WO2001055072A2 - Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid - Google Patents

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WO2001055072A2
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partially oxidized
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unreacted
toluene
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of phthalic anhydride, wherein in a first step o-xylene is partially oxidized in a liquid phase reactor with the addition of a catalyst, optionally in a mixture with an inert gas, a fraction which has unreacted o Contains -xylene, is distilled off from the partially oxidized mixture and is fed back to the first stage, and the partially oxidized mixture depleted of o-xylene is oxidized in a second step in the gas phase to phthalic anhydride.
  • Phthalic anhydride is one of the technically most important aromatic compounds. It is used, for example, in the synthesis of alkyd resins, unsaturated polyester resins, paints, plastics, plasticizers, phthalocyanine dyes, insect repellents, denaturing agents and for the production of numerous fine chemicals. Phthalic anhydride is made by oxidation of o-xylene or naphthalene. Two oxidation processes are common. Firstly, oxidation in the gas phase on a heterogeneous catalyst, generally a vanadium catalyst. In this process variant, about 20 mol% of the starting material is converted to CO x and is therefore lost as a yield.
  • a two-stage reaction procedure is proposed as an alternative, in which the o-xylene is first oxidized to o-tolylic acid with homogeneous catalysis in the liquid phase with an oxygen-containing gas, usually air.
  • the o-tolylic acid is then evaporated and oxidized in the gas phase to phthalic anhydride in a second stage.
  • Such a two-stage process is described in EP 0 256 352 AI.
  • o-xylene is oxidized in the liquid phase with air at a temperature between 120 and 150 ° C and a pressure between normal pressure and 35 bar with cobalt salts soluble in o-xylene as a catalyst.
  • the water formed during the oxidation is condensed together with the o-xylene from the gas phase and separated off.
  • the o-xylene is then returned to the reactor.
  • the reaction mixture obtained from the first stage is distilled, whereby the o-tolylic acid is purified and the unreacted o-xylene is separated off.
  • the o-xylene is fed back to the first stage, while the o-tolylic acid is fed to the gas phase oxidation of the second stage.
  • a disadvantage of the process according to EP 0 256 352 A1 is that the reaction product from the oxidation in the liquid phase of the first stage is contaminated with benzoic acid.
  • Benzoic acid arises from the loss of a carbon atom from the o-xylene.
  • the benzoic acid cannot be removed from the reaction mixture of the first stage, or at least only with great difficulty. It is therefore transferred to the second stage of the oxidation and there leads to a deterioration in the selectivity of the overall reaction.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of phthalic anhydride, in a first step o-xylene in a reactor in the liquid phase with the addition of a catalyst with oxygen, optionally in a mixture with an inert gas, partially is oxidized, a
  • the mixture was distilled off and the first stage was again conducted, and the partially oxidized mixture depleted in toluene in a second step in the
  • Gas phase is oxidized to phthalic anhydride, which shows an improved selectivity with respect to the phthalic anhydride produced.
  • the object is achieved in that toluene, preferably in a mixture with water, is separated off from the distilled, unreacted o-xylene-containing fraction.
  • the secondary body which is one carbon atom lower than the o-xylene, is removed from the reaction.
  • a further oxidation of the toluene to benzoic acid and further to CO x in the second stage therefore no longer takes place.
  • toluene, which is formed in the first step of the oxidation is removed from the reaction and is therefore no longer returned to the first reaction step with the fraction which contains unreacted o-xylene.
  • the amount present in the reaction Benzoic acid is reduced compared to prior art processes, which also improves the selectivity of the reaction.
  • a partially oxidized mixture is understood to mean a mixture of unreacted o-xylene and oxidation products of o-xylene. Most of the oxidation products have o-toluic acid.
  • toluene forms an azeotrope with water that has a lower boiling point than xylene.
  • the water of reaction formed during the oxidation can therefore be completely or at least almost completely removed from the reaction.
  • a separate distillation step to remove the water is not necessary.
  • the xylene boiling at a higher temperature, which is distilled off from the partially oxidized mixture after the toluene, is practically anhydrous.
  • the expenditure on equipment can be reduced if the toluene and the xylene are not distilled off in separate columns, but the unconverted fraction containing o-xylene is distilled off and the toluene is separated off, preferably as an azeotrope with water, in a common column , This can be achieved, for example, in such a way that the higher-boiling o-xylene is removed from the distillation column via a side draw.
  • the recovered o-xylene contains only small amounts of toluene and water.
  • the purity of the recovered o-xylene can be increased if the common column is designed as a dividing wall column. Such columns are known to the person skilled in the art. They are used, for example, to separate fuel mixtures.
  • O-xylene which is almost free of water and toluene, can be recovered if the common column is designed as a multi-stick column.
  • the dividing wall ends with the cover or the bottom of the column. This creates two or more compartments in the column, which only open to the interior of the column are. A mass transfer between the subchambers can therefore only take place via the open end of the subchambers.
  • the first step in the oxidation of o-xylene can in principle be carried out in a single reactor.
  • An increase in selectivity can be achieved if the first step of the partial oxidation of o-xylene is carried out in several, preferably two to five, reactors connected in series.
  • the catalyst used for the oxidation in the liquid phase must first be removed.
  • the procedure is advantageously such that the catalyst is separated from the partially oxidized mixture depleted in unreacted xylene, preferably by distilling off partially oxidized products.
  • the oxidation of the o-xylene is carried out in the first stage in such a way that, after the partial oxidation, toluene is first separated off as an azeotrope with water and xylene, and then the higher-boiling partially oxidized products.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention
  • FIG 3 shows a longitudinal section through a multishaft column which is used to separate toluene and unreacted o-xylene from the partially oxidized mixture.
  • reaction conditions for the partial oxidation of o-xylene in the liquid phase as is carried out in the first stage of the process according to the invention, as well as the reaction conditions for the gas phase oxidation of the second stage of the process according to the invention and the suitable catalysts are known per se to the person skilled in the art. A detailed description of the reaction conditions and the catalysts used is therefore omitted. For this purpose, reference is made to EP 0256 352 as an example of possible conditions.
  • FIG. 1 shows a representation of the main products of the partially oxidized mixture formed in the partial oxidation of o-xylene in the liquid phase with atmospheric oxygen.
  • Decarboxylation of o-tolylic acid or decarbonylation of o-tolylaldehyde initially produces toluene, which is then further oxidized to benzoic acid.
  • the proportion of the individual substances in the partially oxidized mixture can be influenced by the choice of the reaction conditions.
  • the illustration shows the products that make up a large proportion of the partially oxidized mixture. In addition, numerous other products are created, which are not shown for reasons of clarity.
  • Partial oxidation of o-xylene is understood to mean the oxidation of o-xylene to a mixture of oxidation products of o-xylene, which can then be further oxidized to phthalic anhydride. Under a partially oxidized mixture or partially oxidized mixture, a mixture of Understand oxidation products that arise during the oxidation of o-xylene with air in the liquid phase.
  • O-xylene is fed to a reactor 2 via the xylene feed 1.
  • the catalyst solution for example a cobalt salt, dissolved in o-xylene, is fed in via a catalyst feed 3.
  • the oxidation of the o-xylene takes place in the liquid phase with air, which is injected into the reactor 2 via air supply 4.
  • Suitable forms for the reactor 2 are known per se to the person skilled in the art.
  • the reaction can be carried out in a single reactor, but also in several reactors connected in series.
  • the oxygen-depleted air is led out of the reactor 2 via exhaust pipe 5 and condensed more volatile components, in particular o-xylene and toluene, which are carried along by cooling.
  • the exhaust gas depleted in organic volatile constituents can be sent to a combustion facility for further purification.
  • the condensed components of the exhaust gas are fed to a distillation device 9 via return lines 6.
  • the condensed constituents of the exhaust gas can also be combined with the crude product via line 6a (shown in dashed lines), which is led out of the reactor 2 via raw product line 7. Water which has been condensed out of the exhaust gas in addition to o-xylene and toluene can be led out of the system via water discharge line 8.
  • the raw product is fed to the distillation device 9, in which a separation into different material flows takes place.
  • the distillation device 9 can be constructed from a plurality of columns connected to one another. However, a multi-shaft column as described in more detail below is preferred.
  • toluene is led out of the system via toluene discharge 10 as the first material flow.
  • the toluene is used to carry out azeotropic water that is formed during the oxidation of the o-xylene.
  • the material flows mentioned below are therefore almost water-free.
  • unreacted o-xylene is separated from the crude product and fed back to the reactor 2 via a xylene recycle line 11.
  • a mixture of catalyst and the oxidation products of o-xylene remains in the bottom of the distillation device 9 and is fed to a product separation 13 via the bottom drain 12.
  • the Oxidation products of o-xylene distilled off from the catalyst.
  • the catalyst is returned to the reactor 2 via the catalyst return 14.
  • a partial stream of the catalyst is led out of the system via catalyst discharge line 14a. This portion is replaced by fresh catalyst, which is fed through catalyst feed 3.
  • the distilled off oxidation products of o-xylene are removed via product line 15 and fed to a second reaction stage (not shown) in which the oxidation products of o-xylene are oxidized to phthalic anhydride.
  • FIG. 3 shows a multi-shaft column used as a distillation device 9.
  • the multi-shaft column is shown in the form of a longitudinal section.
  • the hot mixture of the oxidation products of the o-xylene is introduced via line 16 into the multishaft column 17.
  • the multishaft column has a dividing wall 18 which divides the upper part of the column into an inlet chamber 19 and a sub-chamber 20:
  • the line 16 opens into the inlet chamber 19 in such a way that between the location of the feed line and the lower end of the partition 18 an output column 21 is formed, in which the mixture of substances can be separated.
  • the mixture of the oxidation products of the o-xylene accumulating in the bottom 26 can also be free of o-tolylaldehyde.
  • the mixture of the oxidation products, which is depleted in lower-boiling fractions, is led out of the column through line 27.
  • a partial stream reaches an evaporator (not shown), where it evaporates again at least partially and is fed back to the lower section 25 of the column via feed line 28.
  • the hot gases rise, the less volatile components being condensed on their way up and, at the same time, o-xylene being evaporated from the counter-flowing liquid phase.
  • the gaseous o-xylene rises and on the one hand enters the feed chamber 19, where it is condensed out again and flows back as condensate back into the lower section 25 of the column, and into the sub-chamber 20. There, the gaseous o-xylene rises further upward , with less volatile components being condensed out by condensate flowing downwards.
  • gaseous o-xylene which is free of water, toluene and high-boiling fractions of the partially oxidized mixture, is removed via discharge line 29.
  • the gaseous o-xylene is fed to a condenser (not shown) where it is condensed out. Part of the condensed o-xylene is fed back into the sub-chamber 20 via the feed line 30.
  • the condensate flows downward in the sub-chamber 20, the o-xylene being evaporated again from the rising gas stream with the condensation of difficultly volatile components.
  • the sub-chamber 20 and the lower section 25 can contain packings, fillings, internals or partitions known to the person skilled in the art to improve the parting performance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei in einem ersten Schritt o-Xylol in einem Reaktor in flüssiger Phase unter Zusatz eines Katalysators mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Gas, teilweise oxidiert wird, eine Fraktion, die nicht umgesetztes Xylol enthält, aus dem teilweise oxidierten Gemisch abdestilliert und der ersten Stufe wieder zugeführt wird, und das an Xylol abgereicherte teilweise oxidierte Gemisch in einem zweiten Schritt in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird. Erfindungsgemäss wird aus der abdestillierten, nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion Toluol, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, abgetrennt. Durch die Abtrennung des Toluols wird die Ausbildung von hot spots in der zweiten Stufe der Reaktion vermieden, wodurch eine bessere Selektivität der Gesamtreaktion erreicht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei in einem ersten Schritt o-Xylol in einem Reaktor in flüssiger Phase unter Zusatz eines Katalysators mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Gas, teilweise oxidiert wird, eine Fraktion, die nicht umgesetztes o-Xylol enthält, aus dem teilweise oxidierten Gemisch abdestilliert wird und der ersten Stufe wieder zugeführt wird, und das an o-Xylol abgereicherte teilweise oxidierte Gemisch in einem zweiten Schritt in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird.
Phthalsäureanhydrid gehört zu den technisch wichtigsten aromatischen Verbindungen. Es wird zum Beispiel bei der Synthese von Alkydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Lacken, Kunststoffen, Weichmachern, Phthalo- cyanin-Farbstoffen, Insektenabwehrmitteln, Denaturierungsmitteln, sowie zur Herstellung zahlreicher Feinchemikalien verwendet. Phthalsäureanhydrid wird durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Es sind dabei zwei Oxidationsverfahren üblich. Zum einen eine Oxidation in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, im allgemeinen einem Vanadium-Katalysator. Bei dieser Verfahrensvariante werden ca. 20 Mol-% des Ausgangsmaterials zu COx umgesetzt und gehen damit als Ausbeute verloren. Wegen der besseren Selektivität der Oxidationsreaktion wird als Alternative eine zweistufige Re-tktionsfuhrung vorgeschlagen, bei der zunächst in flüssiger Phase das o-Xylol mit einem sauer- stoffhaltigen Gas, meist Luft, unter homogener Katalyse zu o-Tolylsäure oxidiert wird. Die o-Tolylsäure wird anschließend verdampft und in der Gasphase in einer zweiten Stufe zum Phthalsäureanhydrid oxidiert.
Ein derartiges zweistufiges Verfahren wird in der EP 0 256 352 AI beschrieben. In der ersten Stufe wird o-Xylol in flüssiger Phase mit Luft bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C und einem Druck zwischen Normaldruck und 35 bar mit in o-Xylol löslichen Kobaltsalzen als Katalysator oxidiert. Das während der Oxidation gebildete Wasser wird zusammen mit dem o-Xylol aus der Gasphase kondensiert und abgetrennt. Das o-Xylol wird dann in den Reaktor zurückgeführt. Die aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmischung wird destilliert, wodurch die o-Tolylsäure gereinigt und das nicht umgesetzte o-Xylol abgetrennt wird. Das o-Xylol wird wieder der ersten Stufe zugeführt, während die o-Tolylsäure der Gasphasenoxidation der zweiten Stufe zugeführt wird.
Nachteilig an dem Verfahren gemäß der EP 0 256 352 AI ist, daß das Reaktionsprodukt aus der Oxidation in flüssiger Phase der ersten Stufe mit Benzoesäure verunreinigt ist. Die Benzoesäure entsteht durch Verlust eines Kohlenstoffatoms aus dem o-Xylol. Die Benzoesäure lässt sich nicht oder zumindest nur sehr aufwendig aus dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe abtrennen. Sie wird daher in die zweite Stufe der Oxidation mit überfuhrt und führt dort zu einer Verschlechterung der Selektivität der Gesamtreaktion.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Phthal- säureanhydrid zur Verfügung zu stellen, wobei in einem ersten Schritt o-Xylol in einem Reaktor in flüssiger Phase unter Zusatz eines Katalysators mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Gas, teilweise oxidiert wird, eine
Fraktion, die nicht umgesetztes Xylol enthält, aus dem teilweise oxidierten.
Gemisch abdestüliert und der ersten Stufe wieder -^geführt wird, und das an Toluol abgereicherte teilweise oxidierte Gemisch in einem zweiten Schritt in der
Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird, das eine verbesserte Selektivität in bezug auf das erzeugte Phthalsäureanhydrid zeigt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aus der abdestillierten, nicht umgesetztes o- Xylol enthaltenden Fraktion Toluol, vorzugsweise im Gemisch mit Wasser, abgetrennt wird.
Indem aus der abdestillierten, nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion Toluol abgetrennt wird, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, wird der gegen- über dem o-Xylol um ein Kohlenstoffatom verringerte Nebenkörper der Reaktion entzogen. Eine weitere Oxidation des Toluols zur Benzoesäure und weiter zu COx in der zweiten Stufe findet damit nicht mehr statt. Ebenso wird Toluol, das im ersten Schritt der Oxidation entstanden ist, aus der Reaktion entfernt und damit nicht mehr mit der Fraktion, die nicht umgesetztes o-Xylol enthält, in den ersten Reaktionsschritt zurückgeführt. Die in der Reaktion vorhandene Menge an Benzoesäure wird im Vergleich zu Verfahren aus dem Stand der Technik verringert, wodurch sich auch die Selektivität der Reaktion verbessert.
Unter einem teilweise oxidierten Gemisch wird ein Gemisch aus nicht umgesetztem o-Xylol und Oxidationsprodukten des o-Xylols verstanden. Den größten Anteil an den Oxidationsprodukten hat o-Toluolsäure.
Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß Toluol mit Wasser ein Azeotrop bildet, das einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als Xylol. Mit dem Toluol lässt sich daher das bei der Oxidation entstandene Reaktionswasser vollständig oder zumindest nahezu vollständig aus der Reaktion entfernen. Ein separater Destillationsschritt zur Entfernung des Wassers entfällt. Das bei höherer Temperatur siedende Xylol, das nach dem Toluol aus dem teiloxidierten Gemisch abdestilliert wird, ist praktisch wasserfrei.
Der apparative Aufwand lässt sich verringern, wenn die Abdestillation des Toluols und des Xylols nicht in getrennten Kolonnen erfolgt, sondern die Abdestillation der nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion und die Abtrennung, des Toluols, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, in einer gemeinsamen Kolonne erfolgt. Dies kann beispielsweise in der Weise verwirklicht werden, daß das höher siedende o-Xylol über einen Seitenabzug aus der Destillationskolonne geführt wird. Das zurückgewonnene o-Xylol enthält nur noch geringe Mengen an Toluol und Wasser.
Die Reinheit des zurückgewonnenen o-Xylols lässt sich erhöhen, wenn die gemeinsame Kolonne als Trennwandkolonne ausgebildet ist. Solche Kolonnen sind dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise zur Auftrennung von Treibstoffgemischen eingesetzt.
o-Xylol, das nahezu frei von Wasser und Toluol ist, lässt sich zurückgewinnen, wenn die gemeinsame Kolonne als Multishaft-Kolonne ausgebildet ist. Im Gegensatz zu Trennwandkolonnen schließt bei Multishaft-Kolonnen die Trennwand mit dem Deckel bzw. dem Boden der Kolonne ab. Dadurch entstehen zwei oder mehrere Abteile in der Kolonne, die nur zum Innenraum der Kolonne hin geöffnet sind. Ein Stoffaustausch zwischen den Teilkammern kann daher nur über das offene Ende der Teilkammern erfolgen.
Günstig für die Aktivität der Reaktion ist, wenn mit der nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion o-Tolylaldehyd aus dem teiloxidierten Gemisch abdestilliert wird. Die Verbindungen zeigen einen ähnlichen Siedepunkt und können einfach gemeinsam abgetrennt werden. Der o-Tolylaldehyd wird dann gemeinsam mit dem zurückgewonnenen o-Xylol wieder der ersten Stufe der Oxidation in flüssiger Phase zrugeführt. Eine erhöhte Aktivität der Reaktion ermöglicht bei gleichem Umsatz der Reaktion eine kleinere Reaktorgröße.
Der erste Schritt der Oxidation von o-Xylol lässt sich prinzipiell in einem einzelnen Reaktor durchfuhren. Eine Steigerung der Selektivität lässt sich erreichen, wenn der erste Schritt der Teiloxidation von o-Xylol in mehreren, vorzugsweise zwei bis fünf, hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
Um die teilweise oxidierten Verbindungen des o-Xylol der zweiten Stufe der katalytischen Gasphasenoxidation zuführen zu können, muß zunächst der für die Oxidation in flüssiger Phase verwendete Katalysator abgetrennt werden. Dabei wird vorteilhaft so vorgegangen, daß der Katalysator aus dem an nicht umgesetztem Xylol abgereicherten, teiloxidierten Gemisch abgetrennt wird, vorzugsweise durch Abdestillieren von teiloxidierten Produkten. Die Oxidation des o-Xylols wird also in der ersten Stufe so geführt, daß nach der Teiloxidation zunächst Toluol als Azeotrop mit Wasser, sowie Xylol abgetrennt wird und anschließend die höhersiedenden teiloxidierten Produkte. Würde zunächst der Katalysator aus dem teiloxidierten Gemisch abgetrennt, könnte dies zu Schwierigkeiten führen, da die teiloxidierten Produkte bei der Siedetemperatur des Toluols bzw. o-Xylol zum Teil in fester Phase vorliegen und so durch Auskristallisation zu einer Verstopfung von Reaktionsapparaten, wie Kolonnen bzw. zu Produktverlusten fuhren können.
Prinzipiell wäre auch eine mehrstufige Kondensation möglich, dies ist jedoch apparativ aufwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im weiteren anhand einer Zeichnung genauer erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 eine Übersicht über die wesentlichen Komponenten des bei der Teil- oxidation in flüssiger Phase entstehenden Produktgemisches,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Multishaft-Kolonne, die zur Abtrennung von Toluol und nicht umgesetztem o-Xylol aus dem teiloxidierten Gemisch verwendet wird.
Die Reaktionsbedingungen für die Teiloxidation von o-Xylol in flüssiger Phase, wie sie in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, sowie die Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die geeigneten Katalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Auf eine detaillierte Beschreibung der Reaktionsbedingungen und verwendeten Katalysatoren wird daher verzichtet. Es wird dazu auf die EP 0256 352 als Beispiel für mögliche Bedingungen verwiesen.
Fig. 1 zeigt eine Darstellung der Hauptprodukte des bei der teilweisen Oxidation von o-Xylol in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff entstehenden teilweise oxidierten Gemisches. Durch Decarboxylierung von o-Tolylsäure bzw. Decarbonylierung von o-Tolylaldehyd entsteht zunächst Toluol, das dann weiter zur Benzoesäure oxidiert wird. Der Anteil der einzelnen Substanzen im teiloxidierten Gemisch lässt sich durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflussen. Die Darstellung zeigt die Produkte, die einen größeren Anteil am teilweise oxidierten Gemisch bilden. Daneben entstehen noch zahlreiche andere Produkte, die aus Gründen der Übersichtlichkeit jedoch nicht dargestellt sind. Unter einer teilweisen Oxidation von o-Xylol wird also die Oxidation von o-Xylol zu einem Gemisch von Oxidationsprodukten des o-Xylols verstanden, das dann weiter zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden kann. Unter einem teilweise oxidierten Gemisch bzw. teiloxidierten Gemisch wird ein Gemisch von Oxidationsprodukten verstanden, die bei der Oxidation von o-Xylol mit Luft in flüssiger Phase entstehen.
Fig.2 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Über den Xylol-Zulauf 1 wird o-Xylol einem Reaktor 2 zugeführt. Die Katalysatorlösung, beispielsweise ein Kobaltsalz, gelöst in o-Xylol, wird über einen Katalysatorzulauf 3 zugeführt. Die Oxidation des o- Xylols erfolgt in flüssiger Phase mit Luft, die über Luft__ufuhr 4 in den Reaktor 2 eingedüst wird. Geeignete Formen für den Reaktor 2 sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor, jedoch auch in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die an Sauerstoff abgereicherte Luft wird über Abgasleitung 5 aus dem Reaktor 2 herausgeführt und durch Kühlen mitgeführte leichter flüchtige Anteile, insbesondere o-Xylol und Toluol, auskondensiert. Das an organischen flüchtigen Bestandteilen abge- reicherte Abgas kann zur weiteren Reinigung einer Verbrennung zugeführt werden. Die auskondensierten Bestandteile des Abgases werden über Rückführungsleitungen 6 einer Destillationsvorrichtung 9 zugeführt. Als alternative Auslührungsform können die auskondensierten Bestandteile des Abgases auch über Leitung 6a (gestrichelt dargestellt) mit dem Rohprodukt vereinigt werden, das über Rohproduktleitung 7 aus dem Reaktor 2 herausgeführt wird. Wasser, das neben o-Xylol und Toluol aus dem Abgas auskondensiert wurde, kann über Wasserableitung 8 aus dem System herausgeführt werden. Das Rohprodukt wird der Destillationsvorrichtung 9 zugeführt, in der eine Auftrennung in verschiedene Stoffströme erfolgt. Die Destillationsvorrichtung 9 kann aus mehreren mitein- ander verschalteten Kolonnen aufgebaut sein. Bevorzugt ist jedoch eine Multishaft-Kolonne, wie sie weiter unten genauer beschrieben wird. In der Destillationsvorrichtung 9 wird als erster Stoffstrom Toluol über Toluolableitung 10 aus dem System herausgeführt. Mit dem Toluol wird azeotrop Wasser ausgeschleppt, das bei der Oxidation des o-Xylols entsteht. Die im Weiteren genannten Stoffströme sind daher nahezu wasserfrei. Als zweiter Stoffstrom wird nicht umgesetztes o-Xylol aus dem Rohprodukt abgetrennt und über Xylolrücl ührungsleitung 11 wieder dem Reaktor 2 zugeführt. Im Sumpf der Destillationsvorrichtung 9 bleibt ein Gemisch aus Katalysator sowie den Oxidationsprodukten des o-Xylols zurück und wird über Sumpfableitung 12 einer Produktabtrennung 13 zugeführt. In der Produktabtrennung werden die Oxidationsprodukte des o-Xylols vom Katalysator abdestilliert. Der Katalysator wird über Katalysatorrückführung 14 wieder dem Reaktor 2 zugeführt. Ein Teilstrom des Katalysators wird über Katalysatorausleitung 14a aus dem System herausgeführt. Dieser Anteil wird durch frischen Katalysator ersetzt, der durch Katalysatorzulauf 3 zugeführt wird. Die abdestillierten Oxidationsprodukte des o- Xylols werden über Produktleitung 15 abgenommen und einer (nicht dargestellten) zweiten Reaktionsstufe zugeführt, in der die Oxidationsprodukte des o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden.
In Fig. 3 ist eine als Destillationsvorrichtung 9 verwendete Multishaft-Kolonne dargestellt. Die Multishaft-Kolonne ist dabei in Form eines Längsschnittes gezeigt.
Das heiße Gemisch der Oxidationsprodukte des o-Xylols wird über Leitung 16 in die Multishaft-Kolonne 17 eingeleitet. Die Multishaft-Kolonne weist eine Trennwand 18 auf, die den oberen Teil der Kolonne in eine Zulaufkammer 19 und eine Teilkammer 20 aufteilt: Die Leitung 16 mündet dabei so in die Zulaufkammer 19 ein, daß zwischen dem Ort der Zuleitung und dem unteren Ende der Trennwand 18 eine Abtriebssäule 21 gebildet wird, in der eine Auftrennung des Stoffgemisches stattfinden kann. An den Ort der Zuleitung 16 schließt sich in Richtung der aufsteigenden Gase eine Verstärkersäule 22 in der Zulaufkammer 19 an. Aus dem durch Leitung 16 eintretenden Gemisch der Oxidationsprodukte des o-Xylols werden durch die aus dem unteren Bereich der Kolonne aufsteigenden heißen Gase die leichter flüchtigen Anteile Toluol und Wasser verdampft. Diese steigen in der Zulaufkammer 19 nach oben, wobei mitgeführte schwerer siedende Anteile durch von oben nach unten strömende kondensierte Phase auskondensiert werden. Die Trennwirkung der Zulaufkatnmer kann durch übliche Schüttungen, Packungen oder Einbauten verstärkt werden. Am Kopf der Zulaufkammer 19 wird das gasförmige Azeotrop aus Toluol und Wasser durch Ableitung 23 abgenommen. Das heiße Gas wird einem Kondensator (nicht dargestellt) zugeführt, wo das Azeotrop kondensiert wird. Das kondensierte Azeotrop wird einem Phasentrenngefaß (nicht dargestellt) zugeführt, wo das Wasser abgetrennt wird. Ein Teil des auskondensierten Toluols wird über Zuleitung 24 der Zulaufkammer wieder zugeführt. Es fließt in der Zulaufkammer nach unten, wobei das Toluol erneut verdampft wird und dabei schwerer siedende Anteile aus dem aufsteigenden Gasstrom auskondensiert werden. Die nach unten strömende flüssige Phase reichert sich dadurch allmählich mit schwerer siedenden Anteilen an. Sie passiert schließlich den Ort der Zuleitung 16, wobei im Abtriebsteil 21 der Zulauf -tmmer 19 im Kondensat noch vorhandene Anteile an Toluol und Wasser durch aufsteigende heiße Gase verdampft werden. Aus der Zulaufkammer 19 tritt daher nach unten eine flüssige Phase in den unteren Abschnitt 25 über, die frei von Toluol und Wasser ist. Die kondensierte Phase fließt weiter nach unten, wobei die leichter flüchtigen Anteile des o-Xylols durch aufsteigende heiße Gase verdampft werden. Im Sumpf 26 sammelt sich daher ein teiloxidiertes Gemisch an, das weitgehend frei von Toluol, Wasser und o-Xylol ist. Je nach den gewählten Temperaturverhältnissen in der Kolonne kann das sich im Sumpf 26 ansammelnde Gemisch der Oxidationsprodukte des o-Xylols auch frei von o-Tolylaldehyd sein. Das Gemisch der Oxidationsprodukte, das von leichter siedenden Anteilen abgereichert ist, wird durch Ableitung 27 aus der Kolonne geführt. Ein Teilstrom gelangt zu einem Verdampfer (nicht dargestellt), wo er zumindest teilweise wieder verdampft und über Zuleitung 28 dem unteren Abschnitt 25 der Kolonne wieder zugeführt wird. Die heißen Gase steigen auf, wobei auf ihrem Weg nach oben die schwerer flüchtigen Anteile auskondensiert werden und gleichzeitig aus der entgegenströmenden flüssigen Phase o-Xylol verdampft wird. Das gasförmige o-Xylol steigt auf und gelangt zum einen in die Zulaufkammer 19, wo es erneut auskondensiert wird und als Kondensat wieder in den unteren Abschnitt 25 der Kolonne zurückströmt, sowie in die Teilkammer 20. Dort steigt das gasförmige o-Xylol weiter nach oben, wobei schwerer flüchtige Anteile durch nach unten strömendes Kondensat auskondensiert werden. Am Kopf der Teilkammer 20 wird über Ableitung 29 gasförmiges o-Xylol abgenommen, das frei von Wasser, Toluol und schwersiedenden Anteilen des teiloxidierten Gemisches ist. Das gasförmige o-Xylol wird einem Kondensator (nicht dargestellt) zugeführt, wo es auskondensiert wird. Ein Teil des auskondensierten o-Xylols wird über Zuleitung 30 der Teilkammer 20 wieder zugeführt. Das Kondensat fließt in der Teilkammer 20 nach unten, wobei das o- Xylol unter Auskondensieren von schwer flüchtigen Anteilen aus dem nach oben steigenden Gasstrom erneut verdampft wird. Ebenso wie die Zulaufkammer 19 kann die Teilkammer 20 und der untere Abschnitt 25 dem Fachmann bekannte Packungen, Schüttungen, Einbauten oder Trennböden zur Verbesserung der Trennleistung enthalten.
Bezug szeichenliste
1 Xylolzulauf 16 Leitung
2 Reaktor 17 Multishaft-Kolonne
3 Katalysatorzulauf 18 Trennwand
4 Luftzufuhr 19 Zulaufkammer
5 Abgasleitung 20 Teilkammer
6 Kondensatrückführungsleitung 21 Abtriebssäule
7 Rohproduktleitung 22 Verstärkersäule
8 Wasserableitung 23 Ableitung
9 Destillationsvorrichtung 24 Zuleitung
10 Toluolableitung 25 Unterer Abschnitt
11 Xylolrücklührungsleitung 26 Sumpf
12 Sumpfableitung 27 Ableitung
13 Produktabtrennung 28 Zuleitung
14 Katalysatorrückführung 29 Ableitung
14a Katalysatorausleitung 30 Zuleitung
15 Produktleitung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei in einem ersten Schritt o-Xylol in einem Reaktor in flüssiger Phase unter Zusatz eines Katalysators mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten
Gas, teilweise oxidiert wird, eine Fraktion, die nicht umgesetztes Xylol enthält, aus dem teilweise oxidierten Gemisch abdestilliert und der ersten Stufe wieder zugeführt wird, und das an Xylol abgereicherte teilweise oxidierte Gemisch in einem zweiten Schritt in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der abdestillierten, nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion Toluol, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdestillation der nicht umgesetztes Xylol enthaltenden Fraktion und die
Abtrennung des Toluols, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, in einer gemeinsamen Kolonne erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Kolonne als Trennwandkolonne ausgebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Kolonne als Multishaft-Kolonne ausgebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der nicht umgesetztes o-Xylol enthaltenden Fraktion o-Tolylaldehyd aus dem teiloxidierten Gemisch abdestilliert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt der Oxidation von o-Xylol in mehreren, vorzugsweise zwei bis fünf, hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus dem an nicht umgesetzten Xylol abgereicherten teiloxidierten Gemisch abgetrennt wird, vorzugsweise durch Abdestillieren von teiloxidierten Produkten.
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