WO2001005786A2 - Verwendung von optisch aktive thienylalkylamino-1,3,5-triazine als herbizide - Google Patents

Verwendung von optisch aktive thienylalkylamino-1,3,5-triazine als herbizide Download PDF

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WO2001005786A2
WO2001005786A2 PCT/EP2000/006471 EP0006471W WO0105786A2 WO 2001005786 A2 WO2001005786 A2 WO 2001005786A2 EP 0006471 W EP0006471 W EP 0006471W WO 0105786 A2 WO0105786 A2 WO 0105786A2
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ethyl
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diyl
methyl
propyl
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Stefan Lehr
Kristian Kather
Stefan Herrmann
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Toshio Goto
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new optically active thienylalkylamino-l, 3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • Some optically active thienylalkylamino-l, 3,5-triazines such as the compounds N 2 - [(1R) -1-ethyl-3- (2-thienyl) propyl] -6- (l -fluoro-1-methyl) -ethyl) - 1, 3,5-triazine-2,4-diamine, N- [4 - ⁇ [(IR) -l-ethyl-3- (2-thienyl) propyl] amino ⁇ -6- ( l-fluoro-l-methyl-ethyl) -l, 3,5-triazin-2-yl] -acetamide and N- [4 - ⁇ [(IR) -l-ethyl-3- (2-thienyl) propyl ] - amino ⁇ -6- (l -fluoro-1-methyl-ethyl) - 1, 3,5-triazin-2-yl] propanamide (cf.
  • n the numbers 0, 1, 2 or 3
  • A stands for a single bond or for straight-chain or branched alkanediyl having 1 to 5 carbon atoms, which optionally contains an oxygen atom at the beginning or at the end or within the alkanediyl chain,
  • R 1 represents alkyl which has 1 to 5 carbon atoms and is optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy,
  • R- for hydrogen, for formyl or for each optionally by cyano
  • R ⁇ for optionally substituted by cyano, halogen or -C -C4 alkoxy
  • R5 represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, phenyl, halogen, each represents alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by halogen, or cycloalkyl having 3 to 6 Carbon atoms,
  • n preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • A preferably represents a single bond or methylene (-CH2-), dimethylene (ethane-1,2-diyl, -CH2CH2-), ethylidene (ethane-II-diyl, -CH (CH 3 ) -), 2 -Oxa-ethane-l, 2-diyl (-CH 2 O-), trimethylene (propane-l, 3-diyl, -CH CH 2 CH 2 -), propylidene (propane-l, l-diyl, -CH ( C 2 H 5 ) -), propane-2,3-diyl
  • R preferably represents in each case optionally by hydroxy, cyano, fluorine,
  • R ⁇ preferably represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ preferably represents hydrogen, formyl or methyl, ethyl, n- or i-propyl, acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n- or i-propylaminocarbonyl.
  • R ⁇ preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R5 preferably represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, phenyl, fluorine,
  • n particularly preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, each of which is optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • R ⁇ particularly preferably represents hydrogen, formyl or methyl, ethyl, acetyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R5 particularly preferably represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, phenyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine -Propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfmyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxy , or for cyclopropyl, cyclobutyl, cycl
  • n very particularly preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ very preferably represents hydrogen.
  • R3 very particularly preferably represents hydrogen, formyl or acetyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R5 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • a particularly preferred group are the compounds of the general formula (I) in which the substituents on the carbon atom to which R 4 is bonded are arranged in the R configuration.
  • Another particularly preferred group are the compounds of the general formula (I) in which the substituents on the carbon atom to which R 4 is bonded are arranged in the S configuration.
  • Another particularly preferred group are also the compounds in which n is 2.
  • Preferred compounds according to the invention are those of the formula (I) in which there is a combination of the meanings listed above as preferred.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • alkyl are in each case straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitution the substituents can be the same or different.
  • Rl has, for example, the meanings given in the list below:
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R l has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R l has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R l has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R i has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Rl has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • the new optically active thienylalkylamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
  • optically active thienylalkylamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are obtained if optically active biguanides of the general formula (II)
  • R 1 has the meaning given above and
  • R ' represents alkyl
  • Formula (II) provides a general definition of the optically active biguanides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • n, A, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have preferably been described above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention have been given as being particularly preferred for n, A, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
  • Suitable acid adducts of compounds of the formula (II) are their addition products with protonic acids, such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • protonic acids such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • optically active biguanides of the general formula (II) are obtained if optically active thienylalkylamines of the general formula (IV)
  • reaction auxiliary such as, for example, hydrogen chloride
  • diluent such as, for example, n-decane or 1,2-dichlorobenzene
  • optically active biguanides of the general formula (II) can also be used directly for the preparation of the compounds of the general formula (I) by the process according to the invention, without intermediate isolation.
  • optically active thienylalkylamines required as precursors of the general
  • optically active thienylalkylamines of the general formula (IV) are obtained if corresponding racemic thienylalkylamines are used with an optionally substituted carboxylic acid ester, e.g. with ethyl chloroacetate or methyl methoxyacetate ("acylating agent"), in the presence of a biocatalyst, preferably lipase from Candida antarctica - commercially available in immobilized form under the name "Novozym 435" - in the presence of a diluent, e.g.
  • Methyl t-butyl ether reacted at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, then separated the biocatalyst by filtration and then the mixture formed from the reaction of S -configured thienylalkylamine and acylated R-configured thienylalkylamine via two-phase systems, as in a first step, for example with methylene chloride / hydrochloric acid water (acylated R-configured thienylalkylamine in the organic phase) and in a second step the hydrochloric acid aqueous phase again with methylene chloride (S-thienylalkylamine in the organic phase), and finally the acylated R-configured thienylalkylamine is released by hydrolysis (see WO-A-9720946,
  • Formula (III) provides a general definition of the alkoxycarbonyl compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 1 preferably or in particular has the meanings which have already been given above or in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for R 1 ;
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the general formula (III) are known synthetic chemicals.
  • a diluent for carrying out the process according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • suitable diluents for carrying out the process according to the invention are, above all, inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane,
  • Chloroform, carbon tetrachloride Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glyco
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention.
  • These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium - -methanolat, -ethanolat, -n- or -i-propanolat, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the environmental Settlement is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred for several hours at the required temperature.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Dactyloctenium Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
  • Oryza Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Active substances take place directly or by influencing their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and in the case of propagation material, especially in the case of seeds, continues by wrapping in one or more layers.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture areas and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for selective use
  • the compounds of the formulas (I) and (II) also show activity against animal pests, in particular against insects, arachnids and nematodes.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents Agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl)
  • Imazamethapyr Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Loxapofenif, LCP, Mox , Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
  • Metribuzin Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf ron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Pendalquin, Pendalquin, Paraqu , Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
  • Promsulfuron Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosul Membershipon,
  • Tebutam Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thifluamamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarb-azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuroni-, Tribenuroni----di- Trifluralin and triflusulfuron.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the stereochem. Information in the right column relates to the carbon atom connected to R 4 .
  • Example (IT1) for example the compounds of the general formula (II) listed in Table 2 below can also be prepared.
  • a mixture of 160 g (1.25 mol) racem. 1- (Thien-2-yl) ethylamine, 140 g methyl methoxyacetate and 1000 ml methyl t-butyl ether is stirred at room temperature (approx. 20 ° C.) with 15 g Novozym 435 ® (immobilized lipase from Candida antarctica, 7300 U / g).
  • the mixture is stirred at 60 ° C for 24 hours; then another 5 g of Novozym 435 are added and the mixture is stirred at 60 ° C. for a further 24 hours.
  • the enzyme is then separated off by filtration, the filtrate is concentrated in a water jet vacuum, the residue in
  • the organic phase - which contains the (R) -N-methoxyacetyl-l- (thien-2-yl) ethylamine - is then separated off and worked up separately.
  • the aqueous phase is made alkaline with 2N sodium hydroxide solution and shaken with methylene chloride.
  • the resulting organic phase is then separated off, dried with sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated in a water jet vacuum and the residue is worked up by distillation under reduced pressure. 35.5 g (22% of theory) of (S) -l- (thien-2-yl) ethylamine with a boiling point of 50 ° C. (at 0.8 mbar) are obtained.
  • step 1 - which contains the (R) -N-methoxyacetyl-l- (thien-2-yl) ethylamine - is dried with sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully distilled off from the filtrate under reduced pressure.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of active ingredient in the spray liquor is chosen so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue optisch aktive Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), in welchern, A, R?1, R2, R3, R4 und R5¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind, und wobei die Verbindungen N2- [(1R)-1-ethyl- 3-(2-thienyl)- propyl]-6- (1-fluor- 1-methyl- ethyl)-1,3,5 -triazin-2,4-diamin, N-[4-{[(1R)-1-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(1-fluor-1-methyl-ethyl)- 1,3,5-triazin-2- yl]-acetamid und N-[4-{[(1R)-1-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(1-fluor-1-methyl-ethyl)- 1,3,5-triazin-2- yl]-propanamid sowie die Verbindungen N-[4-(1-Fluor-ethyl)-6-{[(1S)-1-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-formamid und N-[4-(1-Fluor-1-methyl-ethyl)-6-{[(1S)-1-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-formamid ausgenommen sind, sowie außerdem Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Optisch aktive Thienylalkyiamino-l,3-5-triazine
Die Erfindung betrifft neue optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von Thienylalkylamino-l,3,5-triazinen ist bereits aus der (Patent-)Lite- ratur bekannt (vgl. JP-A-63222166 - zitiert in Chem. Abstracts l l l :97288w, WO-A- 98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539, WO-A-99/18100). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt. Optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine sind in den genannten Publikationen nicht als einzelne Beispiele aufgeführt.
Einige optisch aktive Thienylalkylamino-l,3,5-triazine, wie z.B. die Verbindungen N2-[(1R)-1 -ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin-2,4- diamin, N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(l-fluor-l-methyl- ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-acetamid und N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]- amino} -6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-propanamid (vgl. DE-A- 19 825 379) sowie die Verbindungen N-[4-(l-Fluor-ethyl)-6-{[(lS)-l-(2-thienyl)- ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid und N-[4-(l -Fluor- l-methyl-ethyl)-6- {[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid (vgl. DE-A-
19 846 516) sind in vorgängigen, jedoch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen beispielhaft genannt.
Es wurden nun die neuen optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allge- meinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
A für eine Einfachbindung oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R1 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy sub- stituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R- für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R^ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes
Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R gebunden ist, ent- weder in R- Konfiguration oder in S-Konfϊguration angeordnet sind, und wobei die Verbindungen N2-[(lR)-l-ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-6-(l-fluor-l- methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2,4-diamin, N-[4-{[(lR)-l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]- amino}-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-acetamid und N-[4-{[(lR)-l- Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amino}-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]- propanamid (vgl. DE-A- 19825379) sowie die Verbindungen N-[4-(l-Fluor-ethyl)-6-
{[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid und N-[4-(l-Fluor- l-methyl-ethyl)-6-{[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid (vgl. DE-A- 19846516) durch Disclaimer ausgenommen sind,
gefunden.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Methylen (-CH2-), Di- methylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l.l-diyl, -CH(CH3)-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-2,3-diyl
(-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 3-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2CH2O-), 2-Oxa-proρan-l,3-diyl (-CH2OCH -), 3-Oxa- propan-2,3-diyl (-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH CH -) oder 4- Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH O-).
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor,
Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. R^ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl.
R^ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor,
Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen
(Ethan-l ,2-diyl, -CH CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen
(Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2- Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), 3-Oxa-propan-2,3-diyl (-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-) oder 4-Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2O-).
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R^ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-) oder 2-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-). R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R^ steht ganz bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R^ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl.
Eine besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, in S-Konfiguration angeordnet sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe sind auch die Verbindungen, bei denen n für 2 steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach- stehenden Gruppen aufgeführt. Einzelne Gruppen stellen jeweils für sich allein
Vorzugsbereiche der erfindungsgemäßen Verbindungen dar. Gruppe 1
Figure imgf000010_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor- propyl, 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 2 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 1- Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor-propyl, 1 -Chlor- 1 -methyl-ethyl, 2-Chlor-l- methyl-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluro- ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1,1-Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl.
Gruppe 2
Figure imgf000010_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 3
Figure imgf000011_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Figure imgf000011_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000011_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
Figure imgf000011_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 7
Figure imgf000012_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
Figure imgf000012_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
Figure imgf000012_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000012_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 11
Figure imgf000013_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
Figure imgf000013_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Figure imgf000013_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
Figure imgf000013_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
Figure imgf000014_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000014_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
Figure imgf000014_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
Figure imgf000014_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
Figure imgf000015_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
Figure imgf000015_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
Figure imgf000015_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Figure imgf000015_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 23
Figure imgf000016_0001
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
Figure imgf000016_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
Figure imgf000016_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
Figure imgf000016_0004
l hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 27
Figure imgf000017_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
Figure imgf000017_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 29
Figure imgf000017_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
Figure imgf000018_0001
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
Figure imgf000018_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
Figure imgf000018_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
Figure imgf000018_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
Figure imgf000019_0001
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
Figure imgf000019_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
Figure imgf000019_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 37
Figure imgf000020_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 38
Figure imgf000020_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
Figure imgf000020_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
Figure imgf000020_0004
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
Figure imgf000021_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
Figure imgf000021_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
Figure imgf000021_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 44
Figure imgf000022_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
Figure imgf000022_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
Figure imgf000022_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
Figure imgf000022_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
Figure imgf000023_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
Figure imgf000023_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 50
Figure imgf000023_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
Figure imgf000023_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
Figure imgf000024_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
Figure imgf000024_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 54
Figure imgf000024_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
Figure imgf000024_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 56
Figure imgf000025_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
Figure imgf000025_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
Figure imgf000025_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 59
Figure imgf000025_0004
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 60
Figure imgf000026_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
Figure imgf000026_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 62
Figure imgf000026_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 63
Figure imgf000027_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
Figure imgf000027_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
Figure imgf000027_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 66
Figure imgf000027_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
Figure imgf000028_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 68
R1
CH3 N^ ""N H
CI- YΛ AN >
S--J H H
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
Figure imgf000028_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 70
Figure imgf000029_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
Figure imgf000029_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
Figure imgf000029_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
Figure imgf000029_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 74
Figure imgf000030_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
Figure imgf000030_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
Figure imgf000030_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 77
Figure imgf000031_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78
Figure imgf000031_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
Figure imgf000031_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 80
Figure imgf000031_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
Figure imgf000032_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
Figure imgf000032_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 83
Figure imgf000032_0003
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 84
Figure imgf000033_0001
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
Figure imgf000033_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 86
Figure imgf000033_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
Figure imgf000033_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 88
Figure imgf000034_0001
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 89
Figure imgf000034_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
Figure imgf000034_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
Figure imgf000034_0004
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 92
Figure imgf000035_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
Figure imgf000035_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 94
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Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 95
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R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 96
Figure imgf000036_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
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Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 98
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Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
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Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 100
Figure imgf000037_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 101
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Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
Figure imgf000037_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 103
Figure imgf000038_0001
Ri hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 104
Figure imgf000038_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 105
Figure imgf000038_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 106
Figure imgf000038_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 107
Figure imgf000039_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 108
Figure imgf000039_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 109
Figure imgf000039_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 1 10
Figure imgf000039_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 111
Figure imgf000040_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 112
Figure imgf000040_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 113
Figure imgf000040_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 114
Figure imgf000041_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 115
Figure imgf000041_0002
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 116
Figure imgf000041_0003
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 117
Figure imgf000041_0004
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 118
Figure imgf000042_0001
Rl hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Die neuen optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die optisch aktiven Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man optisch aktive Biguanide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000042_0002
in welcher
n, A, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, ent- weder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) R -CO-OR' (III) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Verwendet man beispielsweise (S)-l-(Thien-3-yl-propyl)-biguanid und 2-Fluor- propansäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000043_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden optisch aktiven Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben n, A, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, A, R2, R3, R4 und R5 angegeben worden sind. Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen optisch aktiven Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man optisch aktive Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000044_0001
in welcher
n, A, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R >4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin („Dicyandiamid") der Formel (V)
Figure imgf000044_0002
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele) .
Die optisch aktiven Biguanide der allgemeinen Formel (II) können nach ihrer Herstellung auch ohne Zwischenisolierung direkt zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die als Vorprodukte benötigten optisch aktiven Thienylalkylamine der allgemeinen
Formel (IV) sind mit Ausnahme von (S)-l-(2-Thienyl)-ethylamin (vgl. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 707-713) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme von (S)-l-(2-Thienyl)-ethylamin (vgl. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 707-713) als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die optisch aktiven Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (IV), wenn man entsprechende racemische Thienylalkylamine mit einem gegebenenfalls substituierten Carbonsäureester, wie z.B. mit Chloressigsäureethylester oder Methoxyessigsäuremethylester („Acylierungsmittel"), in Gegenwart eines Biokata- lysators, vorzugsweise von Lipase aus Candida antarctica - in immobilisierter Form kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung „Novozym 435 " - in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methyl-t-butylether, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt, dann den Biokatalysator durch Filtration abtrennt und anschließend das bei der Umsetzung gebildete Gemisch aus S -konfiguriertem Thienyl- alkylamin und acyliertem R-konfiguriertem Thienylalkylamin über Zweiphasensysteme, wie in einem ersten Schritt z.B. mit Methylenchlorid / salzsaurem Wasser (acyliertes R-konfiguriertes Thienylalkylamin in der organischen Phase) und in einem zweiten Schritt die salzsaure wässrige Phase erneut mit Methylenchlorid (S- Thienylalkylamin in der organischen Phase), auftrennt und schließlich das acylierte R-konfigurierte Thienylalkylamin durch Hydrolyse freisetzt (vgl. WO-A-9720946,
WO-A-9746698, Herstellungsbeispiele). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonyl- verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben worden ist; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio- nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N- Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2.2.6]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um- setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
Pharbitis, Plantago, Polygonum, Porrulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum,
Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den
Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs- material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven
Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der Formel (I) und (II) auch Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Insekten, Spinnentiere und Nematoden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon,
Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfüron, Clefoxydim,
Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxy sulfüron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Fluφyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop- (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl),
Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulf ron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa- diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi- methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor,
Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf- uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefiιryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfüron,
Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia- fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin und Triflusulfuron. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000055_0001
3,0 g (55 mMol) Natriummethylat werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 13,0 g (50 mMol) (S)-l-(l-Thien-2-yl-ethyl)-bi- guanid, 6,0 g (50 mMol) 2-Fluor-propansäure-methylester und 80 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. An- schließend wird mit Methylenchlorid und Wasser (Vol. ca. 1:1) auf etwa das fünffache Volumen verdünnt und gut durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 7,8 g (58% der Theorie) 6-(l-Fluor-ethyl)-N2-[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]- l,3,5-triazin-2,4-diamin als amorphes Produkt. logP (bei pH = 2,3): 1,35.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des er- findungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
R
Figure imgf000055_0002
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die stereochem. Angaben in der rechten Spalte beziehen sich auf das mit R4 verbundene Kohlenstoffatom.
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
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Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II);
Beispiel (II-l)
Figure imgf000066_0001
38,1 g (0,30 Mol) (S)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin, werden mit 300 ml Toluol und 36 g 30%iger wässriger Salzsäure zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Dann werden 100 ml n-Decan und 25,2 g (0,30 Mol) Cyanoguanidin dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 130°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Aceton verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 42 g (57% der Theorie) (S)-l-(Thien-2-yl-ethyl)-biguanid-Hydrochlorid als festes Produkt.
Analog zu Beispiel (ITl) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
(II)
Figure imgf000066_0002
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Es handelt sich hierbei in allen Fällen um die entsprechenden Hydrochloride.
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Figure imgf000069_0001
Stufe 1
Figure imgf000069_0002
Eine Mischung aus 160 g (1,25 Mol) racem. l-(Thien-2-yl)-ethylamin, 140 g Methoxyessigsäure-methylester und 1000 ml Methyl-t-butyl-ether wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit 15 g Novozym 435® (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica, 7300 U/g) versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 60°C gerührt; dann werden weitere 5 g Novozym 435 dazu gegeben und die Mischung wird weitere 24 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Enzym durch Filtration abgetrennt, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in
500 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 1000 ml 10%iger wässriger Salzsäure versetzt.
Die organische Phase - welche das (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin enthält - wird dann abgetrennt und getrennt aufgearbeitet.
Die wässrige Phase wird mit 2N-Natronlauge alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die hierbei anfallende organische Phase wird dann abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält 35,5 g (22% der Theorie) (S)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin vom Siedepunkt 50°C (bei 0,8 mbar).
Stufe 2
Figure imgf000070_0001
Die bei Stufe 1 angefallene organische Phase - welche das (R)-N-Methoxyacetyl-l- (thien-2-yl)-ethylamin enthält - wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 100 g (42% der Theorie) (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin als amorphen Rückstand, welcher allmählich erstarrt (Schmelzpunkt: 30°C).
Stufe 3
Figure imgf000070_0002
Eine Mischung aus 60 g (0,3 Mol) (R)-N-Methoxyacetyl-l-(thien-2-yl)-ethylamin, 200 ml Wasser und 200 ml 45%iger Natronlauge wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether geschüttelt, die organische Phase abge- trennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 28,5 g (75% der Theorie) (R)-l-(Thien-2-yl)-ethylamin vom Siedepunkt 55°C bei 2 mbar. Analog zu Beispiel (IV- 1) - Stufen 1 bis 3 - können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden.
Figure imgf000071_0001
Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 6, 63, 66 und 68 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Soja, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle AI: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Tabelle A2: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Tabelle A3: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000077_0001
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 6, 31, 33, 39, 63, 66 und 68 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle Bl: Post emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000079_0001
Tabelle B2: Post emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Tabelle B3: Post emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000081_0001
Tabelle B4: Post emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Tabelle B5: Post emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002

Claims

Patentansprüche
1. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000084_0001
in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
A für eine Einfachbindung oder für geradkettiges oder verzweigtes
Alkandiyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein Sauerstoffatom enthält,
R1 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C -
Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R- für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R4 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxy- carbonyl mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, oder für Cyclo- alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind,
und wobei die Verbindungen N2-[(lR)-l-ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-6-(l- fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3 ,5 -triazin-2,4-diamin, N-[4- { [( 1 R)- 1 -Ethyl-3 -(2- thienyl)-propyl]-amino} -6-(l -fluor- 1 -methyl-ethyl)- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-acet- amid und N-[4- { [( 1 R)- 1 -Ethyl-3 -(2-thienyl)-propyl] -amino } -6-( 1 -fluor- 1 - methyl-ethyl)-l,3,5-triazin-2-yl]-propanamid sowie die Verbindungen N-[4- (l-Fluor-ethyl)-6-{[(lS)-l-(2-thienyl)-ethyl]-amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-form- amid und N-[4-( 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl)-6- {[(1S)-1 -(2-thienyl)-ethyl] - amino}-l,3,5-triazin-2-yl]-formamid durch Disclaimer ausgenommen sind.
2. Optisch aktive Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen (-CH2-), Dimethylen
(Ethan-l ,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl, -CH(CH3)-),
2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen (Propan-l,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propyliden (Propan-l,l-diyl, -CH(C2H5)-), Propan-
2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2-Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 3-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2CH2O-), 2-Oxa- propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), 3-Oxa-propan-2,3-diyl
(-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH -) oder 4-Oxa- butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2O-) steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R^ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht,
R- für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht, und
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor, Chlor,
Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl steht.
Optisch aktive Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl,
-CH2CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-), Trimethylen (Propan- 1,3-diyl, -CH2CH2CH2-), Propan-2,3-diyl (-CH(CH3)CH2-), 2- Methyl-propan-l,3-diyl (-CH2CH(CH3)CH2-), 2-Oxa-propan-l,3-diyl (-CH2OCH2-), 3-Oxa-propan-2,3-diyl (-CH(CH3)O-), Butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2CH2-) oder 4-Oxa-butan-2,4-diyl (-CH(CH3)CH2O-) steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R-> für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht, und R^ für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Optisch aktive Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (Ethan-l,2-diyl,
-CH2CH2-), 2-Oxa-ethan-l,2-diyl (-CH2O-) oder 2-Oxa-propan-l,3- diyl (-CH OCH -) steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R^ für Wasserstoff steht,
R^ für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R^ für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000089_0001
in welcher
n, A, R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S -Konfiguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R'-CO-OR' (III) in welcher
R1 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden, und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen im Rahmen der Sub- stituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
6. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000090_0001
in welcher
n, A, R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfϊguration angeordnet sind,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II).
7. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000090_0002
in welcher
n, A, R^ und R^ die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben, wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R4 gebunden ist, entweder in R-Konfiguration oder in S -Konfiguration angeordnet sind,
und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
ausgenommen die Verbindung (S)-l-(2-Thienyl)-ethylamin.
8. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
10. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
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