WO2001083444A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer lactame - Google Patents

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WO2001083444A1
WO2001083444A1 PCT/EP2001/004841 EP0104841W WO0183444A1 WO 2001083444 A1 WO2001083444 A1 WO 2001083444A1 EP 0104841 W EP0104841 W EP 0104841W WO 0183444 A1 WO0183444 A1 WO 0183444A1
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WO
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lactam
diluent
iii
separated
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PCT/EP2001/004841
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Frank Ohlbach
Andreas Ansmann
Peter Bassler
Rolf-Hartmuth Fischer
Hermann Luyken
Stefan Maixner
Johann-Peter Melder
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclic lactams of the formula (II)
  • n and m can each have the values 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 and the sum of n + is at least 3, preferably at least 4, R 1 and R 2 Ci C ⁇ -alkyl, C 5 -C cycloalkyl or C 6 -C ⁇ aryl groups mean
  • R 1 , R 2 , m and n have the meaning given above and R is nitrile, carboxamide and carboxylic acid groups
  • phase (V) is separated from phase (VI) and,
  • phase (V) the diluent (III) and any by-products selected from the group consisting of low boilers, high boilers and unreacted compound (I) are separated off to give a lactam (II).
  • WO 98/05636 describes the processing of reaction products as they occur in the gas phase cyclization of 6-aminocapronitrile with water vapor in the presence of solid catalysts. To do this
  • this crude caprolacta is either subjected to a liquid / liquid extraction with the addition of a solvent containing acidic groups and / or treated with a cation exchanger. Measure b) extracts all amines or binds them to the cation exchanger.
  • the main disadvantage of this workup is that unreacted aminocapronitrile is taken up by the ion exchangers in the cyclization and is obtained when the ion exchanger is regenerated as an ammonium salt in a mixture with ammonium salts of amine by-products. So it cannot be recycled.
  • ammonium salts are also formed, which pose the same problems.
  • the object of the present application was therefore to provide a process which enables the preparation of cyclic lacta en (II) from compounds (I) in a technically simple and economical manner and leads to high lactam yields with high conversions of compound (I) and also minimizes losses in yield during processing.
  • compound (I) come aminocarboxylic acids and their derivatives, preferably those of the general formula I.
  • R is carboxylic acid, nitrile and / or carboxamide groups and n and m can each have the values 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 and the sum of n + m is at least 3, preferably at least 4.
  • R 1 and R 2 can in principle be substituents of any kind, it should only be ensured that the desired cyclization reaction is not influenced by the substituents.
  • R and R 2 are independently Ci-Cg-alkyl or Cs-C-cycloalkyl groups or C 6 -C ⁇ aryl groups.
  • Particularly preferred starting compounds are aminocarboxylic acid nitriles, preferably of the general formula
  • a single compound (I) or a mixture of different compounds (I) can be used as the compound (I).
  • a single compound is preferably used as compound (I).
  • Omega-aminocarbonitriles are, for example, by partial hydrogenation of alpha, omega-dinitriles in the gas or liquid phase, for. B. according to WO 96/20166, WO 96/20916 or WO 96/20165, accessible.
  • Omega-aminocarboxylic acids can be obtained, for example, by aminating hydrogenation of o-formylcarboxylic acids or by hydrolysis of omega-aminocarboxylic acid esters or omega-aminocarboxylic acid nitriles.
  • Omega-aminocarboxamides can be obtained, for example, by reacting omega-aminocarboxylic acids and their esters with ammonia or omega-aminocarbonitriles with water.
  • n, m, R 1 and R 2 have the meaning given above.
  • the compound (I) described above is set in step a) with water vapor in the gas phase, advantageously in the presence of a heterogeneous catalyst, if appropriate in the presence of an organic dilution agent (III) to a mixture (IV) containing a lactam (II).
  • Heterogeneous catalysts are all catalysts described for the gas phase cyclization of compound (I) to lactam (II), such as titanium dioxide, amorphous, as anatase or rutile, aluminum oxide, lanthanum phosphates, hafnium oxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, aluminum oxide, lanthanum phosphates , Zirconium dioxide or mixtures thereof.
  • Diluent (III) can be added before the cyclization.
  • diluent (III) is present in the gaseous reaction mixture during the cyclization of compound (I), preferably in amounts of 0.1 to 20 g of diluent (III) per gram of compound (I).
  • diluent (III) added to the cyclization discharge is preferably suitable, for example by quenching the cyclization discharge.
  • the diluent (III) can be added after the ammonia has been separated off from the mixture (IV).
  • Such diluents (III) can be organic compounds which have a miscibility gap with water under certain quantity, pressure and temperature conditions, in particular below the reaction temperature during the cyclization.
  • Suitable diluents (III) are C 4 -C 6 -alkanols, such as n-butanol, i-butanol, n-pentanol, preferably aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or cyclohexane, in particular aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, di-i-propylbenzene and mixtures of such compounds, for example petroleum ether, into consideration.
  • the hydrocarbons can carry functional groups, such as halogens, for example chlorine, as in chlorobenzene.
  • Ammonia can also be present in the reaction according to step a).
  • the reaction can advantageously be carried out in the gas phase at temperatures of generally 200 to 450 ° C., preferably 250 to 400 ° C.
  • the pressure should generally be in the range from 0.01 to 20 bar, preferably from 0.1 to 5 bar.
  • the reaction mixture should predominantly be gaseous. lie.
  • the residence times are generally in the range from 0.1 to 100, preferably 1 to 50 seconds.
  • the reaction can be carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen or noble gas or mixtures of such gases.
  • an inert gas such as nitrogen or noble gas or mixtures of such gases.
  • ammonia can be separated off in step b) after, preferably before phase separation from the mixture (IV), preferably by distillation, to give a mixture (IX) which is free or low in ammonia.
  • the ammonia can also be separated off after the phase separation, preferably by distillation, from phase (V) and / or phase (VI).
  • Mixture (IV) can contain ammonia, for example, if ammonia is formed in the reaction in step a) and / or if ammonia has been added to the reaction mixture in the reaction in step a).
  • ammonia can be formed if R is a nitrile or carboxamide group.
  • the separation can advantageously be carried out by distillation, in particular at bottom temperatures of 60 to 220 ° C. and pressures of 1 to 30 bar.
  • mixture (IV) does not contain ammonia, which is understood to mean even small traces of ammonia which do not impair the subsequent process steps, mixture (IV) and mixture (IX) are identical.
  • mixture (IX) according to the invention is transferred into quantity, pressure and temperature conditions under which diluent (III) and water are in liquid form and have a mixture gap, with the result that a two-phase system consisting of a phase (V) and a phase (VI ).
  • diluent (III) and water are in liquid form and have a mixture gap
  • a two-phase system consisting of a phase (V) and a phase (VI ).
  • step a) was carried out in a homogeneous liquid phase
  • the mixture (VII) can generally be separated into the two phases (V) and (VI) by selecting a suitable temperature.
  • suitable quantitative ratios such as the addition of diluent (III), preferably water.
  • phase (V) and phase (VI) according to step c) are separated according to the invention.
  • phase separation can be carried out in a manner known per se in apparatuses described for such purposes, as described, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 5th Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1988, pages 6-14 to 6- 22 are known.
  • the optimal equipment and process conditions for phase separation can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • the diluent (III) and optionally ammonia and optionally by-products are selected from the group consisting of low boilers (VIII), high boilers (VII) and unreacted compound (I) from phase (V) to give a lactam ( II).
  • low boilers are understood to mean compounds with a boiling point below that of lactam (II), and high boilers (VII) are those compounds with a boiling point above that of lactam (II).
  • This workup can advantageously be carried out by fractional distillation in one or more, such as 2 or 3, distillation apparatuses.
  • the diluent (III) obtained in step d) can be partially or completely recycled in step a).
  • any high boilers (VIII) and / or low boilers (VII) obtained in step d) can be partially or completely recycled in step a).
  • any unreacted compound (I) obtained in step d) can be partially or completely recycled in step a).
  • phase (VI) obtained in step c) can advantageously be recycled in step a).
  • the lactam (II) can preferably be partially or completely separated from phase (VI) to obtain a mixture (X) and, if appropriate, low boilers (VIII) and / or high boilers (VII) can be separated off from the lactam (II) thus obtained.
  • This lactam (II) can advantageously be worked up by fractional distillation in one or more, such as 2 or 3, distillation apparatuses.
  • the high boilers (VII) and / or low boilers (VIII) can be separated off individually or together from the lactam (II).
  • the high boilers (VII) and / or low boilers (VIII) can advantageously be partially or completely recycled in step a). Particularly preferred here is a cleavage of the high boilers (VII) before recycling in step a), as described, for example, in EP-A-793650, EP-A-793651, EP-A-794643 or EP-A-912508 ,
  • lactam (II) obtained from phase (VI) can also be combined with the crude lactam (II) obtained from step d) and worked up together.
  • Phase (X) can advantageously be returned in step a).
  • Lactam (II) can be partially or completely separated from phase (VI) by extraction with a liquid extractant (XI) to give a mixture (XII) which contains an extractant (XI) and a lactam (II).
  • the extracting agents (XI) are C 4 -C 9 -alkanols, such as n-butanol, i-butanol, n-pentanol, preferably aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or cyclohexane, in particular aromatic hydrocarbons , such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, di-i-propylbenzene and mixtures of such compounds, for example petroleum ether, into consideration.
  • the hydrocarbons can carry functional groups, such as halogens, for example chlorine, as in chlorobenzene.
  • extractant (XI) and diluent (III) have the same or a similar composition.
  • a diluent (III) which has been separated off from step d) can advantageously be used as the extractant (XI).
  • the aqueous phase (X) remaining during the extraction can advantageously be returned in step a).
  • the extractant (XI) and optionally low boilers (VIII), high boilers (VII) and / or unreacted compound (I) can advantageously be separated from mixture (XII) to give a lactam (II).
  • This workup can advantageously be carried out by fractional distillation in one or more, such as 2 or 3, distillation apparatuses.
  • the separation of extractant (XI) from mixture (XII) is preferably considered first.
  • the high boilers, low boilers and, if appropriate, unreacted compound (I) can then be separated off individually or together from the lactam (II).
  • the extractant (XI) obtained during processing can advantageously be partially or completely recycled in step a).
  • any high boilers (VII) and / or low boilers (VIII) obtained in the workup can be partially or completely recycled in step a).
  • any unreacted compound (I) obtained in the workup can be partially or completely recycled in step a).
  • Mixture (XII) and phase (V) can advantageously be used together in step d) of the process according to the invention. Mixture (XII) and phase (V) can be combined before or during step d).
  • lactams obtained in the process according to the invention can be used in a manner known per se in the production of technically important polymers, such as polyamides.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame der Formel (II), in der n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n + m mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 beträgt, R<1> und R<2> C1-C6-Alkyl-, C5-C7-Cycloalkyl- oder C6-C12-Arylgruppen bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung (I) der Formel, in der R<1>, R<2>, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen und R Nitril-, Carbonsäureamid- und Carbonsäuregruppen bedeuten, mit Wasserdampf in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Verbindung (I) mit Wasserdampf in der Gasphase umsetzt, wobei man vor oder nach der Umsetzung ein organisches Verdünnungsmittel (III) zusetzt, das mit Wasser eine Mischungslücke unter bestimmten Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen aufweist, unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend ein Lactam (II), b) Mischung (IV) vor oder nach der Abtrennung von Ammoniak in Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen überführt, unter denen Verdünnungsmittel (III) und Wasser flüssig vorliegen und eine Mischungslücke aufweisen, unter Erhalt eines Zweiphasensystems aus einer Phase (V), die einen höheren Anteil an Verdünnungsmittel (III) als Wasser aufweist, und einer Phase (VI), die einen höheren Anteil an Wasser als an Verdünnungsmittel (III) aufweist, c) Phase (V) von Phase (VI) abtrennt und, d) von Phase (V) das Verdünnungsmittel (III) und gegebenenfalls Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder, Hochsieder und nicht umgesetzter Verbindug (I) abtrennt unter Erhalt eines Lactams (II).

Description

Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
in der n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n + mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 beträgt, R1 und R2 Ci-Cβ-Alkyl-, C5-C-Cycloalkyl- oder C6-Cι-Arylgruppen bedeuten
durch Umsetzung einer Verbindung (I) der Formel
Figure imgf000003_0002
in der R1, R2, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen und R Nitril-, Carbonsäureamid- und Carbonsäuregruppen bedeuten
mit Wasserdampf in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Verbindung (I) mit Wasserdampf in der Gasphase umsetzt, wobei man vor oder nach der Umsetzung ein organisches Verdünnungsmittel (III) zusetzt, das mit Wasser eine Mischungslücke unter bestimmten Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen aufweist, unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend ein Lactam (II) b) Mischung (IV) vor oder nach der Abtrennung von Ammoniak in Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen überführt, unter denen Verdünnungsmittel (III) und Wasser flüssig vorliegen und eine Mischungslücke aufweisen, unter Erhalt eines Zwei- hasensystems aus einer Phase (V) , die einen höheren Anteil an Verdünnungsmittel (III) als Wasser aufweist, und einer Phase (VI), die einen höheren Anteil an Wasser als an Verdünnungsmittel (III) aufweist,
c) Phase (V) von Phase (VI) abtrennt und,
d) von Phase (V) das Verdünnungsmittel (III) und gegebenenfalls Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder, Hochsieder und nicht umgesetzter Verbindung (I) abtrennt unter Erhalt eines Lactams (II) .
Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von omega-Aminocarbonsäurederivaten, beispielsweise die Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocarbonsäurenitril, mit Wasserdampf in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren in der Gasphase sind allgemein bekannt.
So ist aus WO 96/22974, EP-A-659741, WO 99/47500 und W099/28296 bekannt, 6-Aminocapronitril in der Gasphase mit Wasserdampf in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren zu Caprolactam und Ammoniak umzusetzen. Als heterogene Katalysatoren werden dabei beispielsweise Aluminiumoxid, Lanthanphosphate und Zirkondioxid verwendet. In WO 96/22974 wird darauf hingewiesen, daß nicht ausgeschlossen wird, bei der Cyclisierung ein unter den Reaktionsbe- dingungen inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise ein Alkan, ein Cycloalkan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff zu verwenden und so eine Flüssigphase im Reaktionsgesmisch zu haben.
WO 98/05636 beschreibt die Aufarbeitung von Reaktionsausträgen, wie sie bei der Gasphasencyclisierung von 6-Aminocapronitril mit Wasserdampf in Gegenwart von festen Katalysatoren anfallen. Hierzu wird
a) die Hauptmenge des bei der Cyclisierung entstandenen -Ammoniaks aus dem wasserhaltigen Rohcaprolactam abgetrennt und
b) dieses Rohcaprolacta entweder einer flüssig/flüssig-Extrak- tion unter Zusatz eines saure Gruppen enthaltenden Lösungs- mittels unterworfen und/oder mit einem Kationenaustauscher behandelt . Durch Maßnahme b) werden alle Amine extrahiert oder am Kationen- tauscher gebunden. Nachteilig bei dieser Aufarbeitung ist vor allem, daß in der Cyclisierung nicht umgesetztes Aminocapronitril von den lonentauschern aufgenommen wird und bei der Regenerierung des lonentauschers als Ammoniumsalz im Gemisch mit Ammoniumsalzen von Amin-Nebenprodukten anfällt. Es kann also nicht in die Cyclisierung zurückgeführt werden. Auch bei der Extraktion des Amino- capronitrils mit Säuregruppen enthaltenden Extraktionsmitteln entstehen Ammoniumsalze, die die gleichen Probleme mit sich brin- gen.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von cyclischen Lacta en (II) aus Verbindungen (I) auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht, bei hohen Umsätzen an Verbindung (I) zu hohen Lactam-Ausbeuten führt und zudem Ausbeuteverluste bei der Aufarbeitung minimiert.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Als Verbindung (I) kommen Aminocarbonsäuren und ihre Derivate vorzugsweise solche der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
in Betracht, wobei R Carbonsäure-, Nitril- und/oder Carbonsäurea- midgruppen bedeutet und n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n + m mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 beträgt.
R1 und R2 können prinzipiell Substituenten jeglicher Art sein, wobei lediglich sichergestellt sein sollte, dass die gewünschte Cy- clisierungsreaktion durch die Substituenten nicht beeinflusst wird. Vorzugsweise sind R und R2 unabhängig voneinander Ci-Cg-Alkyl- oder Cs-C-Cycloalkylgruppen oder C6-Cι-Arylgruppen.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Aminocarbonsäure- nitrile, vorzugsweise der allgemeinen Formel
H2N— (CH2)m— C≡≡ N wobei m einen Wert von 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 5 aufweist. Für m = 5 ergibt sich als Ausgangsverbindung 6-Aminocapronsäure- nitril.
Als Verbindung (I) kann eine einzelne Verbindung (I) oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen (I) eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man als Verbindung (I) eine einzelne Verbindung ein.
Omega-Aminocarbonsäurenitrile sind beispielsweise durch partielle Hydrierung von alpha, omega-Dinitrilen in der Gas- oder Flüssigphase, z. B. nach WO 96/20166, WO 96/20916 oder WO 96/20165, zugänglich.
Omega-Aminocarbonsäuren sind beispielsweise durch aminierende Hy- drierung von o ega-Formylcarbonsäuren oder durch Hydrolyse von omega-Aminocarbonsäureestern oder omega-Aminocarbonsäurenitrilen zugänglich.
Omega-Aminocarbonsäureamide sind beispielsweise durch Umsetzung von omega-Aminocarbonsäuren und ihren Estern mit -Ammoniak oder omega-Aminocarbonsäurenitrilen mit Wasser zugänglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in Abhängigkeit von Verbindung (I) die entsprechenden cyclischen Lactame der Formel (II)
Figure imgf000006_0001
wobei, n, m , R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Lactame sind solche, in denen n = 0 ist und m einen Wert von 3, 4, 5 oder 6 hat. Für m=5 ergibt sich als Pro- dukt Caprolactam.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in Schritt a) die vorstehend beschriebenen Verbindung (I) mit Wasserdampf in der Gasphase, vorteilhaft in Gegenwart eines heterogenen Katalysa- tors, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdunnungs- mittel (III) zu einer Mischung (IV) enthaltend ein Lactam (II) um.
Als heterogene Katalysatoren sind alle für die Gasphasencyclisie- rung von Verbindung (I) zu Lactam (II) beschriebenen Katalysatoren, wie Titandioxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Aluminiumoxid, Lanthanphosphate, Hafniumoxid, Zirkondioxid oder deren Gemische, vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Lanthanphosphate, Zirkondioxid oder deren Gemische, geeignet.
Verdünnungsmittel (III) kann vor der Cyclisierung zugesetzt werden. In diesem Fall ist Verdünnungsmittel (III) während der Cyclisierung von Verbindung (I) im gasförmigen Reaktionsgemisch anwesend, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 g Verdünnungsmittel (III) pro Gramm Verbindung (I) .
Vorzugsweise kommt die Zugabe von Verdünnungsmittel (III) zu dem Cyclisierungsaustrag in Betracht, beispielsweise durch Quenchen des Cyc1isierungsaus rags .
Weiterhin kann das Verdünnungsmittel (III) nach der Abtrennung von Ammoniak aus Mischung (IV) zugesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel (III) können solche organischen Verbindun- gen eingesetzt werden, die mit Wasser eine Mischungslücke unter bestimmten Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen, insbesondere unterhalb der Reaktionstemperatur bei der Cyclisierung, aufweisen.
Als Verdünnungsmittel (III) kommen C4- bis Cg-Alkanole, wie n-Bu- tanol, i-Butanol, n-Pentanol, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, i-Propylbenzol, Di-i-propylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktioneile Gruppen, wie Halogene, beispielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt a) kann auch Ammoniak anwesend sein.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 400°C durchgeführt werden. Der Druck sollte im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 bar, vorzugsweise von 0,1 bis 5 bar liegen. Dabei sollte das Reaktionsgemisch zum überwiegenden Teil gasförmig vor- liegen. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Sekunden.
Bei der Cyclisierung sollte pro Mol Verbindung (I) im allgemeinen mindestens 0,5 mol, vorzugsweise mindestens 1 bis 50 mol Wasser eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Edelgas oder Gemische solcher Gase, durchgeführt wer- den.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt a) wird eine Mischung (IV) erhalten, die ein Lactam (II) enthält.
Die Abtrennung von Ammoniak gemäß Schritt b) kann, sofern Mischung (IV) Ammoniak enthält, nach, vorzugsweise vor der Phasentrennung aus dem Gemisch (IV) erfolgen, vorzugsweise durch Destillation, unter Erhalt einer Ammoniak-freien oder -armen Mischung (IX) . Eine Abtrennung des Ammoniaks kann auch nach der Phasentrennung erfolgen, vorzugsweise durch Destillation, aus Phase (V) und/oder Phase (VI).
Mischung (IV) kann Ammoniak beispielsweise enthalten, wenn bei der Umsetzung gemäß Schritt a) Ammoniak entstanden ist und/oder wenn der Reaktionsmischung bei der Umsetzung gemäß Schritt a) Ammoniak zugesetzt worden ist. Bei der Umsetzung gemäß Schritt a) kann beispielsweise Ammoniak entstehen, wenn R eine Nitril- oder Carbonsäureamidgruppe ist .
Die Abtrennung kann vorteilhaft destillativ erfolgen, insbesondere bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C und Drücken von 1 bis 30 bar.
Enthält Mischung (IV) keinen Ammoniak, wobei hierunter auch sol- ehe geringen Spuren an Ammoniak verstanden werden, die keine Beeinträchtigung der folgenden Verfahrensschritte darstellen, so sind Mischung (IV) und Mischung (IX) identisch.
Gemäß Schritt b) wird erfindungsgemäß Mischung (IX) in Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen überführt, unter denen Verdünnungsmittel (III) und Wasser flüssig vorliegen und eine Mischungslücke aufweisen, unter Erhalt eines Zweiphasensystems aus einer Phase (V) und einer Phase (VI) . Bevorzugt sind solche Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen, unter denen die Bestandteile der Mischung (VII) in den Phasen (V) und (VI) vollständig flüssig vorliegen, also keine Feststoffe ausfallen.-
Wurde Schritt a) in einer homogenen Flüssigphase durchgeführt, so kann im allgemeinen eine Auftrennung der Mischung (VII) in die beiden Phasen (V) und (VI) durch Wahl einer geeigneten Temperatur erreicht werden. Als weitere Möglichkeit kommt die Wahl geeigne- ter Mengenverhältnisse in Betracht wie der Zusatz von Verdünnungsmittel (III), vorzugsweise von Wasser.
Anschließend werden erfindungsgemäß Phase (V) und Phase (VI) gemäß Schritt c) getrennt.
Die Phasentrennung kann in an sich bekannter Weise in für solche Zwecke beschriebenen Apparaturen erfolgen, wie sie beispielsweise aus: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3 , 5. Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1988, Seite 6-14 bis 6-22 bekannt sind.
Die für die Phasentrennung optimalen Apparaturen und Verfahrensbedingungen lassen sich dabei leicht durch einige einfache Vorversuche ermitteln.
Gemäß Schritt d) werden erfindungsgemäß von Phase (V) das Verdünnungsmittel (III) und gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder (VIII), Hochsieder (VII) und nicht umgesetzter Verbindung (I) abgetrennt unter Erhalt eines Lactams (II) .
Unter Leichsieder (VIII) werden dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb dessen von Lactam (II) verstanden, unter Hochsieder (VII) solche Verbindun- gen mit einem Siedepunkt oberhalb dessen von Lactam (II) .
Diese Aufarbeitung kann vorteilhaft durch fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen.
Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen. Vorzugsweise kommt zunächst die -Abtrennung von gegebenenfalls noch vorhandenem Ammoniak und Verdünnungsmittel (III) von Phase (V) in Betracht. Von dem Lactam (II) können dann die Hochsieder (VII) , Leichtsieder (VIII) und gegebenenfalls nicht umgesetzte Verbindung (I) einzeln oder gemeinsam abgetrennt werden.
Vorteilhaft kann das in Schritt d) anfallende Verdünnungsmittel (III) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft können in Schritt d) gegebenenfalls anfallende Hochsieder (VIII) und/oder Leichtsieder (VII) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft kann in Schritt d) gegebenenfalls anfallende, nicht umgesetzte Verbindung (I) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Die in Schritt c) erhaltene Phase (VI) kann vorteilhaft in Schritt a) zurückgeführt werden.
Man kann vorzugsweise aus der Phase (VI) unter Erhalt einer Mischung (X) das Lactam (II) teilweise oder vollständig abtrennen und gegebenenfalls aus dem so erhaltenen Lactam (II) Leichtsieder (VIII) und/oder Hochsieder (VII) abtrennen.
Diese Aufarbeitung des Lactams (II) kann vorteilhaft durch fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen.
Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Von dem Lactam (II) können die Hochsieder (VII) und/oder Leichtsieder (VIII) einzeln oder gemeinsam abgetrennt werden.
Vorteilhaft können die Hochsieder (VII) und/oder Leichtsieder (VIII) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werde . Besonders bevorzugt kommt dabei eine Rückspaltung der Hochsieder (VII) vor der Rückführung in Schritt a) in Betracht, wie sie beispielsweise beschrieben ist in EP-A-793650, EP-A-793651, EP- A-794643 oder EP-A-912508.
Das aus Phase (VI) erhaltene Lactam (II) kann auch vor der Aufarbeitung mit dem aus Schritt d) erhaltenen rohen Lactam (II) vereinigt und gemeinsam aufgearbeitet werden.
Vorteilhaft kann man Phase (X) in Schritt a) zurückführen.
Man kann aus Phase (VI) Lactam (II) durch Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel (XI) teilweise oder vollständig abtrennen unter Erhalt einer Mischung (XII), die ein Extraktions- mittel (XI) und ein Lactam (II) enthält.
Als Extraktionsmittel (XI) kommen C4- bis C9-Alkanole, wie n-Buta- nol, i-Butanol, n-Pentanol, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethyl- benzol, i-Propylbenzol, Di-i-propylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktionelle Gruppen, wie Halogene, bei- spielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol.
Insbesondere weisen Extraktionsmittel (XI) und Verdünnungsmittel (III) die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung auf.
So kann man vorteilhaft als Extraktionsmittel (XI) aus Schritt d) abgetrenntes Verdünnungsmittel (III) einsetzen.
Die bei der Extraktion verbleibende wäßrige Phase (X) kann vorteilhaft in Schritt a) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft kann von Mischung (XII) das Extrak ionsmittel (XI) und gegebenenfalls Leichtsieder (VIII), Hochsieder (VII) und/oder nicht umgesetzter Verbindung (I) abgetrennt werden unter Erhalt eines Lactams (II) .
Diese Aufarbeitung kann vorteilhaft durch fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen.
Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Vorzugsweise kommt zunächst die Abtrennung von Extraktionsmittel (XI) von Mischung (XII) in Betracht. Von dem Lactam (II) können dann die Hochsieder, Leichtsieder und gegebenenfalls nicht umgesetzte Verbindung (I) einzeln oder gemeinsam abgetrennt werden.
Vorteilhaft kann das bei der Aμfarbeitung anfallende Exatrakti- onsmittel (XI) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft können bei der Aufarbeitung gegebenenfalls anfallende Hochsieder (VII) und/oder Leichtsieder (VIII) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft kann bei der Aufarbeitung gegebenenfalls anfallende, nicht umgesetzte Verbindung (I) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückgeführt werden.
Man kann vorteilhaft Mischung (XII) und Phase (V) gemeinsam in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen. Dabei können Mischung (XII) und Phase (V) vor oder während Schritt d) vereinigt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lactame können in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von technisch wichtigen Polymeren, wie Polyamiden, eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame der Formel (II]
Figure imgf000013_0001
in der n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n + m mindestens 3 , vorzugsweise mindestens 4 beträgt, R1 und R2 Ci-Cβ-Alkyl-, C5-C7-Cycloalkyl- oder C6-Cι-Arylgruppen bedeuten
durch Umsetzung einer Verbindung (I) der Formel
Figure imgf000013_0002
in der R1, R2, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen und R Nitril-, Carbonsäureamid- und Carbonsäuregruppen bedeuten
mit Wasserdampf in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Verbindung (I) mit Wasserdampf in der Gasphase u - setzt, wobei man vor oder nach der Umsetzung ein organisches Verdünnungsmittel (III) zusetzt, das mit Wasser eine Mischungslücke unter bestimmten Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen aufweist, unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend ein Lactam (II) b) Mischung (IV) vor oder nach der Abtrennung von Ammoniak in Mengen-, Druck- und Temperaturbedingungen überführt, unter denen Verdünnungsmittel (III) und Wasser flüssig vorliegen und eine Mischungslücke aufweisen, unter Erhalt eines Zweiphasensystems aus einer Phase (V) , die einen höheren Anteil an Verdünnungsmittel (III) als Wasser aufweist, und einer Phase (VI) , die einen höheren Anteil an Wasser als an Verdünnungsmittel (III) aufweist,
c) Phase (V) von Phase (VI) abtrennt und,
d) von Phase (V) das Verdünnungsmittel (III) und gegebenenfalls Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder, Hochsieder und nicht umgesetzter Ver- bindung (I) abtrennt unter Erhalt eines Lactams (II).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung (I) ein Aminocarbonsäurenitril einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Verbindung (I) ein Aminocarbonsäurenitril der Formel
H2N- (CH2)m— C≡ N
mit m 3, 4, 5 oder 6 ist, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Verbindung (I) 6-Aminocarbonsäurenitril einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man Schritt a) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als heterogenen Kataly- sator Titandioxid, Aluminiumoxid, Lanthanphosphate oder Zirkondioxid einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C durchführt. '
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Summe der Konzentration von Verbindung (I) und Verbindung (II) bezogen auf Gemisch (IV) weniger als 20 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als Verdünnungsmittel (III) einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
5 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man als Verdünnungsmittel (III) Ethylbenzol, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xy- lol oder p-Xylol einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man die Abtren- 0 nung von Ammoniak aus Mischung (IV) vor der Abtrennung der
Phase (V) gemäß Schritt c) durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man die Umsetzung in Schritt a) in einer homogenen flüssigen Phase durch- 5 führt .
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei man die in Schritt c) abgetrennte Phase (VI) ganz oder teilweise in Schritt a) zurückführt. 0
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei man aus der in Schritt c) abgetrennten Phase (VI) unter Erhalt einer Phase (X), die weniger Lactam (II) als Phase (VI) enthält, das Lactam (II) teilweise oder vollständig abtrennt und gegebenen- 5 falls aus dem so erhaltenen Lactam (II) Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder (VIII) und Hochsieder (VII) abtrennt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei man aus der 30 Phase (VI) Lactam (II) durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel (XI) teilweise oder vollständig abtrennt unter Erhalt einer Extraktionsmittel (XI) und Lactam (II) enthaltenden Mischung (XII) und einer Phase (X), die weniger Lactam (II) als Phase (VI) enthält.
35
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei man Phase (X) ganz oder teilweise in Schritt a) zurückführt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 16, wobei man von 40 Mischung (XII) das Extraktionsmittel (XI) und gegebenenfalls Nebenprodukte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leichtsieder (VIII) und Hochsieder (VII) abtrennt unter Erhalt eines Lactams (II) .
45 18. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 17, wobei man Mischung (XII) und Phase (V) gemeinsam in Schritt d) einsetzt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 18, wobei Extraktionsmittel (XI) und Verdünnungsmittel (III) aus den gleichen Komponenten bestehen oder die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
5 20. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 19, wobei man Lactam (II) nur aus dem nicht in die Cyclisierungsstufe zurückgeführten Teilstrom von Phase (VI) abtrennt und den restlichen Teil von Phase (VI) ohne Gewinnung von Lactam (II) ganz oder teilweise in Schritt a) zurückführt. 10
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, wobei man abgetrennte, nicht umgesetzte Verbindung (I) aus Schritt d) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückführt.
15 22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21, wobei man in Schritt d) abgetrennte Hochsieder (VII) in Schritt a) ganz oder teilweise zurückführt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die in Schritt d) abge- 20 trennten Hochsieder (VII) mindestens 20 Gew.-% Lactam (II) enthalten.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, wobei man in Schritt d) abgetrenntes Verdünnungsmittel (III) teilweise oder voll-
25 ständig in Schritt a) zurückführt.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 24, wobei man in Schritt d) abgetrennte Leichtsieder (VIII) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückführt.
30
26. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 25, wobei man als Extraktionsmittel (XI) aus Schritt d) abgetrenntes Verdünnungsmittel (III) einsetzt.
35 27. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, wobei man aus Phase
(V) oder Phase (XII) Lactam (II) ganz oder teilweise mit Wasser extrahiert unter Erhalt einer an Lactam (II) abgereichte- ren Phase (XIII) und einer an Lactam (II) angereichteren Phase (XIV) und Phase (XIII) ganz oder teilweise in Schritt
40 a) zurückführt.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 27, wobei der in Schritt a) zurückgeführte Hochsiederstrom (VII) mit dem zurückgeführten Strom (VI) oder (X) vor Schritt a) vereinigt wird. 45
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