WO2001042197A1 - Procede de preparation d'un compose polyaromatique - Google Patents

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WO2001042197A1
WO2001042197A1 PCT/FR2000/003406 FR0003406W WO0142197A1 WO 2001042197 A1 WO2001042197 A1 WO 2001042197A1 FR 0003406 W FR0003406 W FR 0003406W WO 0142197 A1 WO0142197 A1 WO 0142197A1
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acid
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aromatic
formula
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Inventor
Thierry Schlama
Françoise COLOBERT
Anne-Sophie Castanet
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyaromatic compound.
  • the invention relates in particular to a biphenyl type compound.
  • polyclic aromatic compound means a compound comprising at least one chain of two aromatic rings, carbocyclic and / or heterocyclic.
  • aromatic compound is meant the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • aryl will denote all the aromatic compounds whether they are carbocyclic aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds.
  • Biaryl-type structures are found in many molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field. In particular, a process for the preparation of compounds of the alkylbiphenyl or cyanobiphenyl type is sought.
  • phase transfer catalyst in particular a tetraikylammonium halide, makes it possible to obtain an improvement in the rate conversion of the starting reagent and a better yield of the polyaromatic compound obtained.
  • An advantage of the process of the invention is that it is possible to carry out the reaction without it being necessary to have very strong stirring conditions.
  • haloaromatic compound corresponds to the general formula (I):
  • - Y represents a leaving group, preferably, a halogen atom or a sulphonic ester group of formula - OSO 2 - ⁇ in which ⁇ is a hydrocarbon group, - n represents the number of substituents on a cycle.
  • ⁇ is a hydrocarbon group of any kind, having from 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is a leaving group, it is advantageous from an economic point of view for ⁇ to be of a simple nature, and more particularly represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, but it can also represent, for example, a phenyl or tolyl group or a trifluoromethyl group.
  • the preferred group is a triflate group which corresponds to a group representing a trifluoromethyl group.
  • a bromine or chlorine atom is preferably chosen.
  • haloaromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted , and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S.
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. 2 ° - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
  • polycyclic heterocyclic compound we define:.
  • the optionally substituted residue A represents one of the following cycles: - an aromatic carbocycle
  • a haloaromatic compound of formula (I) wherein A represents an aromatic nucleus, preferably a benzene or naphthalene nucleus.
  • A represents an aromatic nucleus, preferably a benzene or naphthalene nucleus.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents. The nature of the substituent can be arbitrary as long as it does not interfere with the reaction.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the group or groups R which are identical or different, preferably represent one of the following groups:
  • an alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • R- represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene;
  • the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl;
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or a group R 2 ;
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • the present invention applies very particularly to halogenoaromatic compounds corresponding to formula (I) in which the group or groups
  • R represent:. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, . a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a group of formula:
  • represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, having from 1 to
  • R represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, and more particularly a methyl group or a cyano group.
  • n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
  • haloaromatic compound of formula (I) reacts with arylboronic acid which corresponds to the formula:
  • R3 represents a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic group
  • Q identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 1 to 20 carbon atoms or a group R3, - or Q- ) and Q can be linked together by an alkylene or alkylenedioxy group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • arylboronic acid corresponds to formula (II) or (III) in which the group R 3 represents an aromatic carbocyclic or heterocyclic group.
  • R 3 can take the meanings given above for A.
  • R3 more particularly represents a carbocyclic group such as a phenyl, naphthyl group or a heterocyclic group such as a pyrrolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl group, 1 , 3-thiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl or thienyl.
  • the aromatic cycle can also be substituted.
  • the number of substituents is generally at most 4 per cycle but most often equal to
  • Preferred substituents are alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.
  • Q ⁇ Q identical or different, they more particularly represent a hydrogen atom or an acyclic aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, saturated or comprising one or more unsaturations on the chain , preferably 1 to 3 unsaturations which are preferably single or conjugated double bonds.
  • Q-i, Q preferably represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 or an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, preferably a vinyie or 1-methylvinyl group,
  • Q1, Q 2 can take the meanings given for R 3 and in particular any cycle can also carry a substituent as described above.
  • R3 preferably represents a phenyl group.
  • arylboronic acids such as anhydrides and esters and more particularly alkyl esters having from 1 to 4 carbon atoms.
  • arylboronic acids there may be mentioned in particular: benzenebororic acid, 2-thiopheneboronic acid, 3-thiopheneboronic acid, 4-methylbenzeneboronic acid, 3-methylthiophene-2-boronic acid, l 3-aminobenzeneboronic acid, 3-aminobenzeneboronic hemisulfate acid, 3-fluorobenzeneboronic acid, 4-fluorobenzeneboronic acid, 2-formylbenzeneboronic acid, 3-formylbenzeneboronic acid, 4-formylbenzeneboronic acid, l 2- methoxybenzeneboronic acid, 3-methoxybenzeneboronic acid, 4- methoxybenzeneboronic acid, 4-chlorobenzeneboronic acid, 5-chlorothiophene-2-boronic
  • a palladium catalyst which may also be in the form of a complex is involved in the process of the invention.
  • Palladium can be provided in the form of a finely divided metal or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, or an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • the ligands or coordinating agents are advantageously hydrocarbon derivatives of the elements of column V.
  • Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valence III state of nitrogen such as amines or nitrogen heterocydes, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stilbines .
  • hydrocarbon derivatives of the elements of column VB preferably of period greater than the 2nd, nitrogen such as for example, bipyridine, bisoxazoline; phosphorus such as phosphines.
  • this complex is generally produced in situ between the palladium derivative and the phosphine present.
  • the said complex can also be prepared extemporaneously and introduced into the reaction medium. It is then possible to add or not an additional quantity of free phosphine.
  • aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines are used.
  • These phosphines are organosoluble and are those which correspond in particular to the general formula (III):
  • one or two of the groups R, R 5 and R 6 represent a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • phosphines there may be mentioned, without limitation: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-terr-butylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, dicyclohephyline dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, di-te / ⁇ - butylphenylphosphine.
  • palladium is combined with a ligand, which is preferably a phosphine.
  • the amount of palladium catalyst used expressed by the molar ratio of metal to arylboronic acid varies between 5.10 "7 and 0.2.
  • the amount of ligand, preferably, a phosphine used represents from 100 to 500% of the stoichiometric amount of palladium.
  • the catalyst is a palladium compound
  • it can be introduced in solid form or in aqueous solution.
  • the palladium chloride which is preferably chosen, can be introduced in solid form or in solution in an aqueous solution of hydrochloric acid, (for example at 5 or 10%).
  • the compound in solution can be deposited on a support.
  • Palladium in metallic form can also be deposited on a support.
  • the support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.
  • a mineral or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmo ⁇ llonite or equivalent materials or alternatively or organic polymers, for example polyvinyl polymers PVC (polyvinyl chloride), PVDC (polyvinylidene chloride) or polystyrenics which can be functionalized with nit ⁇ le or polyacrylic functions (and in particular polyacrylonit ⁇ le)
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • polystyrenics which can be functionalized with nit ⁇ le or polyacrylic functions (and in particular polyacrylonit ⁇ le)
  • the metal is deposited at a rate of 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the preferred catalyst is palladium chloride, palladium acetate or palladium deposited on carbon
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules
  • the compounds (I) and (II) are reacted in the presence of a base and a phase transfer catalyst
  • phase transfer catalyst a catalyst capable of passing the anion from the aqueous phase to the organic phase
  • phase transfer catalysts in particular those described in the work by Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1985 p 320 and following
  • the catalysts preferably used in the process of the invention are the onium salts and, more particularly the quaternary ammonium and / or phosphonium salts
  • the onium salts which can be used in the process of the invention are those in which the onium ions are derived in particular from nitrogen, phosphorus, arsenic, sulfur, selenium, carbon and coordinated with hydrocarbon residues
  • the onium ions deriving from nitrogen, phosphorus or arsenic will be quad ⁇ coordinated, the onium ions deriving from sulfur, selenium, oxygen or carbon will be t ⁇ coordinated while the onium ions deriving from iodine will be coordinated
  • hydrocarbon radicals coordinated with these various elements are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl groups, two coordinated hydrocarbon radicals which can together form a single divalent group
  • onium ions which can be used in the present process of the invention, particularly suitable are those corresponding to one of the following general formulas:
  • an alkenyl group linear or branched, having 2 to 12 carbon atoms; . an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more alkyl groups or atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy, alkoxycarbonyl, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen,
  • said anions may be chosen from PO 4 3 “ , HPO 4 2" , H 3 PO 4 “ , CH 3 SO 3 “ , Ph-SO 3 “ , NO 3 “ , SO 4 2 “ , PF “ , CI “ , Br “ , I “ , Ph having the above meaning.
  • the anions Br “ and Cf are advantageously chosen.
  • onium ions corresponding to formula (V) it is possible to quote the cations:
  • quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions are most often preferred.
  • ammonium ions the four groups of which are alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms or a benzyl group.
  • the catalysts which are entirely suitable for the present invention are tributylbenzylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetramethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetraethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide or phosphonium, methyltrioctylammonium chloride or bromide or phosphonium.
  • Methyltrioctylammonium chloride or bromide is particularly preferred, the chlorinated derivative being more particularly preferred.
  • the onium salt can be introduced during the process of the invention, in the solid state or in the form of a solution in one of its solvents, most often water.
  • phase transfer catalyst As regards the quantity of phase transfer catalyst used, this advantageously varies so that the molar ratio between said catalyst and arylboronic acid varies between 0.001 and 0.5, preferably between 0.05 and 0.2.
  • the compounds (I) and (II) are reacted in the presence of a base.
  • bases use is made of alkali metal hydroxides, preferably sodium or potassium; to alkaline earth metal hydroxides, preferably calcium; or ammonium hydroxide; with alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, preferably the sodium or potassium carbonate; metal phosphates, preferably sodium or potassium phosphae.
  • an amine preferably a secondary or tertiary amine. Mention may be made, in particular, of diisopropylamine, pyrrolidine, morpholine, triethylamine, triethanolamine, diisopropylamine.
  • the amount of base used expressed by the ratio between the number of moles of OH ⁇ and the number of moles of arylboronic acid is preferably chosen between 2 and 4 and more preferably around 2.0.
  • the coupling of the haloaromatic compound and of the arylboronic acid is advantageously carried out in an organic or hydro-organic medium.
  • Water is generally brought into the reaction medium, from the base.
  • the amount of water added is such that the medium is likely to be agitated. It is advantageously between 10 and 200% of the weight of the reaction medium.
  • the starting reagent namely the haloaromatic compound, can serve as a reaction solvent, but it is also possible to use an organic solvent.
  • An organic solvent is chosen, which is less activated than the starting substrate and which preferably dissolves it.
  • solvents suitable for the present invention mention may be made in particular of aromatic hydrocarbons, halogenated or not, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes in particular Solvesso type cuts.
  • aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons there may be mentioned more particularly, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, monochlorobenzene.
  • organic solvents the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethyl ether of ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • aprotic more polar organic solvents which can also be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile.
  • the preferred solvent is toluene.
  • concentration of arylboronic acid in the reaction medium it is preferably between 10% and 50% by weight, and more preferably, between 20% and 30%.
  • the reaction temperature is advantageously between room temperature (most often between 15 and 25 ° C) and 150 ° C, and preferably between 50 and 100 ° C.
  • the reaction is carried out under autogenous pressure of the reactants.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • the method is simple to implement. All the reactants are loaded, preferably the catalyst last, and heated for the time necessary for the reaction to be completed.
  • the polyclic aromatic compound is recovered in a conventional manner, for example by extraction using an organic solvent, and mention may in particular be made of ethers-oxides, preferably isopropyl ether; aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not, preferably toluene.
  • a polyaromatic compound is obtained which can be represented by formula (VII):
  • the invention applies more particularly to the preparation of 4-cyanobiphenyl and 4-methyl-4'-cyanobiphenyl.
  • the process of the invention allows, thanks to the presence of the phase transfer agent, to conduct the reaction under conventional conditions agitation, relatively low (quantified between 100 and 1000 rpm, preferably between 500 and 1000 rpm for magnetic stirring) and to obtain a yield gain of the order of 20 to 30%.
  • a yield is defined corresponding to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate transformed.
  • the stirring is fixed at the desired value (750 rpm) and the reaction mixture is brought to the desired temperature (85 ° C in dimethoxyethane or 60 to 85 ° C in toluene) for 3 hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature. 60 ml of ethyl acetate are added and the organic phase is separated. The aqueous phase is then extracted twice with ethyl acetate (2 x 60 ml). The combined organic phases are washed with a saturated solution of sodium chloride and then dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvents are evaporated on a rotary evaporator.
  • the stirring is fixed at the desired value (750 rpm) and the reaction mixture is brought to the desired temperature (85 ° C in dimethoxyethane or 60 to 85 ° C in toluene) for 3 hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature. 30 ml of ethyl acetate are added and the organic phase is separated.
  • aqueous phase is then extracted twice with ethyl acetate (2 x 30 ml).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques. Le procédé de l'invention qui consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une base et d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, ledit élément pouvant être complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en milieu organique ou hydro-organique et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique.
L'invention vise en particulier un composé de type biphényle.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques.
Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques.
Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle.
Il est décrit par Stanforth [Tetrahedron 54 (1998), 285 - 292], la préparation de composés de type biphényle selon la réaction de Suzuki qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un composé halogénoaromatique, en présence d'un catalyseur au palladium complexé par une triphénylphosphine, du carbonate de sodium, en présence d'un solvant organique. II a été constaté qu'une telle réaction conduite dans des conditions normales d'agitation ne permettait pas d'atteindre des taux de transformation et rendement élevés. Par exemple, lors de la réaction du 4-bromobenzonit le et de l'acide phénylboronique, le rendement plafonne à 60 %.
Il est possible d'accroître ce dernier en jouant sur l'agitation du milieu reactionnel mais la mise en oeuvre de moyens d'agitation très puissants ne sont pas compatibles avec une exploitation industrielle. Il était donc souhailable de disposer d'un procédé amélioré permettant d'effectuer le couplage entre un composé halogénoaromatique et un acide arylboronique.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une base et d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, ledit élément pouvant être complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en milieu organique ou hydro-organique et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé que dans les conditions catalytiques définies selon l'invention, la mise en oeuvre d'un catalyseur de transfert de phase, en particulier un halogénure de tetraaikylammonium, permettait d'obtenir une amélioration du taux de conversion du réactif de départ et un meilleur rendement en composé polyaromatique obtenu.
Un avantage du procédé de l'invention est qu'il est possible de conduire la réaction sans qu'il soit nécessaire d'avoir des conditions d'agitation très fortes.
Plus précisément, le composé aromatique porteur d'au moins un groupe partant désigné par la suite "composé halogénoaromatique" répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
(D dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle,
- Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - ^ dans lequel ^est un groupe hydrocarboné, - n représente le nombre de substituants sur un cycle. Dans la formule du groupe ester sulfonique, ^ est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque, ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que ^ soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe ^représentant un groupe trifluorométhyle. Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de brome ou de chlore.
L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique
Figure imgf000005_0001
un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques
Figure imgf000005_0002
- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :
un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0005
- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
Figure imgf000006_0005
un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques :
Figure imgf000006_0006
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
Figure imgf000007_0001
- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique
Figure imgf000007_0002
Dans' le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé halogénoaromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. La nature du substituant peut être quelconque dans la mesure où il n'interfère pas avec la réaction.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule :
-R-I-OH -R-I-SH -R-I-COOR2
-R-I-CO-R2 -R^CHO -R-|-N=C=O .R^N≈C≈S ' -R-|-NO2
-R-|-CN -R1-N(R2)2 -R1-CO-N(R2)2 -R-I-SO3M -R1-SO2M
-R-l-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogenoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes
R représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule :
-Ri -OH
-R!-N-(R2)2 -R<|-SO3M dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium.
Plus préférentiellement, R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un groupe méthyle ou un groupe cyano.
Dans la formule (I), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
Comme exemples de composés répondant à la formule (I), on peut citer notamment la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3- bromonaphtalène, le 2-chloro-3-aminopyridine, le 4-bromobenzonitrile.
Selon l'invention, le composé halogénoaromatique de formule (I) réagit avec l'acide arylboronique qui répond à la formule :
°-Q 2 (II) dans laquelle :
- R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- Q-| , Q , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3, - ou Q-) et Q peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- ou Q-| et Q peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (III) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :
O — B / \
R,- B O
O— B \
R3 (III)
Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (II) ou (III) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R3 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R3 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1 ,3-thiazolyle, 1 ,3,4- thiadiazolyle ou thiényle.
Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à
1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants.
Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
En ce qui concerne Q^ Q , identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée.
Q-i , Q représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyie ou 1-méthylvinyle,
Ql , Q2 peuvent prendre les significations données pour R3 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment.
R3 représente préférentiellement un groupe phényle.
On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzènebororique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3- thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3- méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3- formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2- méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5- chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4- carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3- nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1- naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acetamidobenzeneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. La quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / composé halogénoaromatique est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1 ,2.
Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe. Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement methylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium
A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment :
- le palladium (0),
- le bromure de palladium (II)
- le chlorure de palladium (II) - l'iodure de palladium (II)
- le cyanure de palladium (II)
- le nitrate de palladium (II) hydraté
- l'oxyde de palladium (II) - le sulfate de palladium (II) dihydraté
- l'acétate de palladium (II)
- le propionate de palladium (II),
- le butyrate de palladium (II) ,
- le benzoate de palladium (II), - l'acétylacétonate de palladium (II)
- le dibenzylidèneacétone de palladium (0),
- le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium
- l'hexachloropalladate (IV) de potassium
- le nitrate de tétramine de palladium (II) - le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II)
- le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II)
- le dichloro(1 ,5-cyclooctadiène) de palladium (II)
- le dichlorodiamine de palladium (II).
- le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II). On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium. Dans ces complexes, les ligands ou agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les aminés ou les hétérocydes azotés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stilbines.
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, de l'azote tels que par exemple, la bipyridine, la bisoxazoline ; du phosphore tels que les phosphines.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu reactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques. Ces phosphines sont organosolubles et sont celles qui répondent notamment à la formule générale (III) :
R5
I R4~ p — R6 (| | |) dans laquelle les symboles R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, - un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone,
- un ou deux des groupes R , R5 et R6, représentent un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-terr-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la triphénylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-te/τ- butylphénylphosphine.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on associe le palladium à un ligand, qui est préférentiellement une phosphine.
La quantité de catalyseur au palladium mis en œuvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10"7 et 0,2. La quantité de ligand, de préférence, une phosphine mise en oeuvre représente de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique en palladium.
Si le catalyseur est un composé du palladium, il peut être introduit sous forme solide ou en solution aqueuse. Par exemple, le chlorure de palladium qui est choisi préférentiellement, peut être introduit sous forme solide ou en solution dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, (par exemple à 5 ou 10 %). Le composé en solution peut être déposé sur un support. Le palladium sous forme métallique peut être également déposé sur un support.
Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmoπllonite ou des matériaux équivalents ou bien encore ou les polymères organiques, par exemple les polymères polyvinyhques PVC (polychlorure de vinyle), PVDC (polychlorure de vinylidène) ou polystyréniques qui peuvent être fonctionnalisés avec des fonctions nitπle ou encore polyacryliques (et en particulier le polyacrylonitπle)
Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composes (I) et (II), en présence d une base et d'un catalyseur de transfert de phase
Par l'expression "catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'anion de la phase aqueuse à la phase organique
Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, 1985 p 320 et suivantes
Les catalyseurs préférentiellement mis en oeuvre dans le procède de l'invention sont les sels d'onium et, plus particulièrement les sels d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium
Les sels d'onium susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, du carbone et coordiné à des restes hydrocarbonés Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadπcoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène ou du carbone seront tπcoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés
Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitues, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent
La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donné e par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence.
Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000015_0001
\ +
/ w — x^ 3
X. (VI) dans lesdites formules :
- Z représente N, P ou As ; - W représente S, Se ou C ;
- X^ , X , X et X4, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène,
- deux desdits groupes X.. à X , pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F", CIO ", PF ", BF ", SnCI6 ", SbCL", B(Ph) ", PO4 3_, HPO4 2-, H2PO4-, CH3SO3 ", Ph-SO^, HSO , NO^, SO ", CI", Br", I", OH", Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO4 3", HPO4 2", H3PO4 ", CH3SO3 ", Ph-SO3 ", NO3 ", SO4 2", PF ", CI", Br", I", Ph ayant la signification précédente. On choisit avantageusement les anions Br" et Cf. A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (V), on peut citer les cations :
- tétraméthylammonium,
- triéthylméthylammonium,
- tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium,
- tétraéthylammonium,
- tétrabutylammonium,
- dodécyltriméthylammonium,
- méthyltrioctylammonium (Aliquat 336), - heptyltributylammonium,
- tétrapropylammonium,
- tétrapentylammonium,
- tétrahexylammonium,
- tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium,
- tétradécylammonium,
- butyltripropylammonium,
- méthyltributylammonium,
- pentylthbutylammonium, - méthyldiéthylpropylammonium,
- éthyldiméthylpropylammonium,
- tétradodécylammonium,
- tétraoctadécylammonium,
- hexadécyltriméthylammonium, - benzyltriméthylammonium,
- benzyldiméthylpropylammonium,
- benzyldiméthyloctylammonium,
- benzyltributylammonium,
- benzylthéthylammonium, - phényltriméthylammonium,
- benzyldiméthyltétradécylammonium,
- benzyldiméthylhexadécylammonium,
- diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium,
- butène-2-yltriéthylammonium,
- N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium,
- N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium,
- tétrabutylphosphonium,
- éthyltriméthylphosphonium,
- triméthylpentylphosphonium,
- octyltriméthylphosphonium, - dodécyltriméthylphosphonium,
- triméthylphénylphosphonium,
- diéthyldiméthylphosphonium,
- dicyclohexyldiméthylphosphonium,
- diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium,
- triéthylméthylphosphonium,
- méthyltri(isopropyl)phosphonium,
- méthyltri(n-propyl)phosphonium,
- méthyltri(n-butyl)phosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium,
- méthyltricyclohexylphosphonium,
- méthyltriphénylphosphonium,
- méthyltribenzylphosphonium,
- méthyltri(méthyl-4 phènyl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium,
- diéthylméthylphénylphosphonium,
- dibenzylméthylphénylphosphonium,
- éthyltriphénylphosphonium,
- tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium,
- triéthylpentylphosphonium,
- hexadécyltributylphosphonium,
- éthyltriphénylphosphonium,
- n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium,
- benzyltriphénylphosphonium,
- (β-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium,
- tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium,
- tétraphénylarsonium.
A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (VI), on peut citer les cations :
- triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium,
- triphénylsulfonium,
- triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium.
Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire.
Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe benzyle.
En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br'ou Cf.
Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de méthyltrioctylammonium ou phosphonium.
Le chlorure ou le bromure de méthyltrioctylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré.
Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau.
En ce qui concerne la quantité de catalyseur de transfert de phase utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et l'acide arylboronique varie entre 0,001 et 0,5, de préférence, entre 0,05 et 0,2.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (I) et (II), en présence d'une base. Comme bases, on fait appel aux hydroxydes de métaux alcalins, de préférence, sodium ou potassium ; aux hydroxydes de métaux alcalino- terreux, de préférence, calcium ; ou à l'hydroxyde d'ammonium ; aux carbonates ou hydrogénocarbonates de métaux alcalins, de préférence, le carbonate de sodium ou de potassium ; aux phosphates métalliques, de préférence, le phospha .e de sodium ou potassium. On peut également faire appel à une aminé, de préférence une aminé secondaire ou tertiaire. On peut citer, notamment, la diisopropylamine, la pyrrolidine, la morpholine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diisopropylamine.
La quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de OH~ et le nombre de moles d'acide arylboronique est choisie de préférence entre 2 et 4 et plus préférentiellement aux environs de 2,0.
Conformément à l'invention, le couplage du composé halogénoaromatique et de l'acide arylboronique est conduit avantageusement en milieu organique ou hydro-organique.
L'eau est apportée dans le milieu reactionnel généralement, par la base. La quantité d'eau ajoutée est telle que le milieu soit susceptible d'être agitée. Elle est avantageusement comprise entre 10 et 200 % du poids du milieu reactionnel.
Le réactif de départ, à savoir le composé halogénoaromatique peut servir de solvant reactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique.
On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aromatiques, halogènes ou non, les éther- oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, le monochlorobenzène.
On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofurane (THF). Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile. Le solvant préféré est le toluène.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
En ce qui concerne la concentration de l'acide arylboronique dans le milieu reactionnel, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 20 % et 30 %. La température réactionnelle est avantageusement comprise entre la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25°C) et 150°C, et de préférence entre 50 et 100°C.
Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en œuvre. On charge tous les réactifs et préférentiellement, le catalyseur en dernier, et l'on chauffe pendant la durée nécessaire pour que la réaction soit finie.
On récupère le composé aromatique polyclique d'une manière classique, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant organique, et l'on peut citer notamment, les éthers-oxydes, de préférence, l'éther isopropylique ; les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non, de préférence, le toluène.
On obtient un composé polyaromatique qui peut être représenté par la formule (VII) :
Figure imgf000020_0001
(VII) dans ladite formule (VII), A, R, R et n ont la signification donnée précédemment.
L'invention s'applique plus particulièrement à la préparation du 4- cyanobiphényle et du 4-méthyl-4'-cyanobiphényle.
Le procédé de l'invention permet grâce à la présence de l'agent de transfert de phase de conduire la réaction dans des conditions classiques d'agitation, relativement faibles (quantifiée entre 100 et 1000 tours/min, de préférence entre 500 et 1000 tours/min pour une agitation magnétique) et d'obtenir un gain de rendement de l'ordre de 20 à 30 %.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans l'exemple, on définit un rendement (RT) correspondant au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat transformées.
Exemple 1
Synthèse du 4-cvanobiphényle :
Dans un réacteur de 250 ml agité par un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant et d'un thermocouple et maintenu sous atmosphère d'argon, on charge 180 mg (0.156.103 mol, 0,02 eq.) de tétrakistriphénylphosphine de palladium II dans 78 ml de solvant (diméthoxyéthane ou toluène dégazé ).
On ajoute sous argon et à température ambiante, 55 ml d'eau distillée préalablement dégazée au préalable classiquement par bullage à l'azote, 1 ,24 g, (11 ,7. 103 mol, 1,5 eq.) de carbonate de sodium, 1 ,01 g (8.2.103 mol, 1 ,06 eq) d'acide phénylboronique. A ce mélange, on ajoute 156 mg (0,39.103 mol, 0,05 eq.) de chlorure de méthyltrioctylammonium (Aliquat 336), et 1 ,41 g (7,75.103 mol, 1 eq.) de 4- bromobenzonitrile
L'agitation est fixée à la valeur désirée (750 tours/min) et le mélange reactionnel est porté à la température voulue ( 85°C dans le diméthoxyéthane ou 60 à 85°C dans le toluène) pendant 3 heures.
Le mélange est alors refroidi à température ambiante. 60 ml d'acétate d'éthyle sont ajoutés et la phase organique est séparée. La phase aqueuse est alors extraite deux fois à l'acétate d'éthyle (2 x 60 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium puis séchées sur sulfate de magnésium anhydre et les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif.
Le résidu est après dilution dans l'acétate d'éthyle filtré sur silice. L'acétate d'éthyle est alors évaporé et le solide obtenu est recristallisé dans le n-hexane pour conduire à 1 ,24 g d'un solide blanc soit un rendement de 90%. Exemple 2
Synthèse du 4-méthyl-4'-cvanobiphényle :
Dans un réacteur tel que précédemment décrit, on charge 64,5 mg (0,0558.103 mol, 0,019 eq.) de tétrakistriphénylphosphine de palladium II dans 30 ml de solvant (diméthoxyéthane ou toluène dégazé).
On ajoute sous argon et à température ambiante, 21 ml d'eau distillée préalablement dégazée, 440 mg (4,15.103 mol, 1 ,4 eq.) de carbonate de sodium, 434 mg (3,19.103 mol, 1 ,07 eq) d'acide p-tolylboronique.
A ce mélange, on ajoute 60 mg (0,15.103 mol, 0,05 eq.) de chlorure de méthyltrioctylammonium (Aliquat 336) et 542 mg (2,98.10"3 mol, 1 eq.) de 4- bromobenzonitrile.
L'agitation est fixée à la valeur désirée (750 tours/min) et le mélange reactionnel est porté à la température voulue ( 85°C dans le diméthoxyéthane ou 60 à 85°C dans le toluène) pendant 3 heures. Le mélange est alors refroidi à température ambiante. 30 ml d'acétate d'éthyle sont ajoutés et la phase organique est séparée.
La phase aqueuse est alors extraite deux fois à l'acétate d'éthyle (2 x 30 ml).
Les phases organiques réunies sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium puis séchées sur sulfate de magnésium anhydre et les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif.
Le résidu est après dilution dans l'acétate d'éthyle filtré sur silice.
L'acétate d'éthyle est alors évaporé et le solide obtenu est recristallisé dans le n-hexane pour conduire à 535 mg d'un solide blanc soit un rendement de 93 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une base et d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, ledit élément pouvant être complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en milieu organique ou hydro-organique et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) :
γyr R)n
(I) dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO - ^ dans lequel ^est un groupe hydrocarboné,
- n représente le nombre de substituants sur un cycle.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle Y est un atome de brome ou de chlore ou un ester sulfonique de formule - OSO2 - ^ dans lequel ζ^est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants :
. un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S.
5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente un carbocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, un hétérocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, un bicycle aromatique comprenant deux hétérocydes aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique:
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique de formule (I) porte un ou plusieurs substituants R choisis parmi :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy,
. un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un groupe de formule : -R-I-OH
-R-I-SH
-R1-COOR2
-R-I-CO-R2
-Rl-CHO
-R<|-N=C=O
-R<|-N=C=S
-Rl-NO2
-R-I-CN
-R-|-N(R2)2
-R -CO-N(R2)2
-R-I-SO3M
-R<|-SO2M
-R-l-X
-R1-CF3 dans lesdites formules, Ri représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique de formule (I) est choisi parmi : la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3-naphtalène, le 2-chloro-3- aminopyridine, le 4-bromobenzonitrile.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
- R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q-(, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3,
- ou Q-| et Q peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou Q-| et Q peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (III) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :
Figure imgf000026_0002
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (II) ou (III) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, de préférence, un groupe phényle ou naphtyle, un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1 ,3-thiazolyle, 1 ,3,4-thiadiazolyle ou thiényle.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique présente un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (II) dans laquelle Q^ Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant ine ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée ; un groupe R3, de préférence, un groupe phényle.
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répondant à la formule (II) est choisi parmi : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3-thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3-méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3- aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4- fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3- formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2- méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5- chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4- carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3- nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1- naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acetamidobenzeneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium comprend du palladium apporté sous forme d'un métal finement divisé, ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde ; ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ; ou d'un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement methylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ; ou d'un complexe chloré ou cyané de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le palladium sous forme métallique ou sous forme d'un composé en solution est déposé sur un support. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon.
18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le ligand est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée répond à la formule générale
F Rc I
R4 P — R6 (|||) dans laquelle les symboles R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone,
- un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone,
- un ou deux des groupes R4, R5 et R6, représentent un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
20 - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée est choisie parmi la thcyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-te/f-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la triphénylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la d -tert- butylphénylphosphine.
21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium. 22 -. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium dont l'onium répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000029_0001
(VI) dans lesdites formules :
- Z représente N, P ou As ;
- W représente S, Se ou C ; - X.. , X2, X3 et X4, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, - deux desdits groupes X^ à X. pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'anion desdits sels d'onium est choisi parmi les ions : F", CIO ", PF ", BF ", SnCI ", SbCL", B(Ph)4 ", PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", CH3SO3 ", Ph-SO3 ", HSO4 ", NO3 ", SO , CI", Br", I", OH", Ph représentant un groupe phényle ; l'anion desdits sels d'onium étant choisi de préférence parmi les ions Br" et Cf.
24 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi : le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabu- tylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de méthyltrioctylammonium ou phosphonium.
25 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la base est choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, les carbonates ou hydrogénocarbonates de métaux alcalins, de préférence, le carbonate de potassium, les phosphates métalliques, de préférence, le phosphate de sodium ou potassium ou les aminés secondaires ou tertiaires.
26 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, halogènes ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, de préférence, le toluène.
27 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des réactifs mis en œuvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / composé halogénoaromatique est supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1 ,2.
28 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur au palladium mis en œuvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10"7 et 0,2.
29 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de ligand, de préférence, une phosphine mise en oeuvre représente de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique en palladium.
30 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de OH~ et le nombre de moles d'acide arylboronique est choisie de préférence entre 2 et 4 et plus préférentiellement aux environs de 2,0.
31 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur de transfert de phase utilisée est telle que le rapport molaire entre ledit catalyseur et l'acide arylboronique varie entre 0,001 et 0,5, de préférence, entre 0,05 et 0,2. 32 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'eau est présente en une quantité: représentant de 10 et 200 % du poids du milieu reactionnel.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre la température ambiante et 150°C, et de préférence entre 50°C et 100°C.
34 - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 33 à la préparation du 4-cyanobiphényle et du 4-méthyl-4'-cyanobiphényle.
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