JPH09302014A - エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法Info
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- JPH09302014A JPH09302014A JP11485896A JP11485896A JPH09302014A JP H09302014 A JPH09302014 A JP H09302014A JP 11485896 A JP11485896 A JP 11485896A JP 11485896 A JP11485896 A JP 11485896A JP H09302014 A JPH09302014 A JP H09302014A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的はエチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体製造に関して、従来の遷移金属化合物触媒が
有する欠点を克服し、より工業的製造に適する方法を提
供することである。 【解決手段】 特定の４族メタロセン化合物と有機アル
ミニウム化合物及び／またはほう素化合物とを用いて重
合触媒することにより、エチレン−芳香族ビニル化合物
共重合体を工業化に適する高い活性で製造することがで
きる製造方法を提供する。
物共重合体製造に関して、従来の遷移金属化合物触媒が
有する欠点を克服し、より工業的製造に適する方法を提
供することである。 【解決手段】 特定の４族メタロセン化合物と有機アル
ミニウム化合物及び／またはほう素化合物とを用いて重
合触媒することにより、エチレン−芳香族ビニル化合物
共重合体を工業化に適する高い活性で製造することがで
きる製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−芳香族
ビニル化合物共重合体の製造方法に関する。
ビニル化合物共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレンと芳香族ビニル化合物、
例えばスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグ
ラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。しかしな
がら不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、
スチレンの含有量が低く、ホモポリマーを多く含み、均
一な組成でない等実用的では無い。
例えばスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグ
ラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。しかしな
がら不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、
スチレンの含有量が低く、ホモポリマーを多く含み、均
一な組成でない等実用的では無い。
【０００３】また最近では、特開平６−４９１３２号公
報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６
１８号公報に、特定の遷移金属化合物からなる触媒と助
触媒として有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均
一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いてエチレン−スチレ
ン共重合体を製造する方法が記載されている。これらの
均一系チーグラ−ナッタ系においては、たとえば特開平
６−４９１３２号公報に開示される方法は、単位金属あ
たりのポリマー収量が低く、多量の有機アルミニウム化
合物が必要なことから工業的な製造法とは言えない。同
様に、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３
６１８号公報に開示される方法では、多量の有機アルミ
ニウムが必要なのに加え、温和な反応条件下においては
目的とするエチレン−スチレン共重合体の他に多量のシ
ンジオタクティクポリスチレンを副生することから効率
的な製造方法とは言えない。
報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６
１８号公報に、特定の遷移金属化合物からなる触媒と助
触媒として有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均
一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いてエチレン−スチレ
ン共重合体を製造する方法が記載されている。これらの
均一系チーグラ−ナッタ系においては、たとえば特開平
６−４９１３２号公報に開示される方法は、単位金属あ
たりのポリマー収量が低く、多量の有機アルミニウム化
合物が必要なことから工業的な製造法とは言えない。同
様に、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３
６１８号公報に開示される方法では、多量の有機アルミ
ニウムが必要なのに加え、温和な反応条件下においては
目的とするエチレン−スチレン共重合体の他に多量のシ
ンジオタクティクポリスチレンを副生することから効率
的な製造方法とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエチレ
ン−芳香族ビニル化合物共重合体製造に関して、従来の
遷移金属化合物触媒が有する欠点を克服し、より工業的
製造に適する方法を提供することである。
ン−芳香族ビニル化合物共重合体製造に関して、従来の
遷移金属化合物触媒が有する欠点を克服し、より工業的
製造に適する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の４族メタロセン化
合物を触媒とすることにより、エチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体を工業化に適する高い活性で製造できる
ことを見い出し本発明を完成させるに到った。
解決すべく鋭意検討した結果、特定の４族メタロセン化
合物を触媒とすることにより、エチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体を工業化に適する高い活性で製造できる
ことを見い出し本発明を完成させるに到った。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。なお以下
の説明中、Ｍｅはメチル基をＰｈはフェニル基を表す。
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体製造方
法は、下記の一般式（１）で示されるメタロセン触媒と
助触媒から構成される触媒系を用いて重合することを特
徴とする製造方法である。
の説明中、Ｍｅはメチル基をＰｈはフェニル基を表す。
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体製造方
法は、下記の一般式（１）で示されるメタロセン触媒と
助触媒から構成される触媒系を用いて重合することを特
徴とする製造方法である。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれシクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基から選ばれた基を表し、Ｙ、
Ｙ’はＡ１とＡ２を架橋する基であってそれぞれ置換ま
たは無置換アルキレン基、置換または無置換シリレン
基、置換または無置換ゲルマニリレン基から選ばれた基
を表し、Ｍは周期律表中の４族の金属を表し、Ｘ、Ｘ’
はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アミド基から選ばれた基を表
す。）
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基から選ばれた基を表し、Ｙ、
Ｙ’はＡ１とＡ２を架橋する基であってそれぞれ置換ま
たは無置換アルキレン基、置換または無置換シリレン
基、置換または無置換ゲルマニリレン基から選ばれた基
を表し、Ｍは周期律表中の４族の金属を表し、Ｘ、Ｘ’
はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アミド基から選ばれた基を表
す。）
【０００９】ここで、Ａ１、Ａ２は互いに同一であって
も異なっていても良く、シクロペンタジエニル基または
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換
インデニル基である。置換シクロペンタジエニルまたは
置換インデニル基に置換される置換基は、アルキル基、
アルケニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル化さ
れたシリル基、アルキルアミノ基を示し、これらは互い
に環構造をなしていても良い。置換シクロペンタジエニ
ル基の例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル基、置換または無置換テトラヒドロイ
ンデニル基等が挙げられる。
も異なっていても良く、シクロペンタジエニル基または
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換
インデニル基である。置換シクロペンタジエニルまたは
置換インデニル基に置換される置換基は、アルキル基、
アルケニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル化さ
れたシリル基、アルキルアミノ基を示し、これらは互い
に環構造をなしていても良い。置換シクロペンタジエニ
ル基の例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル基、置換または無置換テトラヒドロイ
ンデニル基等が挙げられる。
【００１０】Ｙ、Ｙ’はＡ１とＡ２を架橋する基すなわ
ちＡ１、Ａ２と結合を有する置換基であり、互いに同一
であっても異なっていても良い。Ｙ、Ｙ’は、水素また
はアルキル基またはアリール基で置換された置換アルキ
レン基、水素またはアルキルまたはアリール置換シリレ
ン基、置換ゲルマニウムまたは置換ほう素であり、たと
えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2−、−Ｃ
Ｐｈ2−、−ＣＨ2ＣＨＰｈ−、−ＳｉＨ2−、−ＳｉＭ
ｅ2−、−ＳｉＰｈ2−、−ＧｅＭｅ2−、−ＢＭｅ2−等
である。
ちＡ１、Ａ２と結合を有する置換基であり、互いに同一
であっても異なっていても良い。Ｙ、Ｙ’は、水素また
はアルキル基またはアリール基で置換された置換アルキ
レン基、水素またはアルキルまたはアリール置換シリレ
ン基、置換ゲルマニウムまたは置換ほう素であり、たと
えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2−、−Ｃ
Ｐｈ2−、−ＣＨ2ＣＨＰｈ−、−ＳｉＨ2−、−ＳｉＭ
ｅ2−、−ＳｉＰｈ2−、−ＧｅＭｅ2−、−ＢＭｅ2−等
である。
【００１１】Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なって
いても良い。Ｘ、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基やエチル基やベンジル基やビストリメチルシリル
メチル基等の置換または無置換アルキル基、メトキシ基
やイソプロポキシド基等のアルコキシ基、４−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基やフェノキシ基等
のアリーロキシ基、ビストリメチルシリルアミド基やジ
メチルアミド基等のアミド基である。
いても良い。Ｘ、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基やエチル基やベンジル基やビストリメチルシリル
メチル基等の置換または無置換アルキル基、メトキシ基
やイソプロポキシド基等のアルコキシ基、４−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基やフェノキシ基等
のアリーロキシ基、ビストリメチルシリルアミド基やジ
メチルアミド基等のアミド基である。
【００１２】本発明では、上記の触媒と共に助触媒とし
て有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が
用いられる。助触媒として用いる有機アルミニウム化合
物としては、アルモキサンが好適である。アルモキサン
とは、下記の一般式（２）、一般式（３）で表される環
状あるいは鎖状化合物である。必要に応じこれら種類の
異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。
て有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が
用いられる。助触媒として用いる有機アルミニウム化合
物としては、アルモキサンが好適である。アルモキサン
とは、下記の一般式（２）、一般式（３）で表される環
状あるいは鎖状化合物である。必要に応じこれら種類の
異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜５
のアルキル基、最も好ましくは炭素数１のメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を表す。） また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド等を併用してもよい。
のアルキル基、最も好ましくは炭素数１のメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を表す。） また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド等を併用してもよい。
【００１６】助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブ
チルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物を添
加することは有効である。
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブ
チルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物を添
加することは有効である。
【００１７】本発明で用いる芳香族ビニル化合物の例と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン
等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複
数個のビニル基を有する化合物等も挙げられるが、好ま
しくはスチレン、ｐ−メチルスチレンが、特に好ましく
はスチレンが好適に用いられる。
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン
等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複
数個のビニル基を有する化合物等も挙げられるが、好ま
しくはスチレン、ｐ−メチルスチレンが、特に好ましく
はスチレンが好適に用いられる。
【００１８】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、触媒および助触媒をエチレンおよび芳香族ビニル化
合物と接触させるが、溶媒を用いずに、液状モノマ−中
で重合させる方法、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の飽和脂肪族また
は芳香族炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法が
ある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分
式重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができ
る。
は、触媒および助触媒をエチレンおよび芳香族ビニル化
合物と接触させるが、溶媒を用いずに、液状モノマ−中
で重合させる方法、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の飽和脂肪族また
は芳香族炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法が
ある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分
式重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができ
る。
【００１９】重合温度は−７８℃〜２００℃が適当であ
り、０℃〜１６０℃が好ましい。重合温度は、−７８℃
以下では工業的に不利であり、２００℃以上では金属錯
体である触媒の分解が起こるので適当ではない。
り、０℃〜１６０℃が好ましい。重合温度は、−７８℃
以下では工業的に不利であり、２００℃以上では金属錯
体である触媒の分解が起こるので適当ではない。
【００２０】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
〜１０００の比で用いられる。０．１より小さい場合は
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
〜１０００の比で用いられる。０．１より小さい場合は
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。
【００２１】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さい場合は有効
に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に
不利となる。本発明の触媒と助触媒は、重合槽外で混
合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さい場合は有効
に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に
不利となる。本発明の触媒と助触媒は、重合槽外で混
合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。また、以下の化学式においてＣｐはシク
ロペンタジエニル基、Ｆｌｕはフルオレニル基、Ｍｅは
メチル基を表す。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。また、以下の化学式においてＣｐはシク
ロペンタジエニル基、Ｆｌｕはフルオレニル基、Ｍｅは
メチル基を表す。
【００２３】以下の実施例、比較例で得られたポリマー
の分析は次の方法によって実施した。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの測定は、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０ま
たはα−５００により、溶媒として重１，１，２，２−
テトラクロロエタンを用いて測定を行った。また、ポリ
マーの解析は、重溶媒中の残存１，１，２，２−テトラ
クロロエタンのピークの化学シフトを７４．２ｐｐｍに
設定して各ピークの化学シフトを求めて行った。ポリマ
ー中のスチレン含量の決定は、1Ｈ−ＮＭＲで行い、機
器は日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５０
０を使用し、溶媒として重１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンを用い、フェニル基プロトン由来のピークとア
ルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。ポ
リマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ−）により、ＴＨＦを溶媒とし、東ソ−社
製ＨＬＣ−８０２０を用いて標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量を求めた。
の分析は次の方法によって実施した。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの測定は、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０ま
たはα−５００により、溶媒として重１，１，２，２−
テトラクロロエタンを用いて測定を行った。また、ポリ
マーの解析は、重溶媒中の残存１，１，２，２−テトラ
クロロエタンのピークの化学シフトを７４．２ｐｐｍに
設定して各ピークの化学シフトを求めて行った。ポリマ
ー中のスチレン含量の決定は、1Ｈ−ＮＭＲで行い、機
器は日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５０
０を使用し、溶媒として重１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンを用い、フェニル基プロトン由来のピークとア
ルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。ポ
リマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ−）により、ＴＨＦを溶媒とし、東ソ−社
製ＨＬＣ−８０２０を用いて標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量を求めた。
【００２４】実施例１ （触媒の製造法）下記の化５で示される｛（（ＣＨ3）2
Ｓｉ）2Ｃｐ2｝ＺｒＣｌ2 を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ、１３巻、１９９４年、１６８８ページに記載
の方法に準じて合成した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
り化合物を同定した。
Ｓｉ）2Ｃｐ2｝ＺｒＣｌ2 を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ、１３巻、１９９４年、１６８８ページに記載
の方法に準じて合成した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
り化合物を同定した。
【００２５】
【化５】
【００２６】（重合）エチレン置換された容量１２０ｍ
ｌのオートクレーブに、スチレン１０ｍｌ、メチルアル
モキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ
原子基準で１４ｍｍｏｌ仕込み、トルエン１６ｍｌに溶
解した上記の｛（（ＣＨ3）2Ｓｉ）2Ｃｐ2｝ＺｒＣｌ2
２３μｍｏｌを添加し、直ちにエチレンで昇圧し、以降
エチレンを５気圧に保ちながら、５０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後エチレンを放圧し、内容液を大過剰の
塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収し
た。ポリマーを６０℃、１０時間減圧下で乾燥したとこ
ろ、６．２ｇのポリマーを得た。ポリマー中のスチレン
含量は１９％であった。
ｌのオートクレーブに、スチレン１０ｍｌ、メチルアル
モキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ
原子基準で１４ｍｍｏｌ仕込み、トルエン１６ｍｌに溶
解した上記の｛（（ＣＨ3）2Ｓｉ）2Ｃｐ2｝ＺｒＣｌ2
２３μｍｏｌを添加し、直ちにエチレンで昇圧し、以降
エチレンを５気圧に保ちながら、５０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後エチレンを放圧し、内容液を大過剰の
塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収し
た。ポリマーを６０℃、１０時間減圧下で乾燥したとこ
ろ、６．２ｇのポリマーを得た。ポリマー中のスチレン
含量は１９％であった。
【００２７】比較例１ 錯体として下記の化６で示される｛Ｆｌｕ−ＣＭｅ2−
Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を２３μｍｏｌ、メチルアルモキサン
をＡｌ原子基準で１４ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と
同様に重合操作を行ったところ、１．０ｇの白色ポリマ
ーを得た。
Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を２３μｍｏｌ、メチルアルモキサン
をＡｌ原子基準で１４ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と
同様に重合操作を行ったところ、１．０ｇの白色ポリマ
ーを得た。
【００２８】
【化６】
【００２９】実施例１で得られたポリマーは、図１に示
されるようにスチレン−エチレン共重合に由来する２５
ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３７ｐｐｍ付近および４
６ｐｐｍ付近のピークが観察されるが、ヘッド−テイル
のスチレン連鎖に由来する４１ｐｐｍ付近のピークは観
察されない事から、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有
しないエチレン−スチレンランダム共重合体であること
が確認された。また、本発明の触媒を用いない比較例１
に比べて、実施例１は極めて高い活性でエチレン−スチ
レン共重合体を生成出来ることが確認された。以上の試
験、分析結果をまとめ、表１に記載した。
されるようにスチレン−エチレン共重合に由来する２５
ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３７ｐｐｍ付近および４
６ｐｐｍ付近のピークが観察されるが、ヘッド−テイル
のスチレン連鎖に由来する４１ｐｐｍ付近のピークは観
察されない事から、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有
しないエチレン−スチレンランダム共重合体であること
が確認された。また、本発明の触媒を用いない比較例１
に比べて、実施例１は極めて高い活性でエチレン−スチ
レン共重合体を生成出来ることが確認された。以上の試
験、分析結果をまとめ、表１に記載した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、特定のメタロセン化合物
を触媒とすることにより、エチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体のみを、従来の方法に比べ、工業化に適する
高い活性で製造できる。
を触媒とすることにより、エチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体のみを、従来の方法に比べ、工業化に適する
高い活性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたヘッド−テイルのスチレン
連鎖を有しないエチレン−スチレンランダム共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
連鎖を有しないエチレン−スチレンランダム共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 彰夫 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるメタロセ
ン触媒と有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化
合物とを用いて重合することを特徴とするエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基から選ばれた基を表す。Ｙ、Ｙ’はＡ１と
Ａ２を架橋する基であって、それぞれ置換または無置換
アルキレン基、置換または無置換シリレン基、置換また
は無置換ゲルマニリレン基から選ばれた基を表す。Ｍは
周期律表中の４族の金属を表し、Ｘ、Ｘ’はそれぞれ水
素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アミド基から選ばれた基を表す。また、Ａ１とＡ
２、ＹとＹ’、ＸとＸ’は、それぞれお互いに同一でも
異なっていても良い。） - 【請求項２】 Ｙ、Ｙ’が化学式（−Ｓｉ（ＣＨ3）
2−）で表される基であり、Ｍがジルコニウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 芳香族ビニル化合物が、スチレンである
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のエチレ
ン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11485896A JPH09302014A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11485896A JPH09302014A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302014A true JPH09302014A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14648472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11485896A Pending JPH09302014A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302014A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226390A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 |
| WO2001079304A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN/AROMATIC VINYL COPOLYMER |
| JP2002515524A (ja) * | 1998-05-15 | 2002-05-28 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 担持触媒の製造 |
| JP2003026691A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Japan Polychem Corp | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及び、α−オレフィン重合体の製造方法 |
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| JP2010150265A (ja) * | 2010-01-19 | 2010-07-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン系重合体、遷移金属化合物及び触媒、該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP11485896A patent/JPH09302014A/ja active Pending
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| JPWO2007138936A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2009-10-01 | 電気化学工業株式会社 | テ−プ基材及び粘着テープ |
| JP2010150265A (ja) * | 2010-01-19 | 2010-07-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン系重合体、遷移金属化合物及び触媒、該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体 |
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