WO2001090102A2 - 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline - Google Patents

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    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention relates to new 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dmydro-ch - noxaline, a process and new intermediates for their preparation and their use as
  • Plant treatment agents in particular as herbicides.
  • 6-heterocyclyl-3-oxo-l, 2,3,4-tetrahydro-quinoxaline see EP-A-420194
  • 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-quinoxaline e.g. the compounds 7- (4-chloro-1-methyl-5-trifluoromethyl-1H-pyrazol-3-yl) -6-fluoro-2 (1H) - quinoxalinone (cf.
  • R 1 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkylcarbonyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl or arylalkyl, R represents hydrogen, cyano, halogen or optionally substituted alkyl,
  • R represents hydrogen or halogen
  • Q 1 represents O (oxygen) or S (sulfur),
  • Q 2 represents O (oxygen) or S (sulfur),
  • R 4 represents hydrogen, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or optionally substituted alkyl, alkenyl, Alkynyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkenyloxy, alkfnyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, AU-ylamino, dialkylamino, cycloalkyl or cycloalkylalkyl, and
  • R 5 represents hydrogen, hydroxy, amino, cyano, or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylamino, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl or phenylalkyl,
  • hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl - also in connection with heteroatoms, such as in alkylamino - are in each case straight-chain or branched.
  • R 1 preferably represents hydrogen, in each case optionally alkyl, alkylcarbonyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl or substituted by cyano, halogen, C 1 -C alkoxy or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl
  • Alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for each alkenyl optionally substituted by cyano or halogen, alkenyloxy or alkynyl each having 3 to 6 carbon atoms, for each cycloalkyl optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkyl or cycloalkylalkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the
  • R> 2 preferably represents hydrogen, cyano, halogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy.
  • R preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Q 1 preferably represents O (oxygen).
  • Q is preferably O (oxygen).
  • R4 preferably represents hydrogen, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, alkyl optionally substituted by cyano, halogen or C 4 -C 4 -alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl optionally substituted by halogen or Alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms, each for alkoxy or alkoxycarbonyl optionally substituted by cyano, halogen or d - alkoxy or alkoxycarbonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally halogen-substituted alkenyloxy or alkynyloxy each having 3 to 6 carbon atoms, for alkylthio having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 6 -alkoxy, for each optionally substituted by halogen alkenylthio or alkynylthi
  • R5 preferably represents hydrogen, hydroxy, amino, cyano, alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl or alkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or dC 4 -alkoxy, each having up to 6 carbon atoms, each optionally substituted by halogen, alkenyl or alkynyl each up to 6 carbon atoms, for cycloalkyl or cycloalkylalkyl, each optionally substituted by cyano, halogen or CrC 4 alkyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or for each optionally by nitro, cyano, Halogen, -CC alkyl, -C 4 - haloalkyl, C 1 -C alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy substituted
  • Phenyl or phenyl -CC-alkyl Phenyl or phenyl -CC-alkyl.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, acetyl,
  • R .2 particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy t-butyl.
  • R4 particularly preferably represents hydrogen, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, for methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, n-, i-, s- or t-butyl, for in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, ethenyl, propenyl, butenyl,
  • Ethynyl, propynyl or butynyl for methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for each optionally substituted by fluorine, chlorine or Bromine-substituted propenyloxy, butenyloxy, propynyloxy or butynyloxy, each for methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for propenylthio, butenylthio optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine , Propynylthio or butynylthio, for methylamino, ethylamino, n- or
  • R5 particularly preferably represents hydrogen, hydroxyl, amino, cyano, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i- Propoxy substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylamino, Ethylamino, n- or i-propylamino, for propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, for each optionally by
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, acetyl, propionyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy , Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, for propenyl, butenyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine , Propinyl or
  • R very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl or ethyl which is in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R4 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, in each case optionally by fluorine,
  • R5 very particularly preferably represents hydrogen, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, in each case propenyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine, Butenyl, propynyl or butynyl, or for each optionally substituted by fluorine, chlorine or methyl
  • a very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen, for in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, for in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, or for optionally by Fluorine, chlorine or methyl-substituted cyclopropyl
  • R 2 represents hydrogen or methyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • Q 1 represents oxygen or sulfur
  • Q 2 represents oxygen or sulfur
  • R 5 represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, methyl or ethyl, or represents in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, the two R 5 groups being identical or different in each individual case could be.
  • Another very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for propenyl, butenyl, propynyl each optionally substituted by fluorine and / or chlorine or butinyl, or represents cyclopropyl optionally substituted by fluorine, chlorine or methyl,
  • R 2 represents hydrogen or methyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • Q 1 represents oxygen or sulfur
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 "1 stands for cyano or for methyl or ethyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine methyl or ethyl
  • R 5 for amino or for each optionally by fluorine, chlorine, methoxy or
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • Preferred compounds according to the invention are those of the formula (I) in which there is a combination of the meanings listed above as preferred.
  • the new 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydroquinoxalines of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
  • R represents alkyl, preferably d-Q-alkyl (e.g. methyl or ethyl),
  • Formula (IT) provides a general definition of the 4-heterocyclyl-1,2-phenylene diamines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 1 , R 3 and Z preferably have those meanings which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention, R and Z have been specified.
  • R 1 , R 3 and Z have the meanings given above, with a reducing agent, such as iron, in the presence of a diluent, such as acetic acid, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (cf. the preparation examples).
  • a reducing agent such as iron
  • a diluent such as acetic acid
  • Formula (IV) provides a general definition of the 5-heterocyclyl-2-nitro-phenylamines to be used as precursors.
  • R 1 , R and Z preferably have the meanings already given above in connection with the description of the compounds of the general formula according to the invention
  • R and Z have the meanings given above and
  • X 1 represents halogen (in particular fluorine or chlorine),
  • reaction auxiliary e.g. Sodium hydride
  • a diluent e.g. Acetonitrile
  • Formula (III) provides a general definition of the 2-oxocarboxylic acid esters to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 2 preferably has the meaning which has already been given for R in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred or very particularly preferred;
  • R preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using a reaction auxiliary.
  • the usual reaction aids here are generally the usual organic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, s or t butanolate; basic organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethylcyclohex
  • a diluent inert organic solvents are particularly suitable as diluents. These include in particular aliphatic, ahcyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or
  • Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethyl-phosphoric acid triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i- Propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: Dicotyledon weeds of the genera: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Gupopsisia, Euphorbia , Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
  • Dactyloctenium Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Pous, Sagaria, Setaria, Rottboell.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree growth.
  • the active compounds according to the invention for combating weeds in permanent crops for example forest, ornamental wood, Fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil pan, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective weed control in annual crops be used.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plants such as shoots, leaves, flowers and roots, are to be understood, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and using propagation material, in particular seeds. continue by wrapping one or more layers.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse Silicic acid, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible. Mixtures are also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium), ametryne, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, benazolin (beflubutamide, ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyi , Butroxydim, Butylate, cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentra
  • Diflufenican Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethofmethyl Sulfur (Ethofmethyl) Sulfur Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufen- acet, flumetsulam, flumiclorac (-pentyl), flumioxazin, flumipropyn, flumetsulam, fluometuron, flu
  • Tribenuron (-methyl), triclopyr, tridiphane, trifluralin, trifloxysulfuron, triflusulfuron (-methyl), tritosulfuron.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is selected so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is selected so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants with a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3¿ und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.

Description

6-HETEROC YCLYL-3 -OXO-3 ,4-DIHYDRO-CHINOX ALINE
Die Erfindung betrifft neue 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dmydro-ch--noxaline, ein Ver- fahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Es sind bereits 6-Heterocyclyl-3-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxaline (vgl. EP-A- 420194) und 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline, wie z.B. die Ver- bindungen 7-(4-Chlor-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol-3-yl)-6-fluor-2(lH)- chinoxalinon (vgl. US-A-5281571) und 7-(4-Difluormethyl-4,5-dihydro-5-oxo-3- propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-6-fluor- 1 -(2-propinyl)-2( 1 H)-chinoxalinon (vgl. Pestic. Sei. 55 (1999), 281-287) mit herbiziden Eigenschaften bekannt geworden (vgl. auch US-A-4670042, EP-A-311135). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyl- carbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl steht, R für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht, und
für eine der nachstehend skizzierten heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000003_0001
(Z1) (Z2) (Z3)
Figure imgf000003_0002
(Z4) (Z5) (Z6)
Figure imgf000003_0003
(Z7) (Z8) (Z9)
wobei
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Q2 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
R4 für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxy, Alkfnyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, AU-ylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl oder Cyclo- alkylalkyl steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl steht,
gefunden,
wobei die vorbekannten Verbindungen 7-(4-Chlor-l-methyl-5-trifluormethyl-lH- pyrazol-3-yl)-6-fluor-2(lH)-chinoxalinon (vgl. US-A-5281571) und 7-(4-Difluor- methyl-4,5-dihydro-5 -oxo-3 -propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-6-fluor- 1 -(2-propinyl)- 2(lH)-chinoxalinon (vgl. Pestic. Sei. 55 (1999), 281-287) ausgenommen sind.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkylamino -jeweils gerad- kettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C -Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder
Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclo- alkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der
Cycloalkylgrappe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C -Alkyl substituiertes Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
R >2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000005_0001
Q1 steht bevorzugt für O (Sauerstoff).
Q steht bevorzugt für O (Sauerstoff).
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C\- C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d- - Alkoxy substituiertes Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C - Alkoxy substituiertes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenylthio oder AJkinylthio mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- gruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C - Alkyl, -C4- Halogenalkyl, C1-C -Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes
Phenyl oder Phenyl-Cι-C -alkyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl,
Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder Propylsulfonyl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl.
R .2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl- oxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder
Butinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl oder Propinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenylthio oder Propinylthio, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, oder für Dimethylamino.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes
Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl.
Die einzelnen Reste R^ und R^ - soweit sie mehr als einmal mit der gleichen hetero- cyclischen Gruppierung verbunden sind, können die gleiche oder verschiedene Be- deutungen im Rahmen der obigen als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebenen Definitionen haben.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl sub- stituiertes Cyclopropyl steht, R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Z für die nachstehend skizzierte heterocyclische Gruppierung steht
Figure imgf000010_0001
(z4) in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, wobei die beiden Gruppierungen R5 in jedem Einzelfall gleich oder verschieden sein können.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu- iertes Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
für die nachstehend skizzierte heterocyclische Gruppierung steht
Figure imgf000011_0001
(z3-1)
in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4"1 für Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R " für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R5 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor- zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die neuen 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline der allgemeinen Formel (I), wenn man 4-Heterocyclyl-l,2-phenylen-diamine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000013_0001
in welcher
R ,ι , R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Oxo-carbonsäureestern der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000013_0002
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl, vorzugsweise für d-Q-Alkyl (z.B. Methyl oder Ethyl) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss daran auf übliche Weise im Rahmen der Sub- stiraentendefinition weitere chemische Umwandlungsreaktionen, wie z.B. Oxida- tions-, Reduktions- oder Substitutionsreaktionen, durchführt.
Verwendet man beispielsweise l,2-Dimethyl-4-(4-amino-2-chlor-5-ethylamino- phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion und Brenztraubensäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Heterocyclyl-l,2- phenylen-diamine sind durch die Formel (IT) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R1, R3 und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz be- sonders bevorzugt für R , R und Z angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen 4-Heterocyclyl-l,2-phenylen-diamine der allgemeinen Formel (H), wenn man 5-Heterocyclyl-2-nitro-phenylamine der allgemeinen Formel (TV)
Figure imgf000014_0002
in welcher
R1, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Eisen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte zu verwendenden 5-Heterocyclyl-2-nitro-phenylamine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IV) haben R1, R und Z vorzugsweise diejemgen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
1 ^
(I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R , R und Z angegeben worden sind.
Die Vorprodukte der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen 5-Heterocyclyl-2-nitro-phenylamine der allgemeinen
Formel (IV), wenn man 2-Halogen-4-heterocyclyl-nitrobenzole der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Halogen (insbesondere für Fluor oder Chlor) steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
H2N-R! (VI) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriumhydrid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei
Temperaturen zwischen 10°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten 2-Halogen-4-heterocyclyl-nitrobenzole der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Pestic. Sei. 30 (1999), 259-274; EP-A-438209, EP-A-
597360, US-A-5378681, WO-A-85/01939, WO-A-96/18618, WO-A-99/55668, Herstellungsbeispiele).
Die weiter als Vorprodukte benötigten Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Oxo-carbon- säureester sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R2 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevor- zugt für R angegeben worden ist; R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen hierbei im allgemeinen die üblichen an- organischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-ρyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo-
[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchge- führt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, ahcyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder
-diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfϊndungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufar- beitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpa n-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe ein- setzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür- lieh vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der
Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispiels- weise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Ge- steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyi), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Clor- ansulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat,
Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulf- uron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufen- acet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthi- amide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-iso- propylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), hnazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imaza- quin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop,
Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Memabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham,
Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyri- date, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quin- chlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron,
Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulf- uron (-methyl), Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000026_0001
Eine Mischung aus 4,0 g (10 mMol) 4-(4-Amino-2-fluor-5-i-propylamino-phenyl)-l- difluormethyl-2-methyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dion, 2,3 g (20 mMol) Brenztrauben- säure-ethylester, 1,0 g (10 mMol) Triethylamin und 100 ml Toluol wird 15 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert und das als Rückstand verbliebene Rohprodukt durch Säulenchromatografie (Kieselgel, Methylenchlorid/Essigsäureethylester, Vol. 9:1) gereinigt.
Man erhält 1.0 g (26% der Theorie) l-Difluormethyl-4-(7-fluor-4-isopropyl-2- methyl-3-oxo-3,4-dihydro-6-chinoxalinyl)-2-methyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dion als amorphes Produkt.
logP = 2,39 a)
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herge- stellt werden.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
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Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert. (b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetomtril bis 90 % Acetomtril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit D) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (Tf):
Beispiel (II-l)
Figure imgf000040_0001
16,2 g (0,29 Mol) Eisen werden in 100 ml Essigsäure vorgelegt und bei 20°C bis 50°C mit einer Lösung von 21 g (58 mMol) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2-fluor-4- nitro-5-i-propylamino-phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion in einer Mischung aus 80 ml Essigsäure und 150 ml Essigsäureethylester tropfenweise unter Rühren ver- setzt. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten gerührt, anschließend mit 150 ml
Essigsäureethylester und 90 ml Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt, mit 1200 ml Wasser überschichtet und durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf pH=8 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rück- stand mit n-Hexan digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 17,4 g (91 % der Theorie) 4-(4-Amino-2-fluor-5-i-proρylamino-phenyl)- l-difluormethyl-2-methyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 135°C.
Vo rodukte der Formel (TV):
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000041_0001
Eine Mischung aus 4,0 g (12,4 mMol) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2,5-difluor-4- nitro-phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion, 0,80 g (13,7 mMol) Isopropylamin, 0,50 g (13,7 mMol) Natoumhydrid und 120 ml Acetonitril wird 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten wird die Mischung auf etwa das gleiche Volumen Wasser gegossen und dann mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfaltig abdestilliert.
Man erhält 4,2 g (94 % der Theorie) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2-fluor-4-nitro-5- i-propylamino-phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion als amorphes Produkt.
Vorprodukte der Formel (V):
Beispiel (V-l)
Figure imgf000042_0001
Stufe 1
Figure imgf000042_0002
Eine Lösung von 54,1 g (455 mMol) 1-Methyl-carbazinsäure-ethylester in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren in eine Lösung von 70,5 g (455 mMol) 2,5-Difluor-phenylisocyanat in 700 ml Toluol eindosiert und die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 300 ml Diethy lether geschüttelt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 85,3 g (69 % der Theorie) 2-[[(2,5-Difluor-ρhenyl)-amino]-carbonyl]-l- methyl-carbazinsäure-ethylester.
logP = 1,79 a) Stufe 2
Figure imgf000043_0001
Eine Mischung aus 85 g (0,31 Mol) 2-[[(2,5-Difluor-phenyl)-amino]-carbonyl]-l- methyl-carbazinsäure-ethylester, 12,5 g (0,31 Mol) Nahiumhydrid und 1 Liter Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Einengen wird der Rückstand in 1 Liter Wasser aufgenommen und mit Diethylether geschüttelt. Die wässrige Phase wird dann mit konz. Salzsäure angesäuert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 58,8 g (83,5 % der Theorie) l-Methyl-4-(2,5-difluor-phenyl)-l,2,4- triazolidin-3,5-dion.
logP = 0,82 a)
Stufe 3
Figure imgf000043_0002
Eine Mischung aus 29 g (128 mMol) l-Methyl-4-(2,5-difluor-phenyl)-l,2,4-triazoli- din-3,5-dion, 35 g (256 mMol) Kaliumcarbonat und 300 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 60 Minuten bei 65°C gerührt. Dann wird bei 65°C Chlordifluormethan drei Stunden lang in diese Mischung eingeleitet. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 2 Liter Wasser gegossen, mit konz. Salzsäure angesäurert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 39,8 g (56 % der Theorie) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2,5-difluor- phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion.
logP = 2,14 a)
Stufe 4
Figure imgf000044_0001
Eine Lösung von 5,0 g (18 mMol) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2,5-difluor-phenyl)- l,2,4-triazolidin-3,5-dion in 30 ml konz. Schwefelsäure wird auf 0°C abgekühlt und dann unter Rühren mit 12 g (18 mMol) Salpetersäure (100 %ig) tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei 0°C gerührt, anschließend auf Eiswasser gegossen und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,4 g (76 % der Theorie) l-Difluormethyl-2-methyl-4-(2,5-difluor-4- nitro-phenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dion.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. - 44 -
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. - 45 -
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

- 46 -Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl steht,
R für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht, und
für eine der nachstehend skizzierten heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000048_0002
(Z1) (z2) (Z3) - 47 -
Figure imgf000049_0001
(z4) (z5) (zb)
Figure imgf000049_0002
(Z7) (Z8) (Z9)
wobei
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Q2 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
R4 für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylamino, Di- alkylamino, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, - Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenyl- alkyl steht,
wobei die Verbindungen 7-(4-Chlor-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol-3- yl)-6-fluor-2(lH)-chinoxalinon und 7-(4-Difluormethyl-4,5-dihydro-5-oxo-3- - 48 -
propyl- 1H-1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-6-fluor- 1 -(2-propinyl)-2(lH -chinoxalinon ausgenommen sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder -C4- Alkyl substituiertes Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Q1 für O (Sauerstoff) steht,
Q2 für O (Sauerstoff) steht, - 49 -
R^ für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenylthio oder Alkinylthio mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkylamino oder Dialkyl- amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder - -
Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder - -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff- atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-
Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cr -Halogenalkyl, Ci- -Alkoxy oder d-Cj-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder
Phenyl-C1-C4-alkyl steht. - 50 -
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R4 für Wasserstoff, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl,
Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls - 51 -
durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenylthio, Butenylthio, Propinyl- thio oder Butinylthio, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl- amino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl steht, und
für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht. - 52 -
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, für je- weils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylthio, Phenyl- sulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl oder Propinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder
Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl- thio oder Propinylthio, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-
Propylamino, oder für Dimethylamino steht, und - 53 -
R^ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Z für eine der nachstehend skizzierten heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000055_0001
(z4) (z3)
6. Verbindungen der Formel (T) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl steht,
R für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl steht, - 54 -
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Z für die nachstehend skizzierte heterocyclische Gruppierung steht
Figure imgf000056_0001
(Z4) in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht, und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, wobei die beiden Gruppierungen R5 in jedem Einzelfall gleich oder verschieden sein können.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl steht, - 55 -
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Z für die nachstehend skizzierte heterocyclische Gruppierung steht
Figure imgf000057_0001
(z3-1)
in welcher
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4"1 für Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R ' für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R5 für Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht. - 56 -
8. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IT)
Figure imgf000058_0001
in welcher
R ,ι , R und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Oxo-carbonsäureestern der Formel (III)
Figure imgf000058_0002
in welcher
R die in einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 7 angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss daran auf übliche Weise im Rahmen der Substituentendefinition weitere chemische Umwandlungsreaktionen, wie z.B.
Oxidations-, Reduktions- oder Substitutionsreaktionen, durchführt. - 57
9. Verbindungen der Formel (TI)
Figure imgf000059_0001
in welcher
R , 1 , R und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000059_0002
in welcher
R ,ι , R und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
12. Verwendung zumindest einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß Anspruch 11 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen. - 58 -
13. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Mittel gemäß Anspruch 11 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
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