WO2001049632A1

WO2001049632A1 - Method for preparing glass-ceramic

Info

Publication number: WO2001049632A1
Application number: PCT/JP2001/000021
Authority: WO
Inventors: Takeshi Hoshikawa; Masatoshi Yamazoe; Hirohisa Yamamoto; Teruo Anraku
Original assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Current assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2002-07-07
Also published as: EP1245548A1; JP2001192262A; US6797048B2; DE60123013D1; EP1245548A4; DE60123013T2; DE60123013T8; JP4785221B2; AU2406001A; US20030056692A1; EP1245548B1

Description

明細書

ガラスセラミックスの製造方法

技術分野

本発明は、ガラスセラミックスの製造方法に関する。本発明によるガラスセラミックスの粉砕物（粉末）は、特に金属製フレームの表面に築盛し、熔着被覆して審美性に優れた義歯を製造するための陶材として有用である。

背景技術

金属製フレームの表面にガラスセラミックスからなる陶材粉末（以下単に「陶材」という）を築盛した後、この陶材をフレーム表面に熔着させることにより、天然歯と同様の外観を有し、かつ機械的および化学的耐久性に優れた義歯を製造する技術は、公知である。金属製フレーム材料は、主として貴金属合金からなり、これら合金の熱膨張係数は、ほぼ一定（（1 4. 2 ± 0 . 5 ) X 1 0—⁶/ °C程度）である。

この様な義歯の製造に際しては、金属製フレームの表面に対する陶材の築盛、熔着および冷却からなる一連の被覆工程を複数回繰り返すことにより、義歯の外的形状が完成される。より詳細には、金属色の隠蔽と熔着のための下塗りオペーク陶材、歯の基本色調を形成するデンチン陶材および歯のェナメル調を再現するェナメル陶材を順次築盛し、熔着する三層形成のための基本作業に加えて、さらに天然歯との調和を図るためのマージン形成、加色，色調修正などの調整作業を含めると、公知技術においては、金属製フレーム上への陶材の築盛、熔着および冷却からなる一連の被覆工程は、少なくとも 3回以上繰り返され、多い場合には 1 0回程度繰り返される。

従って、陶材には、熱膨張係数が金属製フレーム用材料の熱膨張係数と近似しており、かつ上記の繰り返し被覆工程中に、熱膨張係数自体が殆ど変動しないという熱安定性を備えていることが、求められている。

リュ一サイト結晶は、 4S i 0₂ · A I 2O3 · K₂0 ( = KA l S i ₂0₆)という化学式で示される。このリューサイト結晶は、大きな熱膨張係数を有しているので、ガラスセラミックス中に所定量のリューサイト結晶を含有させることにより、得られたリューサイ卜結晶含有ガラスセラミックスに、金属製フレーム用材料とほぼ同じ熱膨張係数を付与することができる。また、この様なリューサイト結晶相とガラスマトリックス相とが共存する場合には、両相の屈折率が近似しているので、全体として均質な光透過性（透明性）が得られる。従って、この様な共存混合物からなる陶材に着色成分を配合することにより、修復義歯を天然歯と同様の審美性に優れた外観に任意に着色することができる。この様な優れた特性（熱膨張係数と透明性）の故に金属製フレームを被覆するための材料（陶材）として、リユーサイト結晶を含むガラスセラミックスが提案されている o

例えば、 USP4， 604 , 366号は、リューサイト結晶含有量が異なりかつ熱膨張係数も異なる複数種のリューサイト結晶含有ガラスセラミックスフリットとマトリックスガラスとをプレンドするセラミックス陶材の製造方法を開示している。しかしながら、この陶材製造方法は、最終製品である陶材中のリューサイト結晶の量的制御および熱膨張率の調整を適切に行うために、少なくとも 3 種以上を使用する各原料の配合比の決定およびそれらの配合操作が煩雑であり、さらに焼成により得られる義歯において、リューサイト結晶の分布が不均一となるといぅ大きな問題点を有している。

USP4 , 798, 536号は、リューサイト結晶源としてのワイォミング長石などの天然長石とガラスマトリックス形成成分とを混合した後、熔融し、徐冷し、次いで急冷するセラミックス陶材の製造方法を開示している。しかしながら、この方法は、天然長石の精製工程および全体としての製造工程が煩雑であるのみならず、天然長石に由来する微量不純成分が陶材中に残存して、透明性の低下により義歯の色調を損なう危険性がある。

ところで、金属製フレームに対し陶材を熔着するに際し、作業性を考えると、熔着温度はできるだけ低いことが望ましい。しかしながら、 7 5 0〜 9 5 0 °Cで軟化流動して金属表面に熔着する "低融陶材 " においては、リューサィト結晶相は不安定相であり、 9 5 0 °C以下の温度で保持すると、異種結晶に転移するか或いは異種結晶相との共存状態に移行する。より詳細には、リューサイト結晶を含む公知の低融点ガラスセラミックス（リューサイト結晶とマトリックス相からなる複合体）の粉末を用いて、金属製フレーム材料を被覆するために 75 0〜 9 5 0 °Cで焼成すると、含有リューサイト結晶が準安定結晶相であるため、一定時間経過後に Na · K長石質結晶（高温型 N a · Kサニディン）の析出が始まり、次いでリューサイト結晶の減少が始まり、最終的にはリューサイ卜結晶が消滅するに至る。この N a · K長石質結晶の析出は、ガラスセラミックスの熱膨張係数の低下と乳濁化とをもたらす。その結果、金属製フレーム上へのガラスセラミックスの築盛、熔着および冷却という一連の被覆操作を繰り返す問に、ガラスセラミックスの熱膨張係数が次第に低下するので、フレーム材料とセラミックス被覆層との間のひずみ応力に起因するクラック発生などの障害を生じて、両者間の接着性が低下する。また、ガラスセラミックスの乳濁化により、セラミックス被覆層の透明性も、損なわれる。

従って、製造が容易であり、かつ金属製フレームに対する被覆操作中に、熱膨張係数の低下と乳濁化という特性低下を生じない新規な陶材の開発が要望されている。

発明の開示

従って、本発明の目的は、製造手法が容易であるリュ一サイ卜結晶含有ガラスセラミックスを提供することにある。

本発明の他の目的は、加熱によってもリューサイト結晶相含有量が実質的に変化せず、安定した熱膨張係数と優れた透明性を発揮するリュ一サイト結晶含有ガラスセラミックスおよびその粉末を用いる陶材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、金属製フレームへの被覆作業中に、一旦析出したリューサイト結晶量が実質的に減少しないリューサイ卜結晶含有ガラスセラミックス陶材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、金属製フレームへの被覆作業中に Na · K長石質結晶などの異種結晶が実質的に析出しない陶材を提供すること、即ちリューサイ卜結晶析出量が飽和量に達した後、 N a · K長石質結晶などの異種結晶の析出が始まるまでの時間が十分に長いリューサイト結晶含有ガラスセラミックス陶材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、金属製フレームに対するガラスセラミックスの被覆作業中に、被覆層の熱膨張係数の低下と乳濁化とを生じないリューサイト結晶含有ガラスセラミックス陶材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記リューサイト結晶含有ガラスセラミックス陶材を金属製フレームの表面に築盛し、熔着することにより得られる義歯を提供することにある。

本発明の上記の目的は、ガラス質原料と予め合成したリューサイ卜結晶（種結晶）とを混合した後、得られた混合物を特定の条件下に熱処理することにより、達成される。

すなわち、本発明は、リューサイト結晶を含有するガラスセラミックスの製造方法であって、

( 1 ) Si0₂ 53〜 65重量％、 A 1₂0₃ 13〜 23重量％、 K₂0 9〜 20重量％および Na₂0 6〜 12重量％を含むガラス質原料と ( 2 ) Si0₂ 53〜 64重量％、 A 1₂0₃ 19〜 27重量％および K₂0 17 ~ 25重量％を含む合成リユーサイト種結晶

とを混合した後、 750〜 950°Cで 1〜 5時間熱処理することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法を提供する < 本発明で使用するガラス質原料（ 1 ) は、 Si0₂、 A1₂0₃、 K₂0および Na₂0を必須成分として含む。 Na₂0は、ガラス質原料（ 1 ) の低融化成分である。

ガラス質原料（ 1 ) は、さらに任意成分として、リュ —サイト結晶の析出とガラスセラミックスの透明性を阻害しない Li、 Mg、 Ca、 Sr、 B、 P、 Ti、 Zrなどの無色の酸化物および Fを含んでいても良い。この様な任意成分の具体例としては、 Li₂0(2重量％以下）、 Mg0(3重量％以下）、 Ca0(3重量％以下）、 Sr0(2重量％以下）、 B₂0₃( 3重量％以下）、 P₂0₅(2重量％以下）、 Ti0₂(3重量％以下）、 Zr0₂(l重量 %以下）、 F(2重量％以下）などを含んでいても良い。ガラス質原料（ 1 ) 中のこれら任意成分の合計含有量は、 6重量％以下とすることが好ましい。

これらの任意成分を併用する場合には、それぞれ以下の様な効果が達成される。 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 B、 P、 Tiなどの酸化物は、ガラスセラミックスの低融化に有効である。 Mg、 Ca、 Sr、 B、 Tiなどの酸化物は、ガラスセラミックスの耐水性および耐酸性を向上させる。 Mg、 Ca、 Sr、 Ti、 Zrなどの酸化物は、ガラスセラミックスの耐アル力リ性を改善する。

なお、本明細書において、酸化物成分に関して、例えば、 "2重量％以下を含む" という表現は、当該酸化物を含有しない場合を包含する。

ガラス質原料（ 1 ) のより好ましい組成は、 Si0₂ 61〜 65重量％程度、 A1₂0₃ 12〜20重量％程度、 K₂0 10〜 15重量 %程度、 Na₂0 6〜10重量％程度、 Li₂0 0.3重量％以下、 M gO 1.0重量％以下、 CaO 2重量％以下、 B₂0₃ 0.3〜 1.5重量 %程度、 SrO 1重量％以下、 Ti0₂ 2重量％以下、 Zr0₂ 0.5重量％以下、 P₂0₅ 0.5重量％以下および F 1.5重量％以下である。この場合にも、任意成分の合計含有量は、 6重量％以下とすることが好ましい。

ガラス質原料（ 1 ) は、公知の熔融方法により調製することができる。例えば、所定の成分源となる酸化物、水酸化物、炭酸塩などを所定割合で配合した原料混合物を 1550〜 1750 °C程度で 2〜 5時間程度、より好ましくは 16 00~ n00°Cで 3〜4時間程度溶融することにより、調製できる。原料混合物の熔融には、通常の高アルミナ製るつぼ、白金製るつぼ、 Rh含有白金製るつぼ、 Zr含有白金製るつぼなどが使用される。これらの中では、 Rh含有白金製るつぼおよび Zr含有白金製るつぼがより好ましい。

ガラスセラミックスの製造に際しては、ガラス質原料 ( 1 ) は、粉末の形態で使用することが好ましい。ガラス質原料（ 1 ) 粉末は、例えば、上記の様にして調製された熔融ガラスを水中に注下するか、或いは熔融ガラスをるつぼ内に収容した状態で水中に投入して、急冷粗砕し、ガラス質部分を分離回収し、乾燥した後、さらに口 —ルミノレ、ボーノレミノレ、ジェットミルなどの破砕機を用いて所定のサイズ（通常 200メッシュ通過以下（=約 75 / m 以下））、より好ましくは平均粒径として SO GO m程度の粒度分布）となる様に微粉砕し、必要ならばさらに篩い分けすることにより、調製することができる。

本発明方法において、種結晶として使用する合成リュ一サイト結晶（ 2 ) とは、理論組成の合成リューサイト結晶、 Si0₂成分を固溶したリューサイト固溶体、合成リュ —サイト結晶中の Kの一部（5%以下）が Rbにより置換された結晶、およびこれらの少なくとも 2種を含む混合物を総称する。合成リューサイト種結晶（ 2 ) を混合物の形態で使用する場合に、各構成成分の混合比は、制限されない。種結晶としては、理論組成の合成リューサイト結晶がより好ましい。

本発明で使用する合成リューサイ卜種結晶（ 2 ) は、 Si0₂、 A 1₂0₃および K₂0を必須成分として含む。合成リューサィト結晶種（ 2 ) は、リューサイト結晶含有率を 80重量 %以下に低下させずかつ透明性を低下させない任意成分を含有していても良い。この様な任意成分としては、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Sr、 B、 P、 Ti、 Zrなどの酸化物および Fが挙げられる。これらの任意成分は、種結晶中の結晶化度の低下をもたらすので、多量に使用することはできないが、必須成分の拡散を促進して、熔融時に低融化を達成する。合成リューサイト結晶種（ 2 ) 中の任意成分の総含有量は、 3 重量％以下とすることが好ましい。

合成リューサイ卜種結晶（ 2 ) のより好ましい組成は、 Si0₂ 53〜 56重量％程度、 A1₂0₃ 22〜 25重量％程度、 K₂0 2 0〜 25重量％程度である。

合成リューサイ卜種結晶（ 2 ) は、特に限定するものではないが、上記ガラス質原料（ 1 ) と同様に、通常の熔融方法により調製することができる。例えば、所定組成の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを所定割合で配合した原料混合物を 1700°C以上（より好ましくは 1750°C程度）の温度で 2時間以上（より好ましくは 3 時間程度）溶融した後、 1300°C程度まで、 100°C /hr程度以下（より好ましくは 50°C /hr程度）の冷却速度で徐冷して結晶化を完了させた後、室温（15〜 25°C程度）まで放冷することにより、調製できる。合成リューサイト結晶の形成は、生成物の粉末 X線回折分析により、容易に確認することができる。上記の徐冷の際には、徐冷の中間段階において、例えば熔融物を 1400〜 1500°Cで 2〜 3時間程度保持することが好ましい。原料混合物の熔融には、通常の高アルミナ製るつぼ、白金製るつぼ、 Rh含有白金製るつぼ、 Zr含有白金製るつぼなどが使用できる。

或いは、合成リューサイト種結晶（ 2 ) は、上記と同様の原料混合物をるつぼに入れ、 1400°C以上の温度で所定時間保持し、焼成することによつても、合成できる。この場合には、焼成温度が高いほど合成時間が短くなり、例えば、焼成温度 1600°C程度の場合には、 5時間程度保持することにより、結晶化度 95%程度の種結晶が得られる。これに対し、焼成温度 1400 °C程度の場合には、同程度の結晶化度を有する種結晶を得るためには、 3〜 6 H 間程度保持する必要がある。

ガラスセラミックスの製造に際しては、合成リューサィト種結晶（ 2 ) も、粉砕状態で使用することが好ましい。合成リューサイ卜種結晶（ 2 ) 粉末は、例えば、卜. 記の様にして調製された高温状態の合成リューサイ卜結晶をるつぼに収容した状態で水中に投入して急冷粗砕し、結晶化物を分離回収し、乾燥した後、さらにロールミル、ボールミル、ジヱットミルなどの破砕機を用いて所定のサイズ（通常 200メッシュ通過以下（=約 75〃 m以下）、より好ましくは平均粒径として 30〜 60 m程度の粒度分布）となる様に微粉砕し、必要ならばさらに篩い分けすることにより、調製することができる。ただし、合成リューサィト結晶（ 2 ) のサイズは、種結晶としての機能を発揮する限り、特に上記の値に限定されるものではない。例えば、平均サイズが 3.5 m程度の微粒子を使用する場合にも、所望の効果が達成される。

本発明によるガラスセラミックスの製造に際しては、ガラス質原料（ 1 ) 粉末 100重量部に対し、上記の様にして合成した高純度のリューサイト種結晶（ 2 ) 粉末 0.5〜 3重量部を配合した混合物を原料として使用する。リューサイト種結晶（ 2 ) の配合量が過剰となる場合には、ガラスセラミックスが乳濁するので、好ましくない。

ガラス質原料（ 1 ) と合成リューサイ卜種結晶（ 2 ) との配合割合は、前者 100重量部に対し、後者 1〜 2重量部とすることがより好ましい。このより好ましい配合割合においては、より優れた特性を有するガラスセラミックスを得ることができる。

本発明のガラスセラミックスは、上記の混合物を通常 750~ 950°C程度で 1〜 5時間程度、より好ましくは 800〜 9 00°C程度で 3〜 5時間程度熱処理することにより、製造される。

本発明のガラスセラミックスを例えば陶材として使用する場合には、常法に従って、破砕粉体或いは破砕粉体を篩い分けにより粒径調整した整粒粉体として、使用する。陶材として使用される粉体は、特に限定されるものではないが、通常粒径 1 00 m以下のものであり、より好ましくは平均粒径が 5〜 50 mの範囲内にあって、力、つ 1 m以下の微粉末の含有量が 1 %以下のものである。

合成リューサイ卜種結晶を配合することなく、ガラス質原料（ 1 ) のみを熱処理する場合は、以下のような結果が得られる。すなわち、ガラス質原料を単独で熱処理する場合においても、リューサイト結晶が発生し、緩やかに増殖する。これは、粉砕されたガラス質原料のエツジ、或いは微量の高融点無機質不純物（粉砕工程で混入する A 1₂0₃、 S i 0₂などの微粒子）が結晶核の役割を果たしているためであると考えられる。し力、しな力ら、このような自然発生的な結晶核に依存する場合には、リューサイト結晶が増殖して、ガラス相中のリューサイト結晶が飽和状態に達するまでに、長時間を要する。リューサイト結晶が飽和状態に達した時点では、所望の熱膨張係数を備えたガラスセラミックスが形成されるが、その時点では既に安定相である Na · K長石質結晶などの異種結晶が析出し始めているので、ガラスセラミックスの熱膨張係数の低下（ =乳濁化）を効果的に抑制することは、不可能であ。

これに対し、本発明においては、原料混合物中に予め所定量の合成リューサイト種結晶（ 2 ) が配合されているので、加熱条件下のガラス相中でリューサイト結晶力、' 速やかに増殖して、短時間内に飽和状態に到達する。従つて、得られたガラスセラミックスを陶材として使用する場合には、 Na · K長石質結晶などの異種結晶が析出するまでに十分長い時間が確保できる。従って、陶材としての高温使用条件下においても、リューサイト結晶が安定して存在し続けるとともに、異種結晶（長石類）の析出による乳濁現象が効果的に抑制される。

本発明で使用する原料混合物中の合成リュ一サイ卜種結晶（ 2 ) の配合比率が高すぎる場合には、以下の様な問題点が生じる。すなわち、ガラス質原料（ 1 ) 粉末と種結晶（ 2 ) 粉末との混合物を焼結結晶化熱処理するに際して、ガラス質原料（ 1 ) 粉末と種結晶（ 2 ) 粉末との熔着が不十分となって、微細な空隙が残存し、結果として乳濁化を生じる。さらに、金属製フレーム上にガラスセラミックス陶材粉末を熔着する際にも、泡抜し難くなるとともに、熔着物中に微細クラックが発生するので、実用的ではない。

本発明方法により得られるガラスセラミックス中のリュ一サイト結晶の粒径は、 2 0 0メッシュ以下（約 7 5〃 m以下）であり、種結晶（ 2 ) に由来するリューサイト結晶部分においては、当初の粒径がそのまま維持されていることが明らかである。これに対し、種結晶（ 2 ) を起点として増殖したリューサイト結晶は、（a)起点が多く、かつ (b)増殖のための熱処理温度が 750〜 950 °Cと低温であるため、結晶成長速度が小さいという 2つの主な理由により、その平均粒径は、 5 m程度以下である。従って、結晶化処理後に得られたガラスセラミックス中のリューサイト結晶相（熱膨張係数： α =約 22 X 10—⁶/°C )とマ卜リックスガラス相（び =約 9 X 10-V°C )との間には、両相の熱膨張係数の差に起因する引張応力が発生した状態が存在する。この様なセラミックスガラスを粉砕する場合には、引張応力が大きい部分、すなわちリューサイト結晶粒径の大きい部分が選択的に破砕される。その結果、ガラスセラミツクス粉末からなる陶材の粒径が 200メッシュ以下（約 75 m以下）であっても、種結晶（ 2 ) に由来する大粒径のリユーサイト結晶粒は、著しく減少する。

本発明方法により得られるガラスセラミックスは、リユーサイト結晶を含有し、 50〜 500°Cにおける熱膨張係数が 12〜 17.5 X 10 ⁵/°Cの範囲にある。本発明のガラスセラミックスは、 850°Cで 3時間（或いは 750°Cで 10時間）という過酷な条件下に熱処理に供しても、リユーサイト結晶量が実質的に減少せず、かつ Na · K長石質結晶などの異種結晶も実質的に析出しないという特性を備えている。

本発明方法により得られるガラスセラミックス中のリュ一サイト結晶とは、理論組成のリューサイト結晶、 S i 0₂成分を固溶したリューサイト固溶体、リューサイト結晶中の Kの一部（2 %以下）が Rbにより置換された結晶、およびこれらの少なくとも 2種を含む混合物を総称する。

本発明のガラスセラミックスには、製造時の結晶増殖温度における飽和量或いは飽和量に近い量のリュ一サイト結晶が、平均粒径 10 m以下（より好ましくは 5 m以下）の準安定結晶相として、均一に分散して存在する。

本発明によるガラスセラミックス中のリューサイト結晶の含有率は、ガラス質原料（ 1 ) と合成リューサイト種結晶（ 2 ) との配合割合、ガラスセラミックス製造時の熱処理条件などにより変わり得るが、 15〜 43重量％程度の範囲内にある。

本発明のガラスセラミックスの粉体或いは整粒粉体を陶材として使用する場合には、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて、乳化剤、着色用顔料、蛍光体などの公知の添加剂を配合することができる。

乳化剤としては、例えば、ルチル型およびアナターゼ型の T i 0₂、 Sn0₂、 ZrS i 0₄、 Ce0 ₂、安定化 Zr0₂(安定化剤 = Y₂0₃、 CaO、 MgOなど）などが挙げられる。着色用顔料としては、例えば、 Fe₂0₃系、 Fe₂0₃- Cr₂0₃系、 Fe₂0₃ - CoO - Cr₂0₃系、 Pr0₂系、 V₂0₅系、 CeO系、 Mn0₂系、 Sn0₂ Cr₂0₃系などが挙げられる。

蛍光体としては、例えば、 Ce ドープ Y₂0₃などが挙げられる。

所定の添加剤を配合した陶材混合物は、常法に従って、水、モデリングリキッド（例えば、 PVA水溶液など）を用いて練和した後、金属製フレームの塗布 ' 築盛に使用される。この際、操作性を改善するために、公知のペースト状練和剤（ポリエチレングリコールジメチルエーテル、所定重合度のポリエチレングリコールなど）を配合し、ぺーストイ匕して、使用しても良い。

本発明によるガラスセラミックス粉末を義歯製造用陶材として使用する場合には、公知の陶材と同様の手法で使用することができる。例えば、金属製フレームの表面に対する陶材の築盛、熔着および冷却からなる一連の被覆工程を複数回繰り返すことにより、義歯の外的形状が完成される。本発明のガラスセラミックスは、例えば、「（i ) J I S T 6515に規定する真空焼成（メーカー指定ェ程）→( i i )所定の温度、例えば 600 °Cの炉に入れ、真空とした後、 60 °C /分で 900 °Cまで昇温し、大気中に取り出して放冷する」という一連の操作を 1 0回繰り返した後（全焼成時間約 1時間）にも、ガラスセラミックス焼成体中のリューサイト結晶量は実質的に変化しないので、熱膨張係数もほぼ不変である。また、上記の操作により得られた焼成体は、 Na · K長石質結品などの異種結晶の析出が抑制されているので、透明性にも優れている。従って、本発明のガラスセラミックスは、歯科金属製フレーム用の陶材として極めて有用である。

金属製フレーム材料としては、公知の貴金属合金からなる材料が好ましい。貴金属合金としては、例えば、金高カラット、金中カラット、金 -銀 -パラジウム合金、金 -パラジウム合金、銀 -パラジウム合金などが挙げられる。

金属製フレーム上に本発明のガラスセラミックス粉末を築盛し、熔着するに際し、金属色を隠蔽するために形成する下層塗り陶材には、乳化剤を配合したガラスセラミックス粉末（通称「オペーク陶材」）或いはその練和ぺ —スト（通称「ペーストオペーク」）を使用することが好ましい。また、自然歯を模倣するために形成する上層塗り陶材（通称「デンチン」および「エナメル」）には、着色顔料（少量の乳濁剤を含む場合もある）を配合したガラスセラミックス粉末を使用することが好ましい。

図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 のガラスセラミックス粉末および比較例 1 のガラスセラミックス粉末の焼成体について、結晶化処理における熱処理時間と熱膨張係数との関係を示すグラフである。

図 2 は、上記 2種のガラスセラミックス粉末の焼成体について、結晶化処理における熱処理時間と X線回折線の積算強度との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態以下に実施例を掲げて、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。

まず、以下の実施例および比較例で使用するガラス質原料（ 1 ) の組成（重量％ )および高純度の合成リューサィト種結晶（ 2 ) の組成（重量％ )を表 1 に示す。

CO

ガラス質原料（1 ) リューサイト種結晶 (2)

G 1 G 2 G 3 G 4 G 5 G 6 L 1 L 2

1U2 64.1 63.9 65.3 63.6 63.8 61.7 55.1 55.1

Λ 15.0 15.1 15.0 15.0 14.7 15.0 23.3 23.3

¾0 10.3 10.5 11.0 10.8 10.9 12.2 21.6 21.6 3

Na₂0 8.5 8.4 6.6 8.5 8.5 9.0

MgO 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

CaO 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

B2O3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

粒径 < 75 « m < 75 m < 75 W m < 75 m < 75 < 75 μ m < 75 m 平均 3.5 m

実施例 1

表 1 に示すガラス質原料（試料： G1) 99重量部とリユーサイト種結晶（試料： Ll)l重量部とを均一に混合し、 850 °Cで所定時間（ 1〜 24時間）にわたり結晶化熱処理した後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 0〜 20.5重量％であり、その平均粒径は 5 z m以であった。

比較例 1

リューサイト種結晶を使用しない以外は、実施例 1 と同様にして、ガラスセラミックス粉末を製造した。即ち、ガラス質原料（試料： Gl)100重量部を 850°Cで所定時間（1 〜 24時間）熱処理した後、冷却し、粉砕して、本発明の範囲外のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリユーサイト結晶の含有量は、 0〜 18重量％でぁり、その平均粒径は 5 m以下であった。

試験例 1

実施例 1 および比較例 1 で得た各ガラスセラミックス粉末を 2 軸プレスで成形した後、得られた成形体（6mm X 6mm X 25mm)を 600 °Cの真空炉に入れ、約 6.7kPaに減圧した , 次いで、各成形体を 60°C /分の速度で 900°Cまで昇温し、同温度で 1分間保持して焼成した後、大気圧まで昇圧し、約 600°Cまで炉中冷却し、次いで炉外で放冷した。後記表 2 において、「再焼成 4回後」とあるのは、上記の焼成スケジュールで得られた真空焼成体に対し、同様の焼成操作（但し、減圧は行わない）に 4回繰り返したことを意味する。以下においては、真空焼成体を 4回繰り返し焼成したものを「4回再焼成体」という。

得られた真空焼成体および 4回再焼成体の熱膨張係数 ( 50~500°C間平均値）を熱膨張計を用いて測定した。図 1 は、実施例 1 および比較例 1 で得られたガラスセラミックス粉体を原料として製造した真空焼成体および

4回再焼成体について、各ガラスセラミックスの結晶化熱処理時間（h)とそれぞれの焼成体の熱膨張係数（ x lO—⁶/ °C )との関係を示すグラフである。なお、結晶化熱処理温度は、前述の通り、 850°Cである。

図 1 から明らかな様に、実施例 1 のガラスセラミックス粉末の真空焼成体（曲線 1 )において、熱膨張係数は、 850 °Cでの熱処理開始から僅か 2時間でほぼ最高値（13.3 X 10— ^S/°C )に到達した後、 8時間後まで、ほぼ同じ値を維持する。さらに加熱を続けると、約 12時間経過後に熱膨張係数が急激に低下して、結晶化熱処理前のガラス体の熱膨張係数 9 . 3 x 1 0 "⁶/ °Cよりも小さくなる。

実施例 1 のガラスセラミックス粉末の 4回再焼成体（曲線 2 )においても、熱処理時間が 2〜 8時間の間では、熱膨張係数の変化は小さい。

850 °Cで結晶化熱処理したガラスセラミックス粉末の真空焼成体および 4回再焼成体について得られた上記の結果から、上記の焼成スケジュール（現実の陶材の焼成スケジユールに相当する）においては、本発明による陶材中のリユーサイト結晶量（これに対応する熱膨張係数）は、実質的に変化しないことが明らかである。

一方、比較例 1 のガラスセラミックス粉末の真空焼成体（曲線 3 )においては、熱処理による熱膨張係数の上昇は小さく、 8 時間後においても 1 2. 3 X 10 "V °Cに増大するに過ぎない。しかも、その時点では僅かながら濁りが始まつており、熱膨張係数が 12. 7 x 1 0— ⁶/ °Cに達したときには、半透明に変化していた。

さらに、比較例 1 によるガラスセラミックス粉末を用いて得た 4回再焼成体（曲線 4 )においても、熱膨張係数が大きく変動している。

以上の結果から明らかな様に、ガラス質原料にリューサイト結晶粉末を種結晶として配合し、所定の条件下に結晶化熱処理を行うことにより得られるガラスセラミックスにおいては、熱膨張係数が短時間内に所望値まで高まるとともに、この高い熱膨張係数が長時間維持されて、濁りおよび乳濁化が始まるまでの時間が長くなる。

図 2 は、実施例 1 および比較例 1 で得られたガラスセラミックス粉末を前記と同様の焼成スケジュールに基づいて真空焼成した場合において、各ガラスセラミックス焼成体の熱処理時間（h )と X線回折線の積算強度（a . U . )との関係を示すグラフである。

図 2 において、曲線 5 が比較例 1 のガラスセラミックス粉末焼成体中のリューサイ卜の回折線（ dm )の強度を示し、曲線 6 が実施例 1 のガラスセラミックス粉末焼成体中のリューサイトの回折線（d₂₁₁ )の強度を示し、曲線 7 が比較例 1 のガラスセラミックス粉末焼成体中の高温型 Na - Kサニディン結晶の回折線（d ₁₃。）の強度を示し、曲線 8 が実施例 1 のガラスセラミックス粉末焼成体中の高温型 Na • Kサニディン結品の回折線（d _I3。）を示す。

図 1 および図 2 に示す結果から、以下の事項が明らかである。

図 1 における熱膨張係数の増大は、ガラス中のリューサイト結晶量の増大に対応している。すなわち、種結晶が存在しない場合には（図 2 ；曲線 5 )、約 1時間の誘導期を経た後、リューサイト結晶の析出が始まる。これに対し、種結晶を添加する場合には（図 2 ；曲線 6 )、誘導期を経ることなく直ちにリューサイト結晶の析出が始まり、約 2時間という短時間の熱処理により、結晶析出量がほぼ飽和に達する（対応する図 1 の曲線 1 において、熱膨張係数もほぼ最大値に達している）。

また、図 2 に示すグラフ（比較例 1 に関する曲線 7 および実施例 1 に関する曲線 8 参照）において、約 8時間の誘導期の後に高温型 Na · Kサニディン結晶の析出が始まるので、これに対応して、結晶化ガラスセラミックスの濁りおよび乳濁化が顕著となる（比較例 1 に関する曲線 5 および実施例 1 に関する曲線 6 )。同様に、図 1 の曲線 1 において、長時間の結晶化熱処理後のガラスセラミックスの熱膨張係数が、未処理ガラスの熱膨張係数（9. 3 X 1 0— °C )よりも小さくなる点についても、析出した高温型 Na · Kサニディン結晶の低熱膨張性によることが、理解できる，以上のことから、

( a )この種ガラスセラミックスにおいて、通常乳濁現象を発生させる高温型 Na · Kサニディン結晶は、本試験例による熱処理条件の範囲内では、 ^掛け上安定結晶相としての挙動を示す；

( b )これに対し、ガラスセラミックスの透明性を確保するために有効なリューサイト結晶は、先行析出するが準安定結晶相である；

( c )従って、準安定結晶相であるリュ一サイ卜結晶の析出を促進することにより、長時間にわたり加熱条件下におかれるガラスセラミックスの透明性を維持し、かつ熱膨張係数の安定化をはかるためには、ガラス質原料にリュ一サイト種結晶を添加しておくことが必須である；

( d )本発明方法によるリユーサイト結晶含有ガラスセラミックスを陶材として使用する場合には、金属製フレーム上に塗布 · 築盛し、熔着し、冷却するという一連の義歯製造工程において、セラミックス被覆層における透明性の低下、乳濁化などは実質的に生じない

ことが、明らかである。

実施例 2

表 1 に記載のガラス質原料（試料： G2 ) 99重量部とリュ —サイト結晶（試料： U ) l重量部とを均一に混合し、 850 °Cで 4時間結晶化熱処理を行った後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 1 8重量％であり、その平均粒径は 5 m以下であった。

実施例 3

850 °Cで 3時間結晶化熱処理を行う以外は実施例 2 と同様にして、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 17.5重量％であり、その平均粒径は 5 m 以下であった。

実施例 4

ガラス質原料（試料： G2) 98重量部に対しリュ一サイト結晶（試料： L1 ) 2 重量部を混合する以外は実施例 2 と同様にして、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 18.5重量％であり、その平均粒径は 5 ; m 以下であった。

比較例 2

ガラス質原料（試料： G2) 100重量部のみを使用する以外は実施例 2 と同様にして、ガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 1. 5重量％であり、その平均粒径は 5 z m以下であった。

比較例 3

850°Cで 8時間結晶化熱処理を行う以外は比較例 2 と同様にして、ガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 10.5重量％であり、その平均粒径は 5 m 以下であった。

比較例 4

850 °Cで 12時間結晶化熱処理を行う以外は比較例 2 と同様にして、ガラスセラミックス粉术を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイ卜結晶の含有量は、 17.5重量％であり、その平均粒径は以下であった。

実施例 5

表 1 に記載のガラス質原料（試料： G6)99重量部とリュ —サイト結晶（試料： Ll)l重量部とを均一に混合し、 850 °Cで 4時間結晶化熱処理を行った後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリユーサイト結曰

曰曰の含有量は、 35重量％であり、その平均粒径は以下であった。

比較例 5

ガラス質原料（試料： G6)100重量部のみを使用する以外は実施例 5 と同様にして、ガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 4重量％であり、その平均粒径は 5/ m以下であった。

実施例 6

表 1 に記載のガラス質原料（試料： G3 )99重量部とリュ一サイト結晶（試料：し 1)1重量部とを均一に混合し、 850 °Cで 2時間結晶化熱処理を行った後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリユーサイト結晶の含有量は、 13重量％であり、その平均粒径は 5 / m以下であった。

実施例 7

表 1 に記載のガラス質原料（試料： G4)99重量部とリュ —サイト結晶（試料： Ll)l重量部とを均一に混合し、 850 °Cで 2時間結晶化熱処理を行った後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイト結晶の含有量は、 22.5重量％であり、その平均粒径は 5 m 以下であった。

実施例 8

表 1 に記載のリユーサイト結晶（試料： L1 )に代えてリユーサイト結晶（試料： L2)を使用する以外は実施例 7 と同様にして、本発明のセラミックス粉末を得た。

得られたガラスセラミックス粉末中のリューサイ卜結晶の含有量は、 23.5重量％であり、その平均粒径は 5 /z m 以下であった。

実施例 9

表 1 に記載のガラス質原料（試料： G5)99重量部とリュ —サイト結晶（試料： Ll)l重量部とを均一に混合し、 850 °Cで 4時間結晶化熱処理を行った後、冷却し、粉砕して、本発明のガラスセラミックス粉末を製造した。

得られたガラスセラミックス粉末中のリユーサイト結晶の含有量は、 21.5重量％であり、その平均粒径は以下であった。

試験例 2

上記実施例 2 〜 9 及び比較例 2 〜 5 で得られた各ガラスセラミックス粉末（200メッシュ通過）を試験例 1 と同様にして成形した後、試験例 1 と同様の焼成スケジュールに基づいて、真空焼成体および 4回再焼成体を調製し、得られた各成形焼成体の熱膨張係数を測定した。なお、 4回再焼成体については、その外観を肉眼で観察した。

これらの結果を表 2 にまとめて示す。熱膨張係数（10 で）外観

真空焼成体 4回再焼成体

実施例 2 13. 1 13. 0 透明

実施例 3 13. 0 13. 1 透明

実施例 4 13. 2 13. 0 透明

実施例 5 16. 5 16. 5 透明

CO

I ~~ ¹ 実施例 6 12. 1 12. 2 透明

実施例 7 14. 0 14. 1 透明

夹她 v!J O 14. 2 . 14. 1 透明

実施例 9 13. 8 13. 8 透明

比較例 2 9. 8 1 1. 5 透明

比較例 3 1 1. 6 12. 8 乳濁

比較例 4 13. 0 12. 6 不透明

比較例 5 10. 3 13. 5 透明

表 2 から明らかな様に、実施例 2 〜 9 によるガラスセラミックス粉末の真空焼成体は、所望の熱膨張係数を備えており、さらに 4回再焼成体においても、熱膨張係数は殆ど変化せず、かつ外観は透明であった。

これに対し、比較例 2 のガラスセラミックス粉末を用いて得られた真空焼成体および 4回再焼成体は、所望の熱膨張係数を達成するには至っていない。

比較例 3 のガラスセラミックス粉末については、 4回焼成体の熱膨張係数は所望の値まで高まるが、乳濁化しており、実用には適しない。

比較例 4 のガラスセラミックス粉末の真空焼成体は、すでに所望の熱膨張係数を備えているが、 4回焼成体は不透明となり、やはり実用には供し得ない。

比較例 5 のガラスセラミックス粉末の真空焼成体は、所望の熱膨張係数を達成するに至っていない。

試験例 3

実施例 9 によるガラスセラミックス粉末に、着色剤 ( =乳化剤、顔料および蛍光体の合計量は、粉末重量の約 0. 3重量 ¾ を加えて調製したトランス陶材（試料 1 、 α =13. 8 X 10"V°C：)および比較品として 4種の市販陶材 A〜！)（トランス陶材）を用いて、下記に示す各種の機械的および化学的性質を試験した。

試料として使用した各卜ランス陶材の結晶学的特性は、以下の通りである。

* 試料 1 =実施例 9 による陶材（：リューサイト結晶含有量 21.5重量％ ) に、少量（約 0.3重量％ ) の着色剤を付加。 * 試料 2 =市販品 A ：リューサイト結晶含有量 20.2重量％の陶材、少量の着色剤および異種結晶として少量のクリス卜バライトを含む。

* 試料 3 =市販品 B : リユーサイト結晶含有量 18. 3重量％の陶材、少量の着色剤および異種結晶として少量の高温型 Na · Kサニディンを含む。

* 試料 4 =市販品 C ：リューサイト結晶含有量 18. 9重量％の陶材、少量の着色剤および異種結晶として少量の高温型 Na · Kサニディンを含む。

* 試料 5 =市販品 D : リューサイト結晶含有量 7.4重量％の陶材、少量の着色剤を含む。ビッカース硬さ

試料 1 〜 5 のトランス陶材のそれぞれについて、試験例 2 における熱膨張試験の場合と同様にして作製した試験片を鏡面研磨した後、ビッカース硬さ Hvを測定した（荷重 =2· 9Ν、負荷時間 =15秒）。後出の表 3 にその結果を示す本発明による試料 1 を使用する試験片においては、焼結層のピツカ一ス硬さ Ην = 485であり、天然歯エナメル質のビッカース硬さ Hv約 400に近い値であった。このことから、本発明陶材を用いた義歯を口腔内で使用する場合には、天然歯の摩耗が小さくなるものと推測される。

また、市販品試料 Cによる焼結層も、ビッカース硬さが天然歯に比較的近かった。

しかしながら、市販品試料 2、 3および 5による各焼結層は、ピツカ一ス硬さ Hvが 500以上と硬いので、これらの陶材を用いて製作した義歯を口腔内で使用する場合には、天然歯を摩耗させる危険性がある。

曲げ強さ

本発明による試料 1 および市販品試料 2〜 5をそれぞれ用いて、 JIS T 6516による三点曲げ試験を行った。表 3 にその結果を示す。

本発明による試料 1 の曲げ強さは、表 3 中最大の 125M Paを示した。このことから、本発明による陶材を用いて作製した義歯を口腔内で使用する場合には、咬み合わせ圧による義歯の破壊は少ない。

これに対し、市販品試料 2、 3および 5は、曲げ強さが小さいので、これらの陶材を用いて作製した義歯を口腔内で使用する場合には、義歯が破損する危険性がある。

本発明の陶材は、含有リューサイ卜結晶粒子の平均粒径が 5 m以下であり、かつリューサイト結晶粒子が陶材全体に均一に分散しているので、曲げ応力の集中を起こさず、高い曲げ強度を示す。

表 3

試料硬さ Hv 曲げ強さ（MPa)

4 8 5 1 2 5

2 5 2 2 1 0 3

3 4 9 7 9 6

4 4 8 5 7 4

5 5 4 5 1 1 0

溶解試験

試料 1 〜 5 について、 J IS T 6516に基づいて、 4%酢酸水溶液中での溶解試験を行った。

試料 1 〜 5 から得られた試験片のいずれを使用する場合にも、溶解率は、 JIS Τ 6516による許容溶解率（ = 0.05 重量％ )の 1/2以下であつた。発明の効果

本発明方法によれば、予め合成したリューサイト種結晶を原料の一部として使用するので、簡易な手法により、高温安定性に優れたリユーサイ卜結晶含有ガラスセラミックスを得ること力できる。

本発明によるガラスセラミックスは、リューサイト結晶の析出量が飽和に達した後、 Na · K長石質結晶などの異種結晶の析出が始まるまでの時間が長い。従って、金属製フレームへの熔着作業中に、リューサイト結晶量が実質的に変動することはなく、また Na · K長石質結晶などの異種結晶は殆ど析出しないので、白濁化を実質的に生じない。

また、本発明のガラスセラミックスは、その熱膨張係数を適応する金属製フレーム材料の熱膨張係数にマッチングさせることができる。

従って、本発明のガラスセラミックスを歯科メタルセラミックス修復物用の陶材として使用する場合には、金属製フレーム材料への熔着作業中に、熱膨張係数の低下と乳濁化とを実質的に生じない。

本発明のガラスセラミックスは、透明性に優れ、かつ天然歯の色調を正確に再現するに必要な着色の自在性にも優れている。本発明のガラスセラミックスは、ガラス相を 50重量％以上含んでいるので、焼結性に優れ、減圧焼結時の脱泡が容易に進行する。さらに、金属製フレーム材料との塗れ性に優れ、フレーム材料に対する熔着強度が高い。

本発明のガラスセラミックスは、各種の機械的性質（曲げ強さ、ビッカース硬さなど）および（化学的安定性など）にも優れている。

また、本発明のガラスセラミックスの粉体および整粒粉体は、多量の乳化剤、着色無機顔料、蛍光体などを添加した場合にも、加熱により良好な軟化流動性を示す。これは、ガラスセラミックスがガラス相を多量に含有していることによる。この優れた軟化流動性に基づいて、金属製フレームの色調を隠蔽（オペーク）、天然歯の色調再現（象牙質-デンチン、エナメル質 -エナメル、マージン形成 -マ一ジン、補修と艷出しグレーズ）が効果的に達成されるように、有色顔料粉末の添加量を広い範囲で調整することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . リュ一サイ卜結晶を含有するガラスセラミックスの製造方法であって、

( 1 ) Si0₂ 53〜65重量％ヽ A1₂0₃ 13〜23重量％、 K₂0 9〜 20重量％および Na₂0 6〜 12重量％を含むガラス質原料と ( 2 ) Si0₂ 53〜64重量％、 A1₂0₃ 19〜 27重量％および K₂0 17〜 25重量％を含む合成リュ一サイト種結晶

とを混合した後、 750〜 950 °Cで 1〜 5時間熱処理することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。

2 . 合成リューサイト種結晶（ 2 ) が理論組成のリューサイト結晶および Si0₂成分を固溶したリューサイ卜固溶体から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

3. ガラス質原料（ 1 ) 100重量部に対し、合成リューサィト種結晶（ 2 ) 0.5〜3重量部を配合する請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

4 . ガラス質原料（ 1 ) 100重量部に対し、合成リューサィト種結晶（ 2 ) 1〜 2重量部を配合する請求の範囲第 2 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

5 . ガラス質原料（ 1 ) が、 Liヽ Mg、 Ca、 Sr、 B、 P、 Ti および Zrの酸化物ならびに Fの少なくとも 1種をこれらの合計量が 6重量％を超えない範囲で含有し、かつ合成リュ一サイト種結晶（ 2 ) が、 Li、 Na、 Rb、 Mg、 Ca、 Sr、 B、 P、 Tiおよび Zrの酸化物ならびに Fの少なくとも 1種をこれらの合計量が 3重量％を超えない範囲で含有する請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

6 . ガラス質原料（ 1 ) が、 Li₂0 0〜2重量％、 MgO 0〜

3重量％、 CaO 0〜 3重量％、 SrO 0〜 2重量％、 B₂0₃ 0〜 3重量％、 P₂0₅ 0〜 2重量％および F 0〜 2重量％から選ばれた少なくとも 1 種を含有し、かつ合成リユーサイト種結晶 ( 2 ) 力 Rb₂0 0〜 5重量％、 Na₂0 0 ~ 2重量％、 Li₂0 0〜 2重量％、 MgO 0〜 3重量％および CaO 0〜 3重量％から選ばれた少なくとも 1 種を含有する請求の範囲第 5 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

7 . ガラス質原料（ 1 ) 力 Si0₂ 61~ 65重量％、 A1₂0₃ 14〜 17重量％、 K₂0 11〜 16重量％、 Na₂0 7〜： 10重量％、 Li₂0 0.3重量％以下、 MgO 0. 1〜 0.6重量％、 CaO 0.5〜 2重量％、 SrO 1重量％以下、 B₂0₃ 0.3〜 1.2重量％、 Ti0₂ 2重量％以下、 Zr0₂ 0.5重量％以下、 P₂0₅ 0.5重量％以下および F 0. 5重量％以下を、これらの合計量が 6重量％を超えない範囲で含有する請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

8 . ガラス質原料（ 1 ) および合成リューサイト種結晶

( 2 ) が、それぞれ 200メッシュ通過以下の粒径を有する粉末である請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

9 . 熱処理を 80 0〜 900 °Cで 1〜 5時間行う請求の範囲第 1 項に記載のガラスセラミックスの製造方法。

1 0 . 請求の範囲第 1 項に記載の方法により製造されたガラスセラミックスの粉末を主成分として含み、適用される歯科用合金とマッチングする熱膨張係数を有し、天然歯色を再現するために着色されていることを特徴とする歯科用陶材粉末。

1 1 . 請求の範囲第 1 0 項に記載の陶材粉末を用いて得られた歯科用メタルセラミック修復物。