WO2001015191A2 - Dispositif de detection et d'analyse par ablation et transfert vers une trappe ionique d'un spectrometre et procede associe - Google Patents

Dispositif de detection et d'analyse par ablation et transfert vers une trappe ionique d'un spectrometre et procede associe Download PDF

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Jean-François MULLER
Benoît COURRIER
Lionel Vernex-Loset
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Institut National Polytechnique de Lorraine
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Institut National Polytechnique de Lorraine
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0459—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for solid samples
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    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes

Definitions

  • the present invention relates to the field of chemical analysis and relates to a device for detecting and analyzing atoms and / or molecules by laser ablation carried out on a sample and transfer of neutral atoms and / or molecules emitted by said ablation to an ion trap of a spectrometer. It also relates to a method of detection and analysis of atoms and / or molecules implementing said device as well as possible uses of the method according to the present invention.
  • the mass spectrometry technique currently comprises several ionization methods other than ionization by electron bombardment in the gas phase and several ion selection devices other than deflection by a magnetic field (quadrupoles, ion traps, cyclotron resonance ions, flight time ).
  • ionization methods other than ionization by electron bombardment in the gas phase
  • ion selection devices other than deflection by a magnetic field
  • devices are already known, for example, comprising ion traps and using a laser as an ion source.
  • These methods are mainly divided into two groups, namely the so-called “internal ion introduction” methods and the so-called “external ion introduction” methods.
  • a sample is placed or nebulized
  • an external ionization laser is used by which the ions are produced. These are then extracted by lenses (also external) before entering the interior of the ionic analysis and / or detection hatch.
  • none of these techniques provides for a separate laser ablation chamber which can use several types of laser and produces neutral species which are transferred by a gas stream and / or by the vacuum from the spectrometer to the ion trap where said species are ionized and then analyzed.
  • the present invention aims in particular to overcome these drawbacks. To this end, it relates to a device for detecting and analyzing atoms and / or molecules by laser ablation carried out on a sample and comprising an ion trap of a spectrometer, characterized in that it comprises at least : - a laser source,
  • an ablation chamber containing the sample to be analyzed and exposed to said laser source external to said chamber in order to produce neutral atoms and / or molecules in said ablation chamber
  • the subject of the invention is also a method of detecting and analyzing atoms and / or molecules by means of the device according to one or more of the preceding characteristics, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • FIG. 1 represents , schematically, the analysis device of the present invention
  • Figure 2 shows, in more detail, the analysis device of Figure 1
  • Figure 3 shows a side elevational view of the support frame of the analysis device according to the present invention
  • Figure 4 shows a top view of the frame of Figure 3
  • Figure 5 shows a front view of the frame shown in Figures 3 and 4
  • FIG. 6 represents a preferred embodiment of the section, in particular of the support rail of the frame shown in FIGS. 3, 4 and
  • Figure 7 shows a perspective view in section of a first embodiment of the ablation enclosure according to the present invention
  • 8 shows a schematic sectional view of a variant of the first embodiment of the ablation chamber of Figure 7,
  • Figure 9 shows a perspective view in section of a second embodiment of the ablation enclosure according to the present invention.
  • the device 1 for detecting and analyzing atoms and / or molecules by laser ablation carried out on a sample 6 and comprising an ion trap 8 of a spectrometer (not shown), is characterized in that '' it includes at least:
  • FIGS. 1 and 2 Such a device 1 provided with such an enclosure 4 is shown in FIGS. 1 and 2.
  • this is advantageously a laser source with wavelength between 193 nm and 1064 nm and preferably equal to 193 nm, 212 nm, 248 nm (excimer laser), 266 nm, 355 nm, 532 nm or 1064 nm (Nd-YAG laser).
  • the laser source 2 can also be a dye laser source with an adjustable wavelength between approximately 220 nm and 800 nm with an adjustment precision of approximately 0.1 nm.
  • the device 1 according to the present invention is provided with an optical bench making it possible to focus or defocus each type of laser beam 2 'arriving on the sample 6.
  • the optical assembly 3 for aligning and focusing the emitted laser beam 2 ′ comprises at least:
  • the blade 10 and said lenses 11 being mounted integrally on a support frame 12, movable in a horizontal XY plane parallel to the horizontal plane supporting the 4, 4 'laser ablation chamber.
  • the support frame 12 is mounted on a rail 13.
  • the optical assembly 3 comprising the alignment optics and the focusing lens or lenses can be motorized so as to be able to displace the impact of the laser beam 2 ′ by a distance of the order of 25 mm with an accuracy to l / 100 e of mm on the surface of the sample 6 to be analyzed.
  • the irradiance I of the laser beam 2 ' is given by:
  • It can be adjusted with precision, either by modifying the distance between the diverging lens and the converging lens of the collimation telescope 9 known per se, which varies the photonic density, or by modifying the position of the lens (s) 11 according to the 'Z axis, that is to say by modifying the distance d between the lens (s) 11 and the upper edge of the ablation chamber 4, 4', or finally by varying the energy per laser pulse .
  • the blade 10 dichroic. optionally orientable, and the focusing lens or lenses 11 are mounted integrally on a support frame 12, movable in a horizontal X-Y plane.
  • the dichroic strip 10 can, for example, be chosen to be reflective for UV beams and semi-transparent for the visible.
  • Said blade 10 reflects the laser beam 2 ′ at 90 ° and transmits the image of the samples 6 to a display means 14.
  • the frame 12 is mainly constituted by a vertical rail 23, one particularly advantageous embodiment of which is to provide a section of the rail 23 in the form of an "X", as shown in enlarged form in FIG. 6.
  • the branches of the “X” of the section of the rail 23 are bevelled at right angles at their ends, which makes it possible to flatten the flat parts of the supports 24, 25 and 26 described above. after on those of the rail 23 and block this contact by means of the screws whose ends are pressed against the “X” -shaped branches of said rail 23.
  • the rail 23 receives on one of its faces an upper support 24 for the dichroic blade 10 as well as a lower support 26 for the focusing lens or lenses 11, l 'other face of said rail 23 receiving a bracket 25 connected to the plate 21 of movement XY via a part 22 in the form of "L".
  • the upper support 24 for the dichroic blade 10 is mounted on the rail 23 by means of an upper fixing 24 '.
  • Said upper support 24 further comprises conventional means for adjusting the orientation and blocking of the dichroic blade 10 on said upper support 24.
  • the assembly formed by the blade 10 and the lens or lenses 11 is movable in the XY plane and the lens doublet 11 is movable on the Z axis making it possible to adjust the focal point on the sample 6 if necessary the wavelength of the 2 ′ laser beam.
  • FIG 5 there is shown a frame 12 for which the blade is positioned at a height H while the lens or lenses 11 are located at a height h relative to the horizontal base surface on which the enclosure rests. 4, 4 'ablation.
  • the distance h can be modified as desired, either manually or motorized way, possibly by remote control (remote control, computer or console ).
  • the lower support 26 for the lens or lenses 11 is mounted on the rail 23 by means of a lower fixing 26 '.
  • Said lower support 26 comprises, like the upper support 24, an intermediate piece receiving the lens (s) 11 as well as a conventional means for locking and adjusting the lens (s) 11.
  • the lower support 26 also comprises a means 27 for vertical translation, parallel to the rail 23 of the lower support 26 and therefore of the lens or lenses 11.
  • Such a means 27 can, for example, be in the form of a precision rack fitted with a screw micrometric 27, possibly motorized.
  • the rail 23 and the optical instruments attached to it can also be moved in a horizontal X-Y plane, parallel to the support plane of the ablation chamber 4, 4 '.
  • the rail 23 is fixed by means of the part 22 in the form of "L” to a plate 21 of X-Y movement.
  • this plate 21 is itself mounted on a vertical rail 20 similar to rail 23.
  • the “X” structure of the rails 20 and 23 also guarantees perfect stability of the plate 21 of displacement XY as well as optical elements mounted on the rail 23.
  • Displacements in the X-Y plane are obtained by precision and motorizable mechanisms or micro-mechanisms.
  • the plate 21 of FIG. 3 is moved using one or more motors M, M 'integrated in the plate 21.
  • the lens or lenses 11 are themselves movable, by movable means 27 on the frame 12 in vertical translation along the axis Z perpendicular to the plane X-Y.
  • the point of impact of the laser beam 2 ′ is directed onto the sample 6 to be analyzed placed in the ablation chamber 4, 4 ′ and / or the irradiance of the laser 2 is controlled by focusing.
  • the frame 12 also comprises a means 14 for viewing the blade 10, the lens or lenses 11 and the sample 6 to be analyzed, for example a CCD camera 14 provided with an additional lens 15 with or without zoom.
  • the lens 15 has the function of allowing the focusing of the image of the sample 6 without modifying the position of the lens or lenses 11. Said zoom will present, for example a magnification of 25x.
  • the display means 14 can also be fixed to the aforementioned rail 23 by a support similar to the supports 24, 25, 26 mentioned above.
  • the CCD camera 14 can also be connected to a monitor from which the manipulator can carry out the various operations, checks and studies necessary.
  • a connection to a workstation will eventually allow the information obtained to be processed and / or saved by storing the measurement data in a memory and / or by printing the photographs or information obtained. It is also possible to control the position, view and acquire the corresponding data on the same workstation.
  • FIG. 7 illustrates, by way of non-limiting examples, three particularly advantageous embodiments of the enclosure 4, 4 ′ of laser ablation in which the sample 6 is placed and irradiated by the laser beam 2 'so that the latter emits neutral atoms and / or molecules which can be ionized in the ion trap 8 located downstream of said enclosure 4, 4'.
  • FIG. 7 illustrates, by way of non-limiting examples, three particularly advantageous embodiments of the enclosure 4, 4 ′ of laser ablation in which the sample 6 is placed and irradiated by the laser beam 2 'so that the latter emits neutral atoms and / or molecules which can be ionized in the ion trap 8 located downstream of said enclosure 4, 4'.
  • the enclosure 4 for laser ablation is produced in the form of a well 30, preferably cylindrical, at the bottom 31 of which is housed a removable sample holder 5 supporting the sample 6 to be analyzed, the well 30 being closed in its upper part by a sealing means 32 and said well 30 being provided on its side walls with orifices 35, 35 ′ for the arrival and the exit of a carrier gas carrying the neutral atoms and / or molecules formed and / or a reactive gas.
  • the closing means 32 is constituted by a window 33 made of quartz or sapphire on which an O-ring 34 rests, sealing it with the clamping ring 36 'made of copper screwed into the section of the upper part of the well 30.
  • the O-rings 34, 34 ′ known under the name “VITON” are particularly suitable for producing the sealed closure means 32.
  • FIG. 8 shows a sectional view of an ablation enclosure 4 according to a variant of that shown diagrammatically in FIG. 7.
  • the orifices 35, 35 ′ open at two different levels on the internal walls of the well 30, orifice 35 of arrival being located at a lower level, closer to the sample 6 than the outlet orifice 35, so that the orifice 35 can better absorb all the neutral species emitted during laser ablation and which would be repelled towards the window 33 of the closing means 32.
  • the sections of the orifices 35, 35 ′ can advantageously be enlarged or reduced as one moves away from the center of the well 30, for example, thanks to the suitable conical thread connections R and R 'shown in simplified form in Figure 8.
  • the closing means 32 also consists of a clamping ring 36 'screwed into the upper part of the well 30 and which rests, by means of an O-ring 34 on the window 33, for example quartz, which in turn is supported by the intermediary of another O-ring 34 ′ on an annular rim where the section of the well 30 illustrated narrows.
  • the sample holder 5 maintains said sample 6 at a certain distance from the bottom 31 of the enclosure 4 in the gas stream. This removable sample holder 5 allows, by keeping the sample 6 near the flow of the carrier and / or reactive gas, to obtain the intimate contact necessary to be able to make a correct quantitative measurement of the sample 6 to be analyzed.
  • Figure 9 shows a second embodiment of the ablation enclosure 4 'according to the present invention.
  • the 4 'laser ablation chamber is produced in the form of a part 36 provided with a well 30', preferably cylindrical, with an open bottom 37 pressing on the sample 6 to be analyzed by means of 'at least two concentric annular grooves 38, 38' provided on their peripheries with respective circular seals 39, 39 ', the annular groove 38 closest to the center of the well 30' forming with its seal 39 'and the surface of the sample 6 a central circular cavity 40 or central circular zone 41 for analyzing the sample 6, the well 30 'being closed in its upper part by a sealing means 32' and said well 30 'being provided, on its side walls , 35 "orifices for the inlet and outlet of a carrier gas entraining the atoms and / or molecules formed and / or of a reactive gas.
  • the enclosure laser ablation 4 ' preferably comprises three grooves 38, 38 ', 38 "concentric circular annulars defining with their seals 39, 39 ', 39 ", the body of the part 36 and the surface of the sample 6, two chambers 42, 43 and a cavity 40 sealed due to said seals 39, 39' and 39", the two chambers 42 , 43 outer annulars being swept and saturated with an inert gas and the cavity 40 being subjected to a vacuum of between 10 "1 Pa and 10 " 3 Pa.
  • the inert gas can be pumped by a primary pump at high flow rate, the cavity 40 may be subjected to turbomolecular pumping.
  • the closure means 32, 32 ′ of the ablation chambers 4, 4 ′ is produced in the form of a window 33, 33 ′, itself made of a material transparent to the wavelength (s) of the laser beam 2 'emitted and sealed with respect to the walls of said enclosure 4, 4' thanks to at least one compression seal, for example one or more O-rings 34, 34 '.
  • the closing means 32, 32 ′ further comprises a clamping ring 36 ′, for example made of copper, screwed into the side walls of said well 30, 30 ′ of said enclosure 4, 4 ′, by example, on an O-ring 34, 34 '(upper) sealing said window 33, 33'.
  • a clamping ring 36 ′ for example made of copper, screwed into the side walls of said well 30, 30 ′ of said enclosure 4, 4 ′, by example, on an O-ring 34, 34 '(upper) sealing said window 33, 33'.
  • the transfer line 7 connects the ablation enclosure 4, 4 'to the detector and in particular makes it possible to isolate the central analysis area 41 of said enclosure 4, 4' from the detector.
  • the aforementioned line transfers the neutral atoms and / or molecules emitted to the ion trap for detection or analysis and comprises a junction produced in the form of a three-way valve 18 with three positions, a first position serving for the transfer of the gas or mixture of gases coming from the enclosure 4, 4 'for ablation towards the ion trap 8, a second position used for the introduction, at said valve 18, of a calibration gas intended for the spectrometer and a third position making it possible to isolate said spectrometer when the enclosure 4, 4 'for ablation is open, for example, for a change of the sample 6.
  • the transfer line 7 consists of stainless steel tubes covered with deactivated silica on their inner faces.
  • Such tubes are, for information only, marketed under the name "InertSteel” (registered trademark) and are made of fused silica "INOX".
  • INOX fused silica
  • the device according to the present invention is also characterized in that at least one heating means 45, 46 is provided for heating the enclosure 4, 4 ′ of laser ablation, and / or of the transfer line 7 and / or of the three-way valve 18, for example produced in the form of a heating cord enveloping the elements to be heated.
  • Said enclosure 4, 4 ' can thus be heated to a temperature between 55 ° C and 350 ° C, for example, by means of a heating cord (not shown) enveloping said enclosure 4, 4'.
  • a heating cord for example a 3m (500 W) heating cord with its temperature controller as marketed under the name "HORST HT30" makes it possible to very quickly reach the temperatures necessary to avoid the recondensation of non-species volatile at room temperature.
  • the ablation chamber 4, 4 ′, the transfer line 7 and the three-way valve 18 are all maintained at a temperature of between 100 ° C. and 350 ° C, preferably between 100 ° C and 250 ° C and even more preferably between 100 ° C and 150 ° C by said heating means 45, 46. This avoids condensation of the neutral compounds emitted in the whole circuit from the place of production to the place of analysis and / or detection of the neutral species emitted.
  • the emission of pure volatile molecules can also imply an increase in the oven temperature prevailing in the ablation chamber 4, 4 ′, the transfer line 7 or at the junction of the three-way valve 18.
  • the temperature may possibly be brought to 350 ° C. on condition that the materials used are adapted and in particular by using a three-way valve 18 of the type known under the name of "VALCO UWT".
  • a carrier gas which is an inert gas, preferably a rare gas such as helium or argon.
  • the ablation chamber 4 can accommodate samples of small sizes, that is to say up to about 8 mm in diameter. It is possible to analyze samples of large areas using a triple walled sampling enclosure 4 ′ as shown in FIG. 9.
  • the laser ablation chambers 4, 4 " are swept by the carrier gas at a flow rate ranging from 0.1 ml / min to 0.5 ml / min in order to convey the stable neutral species created during the material interaction. laser towards the detector (not shown).
  • the ablation chamber 4, 4 ′ is also connected to the pumping of the mass spectrometer, which generates a high vacuum within the analysis zone of said enclosure 4, 4 ′. (10 "3 Pa or less).
  • the chambers 4, 4 " according to the present invention preferably have a minimum dead volume allowing a quick and easy change of the sample 6 in less than 15 minutes.
  • the calibration gas is per fluorine oterbuty 1 ammonium (PF TB A).
  • the device according to the present invention is also characterized in that upstream of the enclosure 4, 4 " ablation, there is provided a carrier gas supply comprising one or more valves 16, 17 micrometric.
  • At least one of the valves 16, 17 upstream of the ablation enclosure 4, 4 ' is used to introduce a reactive gas into the pipe leading to said enclosure 4, 4' of laser ablation.
  • This reactive gas can react with the laser plasma and induce new neutral species which will be analyzed according to the procedures described.
  • the reactive gas can be the same as that used for chemical ionization within the ion trap.
  • the different combinations between the ionization gas and the reactive gas are given in the table below.
  • the reactive gas can therefore be chosen from carbon tetrafluoride or tetrachloride, tetramethylammonium hydroxide, steam water, acetonitrile gas or ammonia depending on the ionization gas used, in accordance with the table above.
  • the subject of the invention is also a method of detecting and analyzing atoms and or molecules by means of the device 1 according to the present invention, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • the ionization, in said ion trap 8, of the neutral atoms and or molecules resulting from the ablation transferred from the enclosure 4, 4 " of laser ablation to the center of the ion trap 8 is effected by electronic impact, and / or by chemical ionization and / or by selective chemical ionization.
  • Electronic impact ionization consists of ionizing atoms and / or molecules when they capture an electron emitted by filaments.
  • the energy provided by electrons is important, it causes the molecules fra g mentation.
  • neutral species capture a proton during collisions with the reactive ion (s) themselves produced by electron bombardment, which increases their stability and limits the fragments linked to electronic impact. It is also possible to isolate an ion of a precise mass and to carry out fragments thereof to observe the resulting ions called "son ions". This so-called MS / MS technique makes it possible to identify a compound without ambiguity.
  • the field of application of the method according to the present invention is relatively wide and we will cite, by way of nonlimiting examples, some of the most interesting uses, such as the characterization of synthetic materials (monomers, polymers, copolymers or mixtures of these), characterization of natural materials, for example natural textile fibers, verification of the authenticity of written documents by analysis of the ink used, study of the effects of pollution on body surfaces , historic monuments, works of art, etc.
  • the sensitivity of the technique is also greatly improved by the fact that the measurement on the sample 6 can be immediately carried out, without tedious preparation or adjustments, these being able, thanks to a possible motorization, to be programmed by computer.
  • the different embodiments of the speakers 4, 4 ′ according to the present invention allows greater flexibility in the since the analysis can not only be carried out on small samples 6 but also on much larger samples 6.
  • the use of a triple wall laser 4 'ablation chamber makes it possible to analyze non-breakable samples 6 of large surfaces.
  • the enclosure 4 ′ is then affixed to a solid flat surface allowing the analysis of the sample 6 without deterioration of the surface.
  • the device 1 of the present invention therefore provides a device 1 comprising an ablation chamber 4, 4 ′ laser allowing the study of different types of samples 6 under different laser conditions which can be coupled to any type of ion trap 8.
  • This quantitative determination technique is easy and quick to implement, perfectly reproducible and provides extremely precise results with a very good detection limit.
  • This technique makes it possible to detect, with great sensitivity, the neutral molecules which are mainly produced during laser-matter interaction (about one ion per 100,000 neutral molecules) after ionization within an ion trap 8, either by electronic impact , either by chemical ionization and / or selective ionization without disturbing modifications.
  • this determination can easily be automated and makes it possible to provide, in particular to the manufacturer, an efficient and inexpensive tool for advanced physico-chemical analysis.

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Abstract

Dispositif de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules. Dispositif, caractérisé en ce qu'il comprend au moins: une source laser (2); un ensemble optique (3) d'alignement et de focalisation du faisceau laser (2') émis; une enceinte (4, 4') d'ablation contenant l'échantillon (6) à analyser et exposée à ladite source laser (2) externe à ladite enceinte (4, 4') en vue de produire des atomes et/ou des molécules neutres dans ladite enceinte d'ablation (4, 4'); une ligne de transfert (7) desdits atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte d'ablation (4, 4') vers ladite trappe ionique (8) de détection ou d'analyse dans un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans le spectromètre, les atomes et/ou molécules étant ionisés dans ladite trappe ionique (8) séparée de ladite enceinte (4, 4') d'ablation.

Description

Dispositif de détection et d'analyse par ablation laser et transfert vers une trappe ionique d'un spectromètre, procédé mettant en oeuvre ce dispositif et utilisations particulières du procédé
La présente invention concerne le domaine de l'analyse chimique et a pour objet un dispositif de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules par ablation laser réalisée sur un échantillon et transfert des atomes et/ou des molécules neutres émis par ladite ablation vers une trappe ionique d'un spectromètre. Elle a également pour objet un procédé de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules mettant en œuvre ledit dispositif ainsi que des utilisations possibles du procédé selon la présente invention.
Dans le domaine de la chimie analytique, en particulier dans le domaine de l'analyse par spectrométrie de masse, il est primordial de pouvoir détecter des atomes et/ou des molécules de composés chimiques présents à l'état de trace, par exemple des impuretés présentes à des quantités de l'ordre du ppm (partie par million), du ppb (partie par billion ou milliard) voire du ppt (partie par trillion). Le principe de base connu de la technique de spectrométrie de masse consiste à chauffer à vaporiser l'échantillon à analyser sous une très basse pression. Les molécules interagissent ensuite avec un faisceau d'électrons dont l'énergie est de l'ordre de 70 eV.
Dans ces conditions, seule une fraction des molécules M (environ 10"6) est transformée en ions moléculaires M+\ Ces ions M+* sont instables et se décomposent selon différents processus pour conduire à des fragments. Ensuite, l'ensemble des ions moléculaires M+* et fragments est en général accéléré de manière à former un faisceau monoénergétique qui est alors dévié par un champ magnétique (cas d'un spectromètre de masse à secteur magnétique).
Pour une valeur donnée de ce champ magnétique et de la différence de potentiel entre les plaques accélératrices, seuls les ions ayant un rapport masse sur charge donné parviennent au système collecteur et amplificateur. Si l'on fait alors varier l'intensité dudit champ magnétique ou de ladite différence de potentiel, on obtient un enregistrement (spectre de masse) donnant d'une part, la masse de l'ion M+* issu de M et celle des différents fragments caractéristiques de M et, d'autre part, l'abondance relative des ions et fragments formés. L' examen de l'abondance relative, de la masse de l'ion M+* et des différents fragments peut alors apporter des renseignements immédiats en vue de la détermination ou de la confirmation de la structure d'une molécule. La technique de la spectrométrie de masse comporte à ce jour plusieurs méthodes d'ionisation autres que l'ionisation par bombardement électronique en phase gazeuse et plusieurs dispositifs de sélection des ions autres que la déviation par un champ magnétique (quadripôles, pièges ioniques, résonance cyclotronique des ions, temps de vol...). Ainsi, on connaît déjà, par exemple, des dispositifs comprenant des pièges ioniques et utilisant un laser comme source d'ions. Ces procédés se divisent principalement en deux groupes, à savoir les procédés dits « à introduction d'ions internes » et les procédés dits « à introduction d'ions externes ». Dans le premier groupe, un échantillon est placé ou nébulisé
(par le biais d'un capillaire de chromatographie) en périphérie de la trappe ionique et irradié par un ou plusieurs lasers dont les faisceaux traversent ladite trappe pour une ionisation in situ de l'échantillon.
Dans le second groupe de procédés, on utilise un laser d'ionisation externe par lequel on produit les ions. Ceux-ci sont ensuite extraits par des lentilles (également externes) avant de pénétrer à l'intérieur de la trappe ionique d'analyse et/ou de détection.
Cependant ces techniques présentent toutes au moins un inconvénient majeur, à savoir celui de nécessiter un chemin pour le ou les faisceaux laser, ce qui implique la présence d'orifices d'entrée dans le spectromètre, dans les électrodes, voire dans la trappe ionique elle-même, entraînant en général une baisse significative de la sensibilité, des perturbations importantes lors des mesures (artefacts spectraux) ainsi que des inconvénients d'ordre pratique, notamment en ce qui concerne la nécessité de modification des paramètres.
De plus, aucune de ces techniques ne prévoit une enceinte d'ablation laser séparée pouvant utiliser plusieurs types de laser et produisant des espèces neutres qui sont transférées par un courant gazeux et/ou par le vide du spectromètre vers la trappe ionique où lesdites espèces sont ionisées puis analysées.
La présente invention a notamment pour but de pallier ces inconvénients. A cet effet, elle a pour objet un dispositif de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules par ablation laser réalisée sur un échantillon et comportant une trappe ionique d'un spectromètre, caractérisé en ce qu'il comprend au moins : - une source laser ,
- un ensemble optique d'alignement et de focalisation du faisceau laser émis,
- une enceinte d'ablation contenant l'échantillon à analyser et exposée à ladite source laser externe à ladite enceinte en vue de produire des atomes et/ou des molécules neutres dans ladite enceinte d'ablation,
- une ligne de transfert desdits atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte d'ablation vers ladite trappe ionique de détection ou d'analyse dans un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans le spectromètre, les atomes et/ou molécules étant ionisés dans ladite trappe ionique séparée de ladite enceinte d'ablation.
L'invention a également pour objet un procédé de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules au moyen du dispositif selon l'une ou plusieurs des caractéristiques précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- mesurer le spectre d'absorption en phase solide afin de déterminer la longueur d'onde optimale du laser,
- régler l'ensemble optique en fonction de la longueur d'onde optimale déterminée précédemment, - ajuster la résolution spatiale nécessaire et mesurer l'irradiance au point d'impact du faisceau laser,
- soumettre l'échantillon dans l'enceinte d'ablation à une ablation réalisée grâce au laser externe à ladite enceinte,
- transférer les atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte vers la trappe ionique externe à ladite enceinte à l'aide d'un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans ledit spectromètre à travers une ligne de transfert puis,
- ioniser les atomes et/ou molécules neutres issues de l'ablation transférés depuis l'enceinte d'ablation laser jusqu'au sein de la trappe ionique dans ladite trappe ionique et, - analyser qualitativement et quantitativement lesdits atomes et/ou molécules dans le spectromètre, et
- identifier les composés neutres ionisés au sein de la trappe ionique par des séquences dites MS/MS ou (MS)n. Enfin, elle a également pour objet l'utilisation du procédé selon la présente invention pour différents usages, tels que la caractérisation de matières synthétiques, naturelles...
L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci- après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, de manière schématique, le dispositif d'analyse de la présente invention ; la figure 2 représente, de manière plus détaillée, le dispositif d'analyse de la figure 1 ; la figure 3 représente une vue en élévation latérale du bâti support du dispositif d'analyse selon la présente invention ; la figure 4 représente une vue de dessus du bâti de la figure 3 ; la figure 5 représente une vue de face du bâti représenté sur les figures 3 et 4 ; la figure 6 représente un mode de réalisation préférentiel de la section, notamment du rail de support du bâti représenté aux figures 3, 4 et
5 ; la figure 7 représente une vue en perspective et en coupe d'un premier mode de réalisation de l'enceinte d'ablation selon la présente invention ; la figure 8 représente une vue en coupe schématique d'une variante du premier mode de réalisation de l'enceinte d'ablation de la figure 7 , et ; la figure 9 représente une vue en perspective et en coupe d'un un second mode de réalisation de l'enceinte d'ablation selon la présente invention.
Conformément à l'invention le dispositif 1 de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules par ablation laser réalisée sur un échantillon 6 et comportant une trappe ionique 8 d'un spectromètre (non représenté), est caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
- une source laser 2, - un ensemble optique 3 d'alignement et de focalisation du faisceau laser 2' émis,
- une enceinte 4, 4' d'ablation contenant l'échantillon 6 à analyser et exposée à ladite source laser 2 externe à ladite enceinte 4, 4' en vue de produire des atomes et/ou des molécules neutres dans ladite enceinte d'ablation 4, 4',
- une ligne de transfert 7 desdits atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte d'ablation 4, 4' vers ladite trappe ionique 8 de détection ou d'analyse dans un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans le spectromètre, les atomes et/ou molécules étant ionisés dans ladite trappe ionique 8 séparée de ladite enceinte 4, 4' d'ablation. Un tel dispositif 1 pourvu d'une telle enceinte 4 est représenté aux figures 1 et 2.
Il a été trouvé de manière surprenante et inattendue, qu'un couplage tel que décrit par le dispositif 1 permettait de réaliser, d'une manière économique, des mesures plus précises, ce qui n'était pas possible avec les dispositifs connus de l'état de la technique. Bien entendu, les mesures réalisées par le présent dispositif 1 peuvent également être réalisées dans le cadre d'une procédure automatisée, ce qui accroît encore l'efficacité de la technique d'analyse et détection proposée.
En ce qui concerne la source laser 2, celle-ci est avantageusement une source laser à longueur d'onde comprise entre 193 nm et 1064 nm et préférentiellement égale à 193 nm, 212 nm, 248 nm (laser excimère), 266 nm, 355 nm, 532 nm ou 1064 nm (laser Nd-YAG).
Par ailleurs, la source laser 2 peut également être une source laser à colorant d'une longueur d'onde ajustable comprise entre environ 220 nm et 800 nm avec une précision d'ajustement d'environ 0,1 nm.
L'utilisation de plusieurs types de lasers permet, en fonction de la longueur d'onde optimale pour l'ablation laser, de réaliser des analyses sur toutes sortes de matériaux donnés.
Comme on le voit sur la figure 2, le dispositif 1 selon la présente invention est muni d'un banc optique permettant de focaliser ou de défocaliser chaque type de faisceau laser 2' arrivant sur l'échantillon 6. Pour ce faire, l'ensemble optique 3 d'alignement et de focalisation du faisceau laser 2' émis comprend au moins :
- un télescope 9 de collimation,
- une lame 10 dichroïque, et - une ou plusieurs lentilles 11 de focalisation du faisceau laser 2', ladite lame 10 et lesdites lentilles 11 étant montées de manière solidaire sur un bâti 12 support, mobile dans un plan X-Y horizontal parallèle au plan horizontal supportant l'enceinte d'ablation 4, 4' laser. Sur la figure 2, le bâti 12 support, est monté sur un rail 13.
Comme détaillé plus loin, l'ensemble optique 3 comprenant l'optique d'alignement et la ou les lentilles de focalisation peut être motorisé de manière à pouvoir déplacer l'impact du faisceau laser 2' d'une distance de l'ordre de 25 mm avec une précision au l/100e de mm sur la surface de l'échantillon 6 à analyser.
L'irradiance I du faisceau laser 2' est donnée par :
E (Joule) I = S (cm2), τ (seconde)
Elle peut être ajustée avec précision, soit en modifiant la distance entre la lentille divergente et la lentille convergente du télescope 9 de collimation connu en soi, ce qui fait varier la densité photonique, soit en modifiant la position de la ou des lentilles 11 selon l'axe Z, c'est-à-dire en modifiant la distance d entre la ou les lentilles 11 et le bord supérieur de l'enceinte d'ablation 4, 4', soit enfin en faisant varier l'énergie par impulsion du laser.
De manière préférée, les lentilles 11 de focalisation du faisceau 2' émis par la source laser 2 peuvent avantageusement former un doublet de lentilles en silice pure de 12 cm de focale (f=120 mm) et de 25 mm de diamètre déplaçable le long de l'axe Z, selon une course de 25mm avec une précision de 1/10e de mm.
Comme le montrent les figures 3 à 5, la lame 10 dichroïque. éventuellement orientable, et la ou les lentilles 11 de focalisation sont montées de manière solidaire sur un bâti 12 support, mobile dans un plan X- Y horizontal. La lame 10 dichroïque peut, par exemple, être choisie réfléchissante pour les faisceaux UV et semi-transparente pour le visible. Ladite lame 10 réfléchit à 90° le faisceau laser 2' et transmet l'image des échantillons 6 vers un moyen de visualisation 14. Le bâti 12 est principalement constitué par un rail vertical 23, dont un mode de réalisation particulièrement avantageux consiste à prévoir une section du rail 23 sous la forme d'un « X », conformément à ce qui est illustré de manière agrandie sur la figure 6.
Comme on peut le voir sur cette figure, les branches du « X » de la section du rail 23 sont biseautées à angle droit au niveau de leurs extrémités, ce qui permet de plaquer les parties planes des supports 24, 25 et 26 décrits ci-après sur celles du rail 23 et de bloquer ce contact grâce aux vis dont les extrémités se plaquent contre les branches en forme de « X » dudit rail 23. On obtient ainsi une fixation solide et rapidement démontable des supports 24, 25 et 26 qu'on peut également faire coulisser le long du rail 23.
Comme on le voit très clairement sur les figures 3 et 4, le rail 23 reçoit sur l'une de ses faces un support supérieur 24 pour la lame 10 dichroïque ainsi qu'un support inférieur 26 pour la ou les lentilles de focalisation 11, l'autre face dudit rail 23 recevant un support d'équerre 25 reliée à la platine 21 de déplacement X-Y par l'intermédiaire d'une pièce 22 en forme de « L ».
Le support supérieur 24 pour la lame 10 dichroïque est monté sur le rail 23 par l'intermédiaire d'une fixation supérieure 24'. Ledit support supérieur 24 comprend en outre un moyen classique de réglage de l'orientation et de blocage de la lame 10 dichroïque sur ledit support supérieur 24.
L'ensemble formé par la lame 10 et la ou les lentilles 11 est déplaçable dans le plan X-Y et le doublet de lentilles 11 est mobile sur l'axe Z permettant d'ajuster si nécessaire le point focal sur l'échantillon 6 en fonction de la longueur d'onde du faisceau 2' laser.
Sur la figure 5, on a représenté un bâti 12 pour lequel la lame est positionnée à une hauteur H alors que la ou les lentilles 11 sont situées à une hauteur h par rapport à la surface de base horizontale sur laquelle repose l'enceinte d'ablation 4, 4'.
Dans un mode de réalisation particulier on peut envisager que seule la distance h soit modifiable à souhait, soit manuellement soit de manière motorisée, éventuellement par commande à distance (télécommande, ordinateur ou pupitre de commande...).
Le support inférieur 26 pour la ou les lentilles 11 est monté sur le rail 23 par l'intermédiaire d'une fixation inférieure 26'. Ledit support inférieur 26 comprend, à l'instar du support supérieur 24, une pièce intermédiaire recevant la ou les lentilles 11 ainsi qu'un moyen classique de blocage et de réglage de la ou des lentilles 11. Le support inférieur 26 comporte en outre un moyen 27 de translation verticale, parallèlement au rail 23 du support inférieur 26 et donc de la ou des lentilles 11. Un tel moyen 27 peut, à titre d'exemple, être sous la forme d'une crémaillère de précision munie d'une vis micrométrique 27, éventuellement motorisée.
Comme déjà évoqué, le rail 23 et les instruments optiques qui y sont fixés peuvent également être déplacés dans un plan X-Y horizontal, parallèle au plan de support de l'enceinte d'ablation 4, 4'. Pour ce faire, le rail 23 est fixé grâce à la pièce 22 en forme de « L » à une platine 21 de déplacement X-Y. Comme le montre la figure 3, cette platine 21 est elle- même montée sur un rail 20 vertical analogue au rail 23. La structure en « X » des rails 20 et 23 garantit également une stabilité parfaite de la platine 21 de déplacement X-Y ainsi que des éléments optiques montés sur le rail 23.
Les déplacements dans le plan X-Y sont obtenus par des mécanismes ou micro-mécanismes de précision commandables et motorisables. A titre de variante particulièrement pratique et précise, la platine 21 de la figure 3 est déplacée à l'aide d'un ou de plusieurs de moteurs M, M' intégrés dans la platine 21.
Selon le mode de réalisation préféré illustré notamment à la figure 3, la ou les lentilles 11 sont elles-mêmes déplaçables, par un moyen mobile 27 sur le bâti 12 en translation verticale selon l'axe Z perpendiculaire au plan X-Y. De cette manière on dirige le point d'impact du faisceau laser 2' sur l'échantillon 6 à analyser placé dans l'enceinte d'ablation 4, 4' et/ou on contrôle l'irradiance du laser 2 par focalisation.
Selon une variante particulièrement intéressante, le bâti 12 comporte en outre un moyen de visualisation 14 de la lame 10, de la ou des lentilles 11 et de l'échantillon 6 à analyser, par exemple une caméra CCD 14 munie d'une lentille 15 additionnelle avec ou sans zoom.
La lentille 15 a pour fonction de permettre la mise au point de l'image de l'échantillon 6 sans modifier la position de la ou des lentilles 11. Ledit zoom présentera, par exemple un grossissement de 25x.
Le moyen de visualisation 14 peut également être fixé sur le rail 23 précité par un support analogue aux supports 24, 25, 26 cités plus haut.
De manière avantageuse, la caméra CCD 14 pourra également être reliée à un moniteur à partir duquel le manipulateur peut effectuer les différentes opérations, contrôles et études nécessaires. Une connexion à une station de travail permettra éventuellement de traiter et/ou de sauvegarder les informations obtenues en stockant les données de mesure dans une mémoire et/ou en imprimant les clichés ou informations obtenues. Il est également possible de commander la position, de visualiser et d'acquérir les données correspondantes sur une même station de travail.
Les figures 7, 8 et 9 illustrent, à titre d'exemples non limitatifs, trois modes de réalisation particulièrement avantageux de l'enceinte 4, 4' d'ablation laser dans laquelle l'échantillon 6 est placé et irradié par le faisceau laser 2' afin que ce dernier émette des atomes et/ou des molécules neutres qui pourront être ionisés dans la trappe ionique 8 située en aval de ladite enceinte 4, 4'. La figure 7 montre un premier mode de réalisation caractérisé en ce que l'enceinte 4 d'ablation laser est réalisée sous la forme d'un puits 30, de préférence cylindrique, au fond 31 duquel vient se loger un porte- échantillon 5 amovible supportant l'échantillon 6 à analyser, le puits 30 étant fermé dans sa partie supérieure par un moyen de fermeture 32 étanche et ledit puits 30 étant muni sur ses parois latérales d'orifices 35, 35' pour l'arrivée et la sortie d'un gaz vecteur entraînant les atomes et/ou molécules neutres formés et/ou d'un gaz réactif.
Le moyen de fermeture 32 est constitué par une fenêtre 33 en quartz ou en saphir sur laquelle repose un joint torique 34 assurant l'étanchéité avec la bague de serrage 36' en cuivre vissée dans la section de partie supérieure du puits 30. Les joints toriques 34, 34' connus sous la dénomination « VITON » conviennent particulièrement bien à la réalisation du moyen de fermeture 32 étanche.
La figure 8 représente une vue en coupe d'une enceinte d'ablation 4 selon une variante de celle représentée schématiquement à la figure 7. Dans la variante présentée, les orifices 35, 35' débouchent à deux niveaux différents sur les parois internes du puits 30, l'orifice 35 d'arrivée étant situé à un niveau inférieur, plus près de l'échantillon 6 que l'orifice de sortie 35,' de sorte que l'orifice 35 puisse mieux absorber toutes les espèces neutres émises lors de l'ablation laser et qui seraient repoussées vers la fenêtre 33 du moyen de fermeture 32. Les sections des orifices 35, 35' peuvent avantageusement être agrandies ou diminuées à mesure que l'on s'éloigne du centre du puits 30, par exemple, grâce aux raccords à filetages coniques adaptés R et R' représentés de manière simplifiée sur la figure 8.
Comme illustré sur ladite figure, le moyen de fermeture 32 est également constitué par une bague de serrage 36' vissée dans la partie supérieure du puits 30 et qui s'appuie, par l'intermédiaire d'un joint torique 34 sur la fenêtre 33, par exemple en quartz, qui s'appuie à son tour par l'intermédiaire d'un autre joint torique 34' sur un rebord annulaire où la section du puits 30 illustré se rétrécit. Comme on peut également le voir sur la figure 8, le porte- échantillon 5 maintient ledit échantillon 6 à une certaine distance du fond 31 de l'enceinte 4 dans le courant gazeux. Ce porte-échantillon 5 amovible permet, en maintenant l'échantillon 6 près du flux du gaz vecteur et/ou réactif, d'obtenir le contact intime nécessaire pour pouvoir faire une mesure quantitative correcte de l'échantillon 6 à analyser.
La figure 9 représente un second mode de réalisation de l'enceinte d'ablation 4' selon la présente invention.
L'enceinte d'ablation 4' laser est réalisée sous la forme d'une pièce 36 munie d'un puits 30', de préférence cylindrique, à fond ouvert 37 s 'appuyant sur l'échantillon 6 à analyser par l'intermédiaire d'au moins deux rainures 38, 38' annulaires concentriques munies sur leurs périphéries de joints 39, 39' circulaires respectifs, la rainure annulaire 38 la plus proche du centre du puits 30' formant avec son joint 39' et la surface de l'échantillon 6 une cavité 40 circulaire centrale ou zone 41 circulaire centrale d'analyse de l'échantillon 6, le puits 30' étant fermé dans sa partie supérieure par un moyen de fermeture 32' étanche et ledit puits 30' étant muni, sur ses parois latérales, d'orifices 35" pour l'arrivée et la sortie d'un gaz vecteur entraînant les atomes et/ou molécules formés et/ou d'un gaz réactif. Dans le mode de réalisation préférentiel illustré à la figure 9, l'enceinte d'ablation laser 4' comporte préférentiellement trois rainures 38, 38', 38"annulaires circulaires concentriques définissant avec leurs joints 39, 39', 39", le corps de la pièce 36 et la surface de l'échantillon 6, deux chambres 42, 43 et une cavité 40 étanches du fait desdits joints 39, 39' et 39", les deux chambres 42, 43 annulaires extérieures étant balayées et saturées par un gaz inerte et la cavité 40 étant soumise à un vide compris entre 10"1 Pa et 10"3 Pa. Le gaz inerte peut être pompé par une pompe primaire à grand débit, la cavité 40 pouvant être soumise à un pompage turbomoléculaire.
Le moyen de fermeture 32, 32' des enceintes d'ablation 4, 4' est réalisé sous la forme d'une fenêtre 33, 33' elle-même réalisée en un matériau transparent à la ou aux longueurs d'ondes du faisceau laser 2' émis et étanche par rapport aux parois de ladite enceinte 4, 4' grâce à au moins un joint de compression, par exemple un ou plusieurs joints toriques 34, 34'.
Pour des raisons de clarté, tous les joints toriques 34, 34' ne sont pas représentés sur toutes les figures.
De manière particulièrement avantageuse, le moyen de fermeture 32, 32' comporte, en outre, une bague de serrage 36', par exemple en cuivre, vissée dans les parois latérales dudit puits 30, 30' de ladite enceinte 4, 4', par exemple, sur un joint torique 34, 34' (supérieur) d'étanchéité de ladite fenêtre 33, 33'.
La ligne de transfert 7 relie l'enceinte d'ablation 4, 4,' au détecteur et permet notamment d'isoler la zone 41 centrale d'analyse de ladite enceinte 4, 4' du détecteur.
La ligne précitée transfert les atomes et/ou molécules neutres émis vers la trappe ionique 8 de détection ou d'analyse et comporte une jonction réalisée sous la forme d'une vanne à trois voies 18 à trois positions, une première position servant au transfert du gaz ou mélange de gaz en provenance de l'enceinte 4, 4' d'ablation vers la trappe ionique 8, une seconde position servant à l'introduction, au niveau de ladite vanne 18, d'un gaz de calibrage destiné au spectromètre et une troisième position permettant d'isoler ledit spectromètre lorsque l'enceinte 4, 4' d'ablation est ouverte, par exemple, pour un changement de l'échantillon 6.
Selon un mode de réalisation préféré, la ligne de transfert 7 est constituée de tubes en acier inoxydable recouverts de silice désactivée sur leurs faces intérieures. De tels tubes sont, à titre purement indicatif, commercialisés sous la dénomination « InertSteel » (marque déposée) et sont réalisés en silice fondue gainé « INOX ». Ainsi, les interactions entre les espèces produites et les surfaces métalliques sont limitées au maximum. Le dispositif selon la présente invention est également caractérisé en ce qu'au moins un moyen de chauffage 45, 46 est prévu pour le chauffage de l'enceinte 4, 4' d'ablation laser, et/ou de la ligne de transfert 7 et/ou de la vanne à trois voies 18, par exemple réalisé sous la forme d'un cordon chauffant enveloppant les éléments à chauffer.
Ladite enceinte 4, 4' peut ainsi être chauffée à une température comprise entre 55°C et 350°C, par exemple, grâce à un cordon chauffant (non représenté) enveloppant ladite enceinte 4, 4'. Un tel moyen de chauffage 45, par exemple un cordon chauffant de 3m (500 W) avec son contrôleur de température tel que commercialisé sous la dénomination « HORST HT30 » permet d'atteindre très rapidement les températures nécessaires pour éviter la recondensation d'espèces non volatiles à la température ambiante.
Par ailleurs, on peut également prévoir une variante du dispositif 1 selon laquelle l'enceinte d'ablation 4, 4', la ligne de transfert 7 et la vanne à trois voies 18 sont maintenues toutes les trois à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence entre 100°C et 250°C et de manière encore plus préférentielle entre 100°C et 150°C par ledit ou lesdits moyens de chauffage 45, 46. On évite ainsi une condensation des composés neutres émis dans tout le circuit allant du lieu de production jusqu'au lieu d'analyse et/ou de détection des espèces neutres émises.
L'émission de molécules pures volatiles peut également impliquer une augmentation de la température d'étuvage régnant dans l'enceinte d'ablation 4, 4', la ligne de transfert 7 ou au niveau de la jonction de la vanne à trois voies 18.
La température peut éventuellement être portée à 350°C à condition d'adapter les matériaux utilisés et notamment en utilisant une vanne à trois voies 18 de type connu sous le nom de « VALCO UWT ».
Pour effectuer les analyses on emploie un gaz vecteur qui est un gaz inerte, de préférence un gaz rare comme l'hélium ou l'argon. L'enceinte d'ablation 4 peut accueillir des échantillons de petites tailles, c'est-à-dire jusqu'à environ 8 mm de diamètre. Il est possible d'analyser des échantillons de grandes surfaces en utilisant une enceinte 4' d'échantillonnage à triple parois telle que représentée figure 9. Les enceintes 4, 4" d'ablation laser sont balayées par le gaz vecteur sous un débit allant de 0,1 ml/mn à 0,5 ml/mn afin d'acheminer les espèces neutres stables créées lors de l'interaction matière-laser vers le détecteur (non représenté). L'enceinte d'ablation 4. 4' est également reliée au pompage du spectromètre de masse, ce qui engendre un vide poussé au sein de la zone d'analyse de ladite enceinte 4, 4' (10"3 Pa voire moins).
Les enceintes 4, 4" selon la présente invention présentent de préférence un volume mort minimal permettant un changement rapide et aisé de l'échantillon 6 en moins de 15 minutes. De manière préférentielle, le gaz de calibrage est le p er fluor oterbuty 1 ammonium (PF TB A) .
Comme le montre la figure 2 le dispositif selon la présente invention est également caractérisé en ce qu'en amont de l'enceinte 4, 4" d'ablation, on prévoit une alimentation en gaz vecteur comportant une ou plusieurs vannes 16, 17 micrométriques.
De manière particulièrement avantageuse, au moins une des vannes 16, 17 en amont de l'enceinte d'ablation 4, 4' sert à introduire un gaz réactif dans la conduite menant à ladite enceinte 4, 4' d'ablation laser.
Ce gaz réactif pourra réagir avec le plasma laser et induire de nouvelles espèces neutres qui seront analysées selon les procédures décrites.
Le gaz réactif peut être le même que celui utilisé pour l'ionisation chimique au sein de la trappe ionique. Les différentes combinaisons entre le gaz d'ionisation et le gaz réactif sont données dans le tableau ci-après.
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Le gaz réactif peut donc être choisi parmi le tétrafluorure ou tétrachlorure de carbone, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, la vapeur d'eau, l'acétonitrile gazeux ou l'ammoniac selon le gaz d'ionisation utilisé, conformément au tableau ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de détection et d'analyse d'atomes et ou de molécules au moyen du dispositif 1 selon la présente invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- mesurer le spectre d'absorption en phase solide afin de déterminer la longueur d'onde optimale du laser 2,
- régler l'ensemble optique 3 en fonction de la longueur d'onde optimale déterminée précédemment,
- ajuster la résolution spatiale nécessaire et mesurer l'irradiance au point d'impact du faisceau laser 2',
- soumettre l'échantillon 6 dans l'enceinte d'ablation 4, 4' à une ablation réalisée grâce au laser 2 externe à ladite enceinte 4, 4',
- transférer les atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte 4, 4' vers la trappe ionique 8 externe à ladite enceinte 4, 4' à l'aide d'un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans ledit spectromètre à travers une ligne de transfert 7 puis,
- ioniser les atomes et/ou molécules neutres issues de l'ablation transférés depuis l'enceinte 4, 4' d'ablation laser jusqu'au sein de la trappe ionique 8 dans ladite trappe ionique 8 et, - analyser qualitativement et quantitativement lesdits atomes et/ou molécules dans le spectromètre, et
- identifier les composés neutres ionisés au sein de la trappe ionique (8) par des séquences dites MS/MS ou (MS)n.
L'ionisation, dans ladite trappe ionique 8, des atomes et ou des molécules neutres issues de l'ablation transférés depuis l'enceinte 4, 4" d'ablation laser jusqu'au sein de la trappe ionique 8 se fait par impact électronique, et/ou par ionisation chimique et /ou par ionisation chimique sélective.
L'ionisation par impact électronique consiste à ioniser les atomes et/ou molécules lorsque ceux-ci capturent un électron émis par des filaments. L'énergie apportée par les électrons étant importante, elle occasionne la fragmentation des molécules. Dans le procédé par ionisation chimique, les espèces neutres captent un proton lors de collisions avec le ou les ions réactifs produits eux- même par bombardement électronique, ce qui augmente leur stabilité et limite les fragmentations liées à l'impact électronique. II est aussi possible d'isoler un ion d'une masse précise et de réaliser des fragmentations de celui-ci pour en observer les ions résultants dits « ions fils ». Cette technique dite MS/MS permet d'identifier un composé sans ambiguïté.
L'emploi de l'un ou de l'autre de ces modes permet d'apporter différentes informations complémentaires : fragmentations spécifiques, formations privilégiées de pics quasi-moléculaires (M+H)+ ...
Cette particularité peut être illustrée lors de l'analyse d'un cheveu par ionisation chimique sélective. En effet, lorsqu'on utilise de l' acétonitrile comme gaz d'ionisation, l'analyse faite sur un cheveu permet de mettre en évidence la présence d'un dérivé de la proline comme constituant minoritaire alors qu'une analyse par impact ionique fournit un spectre difficilement interprétable.
Ces trois modes d'ionisation au sein de la trappe ionique permettent d'identifier la ou les molécules neutres émises par l'ablation laser sans étape chromatographique préalable avec une sensibilité très élevée (de l'ordre du ppt).
Le champ d'application du procédé selon la présente invention est relativement vaste et on citera, à titre d'exemples non limitatifs, quelques-unes des utilisations parmi les plus intéressantes, telles que la caractérisation de matières synthétiques (monomères, polymères, copolymères ou mélanges de ces derniers), la caractérisation de matières naturelles, par exemple de fibres textiles naturelles, la vérification d'authenticité de documents écrits par l'analyse de l'encre employée, l'étude des effets de la pollution sur des surfaces de carrosseries, de monuments historiques, d'œuvres d'art, etc.
La sensibilité de la technique se trouve également grandement améliorée par le fait que la mesure sur l'échantillon 6 peut être immédiatement opérée, sans préparation ou réglages fastidieux, ceux-ci pouvant grâce à une éventuelle motorisation être programmés par ordinateur.
Enfin, les différents modes de réalisation des enceintes 4, 4' selon la présente invention permet une plus grande flexibilité dans la mesure où l'analyse peut non seulement s'effectuer sur des échantillons 6 de petites tailles mais également sur des échantillons 6 beaucoup plus grands.
En effet, l'utilisation d'une enceinte d'ablation 4' laser à triple paroi (cf. figure 9) permet d'analyser des échantillons 6 non-sécables de grandes surfaces. L'enceinte 4' est alors apposée sur une surface plane massive permettant l'analyse de l'échantillon 6 sans détérioration de la surface.
Le dispositif 1 de la présente invention fournit donc un dispositif 1 comportant une enceinte d'ablation 4, 4' laser permettant l'étude de différents types d'échantillons 6 dans différentes conditions laser pouvant être couplée à n'importe quel type de trappe ionique 8. Cette technique de détermination quantitative est facile et rapide à mettre en œuvre, parfaitement reproductible et fournit des résultats extrêmement précis avec une très bonne limite de détection. Cette technique permet de détecter, avec une très grande sensibilité, les molécules neutres qui sont majoritairement produites lors d'interaction laser-matière (environ un ion pour 100000 molécules neutres) après ionisation au sein d'une trappe ionique 8, soit par impact électronique, soit par ionisation chimique et/ou ionisation sélective sans modifications perturbatrices.
Cette technique d'analyse peut être étendue à de très nombreux matériaux complexes tels que : encres, peintures, vernis, polymères, revêtements organiques ou minéraux, fibres textiles naturelles ou synthétiques, œuvres d'art... Il suffit pour cela de choisir le type de source laser 2 adapté au matériau à étudier qui doit obligatoirement absorber la longueur d'onde de la source laser 2 choisie. Les ions sont piégés puis analysés sans qu'il soit nécessaire de modifier les paramètres expérimentaux de la trappe ionique 8.
De plus, cette détermination peut facilement être automatisée et permet de fournir, notamment à l'industriel, un outil performant et bon marché d'analyse physico-chimique de pointe.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Dispositif de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules par ablation laser réalisée sur un échantillon et comportant une trappe ionique d'un spectromètre, caractérisé en ce qu'il comprend au moins : - une source laser (2),
- un ensemble optique (3) d'alignement et de focalisation du faisceau laser (2') émis,
- une enceinte (4, 4') d'ablation contenant l'échantillon (6) à analyser et exposée à ladite source laser (2) externe à ladite enceinte (4, 4') en vue de produire des atomes et/ou des molécules neutres dans ladite enceinte d'ablation (4, 4'), une ligne de transfert (7) desdits atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte d'ablation (4, 4') vers ladite trappe ionique (8) de détection ou d'analyse dans un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans le spectromètre, les atomes et/ou molécules étant ionisés dans ladite trappe ionique (8) séparée de ladite enceinte (4, 4') d'ablation.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source laser (2) est une source laser à longueur d'onde comprise entre 193 nm et 1064 nm et préférentiellement égale à 193 nm, 212 nm, 248 nm (laser excimère), 266 nm, 355 nm, 532 nm ou 1064 nm (laser Nd-YAG).
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source laser (2) est une source laser à colorant d'une longueur d'onde ajustable comprise entre environ 220 nm et 800 nm. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ensemble optique (3) d'alignement et de focalisation du faisceau laser (2') émis comprend au moins :
- un télescope (9) de collimation,
- une lame (10) dichroïque, et - une ou plusieurs lentilles (11) de focalisation du faisceau laser (2'), ladite lame (10) et ladite ou lesdites lentilles (11) étant montées de manière solidaire sur un bâti (12) support, mobile dans un plan X-Y horizontal parallèle au plan horizontal supportant l'enceinte d'ablation (4,
4') laser.
5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la ou les lentilles (11) sont elles-mêmes déplaçables, par un moyen mobile (27) sur le bâti (12) en translation verticale selon l'axe Z perpendiculaire au plan X-Y, de manière à diriger le point d'impact du faisceau laser (2') sur l'échantillon (6) à analyser placé dans l'enceinte d'ablation (4, 4') et/ou de manière à contrôler l'irradiance du laser (2) par focalisation.
6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le bâti (12) comporte en outre un moyen de visualisation (14) de la lame (10), de la ou des lentilles (11) et de l'échantillon (6) à analyser, par exemple une caméra CCD (14) munie d'une lentille (15) additionnelle avec ou sans zoom.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enceinte (4) d'ablation laser est réalisée sous la forme d'un puits (30), de préférence cylindrique, au fond (31) duquel vient se loger un porte-échantillon (5) amovible supportant l'échantillon (6) à analyser, le puits (30) étant fermé dans sa partie supérieure par un moyen de fermeture (32) étanche et ledit puits (30) étant muni sur ses parois latérales d'orifices (35, 35') pour l'arrivée et la sortie d'un gaz vecteur entraînant les atomes et/ou molécules neutres formés et/ou d'un gaz réactif.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enceinte d'ablation (4') laser est réalisée sous la forme d'une pièce (36) munie d'un puits (30'), de préférence cylindrique, à fond ouvert (37) s'appuyant sur l'échantillon (6) à analyser par l'intermédiaire d'au moins deux rainures (38, 38') annulaires concentriques munis sur leurs périphéries de joints (39, 39') circulaires respectifs, la rainure annulaire (38) la plus proche du centre du puit (30') formant avec son joint (39') et la surface de l'échantillon (6) une cavité (40) circulaire centrale ou zone (41) circulaire centrale d'analyse de l'échantillon (6), le puits (30') étant fermé dans sa partie supérieure par un moyen de fermeture (32') étanche et ledit puits (30') étant muni sur ses parois latérales, d'orifices (35") pour l'arrivée et la sortie d'un gaz vecteur entraînant les atomes et/ou molécules formés et/ou d'un gaz réactif.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enceinte d'ablation laser (4') comporte préférentiellement trois rainures (38, 38', 38") annulaires circulaires concentriques définissant avec leurs joints (39, 39', 39"), le corps de la pièce (36) et la surface de l'échantillon (6) deux chambres (42, 43) et une cavité (40) étanches du fait desdits joints (39, 39', 39"), les deux chambres (42, 43) annulaires extérieures étant balayées et saturées par un gaz inerte et la cavité (40) étant soumise à un vide compris entre 10"1 Pa et 10"3 Pa.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que le moyen de fermeture (32, 32') est réalisé sous la forme d'une fenêtre (33, 33') réalisée en un matériau transparent à la ou aux longueurs d'ondes du faisceau laser (2') émis et étanche par rapport aux parois de ladite enceinte (4, 4') grâce à un ou plusieurs joints de compression, par exemple, un ou plusieurs joints toriques (34, 34').
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le moyen de fermeture (32, 32') comporte, en outre, une bague de serrage (36'), par exemple en cuivre, vissée dans les parois latérales dudit puits (30, 30') de ladite enceinte (4, 4'), par exemple, sur un joint torique (34, 34') d'étanchéité de ladite fenêtre (33, 33').
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la ligne de transfert (7) desdits atomes et/ou molécules émis vers la trappe ionique (8) de détection ou d'analyse comporte une jonction réalisée sous la forme d'une vanne à trois voies (18) à trois positions, une première position servant au transfert du gaz ou mélange de gaz en provenance de l'enceinte (4, 4') d'ablation vers la trappe ionique (8), une seconde position servant à l'introduction, au niveau de ladite vanne (18), d'un gaz de calibrage destiné au spectromètre et une troisième position permettant d'isoler ledit spectromètre lorsque l'enceinte (4, 4') d'ablation est ouverte, par exemple, pour un changement de l'échantillon (6).
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz de calibrage est le perfluoroterbutylammonium (PFTBA).
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la ligne de transfert (7) est constituée de tubes en acier inoxydable recouverts de silice désactivée sur leurs faces intérieures.
15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à
14, caractérisé en ce qu'au moins un moyen de chauffage (45, 46) est prévu pour le chauffage de l'enceinte (4, 4') d'ablation laser, et/ou de la ligne de transfert (7) et/ou de la vanne à trois voies (18), ledit moyen de chauffage (45, 46) étant par exemple réalisé sous la forme d'un cordon chauffant enveloppant les éléments à chauffer.
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'enceinte (4, 4') d'ablation, la ligne de transfert (7) et la vanne à trois voies (18) sont maintenues tous les trois à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence entre 100°C et 250°C et de manière encore plus préférentielle entre 100°C et 150°C par ledit ou lesdits moyens de chauffage (45, 46).
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le gaz vecteur est un gaz inerte, de préférence un gaz rare comme l'hélium ou l'argon.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'une alimentation en gaz vecteur comportant une ou plusieurs vannes (16, 17) micrométriques, est prévue en amont de l'enceinte (4, 4') d'ablation.
19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'au moins une des vannes (16, 17) en amont de l'enceinte d'ablation (4, 4') sert à introduire un gaz réactif dans la conduite menant à ladite enceinte (4, 4') d'ablation laser.
20. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que le gaz réactif est préférentiellement choisi dans le groupe formé par le tétrafluorure ou tétrachlorure de carbone, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, la vapeur d'eau, l' acétonitrile gazeux et l'ammoniac.
21. Procédé de détection et d'analyse d'atomes et/ou de molécules au moyen du dispositif selon l'une ou plusieurs des caractéristiques des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - mesurer le spectre d'absorption en phase solide afin de déterminer la longueur d'onde optimale du laser (2),
- régler l'ensemble optique (3) en fonction de la longueur d'onde optimale déterminée précédemment,
- ajuster la résolution spatiale nécessaire et mesurer l'irradiance au point d'impact du faisceau laser (2'),
- soumettre l'échantillon (6) dans l'enceinte d'ablation (4, 4') à une ablation réalisée grâce au laser (2) externe à ladite enceinte (4, 4'),
- transférer les atomes et/ou molécules neutres émis dans ladite enceinte (4, 4') vers la trappe ionique (8) externe à ladite enceinte (4, 4') à l'aide d'un courant gazeux et/ou sous l'effet du vide régnant dans ledit spectromètre à travers une ligne de transfert (7) puis,
- ioniser les atomes et/ou molécules neutres issues de l'ablation transférés depuis l'enceinte (4, 4') d'ablation laser jusqu'au sein de la trappe ionique (8) dans ladite trappe ionique (8) ,
- analyser qualitativement et quantitativement lesdits atomes et/ou molécules dans le spectromètre, et
- identifier les composés neutres ionisés au sein de la trappe ionique (8) par des séquences dites MS/MS ou (MS)n.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'ionisation, dans ladite trappe ionique (8), des atomes et/ou des molécules neutres issues de l'ablation transférés depuis l'enceinte (4, 4') d'ablation laser jusqu'au sein de la trappe ionique (8) se fait par impact électronique, et/ou par ionisation chimique et /ou par ionisation chimique sélective.
23. Utilisation du procédé selon la revendication 21 ou 22 pour la caractérisation de matières synthétiques telles que des monomères, des polymères, copolymères ou mélanges de ces derniers.
24. Utilisation du procédé selon la revendication 21 ou 22 pour la caractérisation de matières naturelles, par exemple de fibres textiles naturelles.
25. Utilisation du procédé selon la revendication 21 ou 22 pour la vérification d'authenticité de documents.
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