WO2001096294A1 - Verfahren und herstellung von caprolactam - Google Patents

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WO2001096294A1
WO2001096294A1 PCT/EP2001/006687 EP0106687W WO0196294A1 WO 2001096294 A1 WO2001096294 A1 WO 2001096294A1 EP 0106687 W EP0106687 W EP 0106687W WO 0196294 A1 WO0196294 A1 WO 0196294A1
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mixtures
oxide
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Frank Ohlbach
Andreas Ansmann
Rolf-Hartmuth Fischer
Johann-Peter Melder
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of caprolactam from a compound of the formula (I)
  • EP-A-23 751 describes the hydrogenation of cyanvaleric acid esters over 40 Ru / Fe fixed bed catalysts. Caprolactam yields of 35% are obtained.
  • cyanvaleric acid esters are first hydrogenated on Raney nickel or Raney cobalt and then thermolyzed without a catalyst. Caprolactam yields of 80-90% are obtained.
  • a disadvantage of these processes is that the yields or space-time yields are too low for technical requirements.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables the production of caprolactam from compounds of the formula (I) in a technically simple and economical manner while avoiding the disadvantages mentioned. Accordingly, the process defined at the outset was found.
  • Suitable carboxamide groups are advantageously those of the general formula -CO-NR 1 R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or an organic radical, preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • the -CONH group is a particularly preferred carboxamide group.
  • Suitable carboxylic ester groups are advantageously those of the general formula -CO-OR 3 , in which R 3 is an organic radical, preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 3 is an organic radical, preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • the -CO-OCH 3 group is a particularly preferred carboxylic ester group.
  • step a) compound (I) is hydrogenated in the presence of ammonia and optionally a liquid diluent (VI) with hydrogen in the presence of a catalyst (II) to give a mixture (III).
  • At least 0.1 kg, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.2 to 5 kg, in particular 0.5 to 5 kg, of ammonia should advantageously be used per kg of compound (I).
  • Step a) can advantageously be carried out in the presence of a liquid diluent (VI).
  • the diluents (VI) are preferably water or organic diluents. for example C - to C 9 alkanols, such as n-butanol, i-butanol, n-pentanol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, preferably aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or Cyclohexane, in particular aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, di-i-propylbenzene and mixtures of such compounds, for example petroleum ether, into consideration.
  • a heterogeneous catalyst is advantageously used as catalyst (II).
  • Catalyst (II) can preferably be used as a fixed bed catalyst.
  • catalytically active component of catalyst (II) is a metal selected from the group consisting of * Fe, Ni, Co or Ru or mixtures thereof, proved to be advantageous.
  • Such components can be used as full catalysts, for example as Raney nickel, Raney cobalt or from materials containing synthetic or natural iron oxide, for example magnetite, iron obtained by reduction.
  • Such components can be used as a supported catalyst.
  • Suitable supported catalysts can advantageously be obtained by impregnating or spraying a support material with a solution which contains compounds of such metals or mixtures thereof, or by spray-drying a suspension which contains support material and compounds of such metals or their mixtures.
  • Such supported catalysts can contain support materials known per se, preferably aluminum oxide, silicon oxide, aluminum silicates, lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, zeolites or activated carbon and mixtures thereof.
  • step a) the proportion of compound (I) in the sum of the starting components compound (I), ammonia and diluent (VI) is advantageously 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 2 up to 20% by weight.
  • the reaction can advantageously be carried out in the liquid phase.
  • the reaction can advantageously be carried out at temperatures of generally 40 to 250 ° C., preferably 50 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 120 ° C.
  • the pressure should be in general are in the range from 1 to 350 bar, preferably from 25 to 250 bar.
  • a mixture (III) is obtained in the reaction according to step a).
  • step b) hydrogen and catalyst (II) are separated off from the mixture (III) to give a mixture (IV).
  • the catalyst (II) can be separated off in a manner known per se.
  • the catalyst (II) can advantageously be carried out by filtration, in particular over a membrane with a suitable pore size.
  • the catalyst (II) can advantageously remain in the reactor and the remaining reaction mixture can be removed from the reactor.
  • the hydrogen can be separated off in a manner known per se, preferably in a high-pressure separator.
  • the high-pressure separator can advantageously be connected downstream to separate any remaining hydrogen.
  • step b all or part of the ammonia can be removed in step b).
  • the separation can advantageously be carried out by distillation, in particular at bottom temperatures of 60 to 220 ° C. and pressures of 1 to 30 bar.
  • a mixture (IV) is reacted in step c), if appropriate in the presence of a liquid diluent (VII) in the presence of a catalyst (V), to give caprolactam.
  • Step c) can advantageously be carried out in the presence of a liquid diluent (VII).
  • Suitable diluents (VII) are preferably water or organic diluents, for example C 1 -C 9 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, n-pentanol, preferably aliphatic hydrocarbons, such as n-Hexane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or cyclohexane, in particular aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, di-i-propylbenzene and mixtures such compounds, for example petroleum ether, into consideration.
  • Diluent (VI) and diluent (VII) can advantageously be the same.
  • Catalyst (V) can preferably be used as a fixed bed catalyst.
  • the catalysts (V) are acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table, such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenically produced silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, quartz or Mixtures of the same, furthermore oxides of metals of the second to sixth subgroup of the periodic table, such as titanium dioxide, amorphous, suitable as anatase or rutile, zirconium dioxide, manganese oxide or mixtures thereof.
  • Oxides of lanthanides and actinides such as cerium oxide, thorium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, rare earth mixed oxide, or mixtures thereof with the aforementioned oxides can also be used.
  • Other catalysts can be, for example:
  • the abovementioned compounds can be doped with compounds of the 1st and 7th main groups of the periodic table or contain them.
  • Zeolites, phosphates and heteropolyacids, and acidic and alkaline ion exchangers such as Nafion are also suitable catalysts.
  • Preferred catalysts are titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide and zirconium dioxide, particularly preferred catalysts are activated aluminum oxides, as are known for example from WO 95/14664.
  • step c) ammonia can also be present, preferably absent.
  • step c) the proportion of the compound (compound (VIII)) formed in step a) from compound (I) in the sum of this compound (VIII) and diluent (VII) is advantageously from 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 5 to 2 to 20% by weight.
  • the reaction can advantageously be carried out in the liquid phase at temperatures of generally 140 to 320 ° C., preferably 180 to 300 ° C., particularly preferably 200 to 280 ° C.
  • the pressure 10 should generally be in the range from 1 to 250 bar, preferably from 5 to 150 bar.
  • reaction mixture is present in a single homogeneous liquid phase.
  • the catalyst loads are generally in the range from 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, in particular 0.2 to 1 kg of compound (VIII) / 1 catalyst volume / hour.
  • step c a mixture is obtained which contains caprolactam.
  • this mixture generally contains low boilers, high boilers, compound (VIII), optionally ammonia and diluent (VII).
  • low boilers are understood to mean compounds with a boiling point below that of caprolactam
  • high boilers are those compounds with a boiling point above that of caprolactam
  • Caprolactam can be obtained from this mixture by methods known per se, such as by extraction or distillation.
  • the working up can advantageously be carried out by fractional distillation in one or more, such as 2 or 33, distillation apparatuses.
  • the separation of any ammonia and diluent (VII) that may still be present from the mixture is considered first.
  • the high boilers, low boilers and possibly not set compound (VIII) are separated off individually or together to give caprolactam.
  • the diluent (VII) obtained in this workup can advantageously be partly or completely recycled to step a) or step c).
  • any high boilers and / or low boilers that are obtained can advantageously be partially or completely recycled in step c).
  • the caprolactam obtained in the process according to the invention can be used in a manner known per se in the production of technically important polymers, such as polyamides.
  • ACSA 6-aminocaproic acid amide

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einer Verbindung der Formel (I): NC-(CH2)5-CO-R mit R: Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III), b) aus Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) abtrennt unter Erhalt einer Mischung (IV) und c) Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) zur Caprolactam umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einer Verbindung der Formel (I)
NC - (CH2)5 - CO - R (I)
10 mit R: Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe
dadurch gekennzeichnet, daß man
15 a) eine Verbindung (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III) ,
20 b) aus Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) abtrennt unter Erhalt einer Mischung (IV) und
c) Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen
Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) 25 zu Caprolactam umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus von Verbindungen der Formel (I) sind an sich bekannt.
30 So beschreibt DP 915 568 die Umsetzung von Cyanvaleriansäureestern an Raney-Cobalt bei 120°C und 200 bar. Es werden Caprolac- tam-Ausbeuten von 40-52% erhalten.
In J. Polym. Sei. Part B Polymer Lett. 2 (1964) Nr. 5, Seite 35 491-3 wird ebenfalls die Umsetzung von Cyanvaleriansäureestern an Raney-Katalysatoren beschrieben. Es werden Caprolactam-Ausbeuten von 31-74% erhalten.
In EP-A-23 751 wird die Hydrierung von Cyanvaleriansäureestern an 40 Ru/Fe-Festbett-Katalysatoren beschrieben. Es werden Caprolactam- Ausbeuten von 35% erhalten.
Gemäß JP 305330 werden Cyanvaleriansäureester zunächst an Raney- Nickel oder Raney-Cobalt hydriert und anschließend ohne Katalysa- 45 tor thermolysiert . Es werden Caprolactam-Ausbeuten von 80-90 % erhalten. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die für technische Erfordernisse zu geringen Ausbeuten oder Raum-Zeit-Ausbeuten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren bereitzustellen, das die Herstellung von Caprolactam aus Verbindungen der Formel (I) auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht unter Vermeidung der genannten Nachteile. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß werden als Verbindung (I) solche der Formel
NC - (CH2)5 - CO - R (I)
mit R: Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe
eingesetzt. Es- können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Verbindung (I) bezeichnet werden. Besonders bevorzugt setzte man nur eine Verbindung als Verbindung (I) ein.
Als Carbonsäureamidgruppen kommen vorteilhaft solche der allgemeine Formel -CO-NR1R2 in Betracht, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, darstellen. Besonders bevorzugte Carbonsäureamid- gruppe ist die Gruppe -CONH .
Als Carbonsäureestergruppen kommen vorteilhaft solche der allgemeine Formel -CO-OR3 in Betracht, in denen R3 einen organischen Rest, vorzugsweise Cι-C -Alkyl, darstellen. Besonders bevorzugte Carbonsäureestergruppe ist die Gruppe -CO-OCH3.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist allgemein bekannt, beispielsweise aus Reppe, Lieb. Ann. Chem. 596 (1955) 127, BE 850 113, EP-A-576976 oder OZ 0050/49347.
Erfindungsgemäß wird gemäß Schritt a) Verbindung (I) in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III) .
Vorteilhaft sollten im allgemeinen pro kg Verbindung (I) mindestens 0,1 kg, vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 kg, insbesondere 0,5 bis 5 kg Ammoniak eingesetzt werden.
Schritt a) kann vorteilhaft in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel (VI) kommen vorzugsweise Wasser oder organische Verdünnungsmittel bei- spielsweise C - bis C9-Alkanole, wie n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, Ether, wie Methyl-tert-butyl-ether, Tetrahydrofuran, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclo- hexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, i-Propylbenzol, Di-i-propylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktioneile Gruppen, wie Halogene, beispielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol.
Als Katalysator (II) kommt vorteilhaft ein heterogener Katalysator in Betracht. Katalysator (II) kann dabei vorzugsweise als Festbettkatalysator eingesetzt werden. Als katalytisch aktive Komponente von Katalysator (II) hat sich ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe* bestehend aus Fe, Ni, Co oder Ru oder deren Gemische als vorteilhaft erwiesen.
Solche Komponenten können als Vollkatalysator, beispielsweise als Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder aus synthetischen oder natürlichen Eisenoxid enthaltenden Materialien, beispielsweise Magnetit, durch Reduktion erhaltenes Eisen, eingesetzt werden.
Solche Komponenten können als Trägerkatalysator eingesetzt werden. Geeignete Trägerkatalysatoren können vorteilhaft durch Tränken oder Besprühen eines Trägermaterials mit einer Lösung, die Verbindungen solcher Metalle oder deren Gemische enthält, oder durch Sprühtrocknung einer Suspension, die Trägermaterial und Verbindungen solcher Metalle oder deren Gemische enthält, er- halten werden. Solche Trägerkatalysatoren können an sich bekannte Trägermaterialien enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zeolithe oder Aktivkohle sowie deren Mischungen.
Vorteilhaft beträgt in Schritt a) der Anteil der Verbindung (I) an der Summe der Ausgangskomponenten Verbindung (I) , Ammoniak und Verdünnungsmittel (VI) 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in flüssiger Phase durchgeführt werden .
Die Umsetzung kann vorteilhaft bei Temperaturen von im allgemei- nen 40 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C durchgeführt werden. Der Druck sollte im allgemeinen im Bereich von 1 bis 350 bar, vorzugsweise von 25 bis 250 bar liegen.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt a) wird eine Mischung (III) er- halten.
Gemäß Schritt b) wird aus der Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) abgetrennt unter Erhalt einer Mischung (IV) .
Die Abtrennung des Katalysators (II) kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Im Falle einer Suspensionsfahrweise kann der Katalysator (II) vorteilhaft durch Filtration, insbesondere über eine Membran mit geeigneter Porengröße, erfolgen. Im Falle einer Festbettfahrweise kann der Katalysator (II) vorteilhaft im Reaktor verbleiben und das verbleibende Reaktionsgemisch dem Reaktor entnommen werden.
Die Abtrennung des Wasserstoffs kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in einem Hochdruck-Abscheider, erfolgen. Dem Hochdruck-Abscheider kann vorteilhaft zum Abtrennen von gegebenenfalls verbleibendem Wasserstoff nachgeschaltet werden.
Vorteilhaft kann in Schritt b) Ammoniak ganz oder teilweise abge- trennt werden.
Die Abtrennung kann vorteilhaft destillativ erfolgen, insbesondere bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C und Drücken von 1 bis 30 bar.
Nach Schritt b) wird eine Mischung (IV) erhalten.
Erfindungsgemäß setzt man gemäß Schritt c) eine Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) zu Caprolactam um.
Schritt c) kann vorteilhaft in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel (VII) kommen vorzugsweise Wasser oder organische Verdünnungs- mittel beispielsweise Cι~ bis C9-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, i-Propylbenzol, Di-i-pro- pylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktio- nelle Gruppen, wie Halogene, beispielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol .
Vorteilhaft können Verdünnungsmittel (VI) und Verdünnungsmittel (VII) gleich sein.
Als Katalysator (V) kommt vorteilhaft ein heterogener Katalysator in Betracht. Katalysator (V) kann dabei vorzugsweise als Fest- bettkatalysator eingesetzt werden.
Als Katalysatoren (V) sind saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titandioxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zirkondioxid, Manganoxid oder Mischungen davon geeignet. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein:
Vanadiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chrom- oxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn- Selenid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.
Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. dieses enthalten.
Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Nafion als geeignete Katalysatoren zu nennen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Titanoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkondioxid, besonders bevorzugte Katalysatoren sind aktivierte Aluminiumoxide, wie sie beispielsweise aus WO 95/14664 bekannt sind.
Bei der Umsetzung gemäß Schritt c) kann auch Ammoniak anwesend, vorzugsweise abwesend sein. Vorteilhaft beträgt in Schritt c) der Anteil der in Schritt a) aus Verbindung (I) entstandenen Verbindung (Verbindung (VIII)) an der Summe aus dieser Verbindung (VIII) und Verdünnungsmittel (VII) 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbeson- 5 dere 2 bis 20 Gew.-%.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 280°C durchgeführt werden. Der Druck 10 sollte im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar liegen.
Dabei sind solche Druck- und Temperaturbedingungen bevorzugt, unter denen das Reaktionsgemisch in einer einzigen homogenen 15 flüssigen Phase vorliegt.
Die Katalysatorbelastungen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 kg Verbindung (VIII) / 1 Katalysatorvolumen / Stunde.
20
Bei der Umsetzung gemäß Schritt c) wird eine Mischung erhalten, die Caprolactam enthält. Diese Mischung enthält im allgemeinen neben Caprolactam Leichtsieder, Hochsieder, Verbindung (VIII) , gegebenenfalls Ammoniak und Verdünnungsmittel (VII) .
25
Unter Leichsieder werden dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb dessen von Caprolactam verstanden, unter Hochsieder solche Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb dessen von Caprolactam.
30
Aus dieser Mischung kann Caprolactam nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Extraktion oder Destillation, erhalten werden. Im Falle der Destillation kann die Aufarbeitung vorteilhaft durch f aktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 35 Destillationsapparaturen erfolgen.
Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 40 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Vorzugsweise kommt zunächst die Abtrennung von gegebenenfalls noch vorhandenem Ammoniak und Verdünnungsmittel (VII) von der 45 Mischung in Betracht. Von der dann verbleibenden Mischung können dann die Hochsieder, Leichtsieder und gegebenenfalls nicht umge- setzte Verbindung (VIII) einzeln oder gemeinsam abgetrennt werden unter Erhalt von Caprolactam.
Vorteilhaft kann das bei dieser Aufarbeitung anfallende Verdün- nungsmittel (VII) teilweise oder vollständig in Schritt a) oder Schritt c) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft können bei dieser Aufarbeitung gegebenenfalls anfallende Hochsieder und/oder Leichtsieder teilweise oder vollständig in Schritt c) zurückgeführt werden.
Vorteilhaft kann bei dieser Aufarbeitung gegebenenfalls anfallende, nicht umgesetzte Verbindung (VIII) teilweise oder vollständig in Schritt c) zurückgeführt werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Caprolactam kann in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von technisch wichtigen Polymeren, wie Polyamiden, eingesetzt werden.
Beispiele
a) Diskontinuierliche Hydrierung von Cyanvaleriansäuremethylester
In einem 0,27-Liter Autoklaven mit Drahtkorbeinsatz, indem sich jeweils 80 g Katalysatorformkörper befanden, und Begasungsrührer wurden gemäß Tabelle 1 Cyanvaleriansäuremethylester, Lösungsmittel und Ammoniak als flüssige Phase vorgelegt unter den dort genannten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Der entsprechende Reaktionsdruck wurde durch kontinuierliche Wasserstoffzudosierung konstant gehalten.
Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1
CVSE: 6-Cyanvaleriansäuremethylester
ACSME: 6-Aminocapronsäuremethy1ester
ACSA: 6-Aminocapronsäureamid
CL: Caprolactam
MTBE: Methyl-t-butyl-ether
b) Diskontinuierliche Cyclisierung von 6-Aminocapronsäuremethy- lester zu Caprolactam
2 ml (1,6 g) einer 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethy- lester in Toluol wurde gemäß Tabelle 2 ohne bzw. mit jeweils 1 g Katalysatorpulver in einem 5 ml Autoklaven bei 150°C umgesetzt.
Die Umsätze von 6-Aminocapronsäuremethylester zu Caprolactam in [%] sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Figure imgf000009_0002
Tabelle 2
c) Kontinuierliche Hydrierung von Cyanvaleriansäuremethylester
1. An einem Cobalt-Katalysator
In einem 100 ml-Rohrreaktor mit separatem Zulauf für Eduktlosung, Ammoniak und Wasserstoff wurden 100ml Cobalt-Katalysator bei 280°C aktiviert und bei einem Druck von 200 bar und einem Ammoniak/ CVSE-Verhältnis von 1:1 die Belastung (in g CVSE / ml Katalysator / Stunde) und Temperatur gemäß Tabelle 3 variiert.
Die Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 3
CVSE: 6-Cyanvaleriansäuremethylester
ACSME: 6-Aminocapronsäuremethylester
2. An einem mit Cr dotierten Raney-Cobalt
In einem 100 ml-Rohrreaktor mit separatem Zulauf für Eduktlosung, Ammoniak und Wasserstoff und 100 ml Cr-dotiertem Raney-Co wurde bei einem Druck von 80 bar, einer Temperatur von 80°C und einem Ammoniak/CVSE-Verhältnis von 2:1 die Belastung (in g CVSE / ml Katalysator / Stunde) gemäß Tabelle 4 variiert.
Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Figure imgf000010_0002
Tabelle 4
CVSE: 6-Cyanvaleriansäuremethylester
ACSME: 6-Aminocapronsäuremethylester d) Kontinuierliche Cyclisierung von 6-Aminocapronsäuremethyle - ster zu Caprolactam
1 . An einem Ti0 -Katalysator
Eine 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethylester in Toluol, die gemäß Tabelle 5 Wasser enthalten konnte, wurde an einem Ti02-Katalysator (1,5 mm Stränge) in einem 20 ml-Röhrenreaktor (90 cm lang, 6 mm Durchmesser) bei Reaktionstemperatur und Belastung (in kg / 1 / h) gemäß Tabelle 5 umgesetzt.
Die Ergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 5
ACSME: 6-Aminocapronsäuremethylester
CL: Caporlactam
2. An einem gamma-Aluminiumoxid-Katalystor
Eine 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethylester in Toluol, die gemäß Tabelle 5 Wasser enthalten konnte, wurde an einem gamma-Aluminiumoxid-Katalystor (1-3 mm Splitt) in einem 20 ml- Röhrenreaktor (90 cm lang, 6 mm Durchmesser) bei Reaktionstemperatur und Belastung (in kg / 1 / h) gemäß Tabelle 6 umgesetzt.
Die Ergebnisse sind Tabelle 6 zu entnehmen.
Figure imgf000011_0002
Tabelle 6 ACSME: 6-Aminocapronsäuremethylester
CL: Caporlactam

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einer Ver- bindung der Formel (I)
NC - (CH2)5 - CO - R (I)
mit R: Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureester - gruppe
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III) ,
b) aus Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) ab- trennt unter Erhalt einer Mischung (IV) und
c) Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators
(V) zu Caprolactam umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Katalysator (II) ein heterogener Katalysator ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Katalysator (II) ein Festbett-Katalysator ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei als katalytisch aktive Komponente des Katalysators (II) ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Co oder Ru oder deren Gemische, verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei das in Stufe a) eingesetzte Reaktionsgemisch bei der Hydrierung flüssig vorliegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei in Schritt b) zusätzlich Ammoniak ganz oder teilweise abgetrennt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei Katalysator (V) als katalytisch aktive Komponente ein Metalloxid enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7 , wobei Katalysator (V) ein Festbett-Katalysator ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei als katalytisch aktive Komponente des Katalysators (V) ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Aluminiumo- xid, Ceroxid und Zirkonoxid oder deren Gemische, eingesetzt wird.
GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 07. November 2001 (07.11.01) eingegangen; ursprüngliche Anspruch 1 geändert; alle weiteren Ansprüche unverändert (2 Seiten)]
1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einer Ver- bindung der Formel (I)
NC - (CH2)4 - CO - R (I)
mit R: Carbonsäureamid-, carbonsäure- oder Carbonsäureester- gruppe
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III),
b) aus Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) ab- trennt unter Erhalt einer Mischung (IV) und
c) Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) zu Caprolactam umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Katalysator (II) ein heterogener Katalysator ist.
3. verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Katalysator (II) ein Festbett-Katalysator ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei als katalytisch aktive Komponente des Katalysators (II) ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Co oder Ru oder deren Gemische, verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei das in stufe a) eingesetzte Reaktionsgemisch bei der Hydrierung flüssig vorliegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei in Schritt b) zusätzlich Ammoniak ganz oder teilweise abgetrennt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei Katalysator (V) als katalytisch aktive Komponente ein Metalloxid enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, wobei Katalysator (V) ein Festbett-Katalysator ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei als katalytisch aktive Komponente des Katalysators (V) ein Metalloxid ausgewhlt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Aluminiumo- xid, Ceroxid und zirkonoxid oder deren Gemische, eingesetzt wird.
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