increases, a richer Zn layer is formed on the surface of the Sn Ag alloy solder. The Zn-rich layer suppresses the contact corrosion between the solder and the plating, improves the adhesion of the coating film, and obtains the excellent corrosion resistance as described above.
  • the plating of the members A and B is made of an SnZn alloy having the same Zn content, and the Zn content of the plating is changed stepwise from 0 to 100% by weight.
  • the bonded member was manufactured.
  • the pipe removal load of the joined members was measured, and the results are shown in FIG.
  • the pipe unloading load increases as the Zn content increases, but decreases rapidly when the load exceeds 45% by weight. This is because Zn oxide is formed in the alloy layer between the solder and the plating in a brittle porous state. From this result, it is understood that the Zn content of the plating is preferably 45% by weight or less.
  • Example 2 a composite corrosion test was performed under the same conditions as in Example 1 for those with a Zn content of 0 to 55% by weight, and the results are also shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, when the Zn content is less than 7% by weight, the function of Zn as a corrosion inhibitor cannot be obtained, and the corrosion resistance rapidly decreases. This shows that the Zn content of the plating is preferably 7% by weight or more.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method of soldering while cooling the pipe, and (a) (B) shows a method of cooling the outer surface of the pipe with a refrigerant, and (c) shows a method of dissipating and dissipating heat by attaching radiation fins to the upper end of the pipe. ing.
  • Example 3 of the above-mentioned first example was carried out using the cooling method shown in FIGS. 5 (a) to 5 (c) together. The cooling effect was examined by measuring the temperature of the joint structure shown in Fig. 6 at that time, and the quality of the soldered part (turning property) and corrosion resistance were investigated in the same manner as in the first embodiment. Table 6 shows the results.
  • the cooling methods (a-2) and (a-3) resulted in excessive cooling, especially at the interface between the pipe and the solder, resulting in insufficient solder quality.
  • the cooling method (b-1) a wavy shear due to the refrigerant occurs on the surface of the unsolidified solder, and in the cooling method (b-2), cracks occur due to rapid cooling on the solder surface. Did not satisfy the solder quality.
  • the cooling method (c) without using a refrigerant could not obtain a sufficient effect for suppressing the temperature rise. After all, cooling inside the pipe (a_l) using air or gas as the refrigerant was the best with moderate cooling.
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperatures at points (A, B, C) shown in FIG. 6 in the cooling methods (a-1), (a-3) and (c). For comparison, the temperature without cooling was also shown. As shown in Fig. 7, in the cooling method (a-3), the temperature at point A is lower than the required heating temperature (approximately 340 ° C) due to excessive cooling, and poor solder penetration occurs. occured. In the case of the cooling method (c), The temperature was almost the same as the temperature.
  • soldering was carried out by changing the cooling method with the combination of solder and plating shown in Table 7, and various characteristics of the produced joining members were examined and also shown in Table 7.
  • the coating was performed by coating the joining member after soldering with an epoxy-based or melamine-based paint to a film thickness of about 20; am and drying for a standard time.
  • the adhesion of the coating film was determined by immersing the coated product in ion-exchanged water at 40 ° C for 240 hours, taking it out, cutting a 1 mm square cross cut into the pipe surface with a knife, The cross section was peeled off using cellophane tape and evaluated.
  • Fig. 8 shows the results.
  • the heating temperature is lower than 340 ° C.
  • poor penetration of solder occurs. Therefore, in order to raise the temperature at point A to 340 ° C or higher, the electric power during heating must be 1.6 kW or higher regardless of whether or not cooling is performed.
  • the heating temperature exceeds 500 ° C, thermal degradation occurs. Therefore, if cooling is not performed, the power during heating must be 1.7 kW or less. Therefore, when cooling is not performed, as shown in Fig. 9, the electric power at the time of heating must be controlled in the range of 1.6 to 1.71 ⁇ ⁇ , that is, in the range of 0.1 kW.
  • the temperature at point B when cooling is performed does not increase so rapidly with the increase in power during heating. For this reason, the temperature at point B can be reduced to 500 ° C or less even when the power during heating is increased to about 1.9 kW. Therefore, when cooling, as shown in Fig. 9, the electric power at the time of heating may be controlled between 1.6 and 1.9 kW, that is, within the range of 0.3 kW. This is extremely important for stabilizing quality. In other words, when performing soldering, the prevention of thermal deterioration of the plated part has been regarded as important, and the target temperature for heating must be controlled at a level close to the lower limit.
  • the temperature of the solder part (point A) varies greatly depending on the distance between the electrode and the solder. Defects are more likely to occur.
  • the allowable range of the heating temperature is widened by cooling, variations in the heating temperature of the solder can be absorbed, and the quality can be stabilized by simple management.
  • the present invention is not limited to a structure such as a fuel tank and a pipe, but can be applied to any joining structure of metal members.
  • At least one of the first and second metal members is coated with an SnZn alloy, and the solder is formed of an SnAg alloy. It is possible to prevent contact corrosion between sticks, improve the soldering property, and improve the quality of the joint structure such as corrosion resistance and joint strength.

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Description

明 細 書 金属部材の接合構造および接合方法 発明の背景
本発明は、 例えば自動車用燃料タンク等のタンクとパイプとの接合構造に適用 して好適な金属部材の接合構造に係り、 特に、 P bを使用せずに耐食性とシール 性を向上させる技術に関する。
たとえば第 1 0図に示すような車両用燃料タンク 1には、 給油のためのフイラ 一ネックパイプ 2、 給油時の空気抜きのためのブリーザ一パイプ 3、 燃料タンク 1内の圧カリリースのためのベントパイプ 4などのパイプが接合されている。 こ のようなパイプを燃料タンク 1に接合するに際しては、 第 1 1図に示すように、 パイプ Pの一端部を燃料タンク 1に圧入し、 次いで、 パイプ Pと燃料タンク 1と の境界に近接してリング状のはんだ Sを配置し、 このはんだ Sを高周波誘導加熱 用の電極 6によって加熱溶融する。 これにより、 第 1 2図に示すように、 溶融し たはんだ Sがパイプ Pと燃料タンク 1との境界の隅部で固化し、 両者を気密に接 合する。
ところで、 はんだとしては従来より P b— S n合金が代表的であつたが、 シュ レッダ一ダスト等の産業廃棄物からの P b溶出規制といつた環境規制があること から、 P bの使用は好ましくなく代替材が求められている。 このため、 近年では、 A g合金、 C uおよび C u— Z n系合金、 Z n— A 1合金などが用いられ、 また、 特開平 1 0— 7 1 4 8 8号公報に開示されているように、 S n合金 (S n A g 系) のはんだも知られている。
一方、 燃料タンクやパイプの材料としては、 Z nめっき、 A 1合金めつき、 Z n合金めつき等を施した表面処理鋼板が用いられる。 あるいは、 鋼板から素材を 加工した後にめっきを施す後処理めつきが行われることもあるが、 いずれの場合 でも、 第 1 2図に示すように、 めっき M l , M 2が施された燃料タンク 1および パイプ Pどうしがはんだ Sで接合される。 これらの接合にはんだ Sを用いるのは、 他の溶接などの方法に比べて加熱温度が低く、 薄板で寸法精度が要求される部位 の熱歪みが抑制できること、 シール性が良いこと、 設備をコンパクトにすること ができる等の理由による。
ところで、 自動車用燃料タンクでは、 内部の燃料の蒸気が温度差で膨張するた め、 はんだ付の部分には、 高い内圧に耐えるシール性が要求されるとともに、 自 動車の走行時の振動や加速度に対して機能を損なわないような信頼性と耐久性が 求められる。 また、 燃料タンクは車体のフロア下に配置されることが多く、 融雪 塩、 泥、 水、 湿度、 飛石といった過酷な道路環境や気象環境に晒されるため、 は んだ付の部分にも高い塗装性と耐食性が求められている。 さらに、 燃料タンク内 のガソリンが劣化すると、 酸や過酸化物といった腐食性成分が生成されるため、 内面の耐食性も求められる。
ところが、 はんだ付を行う際の加熱により、 その付近のめっきも加熱されるた め、 めっきが熱劣化するという問題があった。 すなわち、 はんだの付廻り性 (濡 れ性) を高めて部材に強固に固着させるためには、 はんだの融点よりも 5 0 °C
(望ましくは 1 0 0 ) 以上の温度に加熱する必要がある。 この加熱により、 高 周波加熱用電極の直上のパイプ壁部が特に高温となり、 めっき金属が素材の F e と合金化して耐食性が低下したりめっき自体が脆くなる。 場合によっては、 第 1 3図 (a ) に示すように、 めっき M 2が溶融して流れ落ちたり、 同図 (b ) に示 すように、 めっき M 2が酸化してポーラスな酸化被膜 M 3になったりし、 耐食性 が大幅に低下するとともに後者の場合には塗装性も低下する。 。
また、 はんだとめっきの材料が異なると、 卑な金属がアノードとなる接触腐食 が生じて耐食性が低下するという問題もあった。 したがって、 本発明は過酷な使 用条件においても高い信頼性と耐久性を確保することができる金属部材の接合構 造および接合方法を提供することを目的とする。 具体的には、 本発明は、 以下の 点を考慮してめっきとはんだの材料を選定したものである。
①はんだ部の強度が高くかつ内部欠陥が少なくて品質の優れた接合構造を得るた めに、 めっきに対して付廻り性の良いはんだを選定する。
②はんだとめっきとの接触腐食を抑制するために、 はんだとめっきの材料に腐食 電位の差が小さいものを選定する。
③めっきの耐食性を向上させるために、 塩水や劣化ガソリンに対する耐食性の高 いものを選定する。
④はんだ付時の加熱によるめつきの熱劣化を抑制し、 ひいては塗膜密着性を高め るために、 融点の低いはんだを選定する。 ただし、 後工程での焼付け塗装が 1 5 0 °C以上で行われることを考慮すると、 はんだ及びめつきの融点は 1 8 0 °C以上 であることが望ましい。 発明の開示
( 1 ) めっきの熱劣化防止
本発明者は、 上記した観点からめっき及びはんだの材料を検討した。 まず、 め つきの熱劣化の防止の観点から、 以下に各種合金または金属の融点を列挙した。 第 1表の対比から、 亜鉛〜銅亜鉛合金は融点が高いため、 めっき材 (鉛錫合金 等) の酸化等の熱劣化が生じることが予想される。 よって、 はんだの材料として は、 錫銀合金〜錫亜鉛合金が好適である。
第 1表
Figure imgf000005_0001
( 2 ) めっきの耐食性
自動車用燃料タンクでは、 外部の環境に対する耐食性と燃料の劣化で発生する 酸や過酸化物に対する耐食性が求められる。 そこで、 塩水環境において素材であ る F eに対して適度な防食として機能するか (外面耐食性) 、 蟻酸や酢酸を含む 劣化ガソリンに対して安定性を有するか否か (内面耐食性) にっき、 各種金属に 対する評価を第 2表に記載した。 第 2表の対比から、 めっきの材料としてはアル ミシリコン合金と錫亜鉛合金が好適である。
第 2表
Figure imgf000006_0002
( 3 ) 耐接触腐食性,はんだ付廻り性
第 1図に各種金属の海水中での腐食電位序列を示す。 はんだ及びめつきに第 1 図に示す 2つの金属を用いた場合に、 両者の腐食電位序列が離れている程腐食電 位差が高くなり、 卑金属が腐食し易い。 これを規準として、 各種金属の組合せの 耐接触腐食性を評価し、 第 3表に記載した。 また、 各金属の組合せにおいて、 鉛 錫はんだと鉛錫めつきと同等のはんだ付廻り性を有する場合を 「〇」 、 やや劣る が許容範囲である場合を 「厶」 、 はんだ付が困難または不可能な場合を 「X」 と して第 3表に併記した。
第 3表
Figure imgf000006_0003
はんだ付きまわり性 耐接触腐食性
Figure imgf000006_0001
第 3表から理解できるように、 耐接触酸化性については、 錫亜鉛合金どうしを 組み合わせた場合が最も優れている。 しかしながら、 この組合せでは、 はんだ付 時に溶融金属の表面に亜鉛酸化物が生成されるために付廻り性が悪く、 殆ど実用 性が無い。 一方、 錫銀合金のはんだと錫亜鉛合金のめっきの組合せでは、 はんだ 付廻り性が良好で耐接触腐食性も許容範囲である。 また、 これら合金は、 融点も 低くしかも内面および外面耐食性も優れている。
よって本発明は上記した検討に基づいてなされたもので、 第 1の金属部材と第 2の金属部材とをはんだで接合した金属部材の接合構造において、 第 1、 第 2の 金属部材の少なくとも一方には S n Z n合金めつきが施され、 はんだは S n A g 合金であることを特徴としている。 .
上記構成の金属部材の接合構造においては、 はんだとめっきの融点が近いため 互いに溶融し易く、 よって、 はんだの付廻り性が良好で内部欠陥が少なく金属部 材に強固に固着する。 したがって、 燃料タンクの内部の高い内圧に耐えるシール 性と、 自動車の走行時の振動や加速度に対して機能を損なわない信頼性および耐 久性とを得ることができる。 これに対して、 はんだ及びめつきの融点の差が大き いと、 高い方の融点に加熱温度を合わせなければならない。 このため、 低融点側 の金属が過熱により酸化して酸化被膜が形成されることにより、 下地の F eが腐 食され易くなつてしまうとともに塗膜密着性が低下するが、 本発明ではそのよう な不具合は生じない。 また、 めっきが S n Z n合金であるため内面耐食性および 外面耐食性に優れ、 かつ、 腐食電位の差が少ないために接触腐食の発生も抑制さ れる。
ここで、 はんだとめっきとが溶け合った部分の表面には、 はんだに S n Z n合 金めつきが合金化してなる Z nリツチ層を有することが望ましい。 Z nリツチ層 を有することにより、 はんだ及びめつき間の接触腐食が防止されるとともに、 前 処理工程で化成被膜が形成され易くなつて塗膜密着性が向上する。
また、 S n Z n合金めつきは、 S n : 9 3〜 5 5重量%、 Z n : 7〜4 5重量 %の組成を有することが望ましい。 Z nの含有率が 7重量%未満の場合には、 F eに対する防食としての Z nの量が少なく、 このため F eが腐食され易くなつて 塩水環境での耐食性が低下する。 一方、 Z nの含有率が 4 5重量%を超えると、 はんだとめっきが溶け合った部分の表面に Z nの酸化物が形成され、 しかもそれ はポ一ラス状となる。 このため、 はんだの付廻り性が劣化し、 固着強度が低下す る。
また、 本発明の金属部材の接合方法は、 第 1の金属部材と第 2の金属部材とを はんだによって接合する金属部材の接合方法において、 第 1、 第 2の金属部材の 少なくとも一方に S n Z n合金めつきを施すとともに、 上記はんだとして S n A g合金を用い、 かつ、 接合箇所を冷却しながら接合することを特徴としている。 本発明によれば、 めっきの過熱による流失やめつきの酸化によるポーラス層の形 成を確実に防止することができる。 特に、 一方の金属部材がパイプのような中空 部材である場合には、 中空部材の内側に好ましくは空気やガスといった気体の冷 媒を供給することにより、 適度な冷却効果を得ることができる。 また、 従来は高 周波加熱用電極に供給する電力を管理することではんだ条件を制御していたが、 これに冷却による制御が加わるため、 電力管理の幅が拡がつて制御が容易になる とともに品質も安定する。 図面の簡単な説明
第 1図は各種金属の腐食電位序列を示す図である。
第 2図 (a ) 〜 (d ) ははんだ付部の詳細を示す断面図である。
第 3図ははんだ付部の表面の Z n含有率をあ g含有率との関係で示す線図であ る。
第 4図は Z n含有率とパイプ抜き強度および赤鲭発生サイクルとの関係を示す 線図である。
第 5図 (a ) 〜 (c ) ははんだ付部の冷却方法をそれぞれ示す縦断面図である。 第 6図ははんだ付部の測温箇所を示す縦断面図である。
第 7図ははんだ付部の各部の温度を示す線図である。
第 8図は加熱時の電力とはんだ部およびめつき部の温度との関係を示す線図で ある。
第 9図ははんだ付部を冷却する場合と冷却しない場合の加熱電力の管理幅を示 す線図である。
第 1 0図は燃料タンクを示す斜視図である。
第 1 1図は燃料タンクにパイプをはんだ付している状態を示す斜視図である。 第 1 2図ははんだ付部の詳細を示す縦断面図である。
第 1 3図 (a ) , ( b ) ははんだ付部に生じた品質不良を示す縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 第 2図を参照して本発明をさらに詳細に説明する。 第 2図 (a ) に示す ように、 燃料タンク (第 1の金属部材) 1は、 F e製の素材 1 aの内外面に S n Z n合金めつき M 1が施されたものである。 この燃料タンク 1には、 内外面に S n Z n合金めつき M 2が施されたパイプ (第 2の金属部材) Pが圧入されている。 なお、 図では内面側のめっきの記載を省略してある。 パイプ Pにはリング状のは んだ Sが嵌合させられ、 はんだ Sは、 これに近接して配置された高周波加熱用電 極 (図示略) によって加熱溶融させられる。 第 2図 (b ) , ( c ) は、 はんだ S が固化した状態を示している。 第 2図 (c ) に示すように、 はんだ Sの表面には、 めっき M l, M 2がはんだ Sに合金化して Z nリッチ層 Rが形成されている。 次 いで、 燃料タンク 1およびパイプ Pには、 第 2図 (d ) に示すように、 好ましく は前処理工程を経て塗装が施され、 それらは塗膜 Cで覆われる。 このような金属 部材の接合構造では、 はんだ Sの表面に Z nリツチ層 Rが形成されているので、 はんだ及びめつき間の接触腐食が防止されるとともに、 前処理工程で化成被膜が 形成され易いので塗膜密着性が良い。 したがって、 はんだ Sの表面の耐食性を大 幅に向上させることができる。
本発明のはんだとしては、 3 11 : 9 4〜9 8重量%、 A g : 2〜6重量%のも のが好適であるが、 Z n, C u , B iなどの第三添加金属を 3重量%未満含有し ていても良い。 また、 本発明では第 1、 第 2金属部材の少なくとも一方に S n Z n合金めつきが施されていれば良く、 他方の金属部材については S n Z n合金め つき以外の N iめっきを施したり、 あるいはめっきを行わないこともできる。 S n Z n合金めつき中の Z nの含有率は 7〜4 5重量%であることが望ましい。 Z nの含有率が 7重量%未満の場合には、 F eに対する防食としての Z nの量が少 なく、 このため F eが腐食され易くなつて塩水環境での耐食性が低下する。 一方、 Z nの含有率が 4 5重量%を超えると、 はんだ Sの第 2図 (c ) の符号 Zで示す 領域に Z nの酸化物が形成され、 しかもそれはポーラス状となる。 このため、 は んだの付廻り性が劣化し、 固着強度が低下する。 また、 S n Z n合金めつきの厚 さは 3〜 1 3 が望ましい。 さらに、 S n Z n合金めつきの表面にクロメート 処理皮膜や厚さ 1 m以内の有機皮膜、 あるいは無機複合皮膜を設けると耐食性 がさらに向上する。 実施例
以下、 実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
1■ 第 1実施例
A . 試料の作成
外径が 1 6 mm、 内径が 1 4 mmで内外面に S n Z n合金めつきまたは N iめ つきが施された鋼製のパイプ (部材 A) と、 表裏面に S n Z n合金めつきが施さ れた厚さ l mmの鋼板 (部材 B ) を用意した。 鋼板に孔を明けてパイプを圧入し, リング状の S n A g合金製のはんだを用いて接合することにより、 第 1 3図に示 すような実施例の接合構造を得た。 また、 部材 A, Bのめつきの成分を S n Z n 合金以外のものにした以外は実施例と同様にして比較例の接合構造を得た。 なお、 各接合構造には、 厚さ 2 0
Figure imgf000010_0001
た。 各接合構造におけ るはんだ及びめつきの種類と A gおよび Z n含有率 (重量%) を第 4表に記載し た。
第 4表
Figure imgf000010_0002
B . 試験
各接合構造に対して自動車規格 (J A S O M 6 1 0 - 9 2 ) に基づく複合腐 食試験を行い耐食性を調べた。 この複合腐食試験では、 接合構造に対して① 3 5 °Cの N a C 1水溶液を 2時間噴霧し、 ② 6 0 °Cで相対湿度が 2 0〜 3 0 %の雰囲 気で 4時間乾燥し、 ③ 5 0 °Cで相対湿度が 9 5 %以上の湿潤環境で 2時間放置し た。 この①〜③の工程を 1サイクルとし、 接合構造に赤鯖が発生するまでのサイ クル数を計数した。
第 1 2図に示す状態でパイプを鋼板に対して上方へ引き上げ、 パイプ抜き荷重 を測定した。 また、 塗装前のはんだの状態を目視で観察し付廻り性を評価した。 以上の結果を第 5表に記載した。 なお、 はんだの付廻り性は、 最も汎用されてい る P b— S nめっき及び P b - S nはんだの組合せと同等の場合を◎、 それより もやや劣るが良好な場合を〇、 劣るが許容範囲の場合を△、 はんだ不良の場合を Xとした。
第 5表
Figure imgf000011_0001
第 5表から判るように、 実施例 1〜 3の接合構造では、 はんだ付廻り性に優れ ているために、 抜き荷重が 9 5 0 k g ί前後という高い値を示すとともに、 耐食 性も良好である。 なお、 実施例 4 , 6では、 S η Ζ η合金めつきの Ζ ηの含有率 が比較的高いため、 めっき時にはんだ及びめつきの間に Ζ ηの酸化物が生じては んだ付廻り性とパイプ抜き荷重がやや低下したが、 実用上は問題の無い範囲であ る。 また、 実施例 5では、 部材 Αのめつきが F eに対する防食とならない (F e よりも貴) N iであるために、 耐食性が若干低下していたが実用上は問題ない。 比較例 1ではめつきが融点の高い N iであるため、 はんだ付時にめつきが溶融 することがなく、 良好なはんだ付廻り性およびパイプ抜き荷重を示した。 しかし ながら、 比較例 1のめつきは、 いずれも N iであるため耐食性は劣っていた。 ま た、 比較例 2では、 めっきの Z nの含有率が高いため、 はんだ及びめつきの間の 合金層に Z nの酸化物がポーラス状に生成し、 はんだの付廻り性が極めて悪化し ていた。 さらに、 比較例 2では、 部材 Aおよび部材 Bのめつきは、 S n A g合金 に対して腐食電位序列がかなり離れている Z nおよび Z n N iである。 このため、 めっきとの間に接触腐食が生じ、 耐食性がさらに劣っていた。
第 3図は、 実施例 1〜 5および比較例 1におけるはんだの表面の Z nおよび A gの含有率を示す線図である。 第 3図から明らかなように、 めっきの Z n含有率 が増加するに従って、 S n A g合金はんだの表面によりリツチな Z n層が形成さ れる。 そして、 この Z nリッチ層により、 はんだ及びめつき間の接触腐食が抑制 されるとともに塗膜密着性が向上し、 上記のような優れた耐食性を得ることがで きる。
2 . 第 2実施例
上記第 1実施例において、 部材 A, Bのめつきを Z nの含有率が互いに等しい S n Z n合金とし、 めっきの Z n含有率を 0から 1 0 0重量%まで段階的に変化 させた接合部材を作製した。 次いで、 接合部材のパイプ抜き荷重を測定し、 その 結果を第 4図に示した。 第 4図から判るように、 パイプ抜き荷重は Z n含有率が 多い程大きいが、 4 5重量%を上回ったあたりから急速に低下する。 これは、 は んだ及びめつきの間の合金層に Z nの酸化物が脆いポーラス状に生成するためで ある。 この結果から、 めっきの Z n含有率は 4 5重量%以下が好適であることが 判る。
また、 めっきの Z n含有率が 0〜 5 5重量%のものについて第 1実施例と同じ 条件で複合腐食試験を行い、 その結果を第 4図に併記した。 第 4図から判るよう に、 Z n含有率が 7重量%未満であると、 Z nの防食としての機能が得られず耐 食性が急激に低下する。 このことから、 めっきの Z n含有率は 7重量%以上が好 適であることが判る。
3 . 第 3実施例
第 5図はパイプを冷却しながらはんだ付する方法を示した図であり、 (a ) は 冷媒によってパイプの内面を冷却する方法、 (b) は冷媒によってパイプの外面 を冷却する方法、 (c) は放熱フィンをパイプの上端部に装着することで熱を分 散、 放熱する方法を示している。 上記第 1実施例の実施例 3を、 第 5図 (a) 〜 (c) に示す冷却方法を併用して実施した。 そして、 その際の接合構造の第 6図 に示す箇所の温度を測定して冷却効果を調べるとともに、 はんだ付部の品質 (付 廻り性) と耐食性とを第 1実施例と同じ方法で調査し、 それらの結果を第 6表に 示した。
第 6表
Figure imgf000013_0001
第 6表に示すように、 (a— 2) , (a— 3) の冷却方法では冷却過剰となり, 特に、 パイプとはんだの界面において溶込み不足となってはんだ品質を満足しな かった。 また、 (b— 1) の冷却方法では、 固化していないはんだの表面に冷媒 による波状のシヮが発生し、 (b— 2) の冷却方法では、 はんだの表面に急冷に よるクラックが発生してはんだ品質を満足しなかった。 また、 冷媒を用いなかつ た (c) の冷却方法では、 温度上昇の抑制に充分な効果が得られなかった。 結局、 空気又はガスを冷媒としたパイプ内面冷却 (a_ l) が適度な冷却で最も良好で めった。
第 7図は、 (a— 1) , (a— 3) および (c) の冷却方法における第 6図に 示す点 (A, B, C) の温度を示す線図である。 また、 比較のために冷却を行わ なかった場合の温度も併記した。 第 7図に示すように、 (a - 3) の冷却方法で は、 冷却過剰のために A点における温度が必要な加熱温度 (約 340°C) を下回 り、 はんだの溶込み不良が生じた。 また、 (c) の冷却方法では、 冷却しない場 合と温度が殆ど変わらなかった。
次に、 第 7表に示すはんだ及びめつきの組合せで冷却方法を変えてはんだ付を 行い、 作製した接合部材の各種特性を調べて第 7表に併記した。 ここで、 塗装は、 はんだ付後の接合部材をエポキシ系またはメラミン系塗料で約 2 0; a mの膜厚で 塗装し、 標準的時間乾燥して行った。 また、 塗膜密着性は、 塗装品を 4 0 °Cのィ オン交換水に 2 4 0時間浸漬後、 これを取り出してパイプ表面に 1 mm角の碁盤 目状のカツト傷をナイフで付け、 セロファンテープで碁盤目部位を引き剥がして 評価した。 また、 その評価に際しては、 剥がれが 1個の碁盤目面積当たり 5 0 % 未満で、 かつ碁盤目の全数がそれを満足している場合に 「〇」 、 それ以外の場合 を 「X」 とした。 また、 「めっき耐食性」 は、 塗装前の複合腐食試験におけるサ イクル数であり、 「塗装耐食性」 は、 塗装後の複合腐食試験におけるサイクル数 である。
第 7表
Figure imgf000014_0001
第 7表から理解できるように、 (a— 1 ) の冷却方法でめっきに S n Z n合金, はんだに S n A g合金を用いた場合には、 全ての特性で極めて優れた結果が得ら れた。 特に、 (a— 1 ) の冷却方法でめっき及びはんだに P b — S nを用いた場 合よりも、 パイプ抜き強度、 めっき耐食性および塗装耐食性が優れることが判つ た。
次に、 はんだ付時の加熱電力と第 6図のはんだ部 (A点) およびめつき部 (B 点) の温度との関係を、 冷却しない場合と (a— 1) の方法で冷却した場合とで 調べた。 また、 その結果を第 8図に示した。 第 8図から判るように、 加熱温度が 340°C未満であるとはんだの溶込み不良が生じる。 よって、 A点の温度を 34 0°C以上にするために、 加熱時の電力は、 冷却の有無に拘わらず 1. 6 kw以上 にする必要がある。 一方、 加熱温度が 500°Cを超えるとめつきの熱劣化が生じ る。 このため、 冷却を行わない場合には、 加熱時の電力を 1. 7 kw以下にする 必要がある。 したがって、 冷却を行わない場合には、 第 9図に示すように、 加熱 時の電力を 1. 6〜1. 71^\¥の間っまり 0. 1 kwの範囲に制御しなけれなら ない。
ところが、 冷却を行った場合の B点の温度は、 第 8図に示すように加熱時の電 力の増加に対してさほど急激に上昇しない。 このため、 加熱時の電力を 1. 9 k w程度まで上げても B点の温度を 500°C以下にすることができる。 したがって、 冷却を行う場合には、 第 9図に示すように、 加熱時の電力を 1. 6〜1. 9 kw の間つまり 0. 3 kwの範囲に制御すれば良い。 このことは、 品質を安定させる 上で極めて重要である。 すなわち、 はんだ付を行う場合には、 従来よりめっき部 の熱劣化の防止を重要視しているため、 加熱の目標温度は下限値に近いレベルで 管理せざるを得ない。 ところが、 はんだ部 (A点) の温度は、 同じ電力であって も電極とはんだ間の距離により大きく変動するから、 加熱温度の許容範囲が狭い 場合には、 加熱温度のばらつきによってはんだの溶込み不良が発生し易くなる。 その点、 本実施例では冷却によって加熱温度の許容範囲が広くなるから、 はんだ の加熱温度のばらつきを吸収することができ、 簡易な管理で品質を安定させるこ とができる。
なお、 本発明は燃料タンクとパイプのような構造に限定されるものではなく、 あらゆる金属部材の接合構造に適用することができる。
以上説明したように本発明においては、 第 1、 第 2の金属部材の少なくとも一 方に S n Z n合金めつきを施し、 はんだを S nAg合金としているから、 めっき の熱劣化とはんだ及びめつきどうしの接触腐食を防止することができるとともに、 はんだの付廻り性を向上させることができ、 接合構造の耐食性と接合強度等の品 質を向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 第 1の金属部材と第 2の金属部材とをはんだで接合した金属部材の接合構造 において、 上記第 1、 第 2の金属部材の少なくとも一方には S n Z n合金めつき が施され、 上記はんだは S n A g合金であることを特徴とする金属部材の接合構 造。
2. 前記はんだと前記めつきとが溶け合った部分の表面に、 はんだに前記 S n Z n合金めつきが合金化してなる Z nリツチ層を有することを特徴とする請求項 1 に記載の金属部材の接合構造。
3. 前記 S n Z n合金めつきは、 S n : 9 3〜 5 5重量%、 Z n : 7〜4 5重量 %の組成を有することを特徴とする請求項 1に記載の金属部材の接合構造。
4. 前記はんだは、 S n : 94〜98重量%、 Ag : 2〜 6重量%であることを 特徴とする請求項 1に記載の金属部材の接合構造。
5. 前記はんだは、 Z n, Cu, B iのうち 1種または 2種以上を総量で 3重量 %未満含有していることを特徴とする請求項 1に記載の金属部材の接合構造。
6. 前記めつきの厚さは 3〜 1 3 とされていることを特徴とする請求項 1に 記載の金属部材の接合構造。
7. 第 1の金属部材と第 2の金属部材とをはんだによって接合する金属部材の接 合方法において、 上記第 1、 第 2の金属部材の少なくとも一方に S n Z n合金め つきを施すとともに、 上記はんだとして S nAg合金を用い、 かつ、 接合箇所を 冷却しながら接合することを特徴とする金属部材の接合方法。
8. 前記はんだと前記めつきとが溶け合った部分の表面に、 はんだに前記 S n Z n合金めつきが合金化してなる Z nリツチ層を形成することを特徴とする請求項 7に記載の金属部材の接合方法。
9. 前記 S n Z n合金めつきは、 S n : 9 3〜 5 5重量%、 Z n : 7〜45重量 %の組成を有することを特徴とする請求項 7に記載の金属部材の接合方法。
1 0. 前記はんだは、 S n : 94〜 9 8重量%、 Ag : 2〜 6重量%であること を特徴とする請求項 7に記載の金属部材の接合方法。
1 1. 前記はんだは、 Z n, Cu, B iのうち 1種または 2種以上を総量で 3重 量%未満含有していることを特徴とする請求項 7に記載の金属部材の接合方法。
1 2 . 前記めつきの厚さは 3〜 1 3 i mとされていることを特徴とする請求項 7 に記載の金属部材の接合方法。
1 3 . 前記第 1の金属部材は容器であり、 かつ前記第 2の金属部材はパイプであ ることを特徴とする金属部材の接合方法。
1 4 . 前記パイプの内部に冷媒を流通させて冷却することを特徴とする請求項 1 3に記載の金属部材の接合方法。
1 5 . 前記パイプの外表面に冷媒を吹き付けて冷却することを特徴とする請求項 1 3に記載の金属部材の接合方法。
1 6 . 前記パイプの端部に放熱部材を設けて冷却することを特徴とする請求項 1 3に記載の金属部材の接合方法。
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