WO2001079314A1

WO2001079314A1 - Polymere reticule, procede de preparation associe, structure absorbante et article absorbant

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Publication number: WO2001079314A1
Application number: PCT/JP2001/003138
Authority: WO
Inventors: Daisuke Tagawa; Tatsuya Asai; Yoshiyuki Iwasaki; Yoshihisa Ota; Keiji Tanaka
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2002-10-13
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Description

明細書架橋重合体とその製法、吸収性構造物及び吸収性物品技術分野

本発明は架橋重合体とその製法、吸収性構造物及び吸収性物品に関する。更に詳しくは、保水力と荷重下における吸収力が格段に優れた架橋重合体とその製法、吸収性構造物及び吸収性物品に関する。背景技術

従来、紙おむつ等の吸収性物品に用いられる架橋重合体には、保水量が多いことと荷重下での吸収量が多いことが要望され、色々な方法で改善がなされてきた。保水量を高める方法としては、重合開始剤量、重合温度、重合濃度等を変え最適化する方法の他に、チォール化合物等の連鎖移動剤を使用する方法（特開平 3— 1 7 9 0 0 8号公報）等が提案されている。一方、荷重下での吸収性能を高める方法として、重合体粒子の表面近傍を処理する方法が数多く提案されている（特許第 2 6 7 5 2 9号公報、 E P A 6 1 8 0 0 5号公報等）。

しかしながら、これらの方法では、どうしても特性が偏ってしまい、架橋重合体が保水性能と荷重下での吸収性能の両方を同時に満足せず、このため吸収性物品に使用した場合に吸収性能が十分ではなく、さらなる改良が望まれている。本発明者らは、吸収性物品に使用した場合に優れた吸収性能を発現する架橋重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は保水性能と荷重下での吸収性能の両方を同時に満足する架橋重合体及びその製法を提供することを目的とする。また別の発明は生理用ナプキン等の衛生用品に本発明の架橋重合体を適用した場合、優れた吸収性能を示す吸収性構造物、吸収性物品を提供することを目的とする。発明の概要

即ち本発明は、下記（ I ) 〜 ( I V) の発明である。

( I ) 水溶性のビニル系モノマー及び/又は加水分解により水溶性となる群から選ばれる 1種または 2種以上のビニル系モノマー（a) 及び架橋剤（b) を必須構成単位とし、下記①〜③の要件を具備する架橋重合体（A)。

① （X) ≥ 2 5 g/g

② （ Y) ≥ 1 5

③ （Y) ≥ - 0. 54 (X) + 4 1

[式中、（X) は生理食塩水に対する 1時間吸収後の保水量、（Y) は 6 0 g/c m ²の荷重下における生理食塩水に対する 1時間後の吸収量である]

( I I ) 架橋重合体（A) が、水溶性のビニル系モノマ一及び Z又は加水分解により水溶性となる群から選ばれる 1種または 2種以上のビニル系モノマー（ a)、必要により加えられるその他のビニル系モノマー（a 3 )、及び第一架橋剤（b 1 ) を、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる 1種または 2種以上の開始剤（ c )、及び水の存在下に重合させて得られる架橋重合体（A 2 ) をさらに前記第二架橋剤（b 2 ) で表面架橋する架橋重合体の製法。

( I I I ) 上記架橋重合体（A) と繊維状物（B) とのマトリックスから構成される吸収性構造物（C) であって、該架橋重合体（A) の量が該吸収性構造物（C) に対して 3 0〜 9 5重量％である吸収性構造物。

( I V) 上記吸収性構造物（C)、液体透過性シート、通気性バックシートを備えた吸収性物品。発明の詳細な開示

(架橋重合体及びその製法）

本発明において、水溶性のビニル系モノマー及び/又は加水分解により水溶性となるビニル系モノマー（ a) としては特に限定はないが、水溶性のビニル系モノマー（a l ) としては、例えば少なくとも 1個の酸基及び/若しくはその塩形成基 [カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等]、水酸基、ァミド基、アミノ基、 4級アンモニゥム塩基等の親水性基を有するビニル系モノマーが挙げられ、ァニオン性、非イオン性、カチオン性モノマーに分類でき、例えば下記のものが挙げられる。

( i ) ァニオン性もしくはァニオン性になるビニル系モノマー

( i - 1 ) カルボン酸基を有するモノマーとしては炭素数 3〜3 0のもの、例えば不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等；不飽和ジカルボン酸

(上記）のモノアルキル（炭素数 1〜8 ) エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のェチルカルビトールモノエステル、フマル酸のェチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、ィタコン酸グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマ一、及びこれらの 2種以上の併用等が挙げられる。

( i - 2 ) スルホン酸基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数 2〜 3 0の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メ夕）ァリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、ひ一メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類 [(メタ）ァクリロキシプロビルスルホン酸、 2 —ヒドロキシー 3 - (メタ）ァクリロキシブ口ピルスルホン酸、 2 — (メタ）ァクリロイルァミノ一 2 , 2—ジメチルエタンスルホン酸、 3— (メタ）ァクリロキシェ夕ンスルホン酸、 2— （メタ）アクリルアミドー 2 一メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ）アクリルアミド一 2— ヒドロキシプロパンスルホン酸] ; アルキル（炭素数 3〜 1 8 ) (メ夕）ァリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。

( i一 3 ) 硫酸基又は硫酸エステルを有するビニル系モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（炭素数 2〜 6 ) (メタ）ァクリレートの硫酸エステル化物 [ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートの硫酸エステル化物等]；ポリ（ n= 2〜 3 0 ) ォキシアルキレン（炭素数 2〜 4 ：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）ァクリレートの硫酸エステル化物 [ポリ（ n = 5〜 1 5 ) ォキシプロビレンモノメ夕クリレー卜硫酸エステル化物等]；その他以下の一般式 ( 1 )、（ 2 )、（ 3 ) で示される化合物等が挙げられる。

CH₂ =CHCH₂ OCH„ CH[0(AO)_nS0₃ H]-CH₂ O-Ar-R ( 1 )

CH₃ CH=CH-Ar[0(AO)_nS0₃ H]-R ( 2 ) CH₂ =CHCH₂ OCH₂ (OH)CHCH₂ OCOCH(S0₃ H)-CH₂ COOR' ( 3 ) 式（ 1 ) ~ ( 3 ) 中、 Rは炭素数 1〜： L 5のアルキル基； R ' はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキル基； Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基を示し nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい；

A rはベンゼン環； nは 1〜 5 0の整数を表す。

( i - 4 ) 燐酸基を有するビニル系モノマ一としては、例えば、 (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数 2〜 6 ) の燐酸モノエステル [例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルのモノホスフヱート等]、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数 2 〜 6 ) の燐酸ジエステル [例えばフエニル— 2 —ァクリロイロキシェチルホスフヱート等]、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数 2〜 6 ) ホスホン酸類 [例えば、 2 —ァクリロイルォキシェチルホスホン酸等] 等が挙げられる。

( i - 5 ) 上記（ i— 1 ) 〜（ i 一 4 ) の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリゥム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニゥム塩 [アンモニゥム、テトラアルキル（炭素数 1〜 8 ) アンモニゥム例えばテトラォクチルアンモニゥム等]、有機アミン塩 {炭素数 2〜 8のアルカノールァミン、ポリアルキレン（炭素数 1〜 8 ) ポリアミン（ァミノ基数 2〜 1 0 ) 若しくはその誘導体 [炭素数 1〜 8のアルキル化物、炭素数 2〜 1 2のアルキレンォキサイド付加物（ 1〜 3 0モル）等]、炭素数 1〜 4の低級アルキルアミン等 } 等が挙げられる。

( i i ) 非ィオン性のモノマー

( i i - 1 ) 水酸基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール [例えば、（メタ）ァリルアルコール等] ; 2価〜 6価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数 2 ~ 2 0のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数 2〜 4 ) グリコール（分子量 1 0 6〜 2 0 0 0 ) 等）のモノェチレン性不飽和エステルまたはエーテル [例えば、ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリ —ォキシェチレン一ォキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）ァリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）等] 等が挙げられる。

( i i— 2 ) アミド基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、 N—アルキル（炭素数 1〜 8 ) (メタ）アクリルアミド [例えば、 N—メチルアクリルアミド等]、 N , N— ジアルキル（炭素数 1〜 8 ) アクリルアミド [例えば、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジー n—又は i—プロピルァクリルアミド等]、 N—ヒドロキシアルキル（炭素数 1〜 8 ) (メタ）ァクリルアミド [例えば、 N—メチロ一ル（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド等] ; N， N—ジヒドロキシアルキル（炭素数 1〜 8 ) (メタ）アクリルアミド [例えば、 N， N—ジヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド等]、ビニルラクタム類 [例えば、 N—ビニルピロリドン等] 等が挙げられる。

( i i i ) カチオン性またはカチオン性になるビニル系モノマー

( i i i— 1 ) アミノ基を有するビニル系重合性モノマ一としては、モノエチレン性不飽和モノ—又はジ—カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数 1〜 8 ) アミノアルキル（炭素数 2〜 1 0 ) (メタ）ァクリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数 1〜 8 ) アミノアルキル（炭素数 2〜 1 0 ) エステル、モルホリノアルキル（炭素数 1 ~ 8 ) エステル等 [例えば、ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノ（メタ）ァクリレート、モルホリノェチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート等] ; モノエチレン性不飽和モノー又はジ一カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数 2〜 1 0 ) (メタ）アクリルアミド等 [例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等] ; 複素環式ビニル化合物 [例えば、 2 —ビニルビリジン、 4 _ビニルピリジン、 N—ビニルビリジン等のビニルピリジン類、 N—ビニルィミダゾ一ル等] ；ジァリルアミン等が挙げられる。

( i i i 一 2 ) 第 4級アンモニゥム基を有するビニル系モノマ一としては、 3級ァミノ基含有ビニル重合性モノマーの 4級化物（前記 3級アミノ基含有ビニル重合性モノマーを炭素数 1 ~ 8のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカ一ボネート等の 4級化剤を用いて 4級化したもの）、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート · クロライド、メチルジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート · メタサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド · クロライド、ジェチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド - ク口ライド等が挙げられる。

加水分解により水溶性となるビニル系モノマ一（ a 2 ) としては、少なくとも 1個の加水分解性基 [酸無水物基、低級アルキル（炭素数 1〜 3 ) エステル基、二トリル基等] を有するビニル系モノマ一が挙げられる。酸無水物基を有するビニル系モノマーとしては例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数 4 ~ 2 0のビニル系モノマ一、エステル基を有する系重合性モノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級ァルキル（ C 1〜 C 3 ) エステル [例えば、（メタ）ァクリル酸メチル- (メタ）アクリル酸ェチル等]、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル [例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）ァリル等] 等が挙げられる。二トリル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、 (メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのビニル系モノマー（ a 2 ) の加水分解は重合時であつても重合後であつてもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。

これらのうちビニル系モノマー（ a ) として、好ましいものは、水溶性のビニル系モノマー（ a 1 ) である。更に好ましいものは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有するビニル系モノマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（メ夕）アクリルアミドである。これらビニル系モノマー（ a) は単独で使用してもよく、また、必要により 2種以上を併用してもよい。

また、前記ビニル系モノマ一（ a 1 )、 ( a 2 ) と共重合可能なその他のビニル系モノマー（ a 3 ) を併用して重合することが出来る。共重合可能なその他のビニル系モノマ一（ a 3 ) としては、疎水性ビニル系モノマーが挙げられるが、これらに限定されるわけではない o

ビニル系モノマー（ a 3 ) としては下記の（ i ) 〜（ i v) のビニル系モノマーが挙げられる。

( ί ) 炭素数 8〜 3 0の芳香族エチレン性モノマー；

スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等

のスチレン類、ビニルナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等；

( i i ) 炭素数 2〜 2 0の脂肪族エチレン性モノマー；

.. アルケン [エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソプチレン、ォクテン、ドデセン、ォク夕デセン等] ; アルカジエン [ブタジエン、イソプレン等] 等；

( i i i ) 炭素数 5〜 1 5の脂環式ェチレン性モノマ一；

モノエチレン性不飽和モノマー [ビネン、リモネン、インデン等] ; ポリエチレン性ビニル重合性モノマ一 [シクロペン夕ジェン、ビシクロペン夕ジェン、ェチリデンノルボルネン等] 等；

( i V ) 炭素数 4〜 5 0のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル： n —ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル

(メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、へキサデシル（メタ）ァクリレート、ヘプ夕デシル（メタ）ァクリレート、エイコシル（メタ）ァクリレート等；

ビニル系モノマ一（ a 3 ) のモノマーの配合量はビュル系モノマ ― ( a ) のモノマ一に対して好ましくは 0〜 5 0重量％であり、さらに好ましくは 0〜 2 5重量％である。

本発明において、架橋剤（ b ) としてはビニル系モノマー（ a ) の重合時に併用される第一架橋剤（ b l ) と、必要により重合後に乾燥粉砕して粒子としその粒子の表面を架橋する表面架橋剤（第二架橋剤）（ b 2 ) とがある。第一架橋剤（ b 1 ) としては、例えばェチレン性不飽和基を 2個以上有する架橋剤、ビニル系モノマ一（ a ) の官能基と反応し得る官能基を少なくとも 1個有し且つ少なくとも

1個のエチレン性不飽和基とを有する架橋剤、ビニル系モノマ一

( a ) の官能基と反応し得る官能基を少なくとも 2個以上有する架橋剤などが挙げられる。

( i ) エチレン性不飽和基を 2個以上有する架橋剤としては、 N， N ' —メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリァリルァミン、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、テトラァリロキシェタン、ペン夕エリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

( i i ) ビニル系モノマ一（ a ) の官能基（例えばカルボキシル基）と反応し得る官能基を少なくとも 1個有し且つ少なくとも 1個のェチレン性不飽和基とを有する架橋剤としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、ァミノ基等と反応し得る官能基を少なくとも 1個有し且つ少なくとも 1個のェチレン性不飽和基とを有する架橋剤等が挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）ァクリレート等のェポキシ基を有するエチレン性不飽和基、 N —メチロール（メタ）ァクリルアミド、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート等の水酸基を有するェチレン性不飽和基が挙げられる。

( i i i ) ビニル系モノマー（ a ) の官能基と反応し得る官能基を少なくとも 2個以上有する架橋剤としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を少なくともを 2 個以上有する架橋剤であり、例えば 1分子中にエポキシ基を 2〜 1 0個有するポリグリシジルエーテル化合物 [ェチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、グリセリン一 1 , 3—ジグリシジルェ一テル、グリセリントリグリシジルェ一テル、ポリエチレングリコール（重合度 2〜 1 0 0 ) ジグリシジルェ一テル、ポリグリセロール（重合度 2〜 1 0 0 ) ポリグリシジルェ一テル等] ; 2価〜 2 0価のポリオール化合物 [グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度 2〜 1 0 0 ) 等] ; 2価〜 2 0価のポリアミン化合物 (エチレンジァミン、ジエチレントリアミン等）；分子量 2 0 0〜 5 0 0， 0 0 0のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンェピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂等）、アルキレンカ一ボネイト [エチレン力一ボネイト等]、アジリジン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、又は、 2種以上を併用してもよい。

第一架橋剤（ b l ) の使用量は、ビニル系モノマー（ a ) の質量又はビニル系モノマ一（ a ) 及びビニル系モノマ一（ a 3 ) の合計質量に基づいて、 0. 0 0 1〜 5 . 0質量％が好ましく、さらに好ましくは 0. 0 0 2〜 2質量％であり、特に好ましくは 0. 0 0 3 〜 1. 6質量％である。第一架橋剤（b l ) の量が 0. 0 0 1質量％以上であると保水 · 吸収能力が良好となり、 5. 0 %質量以下であると架橋が強くなりすぎず、保水 · 吸収能力も低下しない。

本発明おける架橋重合体（A) の重合方法は、架橋重合体（A) が上記各特性を現出することが可能であれば、特に限定されず、従来から知られている方法でよく、例えば開始剤を使用した溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。重合制御の方法では断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法等が挙げられる。重合方法として懸濁重合法または逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤、保護コロイド、界面活性剤、あるいはこれらの 2種以上の混合物の存在下に重合を行う。また、逆相懸濁重合法の場合、従来から公知のシクロへキサン、ノルマルへキサン、ノルマルへブタン、キシレン等の溶媒を使用して重合を行う。好ましくは重合開始剤を使用した溶液重合法であり、特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく、生産コスト面で有利なことから水溶液重合法である。重合開始剤（ c ) としては、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤であれば特に限定はなく従来公知のものが使用できる。具体的には下記のものが挙げられる。

( i ) ァゾ系開始剤としては、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスシァノ吉草酸及びその塩、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）ハイド口クロライド、 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 —メチル一 N— ( 2 —ヒドロキシェチル）プロピオンアミド等；

( i i ) 過酸化物系開始剤としては無機過酸化物 [過酸化水素、過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リウム、過硫酸ナトリウム等]、有機過酸化物 [過酸化べンゾィル、ジー t 一ブチルパーォキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（ 2 —エトキシェチル）パ一ォキシジカーボネート等] ;

( i i i ) レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸アンモニゥム、塩化第 2鉄、硫酸第 2鉄、ァスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。

( i V ) 有機ハロゲン化合物開始剤のハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素である。

有機ハロゲン化合物としては特に限定はないが、重合性の観点から好ましくはハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフエ二ルケトン、ノ、ロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数 1〜 1 0 又はそれ以上、炭素数 1〜 1 5又はそれ以上の有機ハロゲン化合物である。さらに好ましくは、テトラクロロメタン、トリクロロブ口モメタン、トリクロロヨ一ドメタン、ジクロロメチルフエ二ルケトン、 1 —ブロモ— 1 —メチルェチルカルボン酸、アルキル基の炭素数 1〜 8の 1 ーブロモ— 1 ーメチルェチルカルボン酸アルキルエステル（例えば 1 一ブロモ— 1—メチルェチルカルボン酸メチル、 1 ーブロモ— 1 —メチルェチルカルボン酸ェチル、 1 —ブロモー 1 一メチルェチルカルボン酸ォクチル、 1—ブロモ— 1 —メチルェチルカルボン酸ラウリル）である。特に好ましくは、ジクロロメチルフェニルケトン、アルキル基炭素数 1〜 8の 1 —ブロモ— 1 一メチルェチルカルボン酸アルキルエステルである。

これらの開始剤は、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。好ましくはァゾ系開始剤、レドックス系開始剤及びその併用である。

重合開始剤（ c ) の使用量は、ビニル系モノマー（ a) 及び架橋剤（b) の合計質量又はビニル系モノマー（ a )、ビニル系モノマー ( a 3 ) 及び架橋剤（ b) の合計質量に基づいて、 0. 0 0 5〜 0. 5質量％が好ましく、さらに好ましくは 0. 0 0 7〜 0. 4質量％であり、特に好ましくは 0. 0 0 9〜 0. 3質量％である。

本発明の架橋重合体（A) が上記各特性を現出するためには、架橋重合体（A) の高分子量化が必須であり、そのために例えば架橋重合体（ A) は下記の①〜③のいずれかの方法で得ることができる。これらの方法を組み合わせてもよい。

① 重合液中のビニル系モノマー（ a ) 及び架橋剤（ b ) の合計量又はビニル系モノマ一（ a )、ビニル系モノマー（ a 3 ) 及び架橋剤

( b ) の合計量（全ビニル系モノマー）の濃度が 2 0質量％以下で重合させる。

②重合液中の全ビニル系モノマーの好ましくは 7 0質量％以上、さらに好ましくは 8 0質量％以上を 6 0 °C以下の重合温度で且つ好ましくは ± 5 °C、さらに好ましくは ± 2 °Cの温度管理幅の一定の温度で重合させる。全ビニル系モノマーの 70質量％以上という大部分を 6 0 °C以下の温度で定温重合させるものである。

③金属元素（d l ) と陰イオンもしくは中性分子の配位子（d 2 ) との錯化合物（d) の存在下で重合させる。

本発明の架橋重合体（A) としては、 ③による架橋重合体が特に好ましい。

錯化合物（d) は、金属元素（d l ) と陰イオン若しくは中性分子の配位子（ d 2 ) との錯化合物であり、金属元素（ d 1 ) が、陰イオンあるいは中性分子である配位子（d 2 ) によって取り囲まれた構造を有する。

金属元素（ d 1 ) としては、金属元素であれば特に限定はないが、例えば主族元素金属である I A族元素金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）、 I B族元素金属（銅、銀、金等）、 I I A 族元素金属（マグネシウム、カルシウム、ノ、'リウム等）、 I I I A族元素金属（スカンジウム、イットリウム）、 I I I B族元素金属（ァルミ二ゥム、ガリウム、インジウム、タリウム等）、 I V A族元素金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、 I VB族元素金属（錫、亜鉛等）、 VA族元素金属（バナジウム、ニオブ、タンタル）、 V B 族元素金属（アンチモン、ビスマス等）、 V I A族元素金属（クロム, モリブデン、タングステン）、 V I B族元素金属（テルル、ポロニゥム等）、 V I I A族元素金属（マンガン、テクネチウム、レニウム）、 V I I I族元素金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジゥム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、ランタノイド族元素金属（ランタン、セリウム等）、ァクチノィド族元素金属（ァクチ二ゥム、トリウム等）等が挙げられる。ビニル重合性モノマーの重合性の観点から好ましくは、 I B族、 I I I A族、 I VA族、 VA族、 V I A族、 V I I A族、 V I I I族、ランタノィド族元素金属であり、さらに好ましくは、 I B族、 V I I I族、ランタノィド族元素金属であり、特に好ましくは、 I B族、 4〜 6周期の V I I I族元素金属である。取り扱いやすさの作業性等の観点から最も好ましくは、 5周期の V I I I族元素金属（ルテニウム；ロジウム、パラジウム）である。

該金属元素（d l ) は、通常陽イオンとして存在するが、陽ィォン以外、例えば、ペン夕カルボニル鉄のように中性であっても構わない。

陰イオン若しくは中性分子の配位子（ d 2 ) としては、陰イオンあるいは中性分子である配位子であれば、特に限定はないが、例えば①水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン、 ②窒素、酸素、燐、硫黄から選ばれる原子を 1種または 2種以上有する化合物、 ③ 共役系化合物から選ばれる 1種または 2種以上が挙げられる。

具体的には下記のものが挙げられる。

①水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン；

水素、弗素、塩素、臭素、沃素の陰イオン；

②窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を 1種以上有する化合物としては下記のものが挙げられる。好ましくは分子量 1 , 0 0 0以下の化合物である。（ 2種類以上配位の可能性のあるものはどちらか一方の配位可能基に分類した）

( 1 ) 燐数 1〜4又はそれ以上、炭素数 3〜42又はそれ以上の第 3級ホスフィン化合物；

トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、ジェチルフエ二ルホスフィン、トリフエニルホスフィン（以下 P P h 3と記す）、オルト一フエ二レンビス（ジフエニルホスフィン）、オルト一フエ二レンビス（ジメチルホスフィン）、オルト一フエ二レンビス（ジェチルホスフイン）、オルト一フエ二レンビス（ェチルフエニルホスフィン）、 1 ， 2 -ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン、 1 , 2 —ビス

(ジメチルホスフイノ）ェ夕ン（以下 d p p e と記す）、 1 , 2 —ビス（ジェチルホスフイノ）ェタン、 1 , 2 —ビス（ェチルフエニルホスフイノ）ェタン、 1 ， 2 —ビス（ジフエニルホスフイノ）メタン（以下 d p p mと記す）、 1 ， 2—ビス（ジメチルホスフイノ）メタン、 1 ， 2 —ビス（ジェチルホスフイノ）メタン、 1 , 2 —ビス

(ェチルフエニルホスフイノ）メタン、トリス（ジフエニルホスフイノェチル）ホスフィン、トリス（ジェチルホスフィノエチル）ホスフイン、トリス（ジメチルルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（ェチルフエニルホスフィノエチル）ホスフィン等；

( 2 ) アンモニア又は窒素数 1〜 4又はそれ以上、炭素数 0〜 4 4又はそれ以上のァミン類；

( 2 - 1 ) 窒素数 1 ；ピリジン（以下 p yと記す）、ジェチルアミン、サリチルァミン、アミノエタンセレノール、 2 —ヒドロキシー 6 —メチルビリジン、 2 —ジェチルアミノエ夕ノール、ビス（ 2— アミノエチル）アミド、エタノールァミン、 2 —アミノエ夕ノール、 β —ァラニン、 2 —ヒドロキシ一 6 —メチルビリジン、 3 —サリチリデンアミノー 1—プロノノール、 2 —ピロリドン、 8 —キノリノール、サリチルアルジミン、ひ一ピコリン等；

( 2— 2 ) 窒素数 2 ；エチレンジァミン（以下 e nと記す）、プロプレンジァミン、トリメチレンジァミン、 1 ， 2 —シクロへキサンジァミン、 N , N—ジェチルエチレンジァミン、 N , N—ジメチルエチレンジァミン、サリチリデンエチレンジァミン、 N—ェチルサリチルアルジァミン、ビス（ベンゾィルアセトン）エチレンジアミン 1， 2—ジアミノー 1， 1，一ジメチルェタン、 2， 2，ービビリジン（以下 b p yと記す）、 2， 2⁵ —ビビリジン（以下 b p yと記す）、 2， 2，一ビビリジン一 3—イン、 2 , 2，一ビビリジン一 N， N ' ジォキシド、ジシアンジアミジン、（ァミノイミノメチル）尿素、 [( 2—アミノエチル）ァミノ ]]— 1一プロパノール、 2— [( 3 —ァミノプロピル）ァミノ ] エタノール、 N— 2 [ 2 - (ジェチルァミノ）ェチル] 一 3—ァミノ一 1一プロパノール、トリス [ 2—

(メチルァミノ）ェチル] ァミン、イミダゾ一ル、 N, N ' —ジサリチリデントリメチレンジァミン、 4， 6 , 6— トリメチル一 3， 7—ジァザノナー 3—ェン一 1 , 9—ジオール、 N， N， N，， N， —テトラメチルエチレンジァミン、 1 , 8—ナフチリジン等；

( 2— 3 ) 窒素数 3以上；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペン夕ミン、 N, N ' 一ビス（ 2—アミノベンジリデン）エチレンジァミン、トリス [ 2— （メチルァミノ）ェチル] ァミンアミノビリジン、 1， 3—ビス [ビス（ 2—ピリジルェチル）アミノメチル] ベンゼン、 4—ジメチルアミノー 2， 3 —ジメチル一 1一フエニル一 5—ビラゾラン、ビグアニド、イミドジカルボンイミドジアミド、ビウレット、力ルバモイルグァ二ジン、フタロシアニン、 N, N, Ν', Ν，一テトラキス（ 2—アミノエチル）エチレンジァミン、 1 , 2 , 3— トリアミノプロパン、トリス

( 2—ベンズイミダソリルメチル）ァミン、テトラキス（ 2—ピリジルメチル）エチレンジァミン、 2 , 2⁵ , 2 ' ' —テルビリジン、

1 , 4， 7 , 1 0—テトラァザデカン、 1 , 4 , 8， 1 1—テトラァザゥンデカン、 1 , 5 , 8， 1 2—テトラァザドデカン、 1 , 4 ,

8 , 1 1—テトラァザシクロテトラデカン、エチレンビス（ビグァエド）、テトラフエ二ルポルフィリン、トリス（ 2—ピリジルメチル）ァミン、ヒスチジン等；

( 3 ) カルボニル基数 1〜 3又はそれ以上、炭素数 3〜4 0又はそれ以上のカルボニル基含有化合物（カルボン酸を除く）；

ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン（以下 a c a c と記す）、 2 : 4—ペン夕ンジオン、ビス（ァセチルアセトン）、 3—メチルペン夕ン一 2 , 4 —ジオン、 1 一フエニル一 1 , 3 —ブタンジオン、 3— フエ二ルペンタン一 2 , 4 —ジオン、 1， 3 —ジフエニル一 1 , 3 一プロパンジオン、 1—フエニル一 1， 3， 5—へキサントリオン、 5 , 5 ' - ( 1， 2 —エタンジィルジニトリ口）ビス（ 1—フエ二ルー 1， 3—へキサンジオン）、トリフルォロアセチルアセトン、へキサフルォロアセチルアセトン、ベンジル、ジベンゾィルメタン、ァスパラギンべンゾィルァセトン、テノイノレトリフルォロアセトン、 4 , 4， - ( 1， 2 —エタンジィルジニトリ口）ビス（ 2 —ペン夕ノン）、ジビパロィルメタン等；

( 4 ) カルボン酸基数 1〜 4又はそれ以上、炭素数 2〜2 0又はそれ以上のカルボン酸類；

シユウ酸、マロン酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン酸、ビコリン酸、ァスパラギン酸、ベンゾィルビルビン酸、エチレンジアミンニ酢酸、二トリ口三酢酸、 N，一（ 2 —ヒドロキシェチル）ェチレンジアミン三酢酸、プロピレンジァミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス一 1 , 2 —シクロへキサンジァミン四酢酸、トランス一 1， 2 — （シクロへキサンジニトリ口）四酢酸、（ 1， 2— エタンジィルジニトリ口）四酢酸、エチレンジァミン四プロピオン酸、グリシン、 N—メチルグリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシルグリシン、サリチリデングリシン、イミノニ酸、メチルイミノ二酢酸、 N， N—ジェチルジセレノカルバミン酸、メチォニン、プロリン、サルコシン、キサントゲン酸等；

( 5 ) ォキシム基数 1〜 4又はそれ以上、炭素数 2〜2 0又はそれ以上のォキシム類；

ジメチルグリオキシム、 3— （ 2—アミノエチルイミノ）一 2— ブ夕ノンォキシム、ベンジルメチルグリオキシム、 2 , 6—ジァセチルビリジンジォキシム、 2—ピリジルアルドキシム、 3—フエ二ルイミノ一 2—ブ夕ノンォキシム、サリチルアルデヒドォキシム等；

( 6 ) フエノール数 1〜 4又はそれ以上、炭素数 6〜30又はそれ以上のフヱノ一ル類；

カテコール、 1， 2—ベンゼンジオール、 1 , 3—ビス [ビス（ 2 —ピリジルェチル）アミノメチル] フエノール、 2 , 6—ビス [ビス（ 2—ピリジルェチル）アミノメチル] 一 4一フエノール、 1一ニトロソー 2—ナフト一ル等；

( 7 ) エーテル基数 1〜 8又はそれ以上、炭素数 4〜3 0又はそれ以上のエーテル類；

テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、テトラヒドロフラン、 1， 4 , 7 , 1 0—テトラオキサシクロテトラデカン、 1 , 4 , 7 , 1 0 , 1 3—ペン夕ォキサシクロペン夕デカン、 1 , 4， 7 , 1 0 , 1 3 , 1 6—へキサォキシシクロォクタデカン、 4 , 7， 1 3 , 1 6—テトラオキサ一 1 , 1 0—ジァザシクロォク夕デカン、 4 , 7 , 1 3， 1 8—テトラオキサ一 1 , 1 0—ジァザビシクロ [ 8 , 5 , 5 ] ィコサン、 2 , 3—ベンゾー 1 , 4， 7 , 1 0 , 1 3—ペン夕ォキサシクロペン夕デ一 2—セン、 4 , 7 , 1 3， 1 6 , 2 1—ぺン夕ォキサ一 1， 1 0—ジァザビシクロ [8 , 5 , 5 ] トリコサン、モネンシン、ニゲリジン等； ( 8 ) 硫黄原子数 1〜4又はそれ以上、炭素数 2〜 40又はそれ以上の硫黄化合物；

ジェチルジチ才力ルバミン酸、ェチルチオグリコール酸、ェチレンビスチォグリコール酸、エチレンチォ尿素、フエニルジチォ酢酸、ジチォ安息香酸、 1， 2—アミノエタンチオール、ジフエ二ルチオ力ルバゾン、ジメチルスルホキシド、 2 , 4—ペン夕ンジチオン、 2 , 2 , 7 , 7—テトラメチルー 3 , 6—ジチアオクタン、 2—ィミダゾリジンチオン、ジメチルジチ才力ルバミン酸、チォ尿素、システィン、マレオニトリルジチオール、 1， 4， 8 , 1 1—テトラチアウンデカン等；

( 9 ) アミド基数 1〜3又はそれ以上、炭素数 3〜 54又はそれ以上のアミド化合物；

ジァゾアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、ジフエニルホスフィン酸アミド、アミノエチルアミド、ォキサミド、ノリノマイシン、フタルイミド、スクシンイミド、ノリノマイシン等；

( 1 0 ) N—才キシド基数 1〜 3又はそれ以上、炭素数 6〜 2 0 又はそれ以上の N—ォキシド類；

ひ一ビコリン一 N—ォキシド、ァ一ピコリン一 N—ォキシド、ビリジン一 N—ォキシド等；

( 1 1 ) その他；

窒素分子、水、一酸化炭素、尿素、サリチルアルデヒド、 N—二トロソフエニルヒドロキシルアミン酸水素等；等

③不飽和基数 2〜 1 0又はそれ以上、炭素数 4〜 1 4又はそれ以上の共役系化合物としては下記のものが挙げられる。

1， 5—シクロオクタンジェン（以下 c o d)、 1， 3 , 5 , 7— シクロォク夕テトラェン、シクロペン夕ジェニル、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル、トロボロン、 1 , 1 0—フエナント口リン等；ビニル重合性の観点から、好ましくはハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素）イオン及び燐原子含有化合物であり、特に好ましくは、塩素、臭素、沃素から選ばれる原子の陰イオン及び第 3級ホスフィン化合物である。

錯化合物（d) の合成法としては、通常金属元素（d 1 ) の塩（例えば金属のハロゲン化物等）及び陰イオン若しくは中性分子の配位子（ d 2 ) を室温で混合することによって得られる。また、別の中間の錯化合物を形成した後、目的の錯化合物を作る場合もある。金属元素（ d 1 ) の塩及び陰イオン若しくは中性分子の配位子（ d 2 ) はそのままで又は水溶液/溶剤溶液に溶解した後混合してもよいし、水溶液/溶剤溶液中で混合してもよい。必要であれば 3 0〜 2 0 0°Cに加熱してもよい。取り除くべき物質が生成する場合には減圧下で除去してもよい。生成した錯化合物（d) はそのまま又は結晶として取り出し、精製して使用してもよい。ここで用いられる溶剤としては例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルェチルケトン等）、アミド系溶媒（N： N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルビロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの 2種以上の混合物をあげることができる。

錯化合物（d) は非常に多くの化合物があるが、個別の合成法は例えば、 An g ew. Ch em. I n t . E d. E n g l ., 1 2 , 5 7 ( 1 9 7 3 ) ; J . Ch em. E d u c .， 5 0 , 343 ( 1 9 73 ) ; A c c t s . C he m. R e s e a r c h, 3 , 1 0 5 ( 1 9 70 ) ; C h m. R e v., 73 , 48 7 ( 1 9 7 3 ) ; I n t e r s c i e n c e— W i l r y ( 1 9 6 8 ) ; C h e m. S o c . R e v.， 4 , 2 7 ( 1 9 7 5 ) ;基礎無機化学（ F . A. コットン、 G . ゥリルキンソン共著、培風館）；無機化合物 ·錯体辞典（中原勝よし、講談社）等に記載されている方法で合成できる。

配位の形態は、特に限定なく、端座配位（配位子として例えばトリフエニルホスフィン）、 2座配位（配位子として例えばエチレンジァミン）、 3〜 6座である多座配位（配位子として例えばテルピリジン）があるが、通常はこれらが複合した配位の形態をとる。また、錯化合物（ d ) としては通常、電荷を持たない非電解質型錯化合物であるが、電荷をもつ錯陽イオン、錯陰イオン等の電解質型錯化合物であってもよい。

錯化合物（ d ) としては、具体的には下記のものが挙げられる。具体例としては、

( 1 ) 金属元素（ d 1 ) が I B族金属元素の場合

[Cu(CH₃)(PPh₃)]、 [Cu₂Cl(cod)₂], [Ag(py)₂]Cl、 [Ag(py)₄ ]C1、

[Ag(py)₄]Cl₂、 [AuCl(PPh₃)]、 [AuCl₃ (PPh ₃ )]、 [A_U(dppe)]Cl等；

( 2 ) ( d l ) が 4周期の V I I I族金属元素の場合

[FeCl ₂ (bpy) ₂ ]、 [FeCl ₂ (bpy) ₂ ]C1、 [FeCl(H)(CO)(PPh ₃ ) ₃】、 [FeCl(H)(dppe)₂], [FeCl₃ (NO)(PPh₃ )₂ ]、 [FeCl₂ (PPh₃ )₃ ]、

[FeCl₂(PPh₃)₄], [Fe(CN)₂(bpy)₂]、 [Fe(CO) ₂ (PP ₃ ) ₃ ],

[Fe(H)₂ (N₂ )(PPh₃ )₃ ]、 [Co ₂ CI ₂ (cod) ₂ ]、 [CoCl(CO)(PPh₃ ) ₂ ], 【CoCl(PPh₃)₃]、 [CoCl(0₂)(PPh₃)₃]、 [CoCl₃ (py)₃ ]、 [Co(cod)₂ ]C1、 [Co(H)(CO)(PPh₃ )₃ ]、 [Ni(acac)Cl(PPh₃ )]、

[NiBr(CH₃){P(C₂H₅)₃}₂], [NiBr(NH ₃ ) ₃ ], [Ni(CH₃ )Cl(cod)]、 [Ni(C₂H₅)(cod)]C [Ni(CH₃)(PPh₃)]、 [Ni₂ Cl₂ (acac)₂ ]、

[NiCl₂ (bpy)]、 [NiCl₂ (cod)]、 [Ni₂ Cl₂ (dppm)]、 [NiCl₂(en)]、 [NiCl₂(NH₃)(PPh₃)]、 [NiCl₂(PPh₃)]、 [Ni₂ Cl₄ (PPh₃ )₂ ]、

[Ni(PPh₃)₄]、 [Ni(py)₄]Cl₂、 [Ni(SO ₃ )(H ₂ O) ₃】、

[Ni(S0₃)(NH₃)₃]等；

( 3 ) 金属元素（ d l ) が 5周期の V I I I族金属元素の場合

[Rh₂ Cl₂ (cod)₂]、 [RhCl(CO)(PPh₃)₂]、 [RhCl(PPh₃ )₃ ]

[RhCl(O₂)(PPh₃)₃], [RhCl₃ (py)₃]、 [Rh(cod) ₂ ]C1、

[Rh(H)(CO)(PPh ₃ ) ₃ ]、 [RuCl ₂ (bpy) ₂ ]、 [RuCl ₂ (bpy) ₂ ]C1、 [RuCl(H)(CO)(PPh₃)₃], [RuCl(H)(dppe)₂]、 [RuCl₃ (NO)(PPh₃ ) ₂ ], [RuCl₂(PPh₃)₃], [RuCl₂(PPh₃)₄]、 [Ru(CN) ₂ (bpy) ₂ ],

[Ru(CO)₂ (PPh₃)₃] [Ru(H)₂ (N₂)(PPh₃)₃]、 [Pd(acac)Cl(PPh₃ )]、 [PdBr(CH₃){P(C₂H₅)₃}₂], [PdBr(NH ₃ ) ₃ ]、 [Pd(CH₃ )Cl(cod)]、 [Pd(C₂H₅)(cod)]Cl、 [Pd(CH₃)(PPh₃)]、 [Pd₂ Cl₂ (acac)₂ ]、

[PdCl₂ (bpy)]、 [PdCl₂ (cod)]、 [Pd₂ Cl₂ (dppm)]、 [PdCl₂ (en)】、

[PdCl₂ (NH₃)(PPh₃)]、 [PdCl₂ (PPh₃ )]、 [Pd₂ Cl₄ (PPh₃ )₂ ]、

[Pd(PPh₃)₄]、 [Pd(py)₄]Cl₂、 [Pd(S0₃)(H₂0)₃]、

[Pd(S0₃)(NH₃)₃]等；

( 4 ) 金属元素（ d 1 ) が 6周期の VIII族金属元素の場合

[OsCl ₂ (bpy) ₂ ]、 [OsCl₂ (bpy) ₂ ]CK [OsCl(H)(CO)(PPh ₃ ) ₃ ]、 [OsCl(H)(dppe)₂ ]、 [OsCl₃ (NO)(PPh₃ )₂ ]、 [OsCl₂ (PPh₃ ) ₃ ]、

[OsCl₂(PPh₃)₄]、 [Os(CN)₂(bpy)₂]、 [Os(CO)₂ (PPh₃ )₃ ].

[Os(H)₂ (N₂ )(PPh₃ ) ₃ ]、 [Ir₂ Cl₂ (cod)₂】、 [IrCl(CO)(PPh ₃ ) ₂】、 [IrCl(PPh₃)₃], [IrCl(0₂)(PPh₃)₃], [IrCl₃ (py)₃ ] [Ir(cod)₂]CK [Ir(H)(CO)(PPh ₃ ) ₃ ]、 [Pt(acac)Cl(PPh ₃ )]、

[PtBr(CH₃ ){P(C₂ H₅ )₃}₂ ]、 [PtBr(NH ₃ ) ₃ ]、 [Pt(CH₃ )Cl(cod)]、 [Pt(C₂H₅)(cod)]Cl、 [Pt(CH₃)(PPh₃)]、 [Pt₂ Cl₂ (acac) ₂ ]、

[PtCl₂ (bpy)]、 [PtCl₂ (cod)]、 [Pt₂ Cl₂ (dppm)], [PtCl₂ (en)]、 [PtCl₂(NH₃)(PPh₃)】、 [PtCl₂(PPh₃)]、 [Pt₂ Cl₄ (PPh₃ )₂ ]、

[Pt(PPh₃)₄]、 [Pt(py)₄]Cl₂、 [Pt(S0₃)(H₂O)₃]、

[Pt(S0₃)(NH₃)₃]等；

等が挙げられるが、特にこだわらず、前記の範囲の化合物が適用できる o

好ましくは、 [RuCl₂ (PPh₃)₃]、 [RuCl₂ (PPh₃)₄]、

[Pd₂ Cl₂ (dppm)]、 [RhCl(CO)(PPh₃)₂ ], [RhCl(PPh₃ )₃ ]等の、 5周期の V I I I族の金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム）と、塩素、臭素、沃素から選ばれる原子の陰イオン、第 3級ホスフィン化合物からなる群より選ばれる配位子とを有する錯化合物である o

さらに重合性、操作性の観点から錯化合物（ d ) は、水又は水溶性有機溶媒に溶解する錯化合物であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、前記の錯化合物（ d ) を合成する際に用いられるものと同じものが挙げられる。

ビニル系モノマー（ _a) 及び架橋剤（ b ) の質量又はビニル系モノマー（ a)、ビニル系モノマー（ a 3 ) 及び架橋剤（b ) の合計質量に基づいて、好ましくは錯化合物（ d ) の量は 0. 0 0 5 p p m 〜 2質量％、金属元素（ d l ) の量が 0. O O l p p n！〜 1質量％であり、さらに好ましくは錯化合物（ d ) の量が、 0. O l p pm ~ 1質量％、金属元素（ d l ) の量が 0. 0 0 5 ρ ρ π！〜 0. 5質量％、特に好ましくは錯化合物（ d ) の量が、 0. 0 2 ρ ρ π！〜 0. 6質量％、金属元素（ d l ) の量が 0. 0 1 p p m〜 0. 3質量％である。

錯化合物（ d ) の量は 0. 0 0 5 ρ ρ π！〜 2質量％、（ d l ) の量が 0. O O l p p n！〜 1質量％であると、吸収性物品としての性能を発揮すると共に、該ビニル系モノマーの重合速度、重合率も十分となり、生産性が良好である。

錯化合物（ d ) の水性重合液に対する溶解性が低い場合は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を併用して前記ビニル系モノマー（ a) の水性重合液に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。

本発明において、水溶性及び/又は加水分解により水溶性となる 1種以上のビニル系モノマー（ a ) は水の存在下でビニル重合するのが好ましい。重合濃度、すなわち重合液中の全ビニル系モノマ一 [ビニル系モノマー（ a) 及び（ b ) の合計質量又はビニル系モノマ一（ a)、ビニル系モノマ一（ a 3 ) 及び（ b ) の合計質量（全ビニル系モノマ一）] の濃度は、重合液の合計質量に基づいて、好ましくは 1 0〜 4 5質量％、さらに好ましくは 1 2〜 4 0質量％、特に好ましくは 1 5 ~ 3 5質量％である。全ビニル系モノマーの濃度が 1 0質量％以上であると、重合後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。一方、 4 5質量％以下であると、錯化合物（ d ) を使用した場合には得られる重合体の分子量が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり、得られる重合体は、上記した保水量、荷重下における吸収量等の各特性を現出することが可能となる。水の量は全体の 9 0 - 5 5質量％であるのが好ましい。水の量が 9 0質量％以下であると重合後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。 5 5質量％以上であると得られる重合体主鎖の分子量が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず分子量分布が狭くなり本発明の各特性を現出することが可能となる。

本発明のビニル系モノマー（ a ) 及び架橋剤（ b ) の重合において、重合温度、時間等のその他の重合条件は特に限定がなく、本発明の各特性を現出することが可能であれば、特に限定されず、公知の条件でよく、例えば、重合開始温度は使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、通常、一 5 °C〜 9 0 °C、好ましくは 2 °C〜 7 0 °Cである。また、連鎖移動剤（例えば、イソプロパノール、チオール系連鎖移動剤、次亜燐酸ナトリウム等）等を添加しても差し支えない。

また、グラフト基材を存在させて重合することもできる。このグラフト基材としてはデンプン及びセルロース等の天然糖類又はその変性体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ (メタ）ァクリレート、ポリエステル等の水溶性若しくは水分散性の合成樹脂等が挙げられる。

得られる架橋重合体を、必要により含水ゲルの状態で前記の架橋剤 ( i i i ) やイオン架橋を形成しうる多価金属化合物類（塩化カルシゥム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等）等と混練して更に架橋せしめることもできる。これにより比較的均一な架橋になり、高いゲル強度と、水可溶性成分量の少ない架橋重合体が製造できる。

このようにして得られる架橋重合体の含水ゲル状重合体を、乾燥後、粉碎し、さらに必要により粒度調整して得られる架橋重合体の表面近傍を架橋剤（第二架橋剤）で表面架橋して架橋共重合体（A ) とすることにより本発明の吸収物品としての優れた性能を更に向上させることができる。

乾燥する方法は、 8 0〜 2 3 0 °Cの温度の熱風で乾燥する方法、 1 0 0〜 2 3 0。Cに加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法等. 通常の方法でよい。

粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉碎機、ロール式粉砕機、ジェット気流式粉碎機など通常の装置が使用できる。得られた粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。粉碎後の架橋重合体の形状については特に限定はなく、不定形破碎状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状等が挙げられる。紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないと言う点で、不定形破砕状が好ましい。

得られる架橋重合体の質量平均粒径は、好ましくは 1 0 0 ~ 8 0 0 zm、さらに好ましくは 2 0 0 ~ 5 0 0 imであり、 1 0 0〜 8 5 0〃mの範囲の粒子が 9 5質量％以上となるように粉碎したものを用いることができる。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、好ましくは 1 0 0 zm以下の粒子の含有量が 3 %以下、さらに好ましくは 1 5 0〃m以下の粒子の含有量が 3 %以下である。質量平均粒径は、吸水性樹脂の各粒度分布を、横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の 5 0 %を占めるところの粒径を求める方法による。

この架橋重合体を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、第二架橋剤（ b 2 )、水、有機溶媒の混合溶液をこの架橋重合体と混合し、加熱反応させる方法が挙げられる。

第二架橋剤（ b 2 ) としては前記の第一架橋剤（ b 1 ) と同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは（ i i i ) のカルボキシル基等の酸基及び/又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも 2個有する架橋剤であり、特に好ましくは比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルェ一テル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。

第二架橋剤（ b 2 ) の使用量は、ビニル系モノマー（ a) の質量又はビニル系モノマ一（ a ) 及びビニル系モノマー（ a 3 ) の合計質量に基づいて、 0. 0 0 1〜 7. 0質量％が好ましく、さらに好ましくは 0. 0 0 2 ~ 5. 0質量％であり、特に好ましくは 0. 0 0 3〜 4. 0質量％である。第二架橋剤（ b 2 ) の使用量が 0. 0 0 1質量％以上の場合は、表面架橋度も充分であり、荷重下における吸収量の向上効果も充分となる。一方、第二架橋剤（ b 2 ) の使用量が 7. 0質量％以下の場合は、表面の架橋度が過度とならず保水量も低下しない。

表面架橋時の水の使用量は、架橋重合体の質量に基づいて、好ましくは 1〜 1 0 %、さらに好ましくは 2〜 7 %である。水の使用量が 1 %以上の場合、第二架橋剤（ b 2 ) の架橋重合体の粒子内部への浸透が充分となり、荷重下における吸収量、特に高い荷重下（例えば、 6 0 g/ c m 2 ) における吸収量の向上効果が良好となる。一方、水の使用量が 1 0 %以下の場合は、第二架橋剤（ b 2 ) の架橋重合体の内部への浸透が過度とならず、荷重下における吸収量の向上は認められ、保水量が大きく低下すると言う問題が生じない。本発明において、水と併用して使用される有機溶媒の種類としては従来公知の親水性溶媒が使用可能であり、第二架橋剤（ b 2 ) の架橋重合体の内部への浸透度合い、第二架橋剤（ b 2 ) の反応性等を考慮し、適宜選択することができる。好ましくは、メタノール、ジェチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒である。このような溶媒は単独で使用してもよいし、又は 2種以上を併用してもよい。

溶媒の使用量は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、架橋重合体の質量に基づいて、好ましくは 1〜 1 0 %である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に変化させることができ、好ましくは質量基準で 2 0〜 8 0 %、さらに好ましくは 3 0〜 7 0 %である。

第二架橋剤（ b 2 ) と水と溶媒との混合溶液を従来公知の方法で架橋重合体に添加混合し、加熱反応を行う。反応温度は、好ましくは 8 0〜 2 0 0。C、さらに好ましくは、 1 0 0〜 1 6 0 °Cである。反応時間は、反応温度により変化させることができるが、好ましくは 3〜 6 0分、さらに好ましくは 5〜 4 0分である。

この様に表面架橋して得られる粒子状の架橋重合体（A) を更に同種の第二架橋剤（b 2 ) あるいは（A) で使用したのとは異種の第二架橋剤（b 2 ) で追加の表面架橋を施すことも可能である。

この様に表面架橋して得られる粒子状の架橋重合体（A) は、必要により篩別して粒度調整される。得られた（A) の質量平均粒径は表面架橋前と殆ど変わらず、好ましくは 1 0 0〜 8 0 0 im、さらに好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 zmであり、 1 0 0〜 8 5 0 mの範囲の粒子が 9 5質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、 1 0 0 以下の粒子の含有量が好ましくは 3 %以下、さらに好ましくは、 1 5 0 m以下の粒子の含有量が 3 %以下である。

このような表面架橋型の架橋共重合体は、常圧下だけでなく荷重下においても吸収性能に優れ、かつゲル強度も大きくなり好ましい。本発明の架橋重合体（A) は、ビニル系モノマー（ a)、及び必要により加えるビュル系モノマー（ a 3 )、及び第一架橋剤（ b 1 ) を、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種の開始剤（ c )、及び水の存在下に重合させて得られる架橋重合体（A 2 ) をさらに第二架橋剤（ b 2 ) で表面架橋することが好ましい。

このようにして得られる本発明の架橋重合体は下記①〜③の要件を満たすことができる。

① （X) ≥ 2 5 g/g

② （ Y) ≥ 1 5 g/g

③ （Y) ≥— 0. 5 4 (X) + 4 1

[式中、（X) は生理食塩水に対する 1時間吸収後の保水量、（Υ) は 6 0 g/ c m ²の荷重下における生理食塩水に対する 1時間後の吸収量である]

要件①は架橋重合体の保水量に関し、要件②は高荷重下における吸収量に関し、これらの要件を満たさないと保水量が小さい、あるいは、荷重下の吸収量が小さいため吸収性物品として性能が低くなり、特に薄型の吸収性物品に適用した場合には漏れなどの問題が生ずる。要件③は架橋重合体の保水量と高荷重下における吸収量とのバランスを表し、要件③を満たさないと吸収性能の優れた吸収性物品とならない。

上記要件を満たした場合、吸収性物品として優れた性能を発現する。また、このようにして得られる本発明の架橋重合体は、上記③ の要件に代えてより好ましい下記③' の要件を具備することができ

③，（Y) ≥— 0. 5 4 (X) + 4 2

さらに、上記した製法により、本発明の架橋重合体は、上記①〜 ③の要件に代えてさらに好ましい下記①，〜③ の要件を具備することができる。

① ' （X) ≥ 3 3 g/g

② ' （ Y) ≥ 2 5 g/g

③，， ( Y) ≥— 0. 5 4 (X) + 4 2

また、生理食塩水を吸収した該架橋重合体（ A) の 4 0倍膨潤ゲルのゲル弾性値は、好ましくは 3 , O O O NZm²以上であり、さらに好ましくは 4 , 00 0 N/m²以上であり、特に好ましくは 5， 0 00〜 2 00 , O O O N/m²であり、最も好ましくは、 6 , 0 0 0 〜 1 80， 00 0 N/m²である。

ゲル弾性値が 3 , 0 00 N m²以上であると、吸水ゲルに剪断が加わった際にゲルの変形や破壊がおこりにくく、架橋重合体を適用した吸収性物品の長期使用時における繰り返し吸収性能が低下せず、ドライ感の低下やモレの発生がない。

本発明の架橋重合体（A) は、吸収性構造物や吸収性物品に適用する場合、作業性 · 風合い · 耐湿性等の観点から、含水率が好ましくは 2〜 1 0質量％、さらに好ましくは 3〜 8質量％、発塵度が好ましくは 0〜 5 0 c pm、さらに好ましくは 0〜 3 0 c pm、平均粒子径が好ましくは 2 0 0〜5 0 0〃m、 4 0 °Cの相対湿度 8 0 % 下で 3時間静置後の吸湿プロッキング率が好ましくは 0〜 5 0 %、さらに好ましくは 0〜 20 %である。

含水率は、本発明の架橋重合体（ A) を 1 2 5 °Cで 1時間乾燥処理した後の重量減少率で測定できる。

発麈度は 1 リットルの吸引瓶と吸入口とデジタル発塵計（柴田科学社製）を用いて測定する。吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計（柴田科学社製）の吸入口を内径 7 mm、長さ 1 0 cmガラス管で接続し、吸引瓶の上部の口からロートを用いて架橋重合体の粉末 2 0 g を吸引瓶に落下させる。落下させた架橋重合体の粉末から 1分間に発生した発塵の個数をデジタル発麈計を用いて測定し、この値を発麈度（単位 c p m) とする。

本発明において、必要により本発明の製法の任意の段階（重合前、重合中、重合後）で、界面活性剤、防腐剤（サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、メチルナフトキノン等の保存料、クロラミン B、ニトロフラゾン等の殺菌料）、防かび剤（ p—ォキシ安息香酸ブチル等）、抗菌剤（塩化ベンザルコニゥム塩、グルコン酸クロルへキシジン等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤（酸化チタン、フェライト等の無機顔料、ァゾレーキ系、ペンジイミダゾロン系、フタロシァニン系等の有機顔料、ニグ口シン系、ァニリン系等の染料）、芳香剤（じや香、アビエス油、テレビン油等の天然香料、メントール、シトラール、 p—メチルァセトフエノン、フロ一ラル等の合成香料）、消臭剤（ゼオライト、シリカ、フラポノイド、シクロデキストリン等）、無機質粉末、有機質繊維状物等を添加することができる。その量は用途によって異なるが、架橋重合体（A) の質量に基づいて、好ましくは 0〜 2 0質量％であり、さらに好ましくは 0〜 1 8質量％である。

界面活性剤としてはァニオン活性剤、非イオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、例えば U S P 43 3 1 447号明細書に記載のものが挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を併用してもよい。

ァニオン性界面活性剤としては、炭素数 8〜 24の炭化水素系ェ —テルカルボン酸またはその塩、 [ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン

(重合度 = 1〜 1 00 ) ラウリルスルホコハク酸 2ナトリウム等]、炭素数 8〜 24の炭化水素系硫酸エステル塩 [ラウリル硫酸ナトリゥム、ポリオキシエチレン（重合度 = 1〜 1 0 0 ) ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度 = 1〜 1 0 0 ) ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ポリオキシエチレン（重合度 = 1〜 1 0

0 ) ヤシ油脂肪酸モノエタノールァミド硫酸ナトリウム]、炭素数 8 〜 24の炭化水素系スルホン酸塩 [ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等]及び炭素数 8〜 24の炭化水素系リン酸エステル塩 [ラゥリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度 = 1〜 1 0 0 ) ラウリルェ一テルリン酸ナトリゥム等]、脂肪酸塩 [ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールァミン等]、ァシル化ァミノ酸塩 [ヤシ油脂肪酸メチル夕ゥリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ャシ油脂肪酸サルコシントリェ夕ノ一ルァミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシルー L一グルタミン酸トリエタノールァミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシル— L一グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル— ?—ァラニンナトリウム等]、その他 [スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度 = 1〜 1 00 ) ラウロイルエタノールァミド 2ナトリウム等] 等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数 8〜2 4) アルキレンォキサイド（炭素数 2〜 8 ) 付加物（重合度 = 1〜 1 0 0 ) [ラウリルアルコールェチレンォキサィド付加（重合度 = 2 0 ) 物、ォレイルアルコールエチレンォキサィド付加（重合度 = 1 0 ) 物、マヅコーアルコールェチレンォキサィド付加（重合度 = 3 5 ) 物等]、ポリオキシアルキレン（炭素数 2 〜8、重合度= 1〜 1 0 0 ) 高級脂肪酸（炭素数 8〜 24 ) エステル [モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度 = 2 0)、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度 = 30 )等]、多価（ 2 価〜 1 0価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数 8〜 24 ) エステル [モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ェチレングリコール、ソルビ夕ンラウリン酸（モノ Zジ）エステル、ソルビ夕ンパルミチン酸（モノ /ジ）エステル、ソルビ夕ンステアリン酸（モノ /ジ）エステル、ソルビタンォレイン酸（モノ/ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ/ジ）エステル等]、ポリオキシアルキレン（炭素数 2〜8，重合度 = 1〜： L 0 0 ) 多価（ 2価〜 1 0価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数 8〜 24) エステル [ポリオキシエチレン（重合度 = 1 0 ) ソルビタンラウリン酸（モノ /ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 2 0 ) ソルビ夕ンパルミチン酸（モノ /ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 1 5 ) ソルビタンステアリン酸（モノ /ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 1 0) ソルビタンォレイン酸（モノ /ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 2 5 ) ラウリン酸（モノ /ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 5 0 ) ステアリン酸（モノ Zジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度 = 1 8 ) ォレイン酸（モノ /ジ）エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン

(重合度 = 5 0 ) ジォレイン酸メチルグルコシド等]、脂肪酸アル力ノ一ルァミド [ 1 ： 1型ャシ油脂肪酸ジェ夕ノ一ルァミド、 1 : 1 型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、ポリオキシアルキレン（炭素数 2〜 8、重合度 = 1 - 1 00 ) アルキル（炭素数 1〜2 2 ) フヱニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度 = 2 0 ) ノニルフエ二ルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数 2〜 8、重合度 = 1 〜 1 0 0 ) アルキル（炭素数 8〜 2 4) アミノエ一テルおよびアルキル（炭素数 8〜 24 ) ジアルキル（炭素数 1〜 6 ) アミンォキシド [ラウリルジメチルアミンォキシド等]、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン · ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量 = 1 5 0〜 1 000 0 ) 等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、第 4級アンモニゥム塩型 [塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化べへニルトリメチルアンモニゥム、塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、ェチル硫酸ラノリン脂肪酸ァミノプロピルェチルジメチルアンモニゥム等]、アミン塩型 [ステアリン酸ジェチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、ォレイルアミン乳酸塩等] 等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベ夕イン型両性界面活性剤 [ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べ夕イン、ラウリルジメチルアミノ酢酸べタイン、 2 —アルキル一 N—カルボキシメチルー N ーヒドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべ夕イン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシェチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリゥム等]、ァミノ酸型両性界面活性剤 [ ? 一ラウリルアミノブロピオン酸ナトリゥム等] 等が挙げられる。

酸化防止剤としては、トリエチレングリコール一ビス一 [ 3— ( 3 — t —ブチル一 5 —メチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネ ―ト ]、 1 , 6 —へキサンジオール一ビス [ 3— （ 3， 5 —ジー t 一ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート ]、ォクタデシル — 3— ( 3 , 5 —ジー t ーブチルー 4—ヒドロキシフエニルプロビォネート、 3 , 5 —ジー t —ブチル一 4ーヒドロキシベンジルフォスフォネート一ジェチルエステル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤； n—ブチルァミン、トリェチルァミン、ジェチルアミノメチルメ夕クリレート等のアミン系酸化防止剤等、及びこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、 2— （ 5 —メチルー 2 —ヒドロキシフエニル）ペンゾトリァゾ一ル、 2— （ 3 , 5 —ジ一 t —ブチル一 2— ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— ( 3 , 5 —ジ一 t ーブチルー 2 —ヒドロキシフエニル）一 5 —クロ口べンゾトリアゾール、 2— （ 3， 5 —ジ一 t —ァミル一 2 —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤； 2— ( 4 , 6 —ジフエニル一 1 , 3 , 5 — トリアジン一 2 —ィル） _ 5 一 [ (へキシル）ォキシ] 一フエノール等のトリアジン系紫外線吸収剤； 2 —ヒドロキシー 4— n—ォクチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2 —エトキシ— 2 ，ーェチルォキサリック酸ビスァニリド等の蓚酸ァニリド系紫外線吸収剤等、及びこれらの 2種以上の併用がが挙げられる。

無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイ力、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼォライト、スレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、平均粒子径は好ましくは 0 . 1 ミクロンから 1 m mである。

顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレツド、紺青等が挙げられる。

有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース系のもの（木綿、ォガクズ、ワラ等）及びその他、草炭、羊毛、ミクロフイブリル、バクテリアセルロース等〕、人造繊維（レ一ヨン、アセテート等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル、ァクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ、ァスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソ一ダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ、塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（たとえばパルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉碎物、又は故紙の機械的破碎または粉砕物である再生故紙パルプ等）〕等が挙げられる。 (吸収性構造物、吸収性物品）

本発明の架橋重合体は保水量と荷重下の吸収量のバランスが格段に優れ、各種の吸収性構造物（ C) や吸収性物品（D) に適用することにより、吸収性能に優れた物品が得られる。

吸収性構造物（C) に架橋重合体（A) を適用する方法としては、例えば架橋重合体（A) と繊維状物（B) とのマトリックスから構成されたものであり、例えば、

( 1 ) 層状に配置されたパルプ、熱融着性繊維等からなる繊維状物の層の間に架橋重合体を散粒する；

( 2 ) パルプ、熱融着性繊維等からなる繊維状物と架橋重合体を混合する；

( 3 ) 二枚以上の吸水紙ゃ不織布で、必要により繊維状物と共に架橋重合体をサンドィツチする等の方法で作られる吸収性構造物が挙げられる。

繊維状物（B) としては、例えば各種フラッフパルプや綿状パルプ等、従来から吸収性物品に使用されている繊維状物が挙げられ、原料（針葉樹、広葉樹等）、製造方法〔ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミサ一モメカニカルパルプ（C TMP) 等〕、漂白方法等については特に限定されない。

また、繊維状物としては前記の有機質繊維状物の他に、必要により水に膨潤しない合成繊維も単独あるいは上記のフラッフパルプや綿状パルプ等と併用して使用できる。合成繊維の例としては、ポリォレフィン系繊維（例えば、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維）、ポリエステル系繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレ一ト繊維）、ポリオレフイン ' ポリエステル複合繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維等が挙げられる。繊維状物（B) の長さ、太さについては特に限定されず通常、長さは l〜 2 0 0 mm、太さは 0. 1〜： 1 0 0デニールの範囲が好適である。

形状についても繊維状であれば特に限定されず、ウェブ状、細い円筒状、裁断されたスプリットヤーン状、ステーブル状、フィラメント状等が例示される。

吸収性構造物（ C) に対する本発明の架橋重合体（A) の添加量は吸収性構造物の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、好ましくは架橋重合体（A) の量が吸収性構造物（ C) の質量に対して好ましくは 3 0〜 9 5重量％であり、さらに好ましくは 40〜 9 5重量％である。

本発明の吸収性物品として好ましくは吸収性構造物（C)、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品（D) であり、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品（D) であり、特に好ましくは、後記する S D MEの方法で測定した表面ドライネス値が 5 0 %以上、さらに好ましくは 5 5 %以上の紙おむつである。実施例

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明において、保水量、加圧下における吸収量、ゲル弾性率及び吸湿プロッキング率は下記の方法により測定した。以下、特に定めない限り、％は質量％を示す。

<保水量 >

2 5 0メッシュのナイロン網で作成したティ一バッグ（縦 2 0 c m、横 1 0 c m) に架橋重合体の粉末 1. 00 gを入れ、生理食塩水（食塩濃度 0. 9 %) 1 , O O G c c中に無撹拌下、 1時間間浸漬した後、 1 5分間吊るして水切りした後、ティ一バッグごと、遠心分離器にいれ、 1 5 0 Gで 9 0秒間遠心脱水し余剰水を取り除く。遠心脱水後の増加質量を測定し保水量とした。尚、使用した生理食塩水温度、及び測定温度は 2 5 °Cであった。

<荷重下における吸収量 >

2 5 0メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型ブラスチックチューブ（内径 3 0 mm、高さ 6 0 mm) 内に架橋重合体の粉末 0. 1 0 gを入れて均一に均し、この樹脂の上に G O g/c m²の荷重となるように外径 3 0 mmの分銅を乗せる。

生理食塩水 6 0 m lの入つたシャーレ（直径： 1 2 c m) の中に架橋重合体の粉末の入ったプラスチックチューブをナイ口ン網側を下面にして浸し、放置する。架橋重合体が生理食塩水を吸収して増加した重量を 1時間後に測定し、その値の 1 0倍値を 6 0 g/c m² 条件での荷重下吸収量とした。尚、使用した生理食塩水温度、及び測定温度は 2 5 °Cであつた。

ぐゲル弾性値 >

架橋重合体の粉末 1 . 0 0 gに生理食塩水 4 0 m lを吸収させて 4 0倍膨潤ゲルを作成する。 1 0 0 m l ビーカ一に生理食塩水 4 0 m lを入れる。 3 c mのス夕一ラーピースを入れ、マグネティヅクスターラ一の上に置きス夕一ラ一ピースがビ一力一の中心で回転するようにする。 6 0 0 ± 1 0 r p mにて回転させ、液が安定した渦を生成していることご確認後、架橋重合体の粉末 1. 0 0 gを一度に投入し、途中スターラ一ビースの回転が止まるがそのままの状態で 3時間放置し、膨潤ゲルを作成した。

膨潤ゲル 0. 2 0 0 gをレオ口ジー測定器（山電社製；クリープメータ一 RE— 3 3 0 0 5 ) の支持テーブル中央に置き、平面にならす。次いで、膨潤ゲルの上面から 3 0 gの応力（P = 3 0 x 9 8 /S ) をかけ、シリンダーで圧縮した時の変形率（Η=圧縮時高さ /初期高さ）を求める。また、この時のゲルの断面積 [S =サンブル体積/ (初期高さ一圧縮時高さ）] を測定し、次式によりゲル弾性値を求めた。

ゲル弾性値（N/m²) = P/H

尚、使用した生理食塩水温度、膨潤ゲル作成時の温度及び測定温度は 2 5°Cであった。

<吸湿ブロッキング率 >

架橋重合体の粉末 1 0 gを直径 5 cmのアルミ製の皿に均一に入れ、 40°C、相対湿度 8 0 %の恒温恒湿槽中で 3時間静置する。 3 時間静置後の架橋重合体の重量を測定し、その後 1 2メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして 1 2メッシュをパスしない架橋重合体の粉末状物の重量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。

吸湿ブロッキング率 = ( 3時間静置後の 1 2メッシュ網に残る架橋重合体の重量 / 3時間静置後の架橋重合体の全重量） X I 00 実施例 1

容量 1 リットルのガラス製反応容器にァクリル酸ナトリウム 7 7 g アクリル酸 2 2. 8 5 g、 N， N ' ーメチレンビスアクリルァミド 0. 1 5 gおよび脱イオン水 2 9 3 g、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 0. 0 0 l gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3 °Cに保った。

内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 1 p p m以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 0. 3 g、ァスコルビン酸の 0. 2 %水溶液 0. 8 gおよび 2 , 2，ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 0. 8 gを添加 ' 混合して重合を開始させ、 1. 5時間後に 6 9 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体配合物（ A— 1 ) を得た。

得られた（A— 1 ) の含水ゲルをインタ一ナルミキサーで細断した後、 1 3 5°C、風速 2. 0 m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉碎し、 3 0〜 6 0メッシュの粒度に調整した後、このものの 1 00 gを高速攪拌しながらエチレングリコ一ルジグリシジルエーテルの 1 0 %水メ夕ノール混合溶液（水/メ夕ノ —ル = 7 0/3 0 ) を 2 g加えて混合し、 1 40°Cで 30分間加熱架橋することで架橋重合体（ 1 ) を得た。

この架橋重合体（ 1 ) の粒度分布及び評価結果を表 1に示す。尚、架橋重合体（ 1 ) の含水率は 4%、発麈度は 1 0 c pmであった。実施例 2

容量 1 リットルのガラス製反応容器にァクリル酸 8 1. 7 g、 N, N ' —メチレンビスアクリルアミド 0. 1 5 gおよび脱イオン水 2 4 1 g、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 0. 00 1 gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3 °Cに保つた。

内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 1 p pm以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 0. 3 g、ァスコルビン酸の 0. 2 %水溶液 0. 8 gおよび 2 , 2，一ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液.0 . 8 gを添加 ' 混合して重合を開始させ、 1 . 5時間後に 7 4 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。

この含水ゲル状重合体をィンターナルミキサーで細断しながら、 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 0 9 . 1 gを添加して混練することによりカルボン酸の 7 2モル％が中和された含水ゲル（ A— 2 ) を得た。

さらに含水ゲル（ A— 2 ) を 1 4 0 ° ( 、風速 2 . 0 mZ秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉砕し、 3 0〜 6 0メッシュの粒度に調整した後、このものの 1 0 0 gを高速攪拌しながらエチレングリコ一ルジグリシジルエーテルの 1 0 %水/メ夕ノール混合溶液（水/メ夕ノ —ル = 7 0 / 3 0 ) を 2 g加えて混合し、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱架橋することで表面架橋型の架橋重合体（ 2 ) を得た。

この架橋重合体（ 2 ) の粒度分布及び評価結果を表 1 に示す。尚、架橋重合体（ 2 ) の含水率は 5 %、発麈度は 1 1 c p mであった。実施例 3

容量 1 リットルのガラス製反応容器にァクリル酸ナトリウム 7 7 g、アクリル酸 2 2 . 6 g、ペン夕エリスリト一ルトリアリルェ一テル 0 . 4 gおよび脱イオン水 2 9 3 g、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム 0 . 0 0 1 gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3 °Cに保った。

内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 1 p p m以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 0 . 3 g、ァスコルビン酸の 0 . 2 %水溶液 0 . 8 gおよび 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 0. 8 gを添加 · 混合して重合を開始させ、 1. 5時間後に 6 9 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体配合物（ A— 3 ) を得た。

得られた（A— 3 ) の含水ゲルをイン夕一ナルミキサーで細断した後、 1 3 5 °C、風速 2. 0 m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉砕し、 3 0〜 6 0メッシュの粒度に調整した後、このもの 1 0 0 gを高速攪拌しながらエチレングリコ一ルジグリシジルェ一テルの 1 0 %水/メ夕ノール混合溶液（水/メタノ一ル = 7 0 /3 0 ) を 2 g加えて混合し、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱架橋することで架橋重合体（ 3 ) を得た。

この架橋重合体（ 3 ) の粒度分布及び評価結果を表 1に示す。尚、架橋重合体（ 3 ) の含水率は 4 %、発麈度は 1 5 c p mであった。実施例 4

容量 1 リットルのガラス製反応容器にァクリル酸 8 1. 7 g、ぺン夕エリスリトールトリアリルエーテル 0. 4 gおよび脱イオン水 2 4 1 g ジクロロトリス（トリフエニルフォスフィン）ルテニゥム 0. 0 0 1 gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3 °C に保った。

内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 1 p p m以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 0. 3 g、ァスコルビン酸の 0. 2 %水溶液 0. 8 gおよび 2 , 2，ーァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 0. 8 gを添加 · 混合して重合を開始させ、 1. 5時間後に 7 4 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。

この含水ゲル状重合体をィン夕一ナルミキサーで細断しながら、

3 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 0 9. 1 gを添加して混練することによりカルボン酸の 7 2モル％が中和された含水ゲル（A— 4 ) を得た。

さらに含水ゲル（ A— 4 ) を 1 4 0 °C、風速 2. 0 m /秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉碎し、 3 0〜 6 0メッシュの粒度に調整した後、このもの 1 0 0 gを高速攪拌しながらエチレングリコールジグリシジルェ一テルの 1 0 %水/メ夕ノール混合溶液（水/メタノ一ル = 7 0 /3 0 ) を 2 g加えて混合し、 1 4 0。Cで 3 0分間加熱架橋することで表面架橋型の架橋重合体（ 4 ) を得た。

この架橋重合体（ 4 ) の粒度分布及び評価結果を表 1に示す。尚、架橋重合体（ 4 ) の含水率は 6 %、発塵度は 2 0 c p mであった。実施例 5

実施例 1 において、 N , N ⁵ ーメチレンビスアクリルアミド 0. 1 5 gに替えて、エチレングリコールジグリシジルェ一テル 0. 1 7 gを用いた他は、実施例 1 と同様にして表面架橋型の架橋重合体 ( 5 ) を得た。

この架橋重合体（ 5 ) の粒度分布及び評価結果を表 1に示す。尚、架橋重合体（ 5 ) の含水率は 8 %、発麈度は 9 c p mであった。実施例 6

実施例 2において、過酸化水素の 1 %水溶液 0. 3 gのに替えて、過硫酸カリウムの 1 %水溶液 0. 3 gを用いた他は、実施例 2 と同様にして表面架橋型の架橋重合体（ 6 ) を得た。

この架橋重合体（ 6 ) の粒度分布及び評価結果を表 2に示す。尚、架橋重合体（ 6 ) の含水率は 6 %、発麈度は 1 8 c p mであった。実施例 7

実施例 4において、ペン夕エリスリトールトリアリルエーテリレ 0. 4 gの代わりにペン夕エリスリトールトリアリルェ一テリレ 0. 5 g、脱イオン水 24 1 gの代わりに脱イオン水 3 7 5 g、 2， 2，ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの 2 %水溶液 0. 8 gの代わりに 2 , 2⁵ ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 1. 0 gを使用し、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウムを使用しない他は、実施例 4と同様にして表面架橋型の架橋重合体（ 7 ) を得た。

この架橋重合体（ 7 ) の粒度分布及び評価結果を表 2に示す。尚、架橋重合体（ 7 ) の含水率は 8 %、発麈度は 1 8 c pmであった。実施例 8

攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した容量 5 0 0 m lの四つ口丸底フラスコに、シクロへキサン 1 2 1. 2 g を入れ、ソルビタンモノステアレート 0. 9 gを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を追い出した。別に、容量 3 0 0 m lのコニカルビ一力一中でァクリル酸 4 5 gと水 6. 4 g との混合液に、氷冷下、水酸化ナトリウムの 2 5 %水溶液 7 0. 0 gを加えてカルボキシル基の 7 0 %を中和した。次いで架橋剤として、 N, N ' —メチレンビスアクリルアミド 0. 0 3 3 g、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム 0. 0 5 4 6 g、及び重合開始剤として 2 , 2，ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイドロクロライド 0. 0 3 1 3 gを加えて溶解させた。前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この容量 3 0 0 m lのコニカルビー力一の内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをパブリングしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、その内温を 6 0°Cに保ち、攪拌しながら 2時間重合させた。 2時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロへキサン中に分散してスラリー状となっていた ₍ 次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内のシクロへキサンとの共沸により、膨潤した架橋重合体の水分が 2 0 %になるまで脱水を行つた。脱水後攪拌を停止し、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーシヨンによりシクロへキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、 8 0〜 9 0 °Cに加熱して付着したシク口へキサン及び水を除去したところ、さらさらとした架橋重合体の粒子状物が得られた。このもの 3 0 g を高速攪拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの 1 0 %水/メタノ一ル混合溶液（水/メ夕ノール = 70/30 ) を 0. 6 g加えて混合し、 1 40 °Cで 3 0分間加熱架橋することで表面架橋型の架橋重合体（ 8 ) を得た。

この架橋重合体（ 8 ) の粒度分布及び評価結果を表 2に示す。尚、 ( 8 ) の含水率は 5 %、発麈度は 1 8 c p mであった。比較例 1

容量.1 リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム 7 7 g アクリル酸 2 2. 7 g、 N, N ' ーメチレンビスアクリルアミド 0. 3 gおよび脱ィオン水 2 9 5 gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3°Cに保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 0. 3 p p m以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 1 g、ァスコルビン酸の 0. 2 %水溶液 1. 2 gおよび 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 2. 8 gを添加 · 混合して重合を開始させ、 1. 5時間後に 7 0 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体配合物（ A— 1 ) を得た。

得られた（A— 1 ) の含水ゲルをインターナルミキサーで細断した後、 1 3 5 °C、風速 2. 0 m_/ /秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉碎し、 3 0〜 6 0メッシュの粒度に調整した後、このものの 1 00 gを高速攪拌しながらェチレングリコールジグリシジルエーテルの 1 0 %水ノメ夕ノ一ル混合溶液（水/メ夕ノ —ル = 7 0 / 3 0 ) を 1 g加えて混合し、 1 40 °Cで 3 0分間加熱架橋することで比較架橋重合体（ 1 ') を得た。

この比較架橋重合体（ 1 ') の粒度分布及び評価結果を表 2に示す < 比較例 2

容量 1 リットルのガラス製反応容器にァクリル酸 8 1. 7 g、 N , N ⁵ ーメチレンビスアクリルアミド 0. 2 gおよび脱イオン水 2 4 1 gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を 3°Cに保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を 0. 3 p pm以下とした後、過酸化水素の 1 %水溶液 1 g、ァスコルビン酸の 0. 2 %水溶液 1. 2 gおよび 2 , 2⁵ ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドの 2 %水溶液 0. 8 gを添加 ■ 混合して重合を開始させ、 1. 5時間後に 7 5 °Cになり、その温度に保持し、開始後合計約 5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。

この含水ゲル状重合体をィン夕一ナルミキサーで細断しながら、 30 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 0 9 gを添加して混練することによりカルボン酸の 7 1モル％が中和された含水ゲル（A— 2 ) を得た。

さらに含水ゲル（ A— 2 ) を 1 40。C、風速 2. 0 mZ秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。

得られた乾燥物を粉砕し、 3 0〜6 0メッシュの粒度に調整した後、このものの 1 0 0 gを高速攪拌しながらェチレングリコールジグリシジルエーテルの 1 0 %水/メ夕ノール混合溶液（水/メ夕ノール = 7 0 / 3 0 ) を 1 g加えて混合し、 1 40 °Cで 30分間加熱架橋することで表面架橋型の比較架橋重合体（ 2 ') を得た。

この比較架橋重合体（ 2 ') の粒度分布及び評価結果を表 2に示す,

<紙おむつの評価 >

本発明の架橋重合体（ 1 ) 〜（ 6 )、及び比較架橋重合体（ 1 '；)、 ( 2 ' ) を用いて吸収性構造物を作成し、後述の方法で作成した紙おむつの荷重下吸収量、荷重下吸収速度、荷重下拡散面積、表面ドラィ感、 S D M Eの表面ドライネス値について下記の方法で測定した。以下特に定めない限り％は質量％を示す。

<荷重下吸収量 >

円筒（内径 3 c m、長さ 2 0 c m) を中心に備えた、上記紙おむつ（ 140mmx 3 6 0mm)の面積と同じ大きさのァクリル板（重量 0. 5 K g ) を紙おむつの上に乗せ、アクリル板の上に 2 0 K g の荷重を均一に乗せる（合計荷重 20. 5 K g)。円筒に 8 0 mlの人工尿を注ぐ。 5分後にさらに 8 0 mlの 2回目の人工尿を注入する。同様にして 5分後に 8 0 m 1の 3回目の人工尿を注入し、その後 5分放置する。荷重、アクリル板を取り除き、紙おむつに吸収されなかった人工尿を取り去った後、ゥエツトサンプルの重量（Wg) を測定する。 Wを荷重下吸収量とする。

<荷重下吸収速度 >

円筒（内径 3 cm、長さ 2 0 c m) を中心に備えた、上記紙おむつ（ 1 40 mm x 3 6 0 mm)の面積と同じ大きさのァクリル板（重量 0. 5 K g) をモデル紙おむつの上に乗せ、アクリル板の上に 2 0 K gの荷重を均一に乗せる（合計荷重 2 0. 5 K g)。円筒に 8 0 m 1の人工尿（青インキで着色）を注ぐ。 1 0分後にさらに 8 0 m 1の 2回目の人工尿を注入する。同様にして 1 0分後に 8 0 m lの 3回目の人工尿を注入し、この 3回目の吸収時間を測定し、荷重下吸収速度とした。

ぐ荷重下拡散面積 >

3回目の吸収速度を測定した後、人工尿が吸収されて平面方向に広がった面積を測定し、荷重下拡散面積とした。

<表面ドライ感>

拡散面積を測定した後、モデル紙おむつ表面のドライ感を 1 0人のパネラーで指触判定し、次の.3段階で評価した。 1 0人の平均を求め、表面ドライネスとした。

〇：ドライ感良好

△ ：わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感

X ：ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態

< S D M E測定法によるドライネス値 >

S D M E測定法によるドライネス値は、 S D M E ( S u r f a c e D r y n e s s M e a s u r e m e n t E q u p m e n t ) 試験器（ W K s y s t e m社製）を用いて次の手順で測定した。

S D M E 試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつの上に置き、 0 % ドライネス値を設定し、次に、 S D M E試験器の検出器を乾いた紙おむつの上に置き 1 0 0 % ドライネスを設定し、 S D M E試験器の校正を行った。

次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（直径 7 0 m m ) をセットし、人工尿 8 0 m l を注入した。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央に S D M E検出器をセットし測定を開始した。測定開始後、 5 分後の値を S D M E のドライネス値とした。実施例 9〜： L 6

フラッフパルプ 1 0 0部と、実施例 1〜 8で得られた本発明の架橋重合体（ 1 ) ~ ( 6 ) 1 0 0部とを気流型混合装置で混合した混合物を坪量約 4 0 0 gZc m²となるように均一に積層し、 5 K g/ c m²の圧力で 3 0秒間プレスし、実施例 9〜 1 6の吸収性構造物 (B 1 ) 〜（ B 8 ) を得た。実施例 1 7

フラッフパルプ 5 0部の層を形成した後、実施例 2で得られた架橋重合体（ 2 ) 1 0 0部均一に散布し、更にその上にフラッフパルプ 5 0部の層を積層してサンドイツチ構造とし、 5 K g7cm²の圧力で 30秒間プレスして、吸収性構造物（C 2 ) を得た。比較例 3 , 4

フラッフパルプ 1 0 0部と比較例 1、 2で得られた比較架橋重合体（ 1 ')、 ( 2 ') とを気流型混合装置で混合した混合物を坪量約 4 00 gZ c m²となるように均一に積層し、 5 K g/ c m²の圧力で 30秒間プレスし、比較例 3、 4の比較吸収性構造物（B 1，）、 (B 2，）を得た。

<試験例 >

実施例 9〜 1 6及び 1 7と比較例 3， 4で得られた吸収性構造物を 1 4 c m X 3 6 c mの長方形に裁断し、各々の上下に吸収性構造物と同じ大きさの吸水紙（坪量 1 5. 5 g/m²) を配置し、更に巿販の紙おむつに使用されているポリエチレンシートを裏面に、不織布（坪量 2 0. 0 g/m²) を表面に配置することにより紙おむつを作成した。これらの紙おむつの荷重下吸収量、荷重下吸収速度、荷重下拡散面積、表面ドライ感、 S D M Eの表面ドライネス値を評価した結果を、表 3に示す。産業上の利用可能性

本発明の架橋重合体は下記の効果を奏する。

①保水性能と荷重下での吸収性能のバランスが格段に優れ、吸水後もさらつとした感触を示す。

②紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に本発明の架橋重合体を適用した場合、優れた吸収性能のみならず、被吸収液が圧力下でも逆戻りしにくい優れた特徴を示す。

衛生用品としては、例えば、紙おむつ（子供用紙おむつ、大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙夕オル、パッド（失禁者用パッド、手術用アンダーパッド等）、ペットシート（ペット尿吸収シート）等が挙げられる。

尚、本発明の（A ) は前記載の衛生用品用途のみならず、携帯トィレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類、魚介類のドリツプ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材ゃパッキング材、人工雪等、種々の用途にも有用である。

実施例

1 2 3 4 5

850 i m以上 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

850-710 m 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 粒

710-500 m

度 9.3 14.9 19.3 18.1 15.2

% 500-300 z m 56.6 56.6 57.5 55.3 56.4

300- 150 m 22.4 26.6 22.0 22.4 26.5

150 / m未 1.6 1.8 1.1 2.1 1.8 平均粒径（ m) 363 365 362 354 364 ゲル弾性値（N/m²) 13,000 14,000 12 ,000 13,000 13,000 吸湿 Γ ϋツキンク、、率（％) 18 19 19 20 19 保水量（g/g) 36 36 35 35 36 要件① 満たす満たす満たす満たす滴たす

60g m²荷重下

26 27 25 26 26 吸収量（g/g)

要件② 満たす満たす満たす満たす満たす要件③ 満たす満たす満たす滴た"？満たす 2

実施例比較例

6 7 8 1 2

850 / m以上 0.0 0.0 0.6 0.0 0.0

850-710 m 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 粒

710-500 m

度 14.8 18.1 4.8 16.1 20.2

0/

/0 500-300〃111 56.7 55.3 83.7 57.5 59.6

300-150 im ΔΌ .Ο 丄 u .b 4. o 丄 y .丄

150 m未満 1.9 2.1 0.3 2.1 1.0 平均粒径（^m) 363 354 363 350 366 ゲル弾性値（N/m²) 13,000 11,000 10,000 10,000 9,000 吸湿フ、、 Dツキンク、、率（％) 19 20 19 61 62 保水量（g/g) 35 35 36 35 35 要件① 満たす満たす満たす満たす満たす

60g/cm²荷重下

25 23 22 21 20 吸収量（g/g)

要件② 満たす満たす満たす満たす満たす満たさ満たさ要件③ 満たす満たす満たす

ないない

表 3

紙おむつの性

紙おむつに能

使用した；雷下 ¾f ¾ -c *fc nr

何里主

何里卜 Τ5ί SDME 吸収性 π B 75

¾¾. H ifg - X. J& n ¾ttx HvX. ¾ 表面ドラ

¾E i i¾f

¾ irf- ¾(r

41ム取囬； ¾

根ノノ

構造物イネス値

cm )

(%)

9 B1 287 355 444 〇 75

10 B2 266 362 437 〇 65

11 B3 272 341 450 〇 70

12 B4 259 353 458 〇 62 施 13 B5 263 341 440 〇 68 例 14 B6 2ΊΊ 344 445 〇 71

15 B7 251 365 440 〇 60

16 B8 247 380 441 〇 57

17 C2 303 321 427 〇 80 比 3 ΒΓ 225 397 382 △ 43 較

4 B2' 218 411 390

例 △ 36

Claims

に， 55 請求の範囲

1. 水溶性のビニル系モノマー及び/又は加水分解により水溶性となる群から選ばれる 1種または 2種以上のビニル系モノマー（ a ) 及び架橋剤（ b) を必須構成単位とし、下記①〜③の要件を具備する架橋重合体（A)。

① （X) ≥ 2 5 gZg

② （Y) ≥ 1 5 g/g

③ （Y) ≥_ 0. 5 4 (X) + 4 1

[式中、（X) は生理食塩水に対する 1時間吸収後の保水量、（Υ) は 6 0 g c m²の荷重下における生理食塩水に対する 1時間後の吸収量である]

2. 前記架橋重合体（A) が、上記③の要件に代えて下記③' の要件を具備する請求項 1記載の架橋重合体。

③' （Y) ≥— 0. 5 4 (X) + 4 2

3. 生理食塩水を吸収した前記架橋重合体（A) の 4 0倍膨潤ゲルのゲル弾性が 3， 0 0 0 NZm²以上である請求項 1記載の架橋重合体。

4. 前記ビニル系モノマー（ a ) 力カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アミノ基、第 4級アンモニゥム塩基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する水溶性のピニル系モノマー（ a l )、及び Z又は酸無水物基、低級アルキルエステル基、二トリル基からなる訂正された用紙 (規則 9 群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する加水分解により水溶性となるビニル系モノマ一（ a 2 ) である請求項 1記載の架橋重合体。

5. 前記架橋重合体（A) が、前記ビニル系モノマ一（ a )、必要により加えるその他のビニル系モノマ一（ a 3 ) 及び第 1架橋剤（ b 1 ) を、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる 1種または 2 種以上の開始剤（ c ) 及び水の存在下に重合させて得られる架橋重合体（A 2 ) を、さらに第 2架橋剤（ b 2 ) で表面架橋させて得られることを特徴とする請求項 1記載の架橋重合体。

6. 前記第 1架橋剤（ b 1 ) の量が、前記ビニル系モノマー（ a ) の質量又は前記ビニル系モノマー（ a ) 及び前記ビニル系モノマー ( a 3 ) の合計質量に基づいて 0. 0 0 1〜 5. 0質量％である請求項 5記載の架橋重合体。

7. 前記第 2架橋剤（b 2 ) の量が、前記ビニル系モノマー（ a ) の質量又は前記ビニル系モノマー（ a ) 及び前記ビニル系モノマー

( a 3 ) の合計質量に基づいて 0. 0 0 1〜 7. 0質量％である請求項 5記載の架橋重合体。

8. 前記架橋重合体（A) が、重合液中の前記ビニル系モノマー ( a ) 及び前記架橋剤（ b) の合計質量の濃度が 2 0質量％以下で重合させて得られる請求項 1記載の架橋重合体。

訂正された用紙 (規則 91)

9. 前記架橋重合体（A) が、 6 0 °C以下の重合温度で且つ ± 5 °C の温度管理幅で重合させて得られる請求項 1記載の架橋重合体。

1 0. 前記架橋重合体（A) が、金属元素（ d 1 ) と陰イオンもしくは中性分子の配位子（ d 2 ) との錯化合物（ d ) の存在下、重合させて得られる請求項 1又は請求項 5記載の架橋重合体。

1 1. 前記金属元素（ d 1 ) が長周期の元素周期表において I B 族及び 4〜 6周期の V I I I族から選ばれる金属元素である請求項 1 0記載の架橋重合体。

1 2. 前記ビニル系モノマー（ a ) 及び前記架橋剤（ b) の合計質量又は前記ビニル系モノマー（ a)、前記ビニル系モノマー（ a 3 ) 及び前記架橋剤（ b ) の合計質量に基づいて、前記錯化合物（ d ) の量が 0. 0 0 5 111〜 2質量％でぁり、且つ前記金属元素（ d 1 ) が 0. 0 0 1 p p m〜 l質量％である請求項 1 0記載の架橋重合体。

1 3. 前記陰イオンもしくは中性分子の配位子（ d 2 ) が、下記 ( 1 ) 〜（ 3 ) からなる群から選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1 0記載の架橋重合体。

( 1 ) 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン

( 2 ) 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を

1種以上有する化合物

( 3 ) 共役系化合物訂正された用紙 ( 則 91)

1 4. 前記金属元素（ d l ) が、 5周期の V I I I 族元素から選ばれるものであり、且つ前記陰イオンもしくは中性分子の配位子（ d 2 ) がハロゲンイオン及び/又は第 3級ホスフィン化合物である請求項 1 0記載の架橋重合体。

1 5. 前記架橋重合体（A) の含水率が 2〜 1 0質量％、発塵度が 0〜 5 0 c p m、平均粒子径が 2 0 0〜 5 0 0 /x m、 4 0 °Cの相対湿度 8 0 %下で 3時間静置後の吸湿ブロッキング率が 0〜 5 0 % である請求項 1記載の架橋重合体。

1 6. 前記架橋重合体（A) に、界面活性剤、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤（顔料、染料）、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、有機質繊維状物の群から選ばれる 1種または 2種以上の添加剤（ e ) を含有する請求項 1記載の架橋重合体。

1 7. 水溶性のビニル系モノマー及び Z又は加水分解により水溶性となる群から選ばれる 1種または 2種以上の前記ビニル系モノマ一 ( a ), 必要により加えられるその他の前記ビニル系モノマー（ a 3 ) 及び前記第一架橋剤（ b l ) を、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる 1種または 2種以上の前記開始剤（ c ) 及び水の存在下に重合させて得られる前記架橋重合体（A 2 ) を、さらに前記第二架橋剤（ b 2 ) で表面架橋させて得られる請求項 5記載の架橋重合体（A) の製法。

1 8. 前記金属元素（ d 1 ) と前記陰イオンもしくは中性分子の訂正された用紙 (規則 91) 配位子（ d 2 ) との前記錯化合物（ d ) の存在下、重合させる請求項 1 7記載の架橋重合体の製法。

1 9. 前記金属元素（ d 1 ) が長周期の元素周期表において I B 族及び 4〜 6周期の V I I I族から選ばれる金属元素である請求項 1 8記載の架橋重合体の製法。

2 0. 前記陰イオンもしくは中性分子の配位子（ d 2 ) が、下記 ( 1 ) 〜（ 3 ) からなる群から選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1 8記載の架橋重合体の製法。

( 1 ) 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン

( 2 ) 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を 1 種以上有する化合物

( 3 ) 共役系化合物

2 1. 前記金属元素（d l ) が、 5周期の V I I I族元素から選ばれるものであり、且つ前記陰イオンもしくは中性分子の配位子（ d 2 ) がハロゲンィオン及び/又は第 3級ホスフィン化合物である請求項 1 8記載の架橋重合体の製法。

2 2. 前記第一架橋剤（ b 1 ) の量が、前記ビニル系モノマー（ a ) の質量又は前記ビニル系モノマー（ a ) 及び前記ビニル系モノマー ( a 3 ) の合計質量に基づいて 0. 0 0 1〜 5. 0質量％である請求法 1 8記載の架橋重合体の製法。

2 3. 前記第二架橋剤（ b 2 ) の量が、前記ビニル系モノマ一（ a ) 訂正された用紙 (規則 91) の質量又は前記ビニル系モノマー（ a ) 及び前記ビニル系モノマー ( a 3 ) の合計質量に基づいて 0. 0 0 1〜 7. 0質量％である請求法 1 8記載の架橋重合体の製法。

2 4. 前記開始剤（ c ) の量が、ビニル系モノマー（ a ) 及び架橋剤（ b) の合計質量又はビニル系モノマー（ a )、ビニル系モノマ — ( a 3 ) 及び架橋剤（ b ) の合計質量に基づいて 0. 0 0 5〜 0. 5質量％である請求法 1 8記載の架橋重合体の製法。

2 5. 請求項 1記載の架橋重合体（A) と繊維状物（ B ) とのマトリックスから構成される吸収性構造物（ C) であって、該架橋重合体（A) の量が該吸収性構造物（ C ) に対して 3 0〜 9 5重量％である吸収性構造物。

2 6. 請求項 2 5記載の吸収性構造物（C)、液体透過性シート、通気性バックシートを備えた吸収性物品。

2 7. 紙おむつ、生理用ナプキン、パッド、紙夕オル、ペットシ一卜からなる衛生用品である請求項 2 6記載の吸収性物品。

2 8. S DM Eで測定した表面ドライネス値が 5 0 %以上である請求項 2 7記載の紙おむつ。補正

訂正された用紙 (規則 91)