WO2002012142A1 - Materiau de construction comprenant un renfort fibreux ou filamentaire - Google Patents

Materiau de construction comprenant un renfort fibreux ou filamentaire Download PDF

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WO2002012142A1
WO2002012142A1 PCT/FR2001/002585 FR0102585W WO0212142A1 WO 2002012142 A1 WO2002012142 A1 WO 2002012142A1 FR 0102585 W FR0102585 W FR 0102585W WO 0212142 A1 WO0212142 A1 WO 0212142A1
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acid
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PCT/FR2001/002585
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Bertrand Bordes
Gilles Orange
Jean-François SASSI
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Rhodianyl SAS
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Rhodianyl SAS
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0675—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0675—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/0691—Polyamides; Polyaramides

Definitions

  • Construction material comprising a fibrous or filamentary reinforcement.
  • the present invention relates to a building material with a hydraulic binder, comprising a fibrous or filamentary reinforcement. It relates, for example, to fiber cement, the fibers of which are based on polyamide.
  • the building and public works industries use many forms of materials with hydraulic binders: mortars, cements, concretes, plasters. These materials can be shaped directly on construction sites or can be shaped beforehand to obtain prefabricated elements, such as tiles or panels. Many materials used in these fields include reinforcing fibers or reinforcing textile surfaces.
  • a particularly widespread material is for example fiber reinforced concrete.
  • Another material is particularly widespread for the production of prefabricated elements: these are fibro-cements. They consist of a cement matrix in which reinforcing fibers are dispersed.
  • the fiber cement elements include one or more assembled layers of this material.
  • asbestos fibers As reinforcing fibers of materials with hydraulic binders, asbestos fibers are known. These fibers are however carcinogenic, their use is prohibited in certain countries, and they tend to disappear in any case.
  • organic fibers such as polyvinyl alcohol fibers. These fibers, spun in solution, have a high modulus, as well as a favorable interfacial behavior with respect to the hydraulic binder. Their manufacturing cost is however high.
  • thermoplastic fibers obtained by melt spinning generally have a lower manufacturing cost than the polyvinyl alcohol fibers. This is particularly the case for polyamide-based fibers.
  • the use in construction materials of conventional fibers spun in the molten phase does not however make it possible to achieve satisfactory levels of mechanical properties. These fibers are believed to have too low a modulus and / or poor interfacial behavior with respect to the hydraulic binder.
  • the object of the present invention is to propose a new material, comprising a matrix with hydraulic binder and a fibrous or filamentary reinforcement obtained by spinning in the molten phase, the mechanical properties of which are satisfactory, for example close to those obtained using fibers.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol.
  • the invention provides a construction material comprising a matrix based on hydraulic binder, said matrix possibly comprising granular elements, and a fibrous or filamentary reinforcement, characterized in that the fibrous or filamentary reinforcement consists of wires, fibers or filaments obtained by melt-spinning a material obtained by mixing at least the following two compounds: a thermoplastic polymer - a macromolecular compound chosen from dendrimers, hyperbranched polymers, polymers with a star or partially star structure.
  • the material according to the invention comprises a matrix based on a hydraulic binder, and a fibrous or filamentary reinforcement.
  • Such material structures are conventional. We know for example the use of asbestos fibers or polyvinyl alcohol for the production of fiber cement or reinforced concrete. The use of metallic fibers is also known.
  • the fibrous reinforcement can be added to the matrix, either directly on site, or before use of the material on a site, during the manufacture of a prefabricated element.
  • the matrix is based on a hydraulic binder.
  • hydraulic binder is meant a mineral material which hardens in the presence of water, such as cement, plaster.
  • cements are preferred. Mention is made in particular of Portiand cement, aluminous cement, slag cement. Mention is also made of gypsum, calcium silicates obtained by autoclaving, binders based on phosphates, sodium silicates, and combinations of these binders.
  • the hydraulic binder is mixed with water, possibly with additives and / or granular elements. The amount of water influences the rheology of the product and the solidification of the material. All cement materials can be used.
  • sand S.O2, Ti ⁇ 2, AI2O3, Zr ⁇ 2, Cr2 ⁇ 3, talc, mica, kaolin, wollastonite, bentonite, metakaolin, crude dolomite, ore of chromium, limestone, clinker, vermiculite, perlite, gypsum, cellulose, slag.
  • They can be synthetic products. They can be crystallized or amorphous compounds obtained for example by grinding and sieving to the desired size. It is also possible to use the smoke of condensed silica, ground silica, fumed silica, fly ash.
  • a mixture of mineral fillers preferred according to the invention is a mixture which contains little or no sand-lime sands.
  • the fly ash that can be used are generally silicoaluminous ashes from combustion in thermal power plants in particular.
  • the particle size of these ashes is usually between 0.5 and 200 ⁇ m.
  • the condensed silica smoke, optionally constituting the composition according to the invention generally has a specific surface of between 20 and 30 m 2 / g.
  • granular elements whose particle size is less than 0.5 mm. They are preferably used in a proportion of less than 250 parts by weight per 100 part of binder.
  • the adjuvants possibly used can be intended to modify the properties of the material or to confer on the material properties allowing it to be integrated into the manufacturing process.
  • the hydraulic binder material preferably a cementitious material, can for example comprise organic compounds such as water-soluble or insoluble pulps, flocculants such as polyethylene oxide, aluminum sulphate, polyacrylamide, latexes, rheology agents such as alginates, carboxymethylcellulose.
  • the material constituting the matrix advantageously has an elastic modulus less than 15 GPa. This is generally the case for materials not comprising granular elements or comprising granular elements of fine particle size, less than 0.5 mm.
  • the reinforcement consists of fibers, threads or filaments based on a synthetic thermoplastic polymer.
  • fibrous reinforcement means a reinforcement provided by individual fibers and of limited length.
  • filamentary reinforcement is meant a reinforcement provided by monofilaments, multifilament yarns, or fiber yarns, present in the matrix in continuous form.
  • a fibrous reinforcement can be added to the matrix by mixing fibers in the mixture of water, hydraulic binder and optionally additives and / or granular elements, before hardening of the material.
  • the fibrous reinforcement is added in the form of a nonwoven surface onto which a mixture of water and hydraulic binder is poured, or which is deposited on the mixture of water and hydraulic binder, before hardening.
  • a papermaking technique is used to obtain a relatively thin sheet comprising fibers dispersed in the matrix. The latter technique is for example used for the manufacture of prefabricated fiber cement elements.
  • a filamentary reinforcement can be added to the matrix in the form of a woven textile article or in the form of continuous threads or filaments brought as such into the material.
  • the reinforcement may for example consist of a fabric or a canvas made from monofilament or multifilament yarns, or fiber yarns, preferably open.
  • the reinforcement can also consist of continuous threads or filaments. These are advantageously arranged on a layer of uncured hydraulic binder, so as to have a preferential direction.
  • the son or filaments can thus be arranged in a substantially regular manner, substantially parallel to each other.
  • the continuous threads or filaments are for example placed on the layer of hydraulic binder by unwinding one or more coils or a beam.
  • the yarns, fibers and filaments constituting the fibrous or filamentary reinforcement are obtained by spinning in the molten phase of a thermoplastic material.
  • the melt spinning of yarns, fibers or filaments is known to those skilled in the art.
  • the thermoplastic material consists of at least two mixed compounds:
  • a macromolecular compound chosen from dendrimers, hyperbranched polymers, polymers with a star or partially star structure chosen from dendrimers, hyperbranched polymers, polymers with a star or partially star structure.
  • the mixture of the two components is preferably carried out in the molten phase, either by extrusion then granulation during an operation preceding the spinning, or directly during the melting before spinning.
  • the thermoplastic polymer is preferably chosen from non-aromatic polyamides, polyesters, PVC, acrylic polymers, polypropylene. Particularly preferred are polymers whose macromolecular chains are capable of forming hydrogen bonds between them, in particular polyamides, such as polyamide 66, polyamide 6, mixtures and copolymers based on these polyamides, and polyesters, such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate.
  • polyamides such as polyamide 66, polyamide 6, mixtures and copolymers based on these polyamides
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate.
  • the macromolecular compound is chosen from dendrimers, hyperbranched polymers, star or partially star polymers. Dendrimers and hyperbranched polymers are often grouped together under the name of dendritic polymers.
  • dendrimer is understood to mean a polymer structure having regular, tree-like branches, generally controlled, and which may have symmetry. They are for example produced by tree growth of compounds having a functionality greater than 2, the growth being initiated around a core molecule. Such structures are for example described in DA Tomalia, AM Naylor and WA Goddard III Angewangte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990).
  • hyperbranched polymer is meant a branched polymer structure obtained by polymerization in the presence of compounds having a functionality greater than 2, and the structure of which is not perfectly controlled. They are often random copolymers.
  • the hyperbranched polymers can for example be obtained by reaction between, in particular, multifunctional monomers, for example trifunctional, and bifunctional monomers, each of the monomers carrying at least two different reactive polymerization functions.
  • Dendritic polymers generally have a substantially globular shape with a size varying from a few nanometers to several tens of nanometers.
  • the ramifications of molecular construction have their ends, the functionality of which can be modulated. By definition, the number of ends per macromolecule is greater than 2.
  • star polymer is meant a polymer structure obtained by growth of linear macromolecular chains around a multifunctional core monomer, the terminal functions of which are identical.
  • partially star polymer is meant a compound comprising a mixture of star macromolecular chains and linear macromolecular chains.
  • aromatic polyamide dendrimers for example described in patent applications WO 95/06080 and WO 95/06081; polyamidoamine dendrimers terminated by amino functions; polyethyleneimine dendrimers terminated by amino functions, polypropyleneimine dendrimers terminated by amino functions, polyamine dendrimers.
  • polypropylene imines with carboxylic functional groups for example the compounds marketed by the company DSM under the name ASTRAMOL TM, polyamidoamines with carboxylic ends, for example the compounds marketed by the company Dendritech under the name STARBURST, polyesters hyperbranched functionalized, for example by succinic anhydride, of the type of those sold by the company Perstorp under the name Boltorn.
  • ASTRAMOL TM polypropylene imines with carboxylic functional groups
  • polyamidoamines with carboxylic ends for example the compounds marketed by the company Dendritech under the name STARBURST
  • polyesters hyperbranched functionalized for example by succinic anhydride, of the type of those sold by the company Perstorp under the name Boltorn.
  • the macromolecular compounds used for the implementation of the invention contain a greater amount of terminal functions than linear polymers. Without wishing to be bound by any theory, we think that the functions terminals have a significant effect on the modification of the fibers or filaments yarns constituting the fibrous or filamentary reinforcement and their behavior with respect to the matrix.
  • the macromolecular compound advantageously has terminal functions capable of forming hydrogen bonds. These are, for example, carboxylic acid, amino, alcohol, ester, amide functions.
  • the terminal functions capable of forming hydrogen bonds are present at the end of the process for synthesizing the compound. This is for example the case when one of the monomers carries such a function or a precursor of such a function.
  • the terminal functions capable of forming hydrogen bonds are obtained by post-functionalization of a macromolecular compound not carrying said terminal functions. This involves, for example, reacting a functionalizing agent having the desired function, which will become a terminal function, on a macromolecular compound having a structure as described above.
  • macromolecular compounds used depending on the thermoplastic polymer, and its spinning temperature.
  • macromolecular compounds having high thermal stability are preferred. This is particularly the case for aromatic dendrimers, and hyperbranched copolyamides described below.
  • the macromolecular compounds preferred for implementing the invention are hyperbranched copolyesters and hyperbranched copolyamides. More particularly, the preferred copolyamides are hyperbranched copolyamides which are not completely aromatic. Such compounds are described in the patent application filed in France on May 5, 1999 under the number 99/05885. They are for example obtained by reaction between:
  • AR-Bf in which A is a reactive polymerization function of a first type, B is a reactive polymerization function of a second type and capable of reacting with A, R is a hydrocarbon entity optionally comprising heteroatoms, and f is the total number of reactive functions B per monomer: f> 2, preferably 2 ⁇ f ⁇ 10;
  • the hyperbranched copolyamide is characterized in that:
  • a ' is a reactive function of the amino type, amine salt or of the acid, ester, acid halide or amide type;
  • B is a reactive function of the acid, ester, acid halide or amide type or of the amino type, amine salt.
  • the reactive polymerization functions A, B, A ', B "more especially retained are those belonging to the group comprising the carboxylic and amino functions.
  • carboxylic function is meant any COOH acid, ester or anhydride function.
  • A, A 'corresponds to an amine or to an amine salt then B, B' represents an acid, an ester, an acid halide or an amide and vice versa.
  • the hyperbranched polymer can consist of a mixture of several different monomers (I) and of several monomers
  • the “core” type monomers optionally included in the copolyamide and / or hyperbranched ester according to the invention can be those of formula (III) below:
  • R 1 (B ") n in which: ° R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl, arylalkyl or cycloaliphatic type, which can comprise unsaturations and / or heteroatoms; ° B "is a reactive function of the same kind as B or B"; ° n> 1, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100.
  • the monomers of the "chain limiter" type possibly included in the hyperbranched copolyamide according to the invention can those of formula (IV):
  • R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic radical which may comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms.
  • at least a part of the bifunctional monomers (II) is in the form of a prepolymer.
  • the radicals R 1 and R 2 can advantageously comprise functionalities which confer particular properties on the hyperbranched polymer. These functionalities do not react with the functions A, B, A ", B" during the polymerization of the PAHB.
  • the hyperbranched polymer can comprise monofunctional monomers (IV) "chain limiter", located at the periphery of the dendrimers according to the invention.
  • the bifunctional monomers (II) are spacers in the three-dimensional structure. They allow a control of the branch density and are in particular at the origin of the interesting properties of the hyperbranched polymers according to the invention.
  • the monomers (III) and (IV) make it possible to control the molecular weight.
  • the monomer (I) is for example chosen from the group comprising:
  • the bifunctional monomer of formula (II) is: - ⁇ -caprolactam and / or the amino acid corresponding to aminocaproic acid, and / or para or metaaminobenzoic acid, and / or amino acid -11-undecanoic acid, and / or lauryllactam and / or the corresponding amino acid: amino-12-dodecanoic acid.
  • the bifunctional monomers of formula (II) can be the monomers used for the manufacture of linear thermoplastic polyamides.
  • ⁇ -aminoalkanoic compounds comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or lactams derived from these amino acids such as ⁇ -caprolactam.
  • the preferred bifunctional monomer (II) of the invention is P ⁇ -caprolactam.
  • aromatic or aliphatic triamines or triacids aromatic or aliphatic triamines or triacids.
  • the monomers (III), "heart” preferred are: hexamethylene diamine and adipic acid, JEFFAMINE ® T403 or 1,3,5-benzene tricarboxylic acid.
  • the molar ratio of the monomers (IV) to the bifunctional monomers (I) is defined as follows:
  • the hyperbranched copolyamide can be in the form of particles each consisting of one or more tree structures.
  • Another interesting characteristic of such a copolyamide is the fact that it can be functionalized: 0 at the focal point of the tree structure (s), by means of monomers (III) carrying the functionality or functionalities considered ,
  • the hyperbranched copolyamides can be obtained by a process characterized in that it consists essentially in carrying out a polycondensation between monomers (I) and monomers (II) which react with each other and optionally with monomers (III) and / or (IV); and this under appropriate temperature and pressure conditions.
  • This polymerization takes place in the melt phase, in the solvent phase or in the solid phase, preferably in the melt or solvent phase; the monomer (II) advantageously playing the role of solvent.
  • the process for the synthesis of hyperbranched polymers according to the invention can use at least one polycondensation catalyst.
  • the polycondensation polymerization is carried out, for example, under conditions and according to a procedure equivalent to those used for the manufacture of the linear polyamide corresponding to the monomers (II).
  • the proportion by weight of macromolecular compound in the mixture is preferably between 0.1 and 50%.
  • the optimal proportion of compound generally depends on its nature and on the nature of the matrix.
  • the material according to the invention can be obtained by several methods known to those skilled in the art in the fields of building and public works or in the field of manufacturing prefabricated building elements.
  • the material can for example be obtained by mixing the solid constituents and water, shaping (molding, casting, injection, pumping, projection, extrusion, calendering) then hardening.
  • a composition is generally prepared comprising the hydraulic binder, the fibers according to the invention constituting the reinforcement, and where appropriate adjuvants and / or granular elements.
  • This composition is then mixed with water.
  • the material is a fiber cement, that is to say a material whose hydraulic binder is a cement, and whose fibrous reinforcement consists of fibers, dispersed in the matrix by a papermaking route.
  • this technique consists in carrying out a suspension of fibers in a mixture of water and cement with optionally granular elements and / or adjuvants, in sucking the water so as to obtain a sheet of a material comprising uncured cement and fibers, the fibers imparting some cohesion to the sheet, and then hardening the material.
  • Such materials can in particular be obtained by Hatschek type devices, commonly used for the manufacture of prefabricated building elements.
  • Hatschek-type devices include at least one applicator roller and a conveyor belt. The roller is in contact with the conveyor belt, and part of the roller is soaked in a tank comprising a mixture of water, fibers and cement, the water being in excess. The fibers are suspended in the mixture.
  • the roller is intended to entrain the mixture, depleted of water, of the reservoir on the conveyor belt.
  • the device comprises means for sucking water through the roller by suction.
  • the water-bound material in which the fibers are dispersed, depleted in water is entrained on the suction roller, and deposited on the conveyor belt at the level where the roller and the conveyor belt are in contact. There is thus deposited on the conveyor belt a layer of an uncured material which is called reinforced cement sheet.
  • the proportion by weight of water in the reinforced cement sheet is for example of the order of 30%. Hatschek type devices are known to those skilled in the art. They are for example described in the patent AT 5970, the patent FR 2387920, the patent US 4428775.
  • the mixture containing water, cement, fibers, optionally adjuvants and / or granular elements advantageously contains a compound intended to modify the rheology and the drainage of the mixture, making it possible in particular to avoid that the binder is entrained with the water sucked inside the roller.
  • Compositions which may be suitable are described for example in patent FR 2476534 and in patent FR 2448516. Mention is made, for example, of water-soluble and / or emulsifiable polymers to which metal compounds are added.
  • the water-soluble or water-emulsifiable polymers can be alginates, polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polysaccarides, polypeptides.
  • water-soluble acrylamide polymers with a wide range of molecular weights and saponification indices. It is also possible to use acrylate emulsions. In order to ensure good flocculation capacity of aqueous acrylic emulsions, it is preferable that these emulsions effectively flocculate inside a basic dispersion of cement, for example by using anionic emulsifier systems which are incompatible with calcium ions.
  • the metal compounds are preferably sulfates metallic such as aluminum sulfate or iron sulfate. These compounds can be chosen from cellulose pulp, water-soluble or water-emulsifying polymers such as poly acrylates, polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polyethylene oxides.
  • the cementitious material can also include a sulfate or divalent metal ion hydroxide, such as iron sulfate II, or aluminum sulfate.
  • a sulfate or divalent metal ion hydroxide such as iron sulfate II, or aluminum sulfate.
  • cellulose fibers and in particular cellulose fibers previously treated by immersion in a solution containing a compound chosen from metal sulphates and / or hydroxides, such as iron sulphate , calcium hydroxide or by spraying the fiber with these solutions.
  • a treatment consists for example of precipitating aluminum hydroxide and calcium sulphate on cellulose fibers, by treating the latter with an aqueous solution of aluminum sulphate and subsequent addition of hydroxide calcium.
  • the reinforcing fibers dispersed in the mixture preferably have a length of between 1 and 50 mm. They have a titer advantageously between 0.5 and 100 dtex.
  • the reinforced cementitious sheet is preferably relatively thin, of thickness for example between 0.1 and 100 mm, preferably between 1 and 10 mm. It is placed on the conveyor belt. At this stage of the process the sheet is relatively flexible, the cement not having been fully cured. It is completely hardened later. The reinforced cement sheet is produced continuously on the conveyor belt. It subsequently undergoes cutting operations, possibly assembly, and hardening.
  • the conveyor belt is continuously moved, for example using drive rollers.
  • the various elements which will constitute the reinforced sheet are deposited on it, simultaneously or successively, at different points.
  • the reinforced cementitious sheet is removed from the conveyor belt. It is for example driven around a roller.
  • the cementitious sheet obtained is transformed and handled during a later phase in order to obtain a finished product.
  • the sheet can for example be recovered from the conveyor belt, cut and consolidated, for example by compression, then hardened by thermal cure or maturation. A single-layer article is then obtained.
  • the sheet can be turned around a roll, before final hardening, in order to obtain an assembly of several thicknesses, for example between 2 and 10.
  • the sheet is cut at the level of the roll over all of the thicknesses, and a non-fully cured product comprising several layers is recovered.
  • This product is then hardened, for example by compression, curing or maturation.
  • the product Before or during the final hardening, the product can be given a particular shape or surface texturing, by pressing on a support of suitable shape. One can thus for example obtain wavy shapes.
  • the articles obtained can be cut to the dimensions of the finished article before or after the final hardening.
  • the invention also relates to prefabricated building elements of the fibro-cement type, capable of being obtained by the method described above. Mention is made in particular of tiles, panels, tanks.
  • the materials and the prefabricated elements according to the invention have excellent mechanical properties. These properties are better than those obtained using conventional fibers spun in the molten phase and in some cases substantially equivalent to those obtained using fibers spun in solution, of high modulus, such as PVA.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure and under a slight nitrogen sweep in a 1 I autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the monomers are fully charged at the start of the test.
  • 322.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid (2.12 mol), 239.9 g of O-caprolactam (2.12 mol), 37.3 g of Jeffamine® T 403 are successively introduced into the reactor. (0.085 mole), 4 g of 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl sulfide (Ultranox® 236) and 1.1 ml of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid.
  • the reactor is purged by a succession of 4 sequences of evacuation and restoration of atmospheric pressure using dry nitrogen.
  • the reaction mass is gradually heated from 20 to 200 ° C in 100 min., Then from 200 to 230 ° C in 60 min, and finally level at 230 ° C for 180 min.
  • the stirring is started with a speed of rotation of 50 revolutions per minute. Distillation begins at a temperature of 215 ° C.
  • the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure.
  • the bottom valve is gradually opened and the polymer is poured into a stainless steel bucket filled with water.
  • the polymer is then dried under the vacuum of a vane pump for 16 hours. It is then reduced to powder using a paddle crusher and a grid in the presence of dry ice.
  • Example 2 production of fibers comprising the copolyamide according to Example 1.
  • Granules of a composition including in a polyamide matrix are prepared
  • the spinning is followed by drawing with recovery of the wire on a Dienes drawing bench, at the speed of 450 m / min, up to a final titer of approximately 44f13dtex.
  • the strands thus obtained are then cut to obtain fibers with a length of approximately 6 mm.
  • Example 3 production of polyamide fibers without additive
  • Fibers are produced according to a process identical to that described for Example 2, without adding the hyperbranched copolyamide.
  • a fiber cement type material is produced. This is obtained using the following raw materials:
  • - cement Portiand cement 52.5: HTS provided by LAFARGE.
  • silica smoke smoke from the ferro-silicon industry: 940 U supplied by the company ELKEM.
  • - cellulose short fiber grade SG 15-16 supplied by the company Rhodia Acetow, Brazil.
  • the tests are carried out with a base matrix to which various types of reinforcing fibers are added.
  • the composition of the matrix is as follows:
  • Reinforcement fibers are incorporated at variable rates (1% to 5%).
  • the cellulose is pulped with part of the water, and the reinforcing fibers are incorporated into this pulp.
  • the fibers, reinforcing fibers and cellulose fibers are then mixed with the rest of the water for at least 10 minutes using a propeller mixer (2000 rpm): The other products are then incorporated, in only once. The mixture is homogenized for 5 minutes (approximately 2000 rpm).
  • a cake with a water / cement ratio of the order of 0.5 is thus obtained.
  • Vacuum filtration can be used to speed up the process.
  • the cake obtained can be cut with a cutting tool or compressed directly, in order to produce test tubes of dimensions 30x120 mm (approx. 50 g of dough).
  • the test pieces are carefully placed in metal molds of the same size (30x120), then compressed for 5 minutes at a pressure of 4 tonnes, then 5 minutes at a pressure of 8 tonnes.
  • the test pieces are carefully removed from the mold and conditioned for at least 12 hours (24 hours) at 20 ° C in a sealed bag (saturated humidity). Then the test tubes undergo a thermal cure between 60 and 90 ° C at 95% humidity for 24 to 48 hours.
  • a fibro-cement is produced according to the method described above, comprising 2% by weight relative to the total of the dry products, of reinforcing fibers according to example 2, of 3.4 dtex, 6 mm in length .
  • the properties of fiber cement are presented in Table II.
  • a fiber cement is produced according to the method described above, comprising 2% by weight relative to the total of the dry products, of reinforcing fibers according to example 3, with a title of 3.1 dtex, with a length of 6 mm .
  • the properties of fiber cement are presented in Table II.
  • Example 6 A fiber cement is produced according to the same method as that described above, with 2% by weight of polyvinyl alcohol fibers, the characteristics of which are as follows:
  • FIG. 1 represents the stress-strain curves obtained for the different compositions corresponding to examples 4, 5, 6.

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Abstract

L'invention concerne un matériau de construction ô liant hydraulique, comprenant un renfort fibreux ou filamentaire. Le renfort est constitué de fils ou fibres synthétiques, modifiés par un polymère dendritique. Elle concerne par exemple des fibro-ciments dont les fibres de renfort sont constituées d'une composition comprenant un polyamide et un polymère dendritique.

Description

Matériau de construction comprenant un renfort fibreux ou filamentaire.
La présente invention concerne un matériau de construction à liant hydraulique, comprenant un renfort fibreux ou filamentaire. Elle concerne par exemple des fibrociments dont les fibres sont à base de polyamide.
Les industries de bâtiment et des travaux publics utilisent de nombreuses formes de matériaux à liants hydrauliques : mortiers, ciments, bétons, plâtres. Ces matériaux peuvent être mis en forme directement sur les chantiers ou être mis en forme préalablement pour obtenir des éléments préfabriqués, comme des tuiles ou des panneaux. De nombreux matériaux utilisés dans ces domaines comportent des fibres de renfort ou des surfaces textiles de renfort.
Un matériau particulièrement répandu est par exemple le béton renforcé par des fibres. Un autre matériau est particulièrement répandu pour la réalisation d'éléments préfabriqués : il s'agit des fibro-ciments. Ils consistent en une matrice cimentaire dans laquelle sont dispersées des fibres renforçantes. Les éléments en fibro-ciment comportent une ou plusieurs couches assemblées de ce matériau.
Comme fibres renforçantes des matériaux à liants hydrauliques on connaît les fibres d'amiante. Ces fibres sont toutefois cancérigènes, leur utilisation est prohibée dans certains pays, et elles tendent en tout cas à disparaître.
On préfère désormais utiliser des fibres organiques, comme les fibres d'alcool polyvinylique. Ces fibres, filées en solution, présentent un module élevé, ainsi qu'un comportement interfacial favorable vis à vis du liant hydraulique. Leur coût de fabrication est toutefois élevé.
Les fibres en matière thermoplastique obtenues par filage en phase fondue présentent généralement un coût de fabrication plus faible que les fibres d'alcool polyvinylique. C'est le cas notamment des fibres à base de polyamide. L'utilisation dans des matériaux de construction de fibres classiques filées en phase fondue ne permet toutefois pas d'atteindre des niveaux de propriétés mécaniques satisfaisants. On pense que ces fibres présentent un trop faible module et/ou un mauvais comportement interfacial vis-à-vis du liant hydraulique.
La présente invention a pour objet de proposer un nouveau matériau, comprenant une matrice à liant hydraulique et un renfort fibreux ou filamentaire obtenu par filage en phase fondue, dont les propriétés mécaniques sont satisfaisantes, par exemple proches de celles obtenues à l'aide de fibres d'alcool polyvinylique. A cet effet, l'invention propose un matériau de construction comprenant une matrice à base de liant hydraulique, ladite matrice comprenant éventuellement des éléments granulaires, et un renfort fibreux ou filamentaire, caractérisé en ce que le renfort fibreux ou filamentaire est constitué des fils, fibres ou filaments obtenus par filage en fondu d'un matériau obtenu par mélange d'au moins les deux composés suivants : un polymère thermoplastique - un composé macromoléculaire choisi parmi les dendrimères, les polymères hyperbranchés, les polymères à structure étoile ou partiellement étoile.
Le matériau selon l'invention comprend une matrice à base d'un liant hydraulique, et un renfort fibreux ou filamentaire. De telles structures de matériaux sont classiques. On connaît par exemple l'utilisation de fibres d'amiante ou d'alcool polyvinylique pour la réalisation de fibro-ciments ou de bétons renforcés. On connaît aussi l'utilisation de fibres métalliques. Le renfort fibreux peut être adjoint à la matrice, soit directement sur chantier, soit avant utilisation du matériau sur un chantier, au cours de la fabrication d'un élément préfabriqué.
La matrice est à base d'un liant hydraulique. Par liant hydraulique, on entend un matériau minéral qui durcit en présence d'eau, tel que le ciment, le plâtre. Pour la mise en œuvre de l'invention on préfère les ciments. On cite tout particulièrement le ciment de Portiand, le ciment alumineux, le ciment au laitier. On cite aussi le gypse, les silicates de calcium obtenus par autoclavage, les liants à base de phosphates, de silicates de sodium, et les combinaisons de ces liants. Le liant hydraulique est mélangé à de l'eau, avec éventuellement des adjuvants et/ou des éléments granulaires. La quantité d'eau influe sur la rhéologie du produit et sur la solidification du matériau. Tous les matériaux cimentaires peuvent être utilisés.
A titre d'éléments granulaires, on peut mentionner le sable, S.O2, Tiθ2, AI2O3, Zrθ2, Cr2θ3, le talc, le mica, le kaolin, la wollastonite, la bentonite, le métakaolin, la dolomie brute, le minerai de chrome, le calcaire, le clinker, la vermiculite, la perlite, le gypse, la cellulose, le laitier. Il peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage et tamisage à la taille désirée. On peut utiliser également la fumée de la silice condensée, de la silice broyée, de la silice pyrogénée, des cendres volantes. Un mélange de charges minérales préféré selon l'invention est un mélange qui ne contient pas ou peu de sables silico- calcaires. Les cendres volantes pouvant être utilisées sont en général des cendres silicoalumineuses issues de la combustion dans les centrales thermiques notamment. La granulométrie de ces cendres est habituellement comprise entre 0,5 et 200 μm. La fumée de silice condensée, éventuellement constituant de la composition selon l'invention, présente en général une surface spécifique comprise entre 20 et 30 m2/g.
On préfère tout particulièrement les éléments granulaires dont la granulométrie est inférieure à 0,5 mm. On les utilise de préférence en proportion inférieure à 250 parts en poids pour 100 part de liant.
Les adjuvants éventuellement utilisés peuvent être destinés à modifier les propriétés du matériau ou à conférer au matériau des propriétés lui permettant de s'intégrer dans le procédé de fabrication. Le matériau à liant hydraulique, de préférence un matériau cimentaire, peut par exemple comprendre des composés organiques tels que des pulpes hydrosolubles ou non solubles, des floculants tels que le polyoxyde d'éthylène, le sulfate d'aluminium, le polyacrylamide, des latex, des agents de rhéologie tels que les alginates, la carboxyméthylcellulose.
Le matériau constituant la matrice, comprenant éventuellement des éléments granulaires et/ou des adjuvants présente avantageusement un module élastique inférieur à 15 GPa. C'est généralement le cas pour les matériaux ne comportant pas d'éléments granulaires ou comportant des éléments granulaires de granulométrie fine, inférieure à 0,5 mm.
Le renfort est constitué de fibres, fils ou filaments à base d'un polymère thermoplastique synthétique. Par renfort fibreux on entend un renfort apporté par des fibres individualisées et de longueur limitée. Par renfort filamentaire, on entend un renfort apporté par des monofilaments, des fils multifilamentaires, ou des filés de fibres, présents dans la matrice sous forme continue.
Un renfort fibreux peut être adjoint à la matrice par mélange de fibres dans le mélange d'eau, de liant hydraulique et éventuellement d'adjuvants et/ou d'éléments granulaires, avant durcissement du matériau. Selon un autre mode de réalisation le renfort fibreux est adjoint sous forme d'une surface non tissée sur laquelle on coule un mélange d'eau et de liant hydraulique, ou que l'on dépose sur le mélange d'eau et de liant hydraulique, avant durcissement. Selon un autre mode de réalisation on utilise une technique papetière pour obtenir une feuille relativement mince comprenant des fibres dispersées dans la matrice. Cette dernière technique est par exemple utilisée pour la fabrication d'éléments préfabriqués de fibro-ciments.
Un renfort filamentaire peut être adjoint à la matrice sous forme d'article textile tissé ou sous forme de fils ou filaments continus apportés tels quels dans le matériau. Le renfort peut par exemple être constitué d'un tissu ou d'une toile réalisés à partir de fils monofilamentaires ou multifilamentaires, ou de fils de fibres, de préférence ouvert. Le renfort peut également être constitué de fils ou filaments continus. Ceux-ci sont avantageusement disposés sur une couche de liant hydraulique non durci, de façon à présenter une direction préférentielle. Les fils ou filaments peuvent ainsi être disposés de façon sensiblement régulière, sensiblement parallèlement les uns des autres. Les fils ou filaments continus sont par exemple disposés sur la couche de liant hydraulique par dévidage d'une ou plusieurs bobines ou d'une ensouple.
Les fils, fibres et filaments constituant le renfort fibreux ou filamentaire sont obtenus par filage en phase fondue d'un matériau thermoplastique. Le filage en fondu de fils, fibres ou filaments est connu de l'homme du métier. Le matériau thermoplastique est constitué d'au moins deux composés mélangés:
- un polymère thermoplastique
- un composé macromoléculaire choisi parmi les dendrimères, les polymères hyperbranchés, les polymères à structure étoile ou partiellement étoile. Le mélange des deux composants est de préférence réalisé en phase fondue, soit par extrusion puis granulation lors d'une opération précédant le filage, soit directement lors de la fusion avant filage.
Le polymère thermoplastique est de préférence choisi parmi les polyamides non aromatiques, les polyesters, les PVC, les polymères acryliques, le polypropylène. On préfère tout particulièrement les polymères dont les chaînes macromoléculaires sont susceptibles de former des liaisons hydrogène entre elles, notamment les polyamides, tels que le polyamide 66, le polyamide 6, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides, et les polyesters, tels que les polyéthylène téréphtalate, le polytriméthylène téréphtalate. La fabrication de fils, fibres et filaments, par filage en fondu de ces polymères est connue, et le filage des mélanges comprenant le composé macromoléculaire est effectué dans des conditions analogues.
Le composé macromoléculaire est choisi parmi les dendrimères, les polymères hyperbranchés, les polymères étoiles ou partiellement étoiles. On regroupe souvent les dendrimères et les polymères hyperbranchés sous la dénomination de polymères dendritiques.
Par dendrimère, on entend une structure polymérique présentant des branchements réguliers, arborescents, généralement contrôlés, et pouvant présenter une symétrie. Ils sont par exemple réalisés par croissance arborescente de composés présentant une fonctionnalité supérieure à 2, la croissance étant initiée autour d'une molécule cœur. De telles structures sont par exemple décrites dans D.A. Tomalia, A.M. Naylor et W.A. Goddard III Angewangte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990). Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymères statistiques. Les polymères hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères multifonctionnels, par exemple trifonctionnels, et des monomères bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Les polymères dendritiques ont généralement une forme sensiblement globulaire avec une taille variant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Les ramifications de la construction moléculaire présentent des extrémités, dont il est possible de moduler la fonctionnalité. Par définition le nombre d'extrémités par macromolécule est supérieur à 2.
Par polymère étoile on entend une structure polymérique obtenue par croissance de chaînes macromoléculaires linéaires autour d'un monomère cœur multifonctionnel, dont les fonctions terminales sont identiques. Par polymère partiellement étoile, on entend un composé comprenant un mélange de chaînes macromoléculaires étoiles et de chaînes macromoléculaires linéaires.
Parmi les composés macromoléculaires convenables pour l'invention, on peut citer les dendrimères polyamides aromatiques, par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 95/06080 et WO 95/06081 ; les dendrimères polyamidoamines terminés par des fonctions aminés; les dendrimères polyéthylèneimine terminés par des fonctions aminés, les dendrimères polypropylèneimines terminés par des fonctions aminés, les dendrimères polyamines. On peut citer tout également les polypropylène-imines à fonctionnalités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société DSM sous la dénomination ASTRAMOL™, les polyamidoamines à extrémités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société Dendritech sous la dénomination STARBURST, les polyesters hyperbranchés fonctionnalisés, par exemple par l'anhydride succinique, du type de ceux commercialisés par la société Perstorp sous la dénomination Boltorn. Ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme fonctionnalisée, avec des fonctions terminales différentes de celles mentionnées ci-dessus, par exemple des fonctions aminés, ester, ou amide.
Les composés macromoléculaires utilisés pour la mise en œuvre de l'invention comportent une quantité plus importante de fonctions terminales que les polymères linéaires. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que les fonctions terminales ont un effet important pour la modification des fils fibres ou filaments constituant le renfort fibreux ou filamentaire et leur comportement vis-à-vis de la matrice.
Le composé macromoléculaire présente avantageusement des fonctions terminales susceptibles de former des liaisons hydrogène. Il s'agit par exemple de fonctions acide carboxylique, aminé, alcool, ester, amide.
Pour une première catégorie de composés macromoléculaires, les fonctions terminales susceptibles de former des liaisons hydrogène sont présentes à l'issu du procédé de synthèse du composé. C'est par exemple le cas lorsqu'un des monomères porte une telle fonction ou un précurseur d'une telle fonction. Pour une deuxième catégorie de composés macromoléculaires, les fonctions terminales susceptibles de former des liaisons hydrogène sont obtenues par post- fonctionnalisation d'un composé macromoléculaire ne portant pas lesdites fonctions terminales. Il s'agit par exemple de faire réagir un agent de fonctionalisation présentant la fonction désirée, qui deviendra une fonction terminale, sur un composé macromoléculaire présentant une structure telle que décrite précédemment.
On peut être amené à choisir la nature du composé macromoléculaire utilisé en fonction du polymère thermoplastique, et de sa température de filage. On préfère à ce titre les composés macromoléculaire présentant une stabilité thermique élevée. C'est le cas notamment des dendrimères aromatiques, et des copolyamides hyperbranchés décrits ci dessous.
Les composés macromoléculaires préférés pour la mise en œuvre de l'invention sont les copolyesters hyperbranchés et les copolyamides hyperbranchés. Plus particulièrement, les copolyamides préférés sont des copolyamides hyperbranchés non totalement aromatiques. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet déposée en France le 5 mai 1999 sous le numéro 99/05885. Ils sont par exemple obtenus par réaction entre:
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f ≤ 10 ;
- et au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante : (H) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ; caractérisé en ce que le rapport molaire l/ll se définit comme suit :
0,05 < l/ll et de préférence 0, 125 < l/ll ≤ 2 ; et en ce qu'au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (II) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique.
Selon une disposition préférentielle, le copolyamide hyperbranché est caractérisé en ce que:
•*> les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (II) respectivement, comprennent chacune : au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ; et/ou au moins un radical cycloaliphatique ; iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ; • et en ce que,
- A, A' est une fonction réactive du type aminé, sel d'aminé ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
- B, B" est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type aminé, sel d'aminé.
Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B" plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
Par fonction carboxylique, on entend toute fonction acide COOH, ester ou anhydride. Dans le cas où A, A' correspond à une aminé ou à un sel d'aminé, alors B, B' représente un acide, un ester, un halogénure d'acide ou un amide et réciproquement.
Suivant une variante avantageuse, le polymère hyperbranché peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I) différents et de plusieurs monomères
(II) différents, pour autant que l'un au moins de ces monomères soit aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Outre les monomères (I) plurifonctionnels et les monomères (II) bifonctionnels, on peut envisager d'avoir un polymère hyperbranché selon l'invention comprenant également, à titre d'éléments constitutifs, des monomères mono ou plurifonctionnels (III) de type "cœur" (ou "noyau") et/ou des monomères monofonctionnels (IV) de type "limiteur de chaîne".
Les monomères de type "cœur" éventuellement compris dans le copolyamide et/ou ester hyperbranché selon l'invention, peuvent être ceux de formule (III) suivante :
(III) R1(B")n dans laquelle : ° R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ; ° B" est une fonction réactive de même nature que B ou B" ; ° n > 1 , de préférence 1 < n ≤ 100. Les monomères de type "limiteur de chaîne" éventuellement compris dans le copolyamide hyperbranché selon l'invention peuvent être ceux de formule (IV) :
(IV) R2-A" dans laquelle :
0 R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
0 et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'. Selon une modalité avantageuse, au moins une partie des monomères bifonctionnels (II) se trouve sous forme de prépolymère.
Il peut en être de même en ce qui concerne les monomères (III) de type "cœur" voire les monomères (IV) de type "limiteur de chaîne".
Les radicaux R1 et R2 peuvent comprendre avantageusement des fonctionnalités conférant des propriétés particulières au polymère hyperbranché. Ces fonctionnalités ne réagissent pas avec les fonctions A, B, A", B" au cours de la polymérisation du PAHB.
Suivant un mode préféré de réalisation, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel : ARB2, A = fonction acide carboxylique, B = fonction aminé et R = radical aromatique. Le polymère hyperbranché obtenu, selon l'invention, à partir des monomères
I et II peut être assimilé à des structures arborescentes dotées d'un point focal formé par la fonction A et d'une périphérie garnie de terminaisons B. Quand ils sont présents, les monomères (III) forment des noyaux. Avantageusement, le polymère hyperbranché peut comprendre des monomères monofonctionnels (IV) "limiteur de chaîne", situé en périphérie des dendrimères selon l'invention. Par ailleurs, les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle. Ils permettent un contrôle de la densité de branchement et sont notamment à l'origine des propriétés intéressantes des polymères hyperbranchés selon l'invention.
Les monomères (III) et (IV) permettent de contrôler le poids moléculaire. Avantageusement, le monomère (I) est par exemple choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 5-amino-isophtalique,
- l'acide 6-amino-undécandioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique, - l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque,
- la lysine,
- et leurs mélanges.
Avantageusement et par exemple, le monomère bifonctionnel de formule (II) est : - l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant l'acide aminocaproïque, et/ou l'acide para ou métaaminobenzoïque, et/ou l'acide amino-11-undécanoïque, et ou le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide amino- 12-dodécanoïque.
Plus généralement, les monomères bifonctionnels de formule (II) peuvent être les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides thermoplastiques linéaires.
Ainsi, on peut citer les composés ω-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'ε-caprolactame.
Le monomère bifonctionnel (II) préféré de l'invention est Pε-caprolactame. A titre d'exemples, les monomères (III) peuvent être, quant à eux : => des diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanoïque, => des diamines biprimaires, de préférence aliphatique saturés linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la tétraméthylèndiamine, la n-xylènediamine, => des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes aminés commercialisés sous la marque JEFFAMINE®, -=> ou bien encore chaîne silicone aminée, e.g. polydiméthylsiloxane mono ou diamine. => des monoamines aromatiques ou aliphatiques, •=> des monoacides aromatiques ou aliphatiques, ou
=> des triamines ou triacides aromatiques ou aliphatiques. Les monomères (III), "cœur" préférés sont : l'hexaméthylène-diamine et l'acide adipique, la JEFFAMINE® T403 ou l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport molaire des monomères (IV) sur les monomères bifonctionnels (I) est défini comme suit :
{IV)
- — - < 10
( ) de préférence
{IV)
- — - < 5 ( ) et plus préférentiellement encore
0 « < - i —IV) -< 2
( )
Concernant le rapport molaire des monomères fonctionnels (III) "noyaux" par rapport aux monomères plurifonctionnels (I), il peut se définir comme suit :
(///)
< 1
de préférence
(III) < 1/2 ( ) et plus préférentiellement encore
{III) ≤ γ ≤ 1/3 Avantageusement, le copolyamide hyperbranché peut se présenter sous forme de particules constituées chacune par une ou plusieurs structures arborescentes. Un tel copolyamide a pour autre caractéristique intéressante le fait de pouvoir être fonctionnalisé : 0 au point focal de la (ou des) structure(s) arborescente(s), par l'intermédiaire de monomères (III) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées,
0 et/ou à la périphérie des structures arborescentes, par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées.
S'agissant de l'aspect synthèse, on précisera que les copolyamides hyperbranchés peuvent être obtenus par un procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser une polycondensation entre des monomères (I) et des monomères (II) qui réagissent entre eux et éventuellement avec des monomères (III) et/ou (IV); et ce dans des conditions de température et de pression appropriées. Cette polymérisation s'opère en phase fondue, en phase solvant ou en phase solide, de préférence en phase fondue ou solvant ; le monomère (II) jouant avantageusement le rôle de solvant.
Le procédé de synthèse des polymères hyperbranchés selon l'invention peut mettre en œuvre au moins un catalyseur de polycondensation. La polymérisation par polycondensation s'effectue, par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères (II).
La proportion en poids de composé macromoléculaire dans le mélange est de préférence comprise entre 0,1 et 50%. La proportion optimale de composé dépend généralement de sa nature et de la nature de la matrice.
Le matériau selon l'invention peut être obtenu par plusieurs procédés connu de l'homme du métier dans les domaines du bâtiment et des travaux publics ou dans le domaine de la fabrication d'éléments de construction préfabriqués.
Le matériau peut par exemple être obtenu par gâchage des constituants solides et de l'eau, mise en forme (moulage, coulage, injection, pompage, projection, extrusion, calandrage) puis durcissement. Ainsi, on peut procéder en apportant tous les éléments du mélange, simultanément ou séparément. Selon cette dernière possibilité, on prépare en général une composition comprenant le liant hydraulique, les fibres selon l'invention constituant le renfort, et le cas échéant des adjuvants et/ou des éléments granulaires. On mélange ensuite cette composition avec de l'eau. Selon un mode de réalisation préférentiel le matériau est un fibro-ciment, c'est à dire un matériau dont le liant hydraulique est un ciment, et dont le renfort fibreux est constituées de fibres, dispersées dans la matrice par une voie papetière. Brièvement cette technique consiste à réaliser une suspension de fibres dans un mélange d'eau et de ciment avec éventuellement des éléments granulaires et/ou des adjuvants, à aspirer l'eau de façon à obtenir une feuille d'un matériau comprenant du ciment non durci et des fibres, les fibres conférant un certaine cohésion à la feuille, puis à durcir le matériau. De tels matériaux peuvent en particulier être obtenus par des dispositifs de type Hatschek, couramment utilisés pour la fabrication d'éléments de construction préfabriqués. Les dispositifs de type Hatschek comprennent au moins un rouleau applicateur et une bande transporteuse. Le rouleau est en contact avec la bande transporteuse, et une partie du rouleau trempe dans un réservoir comprenant un mélange d'eau, de fibres et de ciment, l'eau étant en excès. Les fibres sont en suspension dans le mélange. Le rouleau est destiné à entraîner le mélange, appauvri en eau, du réservoir sur la bande transporteuse. Le dispositif comprend des moyens d'aspiration de l'eau à travers le rouleau par aspiration. Le matériau à liant hydraulique dans lequel sont dispersées les fibres, appauvri en eau, est entraîné sur le rouleau aspirant, et déposé sur la bande transporteuse au niveau où le rouleau et la bande transporteuse sont en contact. On dépose ainsi sur la bande transporteuse une couche d'un matériau non durci que l'on appelle feuille cimentaire renforcée. La proportion en poids en eau dans la feuille cimentaire renforcée est par exemple de l'ordre de 30%. Les dispositifs de type Hatschek sont connus de l'homme du métier. Ils sont par exemple décrits dans le brevet AT 5970, le brevet FR 2387920, le brevet US 4428775.
Le mélange contenant l'eau, le ciment, les fibres, éventuellement des adjuvants et/ou éléments granulaires, contient avantageusement un composé destiné à modifier la rhéologie et le drainage du mélange, permettant en particulier d'éviter que le liant soit entraîné avec l'eau aspirée à l'intérieur du rouleau. Des compositions pouvant convenir sont par exemple décrites dans le brevet FR 2476534 et dans le brevet FR 2448516. On cite par exemple les polymères solubles dans l'eau et/ou émulsifiables auxquels on ajoute des composés métalliques. Les polymères hydrosolubles ou émulsifiables dans l'eau peuvent être des alginates, polyacrylamides, alcools polyvinyliques, polysaccarides, polypeptides. Des polymères d'acrylamide solubles dans l'eau et présentant une gamme de poids moléculaires et d'indices de saponification étendus sont tout particulièrement conseillés. On peut aussi utiliser des émulsions d'acrylates. Afin d'assurer une bonne capacité de floculation d'émulsions acryliques aqueuses, il est préférable que ces émulsions floculent effectivement à l'intérieur d'une dispersion basique de ciment, par exemple en utilisant des systèmes d'émulsionnants anioniques qui sont incompatibles avec les ions calcium. Les composés métalliques sont de préférences des sulfates métalliques comme le sulfate d'aluminium ou le sulfate de fer. Ces composés peuvent être choisis parmi la pulpe de cellulose, les polymères hydro-solubles ou hydro- émulsifiants comme les poly acrylates, les polyacrylamides, les alcools polyvinyliques, les polyoxydes d'éthylène. Le matériau cimentaire peut aussi comprendre un sulfate ou hydroxyde d'ion métallique divalent, comme le sulfate de fer II, ou le sulfate d'aluminium. Comme composés destinés à modifier la rhéologie et le drainage on cite aussi les fibres de cellulose, et en particulier les fibres de cellulose préalablement traitées par immersion dans une solution contenant un composé choisi parmi les sulfates et/ou hydroxydes métalliques, comme le sulfate de fer, l'hydroxyde de calcium ou par pulvérisation sur la fibre de ces solutions. Un traitement consiste par exemple à précipiter de l'hydroxyde d'aluminium et du sulfate de calcium sur des fibres de cellulose, par traitement de ces dernières à l'aide d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium et addition subséquente d'hydroxyde de calcium.
Les fibres de renfort dispersées dans le mélange ont de préférence une longueur comprise entre 1 et 50 mm. Elles présentent un titre avantageusement compris entre 0,5 et 100 dtex.
La feuille cimentaire renforcée est de préférence relativement mince, d'épaisseur par exemple comprise entre 0,1 et 100 mm, de préférence entre 1 et 10 mm. Elle est disposée sur la bande transporteuse. A ce stade du procédé la feuille est relativement souple, le ciment n'ayant pas été totalement durci. Il est totalement durci ultérieurement. La feuille cimentaire renforcée est produite en continu sur la bande transporteuse. Elle subit ultérieurement des opérations de coupe, éventuellement d'assemblage, et de durcissement.
La bande transporteuse est mue de façon continue par exemple à l'aide de rouleaux d'entraînement. On dépose dessus, simultanément ou successivement, les différents éléments qui constitueront la feuille renforcée, en différents points. En un point aval du point où le matériau cimentaire renforcé est déposé sur la bande transporteuse, le feuille cimentaire renforcée est retirée de la bande transporteuse. Elle est par exemple entraînée autour d'un rouleau. La feuille cimentaire obtenue est transformée et manipulée lors d'une phase ultérieure afin d'obtenir un produit fini. La feuille peut par exemple être récupérée hors de la bande transporteuse, coupée et consolidée, par exemple par compression, puis durcie par cure thermique ou maturation. On obtient alors un article monocouche.
La feuille peut être renvidée autour d'un rouleau, avant durcissement définitif, afin d'obtenir un assemblage de plusieurs épaisseurs, par exemple entre 2 et 10. Lorsque le nombre d'épaisseurs désiré est atteint, on coupe la feuille au niveau du rouleau sur la totalité des épaisseurs, et on récupère un produit non totalement durci comportant plusieurs couches. Ce produit est ensuite durci, par exemple par compression, cure ou maturation. Avant ou pendant le durcissement définitif on peut conférer au produit une forme particulière ou une texturation de surface, par pressage sur un support de forme adaptée. On peut ainsi par exemple obtenir des formes ondulées. Les articles obtenus peuvent être coupés aux dimensions de l'article fini avant ou après le durcissement définitif.
L'invention concerne également des éléments de construction préfabriqués de type fibro-ciments, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus. On cite en particulier les tuiles, les panneaux, les réservoirs.
Les matériaux et les éléments préfabriqués selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques. Ces propriétés sont meilleures que celles obtenues à l'aide de fibres classiques filées en phase fondu et dans certains cas sensiblement équivalentes à celles obtenues à l'aide de fibres filées en solution, de haut module, telle que l'APV.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif.
Exemple 1 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons aminés par copolycondensation en phase fondue de la Jeffamine® T 403 (molécule cœur de type R -B"3, avec B" = NH2), de l'acide 3,5-diaminobenzoïque (molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = COOH et B=NH2) et de l'ε-caprolactame (espaceur de type A'-R'-B" avec B' = NH2 et A" = COOH).
La réaction est effectuée à pression atmosphérique et sous léger balayage d'azote dans une autoclave de 1 I utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. On introduit successivement dans le réacteur 322,5 g d'acide 3,5-diaminobenzoïque (2,12 mol), 239,9 g d'O-caprolactame (2,12 mol), 37,3 g de Jeffamine® T 403 (0,085 mole), 4 g de 5-tert- Butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl sulfure (Ultranox® 236) et 1 ,1 ml d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 4 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 200°C en 100 min., puis de 200 à 230°C en 60 min, et enfin en palier à 230°C pendant 180 min. Lorsque la température de masse atteint 100°C, l'agitation est enclenchée avec une vitesse de rotation de 50 tours par minute. La distillation commence à une température de 215°C. Après 180 min à 230°C, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. Ensuite, on ouvre progressivement la vanne de fond et le polymère est coulé dans un seau en inox rempli d'eau. Le polymère est ensuite séché sous le vide d'une pompe à palettes pendant 16 heures. Il est ensuite réduit en poudre à l'aide d'un broyeur à palettes et d'une grille en présence de glace carbonique.
Exemple 2: réalisation de fibres comprenant le copolyamide selon l'exemple 1.
On prépare des granulés d'une composition incluant dans une matrice polyamide
3% en masse du copolyamide selon l'exemple 1 , par extrusion en extrudeuse double-vis avec double alimentation en matrice (granulés) et en additif (poudre). La matrice est du Polyamide 6 Technyl 140CP80 commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics. On file en fondu des fils à partir des granulés préparés, à travers une filière 13 trous chacun de diamètre 250^m. Il s'agit d'un filage de type POY, à 4500m/min ; le fil est reçu sur un bobinoir Barmag SW46 après passage sur 2 rouleaux. Le comportement au filage est jugé très bon. Le filage est suivi d'un étirage avec reprise du fil sur banc d'étirage Dienes, à la vitesse de 450m/min, jusqu'à un titre final d'environ 44f13dtex. Les fils ainsi obtenus sont ensuite coupés pour obtenir des fibres d'une longueur de 6 mm environ.
Exemple 3 (comparatif): réalisation de fibres en polyamide sans additif
On réalise des fibres selon un procédé identique à celui décrit pour l'exemple 2, sans ajout du copolyamide hyperbranché.
Les propriétés mécaniques des fibres sont évaluées sur une machine de traction Instron à température ambiante, E2% désigne le module sécant à 2% d'allongement, εmax est l'allongement à la rupture et σmax la contrainte nominale à la rupture. Le titre exact a été déterminé par pesée. Les résultats sont dans le tableau I
Tableau I
Figure imgf000016_0001
Exemples 4,5,6: réalisation de fibro-ciment
On réalise un matériau de type fibro-ciment. Celui ci est obtenu à l'aide des matières premières suivantes:
- ciment: ciment Portiand 52,5 : HTS fourmi par la société LAFARGE. - fumée de silice : fumée issue de l'industrie du ferro-silicium : 940 U fournie par la société ELKEM.
- cellulose : grade fibres courtes SG 15-16 fourni par la société Rhodia Acetow, Brésil.
- démoussant : poudre grade 6352 DD fourni par la société Bevaloid.
Les essais sont réalisés avec une matrice de base à laquelle sont ajoutés divers types de fibres de renforcement. La composition de la matrice est la suivante :
Fibres de cellulose 4% (10 g) Fumée de silice 14% (35g) Ciment 80% (200 g)
Démoussant 0,5% (1g) Eau 750g (e/c = 3,75)
Des fibres de renfort sont incorporées à des taux variables (1% à 5%).
On dépulpe la cellulose avec une partie de l'eau, et on incorpore à cette pulpe les fibres de renfort.
Les fibres, fibres de renfort et fibres de cellulose sont alors mélangées avec le reste de l'eau pendant au minimum 10 minutes à l'aide d'un mélangeur à hélice (2000 tour/min) : Les autres produits sont alors incorporés, en une seule fois. Le mélange est homogénéisé pendant 5 minutes (2000 tours/min environ).
Le mélange est ensuite filtré afin de réduire la teneur en eau : on obtient ainsi un gâteau présentant un ratio eau/ciment de l'ordre de 0,5. On peut utiliser une filtration sous vide pour accélérer le processus. Le gâteau obtenu peut être découpé avec un outil tranchant ou compressé directement, afin de réaliser des éprouvettes de dimensions 30x120 mm (env. 50 g de pâte). Les éprouvettes sont placées délicatement dans des moules métalliques de même dimension (30x120), puis compressées pendant 5 minutes à une pression de 4 tonnes, puis 5 minutes à une pression de 8 tonnes. Les éprouvettes sont démoulées avec soin et conditionnées au minimum 12 h (24 heures) à 20°C dans un sac étanche (humidité saturée). Ensuite les éprouvettes subissent une cure thermique entre 60 et 90°C à 95% d'humidité pendant 24 à 48 heures.
Les propriétés mécaniques des fibro-ciments obtenus sont évaluées en flexion, sur une machine d'essai en flexion 3 points (distance entre appui : L = 80 mm), à une vitesse d'essai de 0.5 mm/min. On détermine la contrainte à la rupture σf, et le module élastique (module d'Young) E.
- contrainte à la rupture : σf. σ = 3FL/(2bh2) où h = hauteur des éprouvettes b = largeur des éprouvettes
F est la charge appliquée.
- module élastique (module d'Young) : E
E = L3F/(4bh3y) où y est la flèche correspondant à la charge F Les éprouvettes sont au préalable conditionnées au minimum 24 heures à 23°C (+ ou - 3°C).
Exemple 4.
On réalise un fibro-ciment selon la méthode décrite ci-dessus, comprenant 2% en poids par rapport au total des produits secs, de fibres de renfort selon l'exemple 2, de titre de 3,4 dtex, de longueur de 6 mm. Les propriétés du fibro-ciment sont présentées en tableau II.
Exemple 5 (comparatif) :
On réalise un fibro-ciment selon la méthode décrite ci-dessus, comprenant 2% en poids par rapport au total des produits secs, de fibres de renfort selon l'exemple 3, de titre de 3,1 dtex, de longueur de 6 mm. Les propriétés du fibro-ciment sont présentées en tableau II.
Exemple 6 (comparatif) : On réalise un fibro-ciment selon la même méthode que celle décrite ci-dessus, avec 2% en poids de fibres d'alcool polyvinylique dont les caractéristiques sont les suivantes:
- Fibres : APV RM182, fournies par la société Kuraray
- Titre : 3.3 dtex
- Longueur : 6 mm. Les propriétés du fibro-ciment sont présentées en tableau II Tableau II
Figure imgf000019_0001
La figure 1 représente les courbes Contrainte-Déformation obtenues pour les différentes compositions correspondant aux exemples 4, 5, 6.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau de construction comprenant une matrice à base de liant hydraulique, ladite matrice comprenant éventuellement des éléments granulaires, et un renfort fibreux ou filamentaire, caractérisé en ce que le renfort fibreux ou filamentaire est constitué de fils, fibres ou filaments obtenus par filage en fondu d'un matériau obtenu par mélange d'au moins les deux composés suivants :
- un polymère thermoplastique - un composé macromoléculaire choisi parmi les dendrimères, les polymères hyperbranchés, les polymères à structure étoile ou partiellement étoile.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé macromoléculaire présente des fonctions terminales susceptibles de former des liaisons hydrogène, et en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères dont les chaînes macromoléculaires forment des liaisons hydrogène entre elles.
3. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé macromoléculaire est un copolyamide hyperbranché obtenu par réaction entre:
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f ≤ 10 ;
- et au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante :
(II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ; caractérisé en ce que le rapport molaire l/ll se définit comme suit :
0,05 < l/ll et de préférence 0, 125 < l/ll < 2; et en ce qu'au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (II) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique.
4. Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que : •> les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (II) respectivement, comprenant chacune : au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié; et/ou au moins un radical cycloaliphatique; iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique; ces radicaux (i), (ii), (iii) (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ; • et en ce que,
- A, A' est une fonction réactive du type aminé, sel d'aminé ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide;
- B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type a iné, sel d'aminé.
5. Matériau selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce qu'au moins une partie des monomères bifonctionnels (II) se trouve sous forme de prépolymère.
6. Matériau selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' sont choisies dans le groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
7. Matériau selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend des monomères "coeur" de formule (III): ») R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B';
- n > 1 , de préférence 1 < n < 100.
8. Matériau selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend des monomères "limiteurs de chaîne" de formule (IV) :
(IV) R2-A" dans laquelle :
- R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
- et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'.
9. Matériau selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le monomère de formule (I) est un composé dans lequel A représente la fonction acide carboxylique, B la fonction aminé, R un radical aromatique et f = 2.
10. Matériau selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que le monomère (I) est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 5-amino-isophtalique, - l'acide 6-amino-undécandioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique,
- l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque, - la lysine,
- et leurs mélanges.
11. Matériau selon l'une des revendications 3 à 10 caractérisé en ce que le monomère bifonctionnel de formule (II) est : - l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, et/ou l'acide para ou métaaminobenzoïque, et/ou l'acide amino-11-undécanoïque, et/ou le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide amino-12-dodécanoïque.
12. Matériau selon l'une des revendications 3 à 11 caractérisé en ce que le rapport molaire des monomères (IV) sur les monomères bifonctionnels (I) est défini comme suit :
(IV)
< 10 d) de préférence {IV) < 5
( ) et plus préférentiellement encore
(IV) 0 < - — -≤ 2
" ( ) et en ce que le rapport molaire des monomères fonctionnels (III) "noyaux" par rapport aux monomères plurifonctionnels (I), peut se définir comme suit :
(III) < 1
(I) de préférence
(III) < 1/2 (D et plus préférentiellement encore
(III) 0 ≤ /3
13. Matériau selon l'une des revendications 3 à 12 caractérisé
- en ce qu'il se présente sous forme de particules constituées chacune par une ou plusieurs structures arborescentes,
- et en ce qu'il est fonctionnalisé au point focal de la (ou des) structure(s) arborescente(s), par l'intermédiaire de monomères (III) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées,
- et/ou à la périphérie des structures arborescentes, par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées.
14. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 66, les copolymères et mélanges de polymères à base de ces polyamides.
15. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids de composé macromoléculaire dans le mélange est comprise entre 0,1 et 50%.
16. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le renfort fibreux ou filamentaire est constitué de fils, fibres ou filaments dont le module élastique est supérieur à 4 GPa, de préférence 5 GPa.
17. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la matrice à base de liant hydraulique est choisie parmi les plâtres, les ciments, et les matériaux à base de plâtres et ciments comprenant des éléments granulaires de taille inférieure à 500 μm.
18. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le module élastique de la matrice, en absence du renfort fibreux ou filamentaire, présente un module élastique inférieur à 15 GPa.
19. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le liant est un ciment, et en ce que le matériau renforcé est obtenu par voie papetière à l'aide d'un dispositif de type Hatschek.
20. Matériau selon la revendication 19 caractérisé en ce que la proportion pondérale de renfort fibreux ou filamentaire dans le matériau est comprise entre 0,5 et 5%.
21. Matériau selon l'une des revendications 19 ou 20 caractérisé en ce que le renfort est constitué des fibres dont la longueur est comprise entre 1 et 50 mm, et dont le titre est compris entre 0,5 et 100 dtex.
22. Elément de construction préfabriqué de type fibro-ciment, constitué d'un matériau selon l'une des revendications 19 à 21.
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