WO2002012154A2 - Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a metal-free cyclopentadienide compound which, in conjunction with a metallocene, can form a catalyst system which can be used for the polymerization of olefins.
  • a metal-free cyclopentadienide compound which, in conjunction with a metallocene, can form a catalyst system which can be used for the polymerization of olefins.
  • the use of methylaluminoxane (MAO) or boron-containing compounds as cocatalysts can be dispensed with, and high catalyst activity can nevertheless be achieved.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal-free cyclopentadienide compound and its use as a catalyst component in the preparation of polyolefins.
  • Metal-containing cyclopentadienide compounds have been known for a long time.
  • the reaction of cyclopentadiene with butyllithium to form the cyclopentadienide anion (Cp anion) forms the compound cyclopentadienyllithium.
  • Cp anion cyclopentadienide anion
  • Magnesocene is known from magnesium, with two Cp anions bound to the magnesium. Cp anions form stable complexes with transition metals.
  • ferrocene there are two Cp anions that enclose the metal atom so that a so-called sandwich compound (metallocene) is formed.
  • the bond between the Cp anion and the transition metal atom is particularly stable in the metallocenes, since the coordination of the Cp anion takes place via the ⁇ electrons of the C 5 H 5 ring.
  • Metallocenes alone are not active for polymerization.
  • cocatalysts e.g. MAO arise active polymerization catalysts (Macromol. Symp.
  • alumoxanes particularly MAO
  • MAO cannot be produced in situ or in a prefoming process with high reproducibility.
  • MAO is a mixture of various aluminum alkyl containing species that are in equilibrium with one another, which is at the expense of reproducibility in the polymerization of olefinic compounds.
  • MAO is not stable in storage and changes its composition under thermal stress.
  • Another serious disadvantage is the high excess of MAO that is required when activating metallocenes.
  • the large MAO / metallocene ratio is, however, an essential prerequisite for maintaining high catalyst activities. However, this results in a decisive process disadvantage as during working up the Alumim 'compounds existed must be separated from the polymers.
  • MAO is also a cost-determining factor when using MAO-containing catalyst systems, which means that excess MAO is uneconomical.
  • EP-AI-277 003 and EP-AI -277 004 describe ionic catalyst systems which are prepared by reacting metallocenes with ionizing reagents.
  • Perfluorinated tetraaromatic borate compounds in particular tetrakis (pentafluorophenyl) borate compounds, are preferably used as ionizing reagents (EP-A1-0 468 537, EP-A1-0 561 479).
  • EP-A1-0 561 479 describes a compound of the general formula (I)
  • M is a metal or metalloid from groups V-B to V-A of the PSE of the elements.
  • the disadvantage here is that the bonds between M and the residues Q1-Q4 are polarized.
  • An object of the present invention was to find a cocatalytically active thermodynamically stable compound for the metallocene-catalyzed polymerization of unsaturated compounds, with which the disadvantages of the prior art are avoided in whole or in part.
  • Another object was to provide a catalyst system for olefin polymerization with sufficient polymerization activities.
  • the task was to find a catalyst system suitable for the production of EPDM.
  • the present invention thus relates to a metal- and metalloid-free cyclopentadienide compound of the general formula (II)
  • a Lewis acidic cation according to the Lewis acid base theory (as described, for example, in J. Huheey, Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988 pp. 315f. described), preferably represents carbonium, oxonium or / and sulfonium cations, in particular the triphenylmethyl cation
  • Q is a Brönstedt acidic cation according to the Brönstedt acid-base theory (as described, for example, in J. Huheey, Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988, p. 309f.), Preferably trialkylammonium, Dialkylarylammonium-, and / or alkyldiarylammonium, in particular N, N-dimethylanilinium
  • R l -Rö identical or different substituents selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, aryl, - to C 20 alkyl, -Ciu-haloalkyl, C 6 -C 10 haloaryl, C ⁇ - to o-alkoxy, C 6 - to C 20 -aryl, C 6 - to do-aryloxy, C 2 - to C 10 -alkenyl, C - to C 4 o-arylalkenyl, C - to o-alkynyl, optionally substituted by CC 10 hydrocarbon radicals, silyl, Ci represent amine substituted to C 2 o-hydrocarbon radicals,
  • At least one substituent preferably at least two substituents, particularly preferably at least three substituents, is space-filling.
  • the elements boron and aluminum are referred to as metalloids.
  • Space-filling in the sense of the invention are substituents which make it difficult to form a covalent bond between Q + and the cyclopentadienide anion.
  • substituents which make it difficult to form a covalent bond between Q + and the cyclopentadienide anion.
  • these are branched acyl groups, one or more substituted silyl groups, one or more substituted amino groups, one or more substituted phosphino groups aromatics, optionally substituted aromatics, preferably Cr o-haloalkyl, C 6 -C 0 haloaryl, C 6 - to C 0 - aryl, C 6 - to C 10 alkoxyaryl, particularly preferably CRDO-fluoroalkyl, C 6 -C 20 -Chloraryl, d- d ö chloroalkyl, C 6 -C 2 o-fluoroaryl, C 6 - to C 20 -aryl, C 6 - to do-alkoxyary
  • k represents an integer in the range 1-5 and
  • R 7 is selected from the group consisting of C 1 -C o -alkyl, dC 20 -alkoxy, hydrogen, halogen, C 1 -C 5 -haloalkyl with the proviso that at least one R 7 halogen or -C-C 5 -haloalkyl represents, with fluorine and d-C 5 fluoroalkyls are very particularly preferred.
  • substituents of the formula NI are 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,6-
  • the radicals R 1 to R 6 can each form, together with the atoms connecting them, one or more aliphatic or aromatic ring systems which can contain one or more heteroatoms selected from the group N, P, Si and have 5 to 10 carbon atoms.
  • Q + is a Lewis acidic cation according to the Lewis acid base theory (see above), preferably carbonium, oxonium, and / or sulfonium cations, in particular the triphenylmethyl cation, or
  • Q + a Brönstedt acidic cation means, preferably trialkylammonium, dialkylarylammonium, and / or alkyldiarylammonium, in particular N, N-dimethylanilimum, and
  • R * -R 3 have the meaning given in (II).
  • Particularly preferred cyclopentadienide compounds of the general formula (II) are compounds of the formula (IIc)
  • R! -R 5 and Q + have the meaning already mentioned.
  • Tetraaryl-substituted cyclopentadienones insofar as they are not commercially available, according to W. Dilthey and F. Quint (J. Prakt. Chem. 1930, 128, 139) from benzene derivatives and 1,3-diarylacetones, according to M. Miura, S. Pivsa-Art, G. Dyker, J. Heiermann, T. Satoh, M. Nomura (Cem. Comm. 1998, 1889) from Zirconocendichlo- rid and aryl bromides by a Heck reaction or according to JM Birchall, FL Bowden, RN Hazeldine and A. b. P. Lever (J. Cem. Soc. (A) 1967, 747) can be prepared by reacting corresponding tolanes with dicobalt octacarbonyl.
  • the cyclopentadienones which are aryl-substituted in the 1-position can be obtained from these cyclopentadienones by reaction with aryllithium or arylmagnesium halides at low temperatures and subsequent reduction with zinc / acetic acid, lithium alanate or other suitable reducing agents.
  • the preparation of the metal-free cyclopentadienide compound according to the invention is a further subject of the invention and is preferably carried out by exchanging a proton from a corresponding diene compound, preferably a cyclopentadiene, in which the substituents R ⁇ R 6 have the meanings given above for a metal or an organometallic compound, preferably an alkali metal or an organometallic compound of group 1, 12 or 14.
  • a metal alkyl compound or a metal preferably an alkali metal alkyl compound or an alkali metal or an organometallic compound of group 12 or 14.
  • a metal alkyl compound or a metal preferably an alkali metal alkyl compound or an alkali metal or an organometallic compound of group 12 or 14.
  • N-butyllithium, tert-butyllithium, sodium and potassium have proven particularly suitable.
  • Suitable solvents for the formation of the compounds according to the invention are aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers and cyclic ethers. Examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dialkyl ether and tetrahydrofuran. Mixtures of different solvents are also suitable.
  • the synthesis of the compounds according to the invention is also easy to carry out on an industrial scale. Due to their crystallization capacity, the substances can be produced in high purity and in good yields. For cleaning, the metal halide formed during the reaction only has to be removed, which is easy to do because of its poor solubility in hydrocarbons.
  • metal-free cyclopentadienide compounds according to the invention are suitable for the preparation of a catalyst system for the polymerization of olefins.
  • organoaluminum compound a further subject of the invention.
  • Aluminum compounds which are optionally present are particularly suitable
  • Metallocene compounds for example, are used as the organic transition metal compound. These can be, for example, bridged or unbridged biscyclopentadienyl complexes, as described, for example, in EP-A1-0 129 368, EP-A1-0 561 479, EP-A1-0 545 304 and EP-A1-0 576 970, monocyclopentadienyl complexes such as bridged ammocyclopentadienyl complexes, which are described, for example, in US Pat. No.
  • diimine complexes of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements eg Ni 2+ or Pd 2+ complexes
  • Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 6414 and Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 267 are used.
  • Preferred metallocene compounds are unbridged and bridged compounds of the formula IV
  • M is a metal from the 3-6 group of the Periodic Table of the Elements according to IUPAC 1986, in particular Ti, Zr or Hf
  • R stands for one or more identical or different substituents and is selected from the group consisting of hydrogen, SiR 10 3 , BR 10 2 or PR 10 2 , wherein R 10 are identical or different and are selected from the group consisting of hydrogen or d- to C 40 carbon-containing group, preferably a C 1 -C 20 alkyl group, a d-do haloalkyl group, a C 6 -C 10 haloaryl group, a d-do alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C ⁇ 0 aryloxy group, a C 2 -do-alkenyl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C 8 -C 40 arylalkenyl group, a C 2 -C ⁇ o-alkynyl group, a C 6 -C 2 heteroaryl group such as pyridyl, furyl or quinolyl; in the case of
  • R 8 radicals there are a plurality of R 8 radicals, two or more R 8 radicals can be bonded to one another in such a way that these R 8 radicals and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 to C 24 ring system which in turn can be substituted,
  • R 9 stands for one or more identical or different substituents and is / are selected from the group consisting of hydrogen atom, SiR ⁇ 3 , BR ⁇ 2 or PR n 2 , in which R 11 are identical or different and are selected from the group consisting from hydrogen or d- to C 40 carbon-containing group, preferably a C 1 -C 2 o-alkyl group, a
  • CrC 10 haloalkyl group a Ce-do-haloaryl group, a -C-C ⁇ o-alkoxy group, a C ⁇ -do-aryl group, a C ⁇ -do-aryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 7 -C 40 Arylalkyl group, a C 8 -C o-aryl alkenyl group, a C 2 -C 10 alkynyl group, a C 6 -C 2 heteroaryl group such as pyridyl, furyl or quinolyl, in the case of halogen compounds, fluorine and chlorine are preferred, very particularly Fluorine.
  • R 9 radicals there are several R 9 radicals, two or more R 9 radicals can be linked to one another in such a way that these R 9 radicals and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 - to C 2 ring system, which in turn can be substituted,
  • L 1 can be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, d- to do-hydrocarbon group, such as d- to do-alkyl or C 6 to C 10 aryl, halogen or OR 12 , SR 12 , OSiR 12 3 , SiR 12 3 , PR 12 2 , ⁇ R 12 2 , in which R 12 is a halogen, ad to C 10 alkyl group or a C 6 to do aryl group, a halogenated Ci to do alkyl group or are a halogenated C 6 - to Cio-aryl group or
  • L 1 stands for a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutane sulfonyl or 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group,
  • j is an integer from 1 to 4, preferably 2,
  • Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings and v is 0 or 1, where the bridge can have a covalent or coordinative character.
  • Examples of Z are groups M 2 R 13 R 14 , where M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 13 and R 14 are identical or different ad- to C 0 -hydrocarbon-containing group, such as d- to do-alkyl or C 6 - to C 14 aryl or trimethylsilyl.
  • Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , Ge ( CH 3 ) 2 , Sn (CH 3 ) 2, (C 6 H 5 ) 2Si,
  • Z can also form a mono or polycyclic ring system with one or more radicals R 12 and / or R 13 .
  • Chiral bridged metallocene compounds of the formula IV are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring.
  • the indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- or 2,4,5,6-position, with d - to C 20 hydrocarbon-containing groups, such as d- to do-alkyl or C 6 - to C 14 -aryl, where two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.
  • Chiral bridged metallocene compounds of the formula IV can be used as pure racemic or as pure meso compounds. Mixtures of a racemic compound and a meso compound can also be used.
  • Preferred examples of metallocene compounds of the formula (JN) are:
  • Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride
  • Dimetl ⁇ ylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirconiumdichloro-dimethyl (4-methyl) -indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride
  • the catalyst system can be used both for the homogeneous and for the heterogeneous polymerization of olefins.
  • a carrier material is used, which may have been pretreated.
  • olefins examples include 1-olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, 4-methylpent-1-ene.
  • cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene
  • non-conjugated dienes such as, vinylnorbornene, ethynylnorbornene or 1,4-hexadiene, methyloctadiene, biscyclopentadiene or methyl methacrylate.
  • Ethylene is copolymerized with one or more C 3 -C 20 olefins, especially propylene.
  • Ethylene is copolymerized with one or more C 3 -C 2 ol olefins, in particular propylene and / or one or more non-conjugated C 4 -C 20 dienes, in particular ethyl norbornene, vinyl norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, methyl octadiene.
  • Ethylene and cyclic olefins such as norbornene are copolymerized.
  • Preferred carrier materials are particulate, organic or inorganic solids, the pore volume of which is between 0.1 and 15 ml / g, preferably between 0.25 and 5 ml / g, the specific surface area of which is greater than 1, preferably 10 to 1000 m 2 / g (BET), whose grain size is between 10 and 2500 ⁇ m, preferably between 50 and 1000 ⁇ m, and which can be modified in a suitable manner on its surface.
  • the specific surface is determined in the usual way according to DIN 66 131, the pore volume by the centrifugation method according to McDaniel, J Colloid Interface Sei. 1980, 78, 31 and the particle size according to Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11,
  • inorganic solids examples include silica gels, precipitated silicas, clays, aluminosilicates, talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, inorganic chlorides, such as magnesium chloride, sodium chloride, lithium chloride, calcium chloride, Zinc chloride, or calcium carbonate.
  • inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide
  • inorganic chlorides such as magnesium chloride, sodium chloride, lithium chloride, calcium chloride, Zinc chloride, or calcium carbonate.
  • inorganic solids mentioned which meet the above-mentioned specification and are therefore particularly suitable for use as carrier materials, are described in more detail, for example, in Ullmann's encyclopedia of technical African chemistry, volume 21, p. 439 ff (silica gels), volume 23, p. 311 ff (clays), volume 14, p. 633 ff (carbon black) and volume 24, p. 575 ff (zeolites).
  • Suitable organic solids are powdery, polymeric materials, preferably in the form of free-flowing powders, with the above-mentioned properties.
  • examples include, without wishing to restrict the present invention: polyolefins, such as, for example, polyethene, polypropene, polystyrene, polystyrene-co-divinylbenzene, polybutadiene, polyethers, such as, for example, polyethyleneylene oxide, polyoxytetramethylene or polysulfides, such as, for example, p-phenylene sulfide.
  • Particularly suitable materials are polypropylene, polystyrene or polystyrene-co-di-vinylbenzene.
  • the supported catalyst system can be produced in a wide temperature range.
  • the temperature is between the melting point and the boiling point of the inert solvent mixture.
  • temperatures from -50 to + 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 60 ° C, work.
  • the catalyst system according to the invention can be used particularly well in a technical continuous process in the solution process.
  • Witco triisobutylaluminium (TIBA), ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; Messer Griesheim GmbH: ethylene, propylene (purity 3.5);
  • a steady stream of acetylene is developed by adding water to 380 g of calcium carbide.
  • a second flask with a volume of 2 liters is filled with a solution of 80 g potassium iodide in 200 ml water and 400 ml IN sodium hydroxide solution in water. This is developed in the first flask with ice cooling and stirring
  • Acetylene is introduced into the second flask while at the same time being about IN fresh prepared sodium hypochlorite solution is added dropwise. When dripping in, a yellow color initially forms, but disappears quickly, causing white diiodaceyl to precipitate. Hypochloride is added dropwise until the initial yellowing no longer occurs. The resulting diiodacetylene is filtered off and then dried in a desiccator over phosphorus (V) oxide. After drying, 42 g of diiodacetylene are obtained.
  • the crude product is taken up in 20 ml of dried diethyl ether and filtered through a G4 frit in order to separate off the lithium chloride formed in the reaction.
  • the diethyl ether is removed in vacuo from the product solution thus obtained. 402 mg of N, N-dimethylanilinium-1, 2,3,4-teraphenyl-5-pentafluo ⁇ henylcyclopentadienide are obtained.
  • Butyllithium converted into hexane. After the addition of the tert-butyllithium, the reaction mixture is stirred for a further 4 hours at room temperature. The reaction mixture is then cooled to 0 ° C. and reacted with 0.24 g triphenylmethyl chloride. After warming to room temperature, stirring is again carried out for 4 hours. After removing the solvent in vacuo, the crude product is in
  • the polymerization was started by adding 5 ⁇ mol of the compound N, N-dimethylanilinium-l, 2,3,4,5-pentakis (pentafluo ⁇ henyl) cyclopentadienide. Ethylene and propylene were metered in continuously in a mass ratio of 70:30, so that the pressure was constantly 7 bar at 40 ° C. After 15 minutes, 5 ⁇ mol of the compound N, N-dimethylamlinium-1,2,3,4,5-pentakis (pentafluo ⁇ henyl) cyclopentadienide were again added. After an hour of polymerization, the reaction was stopped, the polymer was precipitated in methanol, isolated and dried in vacuo at 60 ° C. for 20 h. 20.8 g of a high molecular weight copolymer with the following composition were obtained: 73.2% by weight of ethylene, 26.8% by weight

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallfreie Cyclopentadienid-Verbindung, die in Verbindung mit einem Metallocen ein Katalysatorsystem bilden kann, welches zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann. Hierbei kann auf den Einsatz von Methylaluminoxan (MAO) oder borhaltigen Verbindungen als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität erreicht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der metallfreien Cyclopentadienid-Verbindung sowie deren Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.

Description

Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallfreie Cyclopentadienid-Verbindung, die in Verbindung mit einem Metallocen ein Katalysatorsystem bilden kann, welches zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann. Hierbei kann auf den Einsatz von Methylaluminoxan (MAO) oder borhaltigen Verbindungen als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität erreicht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der metallfreien Cyclopentadienid-Verbindung sowie deren Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.
Metallhaltige Cyclopentadienid- Verbindungen sind seit langem bekannt. Beispielsweise bildet sich durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Butyllithium unter Bildung des Cyclopentadienid- Anions (Cp-Anions) die Verbindung Cyclopenta- dienyllithium. Vom Magnesium ist das Magnesocen bekannt, wobei zwei Cp-Anio- nen an das Magnesium gebunden sind. Mit Übergangsmetallen bilden Cp-Anionen stabile Komplexe. Beim Ferrocen sind es zwei Cp-Anionen, die das Metallatom so einschließen, dass eine sog. Sandwich- Verbindung (Metallocen) entsteht. Die Bin- düng zwischen dem Cp-Anion und dem Übergangsmetallatom ist bei den Metallocenen besonders stabil, da die Koordination des Cp-Anions über die π-Elektronen des C5H5-Ringes erfolgt.
Metallocene sind alleine nicht polymerisationsaktiv. In Kombination mit Cokatalysa- toren, z.B. MAO entstehen aktive Polymerisationskatalysatoren (Macromol. Symp.
Vol. 97, July 1995).
Die Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenen und Alumoxanen haben jedoch z.T. beträchtliche Nachteile. So lassen sich Alumoxane, insbesondere MAO, weder in situ noch in einem Präfomierungsverfahren mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen. MAO ist ein Gemisch verschiedener AJuminiumalkyl-haltiger Spezies, die miteinander im Gleichgewicht vorliegen, was auf Kosten der Reproduzierbarkeit bei der Polymerisation von olefinischen Verbindungen geht. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist der hohe Überschuss an MAO, der bei der Aktivierung von Metallocenen erforderlich ist. Das große MAO/Metallocen- Verhältnis ist aber eine zwingende Voraussetzung, um hohe Katalysatoraktivitäten zu erhalten. Hieraus resultiert jedoch ein entscheidender Verfahrensnachteil, da bei der Aufarbeitung die Alumim'umverbindungen von den Polymeren abgetrennt werden müssen. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor bei der Verwendung von MAO-haltigen Katalysatorsystemen, was bedeutet, dass MAO-Überschüsse unwirtschaftlich sind.
In J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 wird das Tris(pentafluorphenyl)boran als Cokatalysator für Metallocendialkyle beschrieben. Die Polymerisationsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Tris(Pentafluorphenyi)boran ist jedoch ungenügend. In
EP-AI -277 003 und EP-AI -277 004 werden ionische Katalysatorsysteme beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ionisierenden Reagenzien hergestellt werden. Als ionisierende Reagenzien werden bevorzugt perfluorierte tetraaromatische Borat- Verbindungen, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)-borat-Verbin- düngen, eingesetzt (EP-A1-0 468 537, EP-A1-0 561 479). In EP-A1-0 561 479 wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
[(L'-H+]d[(Mr+QιQ2...Qn]d" (I)
beschrieben, in der M ein Metall oder Metalloid der Gruppen V-B bisV-A des PSE der Elemente ist. Von Nachteil ist hier, dass die Bindungen zwischen M und den Resten Q1-Q4 polarisiert ist.
Das führt zu einer Schwächung der Bindung, was zu einer Abspaltung der Gruppen Q1-Q4 führen kann, welche auch in EP-A1-0 277 004 beschrieben ist. Verbindungen des Typs BR4 ", wie sie in EP-A1-0 561 479 beschrieben werden, können beim Kontakt mit Metallocendialkylen unter Abspaltung eines Alkylrestes dissoziieren, was als Nachteil anzusehen ist, da der Cokatalysator damit zerstört wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine cokatalytisch wirksame thermodynamisch stabile Verbindung für die metallocenkatalysierte Polymerisation von ungesättigter Verbindungen zu finden, mit der die Nachteile des Standes der Technik ganz oder teilweise vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Katalysatorsystems für die Olefinpolymerisation mit ausreichenden Polymerisationsaktivitäten. Insbesondere bestand die Aufgabe darin ein für die Herstellung von EPDM geeignetes Katalysatorsystem zu finden.
Es wurde nun gefunden, dass Cyclopentadienid- Verbindungen mit raumerfüllenden Substituenten sich für diese Aufgabe in besonderer Weise eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine metall- und metalloidfreie Cyclopentadienid-Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
wobei
ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie (wie beispielsweise in J. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988 S. 315f. beschrieben) bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxo- nium-, oder/und Sulfoniumkationen, insbesondere das Triphenylmethyl- kation, darstellt oder
Q ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Säure-Base-Theorie (wie beispielsweise in J. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988 S. 309f. beschrieben) bedeutet, bevorzugt Trialkyl- ammonium-, Dialkylarylammonium-, oder/und Alkyldiarylammonium, insbesondere N,N-Dimethylanilinium, darstellt
Y eine (CR2 6)m-Gruppe mit m = 0 bis 4 darstellt, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sein können, wobei wenn m = 0 ist, der Ring geschlossen oder offen sein kann, mit der Maßgabe, dass wenn der Ring offen ist, die freien Valenzen an den endständigen C-Atomen durch Reste R abgesättigt sind, die die gleiche Bedeutung wie R]-R6 haben,
Rl-Rö gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Aryl, - bis C20-Alkyl, -Ciu-Halogenalkyl, C6-C10-Halogenaryl, C\- bis o-Alkoxy, C6- bis C20-Aryl, C6- bis do-Aryloxy, C2- bis C10-Alkenyl, C - bis C4o-Arylalkenyl, C - bis o-Alkinyl, gegebenenfalls durch C C10-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Silyl, Ci- bis C2o-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Amin darstellen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Substituent, bevorzugt wenigstens zwei Sub- stituenten, besonders bevorzugt wenigstens drei Substituenten raumerfüllend sind.
Als Metalloide werden die Elemente Bor und Aluminium bezeichnet.
Raumerfüllend im Sinne der Erfindung sind Substituenten, die die Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Q+ und dem Cyclopentadienid- Anion erschweren. Beispiele hierfür sind verzweigte AUcylgruppen, ein oder mehrfach substituierte Silylgruppen, ein oder mehrfach substituierte Aminogruppen, ein oder mehrfach substituierte Phosphinogruppen Aromaten, gegebenenfalls substituierte Aromaten, bevorzugt Cr o-Halogenalkyl, C6-C 0-Halogenaryl, C6- bis C 0-Aryl, C6- bis C10-Alkoxyaryl, besonders bevorzugt Crdo-Fluoralkyl, C6-C20-Chloraryl, d- dö-Chloralkyl, C6-C2o-Fluoraryl, C6- bis C20-Aryl, C6- bis do-Alkoxyaryl, ganz besonders bevorzugt d-C10-Fluoralkyl, C6-C2o-Fluoraryl, C6- bis C2o-Aryl, C6- bis C10 -Alkoxyaryl.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel π wobei mindestens ein R aus R*-R6 einen halogenhaltiger, ganz besonders bevorzugt chlor- und/oder fluor- haltiger, Aromat der Formel VI
Figure imgf000006_0001
darstellt, wobei
k eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 darstellt und
R7 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C o-Alkyl, d-C20-Alkoxy, Wasserstoff, Halogen, C1-C 5-Halogenalkyl mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R7 Halogen oder Cι-C 5-Halogenalkyl darstellt, wobei Fluor und d- C 5-Fluoralkyle ganz besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Substituenten der Formel NI sind 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3- Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2- Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Difluo henyl, 2,6-
Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,3- Dichlorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,4- Dichlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,4,5- Trifluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl, 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-(Trifluor- methyl)phenyl, 2,6-Bis-(trifluormethyl)phenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl, 3,4,5- Tris-(trifluormethyl)phenyl, 2,4,4-Tris-(trifluormethyl)phenyl, besonders bevorzugt werden 4-Fluorphenyl, 2,6-Difluoφhenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl und den eben genannten
Verbindungen entsprechenden Verbindungen, bei denen ein oder mehrer Fluoratome durch Chloratome ausgetauscht wurden, deren weitere Aufzählung jedoch nichts zusätzliches zum Verständnis der Anmeldung beitragen würde.
Die Reste R1 bis R6 können jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, P, Si enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispielhaft seien genannt Verbindungen der Formel Ha und Ilb:
Figure imgf000007_0001
II a Il b,
wobei
Q+ ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie (s.o.) bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxonium-, oder/und Sulfoniumkationen, insbesondere das Triphenylmethylkation, oder
Q+ ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Säure-Base-Theorie (s.o.) bedeutet, bevorzugt Trialkylamrnonium-, Dialkylarylammonium-, oder/und Alkyldiarylammonium, insbesondere N,N-Dimethylanilimum, und
R*-R3 die bei (II) genannte Bedeutung haben.
Es ist trivial, dass die Ringsysteme ihrerseits substituiert sein können. Als Substi- tuenten sind beispielsweise die Beispiele für R 1 - τR>6 geeignet
Besonders bevorzugte Cyclopentadienid- Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Verbindungen der Formel (IIc)
Figure imgf000008_0001
wobei
R!-R5 und Q+ die bereits genannte Bedeutung haben.
Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der in 1 -Stellung arylsubstituierten Cyclopentadiene, Indene oder Fluorene von den entsprechenden Cyclopentadieno- nen, Indenonen oder Fluorenonen aus und überführt diese nach R. H. Lowack und K. P. C. Vollhardt (J. organomet. Chem., 1994, 476, 25-329) in die Cyclopentadiene, Indene oder Fluorene.
Tetraarylsubstituierte Cyclopentadienone können, soweit sie nicht kommerziell verfügbar sind, nach W. Dilthey und F. Quint (J. prakt. Chem. 1930, 128, 139) aus Ben- zilderivaten und 1,3-Diarylacetonen, nach M. Miura, S. Pivsa-Art, G. Dyker, J. Heiermann, T. Satoh, M. Nomura (Cem. Comm. 1998, 1889) aus Zirconocendichlo- rid und Arylbromiden durch eine Heck-Reaktion oder nach J. M. Birchall, F. L. Bowden, R. N. Hazeldine und A. b. P. Lever (J. Cem. Soc. (A) 1967, 747) durch Umsetzung entsprechender Tolane mit Dicobaltoktacarbonyl hergestellt werden.
Aus diesen Cyclopentadienonen sind die in 1 -Position arylsubstituirten Cyclopentadiene durch Reaktion mit Aryllithium oder Arylmagnesiumhalogeniden bei tiefen Temperaturen und anschließender Reduktion mit Zink/Essigsäure, Lithiumalanat oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln erhältlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen metallfreien Cyclopentadienid-Verbindung stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar und erfolgt bevorzugt durch Austausch eines Protons aus einer entsprechenden Dien- Verbindung, bevorzugt einem Cyclopentadien, bei dem die Substituenten R^R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen gegen ein Metall oder eine Organometallverbindung, bevorzugt ein Alkalimetall oder eine Organometall-Verbindung der Gruppe 1, 12 oder 14.
Dies erfolgt durch Umsetzung mit einer Metallalkylverbindung oder einem Metall, bevorzugt einer Alkalimetallalkylverbindung oder einem Alkalimetall oder einer Organometall-Verbindung der Gruppe 12 oder 14. Als besonders geeignet haben sich n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Natrium und Kalium erwiesen.
Daran anschließend erfolgt die Reaktion mit einem Halogenid des entsprechenden metall- und metalloidfreien Kations um die Verbindungen (II) zu erhalten.
Als besonders vorteilhaft erwies sich die Reaktion mit Dimethylaniliniumhydrochlo- rid oder Trityliumchlorid. Geeignete Lösungsmittel für die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether. Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dialkylether und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet. Die Synthese der erfϊndungsgemäßen Verbindungen ist auch im technischen Maßstab einfach durchzuführen. Die Substanzen sind auf Grund ihres Kristallisationsvermögens in hoher Reinheit und guten Ausbeuten herstellbar. Zur Reinigung muss lediglich das bei der Reaktion entstehende Metallhalogenid entfernt werden, was auf Grund seiner schlechten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen leicht gelingt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen metallfreien Cyclopentadienid- Verbindungen zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen eignen.
Daher sind Katalysatorsysteme enthaltend
a) mindestens eine erfindungsgemäße Cyclopentadienid-Verbindung
b) mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung
sowie gegebenenfalls zusätzlich enthaltend eine aluminiumorganische Verbindung ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Als gegebenenfalls vorhandene Aluminiumverbindungen eignen sich insbesondere
Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumchlo- ride, Alkylaluminiumdichloride. Besonders seien hier genannt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisooktylaluminium, Diisobutylalumi- niumhydrid, Diethylaluminiumchlorid.
Als Organoübergangsmetallverbindung werden z.B. Metallocenverbindungen eingesetzt. Dies können z.B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z.B. in EP-A1-0 129 368, EP-A1-0 561 479, EP-A1-0 545 304 und EP-A1-0 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Ammocyclopentadienylkomplexe, die z.B. in US-A-5,721,185 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in EP-AI -0 632 063 beschrieben, π- Ligandsubstituierte Tetrahydropentalene wie in EP-AI -0 661 300 beschrieben. Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt werden, in denen der kom- plexierende Ligand keinen Cyclopentadienylliganden enthält. Beispiele hierfür sind Diaminkomplexe der 3. und 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente gemäß IUPAC 1986, wie sie z.B. bei D. H. McConville, et al. Macromolecules, 1996, 29, 5241 und bei D. H. McConville, et al. J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z.B. Ni2+ oder Pd2+-Komplexe), wie sie bei Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 6414 und Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 267 beschrieben werden, eingesetzt werden.
Ferner lassen sich 2,6 Bis(imino)pyridyl-Komplexe der Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente (z.B. Co2+ oder Fe2+-Komplexe), wie sie bei Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 4049 und Gibson et al. Chem. Comm. 1998, 849 beschrieben werden, einsetzen. Für die Zwecke der US-Patentpraxis werden die eben genannten Dokumente als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte und verbrückte Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000011_0001
worin M ein Metall der 3-6 Gruppe des Periodensystems der Elemente gemäß IUPAC 1986 ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf
R für emen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht und ausgewählt wird/werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, SiR10 3, BR10 2 oder PR10 2, worin R10 gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder d- bis C40 kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt eine C1-C20-Alkylgruppe, eine d-do-Halo- genalkylgruppe, eine C6-C10-Halogenarylgruppe, eine d-do-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-Cι0-Aryloxygruppe, eine C2-do-Alkenyl- gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe, eine C6-C2 -Heteroarylgruppe wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, im Falle von Halogenverbindungen wird Fluor und Chlor bevor- zugt, ganz besonders Fluor.
Bei Norliegen mehrerer Reste R8 können zwei oder mehr R8 so miteinander verbunden sein, dass diese Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienyl- rings ein C4- bis C24 Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R9 für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht und ausgewählt wird/werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, SiRπ 3, BRπ 2 oder PRn 2 sind, worin R11 gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder d- bis C40 kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt eine C1-C2o-Alkylgruppe, eine
CrC10-Halogenalkylgruppe, eine Ce-do-Halogenarylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine Cδ-do-Arylgruppe, eine Cδ-do-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C o-Aryl- alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe, eine C6-C2 -Heteroarylgruppe wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, im Falle von Halogenverbindungen wird Fluor und Chlor bevorzugt, ganz besonders Fluor. Bei Norliegen mehrerer Reste R9 können zwei oder mehr R9 so miteinander verbunden sein, dass diese Reste R9 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienyl- rings ein C4- bis C2 Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
1 gleich 5 für v=0 und
1 gleich 4 für v=l ist,
m gleich 5 für v=0 und
m gleich 4 für v^l ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt wird/werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, d- bis do-Kohlenwasserstoffgruppe, wie d- bis do-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, Halogen oder OR12, SR12, OSiR12 3, SiR12 3, PR12 2, ΝR12 2 bedeuten, worin R12 ein Halogen, eine d- bis C10-Alkylgruppe oder eine C6- bis do-Arylgruppe, eine halogenierte Ci- bis do-Alkylgruppe oder eine halogenierte C6- bis Cio-Arylgruppe sind oder
L1 steht für eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor- methansulfonyl-, Nonafluorbutan-sulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe,
j eine ganze Zahl von 1 - 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienyl- ringen bezeichnet und v ist 0 oder 1, wobei die Brücke kovalenten oder koor- dinativen Charakter haben kann. Beispiele für Z sind Gruppen M2R13R14, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine d- bis C 0 koh- lenwasserstoffhaltige Gruppe, wie d- bis do-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl oder Tri- methylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2,CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, Si(CH3)2, Ge(CH3)2, Sn(CH3)2, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'- (C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R12 und/oder R13 ein mono oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel IV insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, dass sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist in diesem Falle bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6- Stellung, mit d - bis C20 Kohlenwasserstoffhaltigen Gruppen, wie d- bis do-Alkyl oder C6- bis C14-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel IV können als reine race- mische oder als reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für Metallocenverbindungen der Formel (JN) sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dime1hylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(l -naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimetlιylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5 -isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-455-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi- chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirkonium- dichlorid Methyl(phenyl)sitandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl henyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumά,ichlorid l,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid l,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylbis(2-methy 1-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid l,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid l,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid l,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid l,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid l,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichloro- zirconium
[4-(η5-3,-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropen- talen)] -dichlorozirconium [4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- . dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichloro- titan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichloro- Zirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichloro- hafhium
[4-(η 5-3 '-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η 5-4, 5 ,6,7-tetrahydroin- denyl)]-dichlorotitan 4-(η5-3,-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Memylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroin- denyl)]-dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-l,2-ethandiyl-dichlorotitan (Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-l,2-ethandiyl-dichlorotitan (Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(l,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Tetrachloro-[l-[bis(η5-l H-inden-l-yliden)methylsilyl]-3-,η5-cyclopenta-2,4-dien-l- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[(η5-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-di- chlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropen- talen)] -dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η 5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η 5-4, 5 ,6,7-tetrahydroindenyl)] -dichlorotitan [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichloro- zirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichloro- hafiiium
[4-(η5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroin- denyl)] -dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3l-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan 4-(η5-3l-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-
4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroin- denyl)]-dichIorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl- η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan (Tertbutylarnido)-(tetramethyl- η5-cyclopentadienyl)-l,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan (Methylamido)-(tetramethyl-η 5-cyclopentadienyl)- 1 ,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-( 1 ,3 -dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro- [1- [bis(η 5-l H-inden- 1 -yliden)methylsilyl]-3 -,η 5-cyclopenta-2,4-dien- 1 - yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-lH-inden-l-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien- 1 -yliden)-5 -(η 5-9H-fluoren-9-yliden)hexan] di-zirko- nium
Tetrachloro-[l -[bis(η5-lH-inden-l-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-l- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlo- rid,
Dimethylsi: andiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi: andiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-emyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi: andiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-mdenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsi andiylbis(2-memyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsi and'iylbis(2-memyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsi: andiylbis(2-methyl-4-(4-1rifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdime- thyl
Dimethylsi andiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsi andiylbis(2-emyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)z koniumdimethyl
Dimethylsi: andiylbis(2-emyl-4-(4-memyl-phenyl-indenyl)zirkomumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-e yl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdiethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Eingesetzt werden kann das Katalysatorsystem sowohl für die homogene als auch für die heterogene Polymerisation von Olefinen. Bei der heterogenen Polymerisation wird zusätzlich ein Trägermaterial eingesetzt, dass gegebenenfalls vorbehandelt ist.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefmen in Gegenwart des erfin- dungsgemäßen Katalysatorsystems Teil der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-R° polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäure- estergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C- Atomen, insbesondere 1 bis 10 C- Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Ra und R mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, 4-Methylpent-l-en. Hex-l-en, Oct-l-en, Isobutylen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen, nicht-konjugierte Diene wie , Vinylnorbornen, Ethinylnorbornen oder 1,4-Hexadien, Methyloctadien, Biscyclo- pentadien oder Metacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden folgende Ausgangstoffe polymerisiert:
Propylen oder Ethylen werden homopolymerisiert.
Ethylen wird mit einem oder mehreren C3-C20-l -Olefinen, insbesondere Propylen, copolymerisiert. Ethylen wird mit einem oder mehreren C3-C2o-l -Olefinen, insbesondere Propylen und/oder einem oder mehreren nichtkonjugierten C4-C20-Dienen insbesondere Ethi- nylnorbornen, Vinylnorbornen, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methyloctadien, copolymerisiert.
Ethylen und Cyclische Olefine, wie Norbornen werden copolymerisiert.
Es kann vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufzubringen.
Als Trägermaterialien werden bevorzugt teilchenförmige, organische oder anorganische Feststoffe, deren Porenvolumen zwischen 0,1 und 15 ml/g beträgt, bevorzugt zwischen 0,25 und 5 ml/g, deren spezifische Oberfläche größer als 1 ist, bevorzugt 10 bis 1000 m2/g (BET), deren Korngröße zwischen 10 und 2500 μm beträgt, be- vorzugt zwischen 50 und 1000 μm, und die an ihrer Oberfläche in geeigneter Weise modifiziert sein können, eingesetzt.
Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach DIN 66 131, das Porenvolumen durch die Zentrifugationsmethode nach McDaniel, J Colloid Inter- face Sei. 1980, 78, 31 und die Teilchengröße nach Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11,
265.
Als geeignete anorganische Feststoffe seien beispielsweise genannt: Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, anorganische Chloride, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Natriumchlo- rid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, oder Calciumcarbonat.
Die genannten, anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation ge- nügen und deshalb für die Verwendung als Trägermaterialien besonders geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der tech- nischen Chemie, Band 21, S. 439 ff (Silicagele), Band 23, S. 311 ff (Tone), Band 14, S. 633 ff (Ruße) und Band 24, S. 575 ff (Zeolithe).
Als organische Feststoffe eignen sich pulverförmige, polymere Materialien, bevor- zugt in Form frei fließender Pulver, mit den obengenannten Eigenschaften. Beispielhaft seien genannt, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen: Poly- olefine, wie beispielsweise Polyethen, Polypropen, Polystyrol, Polystyrol-co-divi- nyϊbenzol, Polybutadien, Polyether, wie beispielsweise Polyethylenylenoxid, Poly- oxytetramethylen oder Polysulfide, wie beispielsweise Poly-p-phenylensulfid. Be- sonders geeignete Materialien sind Polypropylen, Polystyrol oder Polystyrol-co-di- vinylbenzol.
Die genannten organischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für die Verwendung als Trägermaterialien besonders geeignet sind, wer- den beispielsweise näher beschrieben in Ulimanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, Band 19, S. 195 ff (Polypropylen), und Band 19, S. 265 ff (Polystyrol).
Die Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des inerten Lösungsmittelgemisches. Üblicherweise wird bei Temperaturen von -50 bis +200°C, bevorzugt -20 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 60°C, gearbeitet.
Auf Grund der hervorragenden Stabilität in Lösung kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besonders gut in einem technischem Kontiprozeß im Lösungsverfahren eingesetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Allgemeine Angaben:
Die Herstellung und Handhabung organometalhscher Verbindungen erfolgte unter
Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Atmosphäre (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit iH-NMR, 13C-NMR und 19F-NMR charakterisiert. Andere käufliche Edukte wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Folgende Substanzen wurden kommerziell bezogen:
Firma Witco: Triisobutylaluminium (TIBA), Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirko- niumdichlorid; Firma Messer Griesheim GmbH: Ethylen, Propylen (Reinheit 3.5);
Polymercharakterisierung: Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzusammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung von Diiodacetylen
In einem 1 -Liter-Rundkolben, welcher mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehen ist, wird durch zutropfen von Wasser zu 380 g Calciumcarbid ein stetiger Acetylenstrom entwickelt. Ein zweiter Kolben von 2 Liter Inhalt wird mit einer Lösung von 80 g Kaliumiodid in200 ml Wasser und 400 ml IN Natronlauge in Wasser befüllt. Unter Eiskühlung und Rühren wird das im ersten Kolben entwickelte
Acetylen in den zweiten Kolben eingeleitet, während gleichzeitig eine etwa IN frisch hergestellte Natriumhypochloridlösung zugetropft wird. Beim Eintropfen bildet sich zunächst eine Gelbfärbung, die aber schnell verschwindet, worauf weißes Diiodace- tylen ausfällt. Man lässt solange Hypochlorid zutropfen, bis die anfängliche Gelbfärbung nicht mehr auftritt. Das entstandene Diiodacetylen wird abfiltriert und anschlie- ßend in einem Exsiccatior über Phosphor(V)oxid getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man 42 g Diiodacetylen.
Beispiel 2
Herstellung von Decafluortolan
In einem 1 -Liter Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 7,37 g Magnesiumspäne mit 100 ml Diethylether überschichtet. zu dieser Mischung wurden 74, 09 g Brompentafluorbenzol unter ständigem Rühren langsam zugetropft. Nach Ende des Zutropfens wurde mit einem Wasserbad bis zum gelinden
Sieden erhitzt und ca. 30 Minuten am Rückfluss gekocht, bis keine Magnesiumspäne mehr vorhanden waren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 ml Diethylether und anschließend 2,79 g getrocknetes Cobalt(II)chlorid zugegeben. Unter starkem Rühren wird nun bei einer Temperatur von -20°C 41,67 g Diiodace- tylen gelöst in 300 ml Diethylether langsam zugetropft und danach noch weitere 2
Stunden gerührt. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und mit 20 %-iger Essigsäure versetzt. Nach 4-maligem Waschen mit 300 ml Wasser wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt in n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 23,5 g Decafluortolan. Beispiel 3
Herstellung von 2,3,4,5-Tetrakis(pentafluoφhenyl)cyclopentadienon
23,21 g Dicobaltoctacarbonyl werden in 200 ml Decalin gelöst zu der Lösung werden unter starkem Rühren portionsweise insgesamt 23,4 g Decafluortolan zugegeben. Die Lösung wird anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 16 Stunden bei 190°C gerührt. Das Decalin wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in reichlich Methylenchlorid aufgenommen und auf eine mit Aluminiumoxid gestopfte Säule gegeben. Von dieser Säule wird das Produkt mit ca. 8 Liter Methylenchlorid heruntergewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 26,24 g Produkt als oranges Pulver.
Beispiel 4
Herstellung von l,2,3,4,5-Pentakis(pentafluor)phenylcyclopentadien
2,7 g Pentafluorbenzol werden in 50 ml Diethyleter gelöst und auf -70°C gekühlt. Anschließend werden 10 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan langsam zugetropft, wobei die Temperatur -55°C nicht übersteigen darf. Nach dem
Zutropfen wird noch 3 Stunden bei -70°C gerührt. Zu der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 9,67 g 2,3,4,5-Tetrakis(pentafluorphenyl)cyclopentadienon in 80 ml THF so langsam zugetropft, dass die Temperatur -70°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten am Rückfluss gekocht.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 15 ml Eisessig und 4,5 ml 48 %-iger HBr versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten am Rückfluss gekocht und danach noch und 3,5 ml 48 %-ige HBr zugegeben. Zur Reduktion erfolgt im Anschluss daran die Zugabe 3,5 g Zinkstaub in kleinen Portionen. Nach Trocknen des Rohproduktes im Vakuum wird in Methylenchlorid umkristallisiert. Es werden 6,7 g l,2,3,4,5-Pentakis(pentafluor)phenylcyclopentadien als hellgelber mikrokristalliner Feststoff erhalten.
Beispiel 5
Herstellung von l-Pentafluorphenyl-2,3-diphenylinden
5,95 g Pentafluorbenzol werden in 50 ml Diethyleter gelöst und auf -70°C gekühlt. Anschließend werden 22,1 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan langsam zugetropft, wobei die Temperatur -55°C nicht übersteigen darf. Nach dem Zutropfen wird noch 3 Stunden bei -70°C gerührt. Zu der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 10 g 2,3-Diphenylindon in 50 ml THF so langsam zugetropft, dass die Temperatur -70°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtempe- ratur erwärmt und 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des
Lösungsmittels wird der Rückstand mit 40,8 ml Eisessig und 12,8 ml 48 %-iger HBr versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten am Rückfluss gekocht und danach noch 9,7 ml 48 %-ige HBr zugegeben. Zur Reduktion erfolgt im Anschluss daran die Zugabe 9,6 g Zinkstaub in kleinen Portionen. Nach Trocknen des Rohproduktes im Vakuum wird in Methylenchlorid umkristallisiert. Es werden 8,3 g 1-Pentafluoφhe- nyl-2,3-diphenylinden als kristalliner Feststoff erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von 1-Pentafluoφhenylfluoren
9,33 g Pentafluorbenzol werden in 50 ml Diethyleter gelöst und auf -70°C gekühlt. Anschließend werden 35 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan langsam zugetroft, wobei die Temperatur -55°C nicht übersteigen darf. Nach dem Zutropfen wird noch 3 Stunden bei -70°C gerührt. Zu der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 10 g Fluorenon in 80 ml THF so langsam zugetropft, dass die Tem- peratur -70°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 64 ml Eisessig und 19 ml 48 %-iger HBr versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten am Rückfluss gekocht und danach noch 15 ml 48
%-ige HBr zugegeben. Zur Reduktion erfolgt im Anschluss daran die Zugabe 15 g Zinkstaub in kleinen Portionen. Nach Trocknen des Rohproduktes im Vakuum wird in Methylenchlorid umkristallisiert. Es werden 7,7 g l-Pentafluoφhenylfluoren als mikrokristalliner Feststoff erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von Triphenylmethylium-l,2,3,4-teraphenyl- 5-pentafluoφhenylcyclo- pentadienid
2 g l,2,3,4-Teraphenyl-5-pentafluoφhenylcyclopentadien werden in 20 ml getrocknetem THF gelöst und bei -78°C mit 2,8 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach der Zugabe des n-Butyllithiums wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und mit 1,25 g Triphenylmethylchlorid umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird wiederum 4 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt in 20 ml getrocknetem Diethylether aufgenommen und über eine G4-Fritte filtriert um das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlorid abzutrennen. Aus der so erhaltenen Produktlösung wird der Diethylether im Vakuum entfernt. Es werden 811 mg Tri- phenylmethylium-l,2,3,4-teraphenyl- 5-pentafiuoφhenylcyclopentadienid erhalten. Beispiel 8
Herstellung von N,N-Dimethylanilinium-1 ,2,3,4-teraphenyl-5-pentafluoφhenylcyc- lopentadienid
2 g l,2,3,4-Teraphenyl-5-pentafluoφhenylcyclopentadien werden in 20 ml getrocknetem THF gelöst und bei -78°C mit 2,8 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach der Zugabe des n-Butyllithiums wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und mit 0,706 g N,N-Dimethylanilimum- hydrochlorid umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird wiederum 4 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt in 20 ml getrocknetem Diethylether aufgenommen und über eine G4-Fritte filtriert um das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlorid abzutrennen. Aus der so erhaltenen Produktlösung wird der Diethylether im Vakuum entfernt. Es werden 402 mg N,N-Dimethylanilinium- 1 ,2,3,4-teraphenyl-5-pentafluoφhenylcyclopentadienid erhalten.
Beispiel 9
Herstellung von Triphenylmethylium-l,2,3,4,5-pentakis(pentafluoφhenyl)cyclopen- tadienid
0,8 g l,2,3,4,5-Pentakis(pentafluor)phenylcyclopentadien werden in 20 ml getrock- netem THF gelöst und bei -78°C mit 0,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von tert-
Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach der Zugabe des tert-Butyllithiums wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und mit 0,24 g Triphenylmethyl- chlorid umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird wiederum 4 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt in
20 ml getrocknetem Diethylether aufgenommen und über eine G4-Fritte filtriert um das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlorid abzutrennen. Aus der so erhaltenen Produktlösung wird der Diethylether im Vakuum entfernt. Es werden 700 mg Triphenyιmethylium-l,2,3,4,5-pentakis(pentafluoφhenyl)cyclopentadienid erhalten.
Beispiel 10
Herstellung von N,N-Dimethylanilinium- 1 ,2,3 ,4,5-pentakis(pentafluoφhenyl)cyclo- pentadienid
0,8. g l,2,3,4,5-Pentakis(pentafluor)phenylcyclopentadien werden in 20 ml getrocknetem THF gelöst und bei -78°C mit 0,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von tert- Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach der Zugabe des tert-Butyllithiums wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und mit 0,14 g N,N-Dimethylani- liniumhydrochlorid umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird wiederum
4 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt in 20 ml getrocknetem Diethylether aufgenommen und über eine G4-Fritte filtriert um das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlorid abzutrennen. Aus der so erhaltenen Produktlösung wird der Diethylether im Vakuum entfernt. Es werden 0,92 mg N,N-Dimethylanilinium-1 ,2,3,4,5-pentakis(pentafluoφhenyl)cyclopentadienid erhalten.
Beispiel 11
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
In einen 1,4 1-Stahl- Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol, 4 mmol Triisobutylaluminium und 2,5 μmol Ethylenbis(tetrahydro- indenyl)-zirconiumdichlorid vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Ther- mostaten auf 40°C eingestellt. Anschließend wurden 14 g Ethylen und 33 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 5 μmol der Verbindung N,N-Dimethylanilinium- l,2,3,4,5-pentakis(pentafluoφhenyl)cyclopentadienid wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 70:30 kontinuier- lieh zudosiert, so dass bei 40°C der Druck konstant 7 bar betrug. Nach 15 Minuten wurden erneut 5 μmol der Verbindung N,N-Dimethylamlinium-1,2,3,4,5- penta- kis(pentafluoφhenyl)cyclopentadienid zugegeben. Nach einer Stunde Polymerisationszeit wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 20,8 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 73,2 Gew.-% Ethylen, 26,8 Gew.-%
Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Claims

Patentansprüche:
1. Metall- und metalloidfreie Cyclopentadienid-Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000030_0001
wobei
Q ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxonium-, oder/und Sulfoniumka- tionen oder
Q+ ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Säure-Base-Theorie bedeutet,
Y eine (CR26)m-Gruppe mit m = 0 bis 4 darstellt, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sein können, wobei wenn m = 0 ist, der Ring geschlossen oder offen sein kann , mit der Maßgabe, dass wenn der Ring offen ist, die freien Valenzen an den endständigen C-Atomen durch Reste R abgesättigt sind, die die gleiche Bedeutung wie R!-R6 haben,
R!-R6 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Aryl, d- bis C2o-Alkyl, d-do-Halogenalkyl, Cö-C10-Halogenaryl, - bis C10-Alkoxy, C6- bis C2o-Aryl, C6- bis C10-Aryloxy, C2- bis do-Alkenyl, C7- bis C4o-Arylalkenyl, C2- bis C10 Alkinyl, gegebenenfalls durch d-do-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Silyl, d- bis C 0-Koh- lenwasserstoffreste substituiertes Amin darstellen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Substituent, bevorzugt wenigstens zwei Substituenten, besonders bevorzugt wenigstens drei Substituenten raumerfüllend sind.
2. Metall- und metalloidfreie Cyclopentadienid-Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein R aus R!-R6 einen halogenhal- tigen Aromat der Formel VI
Figure imgf000031_0001
darstellt, wobei
k eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 darstellt und
R7 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus d-C20-Alkyl, d-C2o- Alkoxy, Wasserstoff, Halogen, d-C25-Halogenalkyl mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R7 Halogen oder C1-C25-Halogenalkyl darstellt.
3. Metall- und metalloidfreie Cyclopentadienid-Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein R aus Ri-R6 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Fluoφhenyl, 4-Chloφhenyl, 3- Fluoφhenyl, 3-Chloφhenyl, 2- Fluoφhenyl, 2-Chlθφhenyl, 2,6-Difluoφhenyl, 2,6-Di- chlorphenyl, 2,4-Difluoφhenyl, 2,4-Dichloφhenyl, 2,3-Difluoφhenyl, 2,3- Dichloφhenyl, 2,5-Difluoφhenyl, 2,5-Dichloφhenyl, 3,4-Difluoφhenyl, 3,4- Dichloφhenyl, 3,5-Difluoφhenyl, 3,5-Dichloφhenyl, 2,4,6-Trifluoφhenyl, 3,4,5-Trifluoφhenyl, 2,3,4-Trifluoφhenyl, 2,3,5-Trifluoφhenyl, 2,3,6-Tri- fluoφhenyl, 2,3,4,5-Tetrafluoφhenyl, 2,3,5,6-Tetrafluoφhenyl, 4,5,6-Tetra- fluoφhenyl, Pentafluoφhenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 2,6-Bis-(trifluor- methyl)phenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl, 3,4,5-Tris-(trifluormethyl)- phenyl, 2,4,4-Tris-(trifluormethyl)phenyl, besonders bevorzugt werden 4- Fluoφhenyl, 2,6-Difluoφhenyl, 2,4-Difluoφhenyl, 2,
4,6-Trifluoφhenyl, Pentafluoφhenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl und den eben genannten Verbindungen entsprechenden Verbindungen, bei denen ein oder mehrer Fluoratome durch Chloratome ausgetauscht wurden.
Metall- und metalloidfreie Cyclopentadienid-Verbindung der allgemeinen Formel (IIc)
Figure imgf000032_0001
wobei
Q ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxonium-, oder/und Sulfonium- kationen oder
ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Säure-Base-Theorie bedeutet, R1_R5 gielche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Aryl, d- bis C2o-Alkyl, d-do-Halogenalkyl, C6-C10-Halogenaryl, d- bis Cio-Alkoxy, C6- bis
C20-Aryl, C6- bis C10-Aryloxy, C2- bis C10-Alkenyl, C7- bis C4o-Arylalkenyl, C2- bis C10-Alkinyl, gegebenenfalls durch d-do-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Silyl, d- bis C20-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Amin darstellen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Substituent, bevorzugt wenigstens zwei Substituenten, besonders bevorzugt wenigstens drei Substituenten raumerfüllend sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein entsprechend mit den Substituenten R -R6 substituiertes Cyclopentadien mit einer Metallalkylverbindung oder einem Metall umsetzt, wobei
Rx-R6 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Aryl, Ci- bis C2o-Alkyl, d-do-Halogenalkyl, C6-do-Halogenaryl, d- bis do-Alkoxy, C6- bis C2o-Aryl, C6- bis do-Aryloxy, C2- bis do-Alkenyl, C7- bis C4o-Arylalkenyl, C2- bis do-Alkinyl, gegebenenfalls durch d-do-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Silyl, Ci- bis C2o-Kohlenwasserstoffreste substituiertes Amin darstellen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Substituent, bevorzugt wenigs- tens zwei Substituenten, besonders bevorzugt wenigstens drei Substituenten raumerfüllend sind, b) das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Halogenid eines nichtmetallischen Kations umsetzt
c) das Metallhalogenid entfernt.
6. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von
a) mindestens einer Organoübergangsmetallverbindung
b) mindestens einer Cyclopentadienid-Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie gegebenfalls
c) einer oder mehrerer aluminiumorganischen Verbindungen
polymerisiert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, 4-Methylpent-l-en. Hex-l-en, Oct-1- en, Isobutylen, Styrol, Norbornen, Tetracyclododecen und/oder nicht-konju- gierte Diene eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom- ponenten a) und/oder b) auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden.
9. Verwendung einer metall- und metalloidfreien Cyclopentadienid-Verbindung gemäß Anspruch 1 als Katalysator oder Katalysatorbestandteil.
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