JPH01113406A - 高吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生理ナプキンや紙おむつ等への体液吸収剤、
土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、結露防止
剤などの幅広い用途を有する吸収性ポリマー、特に高吸
水性で、吸収したゲルの強度が太き（、かつ吸水速度の
優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来の衛生材料や農園芸の分野で吸水材として使用され
てきた紙、パルプ等に代るものとしてカルボキシル基や
カルボキシレート基などを有する親水性ポリマーからな
る吸水性ポリマー等の吸水材料が提案されてきた。また
、これらのポリマーの吸水性能を一層向上させるために
種々の改良がなされている。例えば吸水性ポリマーのぬ
れ性を改良するために、逆相懸濁重合または乳化重合に
よりビニルモノマーを重合して吸水性樹脂を製造する際
に水溶性高分子（特開昭５７−１６７３０７号）あるい
は界面活性剤（特開昭５８−３２６４１号）を添加する
方法が行われている。しかしながら、これらの方法では
得られたポリマーの吸水剤としての性能は未だ不十分で
ある。

さらに、吸水速度を向上させるために、吸水性樹脂を水
と親水性有機溶媒との混合溶媒中で架橋する方法（特開
昭５７−４４６２７号）や吸水性樹脂を水の存在下に不
活性有機溶媒中で架橋する方法（特開昭５８−１１７２
２２号）が提案されているが、吸水性能の向上が不十分
であるという問題がある。特開昭５９−６２６６５号に
は、親水性ポリマーの含水量を１０〜４０重量％に調整
した後、架橋剤で架橋して吸水速度に優れた高吸水性ポ
リマーの製造方法が開示されているが、この方法では架
橋剤を含有する水溶液をポリマーに噴霧する等により添
加しているため架橋が不均一になりやすく十分な性能が
発揮しにくいという問題がある。また、特開昭５９−１
８９１０３号には、吸水性樹脂粉末に架橋剤を混合し必
要により熱処理を行うことによって高吸水性樹脂を製造
する技術が開示されているが、単に架橋剤を混合しただ
けでは、たとえ加熱処理しても架橋反応が不十分であり
、得られた樹脂の吸水能も未だ不十分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は従来の吸水性ポリマーよりも高吸水性
であり、かつ吸水ゲルの強度が優れた吸水性ポリマーを
製造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はカルボキ
シレート基を有する親水性ポリマー粒子の表面を架橋す
るにあたり、ポリマー表面に水蒸気が存在する状態にお
いて架橋剤を用いて該ポリマーの表面架橋を行うと、極
めて効率的に表面架橋を行うことができ、上記課題を有
効に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、カルボキシル基又はカルボキシレ
ート基を有する親水性ポリマー粒子に、２個以上の官能
基を有する架橋剤を混合し、かつ水蒸気を接触させて該
ポリマーを架橋させることを特徴とする高吸水性ポリマ
ーの製造方法を提供する。

本発明の対象となる親水性ポリマーとしてはその構成単
位にカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有
するものであればポリマーの種類及び重合方法は問わな
い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれ
らの水溶性塩の一種又は二種以上を重合して得られるポ
リマー、また上記モノマーと共重合し得る水溶性モノマ
ー、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルフォン酸
、アリルスルフォン酸などの不飽和スルフォン酸、　（
メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリル酸のジメチ
ルまたはジエチルアミノエチルエステル三級塩、あるい
は四級塩等を共重合したポリマー、さらに本発明の効果
を低下させない程度に炭素数１〜２４のアルキル基を有
するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸エ
ステル類、炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキ
ルビニルエーテル類、炭素数１〜２４のα−オレフィン
、スチレン等の疎水性モノマーを共重合させた親水性ポ
リマー、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体及びそ
の塩、デンブンーアクリロニｌ−ＩＪルグラフト共重合
体ケン化物、カルボキシメチルセルロース、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体ケン化物及びその塩等が
あげられる。また、これらのポリマーを製造する際に及
び／または重合後に本発明の効果を低下させない範囲で
少量の架橋剤を添加して架橋を行ったものや、開始剤を
２種以上併用したものや、自己架橋したものも含まれる
。尚、上記塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩等があげられる。又、分子中のカ
ルボキシル基の一部がカルボキシレート基となっていて
もよい。

これらの親水性ポリマーは溶液重合法、逆相懸濁重合法
などの公知の重合によって合成されるが、ポリマーを乾
燥する際の作業性や粒°径のコントロールの容易さから
、逆相懸濁重合法で得られたポリマーが好ましい。特に
好ましいのは、中間相に前記モノマーを含む相を配した
Ｏ／Ｗ１０型の工マルジョンを形成して重合を行って得
られた多孔性ポリマーである。

具体的には、はじめに水溶性界面活性剤、または水溶性
高分子分散剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール
をもちいて、内相がシクロヘキサン等の疎水相で外相が
アクリル酸中和物等のカルボキシル及び／又はカルボキ
シレート基を有するモノマーと過硫酸アンモニウム等の
重合開始剤とを含む水相であるＯ／Ｗエマルジョンをつ
くった後、このエマルジョンをエチルセルロースや特願
昭６２−２５７３９号で示されたポリエチレングリコー
ル鎖を有するアクリル系共重合体、すなわち分子内にポ
リエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリ
コール鎖を有するビニルモノマーＡと該モノマーと共重
合性のモノマーＢとのコポリマーであって、平均分子量
が１，０００〜１．０００．０００の範囲にある共重合
体等の油溶性高分子分散剤、または油溶性界面活性剤を
含むシクロヘキサン等の疎水性分散媒中に加えて○／Ｗ
１０エマルジョンをつくり、モノマーを重合させて得ら
れた粒子内に多数の空孔をもつ多孔性ポリマーであり、
このポリマーは表面積が非常に大きいために、本発明の
効果を最も発揮しうる。

本発明により架橋を行う際の親水性ポリマー粒子の水分
含量はいかなる量でもよいが、好ましくは０．１％〜６
０重量％（以下、％と略称する。）、より好ましくは０
．５％〜４０％であり、更に好ましくは１％〜１０％で
ある。水分含量が上記範囲の場合、高い吸水量と吸水ゲ
ル強度の優れた吸水性樹脂が得られる。しかし、水分含
量が上記範囲を大きくはずれ多すぎると、乾燥に手間が
かかり実用的でない。

本発明では、親水性ポリマー粒子として任意の粒径のも
のを用いることができるが、架橋剤との均一な混合性及
び得られるポリマーの性能から粒径１〜１０００μｍ１
好ましくは１０〜３００μｍのものを用いるのがよい。

本発明で用いる架橋剤としては、親水性ポリマー中のカ
ルボキシル基やカルボキシレート基と反応しろる架橋剤
であればいずれでもよい。たとえば、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル等のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、
α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、エ
チレンジアミン、キトサン、ポリエチレンイミン等のポ
リアミン、グリオキザーノペグルタルアルデヒド等のポ
リアルデヒド、アルミニウム塩等の多価金属塩、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
等の多価インシアネートがあげられる。さらに、上記化
合物の他に、特願昭６２−３０４１２号に記載のアミノ
基と２個以上のエポキシ基を分子内に有する架橋剤、た
とえば、ポリグリシジルエーテルとジエタールアミンの
反応物や特開昭６０−１９９０１０号に記載の多価エポ
キシ化合物、たとえば、イミダゾール類とエピクロルヒ
ドリンを反応させた後、アルカリ処理によりエポキシ化
合物としたもの、またγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤があげられる。

本発明で用いる架橋剤の使用量は任意ではあるが、通常
親水性ポリマー粒子に対して０．００１〜１０％、好ま
しくは０．００５〜５％である。すなわち、架橋剤の添
加量が０．００１％より少ない場合には十分効果が発現
せず、反対に１０％よりも多い場合には吸水量が低下す
る傾向にあり好ましくないからである。

本発明においては、架橋剤は親水性ポリマーにいかなる
方法で添加してもよい。例えば、親水性ポリマーに架橋
剤を添加したり、架橋剤を溶解する溶媒に溶かし、また
は分散させて添加してもよいし、あるいは親水性ポリマ
ーに架橋剤を添加してから有機溶媒を加えてもよいし、
親水性ポリマーに有機溶媒を加えてから架橋剤を添加し
てもよい。また必要ならば、有機溶媒中に、エチルセル
ロースや特願昭６２”−２５７３９号で示されたポリエ
チレングリコール鎖を有するアクリル系共重合体、すな
わち分子内にポリエチレングリコール鎖を有するビニル
モノマーＡと該モノマーと共重合性のモノマーＢとのコ
ポリマーであって、平均分子量が１．０００〜１．００
０．　（１００の範囲にある共重合体等の油溶性高分子
分散剤及び／又は油溶性界面活性剤を添加してもよい。

当該溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、メチルシ
クロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチ
ルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エ
ステル類などを挙げることができ、これらを一種または
２種以上の混合物として用いることができる。これらの
溶媒量としては、親水性ポリマー１部に対して０．１〜
５部、好ましくは０．１〜２部用いるのがよい。尚、混
合時間は１２時間以内が好ましい。これ以上だと、経済
的利点が無くなるからである。尚、水蒸気を接触させる
前に、これらの有機溶媒は、蒸留等により、除去してお
くことが好ましい。

本発明によれば、親水性ポリマー粒子に２個以上の官能
基を有する架橋剤を混合し、かつ、その前後あるいは同
時に水蒸気を接触させることが必須である。そして必要
ならば同時にあるいは、そののち加熱を行い、架橋を行
う。すなわち水蒸気を用いることにより、水を直接噴霧
したりする時に起こりやすい不均一な架橋を防ぎより効
果的に表面架橋を行うことができるからである。

本発明において、水蒸気を接触させて架橋を行う方法と
しては種々の方法があげられる。例えば、架橋剤を親水
性ポリマー粒子に添加した後または同時に通常の混合機
や撹拌機を用いて親水性ポリマー粒子を撹拌しながら、
ここに水蒸気発生装置から導かれた水蒸気をノズルより
ポリマーに供給し、水蒸気による加熱あるいは外部から
加熱して架橋を行う方法、水蒸気を供給した後、その装
置内で、あるいは別の流動層乾燥機、回転乾燥機、みぞ
型撹拌乾燥機等を用いて加熱を行う方法等があげられる
。尚、加熱は、架橋反応を行わせるために必須ではない
が、架橋反応を２０〜２００℃で行わせるように加熱す
るのがよい。

親水性ポリマー粒子に供給する水蒸気量についてはいか
なる量でもよいが、供給による重量増加が乾燥親水性ポ
リマー粒子１重量部あたり約０．７重量部まで、好まし
くは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０２
〜０．１重量部とするのが、製品化に至る乾燥効率の点
から好ましい。

本発明による架橋処理ののち、必要に応じポリマー粒子
を更に乾燥や粉砕、造粒処理を施して使用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明によれば高吸水性で、吸水したゲルの強度が大き
く、かつ吸水速度の優れた高吸水性ポリマーを製造する
ことができる。又、荷重下での吸水量においても優れた
高吸水性ポリマーを製造できる。

したがって多量の尿や血液をすみやかに吸収する必要が
ある紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料用吸水剤と
して、また農園芸用保水剤や土木建築用の止水剤などに
好適に使用できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
により限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例において、吸水量、吸水速度及び吸水ゲルの強度
は次のようにして測定した。

吸水量 吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。次に、これを３００−の生理食
塩水の入ったシャーレ−中に水平に３０分間浸漬した後
、引き上げて金網上で１分間水切りして、重量を測定し
た。一方、別に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋を
同様の方法で試験して得た重量をブランクとし、上記測
定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１ｇ当りの重
量に換算して得た値を吸水量とした。数値の大きいほど
高吸水性であることを示す。

初期吸水速度 ６　Ｘ　８　ｃｍの紙製ティーバック型の袋にポリマー
０．３ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽く詰
めた。これを３００ｄのビーカーに入れた生理食塩水中
に１分間袋を立てた形で浸漬した。１分間浸漬復水を切
り、重量を測定した。この値から風袋の吸水量を差引き
、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算した。この値が大き
い程、吸水速度が速いことを示す。

ゲル強度の測定 １００ｍ１’のビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタ
ノール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。こ
れに、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコになら
ないように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次
にレオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ−２００２Ｊ）を
用いて、この試料を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、
アダプター（Φ１０ｍｍ、円盤上）とゲル面が接してか
ら１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。こ
の数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを
示す。

荷重下での吸水量 吸水性樹脂０．１ｇ（粒径０．２　ｍｍ以上）をセル（
φ２０ｍｍの円柱、網目０．２１１１［０）の底に均一
にまぶし、これに６２．８　ｇの重り（２０ｇ／ｃｎＯ
をのせて試料とした。次に、この試料を、吸水測定機（
協和精工製、ＫＭ３５０）を用いて、人工尿で満たされ
た多孔盤上に置き、６０分後の吸水量を測定した。この
値を、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算した。この数値
が大きい程、荷重下での吸水量が優れていることを示す
。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えたＩＩ！の四つロフラスコに、シクロヘキサン３
００ｇとエチルセルロース３ｇ（ハーキニレス社製、商
品名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別のフ
ラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶解
し、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてできた
水溶液に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６ｇ１
部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成社製、商品
名ＣＨ−１７）１．２ｇ及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（ＥＧＤＧ）０．０６１ｇを水３４ｇに
溶解して添加し、さらにシクロヘキサン８０ｇを加えて
撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出してモ
ノマー水溶液（○／Ｗエマルジョン）を調製した（モノ
マー濃度４０％対水相）。次に上記四つロフラスコ中の
分散媒を４ｏｏｒｐｍの速度で十分撹拌させながら、Ｏ
／Ｗエマルジョンを１時間かけて滴下し、さらに３時間
重合した。

その後、デカンテーションにより分散媒を除き、１１０
℃にて３時間乾燥したところ水分含量４％の多孔性の親
水性ポリマー粒子（平均粒径１５０μｍ）が得られた。

次にこのポリマー粒子１０４．２ｇを、水蒸気発生装置
から導かれたノズルと温度計と外部加熱装置を備えた５
００−四つロフラスコに入れ、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル（ナガセ化成工業製デナコールＥｘ−３１
３）０．１ｇを添加しよく撹拌混合した。その後、３分
間ノズルより水蒸気を吹きこみながら、撹拌を続けた（
反応温度１０５℃）。３分後四つロフラスコよりポリマ
ー粒子を取り出し、重量を測定したところ１０７．５　
ｇであった。このポリマー粒子を更に１１０℃にて３時
間、熱風乾燥機中で加熱し球状の多孔性ポリマー粒子を
得た。

実施例２ グリセロールポリグリシジルエーテルの代りにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製デ
ナコールＥｘ−８１０）　０．１ｇを用い、水蒸気を７
分間（反応温度１１０℃）吹き込み、重量が１１１ｇと
なった外は実施例１と同様の方法で重合、桑橋を行い、
球状の多孔性ポリマー粒子を得た。

実施例３ 実施例１と同様に重合を行い、その後、脱水管を用いて
、加温浴の外温を８５℃まで上げて、共沸脱水を行い、
生成ポリマーの水分含量が１０％となるまで水を除去し
た。続けてシクロヘキサンを除去し、多孔性の親水性ポ
リマー粒子（平均粒径１５０μｍ）を得た。このポリマ
ー粒子１１１ｇを、水蒸気発生装置から導かれたノズル
と温度計と外部加熱装置を備えた５００ｍ１！四つロフ
ラスコに入れ、ソルビトールポリグリシジルエーテル（
ナガセ化成工業製デナコールＥｘ−６１４８）０．０１
ｇ添加し、よく撹拌混合した。次に、１５分間ノズルよ
り水蒸気を吹き込みながら撹拌した（反応温度１０５℃
）。その後四つロフラスコより、ポリマー粒子を取り出
し、重量を測定したところ１２５ｇであった。このポリ
マー粒子を更に１１０℃３時間、熱風乾燥器中で加熱し
、球状の多孔性ポリマー粒子を得た。

実施例４ エチルセルロースの代りにポリエチレンクリコール鎮を
有するアクリル系共重合体（メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートＥＯ付加数２３とステアＩＪ　）
レアクリレートの１；９　（モル比）共重合体）を３ｇ
用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、その後、脱
水管を用いて、加温浴の外温を８５℃まで上げて、共沸
脱水を行い、生成ポリマーの水分含量が１５％となるま
で水を除去した。続けてシクロヘキサンを除去し、多孔
性の親水性ポリマー粒子（平均粒径２００μｍ）を得た
。このポリマー１１８ｇを水蒸気発生装置から導かれた
ノズルと温度計と外部加熱装置を備えた５　００ｍｊ！
四つロフラスコに入れエチレングリコールジグリシジル
エーテル（ナガセ化成工業製デナコールＥ　ｘ　−８１
０）　０．０２　ｇ添加し、よく撹拌混合した。次に、
２３分間ノズルより水蒸気を吹き込みながら撹拌した（
反応温度９０℃）。その後四つロフラスコよりポリマー
を取り出し、重量を測定したところ、１４３ｇであった
。このポリマーを更に１１０℃、３時間、熱風乾燥器中
で加熱し、球状の多孔性ポリマー粒子を得た。

実施例５ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた１１の四つロフラスコに、シクロヘキサン３０
０ｇとエチルセルロース３ｇ（バーキュレス社製、商品
名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別のフラ
スコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶解し
、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてできた水
溶液に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６ｇ１及
び、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２
４　ｇを水１ｇに溶解して添加し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出して七ツマー水溶液を調製した。次
に上記四つロフラスコ中の分散媒を４０Ｏｒｐｍの速度
で十分撹拌させなからモノマー水溶液を１時間かけて滴
下し、さらに３時間重合した。その後、脱水管を用いて
、加温浴の外温を８５℃まで上げて、共沸脱水を行い、
生成ポリマーの水分含量が２８％となるまで水を除去し
た。引き続きシクロヘキサンも除去し、粒子状の親水性
ポリマー（平均粒子径１５０μｍ）を得た。このポリマ
ー粒子１３９ｇを水蒸気発生装置から導かれたノズルと
温度計と外部加熱装置を備えた５００彪四つロフラスコ
に入れ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナ
ガセ化成工業製デナコーノ叶Ｘ−８１０）　０．０１　
ｇ添加し、よく撹拌混合した。次に四つロフラスコを８
０℃の湯浴にて加温しながら１４分間ノズルより水蒸気
を吹き込みながら撹拌した。その後四つロフラスコより
ポリマー粒子を取り出し重量を測定したところ１５４ｇ
であった。このポリマーを更に１１０℃、３時間、熱風
乾燥器中で加熱し、粒子状のポリマーを得た。

実施例６ 三角フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇ
に溶解し、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水
溶液に過硫酸アンモニウム０．３ｇ、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０．０６ｇ加え、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出してモノマー水溶液を調製し
た。このモノマー水溶液をテフロン板の上に流し、薄膜
状にして１２０℃にて３時間、熱風乾燥器中で重合と乾
燥を行った。生成した板状のポリマーを１００〜３００
μ程度に粉砕した。このポリマーの水分含量は１０％で
あった。この得られたポリマー１１１ｇを、水蒸気発生
装置から導かれたノズルと温度計と外部加熱装置を備え
た５００ｍ１四つロフラスコに入れ、シランカップリン
グ剤であるγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン０．２ｇを添加し、よく撹拌混合した。次に１３分間
、ノズルより水蒸気を吹き込みながら撹拌した（反応温
度７５℃）、。

その後回つロフラスコよりポリマーを取り出し重量を測
定したところ１２５ｇであった。このポリマーを更に１
１０℃、３時間、熱風乾燥機中で加熱し、粉末状のポリ
マーを得た。

比較例１ 水蒸気を吹き込まなかった以外は実施例１と同様の重合
とその後の処理を行った。

比較例２ 水蒸気を吹き込まなかった以外は実施例３と同様の重合
とその後の処理を行った。

比較例３ 水蒸気を吹き込まなかった以外は実施例５と同様の重合
とその後の処理を行った。

各ポリマーの性能をまとめて表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明によれば吸水量、吸
水速度及び吸水ゲルの強度とも良好な性能を示すポリマ
ーが得られることがわかる。

実施例７ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えたｌＩ！の四つロフラスコに、シクロへ−１−４
１１−ン３００ｇとエチルセルロース１．５　ｇ（ハー
キニレス社製、商品名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温し
た。また、別のフラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを
水１８９ｇに溶解し、これにアクリル酸１００ｇを加え
てできた水溶液に、過硫酸アンモニウム１５８ｍｇを加
えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
てモノマー水溶液を調製した。次に上記四つロフラスコ
中の分散媒を４０Ｏｒｐｍの速度で十分撹拌させながら
、モノマー水溶液を１時間かけて滴下後、１時間熟成し
て、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル１
２３ｍｇを加えて２時間熟成後、溶媒を留去し、減圧下
、１１０℃で乾燥することにより、含水率２％の球状の
ポリマー粒子が得られた。

次に、このポリマー１２０ｇを、水蒸気発生装置から導
かれたノズルと温度計と外部加熱装置を備えた５　００
ｍｊｉ！の四つロフラスコに入れ、シクロヘキサン１２
０ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１２３
ｍｇを加えて２Ｏｒｐｍの速度で１時間撹拌混合した。

その後、シクロヘキサンを留去した後、ノズルより水蒸
気を吹き込んでポリマーの総合水率を５％にしくポリマ
ー重量１２３．８ｇ）、さらに１１０℃で３時間、熱風
乾燥機中で加熱し、球状のポリマー粒子を得た。

実施例８ 実施例７において、ノズルから吹き込む水蒸気によるポ
リマーの重量増加を３．８ｇから６．５ｇに変えて、ポ
リマーの総合水率を７％にした以外は実施例７と同様の
方法で実験を行い、球状のポリマー粒子を得た。

実施例９ 実施例７において、ノズルから吹き込む水蒸気によるポ
リマーの重量増加を３．８ｇから１０．７　ｇに変えて
、ポリマーの総合水率を１０％にした以外は実施例７と
同様の方法で実験を行い、球状のポリマー粒子を得た。

実施例１０ 実施例７において、含水率２％のポリマーの代りに含水
率５％のポリマーを用い、さらにノズルから吹き込む水
蒸気によるポリマーの重量増加を３．８ｇから６．７ｇ
に変えて、ポリマーの総合水率を１０％にした以外は実
施例７と同様の方法で実験を行い、球状のポリマー粒子
を得た。

実施例１１ 実施例７において、含水率２％のポリマーの代りに含水
率７％のポリマーを用い、さらにノズルから吹き込む水
蒸気によるポリマーの重量増加を３．８ｇから４．０ｇ
に変えて、ポリマーの総合水率を１０％にした以外は実
施例７と同様の方法で実験を行い、球状のポリマー粒子
を得た。

実施例１２ 実施例９において、シクロヘキサン１２０ｇを６０ｇに
変えた以外は実施例９と同様の方法で実験を行い、球状
のポリマー粒子を得た。

実施例１３ 実施例９において、シクロヘキサン１２０ｇを２４ｇに
変えた以外は実施例９と同様の方法で実験を行い、球状
のポリマー粒子を得た。

実施例１４ 実施例７において、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル１２３ｍｇをＴ−グリシドキシプロピルトリメチ
ルシラン１２３ｍｇに変えた以外は実施例７と同様の方
法で実験を行い、球状のポリマー粒子を得た。

実施例１５ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた１１の四つロフラスコに、シクロヘキサン３０
０ｇとエチルセルロース２．０ｇ（パーキュレス社賢、
商品名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶
解し、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液
に、過硫酸アンモニウム１５８ｍｇ、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（日本合成社製、商品名ＧＨ−１７）１
．２ｇを水３４ｇに溶解して添加し、さらにシクロヘキ
サン１３５ｇを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出してモノマー水溶液（○／Ｗエマルジョ
ン）を調製した。次に上記四つロフラスコ中の分散媒を
４０Ｏｒｐｍの速度で十分撹拌させながら、モノマー水
溶液（０／　Ｗエマルジョン）を１時間かけて滴下後、
１時間熟成して、さらにエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル１２３ｍｇを加えて２時間熟成後、溶媒を留
去し、減圧下、１１０℃で乾燥することにより、含水率
２％の球状の多孔性ポリマー粒子を得た。

次に、このポリマー１２０ｇを、水蒸気発生装置から導
かれたノズルと温度計と外部加熱装置を備えた５００ｍ
１の四つロフラスコに入れ、シクロヘキサン１２０ｇと
エチレングリコールジグリシジルエーテル１２３ｍｇを
加えて２Ｑｒｐｍの速度で１時間撹拌混合した。その後
、シクロヘキサンを留去した後、ノズルから水蒸気を吹
き込んでポリマーの総合水率を１０％にしくポリマー重
量１３０．７ｇ）、さらに１１０℃で３時間、熱風乾燥
機中で加熱し、球状の多孔性ポリマー粒子を得た。

比較例４ 実施例７において、含水率２％のポリマーの代りに含水
率７％のポリマーを用い、さらに水蒸気を吹き込まなか
った以外は実施例７と同様の方法で実験を行い、球状の
ポリマー粒子を得た。

比較例５ 実施例７において、含水率２％のポリマーの代りに含水
率１０％のポリマーを用い、さらに水蒸気を吹き込まな
かった以外は実施例７と同様の方法で実験を行い、球状
のポリマー粒子を得た。

比較例６ 実施例７において、含水率２％のポリマーにシクロヘキ
サンとエチレングリコールジグリシジルエーテル以外に
水３．７９　ｇを加え、さらに水蒸気を吹き込まなかっ
た以外は実施例７と同様の方法で実験を行い、球状のポ
リマー粒子を得た。

得られたポリマーの性能をまとめて表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する親水
   性ポリマー粒子に、２個以上の官能基を有する架橋剤を
   混合し、かつ水蒸気を接触させて該ポリマーを架橋させ
   ることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。