JPH0378965A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質

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JPH0378965A
JPH0378965A JP1216686A JP21668689A JPH0378965A JP H0378965 A JPH0378965 A JP H0378965A JP 1216686 A JP1216686 A JP 1216686A JP 21668689 A JP21668689 A JP 21668689A JP H0378965 A JPH0378965 A JP H0378965A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質に関する
ものである。
従来技術とその問題点 近年、ボータブ〃エレクトロニクス機器の小型軽量化に
伴い、その電源である電池にも高エネルギー密度化が望
まれている。また、機器の使用範囲の拡大から、広域温
度範囲で、特に高温で安定した性能の電池が求められて
いる。
第一の高エネルギー化の問題であるが一従来のアルカリ
電池の電極は、焼結式電極と言われているものであり、
その正極のエネルギー密度は約400mAh/ccが限
界である。更に1高容量化を目的として、ここ数年ペー
スト式電極の開発がなされて来ている。例えば、95%
以上の多孔度を持つニッケtvta雑多孔体や発泡金属
多孔体を電極基板とし、水酸化ニッケル粉末と利用率向
上のための添加剤である一酸化コパ〃ト粉末や金属コバ
ルト粉末の混合物をペースト液状とし、その基板に直接
充填し正極とする試みがある。また、従来の水酸化ニッ
ケル粉末は非常に多孔性に富む粒子であり、その内部細
孔容積比率は30%にも及ぶ。この内部細孔答積の発達
を抑制し、更に高密度の水酸化ニッケ〃粉末の開発も行
われつつある。これらの開発により、正極の二ネ〃ギー
密度は500〜600 mAh/CCにまで高められて
来ている。
第二の高温対策としては、従来水酸化=ツケ〜粉末にコ
バルトを固溶体添加して、高温での充電効率を向上させ
るという方策が取られているO しかしながら、水酸化ニッケル粉末、特に内部細孔容積
の発達を抑制した高密度水酸化ニッケ〃粉末をペースト
式電極に用いた場合、充放電サイクμを繰り返すと電極
!l?11を引き起こし、電池寿命の短命化を招く。そ
こで、この電極膨潤を防止するために、各種の添加剤、
例えば、水酸化カドミウムや水酸化亜鉛等が単独で固溶
体添加されているが、完全には電極膨潤を抑制するには
至っていない@また、充放電サイクμを繰り返すに伴い
、内部細孔容積が増大し1水酸化二フケμ粉末の見掛は
密度(タフピング密度)が低下して活物質の密度低下を
生じるという欠点があり、結果として電極の高二ネ〃ギ
ー密度化を阻害し信頼性の低いものにしているOまた、
少量のコバ/v)の固溶体添加だけでは、高温性能は向
上するものの、電極膨潤を抑制出来ず、少なくとも20
襲以上の水酸化ニッケル粉末への固溶体添加が必要とな
る。このため、容量低下や著しい放電電圧の低下が生じ
るという問題がある・ 発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、
水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積の充放電に伴う増大
を抑制し、電極寿命の主要因である電極膨潤を防止し、
且つ温度特性の優れたアμカリ蓄電池用二フケμ電極用
活物質を提供することを目的とするものである。
発明の構成 本発明は、上記目的を達成するべく、 水酸化ニッケル粉末に周期律第■属元素である亜鉛、カ
ドミウムおよびマグネシウムの1種以上とコバ/I/)
を同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバ〜
ト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用二
フケμ電極活物質である。
作用 水酸化ニッケμの充電生成物には、二つの結晶形態、即
ち、β−Ni00H(密度:4.68り/cc)と1−
Ni0OH(密度: 5.799/cc’)がある0電
極膨潤は、この低密度のy−11100Hが生成する時
に生じる結晶歪みにより、活物質の内部細孔容積が増大
するために生じる。従って、r−NiOOHの生成に伴
う内部細孔容積の増大を抑制することにより、電極膨潤
が防止出来ることとなる。
γ−NiOOHは、以下のような過程で生成する。充電
過程で初めに生成するのはβ−NiOOHであり、この
β−NiOOHは、履つ化カドミウム型の層間が水素結
合した結晶構造を持つ。更に充電(酸化)が進行すると
、層間に電解液中のカチオンや水分子がインターカレー
シ璽ン(層間進入)して、層間距離が拡大した菱面体晶
系の構造へと移行し低密度のγ−NiOOHが生成する
・即ち、結晶の層間へのカチオンや水分子のインターカ
レーV冒ンがγ−NiOOH生成の厚因であり、これを
阻止すればγ−NiOOHの生成に伴う内部細孔容積の
増大および電極膨潤を阻止することが可能となる。
従って、電極膨潤を阻止するのには、次の二つの事が有
効な方策となる。
(1)水酸化ニッケル活物質自体の結晶層間の水素結合
性を強めて、カチオンや水分子の層間ぺの進入を阻止す
る。
■ 水酸化エフケル活物質と電解液との間に、カチオン
や水分子が通過するのを阻止する第5層を設ける。
本発明は、(1)周期律第H属元素である亜鉛、カドミ
ウムおよびマグネシウムを水酸化ニッケル粉末に固溶体
添加することにより、活物質の層間の水素結合性を強め
保持することが出来、■水酸化ニッケル粉末の表面にオ
キシ水酸化コバyト層を形成させることにより、外部か
らのカチオンや水分子の活物質への通過が阻止出来ると
いう、二つの相乗作用によって内部細孔容積の増大およ
び電極膨潤を阻止するものである。
また、この相乗作用により、少量のコバルトの固溶体添
加でも、電極膨潤しない高温性能の優れたニッケ!電極
が可能となる@ 実施例 以下、本発明における詳細を実施例について説明する。
硫酸ニッケルに少量の硫酸亜鉛および硫酸コバルト塩を
加えた水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、ニッケ
〃、コバルトおよび亜鉛のアンミン錯イオンを形成させ
る。この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、コバ
ルトと亜鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末を析出させた
0次に、この粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形
成させる一方法として、硫酸コバルト塩の水溶液にこの
粉末を加えて、前記と同様の方法で水酸化コバルトを表
面部に析出・コーティングさせた後、その粉末を酸化剤
たとえば過酸化水素の水溶液で処理して、表面層の水酸
化コバルトのみをオキV水酸化コバルトに酸化し、本発
明の活物質粉末を得た。別法として、コバルト錯塩を溶
解したアルカリ水溶液中に放置し、水酸化工フケp粒子
の表面に水酸化コバルト層をコーティングさせた後、前
記と同様の酸化処理を行っても良い・第1図に、本発明
の活物質粉末の構造モデμ図を示した。こ\で1は亜鉛
、カドミウム、コバルトを固溶体添加した水酸化=ツケ
μ粉末、2はオキV水酸化コバルト層である。
また、比較のため、同様の工程でコバルトや亜鉛を添加
しない活物質粉末および表面部にオキシ水酸化コバルト
層を設けていない活物質粉末も作成した。
このようにして作成した活物質粉末を、増粘剤として2
重量%のメチル力〃ボキシセルロース(CIO)を溶解
させた水溶液の30重量%と均一に混合してペースト液
とした。このペースト液を多孔度95%のニッケA/繊
維基板に充填して、乾燥後所定の厚みにプレスし試験用
ニッケ〃電極とした。このニッケ〃電極にカドミウム電
極を対極として単電池を構成し、充放電を繰り返した。
電解液は比重1.26の水酸化カリウム水溶液、充電は
理論容量の150%、放電は、酸化第二水銀参照電極に
対し0ボ〃トとした。また、充放電温度:0℃、20℃
と45℃にて、容量試験を行った。
第2図は、表面にオキV水酸化コバルト層を設けない無
添加の水酸化ニッケル電極を充放電した時の各種変化を
示した。充放電の繰り返しによりγ−Ni00Hの生成
率が増加し、それに比例して活物質の内部細孔容積が増
大し、電極厚みの増加(電極膨?lI)を引き起こして
いるのが分かる。また、内部細孔容積の増大によりタッ
ピング密度が低下している。
第3図は、その時の活物質の内部細孔容積分布(細孔径
分布)であり、細孔半径=30〜100人の細孔容積の
顕著な増大が認められる・このように、活物質の内部細
孔容積は、電極膨潤度の直接の尺度であり、その大きさ
゛や細孔径分布を見ることにより詳細に電極膨潤度を評
価できるO 電極膨潤度に対する水酸化ニッケμ粉末への亜鉛等の固
溶体添加の効果およびオキV水酸化コバ〜トの表面層の
効果を見るために、前記のニッケ〃電極について充放電
後の活物質の内部細孔容積分布を調べた。その結果を第
4図に示した。ニーでムは充電前の細孔容積分布を示し
、BSC,DSEは充電後の細孔容積分布を示す。
人は粉末組成にか−わらずほぼ同じである。Bは亜鉛固
溶体添加+オキV水酸化コバyト表面層、Cは亜鉛固溶
体添加のみ、Dはオキシ水酸化コ?(μト表面層のみ、
Eは水酸化工フケ/I/(無処[)のみである。電極膨
潤度の尺度である細孔半径:50〜100人の細孔容積
の増大は、亜鉛の固溶体添加のみでも、あるいはオキシ
水酸化コバルト表面層のみでも、ある程度まで抑制でき
、その効果は前者の方が大きいのが分かる。しかしなが
ら、その抑制効果は不充分であり、内部細孔容積の増大
を完全に押さえ切るには至らない。これに対して、本発
明の如く水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体添加し、且つ、
オキV水酸化コバ〜ト表面層を設けた活物質では、その
相乗効果により、細孔半径:30〜100人の細孔容積
の増大がなく、電極膨潤度はほぼ兜全に抑制されている
。また、xIil解析によりr−NiOOHの生成は認
められなかった。このことは、亜鉛以外のカドミウムや
マグネシウムおよびコバルト共存下の固溶体添加につい
ても同様であった。
また、水酸化ニッケル粉末に亜鉛とカドミウムを同時に
固溶体添加したものについても、それぞれを単独で添加
したものと殆ど変わりはなかった。
第5図は、本発明による活物質の充放電サイクルに伴う
タッピング密度の変化を示したものである。水酸化ニッ
ケル粉末に亜鉛等の添加なせず、また、オキシ水酸化コ
バルト表面層を設けない場合には、サイケ〜に伴い活物
質の密度が大きく低下し、電極としての高エネμギー密
度性を保持できない。これに対して、本発明品は初期若
干の密度低下があるもののその程度は小さ(、実用範囲
である500サイクμにおいても高エネμギー密度性を
保持した。特に、水酸化ニッケμ粒子の内部細孔容積の
発達を抑制した高密度粉末においては、本発明の如く、
亜鉛等の固溶体添加とオキシ水酸化コバルト層が電極膨
潤の抑制には必要不可欠であるのが分かる。
水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の全添加量は、水酸化工
フケ/l’に対して3〜10重量%、また、オキシ水酸
化コバルトの被覆量は1〜101i量%が電極膨潤の抑
制に効果的であった。
亜鉛とコバルトを水酸化ニッケ〜に固溶体添加し、オキ
V水酸化コバルト表面層を設けた本発明の活物質の温度
特性を第6図に示した。本発明品は、45℃の高温にお
いても90%以上の活物質利用率を示し、電極膨潤も生
じることなく0〜45℃の温度範囲で安定な性能を示し
た。
亜鉛の替わりにカドミウムやマグネシウム、あるいはそ
れらの組合わせでも良い◇コバルト単独の固溶体添加の
みでは、低温にてγ−NiOOHが生成し電極膨満の抑
制には効果はなかった。
発明の効果 上述した如く、本発明は水酸化ニッケル粉末の内部細孔
容積の充放電に伴う増大を抑制し、電極寿命の主要因で
ある電極膨潤を防止し、且つ温度特性の優れたアルカリ
蓄電池用ニッケル電極用活物質を提供することができる
ので、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の活物質のwt造モデμ図である。第2
図は従来の水酸化ニッケル電極の充放電に伴う各種物性
の変化を示した図である。第3図は従来の水酸化ニッケ
μ活物質の内部細孔容積分布の変化を示した図である。 第4図は本発明の活物質と従来の活物質の内部細孔*m
分布の変化を比較した図である。第5図は本発明の活物
質と従来の活物質の充放電サイクル特性を示した図であ
る。第6図は本発明の活物質の温度特性を示した図であ
る。 第1図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 水酸化ニッケル粉末に周期律第II属元素である亜鉛、カ
    ドミウムおよびマグネシウムの1種以上とコバルトを同
    時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバルト層
    を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル電極活物質。
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