WO2001038408A2 - Verfahren zur herstellung von polymeren auf basis von 1,3-dienen - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers based on 1,3-dienes by free-radical polymerization of cyclodextrin-complexed 1,3-dienes and, if appropriate, further unsaturated monomers, which may also be cyclodextrin-complexed, in aqueous solution, optionally in the presence one or more other compounds from the group initiator, regulator, additive and filler.
  • the compound class of the polydienes includes unsaturated polymers which are obtained in the homopolymerization or copolymerization of dienes.
  • Examples of known polydienes are polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene and poly (2,3-dimethylbutadiene) e.
  • Examples of known copolymers of 1,3-dienes and other polymerizable comonomers are acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-isoprene copolymers, styrene-butadiene copolymers and styrene-butadiene rubbers.
  • Examples of polymer blends are those of polydienes and polystyrene and ABS plastics. They can be made by various chemical polymerization processes.
  • an emulsifier Due to the insolubility of the monomeric 1,3-dienes in water, an emulsifier has to be added; i.e. the polymerization is often carried out under the conditions of the emulsion polymerization.
  • the monomeric 1,3-dienes are volatile and unpleasant
  • the object of the present invention was to provide a process for the radical polymerization of 1,3-dienes and optionally further monomers in the aqueous phase in order to reduce or completely overcome the disadvantages of the prior art mentioned.
  • Another task was to produce emulsifier-free polydienes by radical polymerization of 1,3-dienes in aqueous solution.
  • the invention relates to a process for the preparation of polymers based on 1,3-dienes by radical polymerization of cyclodextrin-complexed
  • 1,3-dienes and, if appropriate, further unsaturated monomers in aqueous solution if appropriate in the presence of one or more further compounds from the group consisting of initiator, regulator, additive and filler.
  • Suitable 1,3-dienes are all free-radically polymerizable monomers known to the person skilled in the art and correspond to the general formula (I)
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 can be the same or different and are selected from the group hydrogen, Ci-Cio alkyl radicals, which can be linear, branched or cyclic, halogen, Phenyl, carboxylic acid and carboxylic acid esters and carboxamides each with 1-15 C atoms.
  • Preferred 1,3-dienes are butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadienes, pentadienes,
  • Chloroprene 2,3-dimethylbutadiene, 2,3-dichlorobutadiene or combinations of these monomers.
  • Particularly preferred 1,3-dienes are isoprene, butadiene and chloroprene or combinations of these monomers.
  • comonomers that can be used in combination with 1,3-dienes are free-radically polymerizable vinyl compounds.
  • Suitable polymerizable vinyl compounds are, for example, without wishing to restrict the present invention, preferably monounsaturated monomers, particularly preferably ethene, styrene and methylstyrene, polyunsaturated monomers, particularly preferably divinylbenzene, monounsaturated, functional monomers, particularly preferably acrylonitrile, (meth) acrylates, in particular methyl acrylate and methyl methacrylate, maleic anhydride, maleinates, fumarates, itaconates, tetrafluoroethylene, acrylamide, vinyl acetate and vinyl chloride, and conjugated dienes, preferably isoprene or chloroprene.
  • Very particularly preferred comonomers are styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the comonomers can be used cyclodextrin-complexed or uncomplexed. If one
  • Complexation is advantageous in individual cases, can easily be determined by a few preliminary tests. However, complexation is generally preferred.
  • Cyclodextrins suitable for the production of poly (1,3-dienes) are e.g. unsubstituted cyclodextrins or their ester, alkyl ether, hydroxyalkyl ether,
  • Cyclodextrins are, for example, cyclohexa-, cyclohepta- or cyclooctaamyloses with 6, 7 or 8 1, 4-linked glucose units which arise when starch is broken down by Bacillus macerans or Bacillus circulans under the action of cyclodextrin glycosyltransferase, such as ⁇ -, ß- or ⁇ -cyclodextrin.
  • Aryl, aralkyl and alkyl carboxylic acids with 2 to 30 C atoms, preferably 2 to 24 C atoms, particularly preferably 2 to 20 C atoms, preferably aralkyl and alkyl carboxylic acids, particularly preferably alkyl carboxylic acids are suitable for the cyclodextrin esters as the carboxylic acid component .
  • Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 24 C atoms, particularly preferably 1 to 20 C atoms, are suitable as the alkyl component for the cyclodextrin alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, alkoxycarbonylalkyl ethers and carboxyalkyl ethers.
  • Suitable cyclodextrins for the preparation of monomer / cyclodextrin complexes are unsubstituted and substituted cyclodextrins.
  • Preferred cyclodextrins are ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins and their ester, alkyl ether, hydroxyalkyl ether, alkoxycarbonylalkyl ether and carboxyalkyl ether derivatives or their salts.
  • Methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, ethyl- ⁇ -cyclodextrin, butyl- ⁇ -cyclodextrin, butyl- ⁇ -cyclodextrin, butyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,6-dimethyl are particularly preferred ⁇ -cyclodextrin, 2,6-dimethyl- ⁇ -cyclodextrin,
  • (2-Hydroxy) propyl- ⁇ -cyclodextrin partially or completely acetylated, methylated and succinylated ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrin, 2,6-dimethyl-3-acetyl- ⁇ -cyclodextrin and 2.6 dibutyl-3-acetyl-ß-cyclodextrin.
  • the mono-, di- or triether, mono-, di- or triester or monoester / -diether substituted derivatives are usually by etherification of ⁇ -, ß- and ⁇ -cyclodextrins with alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 C atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl chloride, bromide or iodide and / or esterification with acetic acid or succinic acid in the presence of acids.
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 C atoms
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 C atoms
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to
  • suitable initiators are all radical initiators known to the person skilled in the art, which are also used in the polymerization of 1,3-dienes according to the prior art. These are described, inter alia, "zation Principles of polymerisation, 3 rd ed by G. Odian, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1991, pp 212-214.” In or "peroxy compounds in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
  • radical or radical-forming compounds or mixtures of substances such as hydroperoxides, preferably cumyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide, organic peroxides, preferably dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, are mentioned tert-butylbenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxalate, inorganic peroxides, preferably potassium persulfate, potassium peroxydisulfate or hydrogen peroxide, azo compounds, preferably azobis (isobutyronitrile) 4, lisobis-nitrobenzyl-4-benzo-nitrobenzyl-4-benzo-1-benzo-1-benzo-1-benzo-1-benzo-1-benzo-1-
  • Water-insoluble or sparingly water-soluble radical initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Water-insoluble or sparingly water-soluble initiators are preferably used in complex form.
  • Water-soluble radical initiators are, for example, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene-isobutyramidine) dihydrochloride or 2,2'-azobis (2-amidine propane) dihydrochloride.
  • the initiator systems are preferably used in pure form or in the form of mixtures of two or three or more different initiator systems.
  • parts of the initiator system are complexed and parts not complexed separately in solid, liquid or gaseous form
  • Aromatic hydrocarbons particularly preferably triphenylmethane, nitro- or nitrosoaromatics, particularly preferably nitrobenzene, nitrotoluene or nitrosobenzene, organic halogen compounds, particularly preferably tetrachloromethane, tetrabromomethane or bromotrichloromethane, or organic sulfur compounds, preferably alkyl mercaptans, are particularly suitable, without wishing to restrict the present invention xanthogen disulfides, particularly preferably n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, butyl mercaptan, tert-butyl, dibutyl, diphenyl, or 2- Benzyldieth
  • water-insoluble regulators can be converted to a water-soluble form with cyclodextrins, e.g. Dodecyl / cyclodextrin complexes.
  • Water-insoluble or sparingly water-soluble regulators are preferably used in complex form.
  • Suitable fillers are all fillers known to those skilled in the art which are used in processes according to the prior art which do not react disadvantageously with the initiator or the monomer. Examples are silica gels, precipitation silica, clays, aluminosilicates, talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, inorganic chlorides, such as magnesium chloride, sodium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, or calcium carbonate. It may be advantageous to use the fillers in a dried and / or oxygen-free manner. It may be advantageous to treat the fillers with cyclodextrins as well.
  • solvents can be added to the water.
  • All solvents in which said polymerization initiators are soluble and which are inert to the initiator system components can be used as solvents.
  • Particularly suitable, without wishing to restrict the present invention are: alcohols, preferably methanol, ethanol, .so-propanol, butyl alcohol or amyl alcohol, ketones, preferably acetone, 2-butanone or 3-pentanone, aromatic hydrocarbons, preferably benzene and alkyl or aryl-substituted benzene derivatives, particularly preferably toluene, xylene, diisopropylbenzene, butylbenzene, hexylbenzene, dodecylbenzene, or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, linear or alkyl- or aryl-substituted aliphatic hydrocarbons, preferably acyclic hydrocarbons, particularly preferably pentane, isopent
  • cyclodextrins Methods for the production of cyclodextrins are also known and are described in detail, for example, in "Römpp Lexikon Chemie", 10th edition, Stuttgart / New York 1997, p. 845 ff and Chemical Reviews 98 (1998) p. 1743 ff.
  • the complexing of the monomeric 1,3-diene is carried out in a molar ratio of monomer / cyclodextrin of 1: 1.
  • the polymerization of the complexed compound is preferably carried out in a molar ratio of 1,3-diene to cyclodextrin of 1: 1.
  • the complexation of one or more comonomers is preferably carried out in a molar ratio of 1,3-diene to cyclodextrin of 1: 1.
  • the copolymerization of the complexed 1,3-diene with one or more complexed comonomers can be carried out in variable molar ratios.
  • the polymerization can be carried out at pressures of 0.001 to 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar, particularly preferably 1 to 20 bar.
  • the polymerization is carried out at temperatures from -20 to 250 ° C., preferably at 0 to 200 ° C., particularly preferably at 20 to 160 ° C.
  • the polymerization can be accomplished in any apparatus suitable for solution or suspension polymerization. So z. B. a stirred reactor, a rotary reactor or a combination of these reactor types can be used.
  • Another object of the invention is a process for the recovery of cyclodextrins after the polymerization, the cyclodextrin remaining in the reaction solution (> 90%) being recovered by removal of the solvent and / or the reaction solution freed from the polymer, optionally filtered, for renewed / recurring complexation of fresh monomers and / or fillers and / or regulators and / or initiators is used.
  • the process according to the invention has the following advantages, among others:
  • the water solubility of the monomers is increased drastically when one or more molar equivalents of the cyclodextrin are used (for example, isoprene can be completely dissolved in water with equimolar amounts of methylated- ⁇ -cyclodextrin). This often enables radical polymerizations to be carried out in water as a solvent without emulsifiers.
  • the vapor pressure of the monomer is drastically reduced when using cyclodextrins.
  • Water-insoluble initiators and regulators can be converted into water-soluble forms with cyclodextrins, so that initiation and control of the radical polymerizations in water as a solvent are possible.
  • the polymers obtained can, if appropriate, be compounded and vulcanized in the customary manner, as described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, pp. 66 ff (compounding) and Vol. 17, pp. 666 ff (vulcanization) .
  • Known phenolic, aminic, sulfur-containing or phosphorus-containing anti-aging agents are preferably added to improve the heat and storage stability. These are e.g. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, pp 19 ff described in more detail.
  • Particularly important areas of application for the polydienes and / or copolymers of 1,3-dienes and other polymerizable monomers produced by the process according to the invention are, for example, the production of tires and tire products, conveyor belts, shoe soles, seals, tubes, cable sheathing. lungs, V-belts, contact adhesives, profiles for automotive, civil engineering, civil engineering, sleeves, bellows, rollers, container linings and foils, packaging, products for medical applications, etc.
  • Polydiene latices are used as adhesives, for impregnating fabrics, for the production of sealants, diving articles, rubber thread, etc.
  • Another object of the invention is the use of cyclodextrins as additives in a process for polymerizing 1,3-dienes.
  • the isoprene / cyclodextrin complex is very stable, as can be seen from the significantly lower vapor pressure of the isoprene / cyclodextrin complex compared to non-complexed isoprene.
  • the remaining aqueous cyclodextrin solution can be reused for complexing 1,3-dienes and / or other radically polymerizable vinyl compounds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten 1,3-Dienen und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls ebenfalls Cyclodextrin-komplexiert sein können, in wässriger Lösung gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer weiterer Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, und Füllstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten 1,3- Dienen und gegebenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls ebenfalls Cyclodextrin-komplexiert sein können, in wässriger Lösung gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer weiterer Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, Additiv und Füllstoff.
Die Verbindungsklasse der Polydiene (Kautschuke) umfasst ungesättigte Polymere, die bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Dienen anfallen.
Beispiele für bekannte Polydiene sind Polybutadien, Polychloroprene, Polyisoprene und Poly(2,3-dimethylbutadien)e. Beispiele für bekannte Copolymere aus 1,3-Dienen und anderen polymerisierbaren Comonomeren sind Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Isopren-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Butadien-Kautschuke. Beispiele für Polymer-Blends sind diejenigen von Polydienen und Polystyrol sowie ABS-Kunststoffe. Sie können durch verschiedene chemische Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Für die technische Herstellung dieser Polydiene ist die radikalische Polymerisation der 1,3-Diene in wässriger Lösung das kostengünstigste Verfahren. Zahlreiche Probleme treten bei diesem Verfahren auf:
Durch die Unlöslichkeit der monomeren 1,3-Diene in Wasser muss ein Emulgator zugesetzt werden; d.h. die Polymerisation wird häufig unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Die monomeren 1,3-Diene sind leicht flüchtig und haben einen unangenehmen
Geruch. Bei Emulsionspolymerisation der 1,3-Diene muss wegen der Leichtflüchtigkeit der Monomeren unter Druck polymerisiert werden. Es besteht eine nicht zu vernachlässigende Brandgefahr.
Die radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylverbin- dungen in wässrigen Lösungen in Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. Ritter et al. (Macromolecules 32 (1999) 5236-5239; DE-Al-19533269) untersuchten die freie radikalische Polymerisation von mit Cyclodextrin komplexierten (Meth)acryla- ten in wässriger Lösung. Greenblatt et al. (EP-A-896027), Leyrer et al. (EP-A-
780 401, DE-A-9 548 038) sowie Bogaert et al. (EP-A-853 092) beschreiben die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und/oder (Meth)acrylaten in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen. Die Anwendung von Cyclodextrinen als Additiv in synthetischen kautschukhaltigen Klebstoff-Zusammensetzungen (JP 03 170 575 A) oder als Deodorant-Klebefilm (JP
63 280 012 A) ist ebenfalls bekannt.
Keine der genannten Veröffentlichungen berichtet jedoch über die Möglichkeit der radikalischen Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1,3-Dienen in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von 1,3-Dienen und gegebenenfalls weiteren Monomeren in der wässrigen Phase bereitzustellen, um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu verringern oder ganz zu überwinden.
Eine weitere Aufgabe war, emulgatorfreie Polydiene durch radikalische Polymerisation von 1,3-Dienen in wässriger Lösung herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Komplexierung der monomeren
1,3-Diene mit Cyclodextrinen (CD) die obengenannten Probleme bei der radikali- sehen Polymerisation in wässriger Lösung vermieden werden können und Produkte mit gleicher oder verbesserter Qualität resultieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten
1,3-Dienen und gegebenfalls weiteren ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehreren weiteren Verbindungen aus der Gruppe Initiator, Regler, Additiv und Füllstoff.
Geeignete 1,3-Diene sind sämtliche dem Fachmann bekannten radikalisch polymeri- sierbaren Monomere und entsprechen der allgemeinen Formel (I),
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in der die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, Ci-Cio Alkylreste, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, Halogen, Phenyl, Carbonsäure und Carbonsäureester und Carbonsäureamide jeweils mit 1-15 C-Atomen.
Bevorzugte 1,3-Diene sind Butadien, Isoprene, 1,3-Cyclohexadiene, Pentadiene,
Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Dichlorbutadien oder Kombinationen dieser Monomere.
Besonders bevorzugte 1,3-Diene sind Isopren, Butadien und Chloropren oder Kombinationen dieser Monomere.
Weitere Comonomere, die in Kombination mit 1,3-Dienen verwendet werden können, sind radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen. Geeignete polymerisierbare Vinylverbindungen sind beispielsweise, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, bevorzugt einfach ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt Ethen, Styrol und Methylstyrol, mehrfach ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt Divinylbenzol, einfach ungesättigte, funktioneile Monomere, besonders bevorzugt Acrylnitril, (Meth)acrylate, inbesondere Methyl- acrylat und Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinate, Fumarate, Ita- conate, Tetrafluorethylen, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylchlorid, und konjugierte Diene, bevorzugt Isopren oder Chloropren.
Ganz besonders bevorzugte Comonomere sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, und Acrylnitril.
Die Comonomere können hierbei je nach Eignung und Verwendungszweck des Produktes Cyclodextrin-komplexiert oder unkomplexiert eingesetzt werden. Ob eine
Komplexierung im Einzelfall vorteilhaft ist, lässt sich leicht durch wenige Vorversuche ermitteln. Generell wird jedoch die Komplexierung bevorzugt.
Für die Herstellung von Poly(l,3-Dienen) geeignete Cyclodextrine sind z.B. unsubstituierte Cyclodextrine oder deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalkyl-ether-,
Alkoxycarbonylalkylether- und Carboxyalkyletherderivate oder deren Salze. Cyclodextrine sind beispielsweise Cyclohexa-, Cyclohepta- oder Cyclooctaamylosen mit 6, 7 oder 8 1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten, die beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextrin- glycosyltransferase entstehen, wie α-, ß- oder γ-Cyclodextrin .
Für die Cyclodextrinester als Carbonsäurekomponente geeignet sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 30 C- Atomen, bevorzugt 2 bis 24 C- Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Aralkyl- und Alkylcarbon- säuren, besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren. Als Alkylkomponente für die Cyclodextrinalkylether, -hydroxyalkylether, -alkoxy- carbonylalkylether und -carboxyalkylether kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen in Frage.
Geeignete Cyclodextrine für die Herstellung von Monomer/Cyclodextrin-Komplexen sind unsubstituierte und substituierte Cyclodextrine.
Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, ß- und γ-Cyclodextrine und deren Ester-, Alkyl- ether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether-, und Carboxyalkylether-Deri- vate oder deren Salze.
Besonders bevorzugt sind Methyl-α-cyclodextrin, Methyl-ß-cyclodextrin, Methyl-γ- cyclodextrin, Ethyl-ß-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl-ß-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-ß-cyclodextrin,
2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-ß-cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-ß-cyclodex- trin, 2,3,6-Trimethyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Tri- methyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-ß-cyclodextrin, 2.3,6-Triacetyl-γ- cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-α-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-ß-cyclodextrin,
(2-Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methy- liertes und succinyliertes α-, ß- und γ-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3-acetyl-ß-cyclo- dextrin und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-ß-cyclodextrin.
Die Mono-, Di- oder Triether, Mono-, Di- oder Triester oder Monoester/-diether substituierten Derivate werden in der Regel durch Veretherung von α-, ß- und γ- Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Veresterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten. Als Initiator geeignet sind prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten Radikalinitiatoren, die auch bei Polymerisationen von 1,3-Dienen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Diese sind u. a. beschrieben in „Principles of Polymeri- zation, 3rd ed. by G. Odian, John Wiley&Sons, Inc. New York, 1991, S. 212-214" oder „Peroxy Compounds in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Vol. 11, by H. Mark, N. Bikales, C. Overberger, und G. Menges, Eds., Wiley-Inter- science, New York, 1988, S. 1-21".
Genannt seien, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, radikalische, bzw. radikalbildende Verbindungen oder Stoffgemische, wie Hydroperoxide, bevorzugt Cumylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, organische Peroxide, bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxalat, anorganische Peroxide, be- vorzugt Kaliumpersulfat, Kaliumperoxydisulfat oder Wasserstoffperoxid, Azover- bindungen, bevorzugt Azobis(isobutyronitril), l,l'-Azobis(l-cyclohexannitril) 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder Triphenylmethylazobenzol, Redox-Systeme, bevorzugt Mischungen aus Peroxiden und Aminen, Mischungen aus Peroxiden und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallsalzen und/oder Chelatbildnern. Bevorzugt sind K2S2O8, Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid.
Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Radikalinitiatoren können, wie Azobisisobutyronitril (AIBN), mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden, beispielsweise AIBN mit methyhertem ß-Cyclodextrin oder methyhertem γ-Cyclodextrin. Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Initiatoren werden vorzugsweise in komplexierter Form eingesetzt.
Wasserlösliche Radikalinitiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylen- isobutyramidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid. Die Initiatorsysteme werden bevorzugt rein oder in Form von Mischungen von zwei oder drei oder mehreren verschiedenen Initiatorsystemen eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden Teile des Initiatorsystems komplexiert und Teile nicht komplexiert getrennt in fester, flüssiger oder gasförmiger
Form der Reaktion beigegeben. Dieses Vorgehen eignet sich besonders für Redox- Initiatorsysteme.
Als Regler können alle Stoffe verwendet werden, die auf die Kinetik der Polymerisa- tionsreaktion und auf die Struktur des Polymeren Einfluss nehmen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 15, S. 188 ff beschrieben. Geeignet sind insbesondere, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Triphenylmethan, Nitro- oder Nitrosoaromaten, besonders bevorzugt Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrosobenzol, organische Halogenverbindungen, besonders bevorzugt Tetrachlormethan, Tetrabrommethan oder Bromtrichlormethan, oder organische Schwefelverbindungen, bevorzugt Alkylmercaptane und Xanthogendisulfide, besonders bevorzugt n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, tert.-Butyl- mercaptan, Dibutyldisulfid, Diphenyldisulfid, Benzyldiethyldithiocarbamat oder 2- Phenylethyldiethyldithiocarbamat, oder 2-Hydroxyethylmercaptan, Mercaptoessig- säure und Cysteinderivate, oder auch Carbonylverbindungen, bevorzugt Ketone und Aldehyde.
Ebenso können wasserunlösliche Regler mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden, wie z.B. Dodecylmercaptan/Cyclodextrin-Komplexe.
Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Regler werden bevorzugt in kom- plexierter Form eingesetzt.
Als Füllstoffe eigenen sich sämtliche dem Fachmann bekannten Füllstoffe, die in Verfahren gemäß des Standes der Technik eingesetzt werden, die nicht nachteilig mit dem Initiator oder dem Monomer reagieren. Beispiele sind Silicagele, Fällungs- kieselsauren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, anorganische Chloride, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, oder Calciumcarbonat. Es kann vorteil- haft sein, die Füllstoffe getrocknet und/oder sauerstofffrei einzusetzen. Es kann vorteilhaft sein, die Füllstoffe ebenfalls mit Cyclodextrinen zu behandeln.
Dem Wasser können weitere Lösungsmittel beigefügt werden. Als Lösungsmittel können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen die besagten Polymerisa- tionsinitiatoren löslich sind, und die inert gegenüber den Initiatorsystemkomponenten sind. Geeignet sind insbesondere, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen: Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol, .so-Propanol, Butylalkohol oder Amylalkohol, Ketone, bevorzugt Aceton, 2-Butanon oder 3-Pentanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Benzol und alkyl- oder aryl-substituierte Benzol- derivate, besonders bevorzugt Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol, Butylbenzol, Hexyl- benzol, Dodecylbenzol, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, lineare oder alkyl- oder aryl-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt acyclische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Pentan, Iso-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan oder Eicosan, oder cyclische Kohlen- Wasserstoffe, besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decahydro- naphthalin.
Methoden zur Herstellung von Polydienen oder Copolymeren aus 1,3-Dienen mit anderen polymerisierbaren Monomeren durch radikalische Emulsionspolymerisation sind Stand der Technik (vergleiche z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, S. 1 ff, Vol. 2, S. 729 ff und Vol. 13, S. 708 ff oder Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13, S. 611 ff).
Methoden zur Herstellung von Cyclodextrinen sind ebenfalls bekannt und beispiels- weise ausführlich beschrieben in "Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Stuttgart/New York 1997, S. 845 ff und Chemical Reviews 98 (1998) S. 1743 ff. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komplexierung des monomeren 1,3- Diens in einem Molverhältnis von Monomer/Cyclodextrin von 1:1 durchgeführt.
Die Polymerisation der komplexierten Verbindung wird bevorzugt in einem Molverhältnis von 1,3-Dien zu Cyclodextrin von 1 :1 durchgeführt.
Die Komplexierung eines oder mehrerer Comonomere wird bevorzugt in einem Molverhälnis von 1,3-Dien zu Cyclodextrin von 1 :1 durchgeführt.
Die Copolymerisation des komplexierten 1,3-Diens mit einem oder mehreren komplexierten Comonomeren kann in variablen molaren Verhältnissen durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann bei Drücken von 0,001 bis 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar, durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevor- zugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.
Die Polymerisation kann in jeder für eine Lösungs- oder Suspensions-Polymerisation geeigneten Apparatur bewerkstelligt werden. So kann z. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclodextrinen nach der Polymerisation, wobei das in der Reaktionslösung verbliebene Cyclodextrin (> 90 %) durch Entfernung des Lösungsmittels zurückgewonnen wird und/oder die vom Polymer befreite, gegebenfalls filtrierte Reaktions- lösung zur erneuten/wiederkehrenden Komplexierung von frischen Monomeren und/oder Füllstoffen und /oder Reglern und/oder Initiatoren eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren weist u. a. folgende Vorteile auf: Die Wasserlöslichkeit der Monomere wird bei Verwendung eines oder mehrerer Moläquivalente des Cyclodextrins drastisch erhöht (z.B. lässt sich Isopren mit äqui- molaren Mengen methyliertem-ß-Cyclodextrin vollständig in Wasser lösen). Dies ermöglicht häufig die emulgatorfreie Durchführung von radikalischen Polymerisationen in Wasser als Lösungsmittel.
Der Dampfdruck des Monomers wird bei der Verwendung von Cyclodextrinen drastisch erniedrigt.
Aufgrund der guten Löslichkeit und Erniedrigung des Dampfdruckes der Monomere bei Verwendung eines oder mehrere Moläquivalente des Cyclodextrins ist eine druckfreie radikalische Polymerisation in wässriger Lösung erstmalig möglich.
Wasserunlösliche Initiatoren und Regler können mit Cyclodextrinen in wasserlösliche Formen überführt werden, so dass Initiierung und Reglung der radikalischen Polymerisationen in Wasser als Lösungsmittel möglich werden.
Die erhaltenen Polymerisate können ggf. auf übliche Weise compoundiert und vulkanisiert werden, wie beispielsweise näher in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 ff (Compoundierung) und Vol. 17, S. 666 ff (Vulkanisation) beschrieben wird. Bevorzugt werden zur Verbesserung der Hitze- und Lagerstabilität bekannte phenolische, aminische, schwefelhaltige oder phosphor- haltige Alterungsschutzmittel zugegeben. Diese sind z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 8, S. 19 ff näher beschrieben.
Besonders wichtige Anwendungsgebiete für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polydiene und/oder Copolymere aus 1,3-Dienen und anderen polymerisierbaren Monomeren sind z.B. die Herstellung von Reifen und Reifenprodukten, Förderbändern, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuchen, Kabelummante- lungen, Keilriemen, Kontaktklebstoffen, Profilen für den Automobil-, Hoch- und Tiefbau, Manschetten, Faltenbälgen, Walzen, Behälterauskleidungen und Folien, Verpackungen, Produkten für medizinische Anwendungen, etc.
Aufgrund der physiologischen Unbedenklichkeit der Cyclodextrine stören Restgehalte im Polydien -im Gegensatz zu den mit üblichen Emulgatorsystemen hergestellten Kautschuken- nicht bei Anwendungen im medizinischen oder Lebensmittelmittelbereich.
Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Polydiene, insbesondere in Form von
Polydien-Latices, bestehen unter anderem in der Verwendung als Klebstoffe, zur Imprägnierung von Geweben, zur Herstellung von Dichtungsmassen, Tauchartikeln, Gummifaden u.a. Durch Copolymerisation von Dienen mit z.B. Styrol oder auch durch Abmischen der Kautschuke z.B. mit Polystyrol (Polymer-Blends) können schlagfeste bzw. hochschlagfeste Polymer- Typen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cyclodextrinen als Additive in einem Verfahren zur Polymerimerisation von 1,3-Dienen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines Isopren/Cyclodextrin-Komplexes:
1.27 g (18.78 mmol) Isopren werden zu einer entgasten wässrigen Lösung von methylierten ß-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker), 25 g (18.78 mmol) gelöst in 50 ml Wasser) gegeben. Die Emulsion wird stark gerührt, wobei man nach wenigen Minuten eine klare, homogene Lösung erhält.
Der Isopren/Cyclodextrin-Komplex ist sehr stabil, wie an Hand des signifikant niedrigeren Dampfdruckes des Isopren/Cyclodextrin-Komplexes gegenüber nicht komplexiertem Isopren deutlich wird.
Beispiel 2
Herstellung eines Isopren/Cyclodextrin-Komplexes und anschließende radikalische Polymerisation:
a) 1.27 g (18.78 mmol) Isopren werden zu einer entgasten wässrigen Lösung von methyliertem-ß-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker), 25 g
(18.78 mmol) gelöst in 50 ml Wasser) gegeben. Die Emulsion wird stark gerührt, wobei man nach wenigen Minuten eine klare, homogene Lösung erhält.
Zu der unter a) hergestellten Lösung werden 0.32 g (1 mmol, 5 Mol% bezogen auf
Isopren) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid zugefügt und bei 30° C polymerisiert. Nach 3 h wird das entstandene Polyisopren abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 100 ml Wasser und 50 ml Methanol gewaschen. Ausbeute: 0.84 g Beispiel 3
Beispiel für die Herstellung eines Copolymers aus Butadien und Styrol
Herstellung eines Butadien/Styrol/Cyclodextrin-Komplexes und anschließende radi- kaiische Copolymerisation:
50 g (38 mmol) methyliertes ß-Cyclodextrin (Cavasol W 7 M 1.8 (Wacker)) werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 5°C 0.89 g (8.5 mmol) Styrol und 1.6 g (29.5 mmol) Butadien gegeben und 10 Minuten stark gerührt, woraus eine klare, homogene Lösung resultiert.
b) Zu der unter a) hergestellten Komplexlösung werden 0.513 g (1.9 mmol) Kaliumperoxodi sulfat und 0.198 g (1.9 mmol) Natriumhydrogensufit zugegeben und bei 20°C 24 h polymerisiert. Das ausgefallene Copolymer wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.3 g
Alle oben genannten Komplexe und Polymere lassen sich gut charakterisieren durch Techniken wie (z.B.) NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, UV-Spektros- kopie, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, GPC, Lichtstreuung,
Massenspektroskopie und DMA.
Da das Polymer aus der wässrigen Lösung ausfällt, kann nach dessen Abtrennung die verbleibende wässrige Cyclodextrin-lösung zur Komplexierung von 1,3-Dienen und/oder anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen wiederverwendet werden.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen durch radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten 1,3 -Dienen und gegebenfalls weiteren ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung mit
Hilfe einen Initiators gegebenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer weiterer Verbindungen aus der Gruppe Regler, Additiv und Füllstoff.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der gegebenenfalls vorhandenen Monomere ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der weiteren Verbindungen aus der Gruppe Regler und Additiv ebenfalls mit Cyclodextrinen komplexiert vorliegt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclodextrine Methyl-α-cyclodextrin, Methyl-ß-cyclo- dextrin, Methyl-γ-cyclodextrin, Ethyl-ß-cyclodextrin, Butyl-α-cyclodextrin, Butyl- ß-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-ß-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-ß- cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Tri- octyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-α-cyclo- dextrin, 2,3,6-Triacetyl-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-γ-cyclodextrin, (2- Hydroxy)propyl- -cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-ß-cyclodextrin, (2-
Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methyliertes und succinyliertes α-, ß- und γ-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3- acetyl-ß-cyclodextrin oder 2,6-Dibutyl-3-acetyl-ß-cyclodextrin verwendet wird.
Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclodextrinen nach der Polymerisation, wobei das in der Reaktionslösung verbliebene Cyclodextrin (> 90 %) durch Entfernung des Lösungsmittels zurückgewonnen wird und/oder die vom Polymer befreite, gegebenfalls filtrierte Reaktionslösung zur erneuten/wiederkehrenden Komplexierung von frischen Monomeren und/oder Reglern und/oder Initiatoren eingesetzt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016202906A1 (en) 2015-06-17 2016-12-22 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
WO2018115238A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10212899A1 (de) * 2002-03-23 2003-10-02 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacrylatmassen und deren Verwendung
US7560522B2 (en) * 2004-06-28 2009-07-14 Council Of Scientific And Industrial Research Inclusion complexes of unsaturated monomers, their polymers and process for preparation thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3922784A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-17 Synthomer Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen
US5569756A (en) * 1995-03-21 1996-10-29 American Maize-Products Company Purification of chemically modified cyclodextrins
DE19533269A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in wäßrigem Medium
DE19548038A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation
DE19608354A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Univ Karlsruhe Polymere Einschlußverbindungen
WO1999028360A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016202906A1 (en) 2015-06-17 2016-12-22 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
EP3310847A1 (de) * 2015-06-17 2018-04-25 Universität des Saarlandes Verfahren zur herstellung eines polyrotaxan sowie polyrotaxan
US20180362691A1 (en) * 2015-06-17 2018-12-20 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
US10954331B2 (en) 2015-06-17 2021-03-23 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
WO2018115238A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
US11248092B2 (en) 2016-12-21 2022-02-15 Universitaet Des Saarlandes Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
DE102018107702A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Nanostrukturierte Kompositmaterialien mit selbstheilenden Eigenschaften
WO2019185441A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Nanostrukturierte kompositmaterialien mit selbstheilenden eigenschaften
US12269951B2 (en) 2018-03-29 2025-04-08 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Nanostructured composite materials with self-healing properties

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