WO2001054896A2 - Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature - Google Patents

Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature Download PDF

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WO2001054896A2
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Christian Laurichesse
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer composite product comprising a layer of pressure-sensitive and temperature-resistant adhesive polymer.
  • an adhesive pressure-sensitive polymer is known, obtained by emulsion polymerization of the mixture of the following monomers, for a total of 100% by weight:
  • tack tackiness
  • creep resistance the glass transition temperature
  • the subject of the present invention is therefore a multilayer composite product comprising two external layers and at least one intermediate layer, characterized in that, for all the successive layers which compose it, it comprises at least once the succession of the following three layers:
  • the second consisting of a pressure-sensitive adhesive polymer film formed by applying to the layer (I) at least one latex (L1) optionally in admixture with at least one latex (L2) and / or at least one usual additive, then drying of said latex (s); and (III) the third being made of a soft or rigid material,
  • a latex (L1) being a latex obtained by emulsion polymerization of the mixture of the following monomers, for a total of 100% by weight:
  • (A1) 40 to 95% by weight, in particular 50 to 85% by weight, of at least one (meth) acrylic or vinyl monomer capable of leading to a homopolymer having a glass transition temperature less than or equal to -40 ° VS ;
  • (C1) 0.1 to 6% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, of at least one (meth) acrylic carboxylic monomer
  • (Dl) 0 to 5% by weight, in particular 0 to 3% by weight, of at least one (meth) acrylic monomer ethoxylated with 1 to 20 moles of ethylene oxide;
  • FI 0 to 2% by weight, in particular 0 to 1.5% by weight, of at least one acrylic or vinyl monomer carrying a sulfonate function a latex (L2) being a latex obtained by emulsion polymerization of the mixture of the following monomers, for a total of 100% by weight:
  • (A2) 40 to 95% by weight, in particular 50 to 85% by weight, of at least one (meth) acrylic or vinyl monomer capable of leading to a homopolymer having a glass transition temperature less than or equal to -40 ° VS ;
  • (B2) 2 to 50% by weight, in particular 10 to 45% by weight, of at least one (meth) acrylic or vinyl monomer capable of leading to a homopolymer having a glass transition temperature greater than or equal to 0 ° C. ;
  • (C2) 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, of at least one (meth) acrylic carboxylic monomer
  • (D2) 0 to 5% by weight, in particular 0, 'l to 3% by weight of at least one (meth) acrylic acid ethoxylated with 1 to 20 moles of ethylene oxide;
  • the latex (L1) representing 100 to 5% by weight, in particular from 100 to 10% by weight, of (L1) + (L2), and the latex (L2) representing 0 to 95% by weight, in particular from 0 at 90% by weight, of (L1) + (L2), and the monomer (s) (El) representing 0.01 to 5% by weight, in particular 0.05 to 3% by weight, of the sum of the monomers entering in the composition of (L1) + (L2); and the layer or layers of pressure-sensitive adhesive polymer film (II) resistant to high temperatures up to 200 ° C.
  • the latex (s) (L1) optionally in admixture with the latex (s) (L2) " ⁇ s ⁇ nt such that they make it possible to reach temperatures above 180 ° C. in the test, the operating protocol of which is given in Example 17 below, and creep resistance at 80 ° C. greater than 20,000 minutes in the test, the operating protocol of which is given in Example 18 below.
  • the latexes (L1) optionally mixed with the latex (s) (L2) are such that they allow temperatures of 180 ° C. to be reached and creep resistance at 80 ° C.
  • the latexes are applied using an automatic applicator to poly (ethylene terephthalate) (PET) ribbons, the quantity deposited in dry form being 2-0 g / ⁇ ; the ribbons are then dried for 15 minutes at 60 ° C, then stored 24 hours ' at 23 Q C, 50% relative humidity before evaluation; the ribbons are then applied by their coated side to a substantially vertical stainless steel plate so that the contact surface is 2.5 by 2.5 min and at the end of the ribbon hangs a weight of 1 kg; and either the assembly is then placed in a heating chamber and the sample is subjected to temperatures ranging from 25 ° C to 180 ° C by increasing the temperature by 0.4 ° C per minute and we note then the temperature reached during the weight drop, or else the assembly is then placed in an enclosure heated to 80 ° C. and the time in minutes necessary for the weight drop is noted.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • Each of the latex-forming copolymers (L1) and (L2) has a glass transition temperature preferably less than or equal to -25 ° C, in particular less than or equal to -4O ° C.
  • the materials constituting the first layer (I) and the second layer (II) are chosen in particular from plastic films such as polypropylene, polyethylene, poly (ethylene terephthalate), poly (vinyl chloride) and polyamide films; aluminum films; protective non-stick coatings such as silicone paper; paper, cardboard, metals, floor coverings such as carpet and linoleum, wood, concrete, nonwovens, fabrics such as cotton, polyester-cotton and polyesters, and leather; and films of paints and varnishes. Mention may be made, inter alia, of three-layer systems of tape / adhesive / adhesive / substrate, and of five-layer systems such as, for example, double-sided adhesives of non-stick film / adhesive / substrate / adhesive / non-stick film. , all these systems leading to assemblies having good thermal resistance.
  • the monomers (Al) and (A2) have a glass transition temperature generally between -40 ° C and -80 ° C; they are chosen in particular from butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl versatate.
  • a particularly preferred monomer (A1) or (A2) is 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomers (B1) and (B2) have a glass transition temperature generally between 10 ° C and 105 ° C; they are in particular chosen from methyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and acrylonitrile. Particularly preferred monomers (B1) or (B2) are methyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl acetate and mixtures thereof.
  • the monomer (Cl) or (C2) is in particular acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid being preferred.
  • the monomers (Dl) and (D2) which are optional there may be mentioned methoxyethyl acrylate, ethyldiglycol acrylate, butyldiglycol (meth) acrylate, ethyltriglycol methacrylate, the latter being preferred.
  • the monomers (Dl) and (D2) make it possible to increase the properties of sticking to the loop "loop tack", and of peeling.
  • - R 1 is an ethylenically unsaturated group, polymerizable by the radical route;
  • - R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group C j _- C 8;
  • - A is an alkylene chain with 2 or 3 carbon atoms which may be substituted by lower alkyl and or hydroxy and / or C 1 -C 4 alkoxy, and / or which may be interrupted by carbonyl.
  • CH 2 CH-CH 2 -0-CH 2 -CH-CH 2 -
  • R represents hydrogen, 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl, vinyl, methacryloyl, acryloyl or methacryloyloxyaceto
  • - A represents O, NH or NR
  • R 4 represents 3-allyloxy-2-hydroxypropyl when R represents 3-allyloxy-2-hydroxypropyl
  • - Alk represents a C ⁇ Cg alkylene chain
  • the particularly preferred monomers (E1) are, inter alia, ethylimidazolidone (meth) acrylate, ethyl imidazolidone (meth) acrylamide (WAM II from the company "RHODIA”), 1- [2- [[ 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) - propyl] amino] ethyl] -2-imidazolidone, a monomer sold by the company "RHODIA” under the name “WAM III” and obtained from hydroxyethyl methacrylate, diisocyanate and an ureido amine, maleic acid or maleimide derivatives carrying ureido groups, such as those marketed by the company CYTEC (Cylink C4) and described in international applications WO97 / 49676, WO 97/49685 and WO 97/49686.
  • the monomers (FI) and (F2) containing a sulfonate group mention may in particular be made of sodium vinylsulfonate, sodium acrylamidomethylpropane sulfonate, sodium allyl ether sulfonate. Among these, sodium vinyl sulfonate is preferred.
  • the monomers (FI) and (F2) make it possible to improve the colloidal stability of the dispersions for pressure-sensitive adhesive polymers, as well as the wetting properties of the supports.
  • the latex polymers (PI) and (P2) used according to the invention are prepared by emulsion polymerization under conditions well known to those skilled in the art.
  • the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere in the presence of radical initiators.
  • the priming system used can be a Red-Ox system such as K 2 S 2 O g , (NH 4 ) 2 S 2 0g / Na 2 S 2 0 5 , Na S0 3 , a system thermal such as (NH ⁇ ) 2 S 0g, the amounts used being between 0.2 and 1.0% by weight relative to the total mass of the monomers, preferably between 0.25 and 0.5% by weight.
  • organic initiators hydroperoxides, peroxides and azo initiators.
  • the emulsion polymerization reaction according to the invention is carried out at a temperature between 65 and 85 ° C and depends on the nature of the initiation system used: 65-75 ° C for Red-Ox systems based on peroxodisulfate and metabisulfite, 70-85 ° C for thermal systems based on peroxodisulfate alone.
  • the preparation of the dispersions according to the invention is preferably carried out according to a semi-continuous type process, making it possible to limit the composition drifts which are a function of the differences in reactivity of the different monomers.
  • the introduction of the monomers in the form of a pre-emulsion with part of the water and of the surfactants is thus generally carried out - over a period of time from 3 hours 30 to 5 hours. It is also useful, although not essential, to seed 5 to 15% of the monomers.
  • the emulsifying systems used in the emulsion polymerization process according to the invention are chosen from the range of emulsifiers having a suitable hydrophilic / lipophilic balance.
  • the preferred systems are constituted by the association of an anionic surfactant, such as sodium lauryl sulfate, nonylphenol sulfates ethoxylated in particular with 20 - 25 moles of ethylene oxide, benzene dodecylsulfonate and ethoxylated fatty alcohols sulfates, and of a nonionic surfactant, such as ethoxylated nonylphenols in particular with 10 - 40 moles of ethylene oxide and ethoxylated fatty alcohols.
  • an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate, nonylphenol sulfates ethoxylated in particular with 20 - 25 moles of ethylene oxide, benzene dodecylsulfonate and ethoxylated fatty alcohols sulfates
  • a nonionic surfactant such as ethoxylated nonylphenols in particular with 10 - 40 moles of ethylene oxide and
  • the total amount of emulsifier is in the range from 1 to 5% by weight and preferably from 2 to 4% by weight relative to the monomers.
  • the polymer dispersions intended to be applied as self-adhesive according to the invention are preferably synthesized for high dry extracts, of the order of 50 to 65% by weight, to allow rapid drying during application.
  • a suitable thickener in small quantities: generally less than 0.2% by weight relative to the final dispersion. It is also possible, although not essential, to add a wetting agent to improve the adhesion to non-polar supports such as polyethylene, a tackifying agent, an anti-foaming agent.
  • the polymers obtained in the process according to the invention lead to pressure-sensitive adhesives having a high level of cohesion while retaining good peel and tack values. These new adhesives can thus be used to replace polymers in solvent phase which are costly and harmful to the environment.
  • the significant increase in cohesive force is obtained by copolymerization of at least one monomer having a group during ureido, such as ethylimidazolidone methacrylate.
  • the copolymerization of the ureido monomer can be carried out according to a semi-continuous process in a single stage but also according to a semi-continuous process in two stages where the ureido monomer is preferably distributed in the second stage without however excluding its use in the first stage .
  • a suitable quantity of a transfer agent such as alkyl mercaptans (tert. dodecyl mercaptan, n-dodecylmercaptan), alkyl mercaptopropionates, or thioglycolic acid.
  • the optimal amounts of transfer agent according to the invention can range in particular up to 0.25% by weight of the monomers, being preferably from 0.05 to 0.2% by weight. It is also possible to increase the amount of initiator used to reduce the molecular weight.
  • the high cohesive force associated with the adhesives according to the present invention also makes the latter compatible with the use of wetting agents used to increase adhesion to low surface energy supports, such as polyolefins.
  • aqueous solution of ammonium persulfate by dissolving 3.5 g of ammonium persulfate in 60 g of deionized water.
  • a preemulsion is also prepared which consists of 344.29 g of water, to which are added:
  • the feeding of the initiator solution and of the monomer mixture is started in parallel, the introduction taking place over 4 hours while maintaining the temperature at 85 ° C.
  • the reaction medium is maintained for an additional 2 hours at 85 ° C.
  • the pH can also be adjusted to 9 (cf. Examples 7 and 8) using a sodium hydroxide solution or a 20% by volume ammonia solution, and the reactor is drained.
  • the latexes obtained have the characteristics set out in Table 1 below.
  • the metabisulfite solution is added -and the temperature is allowed to stabilize again at 67 ° C, then 3% - of the pre-emulsion is introduced and 10% of the solution is poured in 6 minutes persulfate.
  • the reaction is left to react for an additional 20 minutes, then the remaining 97% of preemulsion and the remaining 90% of persulfate solution are poured separately while maintaining the temperature at 67 ° C.
  • the temperature is then increased to 80 ° C. and left to react for an additional hour. Finally, the reaction medium is cooled to around 30 ° C. and the pH is adjusted using a 20% ammonia solution.
  • the latexes obtained have the characteristics set out in Table 2 below.
  • the method used is inspired by standard ASTM 4498: The latexes of Examples 1 to 11 and the latex mixtures of Examples 14 to 16 are applied using an automatic applicator to PET ribbons, the quantity deposited in dry being 20 g / m 2 . The ribbons are then dried for 15 minutes at 60 ° C, then stored for 24 hours at 23 ° C, 50% relative humidity before evaluation.
  • the ribbons are then applied by their coated side to a substantially vertical stainless steel plate so that the contact surface is 2.5 by 2.5 mm, and a weight of 1 kg is suspended from the end of the ribbon. .
  • the assembly is then placed in a heating chamber, and the sample is subjected to temperatures ranging from 25 ° C to 180 ° C by increasing the temperature by 0.4 ° C per minute. We then note the temperature reached when the weight fell. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • the latexes of Examples 1 to 8, 12 and 13 are applied using an automatic applicator to PET ribbons, the quantity deposited in dryness being 20 g / m.
  • the ribbons are then dried for 15 minutes at 60 ° C, then stored for 24 hours at 23 ° C, 50% relative humidity before evaluation.
  • the ribbons are then applied by their coated side to a substantially vertical stainless steel plate so that the contact surface is 2.5 by 2.5 mm, and a weight of 1 kg is suspended from the end of the ribbon. .
  • the assembly is then placed in an enclosure heated to 80 ° C., and the time in minutes necessary for the weight to drop is then noted. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the latexes are applied using an automatic applicator to PET ribbons 12.7 mm wide and 60 mm long, the quantity deposited in dry form being 22 g / m.
  • the ribbons are then dried for 15 minutes at 60 ° C and then stored for 24 hours at 23 ° C / 50% RH before evaluation.
  • the ribbons are then applied by their coated side to a stainless steel plate so that the contact surface is 12.7 x 12.7 mm, and two passages of FINAT standardized roller are practiced in order to promote adhesion. After 20 minutes of contact, the stainless steel plate is then placed on the one hand, and on the other hand the free end of the ribbon in the jaws of a traction device so that the distance between the jaws is 40 mm. .
  • a tensile test is then carried out at a speed of 5 mm / minute and the maximum force is measured during the test as well as the type of rupture.
  • a commercial latex proposed by the BASF company under the name of Acronal V210 was evaluated comparatively according to the protocol of Examples 17 to 19 to lead to:

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Abstract

Produit composite multicouche comprenant au moins une fois la succession d'une première couche d'un matériau mou ou rigide; d'une second couche constituée d'un film polymère adhésif sensible à la pression formé par application sur la première couche d'au moins un latex (L1), puis séchage du ou des latex; et d'une troisième couche constituée d'un matériau mou ou rigide, un latex (L1) étant obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour 100% en poids: 40-95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg ≤ -40 °C; 2-50 % en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg ≥ 0°C; 0,1-6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique; 0-5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1-20 moles d'oxyde d'éthylène; plus de 0,075% à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido; et 0-2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate.

Description

PRODUIT COMPOSITE MULTICOUCHE COMPORTANT UNE COUCHE DE POLYMÈRE ADHÉSIF SENSIBLE À LA PRESSION ET RÉSISTANT EN TEMPÉRATURE
La présente invention porte sur un produit composite multicouche comportant une couche de polymère adhésif sensible à la pression et résistant en température.
Par la demande de brevet FR-A-2 751 974, on connaît un polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en emulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 °C ; (B) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C ;
(C) 0,5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique carboxylique ;
(D) 0 à 5% en poids' d'au moins un monomère (méth) acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d' éthylène ;
(E) 0,05 à 1% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et
(F) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate.
Un des problèmes des adhésifs sensibles à la pression est qu' ils doivent présenter un compromis de performances entre des propriétés souvent antagonistes que sont le tac (collant) et la résistance au fluage, le compromis étant d' autant plus difficile à trouver à haute température. Le tack sera notamment accru par un adhésif présentant une excellente aptitude au mouillage d' une surface donnée, ce qui sera en particulier contrôlé par la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère et sa masse moléculaire. La résistance au fluage sera inversement favorisée par une Tg plus élevée et surtout par une masse moléculaire plus élevée. L'élévation de la température de test aura enfin pour effet de faire chuter la résistance au fluage.
On recherche également toujours à améliorer la propriété de résistance au cisaillement dynamique des adhésifs sensibles à la pression.
Dans la demande de brevet ci-dessus, est décrit l'effet bénéfique du monomère porteur d'un groupe uréido sur la tenue au fluage à température ambiante des adhésifs ainsi obtenus.
La Société déposante a maintenant découvert que des polymères faisant partie de cette famille permettent non seulement d'obtenir un bon compromis de propriétés en termes de tack et de résistance au fluage à température ambiante, mais encore d'obtenir une excellente résistance au fluage en température, ce qui présente un intérêt particulier en vue de certaines applications dans les domaines des rubans et des étiquettes, ainsi que dans l'industrie automobile (habillage intérieur et isolation phonique par exemple) qui demande des tenues thermiques élevées. Il a également été découvert une amélioration sur la résistance au cisaillement dynamique des adhésifs sensibles à la pression, propriété recherchée sur le marché.
La présente invention a donc pour objet un produit composite multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
(I) la première étant constituée d'un matériau mou ou rigide ;
(II) la seconde étant constituée d'un film polymère adhésif sensible à la pression formé par application sur la couche (I) d'au moins un latex (Ll) éventuellement en mélange avec au moins un latex (L2) et/ou au moins un additif usuel, puis séchage dudit ou desdits latex ; et (III) la troisième étant constituée d'un matériau mou ou rigide,
un latex (Ll) étant un latex obtenu par polymérisation en emulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(Al) 40 à 95% en poids, en particulier 50 à 85% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C ;
(Bl) 2 à 50% en poids, en particulier 10 à 45% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C ;
(Cl) 0,1 à 6% en poids, en particulier 0,5 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique carboxylique ;
(Dl) 0 à 5% en poids, en particulier 0 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d' éthylène ;
(El) plus de 0,075% à 5% en poids, en particulier 0,1 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et
(FI) 0 à 2% en poids, en particulier 0 à 1,5% en poids, d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate un latex (L2) étant un latex obtenu par polymérisation en emulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A2) 40 à 95% en poids, en particulier 50 à 85% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C ;
(B2) 2 à 50% en poids, en particulier 10 à 45% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C ;
(C2) 0,1 à 5% en poids, éh particulier 0,5 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique carboxylique ;
(D2) 0 à 5% en poids, en particulier 0,'l à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth) acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d' éthylène ;
(F2) 0 à 2% en poids, en particulier 0 à 1,5% en poids, d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate,
le latex (Ll) représentant 100 à 5% en poids, en particulier de 100 à 10% en poids, de (Ll) + (L2) , et le latex (L2) représentant 0 à 95% en poids, en particulier de 0 à 90% en poids, de (Ll) + (L2), et le ou les monomères (El) représentant 0,01 à 5% en poids, en particulier 0,05 à 3% en poids, de la somme des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2) ; et la ou les couches de film polymère adhésif sensible à la pression (II) résistant à des températures élevées pouvant atteindre 200°C.
En particulier, le ou les latex (Ll) éventuellement en mélange avec le ou les latex (L2) "~sσnt tels qu'ils permettent d'atteindre des températures supérieures à 180°C dans l'essai dont le protocole opératoire est donné dans l'Exemple 17 ci-après, et des tenues au fluage à 80°C supérieures à 20 000 minutes dans l'essai dont le . protocole opératoire est donné dans l'Exemple 18 ci-après. Autrement dit, en particulier, le ou les latex (Ll) éventuellement en mélange avec le ou les latex (L2) sont tels qu'ils permettent d'atteindre des températures de 180 °C et des tenues au fluage à 80°C supérieures à 20 000 minutes dans des essais suivant lesquels les latex sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de poly (téréphtalate d'éthylène) (PET), la quantité déposée en sec étant de 2-0 g/ ^ ; les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60°C, puis stockés 24 heures'à 23QC, 50% d'humidité relative avant évaluation; les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 min et à l'extrémité du ruban est suspendu un poids de 1 kg ; et ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffante et l'on soumet l'échantillon à des températures allant de 25°C à 180°C en augmentant la température de 0,4°C par minute et l'on note alors la température atteinte lors de la chute de poids, ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffée à 80°C et l'on note le temps en minutes nécessaire à la chute de poids.
Chacun des copolymères formant les latex (Ll) et (L2) a une température de transition vitreuse de préférence inférieure ou égale à -25 °C, en particulier inférieure ou égale à -4Û°C.
Les matériaux constituant la première couche (I) et la seconde couche (II) sont notamment choisis parmi les films plastiques tels que les films de polypropylène, de polyéthylène, de poly (téréphtalate d'éthylène), de poly (chlorure de vinyle) et de polyamide ; les films d'aluminium ; les revêtements protecteurs anti-adhésifs tels que le papier siliconé ; le papier, les cartons, les métaux, les revêtements de sol tels que moquettes et linoléums, le bois, le béton, les non-tissés, les tissus tels que le coton, le polyester-coton et les polyesters, et le cuir ; et les films de peintures et vernis. On peut, entre autres, mentionner les systèmes à trois couches ruban/adhésif/adhésif/substrat, et les systèmes à cinq couches comme, par exemple, les adhésifs double face film anti-adhérent/adhésif/substrat/adhésif/film anti-adhérent, tous ces systèmes conduisant à des assemblages présentant de bonnes tenues thermiques.
Les monomères (Al) et (A2) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre -40°C et -80°C ; ils sont notamment choisis parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le versatate de 2-éthylhexyle. Un monomère (Al) ou (A2) particulièrement préféré est l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Les monomères (Bl) et (B2) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre 10°C et 105°C ; ils sont notamment choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l' acrylonitrile. Des monomères (Bl) ou (B2) particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et leurs mélanges .
Le monomère (Cl) ou (C2) est notamment l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, l'acide acrylique étant préféré. A titre d'exemples des monomères (Dl) et (D2) qui sont facultatifs, on peut citer l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d' éthyldiglycol, le (méth) acrylate de butyldiglycol, le méthacrylate d' éthyltriglycol, ce dernier étant préféré. Les monomères (Dl) et (D2) permettent d'augmenter les propriétés de collant à la boucle "loop tack", et de pelage.
Parmi les monomères (El) à groupe uréido, on peut citer, ceux représentés par les formules (a) à (c) ci- après :
R2 R2
R1-N-C-N-H (a)
X
A
/ \
RJ N NH (b) \ /
C
II
X
R1 - A / \
R - N NH (c)
\ /
C
II X
dans lesquelles :
- X représente 0 ou S ;
- R1 est un groupement à insaturation éthylénique, polymérisable par voie radicalaire ; - R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C-j_- C8 ; et
- A est une chaîne alkylene à 2 ou 3 atomes de carbone qui peut être substituée par alkyle inférieur et ou hydroxy et/ou alcoxy en C^-C^, et/ou qui peut être interrompue par carbonyle.
Le groupement R1 ci-dessus peut être choisi parmi les groupes CH2= =CH-
CH2= =CH-CH2-
CH
CH2= =C 1 -CH2 -
CH2= =CH-C- II
II
0
Figure imgf000009_0001
OH
CH2=CH-CH2-0-CH2-CH-CH2-
R3-A1 -Alk- ou
R représente hydrogène, 3-alkyloxy-2- hydroxypropyle, vinyle, méthacryloyle, acryloyle ou méthacryloyloxyacéto
- A représente O, NH ou NR ;
- R4 représente 3-allyloxy-2-hydroxypropyle lorsque R représente 3-allyloxy-2-hydroxypropyle ; - Alk représente une chaîne alkylene en C ~Cg ; et
2- ( β-carboxyacrylamido) éthyle .
A titre d'exemples de monomères (El), on peut citer la N- (2-méthacryloyloxyéthyl) -éthylene urée, la N-(2- acryloyloxyéthyl) -éthylene urée, la N- (méthacrylamido- méthylène) -éthylene urée, la N- (acrylamidométhylène) - éthylene urée, la N- (β-méthacrylamidoéthyl) -éthylene urée, la N- (β-acrylamidoéthyl) -éthylene urée, la N-vinyl-éthylène urée, la N-vinyloxyéthyl-éthylène urée, la N- [ (β-méthacryl- oyloxyacétamido) -éthyl] -N,N' -éthylene urée, la N-[(β-acryl- oyloxyacétamido) -éthyl] -éthylene urée, la 1- [2- [ [2-hydroxy- 3- (2-propényloxy)propyl] amino] éthyl] -2-imidazolidone, la N- méthacrylamidométhyl urée, la N-méthacryloyl urée, le N-[3- (1, 3-diazacyclohexan-2-one) -propyl]méthacrylamide, la N- hydroxyéthyléthylène urée, la N-aminoéthyl éthylene urée, la N- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) aminoéthyl éthylene urée, la N-méthacrylaminoéthyl éthylene urée, la N-acrylaminoéthyl éthylene urée, la N-méthacryloxyacétoxyéthyl éthylene urée, la N-méthacryloxy-acétaminoéthyl éthylene urée et la N-di(3- allyloxy-2-hydroxy-propyl) aminoéthyl éthylene urée, la N-(2- acryloyl-oxy-éthy) éthylene urée, la N-méthacrylamidométhyl urée, et les allyl alkyl éthylene urées.
Les monomères (El) particulièrement préférés sont, entre autres, le (méth) acrylate d' éthylimidazolidone, le (méth) acrylamide d' éthyl-imidazolidone (WAM II de la Société "RHODIA"), la 1- [2- [ [2-hydroxy-3- (2-propényloxy) - propyl] amino] éthyl] -2-imidazolidone, un monomère commercialisé par la Société "RHODIA" sous la dénomination "WAM III" et obtenu à partir de méthacrylate d' hydroxyéthyle, de diisocyanate et d'une aminé uréido, les dérivés d'acide maléique ou de maléimide porteurs de groupes uréido, tels que ceux commercialisés par la Société CYTEC (Cylink C4) et décrits dans les demandes internationales W097/49676, WO 97/49685 et WO 97/49686.
Parmi les monomères (FI) et (F2) à groupe sulfonate, on peut citer en particulier le vinylsulfonate de sodium, l' acrylamidométhylpropane sulfonate de sodium, 1' allyl éther sulfonate de sodium. Parmi ceux-ci, on préfère le vinyl sulfonate de sodium. Les monomères (FI) et (F2) permettent d'améliorer la stabilité colloïdale des dispersions pour polymères adhésifs sensibles à la pression, ainsi que les propriétés de mouillage des supports.
Les polymères des latex (PI) et (P2) mis en oeuvre selon l'invention sont préparés par polymérisation en emulsion dans les conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d' amorceurs radicalaires . Le système d'amorçage utilisé peut être un système Red-Ox tel que K2S2Og, (NH4)2S20g / Na2S205, Na S03, un système thermique tel que (NH^)2S 0g, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids. On peut également utiliser des amorceurs organiques (hydroperoxydes, peroxydes et amorceurs azoïques) .
La réaction de polymérisation en emulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 65 et 85°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé : 65-75°C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70-85°C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul.
La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi- continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée - sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en emulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d' éthylene, le benzène dodecylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio-actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d' éthylene et les alcools gras éthoxylés.
La quantité totale d' émulsifiant est comprise dans la gamme de 1 à 5% en poids et préférentiellement de 2 à 4% en poids par rapport aux monomères.
Les dispersions de polymères destinées à être appliquées comme autoadhésifs selon l'invention sont préférentiellement synthétisées pour de hauts extraits secs, de l'ordre de 50 à 65% en poids, pour permettre un séchage rapide lors de l'application.
Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio-actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité.
De manière à obtenir une meilleure applicabilité sur les supports, il est possible d'ajuster la rhéologie par l'ajout d'un épaississant adapté en faibles quantités : généralement inférieures à 0,2% en poids par rapport à la dispersion finale. Il est également possible, bien que non indispensable, d'ajouter un agent mouillant pour améliorer l'adhésion sur des supports non polaires tels que le polyéthylène, un agent tackifiant, un agent anti-mousse.
Les polymères obtenus dans le procédé selon l'invention conduisent -à des adhésifs sensibles à la pression présentant un haut niveau de cohésion tout en gardant de bonnes valeurs de pelage et de collant. Ces nouveaux adhésifs peuvent ainsi être utilisés pour remplacer les polymères en phase solvant coûteux et néfastes pour l' environnement .
Comme déjà indiqué, l'augmentation importante de la force cohesive est obtenue par copolymerisation d'au moins un monomère possédant un groupe pendant uréido, tel que le méthacrylate d' éthylimidazolidone.
La copolymerisation du monomère uréido peut s'effectuer selon un procédé semi-continu en une seule étape mais aussi selon un procédé semi-continu en deux étapes où le monomère uréido est réparti préférentiellement dans la seconde étape sans toutefois exclure son emploi dans la première étape.
Pour conserver les propriétés nécessaires de pelage et de collant avec de bonnes propriétés cohésives, il est préférable d'ajuster la masse moléculaire du polymère par utilisation d'une quantité adaptée d'un agent de transfert, tel que les alkyl mercaptans (tert . -dodécyl- mercaptan, n-dodécylmercaptan) , les mercaptopropionates d' alkyle, ou l'acide thioglycolique. Les quantités optimales d'agent de transfert selon l'invention peuvent aller notamment jusqu'à 0,25% en poids des monomères, étant préférentiellement de 0,05 à 0,2% en poids. Il est également possible d'augmenter la quantité d' amorceur utilisée pour réduire la masse moléculaire.
Il est également démontré que l'association d'au moins un monomère acrylique éthoxylé tel que défini ci- dessus permettait de contribuer à la conservation de bonnes propriétés de pelage et de collant à côté des fortes propriétés cohésives apportées par le ou les monomères à structure uréido.
La force cohesive importante associée aux adhésifs selon la présente invention rend aussi ces derniers compatibles avec l'emploi d'agents mouillants utilisés pour augmenter l'adhésion sur les supports de faible énergie de surface, tels que les polyoléfines .
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples et d'exemples comparatifs. Dans ces Exemples, toutes les "parties" et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLES 1 à 11 : Préparation des différents latex Mode opératoire général Dans un réacteur en verre, d'une capacité de
2 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 349,07 g d'eau déminéralisée, auxquels on ajoute 1,43 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé sulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d' éthylene en solution aqueuse à 35% (commercialisé par la Société "WITCO" sous la dénomination "REWOPOL® NOS 25"), puis l'on porte le mélange à 80°C sous agitation.
On prépare par ailleurs une solution ' aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 3,5 g de persulfate d'ammonium dans 60 g d'eau déminéralisée. On prépare également une préémulsion qui est constituée de 344,29 g d'eau, auxquels on ajoute :
- 35,71 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé sulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d' éthylene en solution aqueuse à 35% (commercialisé par la
Société "WITCO" sous la marque "REWOPOL® NOS 25") ; et
- 12,50 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé à
25 moles d'oxyde d' éthylene en solution aqueuse à 80% (commercialisé par la Société
"WITCO" sous la marque "REWOPAL® HV 25") ; ainsi que
- 1000 g de monomères tels qu'indiqués dans le
Tableau ci-après pour les Exemples 1 à 11, respectivement.
Lorsque le milieu réactionnel atteint 85 °C, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 4 heures en maintenant la température à 85°C. A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85°C. Puis on refroidit à température ambiante pour obtenir le latex à pH acide tel qu'indiqué dans le Tableau que l'on utilise tel quel. On peut également ajuster le pH jusqu'à 9 (cf. Exemples 7 et 8) à l'aide d'une solution de soude ou d'une solution d'ammoniaque à 20% en volume, et on vidange le réacteur.
Les latex obtenus présentent les caractéristiques énoncées dans le Tableau 1 ci-après.
EXEMPLES 12 et 13 : Préparation de latex
Mode opératoire général
Dans un réacteur d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 348,70 g d'eau déminéralisée auxquels on ajoute 2 g de nonyl phénol éthoxylé sulfate de sodium en solution aqueuse à 35% (commercialisé par la Société "COGNIS" sous la marque "DISPONIL® AES 72 IS") , puis on porte le mélange à 67°C. On prépare par ailleurs :
- une solution de métabisulfite de sodium en dissolvant 4,90 g de métabisulfite de sodium dans 28 g d'eau déminéralisée ;
- une solution de persulfate d'ammonium en dissolvant 4,90 g de persulfate d'ammonium dans 84 g d'eau déminéralisée ; - une preémulsion constituée de 479,50 g d'eau déminéralisée auxquels on ajoute successivement sous agitation 50 g de DISPONIL® AES 72 IS, 20 g de nonyl phénol éthoxylé en solution aqueuse à 70% (commercialisé par la Société "COGNIS" sous la marque "DISPONIL® NP 307"), et 1400 g des monomères tels qu'indiqués dans le Tableau 2 suivant.
Lorsque la température atteint 67 °C, on rajoute la solution de métabisulfite -et on laisse la température se stabiliser à nouveau à 67 °C, puis on introduit 3%- de la preémulsion et on coule en 6 minutes 10% de la solution de persulfate. On laisse réagir 20 minutes supplémentaires, puis on coule séparément les 97% restants de preémulsion et les 90% restants de solution de persulfate tout en maintenant la température à 67 °C. On augmente ensuite la température à 80°C et on laisser réagir 1 heure supplémentaire. On refroidit enfin le milieu réactionnel vers 30°C et l'on ajuste le pH à l'aide d'une solution d'ammoniaque à 20%.
Les latex obtenus présentent les caractéristiques énoncées dans le Tableau 2 ci-après.
EXEMPLES 14 à 16
On a préparé des mélanges des latex des Exemples 1 et 5 dans les proportions indiquées dans le Tableau 3 pour chacun des Exemples 14 à 16. EXEMPLE 17 : Mesure de la résistance des latex au fluage en température
La méthode utilisée s'inspire de la norme ASTM 4498 : Les latex des Exemples 1 à 11 et les mélanges de latex des Exemples 14 à 16 sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de PET, la quantité déposée en sec étant de 20 g/m2. Les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60°C, puis stockés 24 heures à 23°C, 50% d'humidité relative avant évaluation.
Les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 mm, et l'on suspend à l'extrémité du ruban un poids de 1 kg. L'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffante, et l'on soumet l'..échantillon à des températures allant,de 25 °C à 180°C en augmentant la température de 0,4°C par minute. On note alors la température atteinte lors de la chute du poids . Les résultats sont indiqués dans les Tableaux 1 et 3.
EXEMPLE 18 : Mesure de la résistance des latex au fluage à 80°C
La méthode utilisée s'inspire de la norme FINAT FTM 8,
Les latex des Exemples 1 à 8, 12 et 13 sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de PET, la quantité déposée en sec étant de 20 g/m . Les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60 °C, puis stockés 24 heures à 23°C, 50% d'humidité relative avant évaluation.
Les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 mm, et l'on suspend à l'extrémité du ruban un poids de 1 kg. L'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffée à 80°C, et l'on note alors le temps en minutes nécessaire à la chute du poids. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux 1 et 2.
EXEMPLE 19 : Mesure de la résistance au cisaillement dynamique selon la méthode FINAT N° 18
Les latex sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de PET de 12,7 mm de largeur et 60 mm de longueur, la quantité déposée en sec étant de 22g/m . Les rubans sont ensuite séchés 15 minutes à 60 °C puis stockés 24 heures à 23°C/50%HR avant évaluation. Les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque en inox de manière que la surface de contact soit de 12,7 x 12,7 mm, et l'on pratique deux passages de rouleau normalisé FINAT afin de favoriser l'adhésion. Après 20 minutes de contact, on place alors d'une part la plaque en inox, d'autre part l'extrémité libre du ruban dans les mâchoires d'un appareil de traction de telle sorte que la distance entre les mâchoires soit de 40 mm.
On effectue alors un test de traction à la vitesse de 5 mm/minute et l'on mesure la force maximale au cours du test ainsi que le type de rupture.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. L'ajout de méthacrylate d' éthylimidazolidone se traduit donc par une augmentation de la résistance au cisaillement dynamique.
EXEMPLE 20 : Evaluation comparative d'un latex commercial
Un latex commercial proposé par la Société BASF sous le nom d'Acronal V210 a été évalué comparativement selon le protocole des Exemples 17 à 19 pour conduire à :
- une température de 104 °C (selon la méthode de l'Exemple 17) ;
- une tenue au fluage à 80°C de 10 000 (selon la méthode de l'Exemple 18) ; et
- une force maximale de 47,4 ± 3,2 N (rupture cohesive)
(selon la méthode de l'Exemple 19).
Figure imgf000018_0001
Commercialisé par la Société ATOFINA sous la marque NORSOCRYL 104
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
* Commercialisé par la Société ATOFINA sous la marque. NORSOCRYL® 104
** Fluage en température (SAFT SHEAR ADHESION FAILURE TEMPERATURE) Tableau 3
Figure imgf000020_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Produit composite multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes :
(I) la première étant constituée d'un matériau mou ou rigide ;
(II) la seconde étant constituée d'un film polymère adhésif sensible à la pression formé par application sur la couche (I) d'au moins un latex (Ll) éventuellement en mélange avec au moins un latex (L2) et/ou au moins un additif usuel, puis séchage dudit ou desdits latex ; et
(III) la troisième étant constituée d'un matériau mou ou rigide,
un latex (Ll) étant un latex obtenu par polymérisation en emulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(Al) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 °C ;
(Bl) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C ;
(Cl) 0,1 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique carboxylique ; (Dl) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d' éthylene ;
(El) plus de 0,075% à 5% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et
(FI) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate ; et
un latex (L2) étant un latex obtenu par polymérisation en emulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A2) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère
(méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 °C ;
(B2) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C ;
(C2) 0,1 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique carboxylique ;
(D2) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d' éthylene ;
(F2) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate,
le latex (Ll) représentant 100 à 5% en poids de (Ll) + (L2) et le latex (L2) représentant 0 à 95% en poids de 0,01 à 5% en poids de la somme des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2) ; et
ladite . structure d'au moins trois couches résistant à des températures élevées pouvant atteindre 200°C.
2 - Produit composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les latex. (Ll) éventuellement en mélange avec le ou les latex (L2) sont tels qu'ils permettent d'atteindre des températures supérieures à 180°C et des tenues au fluage à 80°C supérieures à 20 000 minutes dans des essais suivant lesquels les latex sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de poly (téréphtalate d' éthylene) (PET), la quantité déposée en ' sec étant de 20 g/rrr ; les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60°C, puis stockés -24 heures à 23°C, 50% d'humidité relative avant évaluation; les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 mm et à l'extrémité du ruban est' suspendu un poids de 1 kg ; et ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffante et l'on soumet l'échantillon à des températures allant de 25°C à 180°C en augmentant la température de 0,4°C par minute et l'on note alors la température atteinte lors de la chute de poids, ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffée à 80°C et l'on note le temps en minutes nécessaire à la chute de poids.
3 - Produit composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les matériaux constituant la première couche (I) et la seconde couche (II) sont choisis parmi les films plastiques, les films d'aluminium, les revêtements protecteurs antiadhésifs, le papier, les cartons, les métaux, les revêtements de sol, le bois, le béton, les non-tissés, les tissus, le cuir et les films de peinture et vernis. 4 - Produit composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le latex (Ll) est obtenu par copolymerisation de :
50 à 85% en poids de (Al)
10 à 45% en poids de (Bl)
0,5 à 3% en poids de (Cl)
0 à 3% en poids de (Dl) ;
0,1 à 3% en poids de (El) ; et
0 à 1,5% en poids de (FI).
5 - Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le copolymère du latex (Ll) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -25°C, en particulier inférieure ou égale à -40°C.
6 - Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le^ latex (L2) est obtenu par copolymerisation en emulsion de :
50 à 85% en poids de (A2)-
10 à 45% en poids de (B2)
0,5 à 3% en poids de (C2) • 0,1 à 3% en poids de (D2) ; et
0 à 1,5% en poids de (F2).
7 - Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le copolymère du latex (L2) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -25°C, en particulier inférieure ou égale à -40°C.
8 - Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que :
les monomères (Al) et (A2) sont choisis parmi l'acrylate de butyle, l'acylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le versatate de 2-éthylhexyle ;
les monomères (Bl) et (B2) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l' acrylonitrile ;
- les monomères (Cl) et (C2) sont choisis parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ;
- les monomères (Dl) et (D2) sont choisis parmi l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d' éthylglycol, le méthacrylate d' éthyltriglycol, le méthacrylate de butyldiglycol et l'acrylate de butyl diglycol ;
- les monomères (El) sont choisis parmi le (méth) acrylate d'éthylimidazolidone, le (méth ) acrylamide d'éthylimidazolidone, la 1- [2- [ [2-hydroxy-3- (2- propényloxy) propyl] amino] éthyl] -2-imidazolidone, un monomère obtenu à partir de méthacrylate d' hydroxyéthyle, de diisocyanate et d'une aminé uréido, et les dérivés d' acide maléique ou de maléimide porteurs de groupe uréido ; et
- les monomères (FI) et (F2) sont choisis parmi le vinylsulfonate de sodium, l' acrylamidométhylsulfonate de sodium et l' allyl éther sulfonate de sodium.
9 - Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les copolymères des latex (Ll) et (L2) ont été obtenus par polymérisation en emulsion des mélanges de monomères respectifs en présence de 1 à 5% en poids par rapport aux monomères d' au moins un agent émulsifiant choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, tels que le laurysulfate de sodium, les nonylsulfates éthoxylés en particulier à 20-25 moles d'oxyde d' éthylene, le benzène dodecylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et les agents tensio-actifs non ioniques, tels que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10-40 moles d'oxyde d' éthylene et les alcools gras éthoxylés. 10 - Produit composite selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le latex (Ll) représente 100 à 10% en poids de (Ll) + (L2) et le latex (L2) représente 0 à 90% en poids de (Ll) + (L2) . 11 - Produit composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les monomères (El) représentent 0,05 à 3% de la somme totale des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2) .
12 - Produit composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'additif usuel est choisi parmi les agents épaississants, les agents mouillants, les agents tackifiants et les agents antimousse.
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