WO2001004052A1 - Verfahren zur aufbereitung von salzsole und alkalihalogenide, erhalten aus einem verfahren zur aufbereitung von salzsole - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung von salzsole und alkalihalogenide, erhalten aus einem verfahren zur aufbereitung von salzsole Download PDF

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
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    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption

Definitions

  • the present invention relates to processes for the treatment of brine and alkali halide (s) which are obtained by processes for the treatment of brine.
  • the brine is aerated intensively, whereby iron and manganese are precipitated as insoluble hydroxides. Calcium and magnesium are also separated in the form of their carbonates.
  • the brine is heated to approximately 80 ° C and lime milk is added. Then CaS0 4 or CaS0 4 .l / 2 H 2 0 and Mg (OH) 2 separate .
  • the lime soda cleaning should be mentioned in particular, which causes magnesium to precipitate completely as Mg (OH) 2 and sulfate is partially precipitated as CaS0 4 .
  • the soda constituent leads to the separation of calcium as CaC0 3 .
  • sulfate-rich and calcium-poor brines make it possible to precipitate 4 m of the brine due to the high sulfate content of the mother liquor CaS0, while Mg (OH) 2 can also be precipitated by adding additional lime, for example.
  • the precipitated impurities can be removed from the brine cleaned in this way by letting them settle or also by means of filters.
  • thermal processes for recycling eg freezing out of the sodium sulfate, subsequent extraction of NaCl by evaporating the reduced sulfate solution and extraction of the potassium chloride by final cooling
  • membrane separation methods are used as far as this is technically possible. Examples include reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration and microfiltration, with the effective pressure between retentate and permeate being the driving force in the separation process in all of the above-mentioned separation processes.
  • nanofiltration membranes used according to US 5587083 have only slight membrane pressure retention coefficients for the monovalent ions Na * and Cl " , so that the respective sodium chloride concentrations in the permeate and retentate are comparable to those in the starting brine solution.
  • US 5587083 thus provides for nanofiltration steps for the extensive elimination of divalent ions, in particular sulfate anions, to be introduced into the process as a measure for removing impurities prior to the crystallization of the salt, for example NaCl.
  • divalent ions are removed from the brine before crystallization, and it is also possible to dispense with precipitants, such as barium chloride, for the precipitation of sulfate anions.
  • precipitants such as barium chloride
  • such a procedure proves to be particularly useful at high Calcium concentrations in the starting brine solutions as disadvantageous.
  • the by-products obtained in the process such as the mother liquor, are not used in US 5587083 for any useful process-specific recycling, but the mother liquors in particular represent a serious ecological problem in brine processing.
  • alkali halide in particular NaCl
  • s alkali halide
  • a method according to the invention thus ensures, for example, the cost-effective production of high-purity alkali halides, in particular NaCl.
  • the mother liquor obtained after the one- or multi-stage evaporation step (b) is separated into retentate and permeate by a nanofiltration step (c).
  • the nanofiltration membranes used in accordance with the invention allow the constituents of the mother liquor to be separated into a retentate with an increased concentration of divalent ions, in the present case in particular sulfate anions, and into a permeate.
  • the characteristic ion selectivities of nanofiltration membranes are due to different solution and transport behavior of the hydrated ions in the active membrane structure.
  • the characteristic diffusion behavior of the respective ions depends on their specific mobilities.
  • B. of their size m the respective solution systems.
  • Monovalent ions permeate much more easily than polyvalent ions due to their smaller size in the hydrated state.
  • the permeability of a nanofiltration membrane increases for anions, for example in the order carbonate, sulfate, hydroxide, chloride, nitrate.
  • Divalent ions such as e.g. B. carbonate and sulfate ions are therefore retained more by the membrane than monovalent ions, such as Chloride anions.
  • Nanofiltration membranes that can be used for the present invention are e.g. the membranes DESAL-5
  • NF-40 and NF-40HF membranes (FilmTee Corp., Mmneapolis, Minnesota, USA), SO- 600 membrane, (Toray, Japan) and NTR-
  • the retentate with the increased concentrations of divalent anions, in particular sulfate anions, is now added to the crude brine as a precipitation agent in process step (d).
  • the undesired calcium constituents of the crude brine can be separated off as calcium sulfates in this way.
  • one or more further (s) precipitation agents are added to the brine before, during or after the precipitation step (a) according to the invention. If, for example, there is an increased magnesium concentration in the raw brine, an additional lime addition would be advantageous for the separation of Mg (OH) 2 . Following the Mg (OH) 2 precipitation, the retentate with its typically high sulfate content can then advantageously be fed in to separate out calcium sulfate.
  • the permeate separated off according to process step (c) can either be fed to at least one further nanofiltration or else to one or more evaporation tendons with possibly one or more subsequent and / or intermediate nanofiltration step (s). In this way, a further reduction in the concentration of divalent anions, in particular sulfatamones, can be achieved.
  • the permeate obtained after one or more nanofiltration steps which is characterized by a high concentration of Na + , K + , Cl " and / or Br "
  • the permeate can be passed through one or more evaporation plants and evaporated there.
  • sodium and / or potassium chloride in particular sodium chloride first and then Potassium chloride, obtained by conventional crystallization.
  • an unusually high salt yield can be achieved by the process according to the invention.
  • the method according to the invention allows the sulfate anions to be separated as far as possible with the aid of the nanofiltration step (s), and salt extraction from the permeate (ie a secondary product of the mother liquor) - outside the main circuit of the method according to the invention. Yields of monovalent salts of more than 95%, in particular of more than 98% of the concentration of monovalent ions in the crude salt solution are thus ensured by the process according to the invention.
  • the by-products eg vapors, condensate
  • the by-products eg vapors, condensate
  • the filtered mother liquors ie the permeate
  • the permeate can, for example, typically between 0.01 and 0.001 mol Na 2 SO 4 / kg H 2 0, preferably between 0.008 and 0.003 Na 2 SO 4 / kg H 2 0, and between 0.1 and 0.9 mol KCl / kg H 2 0 included.
  • NaCl can thus be obtained from this permeate by evaporation by concentrating this permeate up to a KCl content of up to a maximum of 5.5 mol / kg H 2 O. Even after this evaporation, the Na 2 SO 4 concentration with values between 0.1 and 0.01 mol / kg H 2 0 is still clearly below the crystallization limit of approx.
  • the method according to the invention is also extremely advantageous at the same time because it solves the ecological problem of the disposal of the mother liquors which arise during the brine processing.
  • the mother liquors formed in the main circuit after the evaporation step (s) are either kept in circulation as a retentate or are fed to the further evaporation as permeate by the separation step (c). Due to the low proportion of foreign ions in the permeate, in particular due to its low sulfate ion concentration, there are only extremely small amounts of mother liquors which have to be disposed of. In the ideal case, ie with process-optimized process management, the formation of mother liquors is completely avoided.
  • the nanofiltration step guarantees a membrane retention coefficient R of 90 90% for sulfate anions
  • the degree of separation varying with the sulfate anion concentration and the pressure applied for the separation.
  • Methods which ensure the sulfate separation in the context of nanofiltration with a membrane retention coefficient of 95 95% are particularly preferred.
  • the membrane retention coefficient for monovalent anions for example for chloride anions, is typically between 0 and 20%, preferably between 0 and 10% and particularly preferably between 0 and 5%.
  • the mother liquor can be changed before the nanofiltration step (s) by adding brine with respect to its anion concentrations, in particular with regard to its sulfate anion concentrations.
  • Salt brine will regularly be the salt brine pretreated according to process step (a), that is to say the pure brine resulting after the precipitation step.
  • process step (a) that is to say the pure brine resulting after the precipitation step.
  • raw salt brine is also conceivable.
  • vapors can also be fed from the evaporation plant (s) to the mother liquor prior to its nanofiltration.
  • the condensate from the evaporation stage (s) can also be added to the mother liquor.
  • the inflow of the aforementioned by-products of the brine treatment to the mother liquor can be adjusted.
  • the aforementioned components can be mixed with the mother liquor to be filtered either individually or in any combination (e.g. brine and condensate).
  • e.g. brine and condensate e.g. brine and condensate
  • either only condensate or pure brine is fed to the mother liquor to be treated.
  • the components mother liquor and condensate preferably have a mixing ratio (weight) of 10: 1 to 10: 3, particularly preferably 10: 1 to 10: 1.5.
  • the mixing ratio is preferably 10: 3 to 10: 5.5, particularly preferably 10: 4 to 10: 5.
  • the method according to the invention is used to prepare crude salt brines for the production of alkali halides which crystallize out in one or more evaporation plants.
  • the process according to the invention is very particularly preferred if it is used to obtain sodium and / or potassium chloride for use as table salt, cattle salt, road salt or as a starting material for other sodium compounds or as a preservative.
  • High-purity NaCl, produced by the process according to the invention, can also be used in pharmaceutical applications. It is particularly preferred to conduct the main circuit of the process according to the invention in such a way that essentially pure or high-purity sodium chloride crystallizes out in the evaporation plants of the main circuit.
  • A is very particularly preferred Process according to the invention which enables sodium chloride to be obtained with a degree of purity above 95%, in particular above 99%, especially above 99.9%. According to the invention, this is ensured, inter alia, by the retentate having a low level of potassium and bromide after the nanofiltration. Due to the circulation of the process according to the invention, the potassium content in the pure brine or in the salt from the first evaporator in the main circuit drops by at least 40%, preferably by at least 45% and particularly preferably by at least 50%. It applies to bromide that in pure brine or in the salt from the main circuit, its concentrations are preferably reduced by at least 50%, in particular by at least 55%.
  • the method according to the invention is particularly advantageous when solutions are subjected to a nanofiltration step whose concentrations of inorganic salts are close to the saturation limit.
  • Such solution systems are in particular present according to the invention after the brine has been evaporated according to process step (b), after which very high chloride ion concentrations occur in the mother liquor.
  • the process according to the invention ensures that such highly concentrated solution systems can also be separated into permeate and retentate using nanofiltration methods, so that, for example, the isolated recycling of sulfate anions in the retentate to the crude brine is possible.
  • the substrate is evaporated in the evaporator at temperatures of approx. 130 ° C.
  • the admixture has a temperature between 30 and 50 ° C, typically about 40 °.
  • the saturation limits for Na 2 S0 4 are approx. 0.6 mol Na 2 S0 4 / kg H 2 0, for KCl approx. 1.2 mol KCl / kg H 2 0 and for NaCl approx 5 mol / kg H 2 0.
  • the feed resolution is saturated with NaCl in the range from 65% to 95%, typically between 75% and 90%. For Na 2 So 4 , a degree of saturation in the range of 60 to
  • concentrations of KC1 in the feed resolution are between 70% and 100% of the saturation limit. Typically, however, there are still shifts in concentration directly at the filtration membrane compared to the ion concentrations in the admixture.
  • the process according to the invention can preferably also be used to ensure the permeation of bromide ions present in the mother liquor in process step (c).
  • a suitable choice of parameters e.g. B. the sulfate anion concentration, even allows the diffusion of bromide ions through the membrane against the concentration gradient thereof as a result of the specific potential conditions on the membrane.
  • the process according to the invention therefore ensures a reduction in the bromide ion concentration in the retentate even in the event that the chloride concentration in the mother liquor clearly exceeds the bromide concentration, e.g. B. 10 times, preferably at least 20 times, and particularly preferably at least 80 times.
  • alkali halide (s) which are obtained with the aid of a process according to the invention.
  • alkali halide (s) is (are) the product of a process in which
  • the mother liquor occurring in (b) is separated into retentate and permeate by nanofiltration, where (d) the retentate is used as a precipitation agent in (a), part of the present invention.
  • the alkali halide (s) are removed from the evaporation system (s).
  • the alkali (s) lihalide (s) obtained according to the invention um
  • FIG. 1 shows schematically the material flows in a process with dilution of the mother liquor by condensate and 90% sulfate recycling.
  • the influences of mother liquor or condensate for nanofiltration and the outflows of retentate or permeate after the nanofiltration step with their respective ion concentrations are emphasized.
  • FIG. 1 summarizes the result of the first exemplary embodiment.
  • Figure 2 shows schematically the material flows in a process with dilution of the mother liquor by pure brine and 80% sulfate recycling. The influences of mother liquor or pure brine for nanofiltration and the outflows of retentate or permeate after the nanofiltration step with their respective ion concentrations are emphasized.
  • Figure 2 summarizes the result of the second embodiment.
  • FIG 3 shows in the form of a flow diagram in an exemplary form the implementation of the method according to the invention.
  • the raw brine is first prepared in a 1st precipitation step, in which its magnesium as Mg (OH) 2 and Ca are precipitated as CaS0 4 .
  • the precipitating agents used are burnt lime (CaO), which contains the sparingly soluble magnesium hydroxide as lime milk in aqueous solution, and sulfate, which is contained in the retentate stream (after passage of the nanofiltration membrane).
  • the crude brine prepared in this way is removed in a subsequent second precipitation step from remaining Ca by introducing flue gas / CO 2 and / or adding Na 2 C0 3 freed. This fails as CaC0 3 .
  • the substrate is referred to as a remsole.
  • the pure brine can now either be introduced into one or more evaporators, typically 1 to 6, especially 1 to 3 evaporators, or else used to dilute the mother liquor.
  • the evaporators can be all models that are familiar to the person skilled in the field of brine processing. Installed alkali halide, in particular NaCl, can be removed from the evaporator (s).
  • mother liquor occurs as an ecologically questionable by-product of the evaporation process, which typically contains sodium and chloride, as well as sulfate, potassium and bromide, which has not crystallized out.
  • this mother liquor is mixed with Remsole or condensate (not shown) m quantities optimized with regard to the process control.
  • Remsole or condensate (not shown) m quantities optimized with regard to the process control.
  • This mixture which is still at the saturation limit for inorganic salts, is separated on a nanofiltration membrane in such a way that a retentate stream, in which the sulfate constituents have remained almost completely, and a permeate stream are formed.
  • the permeate stream is fed to one or more evaporators in order to allow alkali halides still remaining to crystallize out there.
  • the mother liquor which is always present and ecologically problematic according to the prior art is largely recycled for recycling.
  • FIG. 4 shows an example of the inflows and outflows when carrying out the process according to the invention in large-scale use.
  • the inserted table in FIG. 4 shows the salt quality which arises in the main circuit in the evaporator VI, comparatively when the process is carried out with or without a nanofiltration step (ion concentration in mg / kg). This shows that the nanofiltration step leads to an approximately 50% reduction in K or Br in the salt from VI.
  • the first exemplary embodiment of the method according to the invention represents a process control with dilution of the mother liquor by condensate and 90% sulfate recycling.
  • the continuous nanofiltration process resulted in a separation of the mixture of 11.4 kg / h into a retentate flow of 7.6 kg / h and a permeate flow of 3.8 kg / h.
  • the permeate had the following concentrations: 0.655 g Br / kg, 0.5 g sulfate / kg, 19.4 g K / kg and 180.9 g NaCl / kg.
  • the retentate contained 0.61 g Br / kg, 54.1 g sulfate / kg, 21.6 g K / kg and 182.9 g NaCl / kg.
  • the permeate was then fed to further processing and discharged from the salt extraction process. On the other hand, the retirement was returned to the raw tolerance cleaning according to process step (d) as a precipitation agent (FIG. 1).
  • the present exemplary embodiment thus shows that the process according to the invention provides almost the entire sulfate content of the mother liquor as a precipitation agent for the brine cleaning by virtue of the circulation.
  • Already recycling 90% of the sulfate dissolved in the mother liquor leads to 65% of the otherwise the required amount of soda can be saved.
  • the circulation also reduces the
  • the second exemplary embodiment represents the method according to the invention for a process control with Remsole dilution of the mother liquor and 80% sulfate recycling.
  • the continuous nanofiltration process resulted in a separation of the mixture of 14.2 kg / h into a retentate flow of 10.6 kg / h and a permeate flow of 3.6 kg / h.
  • the permeate had the following concentrations: 0.578 g Br / kg, 0.4 g sulfate / kg, 16.7 g K / kg and 221 g NaCl / kg.
  • the permeate was now removed from the salt extraction process and fed to further processing.
  • the retentate contained 0.53 g Br / kg, 37.4 g sulfate / kg, 18.5 g K / kg and 223.4 g NaCl / kg.
  • the retentate now became a brine as a precipitation agent returned according to process step (d) and the process cycle is closed to this extent (FIG. 2).
  • the present exemplary embodiment thus shows that the sulfate can be almost completely separated from the mother liquor by the process according to the invention and can be recycled into the treatment process as a precipitation agent.
  • the sulfate can be almost completely separated from the mother liquor by the process according to the invention and can be recycled into the treatment process as a precipitation agent.
  • the circulation reduces the potassium content of the Remsole by at least 50% and the bromide content by at least 55%. As a result, a significant improvement in the salt jelly can be achieved.
  • an annex to the application is attached, which describes in detail the process control on the basis of an exemplary embodiment of the present invention.
  • the annex is part of the disclosure of the teaching according to the invention.
  • the raw brine entering the process must be analyzed and the composition found entered in the program.
  • Mass flow (kg / h) Konze ⁇ tration (g) * mass of crude brine (t / h)
  • the density in the precipitation tank was fixed at 1.210 kg / 1 (corresponds to the density of raw brine and recycled mother liquor or retentate weighted with the quantities).
  • the program now calculates the mass flow entering the precipitation tank per hour:
  • the calcium oxide dissolves completely and forms calcium hydroxide, which completely dissociates in the concentration range at hand.
  • Precipitation reagents The mass flow of Mg was therefore taken over by the raw brine analysis.
  • Ca (kg / h) Caaus RS (kg / h) + Caaus ML (kgh) + CaO tot. (kgh) * ⁇ ß)
  • Sulphate comes from raw brine and mother liquor - a simple sum of mass flows.
  • OH (kg / h) OHausML (kg / h) + CaO tot . * 2 * MM0H - HCO3 ausRS * MM0H
  • Carbonate comes from the recycled mother liquor or is formed from reaction 2 from hydrogen carbonate:
  • CO3 (kg / h) CO3aus ML (kgh) + HCO3ausRS (kg / h) * MMvonC03 (5)
  • H2O (kg / h) H2O v.RS + H2O v.ML-CaOges. *
  • Reaction 3 uses exactly twice as many hydroxyl ions as Mg 2+ ions precipitate.
  • the product of the precipitation reaction 3 is Mg (OH) 2 , which can be found in the sludge of this precipitation stage.
  • Mg (OH) 2 (kg / h) (Mg before - Mg after) * MM from Mg (OH) 2 (g)
  • the desired Ca concentration after plastering is to be specified as a process parameter.
  • This somewhat unwieldy parameter which is very useful for further calculations, indirectly influences the amount of sulfate to be returned with the mother liquor and the sodium carbonate consumption of the second precipitation stage.
  • a higher desired Ca concentration after gypsum precipitation leads to higher sodium carbonate consumption, but not that much sulfate has to be returned to the first precipitation stage. This also means that less mother liquor has to be returned.
  • the mother liquor which is rich in impurities, causes a significant deterioration in the salt quality.
  • the corresponding concentration of sulfate after gypsum precipitation is calculated using the solubility product of gypsum (1800 mmol 2 / l 2 ). The concentrations are converted into mass flows.
  • Mass flow (kg / h) conc. (Mmol / l) * total mass TM precipitation container (t / h) * MM (g / mol)
  • the entire sludge of the 1st precipitation stage is composed of Mg (OH) 2 , CaC0 3 and CaS0 4 * 2H 2 0 and is determined by adding its components.
  • Mass flow at CaO (kg h) mass flow at Mg (kg / h) * - - - (14)
  • Precipitation level and is deducted with this.
  • This quantity can be set as a process parameter (currently set to 2.5 t / h).
  • the rest of the semi-pure brine continues and reaches the 2nd precipitation stage.
  • the aim of the 2nd precipitation stage is to remove residual Ca from the semi-pure brine.
  • the Ca is precipitated with C0 2 and Na 2 C0 3 as CaC0 3 .
  • Ca is precipitated from the strongly alkaline semi-pure brine by introducing C0 2 .
  • the production of C0 2 does not cause any
  • the density of the pure brine leaving the 2nd precipitation tank is 1.205 kg / 1 (process parameter; based on the pure salt brine analysis from 1996).
  • the amount of pure brine (RS) is calculated according to a material balance as follows:
  • the OH " concentration in the pure brine is 0.059 g / l (process parameters; based on the pure salt average analysis of 1996).
  • the mass flow of OH " can be calculated from this in analogy to equation (1). This value corresponds to the value after precipitation with C0 2 .
  • H2O (kg / h) H2O in semi-pure brine (kg / h) + ⁇ m (OH) (kg / h) * molar mass of H2O (g / mol) (2Q)
  • CaC03 fke M ( ⁇ (OH) (kg / h) * MM v. CaC03 (g / mol) ' ( Ca ) (W ⁇ MV - CaCQ3 ( ⁇ ' 1 & M 2 MM v. OH (g / mol) MM v.Ca (g / mol)
  • the evaporator calculation is based on the evaporator
  • Sulfate concentration is 31.75 g / 1 (process parameters).
  • concentration factor that is very important for the evaporators is defined as: r sulfate in ML V4 (g / 1)
  • the mother liquor leaves the evaporator 4 with a saturation concentration of 300 g NaCl per kg H 2 0
  • the amount of salt transported with this mother liquor is 30% of the amount of water transported.
  • salt yield the total amount of salt that crystallizes out in all evaporators. This total amount is divided between the individual evaporators via the evaporation components (see below). Material balances across the individual evaporators result in the remaining salt amounts in the respective mother liquor.
  • Evaporation (t / h) pure brine (t / h) - total - salt (th) - ML V4 (t / h) ( 2 8)
  • the evaporation rates of each individual evaporator are calculated using the evaporation rates to be specified as process parameters: (29)
  • Evaporation 1st evaporator (th) G ⁇ am t evaporation mg (t / h) * Evaporation fraction 1st evaporator (%)
  • the amount of NaCl is reduced by the NaCl in the crystallized salt.
  • the chloride removed from the solution is calculated from the precipitated NaCl using the molar mass ratio.
  • the amount of H 2 0 is reduced by the evaporation.
  • the concentrations of the dissolved substances in g / kg are calculated from the mass flows.
  • the content of K, S0 4 and Br in the salt is proportional to the concentrations of these ions in the mother liquor.
  • the proportionality factors are process parameters to be specified.
  • K in salt K in mother liquor (g / kg) * Prop. Factor (K-ML / salt) (33)
  • the concentrations of K, S0 4 and Br after washing in the centrifuge are also calculated. This is done using proportionality factors, which are to be specified as process parameters. , e,,, ",,”, K in salt before washing (mg / kg)
  • the other evaporators are calculated in the same way as evaporator 1.
  • the program is of course not based on the pure brine, but on the mother liquors of the previous evaporators.
  • the overall evaporator statistics are used again.
  • the amount of mother liquor discharged or recycled and thus the proportion of recycle is determined by the mass flow of sulfate to be recycled. Much of the sulfate has to be recycled in order to precipitate the maximum amount of gypsum in the precipitation stages and therefore to achieve minimal chemical consumption (sodium carbonate).
  • the mass flow of sulfate to be recycled is to be specified as a process parameter.
  • Recirculation rate (%) Re g efiihrtes S04 ⁇ WQ * 00 n ⁇
  • the composition of the removed and returned mother liquor is exactly the same as in the total mother liquor (ML V4).
  • the restraints are regarded as constant.
  • the mass flow of returned retentate is calculated from:
  • permeate (t / h) mother liquor (t / h) - retentate (t / h) (39)
  • the density of the retentate was equated to the density of the mother liquor.
  • Mass flow (kg / h) concentration (g / kg) * mass flow of retentate (t / h) (41)
  • the concentration of water in the retentate was equated to the concentration of water in the feed.
  • the Mass flows of the individual substances in the permeate are the difference between the mass flows in the feed and in the retentate. They will with
  • Equation (32) converted into concentrations.
  • the retentate of this stage like the recycled mother liquor, is returned to the 1st precipitation tank in the process without nanofiltration and all the values in the program are iteratively recalculated until the values remain constant.
  • the permeate is discharged and the salt qualities improve significantly.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole zur Gewinnung von Alkalihalogenid(en), das dadurch gekennzeichnet ist, dass (a) zweiwertige Kationen durch einen oder mehrere Fällungsschritte aus der Salzsole abgeschieden werden, (b) die gemäss (a) vorbehandelte Salzsole einer Ein- oder Mehrstufenverdampfung unterzogen wird, (c) die bei (b) auftretende Mutterlauge durch Nanofiltration in Retentat und Permeat aufgetrennt wird, wobei (d) das Retentat als Fällungsagens bei (a) eingesetzt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Alkalihalogenid(e), die aus einem Verfahren mit den vorgenannten Verfahrensschritten (a) bis (d) erhalten werden.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole und Alkalihalogenide, erhalten aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole sowie Alkalihalogenid (e) , die durch Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole erhalten werden.
Aus der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole mit dem Ziel der Anreicherung von Alka- lihalogeniden, insbesondere Natriumchlorid, bekannt. Wenn reines Siedesalz gewonnen werden soll, müssen - je nach Zusammensetzung des Salzlagers - die Nebenbestandteile der Sole entfernt werden. Insbesondere werden in der Literatur Wege aufgezeigt, die unerwünschten Sulfat- und Carbonatsalze aus der Sole abzutrennen. Hierbei werden Oxidations-, Kälkungs- und chemische Reinigungsmethoden unterschieden .
Bei der Oxidationsmethode wird die Sole intensiv belüf- tet, wodurch Eisen und Mangan als unlösliche Hydroxide ausgefällt werden. Auch Calcium und Magnesium werden m Form ihrer Carbonate abgeschieden.
Bei der Kälkungsmethode wird die Sole auf ungefähr 80°C erwärmt und Kalkmilch hinzugefügt . Es scheiden sich dann CaS04 bzw. CaS04.l/2 H20 und Mg (OH) 2 ab.
Unter den chemischen Reinigungsmethoden ist insbesondere die Kalksodareinigung zu erwähnen, die bewirkt, daß Magnesium vollständig als Mg (OH) 2 ausgefällt und Sulfat teilweise als CaS04 niedergeschlagen wird. Der Sodabe- standteil führt zu einer Abscheidung von Calcium als CaC03. Weiterhin wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, die bei Verwendung von Eindampfanlagen anfallende Mutter- lauge als Fällungsagens nutzbar zu machen. Insbesondere sulfatreiche und calciumarme Solen erlauben es, durch den hohen Sulfatgehalt der Mutterlauge CaS04 m der Sole auszufällen, während durch zusätzliche Kalkzugabe beispielsweise darüber hinaus Mg (OH) 2 niedergeschlagen werden kann.
Die ausgefällten Verunreinigungen können durch Absitzenlassen oder auch durch Filter von der insoweit gereinigten Sole entfernt werden.
In der Literatur finden sich weiterhin zahlreiche Zitate, die sich mit dem Verdampfen des Wassers aus der gereinigten Sole, dem sogenannten Eindampfen der Sole, befassen. Neben der schon seit längerem bekannten Verwendung offener Pfannen kann die Verdampfung auch unter Verwendung von mehrstufigen Verdampfungsanlagen ausgeführt werden, wobei m diesem Fall eine bessere Ausnutzung des Heizdampfes erzielt wird. Dies wird dadurch möglich, daß Brüden vom ersten Verdampfer zur Erhitzung des zweiten Verdampfers bzw. Brüden des zweiten Verdampfers zur Erhitzung des dritten Verdampfers eingesetzt werden. Gleich- oder Gegenstrombetrieb ist vorstellbar.
Die vorgenannten Verfahren weisen jedoch den Nacnteil auf, daß entweder erhebliche Mengen an Fällungsmitteln dem Aufbereitungsprozeß zugeführt werden müssen oder - im Falle der direkten Verwendung der Mutterlauge - etwaige Salzverunreinigungen, vor allem Kalium und Bromid, gleichfalls m die aufzubereitende Salzsole und somit spater m die Verdampfungsanlagen zurückgeführt werden. Derartige Verunreinigungen beeinträchtigen schließlich die Qualität des m den Verdampfern auskristallisierenden Salzes .
Um einen hohen Reinheitsgrad bei den auskristallisierenden Salzen zu erreichen, wird im Stand der Technik die Abtrennung von Sulfationen aus Salzsole oder Mutterlauge behandelt. Dabei wird insbesondere auf den Einsatz von Ionenaustauschern zur Abtrennung von Sulfatanionen abgestellt (japanische Druckschrift 04321514-A, japanische Druckschrift 04338110-A, japanische Druckschrift 04334553, US 4556463, US 304415677). Die m den vorgenannten Druckschriften beschriebenen Ionenaustauschver- fahren zur weitestgehenden Reduktion der Sulfatamonen- konzentration sind jedoch insoweit von Nachteil, als erhebliche Kosten durch die Bereitstellung der Ionenaustauscher (z.B. der Ionenaustauscherharze) auftreten, so daß eine wirtschaf lich sinnvolle Verfahrensführung nicht möglich ist.
Wegen der hohen Kosten sind auch thermische Verfahren zur Verwertung (z.B. Ausfrieren des Natriumsulfats, anschließende Gewinnung von NaCl durch Eindampfen der sulfatredu- zierten Lösung und Gewinnung des Kaliumchlorids durch abschließende Kühlung) der Mutterlauge m praxi ausgeschlossen. Um aus wirtschaftlichen Gründen Phasen- oder Druckänderungen vermeiden zu können, werden Membrantrennmethoden eingesetzt, soweit dies technisch möglich ist. Beispielhaft zu erwähnen wären die Umkehrosmose, Nanofiltration, Ultraflltration und Mikroflltration, wobei bei allen vorgenannten Trennverfahren der wirksame Druck zwischen Retentat und Permeat die treibende Kraft im Trennprozeß darstellt .
In der Druckschrift US 5587083 werden Nanoflltrationsver- fahren zur Aufreinigung konzentrierter wäßriger Salzlösungen, insbesondere auch zur Beseitigung von Sulfatamo- nen aus Solelosungen, vorgeschlagen. Dabei wurde festgestellt, daß die eingesetzten Nanofiltrationsmembranen Membranruckhaltekoefflzienten (bestimmt durch die Gleichung R=1-CD/CR, wobei Cp für die Konzentration der betrachteten Komponente im Permeat und CR für die Konzentration der betrachteten Komponente im Retentat stehen) für Sulfatanionen oberhalb von 95% aufweisen. Im Ergebnis führt dies zu Sulfatanionenkonzentrationen im Permeat, die auf weniger als 1/20 der Sulfatanionenkonzentration in der Ausgangssole erniedrigt sind. Dagegen weisen die gemäß US 5587083 eingesetzten Nanofiltrationsmembranen nur geringfügige Membranruckhaltekoeffizienten für die einwertigen Ionen Na* und Cl" auf, so daß die jeweiligen Natπumchloridkonzentrationen im Permeat und Retentat mit jener in der Ausgangssolelösung vergleichbar sind.
Die Lehre der US 5587083 sieht somit vor, Nanoflltrati- onsschritte zur weitgehenden Elimimerung von zweiwertigen Ionen, insbesondere Sulfatanionen, als Maßnahme zur Beseitigung von Verunreinigungen vor der Kristallisation des Salzes, z.B. NaCl , in den Verfahrensprozeß einzufügen. Hierdurch werden zwar zweiwertige Ionen aus der Sole vor der Kristallisation entfernt, und es kann auch auf Fällungsmittel, wie z.B. Bariumchlorid, zur Fällung von Sulfatanionen verzichtet werden. Allerdings erweist sich eine derartige Vorgehensweise insbesondere bei hohen Calciumkonzentrationen in den Ausgangssolelösungen als nachteilig. Darüber hinaus werden die im Verfahrensprozeß anfallenden Nebenprodukte, wie z.B. die Mutterlauge, in der US 5587083 keiner sinnvollen verfahrensspezifischen Verwertung zugeführt, insbesondere die Mutterlaugen stellen aber ein ernsthaftes ökologisches Problem bei der Soleaufbereitung dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Beach- tung des Kreislauf rinzips , Verfahren bereitzustellen, bei denen Nebenprodukte der Soleaufbereitung, insbesondere zweiwertige Anionen, als Fällungsmittel zur Reinigung von Rohsole nutzbar gemacht werden, wobei gleichzeitig sowohl eine hohe Salzausbeute , die Abscheidung uner- wünschter Rohsolebestandteile als auch die Vermeidung ökologisch bedenklicher Nebenprodukte erreicht werden soll. Insbesondere ist es daher auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch selektive Trennverfahren zu verhindern, daß sich unerwünschte Salzverunreinigungen in den der Kristallisation von z.B. NaCl dienenden Verdampfern akkumulieren. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Alkalihalogenid (e) , insbesondere NaCl , bereitzustellen, das (die) sich durch einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen auszeichnen und gleichzei- tig durch ein aufgrund optimaler Ausnutzung von verfah- rensspezifischen Nebenprodukten kostengünstiges, dem Kreislaufprinzip unterliegendes Verfahren erhalten werden.
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. durch Verfahrensprodukte nach Anspruch 11.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren offenbart, das vor- sieht, daß
(a) zweiwertige Kationen durch einen oder mehrere Fällungsschritte aus der Salzsole abgeschieden werden, (b) die gemäß (a) vorbehandelte Salzsole einer Ein- oder
Mehrstufenverdampfung unterzogen wird,
(c) die bei (b) auftretende Mutterlauge durch Nanofiltration in Retentat und Permeat aufgetrennt wird, wobei
(d) das Retentat als Fällungsagens bei (a) eingesetzt wird.
Damit wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren in effi- zienter Weise etwa die kostengünstige Herstellung hochreiner Alkalihalogenide, insbesondere von NaCl, sichergestellt. Die nach dem ein- oder mehrstufigen Verdampfungsschritt (b) erhaltene Mutterlauge wird durch einen Nano- filtrationsschritt (c) in Retentat und Permeat aufge- trennt. Die in erfindungsgemäßer Weise eingesetzten Nano- filtrationsmembranen erlauben, die Bestandteile der Mutterlauge in ein Retentat mit einer erhöhten Konzentration an zweiwertigen Ionen, im vorliegenden Fall insbesondere an Sulfatanionen, und in ein Permeat aufzutrennen. Sofern das Erfordernis der Aufrechterhaltung des Donnan- Gleichgewichts erfüllt ist, entsprechen aufgrund der weitgehend ungehinderten Diffusion von einwertigen Ionen deren jeweilige Konzentrationen im Permeat weitgehend auch deren Konzentrationen im Retentat, wobei eine ge- ringfügig unterschiedliche Mobilität von Kalium- und Natriumionen besteht. Typischerweise enthalten die bei den herkömmlichen Eindampfprozessen auftretenden Mutterlaugen hohe Konzentrationen an Natriumsulfat, Kaliumchlorid bzw. Kaliumbromid. Indem die Permeatvolumina die Volumina des Retentatstroms in der Größenordnung übersteigen, kann erreicht werden, daß ein Großteil der einwertigen Ionen aus der Mutterlauge entfernt und damit dem gemäß Verfahrensschritt (d) vorgesehenen Rückfluß des Retentats in die Rohsolelösungen entzogen wird.
Insbesondere ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn jene Inhaltsstoffe der Mutterlauge im Retentatstrom weitestgehend reduziert werden, die Verun- remigungen für das Salz darstellen. So ist beispielsweise weitestgehend zu vermeiden, daß auch Kalium- und/oder Bromidionen im Retentat gemäß Verfahrensschnitt (a) rückgeführt werden. Durch geeignete Wahl von Parametern im Trennschnitt (c) kann die Permeation gewisser, im Retentat nicht erwünschter Ionen sogar gegen deren Konzentrationsgradienten erreicht werden. Dies wäre etwa durch entsprechende Einstellung der Sulfatkonzentration möglich, um die Bromidkonzentration im Permeat zu erhöhen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist somit eine weitere Separierung einwertiger Ionen gewährleistet, die damit wiederum der Verwertung zugänglich sind.
Die charakteristischen Ionenselektivitaten von Nanofll- trationsmembranen sind auf unterschiedliches Losungs- und Transportverhalten der hydratisierten Ionen m der aktiven Membranstruktur zurückzuführen. Das charakteristische Diffusionsverhalten der jeweiligen Ionen ist abhängig von deren spezifischen Mobilitäten, also z. B. von deren Grö- ße m den jeweiligen Losungssystemen. Einwertige Ionen permeieren aufgrund ihrer geringeren Größe im hydratisierten Zustand wesentlich leichter als mehrwertige Ionen. Die Permeabilität einer Nanoflltrationsmembran nimmt für Anionen beispielsweise in der Reihenfolge Carbonat , Sulfat, Hydroxid, Chlorid, Nitrat zu. Zweiwertige Ionen, wie z. B. Carbonat- und Sulfationen, werden demnach stärker von der Membran zurückgehalten als einwertige Ionen, wie z.B. Chloridanionen. Werden jedoch mehrwertige Ionen in den jeweiligen Lösungssystemen an der Anlagerung von Wassermolekülen in die Hydrathüllen gehindert, so hat dies zur Folge, daß diese mehrwertigen Ionen auf Grund ihrer kleineren Hydrathüllen ein erhöhtes Permeationsver- mögen durch die Filtrationsmembran aufweisen. Nanofiltrationsmembranen, die für die vorliegende Erfindung zum Einsatz kommen können, sind z.B. die Membranen DESAL-5
(Osmonics-Desal, Vista, California, USA), NF-70, NF-50,
NF-40 und NF-40HF-Membranen (FilmTee Corp., Mmneapolis, Minnesota, USA) , SO- 600 -Membran, (Toray, Japan) und NTR-
7450 und NTR-7250 -Membranen (Nitto Electric, Japan) .
Das Retentat mit den erhöhten Konzentrationen an zweiwer- tigen Anionen, insbesondere Sulfatanionen, wird nunmehr gemäß Verfahrensschritt (d) als Fällungsagens der Rohsole zugeführt. Insbesondere können auf diesem Weg die unerwünschten Calciumbestandteile der Rohsole als Calciumsul- fate abgeschieden werden. Denkbar ist weiterhin auch, daß - abhangig von der Zusammensetzung der Rohsole - ein oder mehrere weitere (s) Fallungsagenz den) vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen Fällungsschritt (a) der Sole hinzugefugt werden. Sollte etwa eine erhöhte Magnesiumkonzentration m der Rohsole vorhanden sein, wäre eine zusätzliche Kalkzugabe zur Abscheidung von Mg (OH) 2 vorteilhaft. Im Anschluß an die Mg (OH) 2-Fallung kann dann vorteilhafterweise das Retentat mit seinem -typischerweise hohen Sulfatanteil zur Abscheidung von Calciumsulfat zugeleitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgema- ßen Verfahrens kann das gemäß Verfahrensschritt (c) abgetrennte Permeat entweder mindestens einer weiteren Nanofiltration oder aber einem oder mehreren Eindampfsehnt - ten mit ggf. einem oder mehreren nach- und/oder zwischengeschalteten Nanoflltrationsschritt (en) zugeführt werden. Auf diese Weise kann eine weitere Reduzierung der Konzentration an zweiwertigen Anionen, insbesondere Sulfatamo- nen, erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das nach einem oder mehreren Nanoflltrationsschritten erhaltene Permeat, das sich durch hohe Konzentration an Na+, K+, Cl" und/oder Br" auszeichnet, weiterbehandelt werden. So etwa kann das Permeat durch einen oder mehrere Verdampfungsanlagen durchgeleitet werden und dort eingedampft werden. Hierbei wird z.B. Natrium- und/oder Kali- umchloπd, insbesondere zunächst Natπumchlorid und dann Kaliumchloπd, durch konventionelles Auskristallisieren gewonnen. Auf diese Weise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine ungewöhnlich hohe Salzausbeute erzielt werden. Mit Hilfe dieser bevorzugten Ausführungsform mit dem Ziel der zusätzlichen Salzgewinnung aus dem Permeat ist eine optimale Verwertung der noch m der Mutterlauge befindlichen monovalenten Ionen gewährleistet. Wahrend also nach dem Stand der Technik die Gewinnung von beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid durch die m der Mutterlauge vorhandene erhöhte Sulfatkonzentration gestört wäre, erlaubt das erfmdungsgemaße Verfahren durch eine weitestgehende Abscheidung der Sulfatanionen mit Hilfe des/der Nanoflltrationsschritts/e auch die Salzgewinnung aus dem Permeat (also einem Folgeprodukt der Mut- terlauge) - außerhalb des Hauptkreislaufs des erfindungs- gemaßen Verfahrens. Ausbeuten an monovalenten Salzen von mehr als 95%, insbesondere von mehr als 98% der Konzentration an monovalenten Ionen m der Rohsalzlosung sind damit durch das erfindungsgemäße Verfahren sicherge- stellt. Darüber hinaus stehen auch die wahrend der Verdampfung der filtrierten Mutterlaugen, also des Permeats, anfallenden Nebenprodukte (z.B. Brüden, Kondensat) einer Weiterverwertung, ggf. im Hauptkreislauf des erfmdungs- gemäßen Verfahrens, offen.
Nach der Nanofiltration kann das Permeat beispielsweise typischerweise zwischen 0,01 und 0,001 mol Na2S04/kg H20, bevorzugt zwischen 0,008 und 0,003 Na2S04/kg H20, und zwischen 0,1 und 0,9 mol KCl/kg H20 enthalten. Damit kann aus diesem Permeat NaCl durch Verdampfen gewonnen werden, indem dieses Permeat bis zu einem KCl-Gehalt von bis maximal 5,5 mol/kg H20 aufkonzentriert wird. Auch nach diesem Eindampfen liegt die Na2S04-Konzentratιon mit Werten zwischen 0,1 und 0,01 mol/kg H20 noch deutlich unterhalb der Kristallisationsgrenze von ca. 0,2 mol/kg H20, so daß ein Auskristallisieren von Na2S04 nicht zu befurchten ist. Im Ergebnis bedeutet dies, daß im ersten Durchlauf aus 1 t Mutterlauge mindestens 130 kg NaCl, vorzugsweise minde- stens 150 kg NaCl, und mindestens 15 kg, vorzugsweise mindestens 20 kg KC1, gewonnen werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichzeitig auch des- halb äußerst vorteilhaft, weil es das ökologische Problem der Entsorgung der Mutterlaugen, die bei der Soleaufbereitung anfallen, löst. Die nach dem (den) Verdampfungsschritt (en) im Hauptkreislauf entstehenden Mutterlaugen werden durch den Trennschritt (c) entweder als Retentat stets im Kreislauf gehalten oder als Permeat weiterer Verdampfung zugeführt . Durch den im Permeat geringen Fremdionenanteil, insbesondere durch dessen niedrige Sulfationenbelastung, ergeben sich nur äußerst geringe Mengen an Mutterlaugen, die der Entsorgung zugeleitet werden müssen. Im Idealfall, also bei prozeßoptimierter Verfah- rensführung, wird die Entstehung von Mutterlaugen völlig vermieden.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen der Nanofiltrationsschritt einen Membranrückhaltekoeffizienten R von ≥ 90% für Sulfatanionen gewährleistet, wobei der Trennleistungsgrad mit der Sulfatanionenkonzentration und dem für die Trennung aufgebrachten Druck variiert. Insbesondere bevorzugt sind Verfahren, die die Sulfatab- trennung im Rahmen der Nanofiltration mit einem Membranrückhaltekoeffizienten von ≥ 95% sicherstellen. Gleichzeitig liegt der Membranrückhaltekoeffizient für monova- lente Anionen, also etwa für Chlorid-Anionen, typischerweise zwischen 0 und 20%, bevorzugt zwischen 0 und 10% und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5%.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren, die die Zusammensetzung bzw. die Konzentration der Bestandteile in der Mutterlauge beeinflussen. So kann z.B. die Mutterlauge vor dem (den) Nanofiltrationsschritt (en) durch Zugabe von Salzsole in bezug auf ihre Anionenkonzentrationen, insbesondere in bezug auf ihre Sulfatanionenkonzentrationen, verändert werden. Bei der der Mutterlauge zuzugebenden Salzsole wird es sich regelmäßig um die gemäß Verfahrens- schritt (a) vorbehandelte Salzsole handeln, also die sich nach dem Fällungsschritt ergebende Reinsole. Denkbar ist aber auch die Zugabe von Rohsalzsole. Aber auch Brüden können aus der (den) Verdampfungsanlage (n) der Mutterlauge vor deren Nanofiltration zugeleitet werden. Außerdem kann das Kondensat aus der (den) Verdampfungsstufe (n) der Mutterlauge beigemischt werden. Je nach gewünschter Zusammensetzung der Mutterlauge kann der Zufluß der vorge- nannten Nebenprodukte der Soleaufbereitung zur Mutterlauge eingestellt werden. Die vorgenannten Komponenten können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen (z. B. Salzsole und Kondensat) mit der zu filtrierenden Mutterlauge vermischt werden. Typischerweise wird der aufzubereitenden Mutterlauge entweder ausschließlich Kondensat oder ausschließlich Reinsole zugeleitet. Hierbei weisen die Komponenten Mutterlauge und Kondensat bevorzugt ein Mischungsverhältnis (Gewicht) von 10:1 bis 10:3, besonders bevorzugt von 10:1 bis 10:1,5 auf. Im Fall von Mutterlauge und Reinsole liegt das Mischungsverhältnis bevorzugt bei 10:3 bis 10:5,5, besonders bevorzugt bei 10 :4 bis 10 :5.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Aufbereitung von Rohsalzsolen zur Gewinnung von Alkalihalogeniden, die in einer oder mehreren Verdampfungsanlagen auskristallisieren. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn hierdurch Natrium- und/oder Kaliumchlorid zur Verwendung als Speise-, Vieh-, Streusalz oder als Ausgangsmaterial für andere Natriumverbindungen bzw. als Konservierungsmittel gewonnen werden. Hochreines NaCl, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, kann darüber hinaus bei pharmazeutischen Anwendungen zum Einsatz kommen. Dabei ist es insbesonders bevorzugt, den Hauptkreislauf des erfindungsgemäßen Verfahrens derart zu führen, daß in den Verdampfungsanlagen des Hauptkreis- laufs im wesentlichen reines oder hochreines Natriumchlorid auskristallisiert. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das die Gewinnung von Natriumchlorid mit einem Reinheitsgrad oberhalb von 95%, insbesondere oberhalb von 99%, vor allem oberhalb von 99,9% ermöglicht. Erfindungsgemäß wird dies unter anderem da- durch sichergestellt, daß das Retentat nach der Nanofiltration eine geringe Fracht an Kalium und Bromid aufweist. Bedingt durch die Kreislaufführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sinkt der Kaliumgehalt in der Reinsole bzw. im Salz aus dem 1. Verdampfer im Hauptkreislauf um mindestens 40%, bevorzugt um mindestens 45% und besonders bevorzugt um mindestens 50%. Für Bromid gilt, daß in Reinsole bzw. im Salz aus dem Hauptkreislauf sich dessen Konzentrationen bevorzugt sogar um mindestens 50%, insbesondere um mindestens 55% reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Lösungen einem Nanofiltrationsschritt unterzogen werden, deren Konzentrationen an anorganischen Salzen nahe an der Sättigungsgrenze liegen. Derartige Lö- sungssysteme sind vor allem erfindungsgemäß nach dem Eindampfen der Salzsole gemäß Verfahrensschritt (b) gegeben, wobei danach sehr hohe Chloridionenkonzentrationen in der Mutterlauge auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sicher, daß auch derartige hoch aufkonzentrierte Lösungssysteme mit Hilfe von Nanofiltrationsmethoden in Permeat und Retentat aufgetrennt werden können, so daß beispielsweise die isolierte Rückführung von Sulfatanio- nen im Retentat zur Rohsole möglich wird.
Dabei wird das Substrat bei Temperaturen von ca. 130°C im Verdampfer eingedampft. Nach Vermischen der Mutterlauge mit Kondensat und/oder Reinsole weist die Zulauflösung eine Temperatur zwischen 30 und 50°C, typischerweise ca. 40°, auf. Bei dieser Temperatur liegen die Sättigungs- grenzen für Na2S04 bei ca. 0,6 mol Na2S04/kg H20, für KCl bei ca. 1,2 mol KCl/kg H20 und für NaCl bei ca. 5 mol/kg H20. Die Zulauflösung ist mit NaCl im Bereich von 65 % bis 95 %, typischerweise zwischen 75 % und 90 % gesättigt. Für Na2So4 wird ein Sättigungsgrad im Bereich von 60 bis
100 %, typischerweise 70 bis 90 %, in der Zulauflösung für die (Nano) -filtration erreicht. Die Konzentrationen von KC1 in der Zulauflösung liegen zwischen 70 % und 100 % der Sättigungsgrenze . Typischerweise stellen sich aber unmittelbar an der Filtrationsmembran selbst noch Konzentrationsverschiebungen gegenüber den Ionenkonzentrationen in der Zulauflösung ein.
Weiterhin kann bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Permeation von in der Mutterlauge vorhandenen Bromidionen im Verfahrensschritt (c) gewährleistet werden. Eine geeignete Wahl der Parameter, z. B. der Sul- fatanionenkonzentration, erlaubt sogar die Diffusion von Bromidionen durch die Membran gegen den Konzentrationsgradienten derselben als Folge der spezifischen Potentialverhältnisse an der Membran. Zu beachten ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren daher eine Reduktion der Bro- midionenkonzentration im Retentat auch für den Fall si- cherstellt, daß die Chloridkonzentration in der Mutterlauge die Bromidkonzentration deutlich, z. B. um das lOfache, bevorzugt um mindestens das 20fache, und besonders bevorzugt um mindestens das 80fache übertrifft.
Die vorliegende Erfindung stellt zudem Alkalihalogenid (e) bereit, die mit der Hilfe eines erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden. Damit ist (sind) Alkalihalogenid (e) als Produkt eines Verfahrens, bei dem
(a) zweiwertige Kationen durch einen oder mehrere Fäl- lungsschritte aus der Salzsole abgeschieden werden,
(b) die gemäß (a) vorbehandelte Salzsole einer Ein- oder Mehrstufenverdampfung unterzogen wird,
(c) die bei (b) auftretende Mutterlauge durch Nanofiltration in Retentat und Permeat aufgetrennt wird, wobei (d) das Retentat als Fällungsagens bei (a) eingesetzt wird, Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Das/die Alkalihalogenid (e) werden der/den Verdampfungsanlage (n) entnommen. Insbesondere handelt es sich bei dem/den Alka- lihalogenid (en) , die erfindungsgemäß erhalten werden, um
- Natrium und/oder Kaliumchlorid.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren näher erläutert :
Figur 1 stellt schematisch die Stoffflüsse bei einer Prozeßführung mit Verdünnung der Mutterlauge durch Kondensat und 90%iger Sulfatrückführung dar. Hervorgehoben sind die Einflüsse von Mutterlauge bzw. Kondensat zur Nanofiltration und die Ausflüsse von Retentat bzw. Permeat nach dem Nanofiltrationsschritt mit ihren jeweiligen Ionenkonzentrationen. Figur 1 faßt das Ergebnis des 1. Ausführungs- beispiels zusammen.
Figur 2 stellt schematisch die Stoffflüsse bei einer Prozeßführung mit Verdünnung der Mutterlauge durch Reinsole und 80%iger Sulfatrückführung dar. Hervorgehoben sind die Einflüsse von Mutterlauge bzw. Reinsole zur Nanofiltration und die Ausflüsse von Retentat bzw. Permeat nach dem Nanofiltrationsschritt mit ihren jeweiligen Ionenkonzentrationen. Figur 2 faßt das Ergebnis des 2. Ausführungsbeispiels zusammen.
Figur 3 stellt in Form eines Fließschemas in beispielhafter Form die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Rohsole wird dabei zunächst in einem 1. Fällungsschritt aufbereitet, in dem deren Magnesium als Mg(OH)2 und Ca als CaS04 niedergeschlagen werden. Als Fällungsagenzien dienen gebrannter Kalk (CaO) , der in wäßriger Lösung als Kalkmilch das schwerlösliche Magnesiumhydroxid fällt, und Sulfat, das im Retentatstrom (nach Passage der Nanofiltrationsmembran) enthalten ist.
Die derart aufbereitete Rohsole wird in einem nachge- schalteten zweiten Fällungsschritt von verbliebenem Ca durch Einleitung von Rauchgas/C02 und/oder Zugabe von Na2C03 befreit. Diese fällt als CaC03 aus. Nach Passage der beiden Fällungsstufen wird das Substrat als Remsole bezeichnet. Die Reinsole kann nunmehr entweder m einem oder m mehrere Verdampfer, typischerweise 1 bis 6, s- besondere 1 bis 3, Verdampfer eingeleitet werden, oder aber zur Verdünnung der Mutterlauge eingesetzt werden. Bei den Verdampfern kann es sich um alle Modelle, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Soleaufbereitung geläufig sind, handeln. Dem (den) Verdampfer (n) kann kπstalli- siertes Alkalihalogenid, insbesondere NaCl, entnommen werden. Als ökologisch bedenkliches Nebenprodukt des Verdampfungsprozesses tritt die sogenannte Mutterlauge auf, die im typischen Fall der NaCl -Gewinnung nicht auskri- stallisiertes Natrium und Chlorid sowie Sulfat, Kalium und Bromid enthält. Erfindungsgemäß wird diese Mutterlauge mit Remsole oder Kondensat (nicht dargestellt) m hinsichtlich der Prozeßführung optimierten Mengen versetzt. Diese noch an der Sättigungsgrenze für anorganische Salze liegende Mischung wird an einer Nanoflltrati- onsmembran so aufgetrennt, daß ein Retentatstrom, m dem nahezu vollständig die Sulfatbestandteile verblieben sind, und ein Permeatstrom entstehen. Während der Retentatstrom, wie oben beschrieben, als Fällungsagens m den Kreislauf zurückgeführt wird, wird der Permeatstrom einem oder auch mehreren Verdampfern zugeleitet, um dort noch verbliebene Alkalihalogenide auskristallisieren zu lassen. Durch die erfmdungsgemäße Verfahrensführung wird erreicht, daß die nach dem Stand der Technik stets anfallende und ökologisch problematische Mutterlauge weitest- gehend m der Kreislaufführung einer Weiterverwertung zugeführt wird.
Figur 4 stellt beispielhaft die Ein- bzw. Ausflüsse bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Einsatz dar.
Hierzu wurden 69 t/h Mutterlauge mit 12,5 t/h Kondensat (60 t/h Remsole) vermischt, und diese Mischung der Nanofiltration zugeführt. Der Retentatstrom, der zur Soleauf- bereitung eingesetzt wird, wies einen Ausfluß von 54,2 t/h (84,3 t/h), der Permeatstrom, der aus dem Kreislauf ausgeführt wird, einen Ausfluß von 27,3 t/h (42,8 t/h) auf. In Figur 4 finden sich weiterhin die Konzentrationen von S04, K, Br, C03 und NaCl in der Mutterlauge, im Permeat und im Retentat, jeweils in g/kg, und die jeweiligen Aus- und Einflußgrößen in t/h.
Die eingefügte Tabelle in Figur 4 gibt die Salzqualität, die sich im Verdampfer VI im Hauptkreislauf einstellt, vergleichsweise bei Verfahrensführung mit bzw. ohne Nano- filtrationsschritt wieder (Ionenkonzentration in mg/kg) . Hierbei zeigt sich, daß der Nanofiltrationsschritt zu einer ca. 50%igen Reduktion von K bzw. Br im Salz aus VI führt .
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert :
1. Ausführungsbeispiel
Das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine Prozeßführung mit Verdünnung der Mutterlauge durch Kondensat und 90%iger Sulfa- trückführung dar.
10 kg/h Mutterlauge, erhalten aus Verfahrensschritt (b) nach Passage des letzten Verdampfers, wurden mit 1,4 kg/h Kondensat vermischt. Die Mutterlauge enthielt 0,7g Br/kg, 41,5g Sulfat/kg, 23,9g K/kg und 208,6g NaCl/kg, während das Kondensat keine Anteile an den vorgenannten Ionen/Salzen aufwies. Damit reduzierten sich die entsprechenden Konzentrationen in der Mischung aus Kondensat und Mutterlauge auf 0,622g Br/kg, 36,23g Sulfat/kg, 20,85g K/kg und 182,26g Nacl/kg. Diese Mischung von 11,4 kg/h wurde dann einer kontinuierlichen Nanofiltration bei einem Betriebsdruck von 30 bar unterzogen. Hierbei wurde eine Nanofiltrations- membran mit der Bezeichnung NF5k (DESAL-5) eingesetzt.
Der kontinuierliche Nanofiltrationsprozeß führte zu einer Trennung der Mischung von 11,4 kg/h in einen Retentatstrom von 7,6 kg/h und in einen Permeatstrom von 3,8 kg/h.
Das Permeat wies die folgenden Konzentrationen auf: 0,655g Br/kg, 0,5g Sulfat/kg, 19,4g K/kg und 180,9g NaCl/kg. Das Retentat enthielt 0,61g Br/kg, 54,1g Sulfat/kg, 21,6g K/kg und 182,9g NaCl/kg. Das Permeat wurde nunmehr der weiteren Aufbereitung zugeführt und aus dem Salzgewinnungsprozeß ausgeschleust. Das Reten- tat wurde dagegen in die Rohsolereinigung gemäß Verfahrensschritt (d) als Fällungsagens zurückgeführt (Figur 1) .
Im Ergebnis ist festzuhalten, daß (i) der Sulfatanteil der Mutterlauge nach dem Trennschritt (c) nahezu vollständig (R Ä 99%) im Retentat zurückgehalten wurde und (ii) das Retentat einen - bezogen auf die in demselben vorhandene Sulfatkonzentration - um ca. 35 % verringerten Bromid- und einen um ca. 31 % verringerten Ka- liumanteil aufwies. In absoluten Zahlen bedeutet dies, daß sich der spezifische Bromidgehalt in der Mutterlauge von 17g Br/kg Sulfat auf 11g Br/kg Sulfat im Retentat reduzierte. Hinsichtlich des spezifischen Kaliumgehaltes ergaben sich in der Mutterlauge ein spezi- fischer Gehalt von 57,5g K/kg Sulfat und im Retentat ein Wert von 397g K/kg Sulfat.
Damit zeigt das vorliegende Ausführungsbeispiel , daß das erfindungsgemäße Verfahren durch die Kreislauffüh- rung nahezu den gesamten Sulfatgehalt der Mutterlauge als Fällungsagens für die Solereinigung zur Verfügung stellt. Bereits eine Rückführung von 90 % des in der Mutterlauge gelösten Sulfats führt dazu, daß 65 % der andernfalls erforderlichen Sodamenge eingespart werden können. Durch die Kreislaufführung sinken ferner der
Kaliumgehalt in der Re sole um ca. 48 % bzw. der Bro- midgehalt um ca. 56 %.
2. Ausführungsbeispiel
Das 2. Ausführungsbeispiel stellt das erfindungsgemäße Verfahren für eine Prozeßführung mit Remsoleverdün- nung der Mutterlauge und 80%ιger Sulfatrückführung dar .
10 kg/h Mutterlauge, erhalten aus Verfahrensschritt (b) nach Passage des letzten Verdampfers, wurden mit 4,2 kg/h Remsole (0,1g Br/kg, 5,6g Sulfat/kg, 3,7g K/kg, 249,7g NaCl/kg) vermischt. Die Mutterlauge enthielt 0,7g Br/kg, 37,4g Sulfat/kg, 24,1g K/kg, 211,6g NaCl/kg. Damit wies die Mischung aus Mutterlauge und Remsole von 14,2 kg/h 0,546g Br/kg, 28,04g Sulfat/kg, 18,06g K/kg und 222,81g NaCl/kg auf. Diese Mischung wurde dann einer kontinuierlichen Nanofiltration bei einem Betriebsdruck von 30 bar unterzogen. Hierbei wurde eine Nanoflltrationsmembran mit der Bezeichnung NF5k (DESAL-5) eingesetzt.
Der kontinuierliche Nanofiltrationsprozeß führte zu einer Trennung der Mischung von 14,2 kg/h in einen Retentatstrom von 10,6 kg/h und m einen Permeatstrom von 3 , 6 kg/h.
Das Permeat wies die folgenden Konzentrationen auf: 0,578g Br/kg, 0,4g Sulfat/kg, 16,7g K/kg und 221 g NaCl/kg. Das Permeat wurde nunmehr aus dem Salzgewm- nungsprozeß ausgeschleust und der weiteren Aufbereitung zugeführt. Das Retentat enthielt 0,53g Br/kg, 37,4g Sulfat/kg, 18,5g K/kg und 223,4g NaCl/kg. Das Retentat wurde nunmehr als Fällungsagens zur Rohsole gemäß Verfahrensschritt (d) zurückgeführt und der Verfahrenskreislauf insoweit geschlossen (Figur 2) .
Im Ergebnis ist festzuhalten, daß d) der Sulfatanteil der Mutterlauge nach dem Trennschritt (c) nahezu vollständig (R = 99%) im Retentat zurückgehalten wurde und (n) das Retentat einen - bezogen auf die m demselben enthaltene Sulfatkonzentration - um ca. 26% verringerten Bromid- und einen um ca. 23% verringerten Kaliu- manteil aufwies. In absoluten Zahlen bedeutet dies, daß sich der m der Mutterlauge vorhandene spezifische Bromidgehalt von 19g Br/kg Sulfat auf 14g Br/kg Sulfat im Retentat, also nach Passage der Nanoflltrationsmem- bran, reduziert hat. Die entsprechenden Werte für den spezifischen Kaliumgehalt lauten: 644g K/kg Sulfat der Mutterlauge und 495g K/kg Sulfat im Retentat.
Damit zeigt das vorliegende Ausfuhrungsbeispiel, daß durch das erfmdungsgemaße Verfahren nahezu vollstan- dig das Sulfat aus der Mutterlauge abgetrennt und als Fällungsagens in den Aufbereitungsprozeß zurückgeführt werden kann. Durch die Rückführung von 80% des der Mutterlauge gelosten Sulfats kann im Soleremigungs- prozeß mindestens 50% der andernfalls als Fallungsa- gens erforderlichen Sodamenge eingespart werden. Durch die Kreislauffuhrung sinkt der Kaliumgehalt der Remsole um mindestens 50% und der Bromidgehalt um mindestens 55%. Dadurch kann eine wesentliche Verbesserung der Salzqualltat erreicht werden.
Weiterhin ist ein Annex der Anmeldung angefugt, der detailliert die Verfahrenssteuerung anhand eines Aus- führungsbeispiels für die vorliegende Erfindung beschreibt. Der Annex gehört zur Offenbarung der erfm- dungsgemaßen Lehre. Annex
1. Allgemeines
Das hier beschriebene Verfahren wird über ein Programm gesteuert, das aus den folgenden 13 Tabellen (Microsoft Excel) besteh :
1) Molmassenberechnung
Die Molmassen sämtlicher in diesem Prozeß relevanter Elemente wurden eingegeben. Daraus werden die Molmassen aller in Prozeß vorkommenden Verbindungen berechnet .
2) Rohsoleanalytik
Die in den Prozeß einlaufende Rohsole ist zu analysieren und die gefundene Zusammenseztung in das Programm einzugeben.
3) Eingabe
Alle anderen benötigten Eingabeparameter sind in diese Tabelle einzutragen.
4) Ausgabe
Dieses Übersichtsblatt stellt alle wichtigen Ausgabeparameter dar.
5) 1. Fällungsstufe
Die Berechnungen der 1. Fällungsstufe werden durchgeführt. Wie in allen folgenden Tabellen sind einlaufende Ströme links plaziert, die Berechnungen in der Mitte und die Stufe verlassende Ströme rechts.
6) 2. Fällungsstufe Berechnungen der 2. Fällungsstufe
7) Verdampfer VQ
Berechnungen, die den Verdampfer VO betreffen.
8) Verdampfer VI
Berechnungen, die den Verdampfer VI betreffen.
9) Verdampfer V2
Berechnungen, die den Verdampfer V2 betreffen.
10) Verdampfer V3
Berechnungen, die den Verdampfer V3 betreffen. -11) Verdampfer-Gesamtstatistik Wichtige Parameter der einzelnen Verdampfer addiert. Außerdem die Berechnung der gesammelten Filtratsole.
12) Nanofiltration Berechnung der Membrantrennstufe.
13) Verfahrensschema
Hier werden die Stoffkreisläufe graphisch dargestellt. Die wichtigen Ergebnisse der vorangehenden Berechnungen sind ebenfalls enthalten.
Nun folgt die Beschreibung der Berechnungsweise der einzelnen Verfahrensstufen .
2. Fällung
2.1. Erste Fällungsstufe
Verwendete Eingabeparameter:
» Dichte der Rohsole und Gehalte der Rohsole an Ca, Mg, K, HC03, S04, Cl, Br, H20 und NaCl (Werte aus der
Rohsoledurchschnittsanalyse des Jahres 1996 übernommen) ;
• Menge der Rohsole (Wert aus dem Blockschema der Salinen Austria übernommen) ;
•Molmassen der Elemente H, C, 0, Na, Mg, S, Cl, K, Ca, Br und der Verbindungen CaC03; CaO, CaS04, CaS04*2H20, C02 C03 2~, H20, HC03 ", KBr, KC1, Mg(OH)2, Na2C03, Na2S04, NaCl, NaOH, OH", S04 2" (vom Programm berechnet) .
• Zur Berechnung der Parameter für diese Stufe benötigt das Programm Daten über das zurückgeführte Retentat.
Die in der Rohsoleanalytik berechneten Gehalte der Ionen in der Rohsole (g/1) wurden auf Massenströme (kg/h) dieser Ionen bzw. Verbindungen umgerechnet :
Massenstrom(kg/h) = Konzeπtration(g ) * Masse Rohsole (t/h)
Dichte (kg/1) w
Die Dichte im Fällungsbehälter wurde mit 1,210 kg/1 fixiert (entspricht der mit den Mengen gewichteten Dichte von Rohsole und zurückgeführter Mutterlauge bzw. Retentat). Das Programm berechnet nun den Massenstrom, der pro Stunde in den Fällungsbehälter eintritt:
Massenstrom (t/h) = Rohsole (t/h) + zur.Mutterlauge (t h) + 2ugegebenes CaQ (W (2)
1000
Die Berechnung des Fällungsprozesses beruht auf einem Stufenmodell : angenommen wurde , daß in der 1 . Fällungsstufe folgende Reaktionen nacheinander ablaufen :
1 ) CaO + H20 → Ca2+ + 2 OH"
Das Calciumoxid löst sich vollständig auf und bildet Calciumhydroxid, welches im vorliegenden Konzentrationsbereich vollständig dissoziiert.
2) HC03 " + OH" → C03 2' + H20
Das mit der Rohsole ausgelaugte natürliche Hydrogencarbonat wird durch die hohe OH"-Konzentration vollständig deprotoniert und in Carbonat überführt .
3) Mg2+ + 2 OH" → Mg(OH)2
Magnesium, das sich im Fällungsbehälter befindet, wird mit OH~- Überschuß vollständig ausgefällt.
Figure imgf000024_0001
Durch den hohen Ca2+-Überschuß im Fällungsbehälter fällt das schwerlösliche Calciumcarbonat vollständig aus.
5) Ca2+ + S04 2' + 2 H20 → CaS04*2H20^
Ca2+ und S04 2" liegen in hohen Konzentrationen vor, was das Ausfallen von Gips zur Folge hat. Dieser Gips löst sich jedoch in der Rohsole zu einem gewissen Teil, der über das Löslichkeitsprodukt (1800 mmol2/l2) berechnet werden kann.
In diesem Stufenmodell wurde der Einfachheit halber angenommen, daß sich die einzelnen Raktionen sich nicht gegenseitig beeinflussen, und daß sie nicht gleichzeitig, sondern nacheinander ablaufen. Berücksichtigt wurde aber, daß sich die I-onengehalte der Rohsole nach den einzelnen Reaktionen ändern. Ionenkonzentrationen nach der CaO-Zugabe (berücksichtigt die Reaktionen 1 und 2) :
Magnesium stammt nur aus der Rohsole, nicht aus der zurückgeführten Mutterlauge und nicht aus den
Fällungsreagenzien. Der Massenstrom an Mg wurde deshalb von der Rohsoleanalytik übernommen.
Calcium stammt aus der Rohsole (RS) , aus den Fallungsreagenzien und - zu einem sehr geringen Teil - aus der zurückgeführten Mutterlauge (ML) (MM=Molmasse) :
Ca(kg/h)=Caaus RS(kg/h)+Caaus ML(kgh)+CaO ges. (kgh) * ^^^^^ ß)
MM vonCaO(g/mol) '
Sulfat stammt aus Rohsole und Mutterlauge - einfache Summe der Massenströme.
Hydroxylionen werden einerseits durch Reaktion 1 (Zugabe von CaO) gebildet, andererseits durch Reaktion 2 (Deprotonierung von HC03 ") verbraucht. Außerdem läuft ein geringer Teil der
Hydroxylionen mit der Mutterlauge zurück.
Deshalb wird der Massenstrom von OH" mit folgender Formel berechnet (MM = Molmasse) :
OH (kg/h)=OHausML(kg/h)+CaO ges.*2* MM0H - HCO3 ausRS * MM0H
MM CaO MM HCO3
(4)
Carbonat stammt aus der zurückgeführten Mutterlauge bzw. wird durch die Reaktion 2 aus Hydrogencarbonat gebildet :
CO3(kg/h)=CO3aus ML(kgh)+HCO3ausRS(kg/h)* MMvonC03 (5)
MM vonHCO3
Wasser wird mit Rohsole und Mutterlauge hereintransportiert, durch Reaktion 1 verbraucht und durch Reaktion 2 gebildet:
H2O(kg/h)=H2O v.RS+ H2O v.ML-CaOges.*
Figure imgf000025_0001
Ionenkonzentrationen nach der Mg(OH)2- und CaC03 -Fällung (berücksichtigt zusätzlich die Reaktionen 3 und 4) : Vollständige Fällung von Magnesium als Mg(0H)2 wird angenommen. Die Reinsoleanalysen des Jahres 1996 zeigen, daß dies praktisch der Fall ist. Der Gehalt an Mg nach dieser Fällungsstufe wurde daher mit 0,0 g/1 festgelegt.
Analog dazu wird die vollständige Ausfällung von Carbonat angenommen. Dies ist plausibel, da Ca2+ in großem Überschuß vorhanden ist. Der Gehalt an C03 2" nach dieser Fällungsstufe wurde daher mit 0,0 g/1 festgelegt.
Durch die Reaktion 3 werden stoffmengenmäßig genau doppelt soviele Hydroxylionen verbraucht, wie Mg2+-Ionen ausfallen. Der Massenstrom an OH" wird daher nach folgender Formel berechnet (zuvor = nach Reaktion 1 und 2; danach = nach Reaktion 3 und 4) :
OH (kg/h)= OH zuvor-(Mgzuvor- Mg danach) * 2 * MMvonOH (
MM vonMg '
Als Produkt der Fällungsreaktion 3 fällt Mg(OH)2 aus, das im Schlamm dieser Fällungsstufe zu finden ist.
Mg(OH)2 (kg/h) = (Mg zuvor - Mg danach) * MM von Mg(OH)2 (g)
MM von Mg
Calcium- Ionen werden durch die Fällung als Calciumcarbonat aus der Lösung entfernt :
Ca (kg/h) = Ca zuvor - (CO3 zuvor - CO3 danach) * MM von Ca (9)
MM con CO3
Als Schlamm dieser Fällungsreaktion fällt Calciumcarbonat an :
CaCO3 (kg/h) = (CO3 zuvor - CO3 danach) * MM von CaCQ3 (10)
MMconCO3
Ionenkonzentrationen nach der CaSQ4*2H2Q-Fällung (berücksichtigt auch die Reaktion 5) :
Nach den Reaktionen 1-4 werden die Massenströme an Ca2+ und S04 2" in Stoffmengenkonzentrationen (mmol/1) umgerechnet:
, „ /. * 1000 * Dichte (kg/1) π
Konz. (mmol/1) = Massenstrom (kg/h) * ^-≥-^ *. * i )
Ges.masse im Fällbehälter (t/h) * Molmasse (g/mol)
Die nach der Gipsfällung erwünschte Ca-Konzentration ist als Verfahrensparameter anzugeben. Mit diesem etwas unhandlichen, für die weiteren Berechnungen aber sehr sinnvollen Parameter beeinflußt man indirekt die mit der Mutterlauge zurückzuführende Sulfatmenge und den Natriumcarbonat-Verbrauch der zweiten Fällungsstufe. Eine höhere erwünschte Ca- Konzentration nach Gipsfällung bewirkt höheren Natriumcarbonat- Verbrauch, dafür muß nicht soviel Sulfat in die erste Fällungsstufe zurückgeführt werden. Dies bewirkt weiters, daß weniger Mutterlauge zurückgeführt werden muß. Die an Verunreinigungen reiche Mutterlauge bewirkt eine deutliche Verschlechterung der Salzqualitä .
Über das Löslichkeitsprodukt von Gips (1800 mmol2/l2) wird die dazugehörige Konzentration an Sulfat nach der Gipsfällung errechnet. Die Konzentrationen werden in Massenströme umgerechnet .
Massenstrom (kg/h) = Konz.(mmol/l) * Ges.masse ™ Fällbehälter (t/h) * MM (g/mol)
1000 * Dichte (kg/1) W Da vom Programm zuvor die Ca-Konzentration vor der Gipsfällung errechnet wurde, entspricht die Differenz der abgeschiedenen Menge Gips in mmol/1. Auch von der Sulfatkonzentration vor der Gipsfällung wird der entsprechende Wert abgezogen. Das mit dem Gips ausfallende Kristallwasser wird ebenfalls in der Rechnung berücksichtigt.
Der gesamte Schlamm der 1.Fällungsstufe setzt sich aus Mg(OH)2, CaC03 und CaS04*2H20 zusammen und wird durch Addition seiner Bestandteile ermittelt.
Der Massenstrom der Halbreinsole (HRS; ist das Produkt der
1.Fällungsstufe) wird aus einer einfachen Stoffbilanz berechnet :
(13)
HRS (t/h) = Rohsole (t/h) + zur.ML (t/h) + 2Ugeg- CaQ (kg/h) - Schlamm l .Fäll.stufe (kg/h)
1000 1000
Berechnung der zugegebenen Menge an CaO :
1) CaO für Mg- Fällung: ~ „ ^ ι , , „ „ N * Molmasse von CaO (g/mol) ., ,.
Massenstrom an CaO (kg h) = Massenstrom an Mg (kg/h) * - — — (14)
Molmasse von Mg (g/mol)
2 ) CaO für pH-Wert :
Erwünscht sind 25 mmol OH" pro Liter Halbreinsole (HRS) . Die Dichte der Halbreinsole wurde mit 1,204 kg/1 angenommen
(Verfahrensparameter) . Dies entspricht dem Mittelwert aus der Dichte der Rohsole (1,203 kg/1) und der Dichte der Reinsole
(1,205 kg/1) .
CaO (hzlύ - HRS ^ * 10Q° * °H (envünscht) (mmol/1) „ Molmasse von CaO (g/mol)
Dichte HRS (kg/1) 2 * 1000 1000 (l3)
3) CaO für pH aus der Mutterlauge
Da eine gewisse Menge OH" mit der zurückgeführten Mutterlauge den Fällungsbehälter erreicht, muß weniger CaO zugegeben werden, um den erwünschten pH-Wert im Fällungsbehälter zu erreichen.
Λ ,, „ OH in zur.ML (kg/h) * Molmasse von CaO (g/mol)
CaO (kg/h) = — π 6)
9 * Mnlmasςp: vnn OH ' Die Gesamtmenge an zugegebenem CaO berechnet sich aus :
Gesamt - CaO = (CaO f. Mg - Fäll. + CaO f. pH - CaO f. pH aus ML) * — - (17)
* r Ausnutzung (%)
Die Ausnutzung wurde vorläufig mit 100 % angenommen (Verfahrensparameter) .
Gründe für die Einführung dieses Parameters: CaO ist nicht ganz rein bzw. ein Teil von Ca(OH)2 bleibt undissoziiert und liegt als Suspension vor.
Von 100% verschiedene Werte müßten vom Programm gesondert behandelt werden (siehe Verbesserungsvorschläge) .
Die tatsächliche OH" -Konzentration in der Halbreinsole wird nach Gleichung (11) aus dem Massenstrom an OH" berechnet. Die
Differenz zum erwünschten Wert liegt in der Deprotonierung des
Hydrogencarbonats begründet.
Ein gewisser Teil der Halbreinsole haftet dem Schlamm der l.
Fällungsstufe an und wird mit diesem abgezogen. Diese Menge ist als Verfahrensparameter einstellbar (derzeit auf 2,5 t/h gestellt) . Der Rest der Halbreinsole läuft weiter und erreicht die 2. Fällungsstufe.
Die Massenströme der gelösten Ionen werden demgemäß mit dem
Faktor (HRS danach / HRS zuvor) multipliziert.
2.2. Zweite Fällungsstufe
Ziel der 2. Fällungsstufe ist die Entfernung von Rest-Ca aus der Halbreinsole. Das Ca wird dazu mit C02 und Na2C03 als CaC03 gefällt.
In der 2. Fällungsstufe ablaufende Reaktionen (wieder wurde ein
Stufenmodell angenommen) :
1) Ca2+ + 2 OH" + C02 → CaC03 + H20
Aus der stark alkalischen Halbreinsole wird Ca durch Einleiten von C02 gefällt . Die Produktion von C02 verursacht keine
Kosten, da es aus anfallendem Rauchgas stammt.
2) Na2C03 → 2 Na* + C03 2" Die Dissoziation von zugegebenem Natriumcarbonat erfolgt vollständig. Der Eintrag von Na-Ionen in die Sole stört nicht; Natriumcarbonat ist aber relativ teuer.
3) Ca2+ + C03 2" → CaCO-,4-
Das restliche Ca wird durch Überschuß an Carbonat-Ionen gefällt. Daher ist die in Lösung verbleibende Ca-Konzentration ist sehr gering. Jedoch verbleiben überschüssige Carbonat- Ionen in der Sole.
Berechnung der Ionenkonzentrationen nach der Fällung mit C02 (berücksichtigt Reaktion 1) :
Die Dichte der den 2. Fällungsbehälter verlassenden Reinsole beträgt 1,205 kg/1 (Verfahrensparameter; beruht auf der Reinsole-Durchschnittsanalyse des Jahres 1996) . Die Menge an Reinsole (RS) wird nach einer Stoffbilanz folgendermaßen berechnet :
, , „ , zueeg. Fäll.reagenzien (kg/h) abgeführter Schlamm (kg/h) RS (t h) = Halbreinsole (t h) + -^ ^ Z-J. - -5 — UL2 (18)
Die OH"-Konzentration in der Reinsole beträgt 0,059 g/1 (Verfahrensparameter; beruhend auf der Reinsole- Durchschnittsanalyse des Jahres 1996) . Daraus kann der Massenstrom von OH" analog zur Gleichung (1) berechnet werden. Dieser Wert entspricht dem Wert nach der Fällung mit C02.
Aus der Differenz Δm(OH) := OH in Halbreinsole - OH nach Fällung mit C02 kann man den Masssenstrom von Ca nach diesem Fällungsprozeß berechnen:
„ „ „ , ^ - ττ „ • , „ /, Δm(OH) (kg/h) . Molmasse von Ca (g/mol)
Ca (kg/h) = Ca in Halbreinsole (kg/h) J J * — (19)
2 Molmasse von OH (g/mol) >
Der Massenstrom von Wasser wird analog berechnet:
H2O (kg/h) = H2O in Halbreinsole (kg/h) + Δm(OH) (kg/h) * Molmasse von H2O (g/mol) (2Q)
Molmasse von OH (g/mol)
Die pro Stunde zuzugebende Masse an C02 berechnet man nach einer ähnlichen Formel:
CO2 (kg h) = Δm(OH) (kg h) * M°^^e von CO2 (g/mol)
Molmasse von OH (g/mol) Die Umrechnung der Masse an C02 in das Normvolumen an Rauchgas erfolgt mit der Annahme von 10 Vol% C02 im Rauchgas (praktisch vollständige Umsetzung des in der Luft enthaltenen Sauerstoffes) und mit Hilfe der idealen Gasgleichung:
,, mRT ,100 v = -rr- (22)
Mp 10 J
R = 8,31441 J/molK p = 101325 Pa T = 273,15 K
Berechnung der Ionenkonzentrationen nach der Fällung mit Na^CO^ (berücksichtigt zusätzlich die Reaktionen 2 und 3) :
In der Reinsole befinden sich 0,007 g/1 Ca (Verfahrensparameter,- beruhend auf der Reinsole- Durchschnittsanalyse des Jahres 1996) . Diese Konzentration wird analog zur Gleichung (1) in einen Massenstrom umgerechnet. Dieser Wert entspricht dem Wert nach der Fällung mit Na2C03. Aus der Differenz Δm(Ca) := Ca nach Fällung mit C02 - Ca nach Fällung mit Na2C03 kann die übrigen Massenströme dieses
Figure imgf000031_0001
Der Sodaüberschuß, ein Verfahrensparameter, wurde mit 3 mmol/1 angegeben. Der zweite Term in der Klammer der obigen Gleichung bezieht sich auf diesen Sodaüberschuß.
Reinsole (t/h) * 1000 MM von CQ3 2" (g/mol) verbleibendes CO?' = (24)
^ Dichte der Reinsole (kg/1) 1000 1000
Schlamm der J eider. Fällungsprozesse der 2 . Fällungsstufe : (25)
CaC03 fke M = ( Δπι(OH) (kg/h) * MM v. CaC03 (g/mol)' (Ca)(W^MV-CaCQ3(^' 1 & M 2 MM v. OH (g/mol) MM v.Ca(g/mol)
Ein gewisser Teil der Reinsole haftet dem Schlamm der 2. Fällungsstufe an und wird mit diesem abgezogen. Diese Menge ist als Verfahrensparameter einstellbar (derzeit auf 2,5 t/h gestellt) . Der Rest der Reinsole läuft weiter und erreicht die Verdampfer. Die Massenströme der gelösten Ionen werden demgemäß mit dem Faktor (RS danach / RS zuvor) multipliziert.
Eine detaillierte Aufstellung der Massenströme aller relevanten Ionen und ihrer Konzentrationen in g/1 und in g/kg findet sich in der die Fällungsstufen abschließenden Tabelle.
3 -, . V *erdampfer 31
Die Berechung der Verdampfer geht von der Verampfer-
Gesamtstatistik aus.
In der Mutterlauge nach dem Verdampfer 4 (ML V4) soll die
Sulfat-Konzentration 31,75 g/1 betragen (Verfahrensparameter) .
Der für die Verdampfer sehr wesentliche Aufkonzentrierungs- faktor wird definiert als: r Sulfat in ML V4 (g/1)
Aufkonz.faktor = : , ■ (26)
Sulfat in Reinsole (g/1)
Um die gewünschte Sulfat-Konzentration in der Mutterlauge V4 zu erhalten, muß die Reinsole um den Aufkonzentrierungsfaktor aufkonzentriert werden. Der Massenstrom der ML V4 wird deshalb folgendermaßen berechnet:
. , ^ T ir-i /•. .'v Massenstrom Reinsole (t/h) Massenstrom ML V4 (t h) = - — - 27)
Aufkonzentrierungsfaktor
Die in jedem Verdampfer auskristallisierenden Salzmengen werden über folgende Annahmen berechnet :
Die Mutterlauge verläßt den Verdampfer 4 mit einer Sättigungskonzentration von 300 g NaCl pro kg H20
(Verfahrensparameter) . Die mit dieser Mutterlauge transportierte Salzmenge beträgt also 30% der transportierten Wassermenge.
Rechnet man diese Salzmenge von der in der Reinsole enthaltenen Salzmenge ab, so erhält man die in allen Verdampfern insgesamt auskristallisierende Salzmenge (Salzausbeute) . Diese Gesamtmenge wird über die Ausdampfungsanteile (siehe unten) auf die einzelnen Verdampfer aufgeteilt. Stoffbilanzen über die einzelnen Verdampfer ergeben die in der jeweiligen Mutterlauge verbleibenden Salzmengen.
Die insgesamt ausdampfende Menge Wasser (Ausdampfung) ergibt sich aus :
Ausdampfung (t/h) = Reinsole (t/h) - Gesamt - Salz (t h) - ML V4 (t/h) (28) Die Ausdampfungen j edes einzelnen Verdampfers werden über die als Verfahrensparameter anzugebenden Ausdampfungsanteile berechnet : (29)
Ausdampfung 1. Verdampfer (t h) = G^amtausdampflmg (t/h) * Ausdampfαngsanteil 1. Verdampfer (%)
Nun kann die Stoffbilanz über den einzelnen Verdampfer erstellt werden :
ML VI (t/h) = Reinsole (t/h) - Salz VI (t/h) - Ausdampfung (t/h) (30)
Die Dichten der Mutterlaugen jedes Verdampfers werden durch lineare Interpolation berechnet. Sie basieren auf der Dichte der Reinsole und der Dichte der Mutterlauge V3 , die als Verfahrensparameter anzugeben sind (Ausdampfungsanteile = AA) .
PM VI - Afcmsole + ~ ~ + ^ ?ML V3 ~ ^Remsole ) (31)
PML V2 " PRCIOSO C ~T~. ~~7~. ~T Λ
Figure imgf000034_0001
)
P^ = ^MLV3 + AAy] + ^2 AAy3 * ^ - pR™°l< }
Die Zusammensetzung der Mutterlauge:
Die Berechnung der Zusammensetzung der Mutterlauge beruht auf folgenden Annahmen:
1) Als Nebensalze fallen nur S04 2", K+ und Br" aus.
2) Das ausgeschleuste Salz ist wasserfrei (siehe Verbesserungsvorschläge) .
Beide Annahmen wurden gemacht, weil detaillierte Informationen bisher fehlen.
Mutterlauge des Verdampfers 1 :
Die Massenströme an Ca, OH, und C03 wurden von der Reinsole übernommen, da diese Ionen nach der zuvor getroffenen Annahme nicht im Salz enthalten sind.
Die Massenströme an K, S04 und Br sind die Differenz aus den
Massenströmen dieser Ionen in der Reinsole und den Masseverlusten dieser Ionen im auskristallisierten Salz (siehe Berechnung der Salzqualitäten) .
Die Menge an NaCl ist um das NaCl im auskristallisierten Salz vermindert. Das aus der Lösung entfernte Chlorid wird über das Molmassenverhältnis aus dem ausfallenden NaCl berechnet. Die Menge an H20 ist um die Ausdampfung vermindert.
Aus den Massenströmen werden die Konzentrationen der gelösten Stoffe in g/kg berechnet.
' t , , n x Massenstrom (kg/h)
Konzentration (g/kg) = — — ■ - (32)
Gesamtmassenstrom der Mutterlauge (t/h)
Berechnung der Salzαualitäten:
Der Gehalt des Salzes an K, S04 und Br ist proportional zu den Konzentrationen dieser Ionen in der Mutterlauge. Die Proportionalitätsfaktoren sind anzugebende Verfahrensparameter.
K im Salz (mg/kg) = K in Mutterlauge (g/kg) * Prop.faktor(K-ML/Salz) (33)
S04 und Br im Salz werden analog berechnet.
Die Massenströme der Nebensalze im auskristallisierten Salz ermittelt man nach v Ki •mSalz( πkg/ nh.) =—K=Konz.imSalz(mg ^/kg b)> *Salzmengse(vt(h) ,_..
1000 K ]
Der Gehalt der Mutterlauge an K, S04 und Br muß um diese Massenverluste korrigiert werden.
Dies hat Rückwirkungen auf die Konzentrationen dieser Ionen in der Mutterlauge und damit wieder auf die Konzentrationen im Salz. Es entsteht hier also eine Programmschleife, die durch Iteration bis zu einem konstanten Wert berechnet wird.
Die Konzentrationen von K, S04 und Br nach dem Waschen in der Zentrifuge werden ebenfalls berechnet. Dies geschieht mittels Proportionalitätsfaktoren, die als Verfahrensparameter anzugeben sind. . e , , ,„ , , „ , K im Salz vor dem Waschen (mg/kg)
K im Salz nach Waschen (mg/kg) = (35)
Prop.faktor (K_Salz/ge aschen)
S04 und Br werden analog berechnet .
Berechnung der weiteren Verdampfer:
Die weiteren Verdampfer werden analog zum Verdampfer 1 berechnet. Das Programm geht aber natürlich nicht von der Reinsole, sondern von den Mutterlaugen der jeweils vorhergehenden Verdampfer aus .
Anmerkung :
Durch die Korrektur der Massenbilanz um die mit dem Salz ausgeschleusten Nebensalze wird der Zielwert der Sulfat- Konzentration in der Mutterlauge V4 (31,75 g/kg) geπngtugig verfehlt .
4. Berechnung der ausgeschleusten und der rückgeführten Mutterlauge (Verfahren ohne Nanofiltration)
Nach der Ermittlung der Zusammensetzung der Mutterlauge V4 wird nochmals die Verdampfer-Gesamtstatistik benutzt . Die Menge an ausgeschleuster bzw. rückgeführter Mutterlauge und damit der Rückführungsanteil wird durch den rückzuführenden Massenstrom an Sulfat bestimmt. Es muß nämlich ein Großteil des Sulfats rückgeführt werden, um in den Fallungsstufen die maximale Menge an Gips zu fällen und daher minimalen Chemikalienverbrauch (Natriumcarbonat) zu erzielen.
Der rückzuführende Massenstrom an Sulfat ist als Verfahrensparameter anzugeben.
Danach wird der Rückführungsanteil (Anteil der rückgeführten Mutterlauge an der gesamten Mutterlauge) berechnet.
Rückführungsanteil (%) = Rückgefiihrtes S04 <WQ * , 00 nΛ
SO4inMLV4(kg/h) { i)
Mit dem Rückführungsanteil und der Gesamt-Menge an Mutterlauge können die Menge an ausgeschleuster und die Menge an rückgeführter Mutterlauge berechnet werden. Die Zusammensetzung von ausgeschleuster und rückgeführter Mutterlauge ist exakt die gleiche wie in der Gesamt-Mutterlauge (ML V4) .
Die rückgeführte Mutterlauge geht in den 1. Fällungsbehälter zurück (Neuberechnung sämtlicher Werte des Programms durch Iteration) .
5. Nanofiltrationsstufe
Das Verfahren mit Nanofiltrationsstufe funktioniert bis zur Mutterlauge V4 genauso wie das Verfahren ohne Nanfiltration. Durch die Nanofiltration wird dann jedoch der Großteil des Sulfats zurückgehalten, während K und Br durch die Membran permeieren. Die Zusammensetzungen von Permeat und Retentat sind daher unterschiedlich.
Verfahrensparameter der Nanofiltration sind:
1) Der Konzentrierungsfaktor n , der den Rückführungsanteil ersetzt
_ , 1 Menge an Mutterlauge (Feed)
Konzentnerungsfaktor = = — (37)
Rückruhrungsanteil Retentat - Menge
2) Weiters die (scheinbaren) Rückhalte R der verwendeten Membran für Ca, K, OH, C03 , S04, Cl und Br. Der Rückhalt von NaCl wurde dem Rückhalt von Cl- gleichgesetzt.
Im verwendeten Bereich für den Konzentrierungsfaktor werden die Rückhalte als konstant angesehen.
Der Massenstrom an zurückgeführtem Retentat errechnet sich aus:
R oe *ten .tat
Figure imgf000038_0001
Der Massenstrom an ausgeschleustem Permeat errechnet sich aus: Permeat (t/h) = Mutterlauge (t/h) - Retentat (t/h) (39)
Die Dichte des Retentats wurde der Dichte der Mutterlauge gleichgesetzt .
Die Konzentrationen der Ionen im Retentat (cx) wurden aus den Feed-Konzentrationen (c0) mit folgender Formel berechnet: n
Cl = C0 * n - R(n - l) (40)
Die Massenströme an gelösten Stoffen werden folgendermaßen berechnet :
Massenstrom (kg/h) = Konzentration (g/kg) * Massenstrom an Retentat (t/h) (41 )
Die Konzentration von Wasser im Retentat wurde der Konzentration von Wasser im Feed gleichgesetzt. Die Massenströme der einzelnen Stoffe im Permeat sind die Differenz der Massenströme im Feed und im Retentat. Sie werden mit
Gleichung (32) in Konzentrationen umgerechnet. Das Retentat dieser Stufe wird wie die rückgeführte Mutterlauge im Verfahren ohne Nanfiltration in den 1. Fällungsbehälter rückgeführt und alle Werte des Programms iterativ neu berechnet, bis die Werte konstant bleiben.
Das Permeat wird ausgeschleust und die Salzqualitäten verbessern sich dadurch deutlich.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole zur Gewin- nung von Alkalihalogenid (en) , dadurch gekennzeichnet , daß
(a) zweiwertige Kationen durch einen oder mehrere Fallungsschritte aus der Salzsole abgeschieden werden, (b) die gemäß (a) vorbehandelte Salzsole einer Em- oder Mehrstufenverdampfung unterzogen wird, (c) die bei (b) auftretende Mutterlauge durch Nanofiltration Retentat und Permeat aufgetrennt wird, wobei (d) das Retentat als Fällungsagens bei (a) eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß (c) abgetrennte Permeat einem oder mehreren weiteren Nanofiltrationsschritt (en) zuge- fuhrt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Permeat einer Ein- oder Mehrstufenverdampfung unterzogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch ge- kennzeichnet, daß das nanoflltrierte Permeat eine gegenüber der Mutterlauge erniedrigte Konzentration an zweiwertigen Anionen, insbesondere Sulfatanionen, aufweist .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranruckhaltekoeffizient R der Nanofll- trationsmembran für Sulfatanionen ≥ 90%, insbesonde
Figure imgf000040_0001
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der bei (b) auftretenden Mutterlauge vor dem (den) Nanofiltrationsschritt (en) Salzsole, insbesondere gemäß (a) behandelte Salzsole, Brüden aus der (den) Verdampfungsstufe (n) und/oder Kondensat aus der (den) Verdampfungsstufe (n) hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- und/oder Kaliumchlorid aufbereitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Verfahrensschritt (b) in den Verdampfungsanlagen erhaltene Alkalihalogenid Natriumchlorid ist und einen Reinheitsgrad von mehr als 95%, insbesondere von mehr als 99%, ganz besonders von mehr als 99,5% aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennschritt (c) mit gemäß Verfahrensschritt (b) erhaltenen Mutterlaugen durch- geführt wird, deren Konzentrationen an anorganischen Salzen nahe der Sättigungsgrenze liegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Trennschritt (c) die in der Mutterlauge gemäß (b) enthaltene Bromidkonzen- tration gegen den Konzentrationsgradienten im Permeat angereichert wird, wobei die Chloridkonzentration in der Mutterlauge mindestens das lOfache der Bromidkonzentration beträgt.
11. Alkalihalogenid (e) , dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) aus einem Verfahren zur Gewinnung desselben/derselben aus Salzsole nach einem der Ansprüche 1-10 erhalten wird (werden) . Alkalihalogenid (e) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es (sie) Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid ist (sind) .
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