WO2002006406A2 - Surfaces metalliques revêtues de polymeres fluores - Google Patents

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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to metal surfaces coated with fluoropolymers and more particularly to tubes whose outer surface is coated with fluoropolymers. These tubes are useful for the exploitation of hot oil wells in offshore, in fact it is necessary that the tubes which transport the hot oil resist corrosion of sea water.
  • Patent DE 3,422,920 describes external coatings of steel pipes successively comprising a layer of epoxy resin, a layer of grafted polypropylene and finally an external layer of a mixture of polypropylene and of a polypropylene / polyethylene block copolymer.
  • the glass transition temperature Tg of the epoxy resin is between 80 and 94 ° C. These coatings are suitable for hot water at 90 ° C.
  • Patent Re 30 006 describes external coatings of steel pipes successively comprising an epoxy resin and a polyethylene modified by grafting or copolymerization with maleic anhydride. None is written on the Tg of the epoxy resin, however, the polyethylene does not allow working above 80 ° C.
  • Patent EP 770429 describes a coated metal surface such as the external surface of a pipe and successively comprising a layer of epoxy resin placed against the metal and having a glass transition temperature greater than 120 ° C., a layer of binder based on graft-modified polypropylene and a layer of thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer is chosen from polyamides, polyamide alloys and polypropylene. These coatings do not protect against corrosion by sea water the tubes carrying petroleum at 150 ° C.
  • Patent EP 404752 describes structures successively consisting of a substrate, a primer and a layer of PVDF.
  • the primer is a mixture of an epoxy resin with either PMMA (usual abbreviation for polymethyl methacrylate) or a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
  • Patent EP 354822 describes similar structures. This coating does not resist corrosion by seawater when the tubes carry oil at 150 ° C.
  • Patent WO 9727260 describes structures successively consisting of a substrate, a primer and a layer of PVDF.
  • the primer is a mixture of at least two of the following three polymers, namely (i) a homopolymer PVDF, (ii) a copolymer PVDF comprising at least 50 mol% of VF2 and (iii) an acrylic polymer having carboxylic acid functions such as for example copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid.
  • the substrate can be the outer surface of a tube.
  • WO 9749777 describes similar structures. This coating does not resist corrosion by seawater when the tubes carry oil at 150 ° C.
  • the present invention relates to a coated metal surface successively comprising: • a layer (1) of epoxy primer placed against the metal,
  • a layer (2) of binder comprising 98 to 50 parts by weight of at least one fluorinated polymer L3 for respectively 2 to 50 parts of at least one polymer chosen from acrylic polymers L1 and polymers L2 which are fluorinated polymers chemically modified by partial dehydrofluorination followed by oxidation,
  • the present invention also relates to a method of manufacturing these coated surfaces.
  • the metal surface is first degreased, sanded and then heated.
  • the epoxy primer of the layer (1) is deposited in liquid form or by spraying or electrostatic spraying if it is a powder on the metal surface heated to 200 ⁇ 240 ° C.
  • the binder is deposited in the layer (2) either by spraying if the latter is powdered, either by coating or rolling.
  • the fluoropolymer is deposited in the same way from the layer (3).
  • the binder is either deposited by spraying if it is available in powder form or extruded in an annular die (also called a square head) arranged concentrically around the tube.
  • the binder can also be extruded in a flat die producing a continuous ribbon which is wound around the tube for example by rotating the tube on itself.
  • the fluoropolymer is deposited in the same way.
  • the coating of the invention is easily achievable on a conventional coating line, due to the excellent processability of PVDF.
  • the coating can be applied continuously, at a speed of at least 50 cm / minute, at a temperature below 250 ° C, a temperature which allows all the initial properties of the steel to be preserved.
  • the coating does not include the layer
  • the layer (2) which becomes the outer layer is thicker than in the structure of the main invention.
  • the coating does not include the primer layer (1), the binder layer necessarily contains the polymer L2 and the surface is necessarily the exterior surface of the tubes.
  • the invention relates to a coated metal surface which is the external surface of tubes and successively comprising:
  • the coating does not comprise the layer (2) and the layer (1) comprises a mixture of epoxy primer and of L2 polymer.
  • the invention relates to a coated metal surface successively comprising:
  • the coating obtained has good impact resistance, flexibility allowing a slight bending of the tube and excellent adhesion to the metal, even at high temperature (up to 150 ° C). These good properties are maintained in contact with sea water.
  • epoxy primer used for layer (1) advantageously denotes the product of the reaction of a thermosetting epoxy resin and a hardener. Their principle is described for example in KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9 - pages 267-289 3rd edition.
  • This layer (1) can also be defined as any product of the reaction of an oligomer carrying oxirane functions and of a hardener. Due to the reactions involved in the reaction of these epoxy resins, a crosslinked material is obtained corresponding to a more or less dense three-dimensional network depending on the basic characteristics of the resins and hardeners used.
  • epoxy resin means any organic compound having at least two functions of the oxirane type, which can be polymerized by ring opening.
  • epoxy resins designates all the usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins examples include the diglycidyl ether of resorcinol, the diglycidyl ether of bisphenol A, the triglycidyl p-amino phenol, the diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, the triglycidyl ether of m-amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, the triglycidyl ether of (trihydroxyphenyl) methane, the polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolac, novolac orthocresol ethers polyglycidyl ethers and tetraphenyl ethane tetraglycidyl ethers. Mixtures of at least two of these resins can also be used.
  • epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule. Also preferred are epoxy resins having at least one aromatic ring such as the diglycidyl ethers of bisphenol A.
  • the hardeners are the hardeners of epoxy resins which react at room temperature or at temperatures above room temperature.
  • Acid anhydrides including succinic anhydride,
  • Aromatic or aliphatic polyamines including diamino diphenyl sulphone (DDS) or even methylene dianiline or also 4,4'-
  • the resins used in the present invention are crosslinkable between 180 and 250 ° C.
  • the freezing time is defined by standard AFNOR NFA 49-706. It is the time necessary to cause a rapid increase in viscosity at a determined temperature.
  • the gel time is advantageously between 20 and 60 seconds.
  • the Tg is greater than 120 ° C.
  • These resins can be in the form of powder or liquid which is sprayed onto the metallic surface previously degreased, sanded and heated.
  • a single-component powder is thus obtained which can be applied by the usual methods, and which will finish cross-linking on contact with the hot metal.
  • These resins can include additives such as silicones, pigments such as titanium dioxide, iron oxides, carbon black, fillers such as calcium carbonate, talc or mica.
  • the acrylic polymer (L1) of the layer (2) it consists essentially of (meth) alkyl acrylate units.
  • the other constituent monomers (L1) can be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with the oxirane functions of the epoxy molecules or with the chemical groups of the hardener.
  • reactive functions mention may be made of: oxirane functions, amine functions, carboxy functions, acid chloride functions and alcohol functions.
  • the reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other hydrolyzable monomer leading to these acids.
  • (L1) non-limiting examples that may be mentioned are glycidyl methacrylate and tert-butyl methacrylate.
  • polymer (L1) mention may be made of homopolymers of an alkyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates are described in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4th edition in Vol 1 pages 292-293 and in Vol 16 pages 475-478.
  • (L1) is advantageously PMMA with a few% by weight of acid function.
  • These polymers (L1) either consist of the monomers and optionally the comonomers mentioned above and do not contain an impact modifier, or they additionally contain an acrylic impact modifier.
  • the acrylic impact modifiers are, for example, random or block copolymers of at least one monomer chosen from styrene, butadiene, isoprene and at least one monomer chosen from acrylonitrile and alkyl (meth) acrylates. , they can be of core-shell type.
  • the impact modifiers can also be triblocks consisting of a polystyrene block, a polybutadiene block and a PMMA block. These triblocks are described in application WO 9929772. These acrylic impact modifiers can be mixed with the polymer (L1) once prepared or be introduced during the polymerization of (L1) or prepared simultaneously during the polymerization of (L1) .
  • the amount of acrylic impact modifier may for example be from 0 to 30 parts per 100 to 70 parts of (L1) and advantageously from 5 to 20 parts per 95 to 20 parts of (L1). It would not be departing from the scope of the invention if (L1) were a mixture of two or more of the preceding polymers.
  • the Tg of (L1) is greater than or equal to 120 ° C and preferably greater than or equal to 130 ° C.
  • the MFI (melt flow index) of (L1) can be between 2 and 15 g / 10 min measured at 230 ° C under a load of 3.8 kg.
  • the MVFR (melt volume flow rate or melt index in the molten state) of (L1) may be between 1, 5 and 12 cm 3/10 min measured at 230 ° C under a load of 3.8 kg.
  • Suitable polymers for (L1) are SUMIPEX TR ® from Sumitomo ® and OROGLAS HT121 ® from Atoglas. They are copolymers of methyl metacrylate and (met) acrylic acid.
  • the fluoropolymer L2 of the layer (2) comes from a fluoropolymer chemically modified by partial dehydrofluorination followed by oxidation.
  • the fluoropolymer that is modified can be a fluoroplastic or a fluoroelastomer, insofar as they contain units of general formula (I):
  • X and X ′ may be independently of one another a hydrogen atom, a halogen, in particular fluorine or chlorine, a perhalogenated alkyl, in particular perfluorinated.
  • the fluoropolymers which can be used can be prepared by polymerization or copolymerization of olefinic unsaturated monomers.
  • the monomer and / or the comonomers must contain both fluorine atoms linked to carbon atoms and hydrogen atoms linked to carbon atoms.
  • the fluoropolymers which can be used can be homopolymers prepared from hydrofluorocarbon monomers, or can be copolymers derived from perfluorinated unsaturated monomers copolymerized with one or more unsaturated monomers containing hydrogen -H, namely a hydrofluorocarbon monomer and / or a monomer not fluorinated.
  • CF2-0-CF CF2, 1-hydropentafluoropropene, 2-hydro-pentafluoropropene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene, 1,1-dichlorofluoroethylene, and perfluoro-1, 3-dioxoles such as those described in US 4,558 142, and the olefinic unsaturated monomers not containing fluorine such as ethylene, propylene, butylene and higher counterparts.
  • Diolefins containing fluorine can be used, for example diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1, 3-butadiene.
  • the olefinic unsaturated monomers or comonomers can be polymerized to obtain a fluoropolymer by the methods known in the prior art of fluoropolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • US patents 3553185 and EP 0120524 describe processes for the synthesis of PVDF by aqueous suspension of vinylidene fluoride (VF2) and its polymerization.
  • olefinic unsaturated fluorinated monomers can be polymerized and optionally copolymerized with non-fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsions.
  • the emulsions contain, for example, a water-soluble initiator such as an alkali metal or ammonium persulfate or an alkali metal permanganate, which produce free radicals, and also contain one or more emulsifiers such as the salts of alkali or ammonium metals of a perfluorooctanoic acid.
  • a water-soluble initiator such as an alkali metal or ammonium persulfate or an alkali metal permanganate, which produce free radicals
  • emulsifiers such as the salts of alkali or ammonium metals of a perfluorooctanoic acid.
  • aqueous colloidal suspension processes use initiators which are essentially soluble in the organic phase, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with colloids of the methylcellulose type. , methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses.
  • initiators which are essentially soluble in the organic phase, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with colloids of the methylcellulose type. , methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses.
  • fluorinated polymers and copolymers are commercially available, in particular those of the company ELF ATOCHEM SA under the brand KYNAR®.
  • the fluoropolymer which is modified to transform it into L2 is in the form of an aqueous dispersion, such as an emulsion or a suspension. This dispersion can be the product resulting from one of the synthesis methods mentioned above.
  • the polymer which is modified to transform it into L2 is the PVDF homopolymer or a VF2-HFP copolymer.
  • This fluoropolymer is subjected to a partial dehydrofluorination with a base and then the fluoropolymer thus partially dehydrofluorinated is reacted with an oxidizing agent to give a new fluoropolymer L2.
  • This dehydrofluorination of the fluoropolymer is obtained by a base in aqueous media or in an organic solvent.
  • Usable bases are cited in WO 98/08880. They can be, for example, a hydroxide such as potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH4OH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), a carbonate such as potassium carbonate (f ⁇ 2C ⁇ 3) or sodium carbonate (Na2C ⁇ 3), a tertiary amine, tetraikylammonium hydroxide, a metal alcoholate.
  • KOH potassium hydroxide
  • NH4OH ammonium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • a carbonate such as potassium carbonate (f ⁇ 2C ⁇ 3) or sodium carbonate (Na2C ⁇ 3)
  • a tertiary amine tetraikylammonium hydroxide
  • the base can be implemented with or without a catalyst.
  • the base can also be an amino derivative with a hydrocarbon structure soluble or partially soluble in water or organic solvents, in particular 1, 8- Diazabicyclo [5.4.0] undéc-7-ene (DBU) or 1, 4- Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • the catalyst may be, for example, tetrabutylammonium bromide (TBAB), halides of tetraalkylphosphonium, alkylarylphosphonium, alkylammonium and alkylphosphonium.
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • the basic compound and the optional catalyst can be dissolved or diluted in a solvent such as naphthalene, tetrahydrofuran (THF) and water.
  • the oxidation is obtained in a heterogeneous aqueous medium by hydrogen peroxide (H2O2) or by the hypochlorite anion (CIO-) following the introduction of a hypochlorous acid salt (CIOM1) in which the cation (M1) corresponds, for example, to an alkali metal, such as sodium or potassium.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • CIO- hypochlorite anion
  • M1 a hypochlorous acid salt
  • M1 cation
  • M1 an alkali metal
  • hydrogen peroxide in the aqueous phase makes it possible to have an advantageous process by minimizing releases compared to a process using an organic solvent.
  • Hydrogen peroxide in the aqueous phase also allows a simplified treatment of effluents compared to other oxidizing agents.
  • the salts of hypochlorous acid show the same advantages as hydrogen peroxide by their possibility of use in the aqueous phase, and have a particular advantage in terms of process since they
  • the treatment with hydrogen peroxide can be activated in the presence of a metal catalyst, such as iron (II) introduced, for example in the form of halides.
  • a metal catalyst such as iron (II) introduced, for example in the form of halides.
  • the treatment with the hypochlorous acid salt can be carried out in the presence of a metal catalyst, such as Manganese (III) or Nickel (II) associated with different ligands of porphyrin, phthalocyanine or polyamine types. alkylated.
  • the reaction with the hypochlorite anion can also be promoted by adding an aprotic solvent, such as acetonitrile or glymes.
  • oxidizing agents active in aqueous medium
  • oxidizing agents active in aqueous medium
  • palladium or chromium halides in particular PdCl2 and CrCl2
  • permanganates of alkali metals for example KMn ⁇ 4 peracid compounds, alkyl peroxides or persulfates, optionally combined with H2O2 or activating coreactants, such as sodium or potassium metabisulfite.
  • the reaction or contact with aqueous H2O2 is carried out at a pH ranging from 6.5 to 8 and preferably from 6.7 to 7.6. Indeed, for a pH lower than 6.5 the reaction is very slow and for a pH higher than 8 there is a risk of runaway of the reaction of decomposition of H2O2.
  • reaction or contact with H2O2 is carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 100 ° C and better still from 50 ° C to 90 ° C.
  • the total amount of H2O2 added, calculated on the basis of pure peroxide is from 1 to 50% by weight relative to the total weight of the reaction medium. Preferably, this amount ranges from 2 to 12%.
  • the reaction or contact with the hypochlorite anion is carried out at a pH ranging from 6 to 14.
  • the reaction or contact with the hypochlorite fraction is carried out at a temperature ranging from 20 to 100 ° C., or better still from 50 to 90 ° C.
  • the total amount of hypochlorite anion added, calculated on the basis of sodium hypochlorite (ClONa) is 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the reaction medium. Preferably, this amount ranges from 0.5 to 10%.
  • the L2 modified polymers according to the process of the present invention have strongly increased adhesion properties compared to non-chemically modified fluorinated polymers.
  • the LFI MFI (abbreviation for Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously 0.2 and 5 g / 10 min (at 230 ° C. under a load of 10 kg) for L2 derived from homopolymer PVDF and between 2 and 10 g / 10 min (at 230 ° C under a load of 5 kg) for L2 derived from the copolymer of
  • fluoropolymer L3 of the layer (2) it can be chosen from polymers or copolymers containing units of general formula (I) mentioned above for the polymers which are treated to produce L2.
  • fluorinated polymers L3 particular mention will be made
  • PVDF polymers of vinylidene fluoride (VF2) and copolymers of vinylidene fluoride (VF2) preferably containing at least 50% by weight of VF2 and at least one other fluorinated monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), tetrafluoroethylene (TFE),
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • the copolymers and in particular terpolymers, associating the residues of the chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene units and optionally VF2 and / or VF3 units.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF2 and / or VF3 units optionally VF2 and / or VF3 units.
  • the homopolymer PVDF and the VF2-HFP copolymers are advantageously used.
  • the melting temperature of L3 is greater than 150 ° C. The highest possible melting point is preferred.
  • the MVFR (MFI by volume) of L3 is advantageously between 2 and 25 cm3 / 10 min and preferably between 4 and 10 cm3 / 10 min (at 230 ° C under a load of 5 kg).
  • the proportion of L3 is advantageously from 95 to 70 parts by weight for respectively 5 to 30 parts of at least one polymer chosen from acrylic polymers L1 and polymers L2.
  • the binder of this layer (2) can contain additives and fillers usually used in fluoropolymers.
  • This catalyst can be 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO) or methyl-2-imidazole (M2ID). These catalysts are described in patent FR 2,745,733.
  • the binder comprises 98 to 50 parts of L3 for respectively 2 to 50 parts of a mixture of L1 and L2.
  • the proportion of L3 is advantageously from 95 to 70 parts by weight for respectively 5 to 30 parts of a mixture of L1 and L2.
  • the binder can be made by mixing in the molten state the various constituents in the usual devices for mixing thermoplastics then used immediately or recovered after cooling in the form of powder or granules. It can also be manufactured by dry mixing of the various constituents in the form of powder or granules.
  • fluoropolymer of layer (3) it can be chosen from the family of fluoropolymers described for L3.
  • it is a
  • the MVFR is advantageously between 0.5 and 5 cm 3 /
  • the fluoropolymer of this layer (3) may contain additives and fillers usually used in fluoropolymers.
  • the proportion of impact modifier in this layer (3) can be from 5 to 15 parts by weight for respectively 95 to
  • the thicknesses of the different layers can be from 50 to 150 ⁇ m for the layer (1), from 100 to 500 ⁇ m for the layer (2) and from 1000 to 5000 ⁇ m for the layer (3).
  • the thicknesses are preferably, in ⁇ m, starting from the layer (1): 80/250/1500.
  • the metal surface can be arbitrary, however, the invention is particularly useful for the external surface of pipes, these pipes being able to have an outside diameter for example up to 0.8 or 1.5 m and a thickness of 2 to 25 mm. .
  • the binder and the outer layer can also be extruded using a "square head" surrounding the tube.
  • the binder and optionally the outer layer can also be applied by a powder process.
  • the steel can be chromated or silanized to improve the anchoring of the primer.
  • the thicknesses of the various layers can be from 50 to 150 ⁇ m for the layer (1) and from 1000 to 5000 ⁇ m for the layer (2).
  • the thicknesses are preferably, in ⁇ m, starting from the layer (1): 80/1500. All the other elements described for the main invention apply.
  • the thicknesses of the different layers can be from 100 to 500 ⁇ m for the layer (2) and from 1000 to 5000 ⁇ m for the layer (3).
  • the thicknesses are preferably, in ⁇ m, starting from the layer (2): 250/1500. All the other elements described for the main invention apply.
  • the thicknesses of the different layers can be from 100 to 500 ⁇ m for the layer (1) and from 1000 to 5000 ⁇ m for the layer (3).
  • the thicknesses are preferably, in ⁇ m, starting from the layer (1): 250/1500.
  • the primer is advantageously prepared by dry mixing of the one-component epoxy resin in powder and of L2 in powder. All the other elements described for the main invention apply.
  • STEEL TUBE Welded steel tube (grade E36-4) 3 meters long, 114.3 mm outside diameter and 6.3 mm thick, supplied by Van Leeuwen Tubes (45120 Chalette sur Loing, France) chromate:
  • FLUORINATED LAYER POLYMER (3) Kynar® 740: homopolymer of vinylidene fluoride produced by ATOFINA from Melt Volume Flow Rate MVFR ⁇ 1.1cm 3 / 10min at 230 ° C under 5kg and melting point 168 ° C.
  • a polyvinylidene fluoride Kynar 1000 HD latex prepared according to the emulsion process as described in patent US Pat. No. 4,025,709 is used.
  • the process according to the present invention can however be applied in particular to any PVDF latex or VF2 copolymer obtained by an emulsion process or to any suspension of PVDF or VF2 copolymer obtained by a suspension process.
  • Dehydrofluorination step 7.2 kg of an aqueous sodium hydroxide solution containing 15% by weight of NaOH in water is started to prepare in a 20 liter stirred reactor. This solution is brought to 70 ° C. and then 7.2 kg of Latex 1 is added thereto, optionally diluted in deionized water so as to have a determined dry extract, at a rate of 0.72 kg / min with stirring for 180 revolutions / min. One then obtains a coagulated emulsion of brown color all the darker as the degradation is advanced.
  • reaction step with an oxidizing agent:
  • the characterization of this powder is carried out by measuring the absorbance at 300 nm which is obtained by analysis with a PERKIN-ELMER LC-75 spectrophotometer using a concentration of 0.1% by weight of product in the NMP. The duration of dissolution is 24 hours before carrying out the measurement.
  • Example 1 Kynar 3120-15 and Oroglas HT121 are mixed in a FAIREX Super 2/50 single-screw extruder in 85/15 proportion by mass. The mixture is granulated at the extruder outlet.
  • the steel tube to be coated (114mm outside diameter) is degreased then shot. Immediately after this operation, the tube mounted on a gantry rotating at 10 revolutions / min and progressing at 50cm / min is heated to 200 ° C with an induction furnace and covered with the Eurokote 798 powder primary sprayed by a gun. The laterally extruded binder wraps around the tube on the primary 10-20s after the deposition of the latter. The Kynar 740 also extruded laterally, comes immediately after covering the first 2 layers. A pressure roller ensures good contact between the different layers. The coated tube is cooled with water for 3 minutes.
  • the flow rates of the gun and the two extruders are adjusted so as to have 70-1 OO ⁇ m of primer, 250-350 ⁇ m of binder and 1250-1500 ⁇ m of Kynar 740.
  • the structure of the coating obtained is as follows:
  • the structure is prepared in the same way as in Example 1: Eurokote 798 / Liant ⁇ 70% Kynar 3120-15, 30% Oroglas HT121 ⁇ / Kynar 740 80 ⁇ m / 300 ⁇ m / 1400 ⁇ m
  • the ACCOMET PC chromating solution is applied with a brush to the tube after graining. Passing through the induction oven at 200 ° C is sufficient to ensure good drying before application of the primer.
  • the structure is prepared in the same way as in Example 3, but with a thicker outer layer:
  • the structure is prepared in the same way as in Example 3: Accomet PC / Scotchkote 6258 / Binder ⁇ 85% Kynar 2850-04, 15% Oroglas
  • the structure is prepared in the same way as in Example 1, the structure: Eurokote 798 / Liant ⁇ 85% Kynar 2850-04, 15% Oroglas HT121 ⁇ / Kynar 740 80 ⁇ m / 300 ⁇ m / 1400 ⁇ m
  • Example 8 The structure is prepared in the same way as in Example 1:
  • the structure is prepared in the same way as in Example 1, the structure: Eurokote 798 / Liant ⁇ 70% Kynar 3120-15, 30% MKB212 ⁇ / Kynar 740 80 ⁇ m / 300 ⁇ m / 1400 ⁇ m
  • the structure is prepared in the same way as in Example 1, the structure: Scotchkote 6258 / Liant ⁇ 85% Kynar 3120-15, 15% MKB212 ⁇ / Kynar 740 80 ⁇ m / 300 ⁇ m / 1400 ⁇ m
  • C cohesive failure in the binder
  • CE cohesive failure in the binder in the vicinity of the outer layer interface
  • CP cohesive failure in the binder in the vicinity of the epoxy primer layer interface
  • AO primary adhesive - metal failure
  • + F with creep of the peeling arm

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une surface métallique revêtue comprenant successivement: une couche (1) de primaire époxy disposée contre le métal, une couche (2) de liant comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 et les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation, une couche (3) de polymère fluoré. Selon une première variante le revêtement ne comprend pas la couche (3). Il est cependant recommandé que la couche (2) qui devient la couche extérieure soit plus épaisse que dans la structure de l'invention principale. Selon une deuxième variante le revêtement ne comprend pas la couche de primaire (1), la couche de liant contient nécessairement le polymère L2 et la surface est nécessairement la surface extérieure de tubes. Selon une troisième variante le revêtement de la surface ext¤rieure de tubes. Ces tubes sont utiles pourl'exploitation des puits de pétrole chauds en offshore, en effet il est nécessaire que les tubes qui transportent le pétrole chaud résistent à la corrosion de l'eau de mer.

Description

SURFACES METALLIQUES REVÊTUES DE POLYMÈRES FLUORES
DODDDDD
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des surfaces métalliques revêtues de polymères fluorés et plus particulièrement des tubes dont la surface extérieure est revêtue de polymères fluorés. Ces tubes sont utiles pour l'exploitation des puits de pétrole chauds en offshore, en effet il est nécessaire que les tubes qui transportent le pétrole chaud résistent à la corrosion de l'eau de mer.
[Le problème technique]
Actuellement on ne connaît pas de revêtement de tube acier facilement réalisable industriellement pouvant résister à haute température en condition offshore. Pour l'exploitation des puits chauds en offshore, une solution consiste à refroidir le pétrole avec un échangeur thermique avant de le remonter vers la surface. Cette technique est très coûteuse. De plus, le refroidissement peut entraîner la formation d'un bouchon froid. II est également possible de recourir à des aciers spéciaux, mais leur coût est prohibitif. Un revêtement en polymère fluoré, par exemple en PVDF (abréviation usuelle du polyfluorure de vinylidène), tel que décrit dans l'invention permet de convoyer des fluides chauds (150°C) en condition offshore, en utilisant des tubes en acier ordinaire.
[L'art antérieur]
Le brevet DE 3 422 920 décrit des revêtements extérieurs de tuyaux en acier comprenant successivement une couche de résine époxy, une couche de polypropylène greffé et finalement une couche extérieure d'un mélange de polypropylène et d'un copolymère bloc polypropylène/polyéthylène. La température de transition vitreuse Tg de la résine époxy est comprise entre 80 et 94° C. Ces revêtements conviennent pour l'eau chaude à 90° C. Le brevet Re 30 006 décrit des revêtements extérieurs de tuyaux en acier comprenant successivement une résine époxy et un polyéthylène modifié par greffage ou copolymérisation avec l'anhydride maléique. II n'est rien écrit sur la Tg de la résine époxy, cependant, le polyéthylène ne permet pas de travailler au-dessus de 80° C.
Le brevet EP 770429 décrit une surface métallique revêtue telle que la surface extérieure d'un tuyau et comprenant successivement une couche de résine époxy disposée contre le métal et ayant une température de transition vitreuse supérieure à 120° C, une couche de liant à base de polypropylène modifié par greffage et une couche de polymère thermoplastique. Le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyamides, les alliages de polyamide et le polypropylène. Ces revêtements ne protègent pas de la corrosion par l'eau de mer les tubes véhiculant du pétrole à 150°C.
Le brevet EP 404752 décrit des structures constituées successivement d'un substrat, d'un primaire et d'une couche de PVDF. Le primaire est un mélange d'une résine époxy avec soit du PMMA (abréviation usuelle du polymethacrylate de méthyle) soit un copolymère du méthacrylate de méthyle et de Pacrylate d'éthyle. Le brevet EP 354822 décrit des structures similaires. Ce revêtement ne résiste pas à la corrosion par l'eau de mer quand les tubes véhiculent du pétrole à 150°C.
Le brevet WO 9727260 décrit des structures constituées successivement d'un substrat, d'un primaire et d'une couche de PVDF. Le primaire est un mélange d'au moins deux des trois polymères suivants à savoir (i) un PVDF homopolymère, (ii) un PVDF copolymère comprenant au moins 50% en moles de VF2 et (iii) un polymère acrylique ayant des fonctions acide carboxylique tel que par exemple les copolymères du méthacrylate de méthyle et de l'acide acrylique. Le substrat peut être la surface extérieure d'un tube. Le brevet WO 9749777 décrit des structures similaires. Ce revêtement ne résiste pas à la corrosion par l'eau de mer quand les tubes véhiculent du pétrole à 150°C. On a maintenant trouvé qu'un revêtement comprenant respectivement une couche de résine époxy, une couche de liant à base de PVDF et d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques et les polymères fluorés oxydés et une couche de PVDF, la résine époxy étant du coté du métal, protège le métal de la corrosion par l'eau de mer même si le métal est à 150°C. On peut aussi utiliser des variantes de ce revêtement, elles sont détaillées plus loin.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une surface métallique revêtue comprenant successivement : • une couche (1) de primaire époxy disposée contre le métal,
• une couche (2) de liant comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 et les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation,
• une couche (3) de polymère fluoré.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces surfaces revêtues. La surface métallique est d'abord dégraissée, sablée puis chauffée. Le primaire époxy de la couche (1) est déposé sous forme liquide ou par projection ou projection électrostatique si c'est une poudre sur la surface métallique chauffée à 200 ~ 240° C. Après environ 20 à 30 secondes, c'est-à- dire, peu avant la fin du temps de gel et avant que la résine ne soit réticulée pour qu'il reste des fonctions époxydes pour réagir avec le liant , on dépose le liant de la couche (2) soit par projection si celui-ci est en poudre, soit par couchage ou laminage. Ensuite, on dépose de la même façon le polymère fluoré de la couche (3). S'agissant de la surface extérieure de tubes métalliques, on procède de la même façon pour le primaire époxy puis le liant est soit déposé par projection s'il est disponible en poudre soit extrudé dans une filière annulaire (aussi appelée tête d'équerre) disposée concentriquement autour du tube. Le liant peut aussi être extrudé dans une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par exemple grâce à la rotation du tube sur lui-même. Le polymère fluoré est déposé de la même façon. Le revêtement de l'invention est facilement réalisable sur une ligne de revêtement classique, du fait de l'excellente processabilité du PVDF. L'application du revêtement peut se faire en continu, à une vitesse d'au moins 50cm/minute, à une température inférieure à 250°C, température permettant de conserver toutes les propriétés initiales de l'acier. La facilité de mise en œuvre est un avantage par rapport à d'autres solutions connues avec des thermostables comme le polysulfone, polyphénylène éther ou polyéther imide qui nécessitent soit des températures élevées, soit une mise en œuvre avec des solvants réactifs, délicate et longue (postcuisson). Selon une première variante le revêtement ne comprend pas la couche
(3). II est cependant recommandé que la couche (2) qui devient la couche extérieure soit plus épaisse que dans la structure de l'invention principale.
Selon une deuxième variante le revêtement ne comprend pas la couche de primaire (1), la couche de liant contient nécessairement le polymère L2 et la surface est nécessairement la surface extérieure de tubes.
C'est à dire que dans cette deuxième variante l'invention concerne une surface métallique revêtue qui est la surface extérieure de tubes et comprenant successivement :
• une couche (2) de liant disposée contre le métal et comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'un mélange comprenant au moins un polymère choisi parmi les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation et éventuellement au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1,
• une couche (3) de polymère fluoré.
Selon une troisième variante le revêtement ne comprend pas la couche (2) et la couche (1) comprend un mélange de primaire époxy et de polymère L2. C'est à dire que dans cette troisième variante l'invention concerne une surface métallique revêtue comprenant successivement :
• une couche (1) de primaire disposée contre le métal et comprenant 1 à 70 parties d'un polymère choisi parmi les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation pour respectivement 30 à 99 parties d'un primaire époxy, • une couche (3) de polymère fluoré.
Le revêtement obtenu présente une bonne résistance au choc, une souplesse permettant un léger cintrage du tube et une excellente adhérence sur le métal, même à température élevée (jusqu'à 150°C). Ces bonnes propriétés sont maintenues au contact de l'eau de mer.
[Description détaillée de l'invention]
L'appellation "primaire époxy" utilisée pour la couche (1) désigne avantageusement le produit de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Leur principe est décrit par exemple dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9 - pages 267-289 3ème édition. Cette couche (1) peut être définie aussi comme tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des ces résines époxy on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés.
On entend par résine époxy tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23°C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.
S'agissant du durcisseur de manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer :
• Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique,
• Les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-
Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA),
• La dicyandiamide et ses dérivées.
• Les imidazoles
• Les acides polycarboxyliques • Les polyphénols
Les résines utilisées dans la présente invention sont réticulables entre 180 et 250° C.
Le temps de gel est défini par la norme AFNOR NFA 49-706. C'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée. Le temps de gel est avantageusement compris entre 20 et 60 secondes.
Avantageusement, la Tg est supérieure à 120° C. Ces résines peuvent se présenter sous forme de poudre ou liquide qu'on projette sur la surface métallique préalablement dégraissée, sablée et chauffée.
Avantageusement ce sont des résines poudres monocomposant qui sont obtenues classiquement comme suit : - On mélange à l'état fondu la résine époxy (solide à T ambiante - ex : DGEBA masse élevée), le durcisseur, éventuellement les accélérateurs, les charges etc.. pendant cette étape il y a préréticulation mais sans aller jusqu'au point de gel - En sortie du mélangeur, on refroidit, de façon à stopper la réticulation
- On met en poudre le solide homogène obtenu
On obtient ainsi une poudre monocomposant applicable par les procédés usuels, et qui va finir de réticuler au contact du métal chaud. Généralement, pour ces applications on privilégie des systèmes qui ne réticulent qu'à haute température (180-240°C) de façon à ce qu'à température ambiante il n'y ait pas de problème de stockage (durée de conservation ou "shelf life" ou "pot life" 6mois - 1an)
Ces résines peuvent comprendre des additifs tels que des silicones, des pigments tels que dioxyde de titane, oxydes de fer, du noir de carbone, des charges telles que du carbonate de calcium, du talc ou du mica.
S'agissant du polymère acrylique (L1) de la couche (2) il est constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle. Les autres monomères constituant (L1) peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. Par monomère réactif on entend : un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxiranes des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions carboxy, les fonctions chlorure d'acide et les fonctions alcool. Le monomère réactif peut être l'acide (meth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer (L1) on peut citer à titre d'exemple non limitatif le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tertiobutyle. A titre d'exemple de polymère (L1) on peut citer les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle. Des (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4 ème édition dans le Vol 1 pages 292-293 et dans le Vol 16 pages 475-478. On peut encore citer des copolymères d'au moins deux de ces (méth)acrylates et des copolymères d'au moins un (méth)acrylate avec au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène pourvu que la proportion de (meth)acrylate soit d'au moins 50% en moles. (L1) est avantageusement le PMMA avec quelques % en poids de fonction acide. Ces polymères (L1) sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc, soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymères statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell. Les modifiants choc peuvent être aussi des triblocs constitués d'un bloc polystyrène, d'un bloc polybutadiène et d'un bloc PMMA. Ces triblocs sont décrits dans la demande WO 9929772. Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère (L1) une fois préparé ou être introduit au cours de la polymérisation de (L1) ou préparés simultanément au cours de la polymérisation de (L1). La quantité de modifiant choc acrylique peut être par exemple de 0 à 30 parties pour 100 à 70 parties de (L1) et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties de (L1). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (L1) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Avantageusement la Tg de (L1) est supérieure ou égale à 120°C et de préférence supérieure ou égale à 130°C. Le MFI (melt flow index ou indice de fluidité à l'état fondu) de (L1) peut être compris entre 2 et 15 g/10 min mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg. Le MVFR (melt volume flow rate ou indice de fluidité à l'état fondu) de (L1) peut être compris entre 1 ,5 et 12 cm3/10 min mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg. Des polymères appropriés pour (L1) sont le SUMIPEX TR® de Sumitomo® et l'OROGLAS HT121® d'Atoglas. Ce sont des copolymères de métacrylate de méthyle et d'acide (mét)acrylique. S'agissant du polymère fluoré L2 de la couche (2) il provient d'un polymère fluoré modifié chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation. Le fluoropolymère qu'on modifie peut être un fluoroplastique ou un fluoroélastomère, dans la mesure où ils contiennent des motifs de formule générale (I) :
X X'
(I)
H
dans laquelle X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré.
Les fluoropolymères utilisables peuvent être préparés par polymérisation ou copolymérisation de monomères insaturés oléfiniques. Pour obtenir un fluoropolymère ayant le motif de la formule (I), le monomère et/ou les comonomères doivent comporter à la fois des atomes de fluor liés à des atomes de carbones et des atomes d'hydrogènes liés à des atomes de carbones. Par exemple les fluoropolymères utilisables peuvent être des homopolymères préparés à partir de monomères hydrofluorocarbonés, ou peuvent être des copolymères dérivant de monomères insaturés perfluorés copolymérisés avec un ou plusieurs monomères insaturés contenant l'hydrogène -H, à savoir un monomère hydrofluorocarboné et/ou un monomère non fluoré.
Comme exemples de monomères insaturés oléfiniques utilisables on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VF2) le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les 2-chloropentafluoro- propène, les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3~0-CF=CF2 ou CF3-
CF2-0-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le 1,1-dichlorofluoroéthylène, et les perfluoro-1 ,3-dioxoles tels que ceux décrits dans US 4 558 142, et les monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et homologues supérieurs.
Les dioléfines contenant du fluor peuvent être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1 ,3-butadiène. Les monomères ou comonomères insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés pour obtenir un fluoropolymère par les procédés connus dans l'état de la technique des fluoropolymères.
En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse du PVDF par mise en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène (VF2)et sa polymérisation. Les brevets US 4025709,
US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VF2 et sa polymérisation. En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque.
D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses.
De nombreux polymères et copolymères fluorés sont commerciaux notamment ceux de la Société ELF ATOCHEM S.A. sous la marque KYNAR®. De préférence, le polymère fluoré qu'on modifie pour le transformer en L2 est sous la forme d'une dispersion aqueuse, telle qu'une émulsion ou une suspension. Cette dispersion peut être le produit résultant d'une des méthodes de synthèses rappelées ci-dessus.
De préférence le polymère qu'on modifie pour le transformer en L2 est le PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP. On soumet ce polymère fluoré à une déshydrofluoration partielle par une base et on fait réagir ensuite le fluoropolymère ainsi partiellement déshydrofluoré avec un agent oxydant pour donner un nouveau polymère fluoré L2.
Cette déshydrofluoration du polymère fluoré est obtenue par une base en milieux aqueux ou dans un solvant organique. Des bases utilisables sont citées dans WO 98/08880. Elles peuvent être, par exemple, un hydroxyde tel que l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH), un carbonate tel que le carbonate de potassium (f<2Cθ3)ou le carbonate de sodium (Na2Cθ3), une amine tertiaire, un hydroxyde de tétraaikylammonium, un alcoolate métallique. Un procédé de déshydrofluoration en milieu aqueux d'une émulsion de fluoropolymère est également décrit dans la demande de brevet WO 98/08879. La base peut être mise en œuvre avec ou sans catalyseur. La base peut être également un dérivé aminé à structure hydrocarbonée soluble ou partiellement soluble dans l'eau ou les solvants organiques, notamment le 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO).
Le catalyseur peut être, par exemple, le bromure de tétrabutylammonium (TBAB), les halogénures de tétraalkylphosphonium, de alkylarylphosphonium, d'alkylammonium et d'alkylphosphonium. Le composé basique et le catalyseur éventuel peuvent être dissous ou dilués dans un solvant tel que le naphtalène, le tétrahydrofuranne (THF) et l'eau.
De préférence, l'oxydation est obtenue en milieu aqueux hétérogène par du peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou par l'anion hypochlorite (CIO-) suite à l'introduction d'un sel de l'acide hypochloreux (CIOM1 ) dans lequel le cation (M1) correspond, par exemple, à un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium. En effet, le peroxyde d'hydrogène en phase aqueuse permet d'avoir un procédé avantageux en minimisant les rejets par rapport à un procédé mettant en œuvre un solvant organique. Le peroxyde d'hydrogène en phase aqueuse permet également un traitement simplifié des effluents par rapport à d'autres agents oxydants. Les sels de l'acide hypochloreux montrent les mêmes avantages que le peroxyde d'hydrogène par leur possibilité d'utilisation en phase aqueuse, et présentent un avantage particulier en terme de procédé puisqu'ils peuvent être introduits, partiellement ou totalement, dès l'étape préliminaire de déshydrofluoration.
Le traitement avec le peroxyde d'hydrogène peut être activé en présence d'un catalyseur métallique, tel que le Fer (II) introduit, par exemple sous forme d'halogénures. Suivant le même principe, le traitement avec le sel de l'acide hypochloreux peut être pratiqué en présence d'un catalyseur métallique, tel que le Manganèse (III) ou le Nickel (II) associés à différents ligands de types porphyrines, phtalocyanines ou polyamines alkylées. La réaction avec l'anion hypochlorite peut également être favorisée par ajout d'un solvant aprotique, tel que l'acétonitrile ou les glymes.
Cependant d'autres agents oxydants, actifs en milieu aqueux, peuvent être utilisés, par exemple, les halogénures de palladium ou de chrome, notamment PdCl2 et CrCl2, les permanganates de métaux alcalins, par exemple KMnθ4 les composés peracides, les peroxydes d'alkyle ou les persulfates, éventuellement associés à H2O2 ou à des coréactifs activateurs, tels que le métabisulfite de sodium ou de potassium.
Avantageusement, la réaction ou le contact avec H2O2 aqueux est pratiqué à un pH allant de 6,5 à 8 et de préférence de 6,7 à 7,6. En effet, pour un pH inférieur à 6,5 la réaction est très lente et pour un pH supérieur à 8 il y a un risque d'emballement de la réaction de décomposition de H2O2.
Avantageusement, la réaction ou le contact avec H2O2 est réalisé à une température allant de 20°C à 100°C et mieux de 50°C à 90°C.
Avantageusement la quantité totale de H2O2 ajouté, calculée sur la base du peroxyde pur est de 1 à 50% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel. De préférence, cette quantité va de 2 à 12%. Avantageusement, la réaction ou le contact avec l'anion hypochlorite est pratiqué à un pH allant de 6 à 14.
Avantageusement, la réaction ou le contact avec Fanion hypochlorite est réalisé à une température allant de 20 à 100°C, ou mieux de 50 à 90°C. Avantageusement, la quantité totale d'anion hypochlorite ajouté, calculée sur la base de l'hypochlorite de sodium (ClONa) est de 0.1 à 50% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel. De préférence, cette quantité va de 0,5 à 10%.
Les polymères modifiés L2 suivant le procédé de la présente invention ont des propriétés d'adhésion fortement augmentées par rapport aux polymères fluorés non chimiquement modifiés.
Le MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) de L2 est avantageusement compris 0,2 et 5 g/10min (à 230°C sous une charge de 10 kg) pour L2 dérivant du PVDF homopolymère et entre 2 et 10 g/10min (à 230°C sous une charge de 5kg) pour L2 dérivant du copolymère de
VF2 et d'HFP.
S'agissant du polymère fluoré L3 de la couche (2) il peut être choisi parmi les polymères ou les copolymères contenant des motifs de formule générale (I) citée plus haut pour les polymères qu'on traite pour produire L2. A titre d'exemple de polymères fluorés L3 on citera tout particulièrement
-les PVDF, homopolymères du fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymères du fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE),
- les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3),
- les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3.
Parmi ces polymères fluorés L3 on utilise avantageusement le PVDF homopolymère et les copolymères VF2-HFP. Avantageusement la température de fusion de L3 est supérieure à 150°C. On préfère un point de fusion le plus élevé possible.
Le MVFR (MFI en volume) de L3 est avantageusement compris 2 et 25 cm3/10min et de préférence entre 4 et 10 cm3/10min (à 230°C sous une charge de 5 kg).
La proportion de L3 est avantageusement de 95 à 70 parties en poids pour respectivement 5 à 30 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 et les polymères L2. Le liant de cette couche (2) peut contenir des additifs et des charges habituellement utilisées dans les polymères fluorés.
On peut ajouter un catalyseur susceptible d'augmenter la réactivité des fonctions réactives de L1 ou L2 sur l'époxy. Ce catalyseur peut être le 1,4- diazabicyclo[2,2,2] octane (DABCO) ou le methyl-2-imidazole (M2ID). Ces catalyseurs sont décrits dans le brevet FR 2745733.
On peut aussi utiliser un mélange de L1 et L2, c'est à dire que le liant comprend 98 à 50 parties de L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'un mélange de L1 et L2.
La proportion de L3 est avantageusement de 95 à 70 parties en poids pour respectivement 5 à 30 parties d'un mélange de L1 et L2.
Le liant peut être fabriqué par mélange à l'état fondu des différents constituants dans les dispositifs habituels de mélange des matières thermoplastiques puis utilisé de suite ou bien récupéré après refroidissement sous forme de poudre ou de granulés. II peut être aussi fabriqué par mélange à sec des différents constituants sous forme de poudre ou de granulés.
S'agissant du polymère fluoré de la couche (3) il peut être choisi dans la famille des polymères fluorés décrits pour L3. Avantageusement c'est un
PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP ayant une température de fusion d'au moins 165°C. Le MVFR est avantageusement entre 0,5 et 5cm3/
10min (à 230°C sous une charge de 5 kg). Le polymère fluoré de cette couche (3) peut contenir des additifs et des charges habituellement utilisées dans les polymères fluorés.
On peut aussi ajouter un plastifiant habituel du PVDF, un colorant ou encore un modifiant choc acrylique ou tribloc qui peut être choisi parmi les modifiants choc de L1 décrits plus haut. La proportion de modifiant choc dans cette couche (3) peut être de 5 à 15 parties en poids pour respectivement 95 à
85 parties de polymère fluoré.
Les épaisseurs des différentes couches peuvent être de 50 à 150 μm pour la couche (1), de 100 à 500 μm pour la couche (2) et de 1000 à 5000 μm pour la couche (3). De préférence les épaisseurs sont, en μm, en partant de la couche (1) : 80/250/1500 .
La surface métallique peut être quelconque, cependant, l'invention est particulièrement utile pour la surface extérieure de tuyaux, ces tuyaux pouvant avoir un diamètre extérieur par exemple jusqu'à 0,8 ou 1 ,5 m et une épaisseur de 2 à 25 mm.
S'agissant du revêtement de tubes Le procédé préféré se décompose comme suit : • Préparation du tube acier : dégraissage, grenaillage et éventuellement traitement de surface (chromatation...)
• Passage du tube dans un four infrarouge de façon à atteindre une température comprise entre 180 et 220°C.
• Application du primaire époxy poudre par projection électrostatique (ou autre procédé dans le cas d'un époxy liquide)
• Application du liant par extrusion latérale, avec appui d'un rouleau presseur. Le temps séparant l'application de l'époxy et l'application du liant doit être inférieur au temps de gel de l'époxy.
• Application de la couche externe en polymère fluoré par extrusion latérale, appui d'un rouleau presseur.
• Refroidissement par eau. Le liant et la couche externe peuvent également extrudés à l'aide d'une « tête d'équerre » entourant le tube. Le liant et éventuellement la couche externe peuvent aussi être appliquées par un procédé poudre.
Outre le dégraissage et le grenaillage, l'acier peut être chromaté ou silanisé pour améliorer l'ancrage du primaire.
S'agissant de la première variante les épaisseurs des différentes couches peuvent être de 50 à 150 μm pour la couche (1) et de 1000 à 5000 μm pour la couche (2). De préférence les épaisseurs sont, en μm, en partant de la couche (1) : 80/1500. Tous les autres éléments décrits pour l'invention principale s'appliquent.
S'agissant de la deuxième variante les épaisseurs des différentes couches peuvent être de 100 à 500 μm pour la couche (2) et de 1000 à 5000 μm pour la couche (3). De préférence les épaisseurs sont, en μm, en partant de la couche (2) : 250/1500. Tous les autres éléments décrits pour l'invention principale s'appliquent.
S'agissant de la troisième variante les épaisseurs des différentes couches peuvent être de 100 à 500 μm pour la couche (1) et de 1000 à 5000 μm pour la couche (3). De préférence les épaisseurs sont, en μm, en partant de la couche (1) : 250/1500 . Le primaire est préparé avantageusement par mélange à sec de la résine époxy monocomposant en poudre et de L2 en poudre. Tous les autres éléments décrits pour l'invention principale s'appliquent.
[Exemples]
MATERIAUX UTILISES
TUBE ACIER: Tube en acier soudé (nuance E36-4) de longueur 3 mètres, de diamètre extérieur 114,3 mm et d'épaisseur 6.3 mm, fourni par Van Leeuwen Tubes (45120 Chalette sur Loing, France) CHROMATATION:
Système de chromatation Accomet PC, fourni par BRENT Europe Ltd (adresse : Ridgeway, Iver, Buckingamshire, SLO 9JJ, UK)
PRIMAIRES ÉPOXY DE LA COUCHE (1):
Eurokote® 798 : Primaire poudre époxy produit par BS Coating. Temps de gel 45±5s à 180°C. Tg=120-140°C (DSC sur film réticulé)
Scotchkote® 6258: Primaire poudre époxy novolac produit par 3M®. Temps de gel 26 s à 182°C. Tg=166°C (DMA sur film réticulé).
MATERIAUX UTILISES POUR LES LIANTS DE LA COUCHE (2): Polymères L3:
Kynar® 3120-15 : copolymère HFPΛ F2 produit par ATOFINA de Melt Volume Flow Rate MVFR=4cm3/10min à 230°C sous 5kg et de point de fusion 165°C. Kynar® 2850-04: copolymère HFPA F2 produit par ATOFINA de Melt Volume Flow Rate MVFR=10cm3/10min à 230°C sous 5kg et de point de fusion 158°C.
Polymère acrylique L1 : Oroglas® HT121 : copolymère de metacrylate de méthyle et d'acide acrylique produit par ATOFINA de Tg=130°C et de MVFR = 1.8cm3/10min à 230°C sous 3.8kg.
Polymère fluoré L2: MKB212 : Produit obtenu suivant le mode opératoire décrit plus loin, à partir d'un latex de PVDF précurseur du Kynar® 1000HD, PVDF homopolymère de MVFR = 1.1cm3/10min à 230°C sous 5kg et de point de fusion 169°C. Le point de fusion du MKB 212 est de 168°C.
POLYMÈRE FLUORE DE LA COUCHE (3): Kynar® 740 : homopolymère de fluorure de vinylidène produit par ATOFINA de Melt Volume Flow Rate MVFR≈ 1.1cm3/10min à 230°C sous 5kg et de point de fusion 168°C.
Préparation du MKB212 :
On utilise comme produit de départ à titre de polymère fluoré un latex de polyfluorure de vinylidène Kynar 1000 HD préparé suivant le procédé en émulsion tel que décrit dans le brevet US 4025709. Ce latex après un séchage à 105°C pendant 24 heures donne une poudre sèche. Ce latex, dénommé Latex 1 dans la suite, contient 40% en poids de PVDF. Le procédé suivant la présente invention peut cependant être appliqué notamment à tout latex de PVDF ou copolymère de VF2 obtenu par un procédé émulsion ou à toute suspension de PVDF ou copolymère de VF2 obtenu par un procédé suspension. Étape de déshydrofluoration: On commence à préparer dans un réacteur agité de 20 litres 7,2 kg d'une solution aqueuse de soude à 15 % en poids de NaOH dans de l'eau. On porte cette solution à 70°C puis on y ajoute 7,2 kg du Latex 1 éventuellement dilué dans de l'eau désionisée de façon à avoir un extrait sec déterminé, à raison de 0,72 kg/min sous une agitation de 180 tours/min. On obtient alors une émulsion coagulée de couleur marron d'autant plus foncée que la dégradation est avancée. Selon la durée de la réaction de déshydrofluoration, on obtient une fine poudre noire qui devient progressivement insoluble dans les solvants organiques usuels notamment la diméthylformamide (DMF) ou la N-méthylpyrrolidonne (NMP). Étape de mise en réaction avec un agent oxydant: Le milieu réactionnel toujours agité et maintenu à la température de 70°C est acidifié jusqu'à pH = 5 par l'ajout de 2,5 kg environ d'acide chlorhydrique à 36 % en poids. On ajoute ensuite 1 ,68 kg de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids à la vitesse de 0,4 kg/min puis on augmente le pH à une valeur comprise entre 6,6 et 7,6 par ajout d'une solution de soude à 15% de NaOH en poids. On laisse réagir en maintenant le pH entre 6,6 et 7,6 par des ajouts de la même solution de soude. On observe une décoloration progressive de Pémulsion coagulée qui devient jaune clair à ocre.
Finition: Le coagulât solide en suspension est filtré pour donner une poudre jaune clair qui est lavée par trois dispersions dans 20 litres d'eau sous agitation et filtrations successives. On obtient ainsi une poudre qui est séchée à l'étuve à 105°C à poids constant.
Caractérisation: La caractérisation de cette poudre est effectuée en mesurant l'absorbance à 300 nm qui est obtenue par analyse avec un spectrophotomètre PERKIN-ELMER LC-75 en utilisant une concentration de 0,1% en poids de produit dans la NMP. La durée de mise en solution est de 24 heures avant d'effectuer la mesure.
STRUCTURES AVEC LIANT COMPRENANT LE POLYMÈRE ACRYLIQUE L1
Exemple 1: Du Kynar 3120-15 et de l'Oroglas HT121 sont mélangés en extrudeuse monovis FAIREX Super 2/50 en proportion 85/15 en masse. Le mélange est granulé en sortie d'extrudeuse.
Le tube acier à revêtir (114mm de diamètre extérieur) est dégraissé puis grenaille. Immédiatement après cette opération le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50cm/min est chauffé à 200°C avec un four à induction et recouvert du primaire poudre Eurokote 798 projeté par un pistolet. Le liant extrudé latéralement s'enroule autour du tube sur le primaire 10-20s après le dépôt de celui ci. Le Kynar 740 également extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir les 2 premières couches. Un rouleau presseur assure un bon contact entre les différentes couches. Le tube revêtu est refroidi à l'eau pendant 3 minutes.
Les débits du pistolet et des deux extrudeuses sont réglés de façon à avoir 70-1 OOμm de primaire, 250-350μm de liant et 1250-1500μm de Kynar 740. En résumé, la structure du revêtement obtenu est la suivante :
Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Oroglas HT121} / Kynar 740 80μm / 300μm / 1400μm Pour l'évaluation, le tube est découpé en rondelles qui sont ensuite évaluées par pelage selon la norme prEN 10285:1998. Pour chaque température de test (110, 130 et 150°C), trois rondelles sont pelées. La force moyenne et l'écart type sont calculés sur les trois valeurs obtenues. Les résultats de pelage ainsi que les modes de rupture sont consignés dans le tableau I.
Exemple 2
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 la structure : Eurokote 798 / Liant {70% Kynar 3120-15, 30% Oroglas HT121} / Kynar 740 80μm / 300μm / 1400μm
Exemple 3
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 , mais sur un tube chromaté, la structure :
Accomet PC / Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Oroglas HT121} /
Kynar 740
80μm / 300μm / 1400μm
La solution de chromatation ACCOMET PC est appliquée au pinceau sur le tube après grenaiilage. Le passage dans le four à induction à 200°C suffit pour assurer un bon séchage avant application du primaire.
Exemple 4
On prépare de la même façon que dans l'exemple 3, mais avec une couche extérieure plus épaisse, la structure :
Accomet PC / Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Oroglas HT121} /
Kynar 740
80μm / 300μm /2000μm
Exemple 5
On prépare de la même façon que dans l'exemple 3, la structure : Accomet PC / Scotchkote 6258 / Liant {85% Kynar 2850-04, 15% Oroglas
HT121}/ Kynar 740
80μm/300μm/1400μm
Exemple 6
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1, la structure : Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 2850-04, 15% Oroglas HT121} / Kynar 740 80μm/300μm/1400μm
Figure imgf000023_0001
TABLEAU I. Résultats de pelage en N/cm et mode de rupture à 110, 130 et 150°C
Figure imgf000023_0002
Modes de rupture : C = rupture cohésive dans le liant, pture cohésive dans le liant au voisinage interface couche externe, CP = rupture cohésive dans le liant au voisinage interface couche primaire époxy, A0 = rupture adhesive primaire - métal, +F = avec fluage du bras de pelage
STRUCTURES AVEC LIANT COMPRENANT LE POLYMÈRE FLUORE L2:
Exemple 8 On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 , la structure :
Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% MKB212} / Kynar 740 80μm / 300μm / 1400μm Les résultats sont consignés dans le tableau II.
Exemple 9
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 , la structure : Eurokote 798 / Liant {70% Kynar 3120-15, 30% MKB212} / Kynar 740 80μm / 300μm / 1400μm
Exemple 10
On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 , la structure : Scotchkote 6258 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% MKB212} / Kynar 740 80μm / 300μm / 1400μm
TABLEAU II. Résultats de pelage en N/cm et mode de rupture à 110, 130 et
150°C
Figure imgf000025_0001
Modes de rupture : C = rupture cohésive dans le liant, CE = rupture cohésive dans le liant au voisinage interface couche externe, CP = rupture cohésive dans le liant au voisinage interface couche primaire époxy, AO = rupture adhesive primaire - métal, +F = avec fluage du bras de pelage

Claims

REVENDICATIONS
1 Surface métallique revêtue comprenant successivement : • une couche (1) de primaire époxy disposée contre le métal,
• une couche (2) de liant comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 et les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation,
• une couche (3) de polymère fluoré.
2 Surface métallique revêtue comprenant successivement :
• une couche (1) de primaire époxy disposée contre le métal, • une couche (2) de liant comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 et les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation.
3 Surface métallique revêtue qui est la surface extérieure de tubes et comprenant successivement :
• une couche (2) de liant disposée contre le métal et comprenant 98 à 50 parties en poids d'au moins un polymère fluoré L3 pour respectivement 2 à 50 parties d'un mélange comprenant au moins un polymère choisi parmi les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation et éventuellement au moins un polymère choisi parmi les polymères acryliques L1 , • une couche (3) de polymère fluoré.
4 Surface métallique revêtue comprenant successivement : • une couche (1) de primaire disposée contre le métal et comprenant 1 à 70 parties d'un polymère choisi parmi les polymères L2 qui sont des polymères fluorés modifiés chimiquement par une déshydrofluoration partielle suivie d'une oxydation pour respectivement 30 à 99 parties d'un primaire époxy, • une couche (3) de polymère fluoré.
5 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le primaire époxy est le produit de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur.
6 Surface métallique revêtue selon la revendication 5 dans laquelle Le temps de gel défini par la norme AFNOR NFA 49-706 est avantageusement compris entre 20 et 60 secondes.
7 Surface métallique revêtue selon la revendication 5 ou 6 dans laquelle la Tg du primaire époxy est supérieure à 120°C.
8 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère acrylique L1 est un copolymère de metacrylate de méthyle et d'acide acrylique.
9 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la Tg du polymère acrylique L1 est supérieure ou égale à 120°C.
10 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le polymère qu'on modifie chimiquement pour obtenir L2 est un fluoroplastique ou un fluoroélastomère qui contient des motifs de formule générale (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré.
11 Surface métallique revêtue selon la rev 10 dans laquelle l'oxydation pour préparer L2 est obtenue en milieu aqueux hétérogène par du peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou par l'anion hypochlorite (CIO-) .
12 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1à 3 dans laquelle le polymère fluoré L3 est choisi parmi le PVDF homopolymère et les copolymères VF2-HFP.
13 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1à 3 dans laquelle la température de fusion de L3 est supérieure à 150°C.
14 Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 1 , 3 ou 4 dans laquelle le polymère fluoré de la couche (3) est du PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP ayant une température de fusion d'au moins 165°C.
15 Produit selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 dans lequel la surface est la surface extérieure de tubes.
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