WO2001079304A1 - PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN/AROMATIC VINYL COPOLYMER - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN/AROMATIC VINYL COPOLYMER Download PDF

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WO2001079304A1
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bis
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isopropylidene
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Kiyohiko Yokota
Noriyuki Tani
Nobuhide Ishihara
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a one-year-old refine-aromatic vinyl compound-based copolymer.
  • a method for producing a one-year-old refine-aromatic vinyl compound-based copolymer please refer to High quality alpha-olefin-aromatic vinyl compound copolymer.
  • the present invention relates to a method for producing a body with high productivity.
  • the present invention improves the copolymerization activity of a catalyst used in the production of an ⁇ -talent-refined aromatic vinyl compound-based copolymer to produce a high-quality ⁇ -talented olefin-aromatic vinyl compound-based copolymer with good productivity. It is intended to provide a method of manufacturing.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a catalyst comprising a combination of a transition metal compound having a specific chemical structure and a co-catalyst component is composed of ⁇ -olefin and aromatic vinyl.
  • the inventors have found that the copolymerization activity with a compound is excellent, and have completed the present invention based on these findings.
  • the present invention is as follows.
  • Acrylic monoolefin and aromatic vinyl compound are copolymerized in the presence of a copolymerization catalyst consisting of ( ⁇ ) a transition metal compound component and ( ⁇ ) a co-catalyst component.
  • a copolymerization catalyst consisting of ( ⁇ ) a transition metal compound component and ( ⁇ ) a co-catalyst component.
  • the transition metal compound of the component (II) has a meta-opencene skeleton having two cross-linking groups, and at least one of the cross-linking groups has a cross-linking skeleton of carbon-carbon.
  • ⁇ -olefin, aromatic butyl compound, cyclic olefin and / or benzene are copolymerized in the presence of a copolymerization catalyst comprising ( ⁇ ) a transition metal compound component and ( ⁇ ) a co-catalyst component.
  • the transition metal compound of the component (II) has a meta-skeleton having two crosslinking groups, and at least one of the crosslinking groups
  • the first is a method for producing an ⁇ -olefin-aromatic vinyl compound copolymer using a transition metal compound whose cross-linking skeleton is a cross-linking group consisting of only carbon-carbon bonds.
  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -methyl olefin and an aromatic vinyl compound by copolymerizing an ⁇ -methyl olefin and an aromatic vinyl compound in the presence of a copolymerization catalyst comprising ( ⁇ ) a transition metal compound component and ( ⁇ ) a promoter component.
  • a copolymerization catalyst comprising ( ⁇ ) a transition metal compound component and ( ⁇ ) a promoter component.
  • the ( ⁇ ) component transition metal compound has a meta-open skeleton having two cross-linking groups, and at least one of the cross-linking groups has a cross-linking skeleton.
  • This is a method for producing an ⁇ -olefin-aromatic vinyl compound copolymer using a transition metal compound having a chemical structure that is a cross-linking group consisting only of carbon-carbon bonds.
  • the two cross-linking groups of the metallocene skeleton are preferably different from each other.
  • the transition metal compound of the component ( ⁇ ) in the present invention is represented by the following general formula (1):
  • a ′ and A 2 each independently represent a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group or a substituted indul group, and ⁇ ′ and Y 2
  • X ′ and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a gayne-containing group or an i-containing group. Is shown. ] Is represented.
  • R ′ to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a gayne-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing carbon It represents a hydrogen group or a boron-containing hydrocarbon group, and is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a gayne-containing hydrocarbon group.
  • This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to each other to form a ring structure together with part of a cyclopentagenenyl group or an indenyl group. It may be formed.
  • the silicon-containing hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 12 carbon atoms. Specifically, trimming Tilsilyl group, trimethylsilylmethyl group and the like.
  • the alkylene group for ⁇ 1 and Y 2 for example, methylene group, Echire down group, propane one said 3 Jiiru group, butane one cog 4 one Jiiru group and the like.
  • substituent of the substituted alkylene group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a 2,6-dimethylphenyl group.
  • silylene group examples include a silylene group and a disilylene group.
  • substituent of the substituted silylene group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a 1,6-dimethylphenyl group.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, alkoxy group, aryloxy group, gayne-containing group, and zeo-containing group preferably have 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably have 1 to 20 carbon atoms. 12 are preferred.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a toluene group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a 2,6-diisopropylphenyl group.
  • Examples of arylalkyl groups include benzyl, 4-methylbenzyl, and 2,6-dimethylbenzyl. And an benzyl group and a phenyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxyquin group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,6-diisopropylpropylphenoxy group, and a 2,6-diphenylphenoxy group.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, a bis (trimethylsilyl) methyl group, a tris (trimethylsilyl) methyl group, a tris (trimethylsilyl) silyl group, a phenyldimethylsilyl group, And a phenyldimethylsilylmethyl group.
  • Examples of the zeo-containing group include a methyloxy group, an ethylthioxy group, and a phenyloxy group.
  • the transition metal compound represented by the general formula [1] has a chemical structure in which at least one cross-linking skeleton of Y ′ and Y 2 in the formula is a cross-linking group consisting of only a carbon-carbon bond. It is particularly important that titanium compounds having such a chemical structure include, for example, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentene genenyl) titanium dichloride, ( Isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentenyl) titanium dimethyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentenyl) titanium dibenzyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) Titanium diphenyl, (isopropylidene) (di Tylsilylene) Bis (cyclopentenyl) titanium dimethoxide, (isopropylidene) (dimethylsilylene
  • zirconium compound examples include (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, (isophenic pyridene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentenyl) zirconium dimethyl, and (Isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) zirconium diphenyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentane) Genyl) zirconium dimethoxide, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) zirconium diphenoxide, (isopropylidene) (dimethylsilylene) Bis) (cyclopentenyl) zirconium dich
  • hafnium compound examples include (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentenyl) hafnium dichloride, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) hafnium dimethyl, (Isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) hafnium dibenzyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) hafnium diphenyl, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis ( (Cyclopentagenenyl) hafnium dimethoxide, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (cyclopentagenenyl) hafnium diphenoxide, (isopropylidene) (dimethylsilylene) bis (Si Clopenyl gen) hafnium bis
  • bromides or iodides in which a chlorine atom in the chloride is replaced with a bromine atom or an iodine atom may be used.
  • These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cocatalyst of the component (B) in the present invention include (b-1) an oxygen-containing organometallic compound, (b-2) a compound which reacts with the (A) transition metal compound to form an ionic complex, (B-3) Clay, clay mineral or ion-exchange layered compound can be used.
  • R 9 to R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • G ⁇ G 5 each independently represents a Group 13 metal element of the periodic table.
  • I 8 Each is a number from 0 to 50, and both (f + g) and (h + i) are 1 or more. ] The compound represented by these is used suitably.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 3 to R 15 include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, and isof. Mouth pill, ⁇ -butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, ⁇ -hexyl, isohexyl, tert-hexyl Group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-aminooctyl group, isooctyl group, tert-octyl group, neooctyl group and the like.
  • Periodic Table 1 Group 3 metal element Rei' ⁇ 0 5 boron, aluminum two ⁇ beam, gallium, indium, thallium and the like, boron and aluminum is preferably used especially. Further, the value of f to i is preferably in the range of 1 to 20, particularly 1 to 5.
  • Examples of the oxygen-containing compound represented by the general formula (II) or (III) include, for example, tetramethyldialumoxane, tetraisobutyldialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, and butylalumoxane.
  • Examples thereof include alumoxanes such as xane and isobutylalumoxane, and boroxanes such as trimethylboroxine and methylboroxane.
  • Preferred are alumoxanes, and particularly preferred are methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • these alumoxanes may be modified with alcohols.
  • alcohols used for the denaturation include methanol, ethanol, propanol, butanol, triphenylmethanol, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,6-diisopropylphenol, and 1,6-diisopropylphenol.
  • 6-diisopropyl-14-methylphenol pentafluorophenol, 41-trifluoromethylphenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 1,4-butanediol, catechol, tritol Trimethylsilanol, triphenylsilanol and the like.
  • the compound (A) which reacts with the transition metal compound to form an ionic complex includes a coordination complex compound comprising an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation, or Lewis. Acids are preferably used.
  • J ' is a Lewis base
  • J 2 is below Q 3
  • R '6 R' 7 Q are four or R 'C der
  • 0 1 Oyobi 3 ⁇ 4 2 is a metal selected from the fifth to 1 5 of the periodic table, respectively
  • Q 3 is a of the periodic table
  • Q 4 is a metal selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
  • Z ′ to Z P are each independently a hydrogen atom, a dialkylamino group, It represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group or a halogen atom.
  • 7 each independently represent a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 18 represents an alkyl group.
  • q is the valence of Q 1 and Q 2 and is an integer from 1 to 7
  • p is an integer from 2 to 8
  • c is the ion valence of [J′—H] and [J 2 ] and is an integer from 1 to 7
  • e is a value calculated by the formula [c X dZ (p-q)]. ] Is preferably used.
  • the metals represented by Q ′ and Q 2 in the above general formulas (IV) and (V) are preferably, for example, boron, aluminum, gay, phosphorus, arsenic, and antimony, and the metals represented by Q 3 are silver, copper , Sodium, and lithium are preferable, and as the metal represented by Q 4 , iron, cobalt, nickel, and the like are preferable.
  • Jimechiruamino group is preferably such Jechi Ruamino group, the alkoxy group, main Bok alkoxy group, an ethoxy radical, n one butoxy group are preferable, as Ariruokishi groups dialkylamino group, Fuwenokishi And a 2,6-monodimethylphenoxy group, a naphthyloxy group and the like.
  • the alkyl group of 0 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an ⁇ -butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, etc., and an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl, p-tolyl, benzyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 4-tert-butylphenyl, A 2,6-dimethylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,3-dimethylphenyl group and the like are preferable.
  • halogen atom a fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom is preferable
  • organic metalloid group a pentamethylantimony group, a trimethylsilyl group, a trimethylgermyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, or a diphenylboron group.
  • Elementary groups are preferred.
  • substituted cyclopentenyl group represented by R 16 and R 17 a methylcyclopentagenenyl group, a butylcyclopentenyl group, a pentamethylcyclopentenyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the anion in which the plurality of groups are bonded to a metal include B (CsFs) 4 , B (C 6 HF 4 ) 4 —, B (C 6 H 2 F 3 ), and B (C 6 H 3 F 2).
  • Examples of the cation in which a plurality of groups are bonded to a metal include (C 5 H 5 ) 2 Fe e [(CH 3 ) C 5 H 4 ] 2 Fe [[(CH 3 ) 3 C] C 5 H 4 ] 2 F e ⁇ [(CH 3 ) 2 C 5H 3] 2 F e + , [(CH 3 ) 3 C 5 H 2 ] 2 F e ⁇ [(CH 3 ) 4 C 5 H] 2 F e +, [ (CH 3 ) 5 C 5] 2 Fe ⁇ AgNa ⁇ L and the like.
  • power thiones include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-Jetylaniluium, diphenylammonium, p-dinitroaniline, 2,5-dichloroaniline, and p-dichloroaniline.
  • N, N-containing compounds such as N-dimethylaniline, N, N-Jetylanilinium, triphenylcarbenyl, tri (4-methylphenyl) carbenyl, tri (4-methoxyphenyl)
  • Carbenium compounds such as carbenium, CH 3 PH 3 ⁇ C 2 H 5 PH 3 + , C 3 H 7 PH 3 +, (CH 3 ) 2 PH 2 ⁇ (C 3 H 5 ) 2 PH 2 ⁇ (C 3 HT) 2 PH 2 ⁇ (CH 3 ) 3 PH ⁇ (C 2 H 5 ) 3 PH ⁇ (C 3 H 7 ) 3 PH + , (CF 3 ) 3 PH ⁇ (CH 3 ) 4 P +, ( C 2 H 5) 4 P + , (C 3H7) 4 P + , etc.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include triethylammonium tetraphenylborate, ammonium tri (n-butyl) borate, and trimethyltetraphenylborate.
  • Examples of the compound represented by the general formula (V) include, for example, ferrosenium tetraphenylborate, tetrax (fluorochlorophenyl), ferrosenium borate, and tetrakis (fluorophenyl) phenyldimethylborate.
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) Decamethylfluorosenium borate Tetrax (pentafluorophenyl) Acetylfluorosenimborate
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) formylfluoroborate Senium Tetrakis (pentafluorophenyl) Cyanopherosenium borate
  • Silver tetraphenylborate Tetra Lakis (pentafluorophenyl) silver borate, trityl tetraphenylphenylborate, tetrakis (triphenylphenylphenyl) borate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver tetrafluoroborate, etc.
  • Lewis acid for example, B (C 6 F 5 ) 3 , B (C 6 HF 4 ) 3, B (C 6 H 2 F 3 ) 3, B (C 6 H 3 F 2 ) 3, B (C 6 H 4 F) 3, B (C 6 H 5) 3, BF 3, B [C 6 (CF 3) F 4] 3, B (C, oF 7) 3, FB (C 6 F 5) 2, PF 5, P (C 6 F 5) 5, A 1 (C 6 F 5) 3, A 1 (C 6 HF 4) 3, and the like A 1 (C 10 F 7) 3.
  • clay is an aggregate of fine hydrous gate minerals, and when mixed with an appropriate amount of water, plasticity is generated, and when dried, it exhibits rigidity and sinters when baked at a high temperature.
  • Clay minerals are hydrated silicates that are the main component of clay. Clays and clay minerals are not limited to naturally occurring ones, but may be artificially synthesized ones.
  • Clays and clay minerals include clays with low montmorillonite content, called bentonite, Kibushi clay, montmorillonite containing many other components, gairome clay, sepiolite and filipino morphology in fibrous form And amorphous or low-crystalline arophen, imogolite, and the like.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable.
  • Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • examples of clay minerals include phylogeic acids such as phylogeic acid and phylogeate.
  • natural products such as montmorillonite, savonite, hectrite, and clouds belonging to the smectite family
  • natural products such as montmorillonite, savonite, hectrite, and clouds belonging to the smectite family
  • examples include illite, sericite, mixed-layer minerals of the smectite and mica groups, or mixed layer minerals of the mica and bamiculites belonging to the mother family.
  • synthetic products include tetrasilicic mica, labonite, smecton, and the like.
  • A- Z r (HP 0 4 ) 2, r - Z r ( HP_ ⁇ 4) 2, a- T i ( HP 0 4) 2 and r - T i (HP 0 4 ) are not clay minerals 2 such
  • An ionic crystalline compound having a layered crystal structure is mentioned.
  • These ion-exchange layered compounds include, for example, an ion crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal close-packed, locking, antimony, chlorinated cadmium, and cadmium iodide.
  • clay minerals such as force-olin minerals, serpentine and related minerals, and pyrophyllites.
  • Talc mica clay minerals, chlorite, vermiculite, smectite, mixed-layer minerals, sepiolite, norrigorskite, arophen, imogolite, kibushi clay, gairome clay, heishgelite, nacliite, etc.
  • Smectite is more preferable, and among them, a montmorillonite type, a savonite type, or a hectrite type can be suitably used.
  • clays, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds are used as a cocatalyst of the component (B) used in the present invention, they are chemically treated and then treated with an organic silane compound or the like. Is preferably used.
  • a method such as an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic treatment can be used.
  • this acid treatment a method using hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like is preferable.
  • impurities on the surface are removed and aluminum, iron, magnesium, and the like in the clay crystal structure are removed.
  • aluminum treatment a method using an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous ammonia is preferable, whereby the crystal structure of the clay can be changed to a preferable form.
  • the salt treatment magnesium chloride, aluminum chloride, etc.
  • an organic aluminum-silane compound, an ammonium salt, or the like in the organic substance treatment.
  • these salts or organic substances are treated, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, and the like are formed, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed to a preferable form.
  • an interlayer material in which the layers are enlarged can be obtained.
  • the clay used as a raw material may be used as it is for chemical treatment, or may be used after adding water and adsorbing water. May be used.
  • Organosilane compounds suitable for this treatment include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride.
  • trialkylsilyl chlorides such as phenethyldimethylsilyl chloride; dimethylsilyl dichloride, getylsilyl dichloride, disopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, methyl Diallusyl dichlorides such as phenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, ditrisilyl dichloride, etc .: methylsilyl trichloride, ethyl silyl trichloride, ethyl silyl trichloride, isoprovir silyl Noret Lichloride, Hue Alkyl silyl chlorides such as silisilyl chloride, mesityl silyl chloride, trisilyl silyl chloride, phenethyl silyl chloride, etc .; and halides in which the above chloride is replaced with another
  • Tetraalkylsilanes such as pilldiphenylsilane; trimethylsilane, triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tritrisilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, Trialkylsilanes such as bis (diphenyl) methylsilane are preferred.
  • organic silane compounds those having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom are preferable, and alkylsilyl halides, particularly dialkylsilyl halides, are suitably used. These organic silane compounds may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the treatment with the organic silane compounds can be effectively performed by performing the treatment in the presence of water.
  • the water breaks the crystal structure (especially the laminated structure) of the clays, and acts to increase the contact efficiency between the organosilane compound and the clays. In other words, this water enlarges the space between the clay crystals and promotes diffusion of the organosilane compound into the crystals in the stack. Therefore, in the treatment of clays with organosilane compounds, the presence of water is important and it is advantageous to increase the amount of water.
  • the amount of the water added is 1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, based on the dry mass of the clay raw material component.
  • the dry mass of the clay ingredients was obtained by placing the clay ingredients in a Matsufuru furnace, raising the temperature to 150 ° C in 30 minutes, and holding at 150 ° C for 1 hour. It is the mass of the dried clay.
  • the contact treatment of these clays with the organosilane compound may be performed in the air, but is more preferably performed in an inert gas stream such as argon or nitrogen.
  • the use ratio of the organosilane compound used in this treatment is such that the number of moles of the GaAs atom in the organosilane compound per 1 kg of the clay is 0.001 to 0.001 and preferably 0.001. It may be set to 100.
  • the components (b-1), (b_2) and (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst used in the present invention comprises a transition metal compound as the component (A) and a co-catalyst as the component (B) as essential components, and a catalyst obtained by adding an alkylating agent as the component (C). May be used.
  • an alkylating agent an organic aluminum compound, an organic magnesium compound, or an organic zinc compound is used, and an organic aluminum compound is particularly preferable.
  • organoaluminum compound examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri ⁇ -propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, and trit-butylaluminum.
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and di-t-butylaluminum chloride: dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and dimethylaluminum ethoxide; dimethylaluminum hydride and getyl Suitable examples include dialkylaluminum hydrides such as aluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. Trialkylaluminums are particularly preferable.
  • organic magnesium compound dimethylmagnesium, getylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium and the like are preferably used.
  • organic zinc compound include dimethyl zinc, getyl zinc, di-n-propylethyl zinc, diisopropyl zinc and the like.
  • the molar ratio of the components (A), (B) and (C) is 1: 0 with respect to the transition metal compound of the component (A). 1 to 100.000, preferably 1: 0.5 to 1: 10000, and when the component (b-2) is used, the molar ratio is 1: 0.1. ⁇ 1: 100, preferably 1: 1 to 1: 100.
  • the amount of the component (A) added to the unit weight (g) of the component (b-3) is 0.1 to 100 micromoles, preferably 1 to 100 micromoles. It may be ⁇ 200 micromolar.
  • the component (C) is used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10000, preferably 1:10 to 1: 1100, in a molar ratio with respect to the organic transition metal compound of the component (A). 0 is 0.
  • each of these catalyst components may be prepared in advance in a catalyst preparation tank, or may be prepared in a polymerization reactor for copolymerizing an ⁇ -olefin or an aromatic vinyl compound. It may be used for copolymerization as it is.
  • ⁇ -olefin-monoaromatic vinyl compound-based copolymer of the present invention ⁇ -olefin and an aromatic vinyl compound are produced by using the polymerization catalyst obtained as described above. Or a ternary or quaternary copolymer obtained by adding a cyclic olefin and / or a gen to an ⁇ -olefin and an aromatic vinyl compound.
  • ⁇ -olefins used in the production of these copolymers include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4—phenyl 1—butene, 6—phenyl 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl-1 1-pentene, 4-methyl-1 1-pentene, 3— Methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, Bulcyclohexane, Hexafluoropropene, Tetrafluoroethylene, 2-Fluorofluor.
  • Suitable examples include a mouth pen, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-fluoropropene, trifluoroethylene, and 3,4-dichloro-1-butene. Particularly, ethylene, propylene, and 1-butene are preferred. , 1-Xylene and 1-octene are preferred.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -propylstyrene, ⁇ -isopropylstyrene, ⁇ -butylstyrene, ⁇ -tert-butylstyrene, 0-methylstyrene, and 0-methylstyrene.
  • Alkoxystyrenes p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, 0 —Chlorostyrene, halogenated styrenes such as p-bromostyrene, m-bromostyrene, 0-bromostyrene, p-fluorostyrene, ⁇ -fluorostyrene, 0-fluorostyrene, and 0-methyl-1-p-fluorostyrene; Enyl styrene, trimethylsilyl styrene, butyl benzoate, divinyl benzene, etc. are preferably used.
  • styrene p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, p-phenyl styrene, Limethylsilylstyrene and divinylbenzene are preferred.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • cyclic olefins examples include cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 1-methylnorbornene, 5-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5-phenylnorbornene, and 5_ Benzyl norbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene and the like are mentioned as preferable ones, and particularly preferred are cyclopentene and norbornene.
  • gen 1,3-butadiene, 1,4-pentene, 1,5-hexadiene and the like are used, and cis-5-hexadiene is particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin, the aromatic vinyl compound, the cyclic olefin and the gen may be used alone or as a mixture of two or more.
  • solvents used in the case of solution polymerization include: aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; —Uses Refin.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but it can be usually in the range of 150 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C.
  • the pressure during polymerization is from normal pressure to 20 MP a, preferably in the range of normal pressure to 10 MPa.
  • a chain transfer agent may be used as the component (D) together with the above catalyst in the copolymerization of the ⁇ -olefin with an aromatic vinyl compound, or a cyclic olefin or a gen.
  • a chain transfer agent silanes such as silane, phenylsilane, methylsilane, ethylsilane, butylsilane, octylsilane, diphenylsilane, dimethylsilane, getylsilane, dibutylsilane, and octylsilane, and hydrogen are preferably used. In particular, hydrogen is preferred. These may be used alone or in combination of one or more.
  • copolymer of ⁇ -olefin and aromatic vinyl compound examples include, for example, ethylene-styrene copolymer, propylene-styrene copolymer, butene-11-styrene copolymer And so on.
  • the ratio of the structural unit derived from the residue of the ⁇ -branched olefin to the structural unit derived from the residue of the aromatic vinyl compound in the polymer chain of the ⁇ -brown refin-aromatic vinyl compound-based copolymer is as follows: can be a copolymer in any ratio, that the content of the structural unit derived from residues of the aromatic vinyl compound are as 0.1 to 5 0 mole 0/0 or less, a high elastic recovery , A highly practical copolymer can be obtained. If the content of the structural unit derived from the residue of the aromatic vinyl compound is less than 0.1, the properties of the copolymer as a flexible resin are lost.
  • Examples of the terpolymer obtained by using an ⁇ -olefin and an aromatic vinyl compound and a cyclic olefin or a gen include ethylene-styrene-norbornene copolymer and ethylene-styrene-butadiene copolymer.
  • ethylene-styrene-5-hexadiene copolymer can be obtained.
  • Derived from ⁇ -olefin residues in polymer chains such as ⁇ -olefin-aromatic vinyl compound monocyclic olefin copolymer and ⁇ -olefin olefin aromatic vinyl compound-gen copolymer.
  • the ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound to the structural unit derived from the residue of the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the cyclic olefin or gen residue may be an arbitrary ratio. It can be a, particularly containing organic proportion of the structural unit derived from residues of an aromatic vinyl compound and 0.1 to 3 0 mol 0/0 or less, and from the residues of the annular Orefi down or Gen that the content of the structural units are a 0.1 to 20 mole 0/0 or less, it is possible to obtain a highly practical copolymers because they exhibit not the elastic recovery higher.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.03 MPa as a chain transfer agent of the component (D) together with the raw material ethylene.
  • Example 2 instead of the component (A) of the catalyst used in Example 1, (2′-ethylene) (, 2-ethylene) bis (3-trimethylsilylmethylindull) zirconium dichloride was used in an amount of 10.0 ⁇ m.
  • Example 2 was repeated except that ethylene was used as the raw material, propylene was used as the raw material, hydrogen was introduced as a chain transfer agent of the component (D) at a partial pressure of 0.03 MPa, and the polymerization time was set to 30 minutes. Same as 1.
  • the mass average molecular weight measured by GPC-FT / IR was 1.500 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution was 1.8.
  • the reaction product was further added with a larger amount of methanol, separated by filtration, and the resulting solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours.
  • 33.4 g of a propylene-styrene copolymer (copolymerization activity-879 kg / g ⁇ Zr / hr) was obtained.
  • the mass average molecular weight measured by GPC-FTZIR was 16,800 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution was 2.0.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer measured by GPC-FT / IR was 16,400 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution was 2.0. Then, 'H- measured by NMR, the content of structural units derived from styrene Ren of the copolymer was 38 mole 0 6. Further, from the measurement result by l 3 C- NM R, the copolymer, that having an ethylenically one styrene chain structure has been confirmed. Industrial applicability
  • the copolymerization activity of ⁇ -leufin and an aromatic vinyl compound or a cyclic olefin is high, and the co-catalyst alumoxane or boron is used. Since the amount of the compound used can be reduced and the amount of the residual catalyst in the obtained copolymer is reduced, a high-quality copolymer of an olefin-aromatic vinyl compound can be produced with high productivity.

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Description

ひ一才レフィン—芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法
技術分野
本発明は、 ひ一才レフィ ンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法に関す る。 さらに詳しくは、 品質のよい α—才レフイン一芳香族ビニル化合物系共重合 明
体を生産性よく製造する方法に関する。
田 景技術
従来、 エチレンースチレン共重合体などの α—才レフィ ンー芳香族ビニル化合 物系共重合体の製造には、 チーグラ一 · ナツタ触媒により共重合を行う方法が検 討されてきたが、 共重合活性が充分でなく、 ホモポリマーの混入量が多くなると いう問題があった。
このような課題を解決するため、 例えば、 特開平 3— 2 5 0 0 7号公報、 特開 平 6— 4 9 1 3 2号公報、 特開平 7— 2 7 8 2 3 0公報、 特開平 8— 2 6 9 1 3 4公報、 特開平 9一 4 0 7 0 9号公報、 特開平 9— 1 8 3 8 0 9公報、 特開平 9 - 3 0 2 0 1 4公報、 特開平 9— 3 0 9 9 2 5公報、 特許第 2 6 8 4 1 5 4号公 報などにおいて、 α—ォレフィン一芳香族ビュル化合物系共重合体の製造に用い る触媒として、 （Α ) メタ口セン骨格を有する遷移金属化合物と、 （Β ) 助触媒 成分のアルミノキサンや硼素化合物とからなる共重合触媒を用いる方法が提案さ れている。
しかしながら、 これら触媒を用いて充分に高い共重合活性を得るためには、 ァ ルミノキサンなどの助触媒成分を多量に用いる必要がある。 したがって、 これら 共重合体を製造する際の触媒コストが高くなり、 また、 得られる共重合体中に多 量の触媒残渣が残存して共重合体の着色や発泡を招く要因になるほか、 成形品に ゲルゃフィッシュアィが発生する要因になるという問題がある。 このような状況 から、 さらなる触媒活性の向上により触媒コストを低減させて生産性を高め、 し かも製品の品質を向上させることが要望されている。 発明の開示
本発明は、 α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造に用いる触 媒の共重合活性を向上させて、 品質のよい α—才レフィンー芳香族ビニル化合物 系共重合体を生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の化学 構造を有する遷移金属化合物と助触媒成分との組合せからなる触媒が、 α—ォレ フィンと芳香族ビニル化合物との共重合活性に優れることを見出し、 これら知見 に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、 以下のとおりである。
( 1 ) ひ一才レフイ ンと芳香族ビニル化合物を （Α ) 遷移金属化合物成分と （Β ) 助触媒成分からなる共重合触媒の存在下に共重合させる α—才レフイ ン一芳香 族ビニル化合物系共重合体の製造方法において、 （Α ) 成分の遷移金属化合物と して、 2つの架橋基を持つメタ口セン骨格を有し、 かつ該架橋基の少なくとも 1 つは架橋骨格が炭素一炭素結合のみからなる架橋基である遷移金属化合物を用い る α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
( 2 ) α—ォレフィ ン、 芳香族ビュル化合物、 環状ォレフィ ンおよび/またはジ ェンを （Α) 遷移金属化合物成分と （Β ) 助触媒成分からなる共重合触媒の存在 下に共重合させる α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法に おいて、 （Α ) 成分の遷移金属化合物として、 2つの架橋基を持つメタ口セン骨 格を有し、 かつ該架橋基の少なくとも 1つは架橋骨格が炭素一炭素結合のみから なる架橋基である遷移金属化合物を用いる α—才レフイ ン—芳香族ビ二ル化合物 系共重合体の製造方法。 ( 3 ) メタロセン骨格の 2つの架橋基が、 互いに異なる架橋基である前記 （ 1 ) または （ 2) に記載の α—才レフイ ン一芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方 法。
(4 ) さらに、 触媒成分として （C) アルキル化剤を添加してなる共重合触媒を 用いる、 前記 （ 1 ) ~ ( 3 ) のいずれかに記載の α—才レフィンー芳香族ビニル 化合物系共重合体の製造方法。
( 5 ) さらに、 連鎖移動剤の存在下に共重合させる、 前記 （ 1 ) 〜 （4 ) のいず れかに記載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
( 6 ) 芳香族ビニル化合物がスチレンである、 前記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれかに 記載の α—ォレフィ ンースチレン系共重合体の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 α—才レフインと芳香族ビニル化合物を （Α) 遷移金属化合物成分 と （Β) 助触媒成分からなる共重合触媒の存在下に共重合させて α—才レフイ ン 一芳香族ビニル化合物系共重合体を製造する方法において、 （Α) 成分の遷移金 厲化合物として、 2つの架橋基を持つメタ口セン骨格を有し、 かつ該架橋基の少 なく とも 1つは架橋骨格が炭素—炭素結合のみからなる架橋基である化学構造を 有する遷移金属化合物を用いる α—才レフイ ン一芳香族ビニル化合物系共重合体 の製造方法である。
前記メタロセン骨格の 2つの架橋基は、 互いに異なる架橋基であると好ましい ここで、 本発明における （Α) 成分の遷移金属化合物は、 下記一般式 〔 1〕 、
〔1〕
Figure imgf000004_0001
JP01/03160
〔式 〔 1〕 中、 A ' 、 A 2 は、 各々独立にシクロペン夕ジェニル基、 置換シクロ ペンタジェニル基、 インデニル基または置換インデュル基を示し、 丫' 、 Y 2 は
、 各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基、 置換もしくは無置換のシリレ ン基またはゲルマニウム含有基を示し、 このうち少なくとも 1つは置換もしくは 無置換のアルキレン基であり、 Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムを示 し、 X ' 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール 基、 ァリールアルキル基、 アルキルァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、 ゲイ素含有基またはィォゥ含有基を示す。 〕 で表される。
以下、 上記一般式 〔 1〕 について詳細に説明する。
( 1 ) 八1及び八2は、
Figure imgf000005_0001
で表される構造を有しており、 R '〜R 8は、 それぞれ独立に水素原子、 炭化水素 基、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ゲイ素含有炭化水素基、 リン含有炭化水素基 、 窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示し、 水素原子、 炭化水素 基、 ゲイ素含有炭化水素基が好ましい。 この炭化水素基は一価の基として結合し ていてもよく、 またこれが複数個存在する場合にはその 2個が互いに結合してシ クロペンタジェニル基、 インデニル基の一部とともに環構造を形成していてもよ い。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基 、 イソブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 ネオペンチル基、 シクロへ キシル基、 フエニル基、 2 , 6—ジメチルフエニル基、 2， 6—ジイソプロピル フユニル基などが挙げられる。 ケィ素含有炭化水素基としては、 炭素数 1〜2 0 のものが好ましく、 特に炭素数 1〜 1 2のものが好ましい。 具体的には、 トリメ チルシリル基、 卜リメチルシリルメチル基などが挙げられる。
( 2 ) 丫1及び Y 2におけるアルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 ェチレ ン基、 プロパン一 し 3—ジィル基、 ブタン一し 4 一ジィル基等が挙げられる 。 置換アルキレン基の置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 t e r t —ブチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 2 , 6—ジメチル フエニル基などが挙げられ、 置換基間で環を形成していてもよく、 例えば、 イソ プロピリデン基、 シクロへキシリデン基、 し 2—シクロへキサンジィル基、 テ 卜ラメチルエチレン基、 フエニルメチルメチレン基、 フルオレン一 9 , 9—ジィ ル基などが挙げられる。 シリレン基としては、 例えば、 シリレン基、 ジシリレン 基等が挙げられる。 置換シリレン基の置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 ブチル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 1 ， 6—ジメチルフエニル基などが挙げられ、 置換基間で結合していてもよく、 例 えば、 ジメチルシリ レン基、 ジェチルシリレン基、 ジフエ二ルシリレン基、 フエ 二ルメチルシリレン基、 テ卜ラメチルジシリレン基、 1—シラシクロへキサン一
1 , 1 一ジィル基、 9—シラフルオレン一 9 , 9—ジィル基等が挙げられる。
( 3 ) X '及び X 2配位子としては、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリ ールアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。 また、 アルキル基、 ァリール基 、 ァリールアルキル基、 アルキルァリ一ル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基 、 ゲイ素含有基、 ィォゥ含有基は、 炭素数 1〜2 0のものが好ましく、 特に炭素 数 1〜 1 2のものが好ましい。
アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 ネオペンチ ル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。 ァリール基としては、 例えば、 フエ二 ル基、 卜ルイル基、 2 , 6—ジメチルフエニル基、 2 , 4 , 6—卜リメチルフエ ニル基、 2 , 6—ジイソプロピルフエニル基等が挙げられる。 ァリールアルキル 基としては、 例えば、 ベンジル基、 4—メチルベンジル基、 2 , 6—ジメチルべ ンジル基、 フヱネチル基等が挙げられる。 アルコキシ基としては、 例えば、 メ ト キシ基、 エトキン基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基等があげられる。 ァリールォキシ基としては、 例えば、 フヱノキシ 基、 p—メチルフエノキシ基、 2 , 6—ジメチルフエノキシ基、 2 , 6—ジイソ プロピルフエノキシ基、 2， 6—ジフエ二ルフヱノキシ基等があげられる。 ゲイ 素含有基としては、 例えば、 卜リメチルシリル基、 トリメチルシリルメチル基、 ビス （ト リメチルシリル） メチル基、 卜 リス（ 卜 リメチルシリル） メチル基、 ト リス（ ト リメチルシリル） シリル基、 フエ二ルジメチルシリル基、 フエ二ルジメ チルシリルメチル基等が挙げられる。 ィォゥ含有基としては、 例えば、 メチルチ ォキシ基、 ェチルチオキシ基、 フエ二ルチオキシ基等が挙げられる。
そして、 この一般式 〔 1〕 で表される遷移金属化合物においては、 式中の Y ' と Y 2 のうち少なくとも 1つの架橋骨格が炭素一炭素結合のみからなる架橋基で ある化学構造を有していることが特に重要であり、 このような化学構造を有する チタニウム化合物の具体的な例を挙げれば、 例えば、 （イソプロピリデン） （ジ メチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （イソ プロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） チタニウム ジメチル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェ ニル） チタニウムジベンジル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス (シクロペンタジェニル） チタニウムジフエニル、 （イソプロピリデン） （ジメ チルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） チタニウムジメ トキシド、 （イソ プロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） チタニウム ジフエノキシ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン 夕ジェニル） チタニウムビス （ト リメチルシリル） 、 （イソプロピリデン） （ジ メチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） チタニウムビス （ 卜 リメチルシ リルメチル） 、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタ ジェニル） チタニウムビス （ト リフルォロメタンスルホネ一卜） 、 （イソプロピ リデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジヒ ド リ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル ) チタニウムクロリ ドヒ ドリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビ ス （シクロペン夕ジェニル） チタニウムクロリ ドメ トキシド、 （ 1， 1 ' —イソ プロピリデン） （2， 2、 一ジメチルシリ レン） ビス （4—メチルシクロペン夕 ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3, 5—ジメチルシクロペンタジェニル） チタニゥ ムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2， 2 ' 一ジメチルシリ レン ) ビス （ 3, 4 , 5—ト リメチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド 、 ( 1 , 1 ' —イソプロピリデン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1， 1 ' —イソ プロピリデン） （2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3, 4—ジェチルシクロ ペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 1 ' —イソプロピリデン） （ 2
， 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジイソプロビルシクロペンタジェ二 ル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （ 2， 2 ' —ジメ チルシリ レン） ビス （3 , 4—ジー n—ブチルシクロペン夕ジェニル） チタニゥ ムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2， 2 ' —ジメチルシリ レン ：) ビス （ 3， 4—ジ一 t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジク 口リ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス ( 3 , 4—ジフヱニルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1， 1 ， 一イソプロピリデン） （2, 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3 , 4—ジベン ジルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' f ソプロピリ デン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1， 2' —イソプロピリデン） （ 2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （ィ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2， 2' —イソプロピリデン） （ 1 , に —ジメチルシリ レン） ビス （テ卜ラヒ ドロインデニル） チタニウムジクロリ ド、 ( 2， 2 * —イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メ チルイ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1 , じ 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—イソプロピルイ ンデニル） チタニウムジ クロリ ド、 （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビ ス （ 3—n—ブチルインデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2' —イソプロ ピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3— t e r t—ブチルインデ ニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2， 2 ' 一イソプロピリデン） （し 一ジ メチルシリ レン） ビス （ 3—フエニルイ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3—べンジ ルイ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （2 , 2' —イソプロピリデン） （し
1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （4 , 7—ジメチルインデュル） チタニウムジク 口リ ド、 （2， 2' —イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス
(3 , 4， 7—ト リメチルインデュル） チタニウムジクロリ ド、 （2， 2' —ィ ソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5 , 6—ジメチルイ ン デニル） チタニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ 1 , 一 ジメチルシリ レン） ビス （ 4ーフヱニルインデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2, 2、 —イソプロピリデン） （し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5—フエ ニルイ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1 ， 一ジメチルシリ レン） ビス （ 6 _フエニルインデュル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 2, 2' —イソプロピリデン） U , 一ジメチルシリ レン） ビス （ 4—フエ二ルー 7—メチルインデニル） チタニウムジクロリ ド、 （2, 2' —ィ ソプロピリデン） （し 一ジメチルシリ レン） ビス （4 , 5—べンゾインデ ニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2， 2 ' —イソプロピリデン） （し ージ メチルシリ レン） ビス （ 5 , 6—ベンゾインデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （6, 7 - ベンゾイ ンデニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 4—メチルシクロペンタジェニル） （ 3' . 5 ' 一ジメチルシク□ペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1， 一イソ プロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （4—メチルシクロペン夕ジェ ニル） （ 3' , 5 ' ージイソプロビルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） （4— メチルシクロペンタジェニル） （ 3' , 5 ' —ジフヱニルシクロペンタジェ ル ) チタニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （2， 2' —ジメチ ルシリ レン） （ 4一 t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3' ， 5 ' —ジ メチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （し 一イソプロピ リデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 4ーフヱニルシクロペンタジェニル ) ( 3 ' , 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （シクロペン夕ジ ェニル） （3， , 4 ' —ジメチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド 、 ( 1 , 1 ' —イソプロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （シクロべ ン夕ジェニル） （ 3' , 4 ' ージイソブチルシクロペンタジェニル） チタニウム ジクロリ ド、 U , 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ( 3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （ 3' , 5 ' ージフエニルシクロべ ンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （ 2 ,
2 ' —ジメチルシリ レン） （3, 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （3' ， 5 ' ージイソプロビルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 1 ' —イソプロピリデン） （2, 2 ' —ジメチルシリ レン） （3, 4—ジメチルシ クロペンタジェニル） （ 3· ， 5 ' 一ジフヱニルシクロペンタジェニル） チタ二 ゥ Aジクロリ ド、 （2， 2 ' —イソプロピリデン） （ し に 一ジメチルシリ レ ン） （シクロペンタジェニル） （インデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ェチレ ン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド 、 （ 2 , 2 ' 一エチレン） （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 2 ' —エチレン） （ 2， に 一ジメチルシリ レン ) ビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド、 ビス （イソプロピリデン） ビス （ シクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロリ ド、 エチレン （イソプロピリデン） ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 ビス （エチレン） ビス （ シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチ ルゲルミ レン） ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 2 ' 一エチレン） （ 2， 1 ' 一エチレン） ビス （イ ンデュル） チタニウムジクロリ ド、 （ 1 , 2 ' —エチレン） （ 2 , 一エチレン） ビス （ 3 —ノルマルブチル インデニル） チタニウムジクロリ ド、 （ し 2 ' —エチレン） （ 2， 一ェチ レン） ビス （ 3— 卜 リメチルシリルメチルイ ンデニル） チタニウムジクロリ ドな どが挙げられる。
また、 ジルコニウム化合物としては、 例えば、 （イソプロピリデン） （ジメチ ルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （イソフ。 口ピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジメチル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジベンジル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビ ス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジフエニル、 （イソプロピリデン） （ ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメ トキシド、 (イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ジル コニゥムジフエノキシド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シ クロペン夕ジェニル） ジルコニウムビス （卜 リメチルシリル） 、 （イソプロピリ デン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムビス （ 卜 リ メチルシリルメチル） 、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （ シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムビス （ト リフルォロメ夕ンスルホネ一卜） 、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ジ ルコニゥムジヒ ドリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シク 口ペン夕ジェニル） ジルコニウムクロリ ドヒ ドリ ド、 （イソプロピリデン） （ジ メチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムクロリ ドメ 卜キン ド、 U , 一イソプロピリデン） （2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （4 ーメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプ 口ピリデン） （2， 2 * 一ジメチルシリ レン） ビス （3, 5—ジメチルシクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2
, 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3, 4, 5— ト リメチルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1， 一イソプロピリデン） （2, 2 ' ージ メチルシリ レン） ビス （3, 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジクロリ ド、 （ 1 , 1 ' —イソプロピリデン） （2， 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 , 4—ジェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジ イソプロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （し じ ーィ ソプロピリデン） （2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジー n—プチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリ デン） （2， 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジ一 t e r t—ブチルシ クロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （し 一イソプロピリデン ) ( 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジフエニルシクロペン夕ジェ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2, 2 ' ― ジメチルシリ レン） ビス （3, 4—ジベンジルシクロペン夕ジェニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 （2, 2 ' 一イソプロピリデン） （ し ージメチルシリ レ ン） ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ し 2' —イソプロピリデ ン） （2, に 一ジメチルシリ レン） ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2, 2 ' —イソプロピリデン） U , 一ジメチルシリ レン） ビス （テ トラヒ ドロイ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2， 2' —イソプロピリデ ン） （ 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—メチルインデュル） ジルコニゥ ムジクロリ ド、 （ 2， 2 ' 一イソプロピリデン） U , 一ジメチルシリ レン ) ビス （ 3—イソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2， 2 ' 一 イソプロピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3— η—ブチルイン デニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2. 2 ' 一イソプロピリデン） （ 1 , —ジメチルシリ レン） ビス （ 3— t e r t—ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロリ ド、 （ 2， 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビ ス （ 3—フエニルイ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2， 2' —イソプロ ピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—べンジルインデニル） ジ ルコニゥムジクロリ ド、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 1 ' ージメチル シリ レン） ビス （4 , 7—ジメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビス （3 , 4 , 7 一ト リメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 * 一イソプロピリ デン） （ し 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 5 , 6—ジメチルインデニル） ジ ルコニゥムジクロリ ド、 （2, 2 ' —イソプロピリデン） （ し ージメチル シリ レン） ビス （ 4—フエニルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5—フエ二ルイ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2, 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 6—フエニルイ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビス （4 一フエニル _ 7—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2' —ィ ソプロピリデン） （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （4， 5—べンゾインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 1 ' ― ジメチルシリ レン） ビス （ 5, 6—べンゾインデニル） ジルコニウムジクロリ ド 、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン） U , 一ジメチルシリ レン） ビス （6， 7—べンゾイ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデ ン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 4ーメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' ， 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 1 ' 一イソプロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （4ーメチルシクロべ ン夕ジェニル） （ 3' , 5 ' ージイソプロビルシクロペンタジェニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 （ 1， 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' ージメチルシリ レ ン） （ 4—メチルシクロペンタジェニル） （ 3' , 5 ' —ジフエニルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （し 一イソプロピリデン） （ 2 , 2' —ジメチルシリ レン） （ 4一 t e r t—ブチルシクロペンタジェニル） （ 3 ' , 5 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 1 ' —イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （4一フエニルシクロ ペンタジェニル） （3， ， 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロリ ド、 U , 一イソプロピリデン） （2， 2 ' 一ジメチルシリ レン）
(シクロペンタジェニル） （ 3' , 4 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （ 2— 2 ' —ジメチルシ リ レン） （シクロペン夕ジェニル） （3' ， 4 ' —ジイソブチルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3 , 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3' , 5 ' ージフエニルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1. ーィ ソプロピリデン） （2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3， 4ージメチルシクロべ ン夕ジェニル） （ 3' , 5 ' ージイソプロビルシクロペンタジェニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 （し 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' ージメチルシリ レ ン） （ 3 , 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （3， ， 5 ' ージフエ二ルシク 口ペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2, 2 ' —イソプロピリデン）
( 1 , 一ジメチルシリ レン） （シクロペンタジェニル） （イ ンデニル） ジル コニゥムジクロリ ド、 （エチレン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （2 , 2' —エチレン） （ 1 , 一ジメチ ルシリ レン） ビス （インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 2' —ェチレ ン） （ 2， に 一ジメチルシリ レン） ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （イソプロピリデン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジク ロリ ド、 エチレン （イソプロピリデン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 ビス （エチレン） ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルゲルミ レン） ビス （シクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ し 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ' ーェチ レン） ビス （イ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ' 一エチレン） ビス （ 3—ノルマルブチルインデニル） ジルコニウムジク 口リ ド、 （ し 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ' 一エチレン） ビス （ 3— 卜 リメチル シリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ドなどが挙げられる。
さらに、 ハフニウム化合物としては、 例えば、 （イソプ^ピリデン） （ジメチ ルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （イソプロ ピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジメ チル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル ) ハフニウムジベンジル、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シ クロペンタジェニル） ハフニウムジフヱニル、 （イソプロピリデン） （ジメチル シリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジメ トキシド、 （イソプロ ピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジフ エノキシド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジ ェニル） ハフニウムビス （ 卜 リメチルシリル） 、 （イソプロピリデン） （ジメチ ルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ハフニウムビス （ト リメチルシリル メチル） 、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェ ニル） ハフニウムビス （卜 リフルォロメ夕ンスルホネ一卜） 、 （ィソプロピリデ ン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジヒドリ ド 、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ノヽ フニゥムクロリ ドヒ ドリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルシリ レン） ビス （ シクロペン夕ジェニル） ハフニウムクロリ ドメ トキシ ド、 （し 1 ' 一イソプロ ピリデン） （2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ビス （4ーメチルシクロペン夕ジェ ニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2， 2 ' ージ メチルシリ レン） ビス （ 3 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジ クロリ ド、 （ 1 , 一イソプロピリデン） （2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ビ ス （ 3 , 4 , 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （
1 , 一イソプロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3， 4一 ジメチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （し 一イソプロ ピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3， 4ージェチルシクロペン タジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3, 4—ジイソプロビルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （し 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' ージメチル シリ レン） ビス （3 , 4—ジ一 η—ブチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジ クロ リ ド、 U , 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ビ ス （ 3 , 4—ジー t e r t—ブチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3 , 4一ジフヱニルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 1 , 一 イソプロピリデン） （2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3, 4—ジベンジル シクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン ) ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （インデュル） ハフニウムジクロリ ド、
( 1 , 2， 一イソプロピリデン） （ 2 , 一ジメチルシリ レン） ビス （インデ ニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） （ し 1 ' ージ メチルシリ レン） ビス （テ卜ラヒ ドロイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メチル イ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2, 2 ' 一イソプロピリデン） （し 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3—イソプロピルインデュル） ハフニウムジクロ リ ド、 （ 2 , 2' —イソプロピリデン） （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2， 2' —イソプロピリ デン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3— t e r t—ブチルインデニル ) ハフニウムジクロリ ド、 （ 2, 2 * 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチ ルシリ レン） ビス （ 3—フエニルイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （2， 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3 ンジルイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ 1 , —ジメチルシリ レン） ビス （4 , 7—ジメチルイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） （ し に 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3 , 4， 7— メチルインデニル） フニゥムジクロ 2， 2 ' —イソプ 口ピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5， 6—ジメチルインデニ ル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2， 2 ' 一イソプロピリデン） （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） ビス （ 4ーフヱニルインデュル） フニゥムジクロリ ド、 （2， 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5—フエニル インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （2, 2， 一イソプロピリデン） （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 6—フエニルインデニル） ハフニウムジクロリ ド 、 （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） U , 一ジメチルシリ レン） ビス （4— フエ二ルー 7—メチルイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （2, 2' —イソプ 口ピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （ 4 , 5—ベンゾィ ンデニル ) ハフニウムジクロ 2, 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチ ルシリ レン） ビス （ 5, 6—ベンゾインデニル） ハフニウムジクロリ 2， 2 ' 一イソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （6， 7—ベン ゾイ ンデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （4ーメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3， ， 5 ' ― ジメチルシクロペンタジェニル） フニゥムジクロリ ド、 （ し 一イソプロ ピリデン） （2, 2 * —ジメチルシリ レン） （4ーメチルシクロペン夕ジェニル ) ( 3 ' , 5 ' ージイソプロビルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド 、 ( 1 , 1 ' —イソプロピリデン） （ 2 , 2 * 一ジメチルシリ レン） （4ーメチ ルシクロペンタジェニル） （ 3' , 5 ' 一ジフヱニルシクロペンタジェニル） ハ フニゥムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシ リ レン） （4一 t e r t—ブチルシクロペンタジェニル） （ 3， ， 5 ' —ジメチ ルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 一イソプロピリデ ン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 4一フエニルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' , 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 1. 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （シクロペンタジェ二 ル） （ 3， ， 41 ージメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 1 , に 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' 一ジメチルシリ レン） （シクロペンタ ジェニル） （ 3' , 4 ' —ジイソブチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジク 口リ ド、 （ し 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 3 , 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （3' , 5 ' ージフエニルシクロペン夕 ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し Γソプロピリデン） （2, 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （ 3' , 5 ' —ジイソプロビルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 1， 一 イソプロピリデン） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 3, 4—ジメチルシクロ ペン夕ジェニル） （ 3' ， 5 ' ージフエニルシクロペン夕ジェニル） ハフニウム ジクロリ ド、 （ 2， 2 ' —イソプロピリデン） （ し ージメチルシリ レン） (シクロペン夕ジェニル） （インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 （エチレン）
(ジメチルシリ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ 2 , 2 ' 一エチレン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） ハフ 二ゥムジクロリ ド、 （ し 2' —エチレン） （ 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） ビ ス （イ ンデュル） ハフニウムジクロリ ド、 ビス （イソプロピリデン） ビス （シク 口ペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレン （イソプロピリデン） ビス (シクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 ビス （エチレン） ビス （シク 口ペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 （イソプロピリデン） （ジメチルゲ ルミ レン） ビス （シクロペンタジェニル） ノヽフニゥムジクロリ ド、 （ 1 , 2' - エチレン） （ 2 , 1 ' —エチレン） ビス （インデュル） ハフニウムジクロリ ド、 ( 1 , 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ' —エチレン） ビス （ 3—ノルマルブチルイ ン デニル） ハフニウムジクロリ ド、 （ し 2' —エチレン） （ 2， 一エチレン ) ビス （ 3— 卜 リメチルシリルメチルインデュル） ハフニウムジクロリ ドなどが 挙げられる。
また、 上記の塩化物における塩素原子を、 臭素原子や沃素原子で置換したこれ らの臭化物ゃ沃化物であってもよい。 そして、 これら遷移金属化合物は 1種単独 で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。
本発明における （B) 成分の助触媒としては、 （b— 1 ) 含酸素有機金属化合 物、 （b— 2) 前記 （A) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する 化合物、 （b— 3 ) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いること ができる。
(b- 1 ) 含酸素有機金属化合物としては、 下記一般式 （11) または一般式（I
II)
Figure imgf000019_0001
〔式中、 R9~R15は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 G ^G5は、 それぞれ独立に、 周期律表 1 3族金属元素を示す。 また f〜iは、 そ
I 8 れぞれ 0〜 5 0の数であり、 かつ （ f + g ) と （ h + i ) は共に 1以上である。 〕 で表される化合物が好適に用いられる。
前記 R3〜R15の炭素数 1〜8のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 イソフ。口ピル基、 η—ブチル基、 ィソブチル基、 t e r t—ブ チル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 ネオペンチ ル基、 η—へキシル基、 イソへキシル基、 t e r t—へキシル基、 ネオへキシル 基、 n—へプチル基、 イソへプチル基、 t e r t—ヘプチル基、 ネオへプチル基 、 n—才クチル基、 ィソォクチル基、 t e r t—ォクチル基、 ネオォクチル基等 が挙げられる。 〇'〜05の周期律表 1 3族金属元素としては、 ホウ素、 アルミ二 ゥム、 ガリウム、 インジウム、 タリウムが挙げられ、 ホウ素とアルミニウムが特 に好適に用いられる。 また f 〜 iの値としては 1 ~ 2 0、 特に 1〜 5の範囲であ るものが好ましい。
これらの一般式 （II) または（III) で表される酸素含有化合物としては、 例え ば、 テ卜ラメチルジアルモキサン、 テ卜ライソブチルジアルモキサン、 メチルァ ルモキサン、 ェチルアルモキサン、 ブチルアルモキサン、 イソブチルアルモキサ ン等のアルモキサン類、 トリメチルボロキシン、 メチルボロキサン等のボロキサ ン類が挙げられ、 好ましくはアルモキサン類であり、 特にメチルアルモキサンや ィソブチルアルモキサンが好適に用いられる。
また、 これらのアルモキサン類は、 アルコール類で変成していても良い。 変成 に用いられるアルコール類としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパ ノール、 ブタノール、 トリフエニルメタノール、 2， 6—ジメチルフヱノール、 2, 4 , 6—トリメチルフエノール、 2, 6—ジイソプロピルフエノール、 1、 6—ジイソプロピル一 4一メチルフエノール、 ペンタフルオロフエノ一ル、 4一 トリフル才ロメチルフエノール、 3 , 5 _ビス （トリフルォロメチル） フエノ一 ル、 1 , 4—ブタンジオール、 カテコール、 卜リメチルシラノール、 卜リフエ二 ルシラノール等が挙げられる。 (b— 2) 前記 （A) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化 合物としては、 複数の基が金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯 化合物、 またはルイス酸が好適に用いられる。
この配位錯化合物としては、 下記一般式 （ ） または （V)
( [ J '-Η] c + ) d ( [Q'Z'Z2 · · · Zp] <p-q)-) β · · · (IV)
( [ J2] c + ) a ( [Q2Z'Z2 · · · Zp] い） e · · · (V) 〔式中、 J 'はルイス塩基、 J2は、 後述の Q3、 R'6R'7Q4または R' Cであ り、 01ぉょび¾2は、 それぞれ周期律表の第 5〜 1 5族から選ばれる金属、 Q3 は周期律表の第 1族および第 8〜 1 2族から選ばれる金属， Q4は周期律表の第 8〜 1 0族から選ばれる金属， Z'〜ZPは， それぞれ独立に、 水素原子、 ジアル キルアミノ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 炭素数 1 ~20のアルキル基 、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 アルキルァリール基、 ァリールアルキル基、 置 換アルキル基、 有機メタロイ ド基またはハロゲン原子を示す。 ？¾'6ぉょび?¾| 7は 、 それぞれ独立に、 シクロペンタジェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基、 ィ ンデニル基またはフルォレニル基を示し、 R 18はアルキル基を示す。 qは Q1, Q2の原子価で 1〜 7の整数、 pは 2~8の整数、 cは [J '— H] 、 [J2] の ィォン価数で 1〜 7の整数、 dは 1以上の整数であり、 eは式 [c X dZ (p - q) ] により算出される値である。 ] で表される化合物が好適に用いられる。 上記一般式 （IV) 、 (V) における Q'および Q2が示す金属としては、 例えば 、 ホウ素、 アルミニウム、 ゲイ素、 りん、 ヒ素、 アンチモンが好ましく、 Q3が 示す金属としては、 銀、 銅、 ナトリゥム、 リチウムが好ましく、 Q4が表す金属 としては、 鉄、 コバルト、 ニッケルなどが好適である。
Z '〜ZPにおいて、 ジアルキルアミノ基としては、 ジメチルァミノ基、 ジェチ ルァミノ基等が好ましく、 アルコキシ基としては、 メ 卜キシ基、 エトキシ基、 n 一ブトキシ基等が好ましく、 ァリールォキシ基としては、 フヱノキシ基、 2 , 6 一ジメチルフヱノキシ基、 ナフチルォキシ基等が好ましい。 また、 炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 η—ブチル基、 n—才クチル基、 2—ェチルへキシル基等が好ましく、 炭素 数 6〜 2 0のァリール基、 アルキルァリ一ル基またはァリールアルキル基として は、 フエニル基、 p—卜 リル基、 ベンジル基、 ペンタフルオロフェニル基、 3、 5—ビス （卜リフルォロメチル） フエニル基、 4一 t e r t一ブチルフエニル基 、 2、 6—ジメチルフエニル基、 3、 5—ジメチルフエニル基、 2、 4—ジメチ ルフエ二ル基、 2、 3—ジメチルフヱニル基等が好ましい。 さらにハロゲン原子 としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 沃素原子が好ましく、 有機メタロイ ド基として は、 ペンタメチルアンチモン基、 卜リメチルシリル基、 トリメチルゲルミル基、 ジフエニルアルシン基、 ジシクロへキシルアンチモン基、 ジフエニルホウ素基な どが好ましい。
また、 R 16および R 17が表す置換シクロペン夕ジェニル基としては、 メチルシ クロペンタジェニル基、 ブチルシクロペン夕ジェニル基、 ペンタメチルシクロべ ンタジェニル基などが好ましい。
前記複数の基が金属に結合したァニオンとしては、 例えば、 B (CsFs) 4一、 B (C6HF4) 4—、 B (C6H2F3) 、 B (C6H3F2) 4_、 B (C6H4F) 4_ 、 B [C6 (CF3) F4] 4—、 B (C6H5) 、 F B (C6F5) 3_、 F B (Co F7) 3—、 PF6", P (C6F5) 6—、 A 1 (C6Fs) 、 A 1 (C6HF4) 、 FA 1 (C6F5) 3—、 FA 1 (CoFr) Γなどが挙げられる。
前記複数の基が金属に結合したカチオンとしては、 （C5H5) 2F e\ [ (C H3) C5H4] 2F e [ [ (CH3) 3C] C5H4]2F e\ [ (CH3) 2 C 5H 3 ] 2F e+、 [ (CH3) 3C5H2] 2F e\ [ (C H3) 4C 5H] 2F e +、 [ (C H3) 5 C 5 ] 2F e \ Ag N a\ L などが挙げられる。 また、 この他の力 チオンとして、 ピリジニゥム、 2 , 4—ジニトロ一 N， N—ジェチルァニリュウ ム、 ジフエ二ルアンモユウム、 p—二卜ロア二リニゥム、 2， 5—ジクロロア二 リニゥム、 p—ニトロ一 N, N—ジメチルァニリュウム、 キノリニゥ厶、 N, N —ジメチルァ二リニゥム、 N, N—ジェチルァニリニゥムなどの窒素含有化合物 、 ト リフエニルカルべ二ゥム、 ト リ （ 4—メチルフエニル） カルべ二ゥム、 ト リ (4—メ トキシフエニル） カルべニゥ厶などのカルべニゥム化合物、 C H3PH3 \ C 2H5 P H3 +、 C 3H7P H3 +、 (C H3) 2 PH2\ (C 3H5) 2 P H2\ (C 3HT) 2P H2\ (C H3) 3P H\ (C 2H5) 3P H\ (C 3H7) 3P H+、 (C F 3) 3P H\ (C H3) 4 P+、 (C 2H5) 4 P+、 (C 3H7) 4 P+等のアルキルホ スホニゥムイオン、 および C 6H5P H5 +、 ( C 6 H 5 ) 2 P H 、 (C 6H5) 3P H +、 (C 6H5) 4 P+、 (C2H5) 2 (C 6H5) P H\ (C H3) (C 6H5) PH2 + 、 (C H3) 2 (C 6H5) P H\ (C2H5) 2 (C 6H5) 2 P+などのァリールホス ホニゥムイオンなどが挙げられる。
前記一般式 （IV) で表される化合物としては、 例えば、 テトラフヱニルホウ酸 ト リェチルアンモニゥム、 テトラフェニルホウ酸ト リ （n—ブチル） アンモニゥ ム、 テ卜ラフェニルホウ酸卜 リメチルアンモニゥ厶、 テトラキス （ペンタフルォ 口フエニル） ホウ酸ト リェチルアンモニゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） ホウ酸ト リ （n—ブチル） アンモニゥ厶、 へキサフルォロヒ素酸ト リェチ ルアンモニゥム、 テ卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸ピリジニゥム、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸ピロリュウム、 テトラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ホウ酸 N, N—ジメチルァニリュウム、 テ卜ラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ホウ酸メチルジフヱニルァンモユウムなどが挙げられる。 前記一般式 （V) で表される化合物としては、 例えば、 テトラフヱニルホウ酸 フエロセニゥム、 テ卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸フエロセニゥム 、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸ジメチルフエロセニゥム、 テト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸デカメチルフエロセニゥム、 テトラキ ス （ペン夕フルオロフヱニル） ホウ酸ァセチルフエロセニゥム、 テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） ホウ酸ホルミルフエロセニゥム、 テ卜ラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ホウ酸シァノフエロセニゥム、 テトラフェニルホウ酸銀、 テ卜 ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸銀、 テ卜ラフェニルホウ酸トリチル、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸トリチル、 へキサフルォロヒ素酸 銀、 へキサフルォロアンチモン酸銀、 テ卜ラフルォロホウ酸銀などが挙げられる さらに、 前記ルイス酸としては、 例えば、 B (C6F5) 3、 B (C6HF4) 3、 B (C6H2F3) 3、 B (C6H3F2) 3、 B (C6H4F) 3、 B (C6H5) 3、 BF 3、 B [C6 (CF3) F4] 3、 B (C,oF7) 3、 FB (C6F5) 2、 PF5、 P ( C6F5) 5、 A 1 (C6F5) 3、 A 1 (C6HF4) 3、 A 1 (C10F7) 3など挙げ られる。
(b- 3) 粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、 以下に示 すものが用いられる。
本発明において、 粘土とは、 細かい含水ゲイ酸塩鉱物の集合体であって、 適当 量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、 乾けば剛性を示し、 高温度で焼くと焼結 するような物質をいう。 また、 粘土鉱物とは、 粘土の主成分をなす含水ゲイ酸塩 をいう。 粘土および粘土鉱物は、 天然産のものに限らず、 人工合成したものであ つてもよい。
粘土および粘土鉱物としては、 モンモリロナイ 卜含量が低くベン卜ナイ 卜と呼 ばれる粘土、 モンモリロナイ トに他の成分が多く含まれる木節粘土、 ガイロメ粘 土、 繊維状の形態を示すセピオライ ト、 パリゴルスカイ ト、 非結晶質あるいは低 結晶質のァロフェン、 ィモゴライ 卜等が挙げられる。
本発明において、 イオン交換性層状化合物とは、 イオン結合等によって構成さ れる面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、 含有するイオンが交換可能なものをいう。 粘土鉱物の中には、 イオン交換性層状 化合物であるものがある。 例えば、 粘土鉱物として、 フイロゲイ酸ゃフイロゲイ 酸塩などのフィロケィ酸類が挙げられる。 フイロゲイ酸塩としては、 天然品とし て、 スメクタイ 卜族に属するモンモリロナイ 卜、 サボナイ 卜、 ヘク トライ 卜、 雲 母族に属するィライ ト、 セリサイ ト、 スメクタイ ト族と雲母族との混合層鉱物ま たは雲母族とバ一ミクキュライ 卜族との混合層鉱物等が挙げられる。 また、 合成 品として、 フッ素四珪素雲母、 ラボナイ 卜、 スメクトン等が挙げられる。 その他
、 a— Z r ( H P 0 4 ) 2、 r - Z r ( H P〇4 ) 2、 a— T i ( H P 0 4 ) 2および r - T i ( H P 0 4 ) 2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶 性化合物が挙げられる'。 これらイオン交換性層状化合物には、 例えば、 六方最密 ノ、ッキング型、 アンチモン型、 塩化力 ドミゥム型、 沃化カ ドミゥム型等の層状の 結晶構造を有するィォン結晶性化合物が挙げられる。
上記した （b— 3 ) 成分のうち、 これら粘土， 粘土鉱物、 イオン交換性層状化 合物のうち、 特に好ましいのは、 粘土鉱物である力オリン鉱物、 蛇紋石およびそ の類縁鉱物、 パイロフィライ 卜、 タルク、 雲母粘土鉱物、 緑泥岩、 バーミキユラ イ ト、 スメクタイ 卜、 混合層鉱物、 セピオライ ト、 ノ リゴルスカイ ト、 ァロフエ ン、 ィモゴライ 卜、 木節粘土、 ガイロメ粘土、 ヒシンゲル石、 ナクライ 卜等であ る。 さらに好ましくは、 スメクタイ トであり、 その中でもモンモリ口ナイ 卜種、 サボナイ 卜種、 又はへク トライ ト種を好適に用いることができる。
そして、 これら粘土， 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を本発明で用い る （B ) 成分の助触媒に用いる際には、 これらを化学処理した後、 有機シラン化 合物などによる処理をしたものが好適に用いられる。
この化学処理の方法としては、 たとえば酸処理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有 機物処理などの方法によることができる。 この酸処理の場合には、 塩酸， 硫酸な どを用いる方法が好ましく、 この酸処理によって、 表面の不純物を取り除くとと もに、 粘土類の結晶構造中のアルミニウム、 鉄、 .マグネシウムなどの陽イオンを 溶出させることによって、 その表面積を増大させることができる。 また、 アル力 リ処理の場合には、 水酸化ナ卜リゥム水溶液やアンモニア水などを用いる方法が 好ましく、 これにより粘土類の結晶構造を好ましい形態に変化させることができ る。 そして、 塩類処理においては、 塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどが 用いられ、 有機物処理では有機アルミニウムゃシラン化合物， アンモニゥム塩な どを用いる方法が好ましい。 これら塩類や有機物処理による場合、 イオン複合体 、 分子複合体、 有機複合体などを形成し、 表面積や層間距離などを好ましい形態 に変化させることができる。 例えば、 イオン交換性を利用して、 層間の交換性ィ ォンを別の嵩高いィォンと置換することによって、 層間が拡大された状態の層間 物質を得ることもできる。 この場合、 原料に用いる粘土類は、 そのままで化学処 理に用いてもよいし、 新たに水を添加して水を吸着させたものを用いてもよく、 あるいは予め加熱脱水処理をしたものを用いてもよい。
このようにして化学処理をした粘土類は、 有機シラン化合物などによる処理を 行う。 この処理に適した有機シラン化合物としては、 例えば、 トリメチルシリル クロリ ド、 卜 リエチルシリルクロリ ド、 ト リイソプロビルシリルクロリ ド、 t e r t—ブチルジメチルシリルクロリ ド、 t e r t —ブチルジフヱニルシリルクロ リ ド、 フヱネチルジメチルシリルクロリ ドなどのト リァルキルシリルクロリ ド類 ； ジメチルシリルジクロリ ド、 ジェチルシリルジクロリ ド、 ジィソプロビルシリ ルジクロリ ド、 ビスジフエネチルシリルジクロリ ド、 メチルフエネチルシリルジ クロリ ド、 ジフェニルシリルジクロリ ド、 ジメシチルシリルジクロリ ド、 ジト リ ルシリルジクロリ ドなどのジアル ルシリルジクロリ ド類： メチルシリルト リ ク 口リ ド、 ェチルシリルト リ クロリ ド、 ィソプロビルシリノレト リクロリ ド、 フエ二 ルシリルト リ クロリ ド、 メシチルシリルト リ クロリ ド、 ト リルシリルト リ クロリ ド、 フヱネチルシリルト リクロリ ドなどのアルキルシリルト リクロリ ド類； およ び上記クロリ ドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハラィ ド類： ビス （卜リ メチルシリル） ァミ ン、 ビス （卜 リェチルシリル） ァミ ン、 ビス （卜 リイソプロ ビルシリル） ァミ ン、 ビス （ジメチルェチルシリル） ァミ ン、 ビス （ジェチルメ チルシリル） ァミ ン、 ビス （ジメチルフエニルシリル） ァミ ン、 ビス （ジメチル ト リルシリル） ァミ ン、 ビス （ジメチルメンチルシリル） ァミ ン、 N， N—ジメ チルァミ ノ 卜 リメチルシラン、 （ジェチルァミ ノ） 卜 リメチルシラン、 N— (卜 リメチルシリル） ィ ミダゾ一ルなどのシリルァミ ン類；パーアルキルポリシロキ シポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類： 卜 リス （卜 リメチルシ口 キシ） シラノールなどのシラノール類、 N , 〇一ビス （ 卜 リメチルシリル） ァセ 卜アミ ド、 ビス （卜 リメチルシリル） 卜 リフルォロアセ卜アミ ド、 N— （卜 リメ チルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （卜リメチルシリル） 尿素、 卜 リメチルシリル ジフヱニル尿素などのシリルアミ ド類； し 3—ジクロロテトラメチルジシロキ サンなどの直鎖状シロキサン類；ペンタメチルシクロペンタンシロキサンなどの 環状シロキサン類；ジメチルジフエニルシラン、 ジェチルジフエニルシラン、 ジ ィソフ。口ピルジフエニルシランなどのテトラアルキルシラン類； 卜 リメチルシラ ン、 卜 リエチルシラン、 ト リイソプロビルシラン、 卜 リー t—ブチルシラン、 卜 リフエニルシラン、 ト リ 卜 リルシラン、 ト リメシチルシラン、 メチルジフヱニル シラン、 ジナフチルメチルシラン、 ビス （ジフエニル） メチルシランなどのト リ アルキルシラン類が好適なものとして挙げられる。
これら有機シラン化合物の中でも、 珪素原子と直接結合するァルキル基を少な くとも一つ有するものが好ましく、 アルキルシリルハラィ ド類、 特にジアルキル シリルハライ ド類が好適に用いられる。 そして、 これら有機シラン化合物は、 1 種単独で用いてもよく、 また、 2種以上のものを適宜組み合わせて用いることも できる。
そして、 これら有機シラン化合物によって、 上記粘土類の処理をする際には、 水の存在下に行うことにより効果的に有機シラン化合物による処理を行うことが できる。 この場合、 この水は、 粘土類の結晶構造 （特に積層構造） を崩し、 有機 シラン化合物と、 粘土類との接触効率を高める作用をする。 すなわち、 この水が 、 粘土類の結晶の層間を拡大させ、 積層内の結晶に、 有機シラン化合物の拡散を 促すのである。 したがって、 粘土類の有機シラン化合物による処理においては、 水の存在が重要であり、 水の量を増加させた方が好都合である。 この水の添加量 は、 粘土類の原料成分の乾燥質量に対し 1質量％以上、 好ましくは 1 0質量％以 上、 さらに好ましくは 1 0 0質量0 /0以上である。 この粘土類の原料成分の乾燥質 量は、 粘土類の原料成分をマツフル炉に入れて、 3 0分間で 1 5 0 °Cに昇温し、 1 5 0 °Cで 1時間保持した後に得られた乾燥粘土類の質量のことである。
ここで用いる水は、 粘土類の原料に元々含まれているものをそのまま使用する のが操作上は簡便であるが、 新たに水を添加する場合には、 粘土類を水に懸濁さ せてもよく、 水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。 このような有機溶媒 としては、 アルコール、 エステル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素、 脂肪族炭化 水素、 芳香族炭化水素などを用いることができる。
また、 これら粘土類の有機シラン化合物による接触処理は、 大気中で行っても よいが、 アルゴンや窒素などの不活性気流中で行うのがより好ましい。 そして、 この処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、 粘土類の 1 k gあたり、 有機 シラン化合物におけるゲイ素原子のモル数が 0 . 0 0 1〜し 0 0 0、 好ましく は、 0 . 0 1〜 1 0 0となるようにすればよい。
前記 （b— 1 ) 、 （b _ 2 ) および （b — 3 ) 成分は、 それぞれ一種単独ある いは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いる触媒は、 前記 （A ) 成分の遷移金属化合物と （B ) 成分 の助触媒を必須の構成成分とするが、 これに （C ) 成分として、 アルキル化剤を 添加してなる触媒を用いてもよい。 このアルキル化剤としては、 有機アルミニゥ ム化合物や有機マグネシウム化合物、 有機亜鉛化合物が用いられ、 特に、 有機ァ ルミニゥム化合物が好ましい。
この有機アルミニウム化合物としては、 例えば、 卜リメチルアルミニウム、 卜 リエチルアルミニウム、 トリ η—プロピルアルミニウム、 トリイソプロピルアル ミニゥム、 トリ n—ブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ t —ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類； ジメチルアルミニゥ ムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジ n—プロピルアルミニウムクロ リ ド、 ジイソプロピルアルミニウムクロリ ド、 ジ η—ブチルアルミニウムクロリ ド、 ジイソブチルアルミニウムクロリ ド、 ジ t一ブチルアルミニウムクロリ ドな どのジアルキルアルミニウムハライ ド類： ジメチルアルミニウムメ トキサイ ド、 ジメチルアルミニウムェトキサイ ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイ ド類； ジメチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド 、 ジィソブチルアルミニウムハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ド ライ ドなどが好適なものとして挙げられ、 特に、 トリアルキルアルミニウム類が 好ましい。
また、 有機マグネシウム化合物としては、 ジメチルマグネシウム、 ジェチルマ グネシゥム、 ジ n _プロピルマグネシゥム、 ジイソプロピルマグネシゥムなどが 好適に用いられる。 そして、 有機亜鉛化合物としては、 ジメチル亜鉛、 ジェチル 亜鉛、 ジ n—プロピルェチル亜鉛、 ジイソプロピル亜鉛などが好適なものとして 挙げられる。
前記 （A ) 、 （B ) および （C ) 成分の配合割合は、 （A ) 成分の遷移金属化 合物に対して、 （b— 1 ) 成分を用いる場合にはモル比で 1 : 0 . 1〜 1 ·· 1 0 0 0 0 0、 好ましくは 1 ： 0 . 5〜 1 ： 1 0 0 0 0であり、 （b— 2 ) 成分を用 いる場合にはモル比で 1 : 0 . 1〜 1 ： 1 0 0 0、 好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0である。 また、 （b— 3 ) 成分用いる場合には、 （b— 3 ) 成分の単位重量 （ g ) に対する （A ) 成分の添加量として、 0 . 1〜 1 0 0 0マイクロモル， 好ま しくは 1〜2 0 0マイクロモルであるとよい。 さらに、 （C ) 成分は、 （A ) 成 分の有機遷移金属化合物に対して、 モル比において 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0 0、 好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 0 0である。
次に、 上記の各触媒成分を用いて触媒を調製する場合には、 窒素ガス等の不活 性ガス雰囲気下に接触操作を行うことが望ましい。 そして、 これら各触媒成分は 、 予め、 触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、 α—才レフイ ン や芳香族ビュル化合物などの共重合を行う重合反応器内において調製したものを そのまま共重合に使用してもよい。 次に、 本発明の α—才レフイン一芳香族ビニル化合物系共重合体の製造法にお いては、 上記のようにして得られた重合触媒を用いて、 α—ォレフィンと芳香族 ビニル化合物との共重合体、 あるいは α—才レフィンと芳香族ビニル化合物に環 状ォレフィンおよび/またはジェンを加えた三元系、 あるいは四元系の共重合体 を製造する。
これら共重合体の製造に用いる α—ォレフインとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1 一ペンテン、 1一へキセン、 1 一ヘプテン、 1ーォ クテン、 1 一ノネン、 1 —デセン、 4 —フエ二ルー 1 —ブテン、 6—フエ二ルー 1一へキセン、 3—メチルー 1—ブテン、 4ーメチルー 1—ブテン、 3—メチル 一 1 一ペンテン、 4 一メチル一 1 一ペンテン、 3—メチルー 1一へキセン、 4— メチルー 1 一へキセン、 5—メチルー 1 —へキセン、 3 , 3—ジメチルー 1 ーぺ ンテン、 3 , 4 —ジメチルー 1 一ペンテン、 4 , 4—ジメチルー 1 一ペンテン、 ビュルシクロへキサン、 へキサフルォロプロペン、 テ卜ラフルォロエチレン、 2 一フルオロフ。口ペン、 フルォロエチレン、 1， 1 ージフルォロエチレン、 3—フ ルォロプロペン、 トリフルォロエチレン、 3 , 4—ジクロロ一 1—ブテンなどが 好適なものとして挙げられ、 特に、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へ キセン、 1—ォクテンが好ましい。
また、 芳香族ビュル化合物としては、 スチレン、 Ρ—メチルスチレン、 ρ—ェ チルスチレン、 ρ—プロピルスチレン、 ρ—イソプロピルスチレン、 ρ—ブチル スチレン、 ρ— t e r t—ブチルスチレン、 0—メチルスチレン、 0—ェチルス チレン、 o—プロピルスチレン、 0—イソプロピルスチレン、 m—メチルスチレ ン、 m—ェチルスチレン、 m—プロピル'スチレン、 m—イソプロピルスチレン、 m—ブチルスチレン、 メシチルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 2 , 5 - ジメチルスチレン、 3 , 5—ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン ： Pーメ トキシスチレン、 0 —メ トキシスチレン、 m—メ トキシスチレンなどのアルコキ シスチレン ： p—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 0—クロロスチレン、 p—ブロモスチレン、 m—ブロモスチレン、 0 —ブロモスチレン、 p—フルォロ スチレン、 ΠΊ—フルォロスチレン、 0—フル才ロスチレン、 0—メチル一 p—フ ルォロスチレンなどのハロゲン化スチレン ； さらには、 p—フエニルスチレン、 ト リメチルシリルスチレン、 ビュル安息香酸エステル、 ジビニルベンゼンなどが 好適に用いられ、 特に、 スチレン、 p—メチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 p— t e r t —ブチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 ト リメチルシリルスチ レン、 ジビニルベンゼンが好ましい。 これら芳香族ビニル化合物は、 1種単独で 用いてもよく、 2種以上を組合せて用いてもよい。
そして、 環状ォレフィ ンとしては、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 ノルボ ルネン、 1 一メチルノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、 7—メチルノルボ ルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5—プロピルノルボルネン、 5—フヱニルノ ルボルネン、 5 _ベンジルノルボルネン、 5 , 6—ジメチルノルボルネン、 5 , 5 , 6— 卜 リメチルノルボルネンなどが好適なものとして挙げられ、 特に、 シク 口ペンテン、 ノルボルネンが好ましい。
さらに、 ジェンとしては、 1 , 3—ブタジエン、 1 , 4 一ペン夕ジェン、 1 , 5—へキサジェンなどが用いられ、 特に、 し 5—へキサジェンが好ましい。 そして、 上記の α—ォレフイ ンや芳香族ビニル化合物、 環状ォレフィ ン、 ジェ ンは、 いずれも 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよ い。
次に、 これら α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体を製造する際の 重合方式としては、 塊状重合や溶液重合を好適に採用することができる。 溶液重 合法による場合に用いる溶媒としては、 ブタン、 ペンタン、 へキサンなどの脂肪 族炭化水素； シクロへキサンなどの脂環族炭化水素：ベンゼン、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素あるいは液化 α—才レフィンが用いられる。 そして、 重合温度は、 特に制限はないが、 通常、 一 5 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 0 ~ 2 0 0での範囲において行うことができる。 また、 重合時の圧力は、 常圧〜 2 0 M P a、 好ましくは常圧〜 1 0 M P aの範囲である。
また、 これら α—ォレフィ ンと芳香族ビュル化合物、 あるいはさらに環状ォレ フィンやジェンとの共重合に際して、 上記触媒とともに、 （D ) 成分として連鎖 移動剤を用いてもよい。 このような連鎖移動剤としては、 シラン、 フエ二ルシラ ン、 メチルンラン、 ェチルシラン、 ブチルシラン、 ォクチルシラン、 ジフエ二ル シラン、 ジメチルシラン、 ジェチルシラン、 ジブチルシラン、 ジォクチルシラン などのシラン類や水素が好適に用いられ、 特に、 水素が好ましい。 これらは 1種 単独で用いても、 1種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られる α—ォレフィンと芳香族ビ二ル化合物との共重合体と しては、 例えば、 エチレン一スチレン共重合体、 プロピレン一スチレン共重合体 、 ブテン一 1—スチレン共重合体などを得ることができる。 これら α—才レフィ ンー芳香族ビニル化合物系共重合体の重合体鎖における α—才レフィ ンの残基に 由来する構造単位と芳香族ビニル化合物の残基に由来する構造単位との比率は、 任意の比率の共重合体とすることができるが、 芳香族ビニル化合物の残基に由来 する構造単位の含有割合を 0 . 1 〜 5 0モル0 /0以下としてあるものが、 高い弾性 回復性を示すことから実用性の高い共重合体を得ることができる。 芳香族ビュル 化合物の残基に由来する構造単位の含有割合が 0 . 1未満であると共重合体の軟 質樹脂としての特性が失われる。
また、 α—才レフィンと芳香族ビニル化合物および環状ォレフィンまたはジェ ンを用いて得られる三元共重合体としては、 例えば、 エチレン一スチレン一ノル ボルネン共重合体、 エチレン一スチレン一ブタジヱン共重合体、 エチレン一スチ レン一し 5 _へキサジェン共重合体などを得ることができる。 これら α—ォレ フィ ンー芳香族ビニル化合物一環状ォレフイン共重合体や、 α—才レフイン一芳 香族ビ二ル化合物一ジェン共重合体などの重合体鎖における α—ォレフィンの残 基に由来する構造単位と、 芳香族ビニル化合物の残基に由来する構造単位、 およ び環状ォレフィンまたはジェンの残基に由来する構造単位の比率は、 任意の比率 とすることができるが、 特に芳香族ビニル化合物の残基に由来する構造単位の含 有割合を 0. 1〜3 0モル0 /0以下とし、 かつ環状ォレフィ ンまたはジェンの残基 に由来する構造単位の含有割合を 0. 1 ~20モル0 /0以下としてあるものが、 高 い弾性回復性を示すことから実用性の高い共重合体を得ることができる。 芳香族 ビニル化合物、 環状ォレフィンまたはジェンの残基に由来する構造単位の含有割 合が 0. 1未満であると共重合体の軟質樹脂としての特性が失われる。 以下、 実施例および比較例により、 本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例 1〕
内容積 1. 6リ ッ トルの触媒投入管付きォ一トクレーブに、 トルエン 1 80ミ リ リッ トルと、 スチレン 2 0 0ミリリッ トルおよび触媒の （C) 成分である卜リ イソブチルアルミニウムの 1. 0モル濃度のトルエン溶液し 0ミ リ リ ッ トルを 、 順次投入し、 5 0 °Cに昇温した。
ついで、 このォ一トクレーブに、 エチレンをその分圧が 0. 3 MP aとなるま で導入した。 そして、 触媒投入管より、 触媒の （A) 成分である （ 2 , 2' —ィ ソプロピリデン） （ し 一ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ドの 1 0. 0マイクロモルをトルエン 20ミ リ リッ トルに溶解させ た溶液と、 触媒の （B) 成分であるメチルアルモキサン 1 0· 0ミリモルとの昆 合物を投入した。
そして、 エチレンとスチレンの共重合の進展に伴って、 ォ一トクレーブの内圧 が低下するので、 エチレンはその分圧を 0. 3 MP aに維持できるように連続的 に導入しながら、 1時間にわたり共重合反応を行った。 その後、 メタノールの添 加により共重合を停止した。
反応生成物には、 さらに大量のメタノールを加えて、 濾過分離し、 生成固体を 減圧下に 60°Cで 4時間乾燥した。 この結果、 エチレン一スチレン共重合体 9 2 . 0 g (共重合活性 = 1 0 1 kg/g · Z r/h r ) を得た。 P T/JP01/03160 ここで得られた共重合体は、 1 H— N M Rによる測定結果よりこの共重合体中 のスチレンの残基に由来する構造単位の含有割合は、 5. 5モル0 /0であった。 ま た、 l 3C— NMRによる測定結果より、 この共重合体はエチレン一スチレン連鎖 構造を有していることが確認された。
〔実施例 2〕
原料のエチレンとともに、 （D) 成分の連鎖移動剤として水素を 0. 0 3 MP aの分圧で導入した他は、 実施例 1と同様にした。
この結果、 エチレン一スチレン共重合体 1 0 4. 3 g (共重合活性 = 1 1 4 k g/g · Z r/h r) が得られた。
〔実施例 3〕
実施例 1において （B) 成分の助触媒として用いたメチルアルモキサンに代え て、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ホウ酸ジメチルァニリニゥムの 1モ ル濃度の卜ルェン溶液 1. 0ミ リ リツ 卜ルを用いた他は、 実施例 1と同様にした 。 この結果、 エチレン一スチレン共重合体 4 1. 7 g (共重合活性 = 4 6 k g/ g · Z r/h r ) が得られた。
ここで得られた共重合体は、 'Η— NMRによる測定結果から、 この共重合体 中のスチレンの残基に由来する構造単位の含有割合は、 8モル0 /0であった。 また 、 ' 3 C— N MRによる測定結果より、 この共重合体はエチレン一スチレン連鎖構 造を有していることが確認された。
〔実施例 4〕
実施例 2で用いた触媒の （A) 成分に代えて、 （ 1， 2' —エチレン） （ ， 2—エチレン） ビス （ 3—ノルマルブチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ドを 1 0. 0マイクロモル用い、 （D) 成分の連鎖移動剤として水素を 0. 0 3 MP aの分圧で導入し、 かつ重合時間を 3分間とした他は、 実施例 2と同様にし た。 この結果、 エチレン一スチレン共重合体 2 3. 6 g (共重合活性 = 5 1 7 k g/g · Z r/h r) が得られた。 ここで得られた共重合体は、 lH— N MRによる測定結果から、 この共重合体 中のスチレンの残基に由来する構造単位の含有割合は、 し 5モル％であった。 また、 '3C— NMRによる測定結果より、 この共重合体はエチレン一スチレン連 鎖構造を有していることが確認された。
〔実施例 5〕
実施例 1で用いた触媒の （A) 成分に代えて、 （し 2 ' —エチレン） （ ， 2—エチレン） ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルイ ンデュル） ジルコニウム ジクロリ ドを 1 0. 0マイクロモル用いると共に、 原料のエチレンをプロピレン に変更し、 （D) 成分の連鎖移動剤として水素を 0. 0 3 MP aの分圧で導入し 、 重合時間を 3 0分間とした他は、 実施例 1 と同様にした。 この結果、 プロピレ ンースチレン共重合体 1 9. 8 g (共重合活性 = 1 4 5 k g/g · Z r/h r ) が得られた。
ここで得られた共重合体について、 GPC— FT/ I Rにより測定した質量平 均分子量は、 ポリスチレン換算で、 1 4. 5 0 0であり、 また、 分子量分布は、 1. 8であった。
〔実施例 6〕
内容積 1. 6 リツ トルの触媒投入管付きォ一卜クレーブに、 トルエン 1 8 0 ミ リ リ ッ トルと、 スチレン 2 0 0ミ リ リ ツ トル、 コモノマーとして 1一オタテン 2 0ミ リ リッ 卜ル、 および触媒の （C) 成分である卜リィソブチルアルミニウムの 1. 0モル濃度のトルェン溶液 1. 0ミ リ リ ッ トルを順次投入し、 5 0 °Cに昇温 した。
ついで、 このオートクレーブに、 エチレンをその分圧が 0. 3 MP aとなるよ うに導入した。 そして、 触媒投入管より、 触媒の （A) 成分である （ 2 , 2 ' — イソプロピリデン） （し 一ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ドの 1 0. 0マイクロモルをトルエン 2 0ミ リ リ ツ 卜ルに溶解さ せた溶液と、 触媒の （B) 成分であるメチルアルモキサン 1 0ミ リモルを投入し た。
そして、 エチレンとスチレンの共重合の進展に伴って、 ォ一トクレーブの内圧 が低下するので、 エチレンはその分圧を 0. 3 MP aに維持できるように連続的 に導入しながら、 1時間にわたり共重合反応を行った。 その後、 メタノールの添 加により共重合を停止した。
反応生成物には、 さらに大量のメタノールを加えて、 濾過分離し、 生成固体を 減圧下に 6 0°Cで 4時間乾燥した。 この結果、 エチレン一スチレンーォクテン共 重合体 9 2. 3 g (共重合活性 = 1 0 1 k g/g · Z r/h r) を得た。
ここで得られた共重合体は、 'H— NMRによる測定結果から、 この共重合体 中のスチレンの残基に由来する構造単位の含有割合が 4モル0 /0であり、 また、 ォ クテンの残基に由来する構造単位の含有割合が 1 2モル0 /0であった。 また、 13C 一 N MRによる測定結果より、 この共重合体は、 エチレン一スチレン一エチレン の連鎖構造と、 エチレンーォクテン一エチレンの連鎖構造が存在することが確認 された。
〔実施例 7〕
内容積 1. 6 リ ッ トルの触媒投入管付きオートクレープに、 トルエン 1 8 0ミ リ リッ トルと、 スチレン 2 0 0ミリ リッ トルおよび触媒の （C) 成分であるトリ イソブチルアルミニウムのし 0モル濃度のトルエン溶液 1. 0ミ リ リッ トルを 順次投入し、 5 0°Cに昇温した。
ついで、 このオートクレーブに、 （D) 成分の連鎖移動剤として水素を 0. 0 5MP aの分圧で、 かつプロピレンをその分圧が 0. 5MP aとなるように導入 した。 そして、 触媒投入管より、 触媒の （A) 成分である （し 2 ' —エチレン ) ( 1， ， 2—エチレン） ビス （ 3—ノルマルブチルインデュル） ジルコニウム ジクロリ ドの 1 0. 0マイクロモルをトルエン 2 0ミ リ リッ トルに溶解させた溶 液と、 触媒の （B) 成分であるメチルアルモキサン 1 0. 0ミリモルをォー卜ク レーブに投入した。 そして、 プロピレンとスチレンの共重合の進展に伴って、 ォ一トクレーブの内 圧が低下するので、 プロピレンはその分圧が 0. 5 MP aを維持できるように連 続的に導入しながら、 5分間にわたり共重合反応を行った。 その後、 メ タノール の添加により共重合を停止した。
反応生成物には、 さらに大量のメ タノールを加えて、 濾過分離し、 生成固体を 減圧下に 60 °Cで 4時間乾燥した。 この結果、 プロピレンースチレン共重合体 3 3. 4 g (共重合活性- 879 k g/g · Z r /h r ) を得た。
ここで得られた共重合体について、 G P C— F TZ I Rにより測定した質量平 均分子量は、 ポリスチレン換算で、 1 6 , 80 0であり、 また、 分子量分布は、 2. 0であった。
〔比較例 1〕
実施例 1で用いた触媒の （Α) 成分に代えて、 公知の遷移金属化合物触媒成分 であるビス （ジメチルシリ レン） ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジ クロリ ドを 1 0. 0マイクロモル用いた他は、 実施例 1と同様にした。 この結果 、 エチレン一スチレン共重合体 1 0. 5 g (共重合活性 = 2 2 k g/g · Z r/ h r ) が得られた。
ここで得られた共重合体について、 GPC— FT/ I Rにより測定した質量平 均分子量は、 ポリスチレン換算で 1 6 , 40 0であり、 また、 分子量分布は、 2 . 0であった。 そして、 'H— NMRによって測定した、 この共重合体中のスチ レンに由来する構造単位の含有割合は、 38モル06であった。 また、 l 3C— NM Rによる測定結果より、 この共重合体は、 エチレン一スチレン連鎖構造を有する ことが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 α—才レフインと芳香族ビュル化合物、 あるいはさら に環状ォレフィンゃジェンとの共重合活性が高く、 助触媒のアルモキサンや硼素 化合物の使用量を低減でき、 得られる共重合体中の残留触媒量が減少するので、 高品質のォレフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体を生産性よく製造すること ができる。

Claims

請求の範囲
1 . α—才レフイ ンと芳香族ビニル化合物を （Α ) 遷移金属化合物成分と （Β ) 助触媒成分からなる共重合触媒の存在下に共重合させる α—才レフイ ン一芳香族 ビニル化合物系共重合体の製造方法において、 （Α ) 成分の遷移金属化合物とし て、 2つの架橋基を持つメタロセン骨格を有し、 かつ該架橋基の少なくとも 1つ は架橋骨格が炭素一炭素結合のみからなる架橋基である化学構造を有する遷移金 属化合物を用いる α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
2 . α—ォレフィ ン、 芳香族ビニル化合物、 環状ォレフィンおよび/またはジェ ンを （Α ) 遷移金属化合物成分と （Β ) 助触媒成分からなる共重合触媒の存在下 に共重合させる α—才レフイ ン一芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法にお いて、 （Α ) 成分の遷移金属化合物として、 2つの架橋基を持つメタ口セン骨格 を有し、 かつ該架橋基の少なくとも 1つは架橋骨格が炭素一炭素結合のみからな る架橋基である化学構造を有する遷移金属化合物を用いる α—ォレフイ ン一芳香 族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
3 . メタロセン骨格の 2つの架橋基が、 互いに異なる架橋基である請求項 1に記 載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
4 . メタ口セン骨格の 2つの架橋基が、 互いに異なる架橋基である請求項 2に記 載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
5 . さらに、 触媒成分として （C ) アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用い る請求項 1に記載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法
6 . さらに、 触媒成分として （C ) アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用い る請求項 2に記載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法
7 . さらに、 連鎖移動剤の存在下に共重合させる請求項 1に記載の α—才レフィ ンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
8 . さらに、 連鎖移動剤の存在下に共重合させる請求項 2に記載の α—才レフィ ンー芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法。
9 . 芳香族ビュル化合物がスチレンである請求項 1に記載の α—ォレフィン一ス チレン系共重合体の製造方法。
1 0 . 芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項 2に記載の α—才レフイン一 スチレン系共重合体の製造方法。
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