WO2001004974A1 - Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery - Google Patents

Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery Download PDF

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nickel
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powder
storage battery
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Takeshi Ogasawara
Yoshifumi Magari
Mutsumi Yano
Nobuyuki Higashiyama
Mamoru Kimoto
Yasuhiko Itoh
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery having an active material powder and a conductive agent powder added to and mixed with the active material powder, wherein the active material powder has a trivalent cobalt value of 3 to 3.2.
  • a non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries comprising nickel hydroxide particles containing as a solid solution element.
  • nickel hydroxide particles according to claim 1 wherein said nickel hydroxide particles contain 0.5 to 10% by weight of 3-3.2 valent cobalt based on the total amount of nickel and 3-3.2 valent cobalt.
  • nickel hydroxide particles further contain at least one of zinc, cadmium, magnesium, aluminum, manganese, yttrium, ytterbium, erbium and gadolinium as a solid solution element.
  • An alkaline storage battery having the non-sintered nickel electrode according to any one of claims 1 to 3 as a positive electrode and a zinc electrode, a cadmium electrode, or a hydrogen electrode as a negative electrode.
  • Non-sintered nickel electrodes for an alkaline storage battery having an active material powder composed of composite particles composed of base particles and a conductive layer formed on the surface of the base particles, the base particles are: 3.
  • Non-sintered nickel electrodes for alkaline storage batteries characterized by nickel hydroxide particles containing divalent cobalt as a solid solution element.
  • Nigel pole for Al-Ryi storage battery 0.5 to 10% by weight of trivalent cobalt, based on the total amount of nickel and trivalent cobalt.
  • nickel hydroxide particles further contain at least one of zinc, cadmium, magnesium, aluminum, manganese, yttrium, ytterbium, erbium and gadolinium as a solid solution element.
  • Non-sintered nickel electrode for Al-Ryi storage batteries 8.
  • An alkaline storage battery having the non-sintered nickel electrode according to any one of claims 5 to 7 as a positive electrode, and a zinc electrode, a power dome electrode, or a hydrogen electrode as a negative electrode.
  • the present invention relates to a non-sintered nickel electrode used as a positive electrode of an alkaline storage battery such as a nickel-zinc storage battery, a nickel-cadmium storage battery, and a nickel-hydrogen storage battery.
  • the present invention relates to improvement of active material powder for the purpose. Background art
  • Nickel electrodes for alkaline storage batteries are classified into sintered type and non-sintered type.
  • a sintered nickel electrode using a metal sintered body for the conductive core (current collector) has a low porosity of the sintered body, so that a small amount of active material can be filled, that is, energy.
  • the density is low. Therefore, in recent years, a non-sintered nickel electrode that uses a highly porous metal foam or the like for the conductive core and is filled with an active material has attracted attention.
  • the nickel electrode whether sintered or non-sintered, has a poor charge acceptance (charge efficiency) of nickel hydroxide, so the active material utilization rate is low and the expected energy density is low. In addition, there is a problem that a discharge capacity cannot be obtained.
  • the present invention has been made to solve the problems in the conventional method described above, and has as its object to provide a non-sintered nickel electrode having a large discharge capacity or energy density due to good charge acceptability. . Disclosure of the invention
  • a non-sintered Nigel electrode (first electrode) for an alkaline storage battery according to the present invention includes an active material powder and a conductive agent powder added to and mixed with the active material powder. And 3-3.2 nickel hydroxide particles containing divalent cobalt as a solid solution element.
  • another non-sintered nickel electrode (second electrode) for an alkaline storage battery according to the present invention is an active material comprising composite particles composed of base particles and a conductive layer formed on the surface of the base particles. Nickel hydroxide particles having a powder, wherein the base particles contain 3- to 3.2-valent cobalt as a solid solution element.
  • the first electrode and the second electrode may be collectively referred to as the electrode of the present invention.
  • the nickel hydroxide particles contain 3- to 3.2-valent cobalt as a solid solution element, and therefore have extremely good charge acceptability. It is considered that the inclusion of trivalent cobalt as a solid solution element increases the rate of proton desorption during charging and improves the conductivity of nickel hydroxide particles. Note that it is not possible to produce cobalt exceeding 3.2 valence as a solid solution element.
  • nickel hydroxide particles those containing 0.5 to 10% by weight (% by mass) based on the total amount of nickel and 3-3.2% cobalt are preferable. . If the content of trivalent cobalt is less than 0.5% by weight, the charge acceptability is not sufficiently improved. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, hydroxylation occurs. In any case, a sufficient discharge capacity cannot be obtained because the nickel charge is greatly reduced.
  • Nickel hydroxide particles can be made to contain 3-3.2 divalent cobalt as a solid solution element by a coprecipitation method using hydrogen sulfide gel particles containing divalent cobalt as a solid solution element.
  • the nickel hydroxide particle powder is added to an aqueous alkaline solution, and heat treatment is performed in the presence of oxygen.
  • the heat treatment temperature is 50 to 120 ° C
  • the heat treatment time is 15 minutes to 2 hours.
  • the valence of cobalt can be controlled. The longer the heat treatment time, the higher the valence of solid-dissolved cobalt. If the heat treatment time is less than 15 minutes, cobalt cannot usually be oxidized to trivalent. Even if the nickel hydroxide particles contain less than trivalent cobalt as a solid solution element, the rate of proton desorption and insertion cannot be increased, and the conductivity cannot be increased.
  • the nickel hydroxide particles further contain at least one of zinc, cadmium, magnesium, aluminum, manganese, yttrium, ytterbium, erbium, and gadolinium as a solid solution element. preferable.
  • a solid solution element preferably 0.5 to 5% by weight based on the total amount of nickel and the above solid solution elements. If the content is less than 0.5% by weight, swelling of the nickel electrode is not sufficiently suppressed, while if the content exceeds 5% by weight, the charged amount of nickel hydroxide decreases. The discharge capacity decreases.
  • a conductive agent powder is added to the powder (active material powder) comprising the nickel hydroxide particles.
  • composite particle powder in which a conductive layer is formed on the surface of the above-mentioned nickel hydroxide particles (base particles) is used as the active material powder.
  • metal cobalt powder, cobalt As the conductive agent powder in the first electrode, metal cobalt powder, cobalt An aqueous sodium hydroxide solution is added to compound powder (cobalt monoxide powder, cobalt hydroxide powder or cobalt oxyhydroxide powder), and metal cobalt powder or cobalt compound powder, and heat-treated in the presence of oxygen.
  • the prepared sodium-containing cobalt compound powder is exemplified.
  • a metal cobalt layer, a cobalt compound layer (a cobalt monoxide layer, a cobalt hydroxide layer or a cobalt oxyhydroxide layer), and a metal cobalt layer or a cobalt compound layer are formed on the particle surface.
  • An example is a sodium-containing cobalt compound layer formed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to the nickel hydroxide powder formed above and subjecting it to a heat treatment in the presence of oxygen.
  • the conductive layer in the second electrode can be formed, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294109.
  • the sodium-containing cobalt compound powder in the first electrode and the sodium-containing cobalt compound layer in the second electrode are particularly preferred because of their particularly high conductivity.
  • the heat treatment temperature for preparing the sodium-containing cobalt compound powder and the heat treatment temperature for forming the sodium-containing cobalt compound layer on the surface of the base particles are preferably 50 to 200 ° C.
  • the heat treatment time is generally 0.5 to 10 hours.
  • the sodium content of the cobalt compound containing sodium is preferably 0.1 to 10% by weight. The sodium content depends on the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used, and increases as the concentration increases.
  • the conductive agent powder when a metal cobalt powder, a cobalt compound powder, or a sodium-containing cobalt compound powder is used as the conductive agent powder, a suitable ratio of the conductive agent powder to the active material powder; and
  • the preferred ratio of the conductive layer to the base particles is The ratio of cobalt to active material powder or base particles is 2 to 15% by weight. When the ratio is less than 2% by weight, the conductivity is not sufficiently increased. On the other hand, when the ratio exceeds 15% by weight, the filling amount of nickel hydroxide decreases. In either case, a sufficient discharge capacity cannot be obtained.
  • the electrode of the present invention is suitable for use as a positive electrode of a nickel-zinc storage battery, a nickel-cadmium storage battery or a nickel monohydride storage battery.
  • Cobalt hydroxide powder and a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution were mixed at a weight ratio of 1:10, and heat-treated at 90 ° C. for 5 hours. After the heat treatment, it was washed with water and dried at 60 ° C. to produce a sodium-containing cobalt compound.
  • the sodium content of this sodium-containing cobalt compound was 1% by weight, as determined by quantitative analysis of sodium by atomic absorption spectroscopy.
  • a nickel-cadmium storage battery having the electrode of the present invention or the comparative electrode as a positive electrode was manufactured, and a charge / discharge test was performed to examine a discharge capacity of each battery.
  • the nickel hydroxide powder containing divalent cobalt as a solid solution element prepared in Step 1-1 and a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution are mixed at a weight ratio of 1:10, and After heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, it was washed with water and dried at 65 ° C.
  • the valence of the phenol was determined by divalent and trivalent redox titration of iron and found to be 3.1.
  • the valences of the cobalts listed below were all determined by iron divalent and trivalent redox titrations.o
  • Cobalt hydroxide powder and a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution are mixed at a weight ratio of 1:10, heated at 90 ° C. for 5 hours, washed with water, and dried at 60 ° C.
  • a sodium-containing cobalt compound was prepared.
  • the sodium content of this sodium-containing cobalt compound was determined by quantitative analysis of sodium by an atomic absorption method and found to be 1% by weight.
  • Step 1 Mix the hydrated hydroxygel powder containing monovalent cobalt as a solid solution element prepared in step 1-2 with the above sodium-containing cobalt compound at a weight ratio of 9: 1, and obtain the resulting mixture.
  • a paste is prepared by kneading 100 g of the powder and 20 g of a 1% by weight aqueous solution of methylcellulose as a binder, and pastes the paste into a nickel foam (porosity 95%; average pore diameter 20%). 0 ⁇ ⁇ ), dry, press-mold, and apply a non-sintered nickel electrode (first electrode; electrode dimensions: 40 mm long, 60 mm wide) as the positive electrode Produced. (Steps 1-4)
  • the cathode prepared in Steps 1-3 a conventionally known paste-type cadmium electrode with 1.8 times the electrochemical capacity of this cathode (negative electrode; electrode dimensions: 42 mm long, 100 mm wide), polyamide AA-sized nickel-metal dome storage battery A1 was manufactured using a nonwoven fabric (separate resin), a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide (alkaline electrolyte), a metal battery can, and a metal battery lid. .
  • the cobalt content of the nickel hydroxide was determined by emission spectroscopy, and was 3% by weight based on the total amount of nickel and cobalt. Also, if the valency of cobalt was determined by divalent / trivalent redox titration of iron,
  • the nickel hydroxide powder containing divalent cobalt as a solid solution element prepared in Step 2-1 and a 25% by weight aqueous solution of sodium hydroxide are mixed at a weight ratio of 1:10, and in air, After heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, it was washed with water and dried at 65 ° C.
  • the valence of Kovart was determined by iron divalent / trivalent redox titration to be 3.1.
  • the valences of the cobalts listed below are all determined by iron divalent Z trivalent redox titration.
  • the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried under vacuum to prepare a powder composed of composite particles having a cobalt hydroxide layer (conductive layer) formed on the surface of nickel hydroxide particles (substrate particles).
  • the ratio of the conductive layer to the base particles is 5% by weight in terms of the ratio of cobalt to the nickel hydroxide particles.
  • the powder prepared in step 2-3 and a 25% by weight aqueous solution of sodium hydroxide were mixed at a weight ratio of 1:10, heated at 90 ° C for 5 hours, washed with water, and washed at 65 ° C. After drying with C, an active material powder composed of composite particles having a sodium-containing cobalt compound layer (conductive layer) formed on the surface of nickel hydroxide particles (substrate particles) was obtained. Preliminary experiments estimated that the sodium content of the sodium-containing cobalt compound layer was 1% by weight.
  • a paste was prepared by kneading 100 g of the active material powder prepared in Step 2-4 and 20 g of a 1% by weight aqueous solution of methylcellulose as a binder, and then applying the paste to a nickel foam (porosity 95%). %; Pores having an average pore diameter of 200 ⁇ ) were filled, dried, and pressed to prepare a non-sintered Nigel electrode (second electrode) as a positive electrode.
  • negative electrode electrode; electrode dimensions: length 42 mm, width 100 mm
  • polyamide non-woven fabric polyamide non-woven fabric
  • potassium hydroxide aqueous solution alkaline electrolyte
  • a nickel-metal dome storage battery A3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the heat treatment time in Step 2-2 was changed to 15 minutes instead of 1 hour. The valence of cobalt after the heat treatment was 3.0.
  • a nickel-iron cadmium storage battery A4 was produced in the same manner as in Example 2, except that the heat treatment time in Step 2-2 was changed to 2 hours instead of 1 hour.
  • the valence of cobalt after the heat treatment was 3.2.
  • a nickel-metal dome storage battery X was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time in Steps 1-2 was changed to 10 minutes instead of 1 hour. The valence of cobalt after the heat treatment was 2.9.
  • Steps 1-3 except that the nickel hydroxide powder containing divalent cobalt as a solid solution element was replaced with the above-mentioned Niger hydroxide hydroxide powder containing divalent cobalt as a solid solution element in Steps 1-3, The same operation as in Steps 1-3 to 1-4 in Example 1 was performed, and the nickel power storage was performed. Pond Y was made.
  • step 2-3 except that the above nickel hydroxide powder containing divalent cobalt as a solid solution element was used instead of the nickel hydroxide powder containing 3.1 valent cobalt as a solid solution element Performed the same operation as in Steps 2-3 to 2-6 of Example 2 to produce a Niggel one-way dome battery Z.
  • the discharge capacity in Table 1 is an index when the discharge capacity at the 10th cycle of the nickel-metal dome storage battery A2 is 100.
  • the nickel single-piece dope using the electrode of the present invention as a positive electrode As shown in Table 1, the nickel single-piece dope using the electrode of the present invention as a positive electrode
  • the W storage battery A 1 A 4 has a larger discharge capacity than the nickel single-purpose storage batteries XY and Z using the reference electrode as the positive electrode. From this result, it can be seen that the discharge capacity is increased by incorporating 33.2 valent cobalt as a solid solution element in nickel hydroxide.
  • Table 2 shows the results.
  • the results for Battery A2 are also transcribed from Table 1, and the discharge capacity in Table 2 is an index when the discharge capacity at the 10th cycle of Battery A2 is 100. It is.
  • the solid solution ratio in Table 2 represents the ratio (% by weight) of cobalt to the total amount of nickel and cobalt in the nickel hydroxide particles.

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Description

請 求 の 範 囲
1 . 活物質粉末と、 当該活物質粉末に添加混合された導電剤粉末とを有 するアル力リ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、 前記活物質粉末が 、 3〜3 . 2価のコバルトを固溶元素として含有する水酸化ニッケル粒 子からなることを特徵とするアルカリ蓄電池用非焼結式二ッケル極。
2 . 前記水酸化ニッケル粒子が、 3〜3 . 2価のコバルトを、 ニッケル 及び 3〜3 . 2価のコバルトの総量に基づいて、 0 . 5〜1 0重量％含 有する請求項 1記載のアル力リ蓄電池用非焼結式二ッケル極。
3 . 前記水酸化ニッケル粒子が、 さらに、 亜鉛、 カドミウム、 マグネシ ゥム、 アルミニウム、 マンガン、 イッ トリウム、 イッテルビウム、 エル ビゥム及びガドリ二ゥムの少なくとも一種を固溶元素として含有する請 求項 1記載のアル力リ蓄電池用非焼結式二ッゲル極。
4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の非焼結式二ッケル極を正極とし、 亜鉛極、 カドミウム極又は水素極を負極として有するアルカリ蓄電池。
5 . 基体粒子と、 当該基体粒子の表面に形成された導電層とからなる複 合体粒子からなる活物質粉末を有するアルカリ蓄電池用非焼結式二ッケ ル極において、 前記基体粒子が、 3〜3 . 2価のコバルトを固溶元素と して含有する水酸化二ッケル粒子であることを特徴とするアルカリ蓄電 池用非焼結式ニッケル極。
6 . 前記水酸化ニッケル粒子が、 3〜3 . 2価のコバルトを、 ニッケル 及び 3〜3 . 2価のコバルトの総量に基づいて、 0 . 5〜1 0重量％含 有する請求項 5記載のアル力リ蓄電池用非焼結式二ッゲル極。
7 . 前記水酸化ニッケル粒子が、 さらに、 亜鉛、 カドミウム、 マグネシ ゥム、 アルミニウム、 マンガン、 イッ トリウム、 イッテルビウム、 エル ビゥム及びガドリ二ゥムの少なくとも一種を固溶元素として含有する請 求項 6記載のアル力リ蓄電池用非焼結式二ッケル極。 8 . 請求項 5〜 7のいずれかに記載の非焼結式ニッケル極を正極とし、 亜鉛極、 力ドミゥム極又は水素極を負極として有するアル力リ蓄電池。
1 4 明 細 書 アル力リ蓄電池用非焼結式二ッゲル極 技術分野
本発明は、 ニッケル—亜鉛蓄電池、 ニッケル一カドミウム蓄電池、 二 ッケル-水素蓄電池等のアル力リ蓄電池の正極として使用される非焼結 式ニッケル極に係わり、 詳しくは、 その充電受入れ性を改善することを 目的とした、 活物質粉末の改良に関する。 背景技術
アルカリ蓄電池用ニッケル極には、 焼結式と非焼結式とがある。 導電 性芯体 （集電体） に金属の焼結体を使用した焼結式ニッケル極には、 焼 結体の多孔度が低いために、 充塡可能な活物質量が少ない、 すなわちェ ネルギー密度が低いという欠点が有る。 そこで、 近年、 導電性芯体に多 孔度の高い発泡金属などを使用し、 活物質を多量に充塡した非焼結式二 ッケル極が、 注目されている。
しかしながら、 ニッケル極には、 焼結式か非焼結式かを問わず、 水酸 化ニッケルの充電受入れ性 （充電効率） が良くないために、 活物質利用 率が低く、 所期のエネルギー密度乃至放電容量が得られないという問題 がある。
水酸化ニッケルの充電受入れ性を改善する方法としては、 水酸化ニッ ゲルにコバルト （2価のコバルト） を固溶元素として含有せしめる方法 が公知である （特開平 3 - 7 8 9 6 5号公報参照） 。
しかしながら、 本発明者らが検討した結果、 上記の従来方法では、 水 酸化ニッゲルの充電受入れ性を充分に改善することはできないことが分 かった。 本発明は、 上記の従来方法における課題を解決するべくなされたもの であって、 充電受入れ性が良いために放電容量乃至エネルギー密度が大 きい非焼結式ニッケル極を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明に係るアル力リ蓄電池用非焼結式二ッゲル極 （第 1電極） は、 活物質粉末と、 当該活物質粉末に添加混合された導電剤粉末とを有し、 前記活物質粉末が、 3〜3 . 2価のコバルトを固溶元素として含有する 水酸化ニッケル粒子からなる。 また、 別の本発明に係るアルカリ蓄電池 用非焼結式ニッケル極 （第 2電極） は、 基体粒子と、 当該基体粒子の表 面に形成された導電層とからなる複合体粒子からなる活物質粉末を有し 、 前記基体粒子が、 3〜3 . 2価のコバルトを固溶元素として含有する 水酸化ニッケル粒子である。 以下においては、 第 1電極と第 2電極とを 本発明電極と総称することがある。
本発明電極は、 水酸化二ッケル粒子が 3 ~ 3 . 2価のコバルトを固溶 元素として含有するので、 充電受入れ性が極めて良い。 3〜3 . 2価の コバルトを固溶元素として含有することにより、 充電時のプロトンの脱 離速度が大きくなるため、 及び、 水酸化ニッケル粒子の導電性が向上す るため、 と考えられる。 なお、 3 . 2価を越えるコバルトを固溶元素と して生成せしめることはできない。
水酸化ニッケル粒子としては、 3〜3 . 2価のコバルトを、 ニッケル 及び 3〜3 . 2価のコバルトの総量に基づいて、 0 . 5〜 1 0重量％ ( 質量％) 含有するものが好ましい。 3〜3 . 2価のコバルトの含有率が 0 . 5重量％未満の場合は、 充電受入れ性が充分に改善されないために 、 一方同含有率が 1 0重量％を越えた場合は、 水酸化ニッケルの充塡量 が大きく減少するために、 いずれの場合も充分な放電容量が得られない 水酸化ニッケル粒子に、 3〜3 . 2価のコバルトを固溶元素として含 有せしめる方法としては、 2価のコバルトを固溶元素として含有する水 酸化二ッゲル粒子粉末をアル力リ共沈法により作製した後、 この水酸化 ニッケル粒子粉末をアルカリ水溶液に添加し、 酸素存在下において、 加 熱処理する方法が挙げられる。 通常、 加熱処理温度は 5 0〜 1 2 0 ° C 、 加熱処理時間 （反応時間） は 1 5分〜 2時間である。 加熱処理時間を 調整することにより、 コバルトの価数を制御することができ、 加熱処理 時間が長くなるほど、 固溶するコバルトの価数が増大する。 加熱処理時 間が 1 5分未満の場合は、 通常、 コバルトを 3価まで酸化することがで きない。 水酸化ニッケル粒子に 3価未満のコバルトを固溶元素として含 有せしめても、 プロトンの脱離挿入速度を大きく したり、 導電性を高め たりすることはできない。
水酸化ニッケル粒子としては、 さらに、 亜鉛、 カドミウム、 マグネシ ゥム、 アルミ二ゥム、 マンガン、 イッ トリウム、 イツテルビウム、 エル ビゥム及びガドリ二ゥムの少なくとも一種を固溶元素として含有するも のが好ましい。 これらの固溶元素を含有することにより、 充放電サイク ルにおけるニッケル極の膨化が抑制されて、 充放電サイクルの経過に伴 う放電容量の減少が抑制される。 これらの固溶元素の好適な含有量は、 ニッケルと上記の固溶元素との総量に基づいて、 0 . 5 ~ 5重量％であ る。 同含有量が 0 . 5重量％未満の場合は、 ニッケル極の膨化が充分に 抑制されず、 一方同含有量が 5重量％を越えた場合は、 水酸化ニッケル の充塡量が減少して放電容量が減少する。
第 1電極では、 上記の水酸化ニッケル粒子からなる粉末 （活物質粉末 ) に、 導電剤粉末が添加される。 また、 第 2電極では、 上記の水酸化二 ッケル粒子 （基体粒子） の表面に導電層が形成された複合体粒子粉末が 活物質粉末として使用される。
第 1電極における導電剤粉末としては、 金属コバルト粉末、 コバルト 化合物粉末 （一酸化コバルト粉末、 水酸化コバルト粉末又はォキシ水酸 化コバルト粉末） 、 及び、 金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉末に 、 水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 酸素存在下にて加熱処理すること により作製されたナトリウム含有コバル卜化合物粉末が例示される。 ま た、 第 2電極における導電層としては、 金属コバルト層、 コバルト化合 物層 （一酸化コバルト層、 水酸化コバルト層又はォキシ水酸化コバルト 層） 、 及び、 金属コバルト層又はコバルト化合物層を粒子表面に形成し た水酸化ニッケル粉末に、 水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 酸素存在 下にて加熱処理することにより形成されたナトリウム含有コバルト化合 物層が例示される。 第 2電極における導電層は、 例えば、 特開平 1 0 - 2 9 4 1 0 9号公報に開示の方法により形成することができる。 第 1電 極においてはナトリウム含有コバルト化合物粉末が、 また第 2電極にお いてはナトリゥム含有コバルト化合物層が、 電導率が特に高いので、 好 ましい。 ナトリウム含有コバルト化合物粉末を作製する際の加熱処理温 度及びナトリゥム含有コバルト化合物層を基体粒子の表面に形成する際 の加熱処理温度は、 5 0〜2 0 0 ° Cが好ましい。 加熱処理温度が 5 0 ° C未満の場合は、 電導率の低い C o H 0 2 が多く析出し、 一方加熱処 理温度が 2 0 0 ° Cを越えた場合は、 電導率の低い C o 3 0 4 が多く析 出する。 加熱処理時間は、 一般的に、 0 . 5〜 1 0時間である。 ナ卜リ ゥム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は 0 . 1〜1 0重量％が好 ましい。 なお、 ナトリゥム含有率は、 使用する水酸化ナトリゥム水溶液 の濃度に依存し、 その濃度が高いほど高くなる。
第 1電極において、 導電剤粉末として金属コバルト粉末、 コバルト化 合物粉末又はナ卜リウム含有コバル卜化合物粉末を使用する場合の活物 質粉末に対する導電剤粉末の好適な比率、 及び、 第 2電極において、 導 電層として金属コバル卜層、 コバル卜化合物層又はナトリゥム含有コバ ルト化合物層を形成する場合の基体粒子に対する導電層の好適な比率は 、 活物質粉末又は基体粒子に対するコバルトの比率で、 2〜 1 5重量％ である。 同比率が 2重量％未満の場合は、 導電性が充分に高められない ために、 一方同比率が 1 5重量％を越えた場合は、 水酸化ニッケルの充 塡量が減少するために、、 いずれの場合も充分な放電容量が得られない。 本発明電極は、 ニッケル -亜鉛蓄電池、 ニッケル -カドミウム蓄電池 又はニッケル一水素化物蓄電池の正極として使用して好適である。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は 下記実施例に何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範囲 にお 、て適宜変更して実施することが可能なものである。
(予備実験）
水酸化コバルト粉末と、 2 5重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、 重 量比 1 ： 1 0で混合し、 9 0 ° Cで 5時間加熱処理した。 加熱処理後、 水洗し、 6 0 ° Cで乾燥して、 ナトリウム含有コバルト化合物を作製し た。 このナトリゥム含有コバルト化合物のナ卜リゥム含有率を、 原子吸 光法によりナトリゥムを定量分析して求めたところ、 1重量％であった
(実験 1 )
本発明電極又は比較電極を正極とするニッケル -力ドミゥム蓄電池を 作製し、 充放電試験を行って、 それぞれの放電容量を調べた。
(実施例 1 )
(ステップ 1 一 1 )
硫酸ニッケル 2 5 6 g及び硫酸コバルト 7 . 8 gを水に溶かした水溶 液 2 . 5リッ トルに、 p Hメータにて液の p Hを監視しながら、 5重量 %アンモニア水溶液と、 1モル/リッ トルの水酸化ナ卜リゥム水溶液と を同時に滴下して、 液の p Hを 1 1に保持した。 p Hメ一夕として、 自 動温度補償付きガラス電極を用いた。 次いで、 沈殿物をろ別し、 水洗し 、 真空乾燥して、 コバルトを固溶元素として含有する水酸化ニッケル粉 末を作製した。 発光分析により水酸化二ッケルのコバルト含有量を求め たところ、 ニッケルとコバルトの総量に基づいて、 3重量％であった。 また、 鉄の 2価 / 3価酸化還元滴定法によりコバルトの価数を調べたと ろヽ 2であった。
(ステップ 1 一 2 )
ステップ 1 ― 1で作製した 2価のコバルトを固溶元素として含有する 水酸化ニッケル粉末と、 2 5重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、 重量 比 1 ： 1 0で混合し、 大気中にて、 8 0 ° Cで 1時間加熱処理した後、 水洗し、 6 5 ° Cで乾燥した。 鉄の 2価 3価酸化還元滴定法によりコ ノくノレ卜の価数を調べたところ、 3 . 1であった。 以下に登場するコバル トの価数も全て、 鉄の 2価 3価酸化還元滴定法により求めたものであ る o
(ステップ 1 一 3 )
水酸化コバルト粉末と、 2 5重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、 重 量比 1 ： 1 0で混合し、 9 0 ° Cで 5時間加熱処理し、 水洗し、 6 0 ° Cで乾燥して、 ナトリウム含有コバルト化合物を作製した。 このナトリ ゥム含有コバルト化合物のナトリウム含有率を、 原子吸光法によりナト リウムを定量分析して求めたところ、 1重量％であった。 ステップ 1 一 2で作製した 3 . 1価のコバルトを固溶元素として含有する水酸化二ッ ゲル粉末と、 上記のナトリウム含有コバルト化合物とを、 重量比 9 ： 1 で混合し、 得られた混合粉末 1 0 0 gと、 結着剤としての 1重量％メチ ルセルロース水溶液 2 0 gとを混練してペーストを調製し、 このペース トをニッケル発泡体 （多孔度 9 5 %；平均孔径 2 0 0 μ πι ) の空孔内に 充塡し、 乾燥し、 加圧成型して、 正極としての非焼結式ニッケル極 （第 1電極；電極寸法：縦 4 0 m m、 横 6 0 m m ) を作製した。 (ステップ 1 一 4 )
ステップ 1 - 3で作製した正極、 この正極の 1 . 8倍の電気化学的容 量を有する従来公知のペースト式カドミゥム極 （負極；電極寸法：縦 4 2 m m、 横 1 0 0 m m ) 、 ポリアミ ド不織布 （セパレー夕） 、 3 0重量 %水酸化カリウム水溶液 （アルカリ電解液） 、 金属製の電池缶、 金属製 の電池蓋などを用いて、 A Aサイズのニッケル一力ドミゥム蓄電池 A 1 を作製した。
(実施例 2 )
(ステップ 2 — 1 )
硫酸ニッケル 2 5 6 g及び硫酸コバルト 7 . 8 gを水に溶かした水溶 液 2 . 5 リッ トルに、 p Hメータにて液の p Hを監視しながら、 5重量 %アンモニア水溶液と、 1モル Zリッ トルの水酸化ナ卜リゥム水溶液と を同時に滴下して、 液の p Hを 1 1に保持した。 p Hメータとして、 自 動温度補償付きガラス電極を用いた。 次いで、 沈殿物をろ別し、 水洗し 、 真空乾燥して、 コバルトを固溶元素として含有する水酸化ニッケル粉 末を作製した。 発光分析により水酸化二ッケルのコバルト含有量を求め たところ、 ニッケルとコバルトの総量に基づいて、 3重量％であった。 また、 鉄の 2価 / 3価酸化還元滴定法によりコバルトの価数を調べたと しろ、 2 あつ；こ
(ステップ 2— 2 )
ステップ 2— 1で作製した 2価のコバルトを固溶元素として含有する 水酸化ニッケル粉末と、 2 5重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、 重量 比 1 ： 1 0で混合し、 大気中にて、 8 0 ° Cで 1時間加熱処理した後、 水洗し、 6 5 ° Cで乾燥した。 鉄の 2価 / 3価酸化還元滴定法によりコ バルトの価数を調べたところ、 3 . 1であった。 以下に登場するコバル トの価数も全て、 鉄の 2価 Z 3価酸化還元滴定法により求めたものであ る (ステップ 2— 3 )
硫酸コバルト 1 3 . 1 gを水に溶かした水溶液 1 リッ トルに、 ステツ プ 2 一 2で作製した 3 . 1価のコバルトを固溶元素として含有する水酸 化ニッケル粉末 1 0 0 gを入れ、 攪拌しながら 1モル Zリ ッ トルの水酸 化ナトリウム水溶液を滴下して液の p Hを 1 1に調整した後、 1時間攪 拌を続けて反応させた。 なお、 反応中、 液の p Hが若干低下した時点で 1モル Zリツ トルの水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、 液の p H をほぼ 1 1に保持した。 次いで、 沈殿物をろ別し、 水洗し、 真空乾燥し て、 水酸化ニッケル粒子 （基体粒子） の表面に水酸化コバルト層 （導電 層） が形成された複合体粒子からなる粉末を作製した。 基体粒子に対す る導電層の比率は、 水酸化ニッケル粒子に対するコバルトの比率で、 5 重量％である。
(ステップ 2— 4 )
ステップ 2― 3で作製した粉末と、 2 5重量％水酸化ナトリゥム水溶 液とを、 重量比 1 ： 1 0で混合し、 9 0 ° Cで 5時間加熱処理した後、 水洗し、 6 5 ° Cで乾燥して、 水酸化ニッケル粒子 （基体粒子） の表面 にナトリウム含有コバルト化合物層 （導電層） が形成された複合体粒子 からなる活物質粉末を得た。 ナ卜リゥム含有コバルト化合物層のナ卜リ ゥム含有率は、 予備実験から 1重量％と推定される。
(ステップ 2— 5 )
ステップ 2— 4で作製した活物質粉末 1 0 0 gと、 結着剤としての 1 重量％メチルセルロース水溶液 2 0 gとを混練してペーストを調製し、 このペーストをニッケル発泡体 （多孔度 9 5 %；平均孔径 2 0 0 μ πι ) の空孔内に充塡し、 乾燥し、 加圧成形して、 正極としての非焼結式ニッ ゲル極 （第 2電極） を作製した。
(ステップ 2— 6 )
ステップ 2 - 5で作製した正極、 この正極の 1 . 8倍の電気化学的容 量を有する従来公知のペース卜式力ドミゥム極 （負極；電極寸法：縦 4 2 m m、 横 1 0 0 m m ) 、 ポリアミ ド不織布 （セパレ一夕） 、 3 0重量 %水酸化カリウム水溶液 （アルカリ電解液） 、 金属製の電池缶、 金属製 の電池蓋などを用いて、 A Aサイズのニッケル—力ドミゥム蓄電池 A 2 を作製した。
(実施例 3 )
ステップ 2— 2における加熱処理時間を 1時間に代えて 1 5分とした こと以外は実施例 2と同様にして、 ニッケル—力ドミゥム蓄電池 A 3を 作製した。 加熱処理後のコバルトの価数は、 3 . 0であった。
(実施例 4 )
ステップ 2— 2における加熱処理時間を 1時間に代えて 2時間とした こと以外は実施例 2と同様にして、 ニッケル—力ドミゥム蓄電池 A 4を 作製した。 加熱処理後のコバルトの価数は、 3 . 2であった。
(比較例 1 )
ステップ 1 一 2における加熱処理時間を 1時間に代えて 1 0分とした こと以外は実施例 1と同様にして、 ニッケル—力ドミゥム蓄電池 Xを作 製した。 加熱処理後のコバルトの価数は、 2 . 9であった。
(比較例 2 )
硫酸ニッケル 2 5 6 g及び硫酸コバルト 7 . 8 9 gを水に溶かした水 溶液 2 . 5 リ ッ トルに、 5重量％アンモニア水溶液と、 4重量％水酸化 ナトリウム水溶液とを、 攪拌しながら同時に滴下して液の p Hを 1 1に 調整し、 1時間攪拌した後、 ろ別し、 水洗し、 真空下にて乾燥して、 2 価のコバルトを固溶元素として含有する水酸化ニッケル粉末を得た。 ステップ 1— 3において、 3 . 1価のコバルトを固溶元素として含有 する水酸化ニッケル粉末に代えて、 2価のコバルトを固溶元素として含 有する上記の水酸化ニッゲル粉末を使用したこと以外は実施例 1のステ ップ 1— 3〜 1— 4と同様の操作を行って、 ニッケル—力ドミゥム蓄電 池 Yを作製した。
(比蛟例 3 )
硫酸ニッケル 2 5 6 g及び硫酸コバルト 7 . 8 9 gを水に溶かした水 溶液 2 . 5 リ ッ トルに、 5重量％アンモニア水溶液と、 4重量％水酸化 ナトリゥム水溶液とを、 攪拌しながら同時に滴下して液の p Hを 1 1に 調整し、 1時間攪拌した後、 ろ別し、 水洗し、 真空下にて乾燥して、 2 価のコバルトを固溶元素として含有する水酸化二ッケル粉末を得た。 ステップ 2— 3において、 3 . 1価のコバルトを固溶元素として含有 する水酸化ニッケル粉末に代えて、 2価のコバルトを固溶元素として含 有する上記の水酸化二ッケル粉末を使用したこと以外は実施例 2のステ ップ 2— 3〜 2— 6と同様の操作を行って、 ニッゲル一力ドミゥム蓄電 池 Zを作製した。
く各電池の放電容量〉
電池 A 1〜A 4、 X、 Y及び Zについて、 2 5 ° Cにて 0 . 1 Cで 1 6時間充電した後、 2 5 ° Cにて 1 Cで 1 . 0 Vまで放電する工程を 1 サイクルとする充放電を 1 0サイクル行い、 各電池の 1 0サイクル目の 放電容量を求めた。 結果を表 1に示す。 表 1中の放電容量は、 ニッケル 一力ドミゥム蓄電池 A 2の 1 0サイクル目の放電容量を 1 0 0としたと きの指数である。
表 1
Figure imgf000013_0001
表 1に示すように、 本発明電極を正極に使用したニッケル一力ドミゥ
1 0 W ム蓄電池 A 1 A 4は、 比較電極を正極に使用したニッケル一力ドミゥ ム蓄電池 X Y及び Zに比べて、 放電容量が大きい。 この結果から、 水 酸化ニッケルに 3 3 . 2価のコバルトを固溶元素として含有せしめる ことにより、 放電容量が増大することが分かる。
(実験 2 )
水酸化二ッゲル粒子の 3価コバル卜含有量と放電容量の関係を調べた ステップ 2 - 1において硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの各使用量を 表 2に示す如く変更したこと以外は実施例 2のステップ 2— 1 2— 6 と同様の操作を行って、 ニッケル一力ドミゥム蓄電池 B 1 B 4を作製 した。 ステップ 2— 2における加熱処理後のコバルトの価数は、 いずれ も 3 . 1であった。
電池 B 1 B 4について、 実験 1で行ったものと同じ条件の充放電を 1 0サイクル行い、 各電池の 1 0サイクル目の放電容量を求めた。 結果 を表 2に示す。 表 2には、 電池 A 2の結果も表 1より転記して示してあ り、 表 2中の放電容量は、 電池 A 2の 1 0サイクル目の放電容量を 1 0 0としたときの指数である。 また、 表 2中の固溶率は、 水酸化ニッケル 粒子中のニッケル及びコバルトの総量に対するコバルトの比率 （重量％ ) を表す。
0
表 2
5
Figure imgf000014_0001
1 1 表 2に示すように、 電池 A 2、 B 2及び B 3の放電容量は、 電池 B 1 及び B 4の放電容量に比べて、 格段大きい。 この結果から、 水酸化ニッ ゲル粒子のコバル卜含有量は、 ニッケル及びコバルトの総量に基づいて 、 0 . 5 ~ 1 0重量％が好ましいことが分かる。 産業上の利用可能性
充電受入れ性の良いアル力リ蓄電池用非焼結式ニッゲル極が提供され る o
1 2
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