WO2001003192A1 - Solid state image sensing device and production method thereof - Google Patents

Solid state image sensing device and production method thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2001003192A1
WO2001003192A1 PCT/JP1999/003601 JP9903601W WO0103192A1 WO 2001003192 A1 WO2001003192 A1 WO 2001003192A1 JP 9903601 W JP9903601 W JP 9903601W WO 0103192 A1 WO0103192 A1 WO 0103192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
solid
imaging device
state imaging
light receiving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/003601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Kuriyama
Yuji Matsuda
Shinji Uchida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP10221925A priority Critical patent/JPH11214664A/ja
Priority claimed from JP10221925A external-priority patent/JPH11214664A/ja
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to PCT/JP1999/003601 priority patent/WO2001003192A1/ja
Priority to EP99926920A priority patent/EP1120832A1/en
Publication of WO2001003192A1 publication Critical patent/WO2001003192A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/805—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors
    • H10F39/18—Complementary metal-oxide-semiconductor [CMOS] image sensors; Photodiode array image sensors
    • H10F39/189—X-ray, gamma-ray or corpuscular radiation imagers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/331—Coatings for devices having potential barriers for filtering or shielding light, e.g. multicolour filters for photodetectors
    • H10F77/334—Coatings for devices having potential barriers for filtering or shielding light, e.g. multicolour filters for photodetectors for shielding light, e.g. light blocking layers or cold shields for infrared detectors

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device, and more particularly, to a high-sensitivity solid-state imaging device with good output image quality and a method for manufacturing the same.
  • the mainstream of solid-state imaging devices uses CCDs (charge-coupled devices) for reading out signal charges.
  • CCDs charge-coupled devices
  • a transfer electrode is formed via a dielectric film on a semiconductor substrate on which a photodiode is formed as a light receiving portion, and further thereon, an interlayer insulating film, and a light shielding having an opening above the light receiving portion. It has a structure in which a film and a surface protection film are sequentially laminated.
  • light incident from an opening of the light-shielding film is photoelectrically converted by a photodiode and integrated as signal charges. The signal charges are read out by CCD and transferred to an output amplifier.
  • the incident light reaches the photodiode because the incident light is reflected on the substrate surface due to the difference in the refractive index between the silicon oxide film used as the insulating film and the silicon constituting the substrate.
  • an antireflection film made of a silicon oxide film is provided between the substrate and the interlayer insulating film to reduce the loss of incident light using the multiple interference effect and improve sensitivity. It has been proposed (see JP-A-63-144466, Hei 4—15 2674 Publication).
  • a charge which is thermally generated even when light does not enter the photodiode a so-called dark current
  • the dark current mixes with the signal charge in response to the incident light and hinders the transmission of a signal that accurately responds to the incident image, causing a sense of roughness in the output image.
  • this dark current can be reduced by supplying hydrogen to the substrate surface.
  • Such supply of hydrogen is performed by hydrogen generated when forming a silicon nitride film as a surface protective layer, and more certainly, heat treatment of the substrate in a hydrogen atmosphere in a solid-state imaging device manufacturing process.
  • the silicon nitride film used as an anti-reflection film in the conventional solid-state imaging device has poor hydrogen permeability due to its dense crystal structure, and the hydrogen transfer to the substrate necessary to reduce dark current is difficult. There was a problem that the supply was hindered and it was difficult to sufficiently improve the image quality.
  • the silicon nitride film has a large intrinsic stress, there is a problem that "white scratches", which are defects in image quality, are likely to occur due to the effect of concentrated stress at steps and the like.
  • An object of the present invention is to provide a high-sensitivity solid-state imaging device having good image quality of an output image and a method of manufacturing the same, in order to solve the above-described conventional problems.
  • a solid-state imaging device includes a semiconductor substrate, a light receiving portion formed in the semiconductor substrate, and an antireflection film formed above the light receiving portion.
  • the film is made of an oxide having a refractive index of 1.9 or more.
  • the constituent material of the anti-reflection film has a lower internal stress than the silicon nitride film that has been used in the past. Since the force is small, defects in image quality such as white scratches can be reduced. In addition, since hydrogen permeability is good, it is possible to sufficiently supply hydrogen to a substrate necessary for reducing dark current. In addition, since the refractive index is high, the sensitivity can be improved by the antireflection effect.
  • the shape of the film is limited in order to ensure the permeability of hydrogen, but such a limitation is not required in the present invention. Therefore, it is possible to design the shape of the antireflection film in various ways, and by devising the shape, there is also an advantage that the sensitivity can be further increased and the manufacturing process can be simplified.
  • the antireflection film is preferably made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, tantalum, zinc, and niobium.
  • the preferred thickness of the antireflection film is
  • the refractive index of the antireflection film is preferably at least 2.1, and particularly preferably at least 2.3.
  • an interlayer is provided between an electrode for transferring the charge accumulated in the light-receiving portion and a light-shielding film formed above the electrode so that an opening is formed above the light-receiving portion.
  • An insulating film is interposed, and the interlayer insulating film is preferably formed on the antireflection film above the light receiving portion, and preferably has a lower refractive index than the antireflection film.
  • the thickness of the interlayer insulating film is preferably from 30 ⁇ m to 600 nm, particularly preferably from 30 nm to 100 nm. According to these preferred examples, it is possible to further increase the sensitivity of the solid-state imaging device.
  • a surface protective film having a higher refractive index than the interlayer insulating film is formed on the interlayer insulating film.
  • the film thickness of the surface protective film is preferably 100 nm or more and 300 nm or less, particularly preferably 100 nm or more and 180 nm or less.
  • a silicon oxide film is interposed between the semiconductor substrate and the antireflection film.
  • the antireflection film is preferably formed so as to cover at least the entire region where the light receiving unit is formed, and at least a part of the region where the electrodes are formed. More preferably, it is formed so as to cover. According to these preferred examples, a more reliable antireflection effect can be obtained. As described above, when the anti-reflection film is formed after the electrodes are formed, it is possible to prevent the anti-reflection film from becoming a source of contamination of the electrodes, so that a high-quality solid-state imaging device can be obtained.
  • a method for manufacturing a solid-state imaging device includes a step of forming a light receiving section in a semiconductor substrate, and a step of forming an antireflection film above the light receiving section.
  • the prevention film is formed of an oxide having a refractive index of 1.9 or more.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of the configuration of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line X-X 'of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line Y-Y 'of FIG.
  • FIG. 4 is a plan view showing another example of the configuration of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line XX ′ of FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along a line Y-Y 'in FIG.
  • FIG. 7 shows the results of measuring the light reflectance of the solid-state imaging device manufactured in Example 1.
  • Figure 8 shows the results of measuring the light reflectance of a conventional solid-state imaging device. You.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the light reflectance of the solid-state imaging device manufactured in Example 2.
  • FIG. 10 shows the result of measuring the light reflectance of another solid-state imaging device similarly manufactured in Example 2.
  • FIG. 1 is a plan view
  • FIG. 2 is a cross-sectional view in the XX ′ direction of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in the YY ′ direction of FIG.
  • illustration of the upper structure such as the light shielding film 17 is omitted.
  • the semiconductor substrate 11 is provided with a light receiving section 12 which is a photodiode, and the light receiving section 12 has a plurality of light receiving sections arranged alternately with a CCD section (not shown). Thus, they are two-dimensionally arranged on the substrate surface.
  • interdigitated transfer electrodes 14 a and 14 b as shown in FIG.
  • a metal light-shielding film 17 is formed thereon to prevent light from entering a region other than the light-receiving portion such as the CCD portion.
  • An opening is formed in the metal light-shielding film in a portion corresponding to an upper part of the light-receiving section in order to secure light incident on the light-receiving section.
  • a surface protective film 18 is formed thereon. Materials and methods conventionally used can be applied to the formation of each of the above members.
  • an antireflection film 15 is formed between the light receiving section and the interlayer insulating film in the area where the light receiving section 12 is formed.
  • the material of the anti-reflective coating 15 must be sufficiently permeable to hydrogen
  • a metal oxide having a refractive index of 1.9 or more, for example, 1.9 or more and 2.7 or less is used.
  • the metal oxide include titanium oxide (refractive index 2.2 to 2.7; the refractive index is shown in parentheses below), zirconium oxide (2.0 to 2.1). , Tantalum oxide (1.9 to 2.2), indium oxide (1.9 to 2.1), niobium oxide (2.1 to 2.3), and the like. Since these oxide films have excellent hydrogen permeability, the above-mentioned ⁇ current reduction processing can be effectively advanced. In addition, since the internal stress is smaller than that of the silicon nitride film, it is possible to reduce white flaws generated in an output image.
  • the titanium oxide film (refractive index: 2.2 to 2.7) has a sufficiently high refractive index compared to the silicon nitride film (refractive index: 2.0), so that the antireflection effect can be obtained more reliably.
  • titanium oxide has a higher refractive index in the short wavelength region (eg, 400 nm) in the visible light region than in the long wavelength region (eg, 700 nm). Since the refractive index of silicon has a similar tendency in the visible light region, a good antireflection effect can be obtained over a wider wavelength region by using titanium oxide as the antireflection film.
  • the antireflection film 15 may have a multilayer structure in which a plurality of oxide films as illustrated are stacked. Further, as described above, the antireflection film is preferably formed after forming the electrode in order to avoid that the constituent material becomes a source of contamination of the electrode.
  • a preferred embodiment of the multilayer dry film including the anti-reflection film as described above and formed on the light receiving portion is, in order from the light receiving portion side, a silicon oxide film having a thickness of 50 nm or less and a film thickness of 10 nm or less.
  • the anti-reflection film having a thickness of not less than nm and not more than 70 nm, an interlayer insulating film having a thickness of not less than 30 nm and not more than 600 nm, and a surface protective film having a thickness of not less than 100 nm and not more than 300 nm.
  • the interlayer insulating film for example, a silicon oxide film can be used.
  • the interlayer insulating film is preferably made of a material having a lower refractive index than the antireflection film and the surface protective film.
  • a silicon nitride film, an oxide film having a refractive index of 1.9 or more for example, various metal oxides suitable for the anti-reflection film exemplified above
  • various metal oxides suitable for the anti-reflection film exemplified above can be used.
  • the antireflection film has a shape that completely covers the region where the light receiving portion is formed, and also covers at least a part of the region where the electrode is formed.
  • the anti-reflection film By forming the anti-reflection film in this manner, the anti-reflection effect can be obtained even at the end of the light-receiving portion, so that the sensitivity can be reliably increased.
  • the greater the area in which the anti-reflection film is formed the less strict the setting of the magazine is required, and the patterning of the anti-reflection film becomes easier or unnecessary. Is advantageous.
  • FIGS. 4 is a plan view, FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line XX ′ of FIG. 4, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line YY ′ of FIG.
  • illustration of the light shielding film 27 and the like is omitted for simplification.
  • This preferred example is the same as the above-described embodiment (FIGS. 1 to 3) except for the shape of the antireflection film.
  • the semiconductor substrate 21 on which the light receiving section 22 is formed, the insulating film 23, and the transfer electrode 24 are preferred.
  • a, 24 b, an antireflection film 25, an interlayer insulating film 26, a light-shielding film 27, and a surface protection film 28 are laminated.
  • the materials constituting the antireflection film 25 are the same as those described above.
  • an antireflection film grown by a conventional method is used in its original shape without forming a pattern, and as shown in FIG. Is formed on the surface of the substrate including the region where the is formed. According to such a shape, a reliable anti-reflection effect can be obtained because the upper part of the light receiving section is completely covered with the anti-reflection film, and the anti-reflection film does not need to be patterned. However, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified.
  • the present invention will be more specifically described by the following examples.
  • the solid-state imaging device described below has the same structure as the structure shown in FIGS. 4 to 6 used in the above description.
  • a photodiode 22 is formed by ion-implanting an n-type impurity such as phosphorus into the p-type silicon substrate 21, and a 30-nm-thick silicon oxide film is formed on the substrate 21 by thermal oxidation.
  • An insulating film 23 was grown.
  • a 300 nm-thick polysilicon film was grown by CVD (vapor phase epitaxy), and electrodes 24a and 24b were formed by dry etching.
  • An insulating film 29 made of a silicon nitride film was formed between the polysilicon electrodes 24a and 24b and an insulating film 23 made of a silicon oxide film.
  • an antireflection film 25 made of a 20 nm-thick titanium oxide film was grown on the entire surface of the substrate by decompression CVD.
  • a silicon oxide film is grown by low-pressure CVD to form an interlayer insulating film 26 having a thickness of 90 nm, and then a light shielding film 27 made of aluminum having a thickness of 400 nm is formed by sputtering.
  • An opening was formed in the light-shielding film 27 above the photodiode 22 by dry etching.
  • FIG. 7 shows the results of measuring the reflectance of light incident from the opening of the light-shielding film in the solid-state imaging device.
  • FIG. 8 shows the result of measuring the reflectance of a solid-state imaging device manufactured in the same manner as in the present example except that a silicon nitride film was used as the antireflection film. Comparison between Figure 7 and Figure 8 Thus, it was confirmed that according to the solid-state imaging device of this example, the reflected light could be more reliably reduced at least in the wavelength region where the visibility was high.
  • the ⁇ current generated for the solid-state imaging device was 0.5 mV at a temperature of 60.
  • the dark current generated when a silicon nitride film was used as an anti-reflection film was measured under the same other conditions, and it was 1. OmV.
  • the ⁇ current generated was It was confirmed that it could be reduced to about half.
  • white defects were generated in 10 pixels out of 400,000 pixels. No white defect was observed in the imaging apparatus using the solid-state imaging device of this example. From the above, it was confirmed that the solid-state imaging device of the present example can obtain better image quality than the conventional one.
  • a solid-state imaging device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film configuration above the photodiode was changed to the configuration shown in the following table.
  • Spectral reflectance was measured for the solid-state imaging device in the same manner as in Example 1. Specified. Fig. 9 shows the results.
  • a solid-state imaging device was manufactured in the same manner as described above, except that the antireflection film in the above table was replaced with a niobium oxide film (refractive index: 2.1) having the same thickness as the tantalum oxide film. .
  • This spectral reflectance was the same as in FIG.
  • a solid-state imaging device was manufactured in the same manner as described above, except that the antireflection film in the above table was a 35 nm-thick titanium oxide film (refractive index: 2.3). This spectral reflectance is shown in FIG.
  • the ⁇ current and the white defect were measured.
  • the solid-state imaging device using the silicon nitride film was found to have a lower ⁇ current and white defect. It was confirmed that the occurrence of both dark current and white scratches was suppressed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the present invention by using an antireflection film made of an oxide having a refractive index of 1.9 or more, the supply of hydrogen to the substrate, which is a process for reducing dark current, can be sufficiently performed. You can proceed to.
  • the internal stress of the antireflection film is small, it is possible to reduce white defects due to stress concentration.
  • the shape of the anti-reflection film it is possible to form the anti-reflection film on the entire surface of the substrate, thereby simplifying the manufacturing process and further improving the sensitivity.
  • the characteristics of the solid-state imaging device can be improved.

Landscapes

  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

明 細 書 固体撮像素子およびその製造方法 技術分野
本発明は、 固体撮像素子に関するものであり、 さらに詳しくは、 出力 画像の画質が良好な高感度の固体撮像素子およびその製造方法に関する ものである。
背景技術
現在、 固体撮像素子としては信号電荷の読み出しに C C D (電荷結合 素子） を使用したものが主流となっている。 そして、 高解像度化と光学 システム系の小型化を図るため固体撮像素子の高画素化 · 小型化が進む に伴い、 感度の向上が課題となっている。 固体撮像素子は、 フォトダイ ォードが受光部として形成された半導体基板上に絶緣膜を介して転送電 極が形成され、 その上にさらに、 層間絶縁膜、 受光部上方に開口を有す る遮光膜、 および表面保護膜が順に積層した構造を有している。 このよ うな固体撮像素子においては、 遮光膜の開口部より入射した光がフォト ダイォードで光電変換されて信号電荷として集積され、 この信号電荷が C C Dで読み出され、 出力アンプ部に転送される。
このような固体撮像素子においては、 絶縁膜として使用されるシリコ ン酸化膜と基板を構成するシリコンとの屈折率の差により、 基板表面に おいて入射光が反射するためにフォトダイォ一ドまで到達する光が低減 し、 感度の低下を招くという問題があった。 この問題を解決するため、 基板と層間絶縁膜との間にシリコン窆化膜からなる反射防止膜を設ける ことにより、 多重干渉効果を利用して入射光の損失を低減し、 感度の向 上を図ることが提案されている （特開昭 6 3— 1 4 4 6 6号公報、 特開 平 4— 1 5 2 6 7 4号公報） 。
また、 このような固体撮像素子においては、 フォ トダイオードに光が 入射しない場合にも熱的に発生する電荷、 いわゆる暗電流が集積される。 暗電流は、 入射光に応答した信号電荷と混合し、 入射画像に正確に応答 した信号の伝達を阻害するため、 出力画像にざらつき感を生じる原因と なる。 この暗電流は、 基板表面に水素を供給することによって低減でき ることが知られている。 このような水素の供給は、 表面保護層としての シリコン窒化膜を形成する際に発生する水素によって行われるほか、 よ り確実には固体撮像素子の製造工程において基板を水素雰囲気中で熱処 理する方法によって行われる （特開昭 6 0— 6 6 8 2 6号公報） 。
しかし、 従来の固体撮像素子において反射防止膜として使用されるシ リコン窒化膜は、 結晶構造が緻密であるために水素の透過性が悪く、 暗 電流を低減するために必要な基板への水素の供給が阻害されて、 画質の 向上を十分に図ることが困難であるという問題があった。 またシリコン 窒化膜は、 内在する応力が大きいため、 段差部分などにおける集中応力 の影響により、 画質上の欠陥である 「白傷」 が発生し易いという問題が あった。
発明の開示
本発明は、 上記従来の問題を解決するべく、 出力画像の画質が良好で 高感度の固体撮像素子およびその製造方法を提供することを目的とする。 上記目的を達成するため、 本発明の固体撮像素子は、 半導体基板と、 この半導体基板内に形成された受光部と、 この受光部の上方に形成され た反射防止膜とを備え、 この反射防止膜が、 屈折率が 1 . 9以上の酸化 物からなることを特徴とする。
上記反射防止膜の構成材料は、 従来使用されていたシリコン窒化膜に 比べて内部応力が小さいので、 膜に生じた段差部分などにおける集中応 力も小さく、 よって、 白傷などの画質上の欠陥を低減することができる。 また、 水素の透過性が良好であるため、 暗電流低減のために必要な基板 への水素の供給を十分に行うことができる。 しかも、 屈折率が高いため に反射防止効果により感度の向上を図ることもできる。
また、 反射防止膜としてシリコン'窒化膜を使用した場合においては、 水素の透過性確保のためその形状について制限があつたが、 本発明にお いてはそのような制限を必要としない。よって、反射防止膜の形状を様々 に設計することができ、 その形状の工夫により、 さらなる高感度化や製 造プロセスの簡素化などを図ることができるという利点も有する。
上記固体撮像素子においては、 反射防止膜が、 チタン、 ジルコニウム、 タンタル、 ィンジゥムおよびニオブから選ばれる少なくとも 1つの金属 の酸化物からなることが好ましい。 また、 反射防止膜の好ましい膜厚は、
1 0 n m以上 7 0 n m以下である。 このように反射防止膜を構成すれば、 出力画像の質を維持しながら固体撮像素子の高感度化を図ることができ る。 反射防止膜の屈折率は、 2 . 1以上であることが好ましく、 2 . 3 以上であることが特に好ましい。
また、 上記固体撮像素子においては、 受光部に蓄積された電荷を転送 するための電極と、 受光部の上方が開口部となるように上記電極の上方 に形成された遮光膜との間に層間絶縁膜が介在し、 この層間絶緣膜が、 受光部の上方においては反射防止膜上に形成され、 反射防止膜よりも低 い屈折率を有することが好ましい。 また、 層間絶緣膜の膜厚は、 3 0 η m以上 6 0 0 n m以下が好ましく、 3 0 n m以上 1 0 0 n m以下が特に 好ましい。 これらの好ましい例によれば、 固体撮像素子をさらに高感度 化することができる。
また、 上記固体撮像素子においては、 層間絶緣膜上に、 この層間絶縁 膜よりも屈折率が高い表面保護膜が形成されていることが好ましい。 こ の表面保護膜の膜厚は、 1 0 0 n m以上 3 0 0 n m以下が好ましく、 1 0 0 n m以上 1 8 0 n m以下が特に好ましい。 また、 上記固体撮像素子 においては、 半導体基板と反射防止膜との間にシリコン酸化膜が介在し ていることが好ましい。 これらの形態は、 上記と同様、 固体撮像素子を さらに高感度化できる点で有利である。
また、 上記固体撮像素子においては、 反射防止膜が、 少なくとも受光 部が形成されている領域全体を覆うように形成されていることが好まし く、 電極が形成されている領域の少なくとも一部を覆うように形成され ていることがさらに好ましい。 これらの好ましい例によれば、 より確実 な反射防止効果を得ることができる。 このように、 電極を形成した後に 反射防止膜を形成すると、 反射防止膜が電極の汚染源となることを回避 することができるため、 良質の固体撮像素子とすることができる。
また、 上記目的を達成するため、 本発明の固体撮像素子の製造方法は、 半導体基板内に受光部を形成する工程と、 この受光部の上方に反射防止 膜を形成する工程とを含み、 反射防止膜を屈折率が 1 . 9以上の酸化物 により形成することを特徴とする。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の固体撮像素子の構成の一例を示す平面図である。 図 2は、 図 1の X— X 'における断面図である。
図 3は、 図 1の Y— Y ' における断面図である。
図 4は、 本発明の固体撮像素子の構成の別の例を示す平面図である。 図 5は、 図 4の X— X ' における断面図である。
図 6は、 図 4の Y— Y ' における断面図である。
図 7は、 実施例 1で作製した固体撮像素子における光の反射率を測定 した結果である。
図 8は、 従来の固体撮像素子における光の反射率を測定した結果であ る。
図 9は、 実施例 2で作製した固体撮像素子における光の反射率を測定 した結果である。
図 1 0は、 同じく実施例 2で作製した別の固体撮像素子における光の 反射率を測定した結果である。
発明の実施するための最良の形態
まず、 本発明の固体撮像素子の構造について、 図 1〜図 3を用いて説 明する。 図 1は平面図、 図 2は図 1の X— X '方向の断面図、 図 3は図 1の Y— Y '方向の断面図である。 なお、 図 1においては遮光膜 1 7な ど上部構造の図示を省略している。 半導体基板 1 1には、 フォ トダイォ —ドである受光部 1 2が形成されており、 この受光部 1 2は、 受光部が 複数配列してなる列が図示していない C C D部と交互に並ぶように、 基 板面において二次元的に配置されている。 この基板 1 1上に、 絶縁膜 1 3を介して図 1に示すような櫛形の転送電極 1 4 a、 1 4 bが受光部 1 2上を避けるように形成され、 さらに層間絶縁膜 1 6が形成される。 そ の上には、 C C D部などの受光部以外の領域に光が入射することを防止 するために金属遮光膜 1 7が形成される。 この金属遮光膜には、 受光部 への入射光を確保するため、 受光部領域上方に相当する部分には開口が 形成されている。 さらに、 その上には表面保護膜 1 8が形成される。 以 上の各部材の形成には、 従来から使用されてきた材料および方法を適用 することができる。
さらに本発明の固体撮像素子においては、 受光部 1 2が形成された領 域における受光部と層間絶縁膜との間に反射防止膜 1 5が形成される。 この反射防止膜の存在により、 基板表面で生じていた入射光の反射を大 幅に低減することができ、 感度特性を向上させることができる。
反射防止膜 1 5を構成する材料としては、 水素を十分に透過すること ができ、 かつ、 屈折率が 1. 9以上、 例えば 1. 9以上 2. 7以下であ る金属酸化物を使用する。 金属酸化物としては、 具体的には、 チタン酸 化物 （屈折率 2. 2〜2. 7 ； 以下括弧内に屈折率を表示） 、 ジルコ二 ゥム酸化物 （2. 0〜2. 1) 、 タンタル酸化物 （ 1. 9〜2. 2) 、 インジウム酸化物 （ 1. 9〜 2. 1 ) 、 ニオブ酸化物 （2. 1〜2. 3) などが挙げられる。 これらの酸化膜は水素の透過性に優れるため、 前述 の喑電流低減処理を有効に進めることができる。 しかも、 シリコン窒化 膜に比べて内部応力が小さいため、 出力画像に発生する白傷を低減する ことができる。
特に、 チタン酸化膜 （屈折率 2. 2〜2. 7) は、 シリコン窒化膜 （屈 折率 2. 0) に比べて屈折率も十分に高く、 より確実に反射防止効果を 得ることができる。 しかも、 チタン酸化物は、 可視光領域内の短波長領 域 （例えば 40 0 nm) で屈折率が長波長領域 （例えば 700 nm) よ りも高い屈折率を有している。 シリコンの屈折率も可視光領域内におい て同様の傾向を有するため、 チタン酸化物を反射防止膜として用いると、 より広い波長領域にわたって良好な反射防止効果を得ることができる。 なお、 この反射防止膜 1 5は、 例示したような酸化膜が複数積層した 多層構造を有していてもよい。 また、 前述のように、 反射防止膜は、 そ の構成材料が電極の汚染源となることを回避するために、 電極を形成し た後に形成することが好ましい。
以上に説明したような反射防止膜を含み、 受光部上において形成され る多層干涉膜の好ましい形態は、 受光部側から順に、 膜厚が 50 nm以 下のシリコン酸化膜、 膜厚が 1 0 nm以上 70 nm以下の上記反射防止 膜、 膜厚が 30 nm以上 600 nm以下の層間絶縁膜、 膜厚が 1 00 n m以上 300 nm以下の表面保護膜である。 層間絶緣膜としては、 特に 限定するものではないが、例えばシリコン酸化膜を用いることができる。 層間絶縁膜は、 反射防止膜および表面保護膜よりも屈折率が低い材料か ら構成されることが好ましい。 また、 表面保護膜としては、 シリコン窒 化膜、 屈折率が 1 . 9以上の酸化物膜 （例えば上記に例示した反射防止 膜に好適な各種金属酸化物） などを用いることができる。
反射防止膜は、 受光部が形成された領域を完全に被覆し、 電極が形成 された領域の少なくとも一部をも被覆する形状であることが好ましい。 このように反射防止膜を形成すれば、 受光部の端部においても反射防止 効果を得られるために、 確実に高感度化を図ることができる。 また、 反 射防止膜は形成される領域が広いほど、 マ一ジン設定における厳密さを 要求されず、 また反射防止膜のパターニングが容易または不要となるた め、 固体撮像素子の設計および製造プロセスにおいて有利である。 このような好ましい形状の反射防止膜を有する本発明の固体撮像素子 の一例を図 4〜図 6に示す。 図 4は平面図、 図 5は図 4の X— X 'での 断面図、 図 6は図 4の Y— Y 'での断面図である。 なお、 図 4において は、 簡単のため、 遮光膜 2 7などの図示を省略している。 この好ましい 例は、 反射防止膜の形状以外は前述の実施形態 （図 1〜図 3 ) と同様で あり、 受光部 2 2の形成された半導体基板 2 1、 絶緣膜 2 3、 転送電極 2 4 a , 2 4 b , 反射防止膜 2 5、 層間絶縁膜 2 6、 遮光膜 2 7および 表面保護膜 2 8が積層した構造を有する。 反射防止膜 2 5を構成する材 料も前述したものと同様である。 この好ましい例においては、 慣用の方 法で成長させた反射防止膜を、 パターン形成せずにそのままの形状で使 用しており、 反射防止膜は、 図 4に示すように、 電極および受光部が形 成された領域を含む基板面上に形成されている。 このような形状によれ ば、 受光部の上方が完全に反射防止膜によって被覆されているために確 実な反射防止効果が得られ、 また、 反射防止膜のパ夕一ニングを必要と しないため、 製造プロセスの簡素化を図れるという利点がある。 実施例
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。 なお、 以下に 説明する固体撮像素子は、 先の説明に用いた図 4〜図 6に示した構造と 同様の構造を有する。
(実施例 1 )
p型シリコン基板 2 1にリンなどの n型不純物をイオン注入すること によってフォ トダイオード 2 2を形成し、 この基板 2 1上に、 熱酸化に よって膜厚 3 0 n mのシリコン酸化膜からなる絶縁膜 2 3を成長させた。 次に、 C V D (気相成長法） によって膜厚 3 0 0 n mのポリシリコン膜 を成長させ、 ドライエッチングにより電極 2 4 a、 2 4 bを形成した。 なお、 このポリシリコン電極 2 4 a、 2 4 bとシリコン酸化膜からなる 絶緣膜 2 3との間には、 シリコン窒化膜からなる絶緣膜 2 9を形成して おいた。 さらに、 熱酸化によって電極をシリコン酸化膜 2 3で被覆した 後、 減圧 C V Dにより膜厚 2 0 n mのチタン酸化膜からなる反射防止膜 2 5を基板の全面に成長させた。 続いて、 減圧 C V Dによりシリコン酸 化膜を成長させ、 膜厚 9 0 n mの層間絶縁膜 2 6とした後、 スパッタリ ング法によりアルミニウムからなる膜厚 4 0 0 n mの遮光膜 2 7を形成 し、 ドライエッチングによりフォトダイオード 2 2の上方の遮光膜 2 7 に開口を形成した。 さらに、 プラズマ C V Dによって基板全面を膜厚 1 2 0 n mのシリコン窒化膜からなる表面保護膜 2 8で被覆した。その後、 4 5 0での水素雰囲気下で 3 0分間の熱処理を行い、 固体撮像素子を得 た。
上記の固体撮像素子において、 遮光膜の開口部より入射した光の反射 率を測定した結果を図 7に示す。 また、 反射防止膜としてシリコン窒化 膜を使用した点を除いては、 本実施例と同様にして作製した固体撮像素 子における反射率を測定した結果を図 8に示す。 図 7と図 8との比較か ら、 本実施例の固体撮像素子によれば、 少なくとも視感度の高い波長領 域において、 より確実に反射光の低減を図れることが確認できた。
また、 上記の固体撮像素子について発生する喑電流を測定したところ、 60での温度条件下で 0. 5mVであった。 反射防止膜としてシリコン 窒化膜を使用した場合に発生する暗電流を、 その他の条件を同一にして 測定したところ、 1. OmVであり、 本実施例の固体撮像素子によれば 発生する喑電流を約半分にまで低減できることが確認できた。 また、 シ リコン窒化膜よりなる反射防止膜を備えた従来の固体撮像素子を使用し た撮像装置の出力画面においては、 40万画素中の 1 0画素に白傷不良 が発生したのに対し、 本実施例の固体撮像素子を使用した撮像装置にお いては白傷不良は認められなかった。 以上のことから、 本実施例の固体 撮像素子によれば、従来よりも良好な画質を得られることが確認できた。
(実施例 2)
フォトダイオード上方の膜構成を、 以下の表に示す構成とした点を除 いては、 実施例 1と同様にして固体撮像素子を得た。
膜構成 （材料名） 屈折率 膜厚 （nm) 表面保護膜 （シリコン窒化膜） 2. 0 1 1 層間絶緣膜 （シリコン酸化膜） 1. 46 90 反射防止膜 （タンタル酸化膜） 2. 1 35 シリコン酸化膜 1. 46 2 1
の固体撮像素子について、 実施例 1と同様にして、 分光反射率を測 定した。 結果を図 9に示す。
さらに、 上記表における反射防止膜を、 タンタル酸化膜と同じ膜厚を 有するニオブ酸化膜 （屈折率 2 . 1 ) に代えた点を除いては、 上記と同 様にして固体撮像素子を作製した。 この分光反射率も図 9と同様となつ た。 さらに、 上記表における反射防止膜を、 膜厚 3 5 n mのチタン酸化 膜 （屈折率 2 . 3 ) とした点を除いては、 上記と同様にして固体撮像素 子を作製した。 この分光反射率を図 1 0に示す。
以上、 本実施例において作製した各固体撮像素子についても、 喑電流 および白傷不良を測定したところ、 実施例 1で作製した固体撮像素子と 同様に、 シリコン窒化膜を用いた固体撮像素子よりも、 暗電流、 白傷と もにその発生が抑制されていることが確認された。
なお、 本発明は上記実施例に制限されるものではない。
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 屈折率が 1 . 9以上の酸化物 からなる反射防止膜を用いることにより、 暗電流を低減するための処理 である基板への水素の供給を十分に進めることができる。 また、 反射防 止膜の内部応力が小さいため、 応力集中に起因する白傷不良を低減する ことができる。 さらに、 反射防止膜の形状について制限がないために、 基板の全面に反射防止膜を形成することも可能となって製造プロセスの 簡素化およびさらなる感度向上を図ることもできる。 しかも、 少なくと も従来と同程度以上の反射防止効果を得ることもできる。 このように、 本発明によれば、 固体撮像装置の特性向上が実現できる。

Claims

請求の範囲
1. 半導体基板と、 前記半導体基板内に形成された受光部と、 前記受光 部の上方に形成された反射防止膜とを備え、 前記反射防止膜が、 屈折率 が 1. 9以上の酸化物からなることを特徵とする固体撮像素子。
2. 反射防止膜が、 チタン、 ジルコニウム、 タンタル、 インジウムおよ びニオブから選ばれる少なくとも 1つの金属の酸化物からなる請求項 1 に記載の固体撮像素子。
3. 反射防止膜の膜厚が 1 0 nm以上 70 nm以下である請求項 1に記 載の固体撮像素子。
4. 反射防止膜の屈折率が 2. 1以上である請求項 1に記載の固体撮像 素子。
5. 受光部に蓄積された電荷を転送するための電極と、 前記受光部の上 方が開口部となるように前記電極の上方に形成された遮光膜との間に層 間絶縁膜が介在し、 前記層間絶縁膜が、 前記受光部の上方においては反 射防止膜上に形成され、 前記反射防止膜よりも低い屈折率を有する請求 項 1に記載の固体撮像素子。
6. 層間絶緑膜の膜厚が 30 nm以上 60 0 nm以下である請求項 5に 記載の固体撮像素子。
7. 層間絶縁膜上に、 前記層間絶縁膜よりも屈折率が高い表面保護膜が 形成された請求項 5に記載の固体撮像素子。
8. 表面保護膜の膜厚が 1 00 nm以上 3 00 nm以下である請求項 7 に記載の固体撮像素子。
9. 半導体基板と反射防止膜との間にシリコン酸化膜が介在している請 求項 1に記載の固体撮像素子。
1 0. 反射防止膜が、 少なくとも受光部が形成されている領域全体を覆 うように形成されている請求項 1に記載の固体撮像素子。
1 1. 反射防止膜が、 受光部に蓄積された電荷を転送するための電極の 少なくとも一部を覆うように形成されている請求項 1 0に記載の固体撮 像素子。
1 2. 半導体基板と、 前記半導体基板内に形成された受光部とを備え、 前記受光部上に、 膜厚が 50 nm以下のシリコン酸化膜と、 膜厚が 1 0 nm以上 7 0 nm以下の反射防止膜と、 膜厚が 30 nm以上 600 nm 以下の層間絶縁膜と、 膜厚が 1 00 nm以上 300 nm以下の表面保護 膜とが、 この順に積層され、 前記反射防止膜が、 屈折率が 1. 9以上の 酸化物からなり、 前記層間絶緣膜が、 前記反射防止膜および前記表面保 護膜よりも低い屈折率を有することを特徴とする固体撮像素子。
1 3. 半導体基板内に受光部を形成する工程と、 前記受光部の上方に反 射防止膜を形成する工程とを含み、 前記反射防止膜を屈折率が 1. 9以 上の酸化物により形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 捕正書の請求の範囲
[ 2 0 0 0年 2月 9日 （0 9 . 0 2 . 0 0 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 0 及び 1 1は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1及び 1 2— 1 3は補正された；
他の請求の範囲は変更なし。 （3頁）]
1 . (補正後） 半導体基板と、 前記半導体基板内に形成された受光部と、 前記受光部の上方に形成された反射防止膜とを備え、前記反射防止膜が、 屈折率が 1 . 9以上の酸化物からなり、 少なくとも前記受光部が形成さ れている領域全体を覆い、 かつ前記受光部に蓄積された電荷を転送する ための電極の少なくとも一部を覆うように形成されていることを特徴と する固体撮像素子。 2 . 反射防止膜が、 チタン、 ジルコニウム、 タンタル、 インジウムおよ びニオブから選ばれる少なくとも 1つの金属の酸化物からなる請求項 1 に記載の固体撮像素子。
3 . 反射防止膜の膜厚が 1 0 n m以上 7 0 n m以下である請求項 1に記 載の固体撮像素子。
4 . 反射防止膜の屈折率が 2 . 1以上である請求項 1に記載の固体撮像 素子。 5 . 受光部に蓄積された電荷を転送するための電極と、 前記受光部の上 方が開口部となるように前記電極の上方に形成された遮光膜との間に層 間絶緣膜が介在し、 前記層間絶縁膜が、 前記受光部の上方においては反 射防止膜上に形成され、 前記反射防止膜よりも低い屈折率を有する請求 項 1に記載の固体撮像素子。
6 . 層間絶縁膜の膜厚が 3 0 n m以上 6 0 0 n m以下である請求項 5に 補正された用紙 （条約第 19条） 記載の固体撮像素子。
7. 層間絶縁膜上に、 前記層間絶縁膜よりも屈折率が高い表面保護膜が 形成された請求項 5に記載の固体撮像素子。
8. 表面保護膜の膜厚が 1 0 0 nm以上 3 00 nm以下である請求項 7 に記載の固体撮像素子。
9. 半導体基板と反射防止膜との間にシリコン酸化膜が介在している請 求項 1に記載の固体撮像素子。
1 0. (削除）
(削除）
1 2. (補正後） 半導体基板と、 前記半導体基板内に形成された受光部 とを備え、 前記受光部上に、 膜厚が 50 nm以下のシリコン酸化膜と、 膜厚が 1 0 nm以上 7 0 nm以下の反射防止膜と、 膜厚が 30 nm以上 600 nm以下の層間絶縁膜と、 膜厚が 1 00 nm以上 300 nm以下 の表面保護膜とが、 この順に積層され、 前記反射防止膜が、 屈折率が 1. 9以上の酸化物からなり、 少なくとも前記受光部が形成されている領域 全体を覆い、 かつ前記受光部に蓄積された電荷を転送するための電極の 少なくとも一部を覆うように形成されており、 前記層間絶縁膜が、 前記 反射防止膜および前記表面保護膜よりも低い屈折率を有することを特徴 とする固体撮像素子。
補正された用紙 （条約第 19条）
1 3 . (補正後） 半導体基板内に受光部を形成する工程と、 前記受光部 の上方に反射防止膜を形成する工程とを含み、 前記反射防止膜を、 屈折 率が 1 . 9以上の酸化物により、 少なくとも前記受光部が形成されてい る領域全体を覆い、 かつ前記受光部に蓄積された電荷を転送するための 電極の少なくとも一部を覆うように形成することを特徴とする固体撮像 素子の製造方法。
補正された用紙 （条約第 19条）
PCT/JP1999/003601 1997-11-20 1999-07-02 Solid state image sensing device and production method thereof Ceased WO2001003192A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10221925A JPH11214664A (ja) 1997-11-20 1998-08-05 固体撮像素子およびその製造方法
PCT/JP1999/003601 WO2001003192A1 (en) 1998-08-05 1999-07-02 Solid state image sensing device and production method thereof
EP99926920A EP1120832A1 (en) 1999-07-02 1999-07-02 Solid state image sensing device and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10221925A JPH11214664A (ja) 1997-11-20 1998-08-05 固体撮像素子およびその製造方法
PCT/JP1999/003601 WO2001003192A1 (en) 1998-08-05 1999-07-02 Solid state image sensing device and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001003192A1 true WO2001003192A1 (en) 2001-01-11

Family

ID=14236162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003601 Ceased WO2001003192A1 (en) 1997-11-20 1999-07-02 Solid state image sensing device and production method thereof

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1120832A1 (ja)
WO (1) WO2001003192A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04152556A (ja) * 1990-10-16 1992-05-26 Canon Inc 光半導体装置
JPH08148665A (ja) * 1994-11-22 1996-06-07 Nec Corp 固体撮像素子
JPH10294446A (ja) * 1998-03-13 1998-11-04 Nec Corp 固体撮像素子
JPH11154741A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Matsushita Electron Corp 固体撮像素子およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04152556A (ja) * 1990-10-16 1992-05-26 Canon Inc 光半導体装置
JPH08148665A (ja) * 1994-11-22 1996-06-07 Nec Corp 固体撮像素子
JPH11154741A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Matsushita Electron Corp 固体撮像素子およびその製造方法
JPH10294446A (ja) * 1998-03-13 1998-11-04 Nec Corp 固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP1120832A1 (en) 2001-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI442556B (zh) A solid-state image pickup device, a method of manufacturing the same, and an image pickup device
US8471314B2 (en) Solid-state imaging device, method for producing same, and camera
KR100297038B1 (ko) 고체촬상장치 및 그의 제조방법
US7196314B2 (en) Image sensor and pixel having an anti-reflective coating over the photodiode
TWI442559B (zh) 固態成像元件及其製造方法，固態成像裝置及成像裝置
CN102683361B (zh) 固体摄像器件、固体摄像器件的制造方法和摄像装置
JP2005142510A (ja) 固体撮像装置およびその製造方法
TWI399849B (zh) 固態成像裝置，製造固態成像裝置之方法，及電子設備
US20060061674A1 (en) Solid state imaging device, method of manufacturing same, and digital camera
US8018012B2 (en) Solid-state image sensor and manufacturing method thereof
US6379993B1 (en) Solid-state imaging device with a film of low hydrogen permeability and a method of manufacturing same
JPH07202160A (ja) 固体撮像装置及びその製造方法、並びに半導体装置
JPH0666452B2 (ja) 固体撮像装置の製造方法
JP3677159B2 (ja) 固体撮像素子の製造方法
JP2014033052A (ja) 固体撮像素子および電子情報機器
JPH11214664A (ja) 固体撮像素子およびその製造方法
JP2005340498A (ja) 固体撮像素子
WO2001003192A1 (en) Solid state image sensing device and production method thereof
JPH11154741A (ja) 固体撮像素子およびその製造方法
JP2005033110A (ja) 固体撮像素子及びその製造方法
JP4449298B2 (ja) 固体撮像素子の製造方法および固体撮像素子
JP2012124275A (ja) 固体撮像素子およびその製造方法、並びにそれを備えた電子機器
JP2004055669A (ja) 固体撮像素子およびその製造方法
JPH09232552A (ja) 固体撮像素子
JP3733891B2 (ja) 固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09762414

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999926920

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999926920

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999926920

Country of ref document: EP