WO2002022945A1 - Procede de blanchiment de pates a papier - Google Patents

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hydrogen peroxide
acid
unbleached
pulp
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Michel Delmas
Gerard Avignon
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Industrielle de la Matiere Vegetale Cie
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Industrielle de la Matiere Vegetale Cie
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
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Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching paper pulps obtained from lignocellulosic raw materials, in particular vegetable materials from annual plants, agricultural by-products such as cereal straws, sugar cane or sorghum bagasse. sugar bowl, coniferous or hardwood chips, old paper etc ...
  • the invention aims to provide a process for efficient and economical bleaching of all types of paper pulp in a hydro-organic medium with a water content of less than 15% by weight so as to limit or even eliminate polluting aqueous discharges and obtain pulps paper with a whiteness index greater than 70 in just two processing steps.
  • the invention extends to bleached paper pulps produced by the process and to papers obtained from said pulps.
  • oxidizing agents which are essentially chlorine, oxygen, and their derivatives.
  • the bleaching of paper pulps proceeds by a delignification operation complementary to that carried out during the thermal and chemical treatment undergone by the plant which leads to the unbleached paper pulp.
  • This operation consists of an oxidative degradation of the colored molecules, essentially formed from fragments of more or less recombined lignins, which are deposited during cooking on the paper fibers as well as residual lignin present after cooking in the fibers.
  • Chlorine and its derivatives require considerable quantities of water, greater than 50 tonnes of water per tonne of pasta. The polluted water must then be discharged into the rivers.
  • oxygen, ozone and peroxides such as hydrogen peroxide and peracids provide a first solution with regard to pollution by chlorine and its derivatives.
  • the present invention proposes to provide a new process for bleaching paper pulp.
  • the essential objective of the invention is to provide a new whitening process which:
  • Another objective of the invention is to work under conditions of hydration of the reaction medium as low as possible so as to minimize water consumption and therefore the aqueous discharges generated by the bleaching operations.
  • the process of the invention is characterized in that it combines two successive stages of treatment which are:
  • the bleaching phase takes place essentially in the first step, corresponding to bringing the unbleached pulp into contact with the mixture of performic and peracetic acid, which are in fact powerful oxidants capable of degrading the residual lignins present at 'origin for the most part of the more or less dark brown color of unbleached pasta.
  • the acidity of the medium is buffered by the presence of acetic acid, which may explain the very slight degradation of the cellulose fibers.
  • Bleaching being carried out with an excess of peracids the solution separated from the bleached pulp is recycled to the peracid production reactor and treated with hydrogen peroxide at 50% by weight to bring the peracid concentration to the required value before to be returned to the bleaching reactor.
  • the mixture of peracetic acid and performic acid is preferably prepared by bringing acetic acid and formic acid into contact with hydrogen peroxide of concentration greater than 50% by weight.
  • a ratio of acetic acid + peracetic acid / formic acid + performic acid of the order of 9/1 by volume leads to the best results observed experimentally.
  • the solution of performic acid and acetic acid will circulate against the flow of the pasta flow and will be sent before recirculation in a reactor for bringing into contact with hydrogen peroxide so as to keep permanently an optimal high concentration in contact with the circulating dough.
  • the contact time between the peracid solution and the whitening paste will preferably be between 1 and 3 hours.
  • the preferred treatment temperature may be between 60 and 90 ° C.
  • the bleached paper pulp obtained is then deacidified by drying under vacuum.
  • the second step proceeds by bringing the deacidified paste into contact with a basic aqueous solution at a pH between 8 and 10 containing 1 to 4% by weight of hydrogen peroxide (calculated by compared to the treated dry paste).
  • Temperature . treatment will preferably be between 60 ° C and 100 ° C
  • the purpose of this operation is to finish the bleaching operation, neutralize the last acid residues and provide, after washing with demineralized water, a stable and neutral paste, even very slightly basic.
  • the invention extends to neutral or slightly basic pastes obtained by this technology which are characterized by a slight reduction in the degree of polymerization, less than that observed in conventional methods.
  • FIG. 1 illustrates the method of the invention in an optimal mode of implementation.
  • FIG. 1 illustrates the progress of the bleaching operations for unbleached pasta. Certain operations are known in themselves.
  • the originality of the process of the invention essentially lies in the production of peracids by recycling the hydro-organic phase containing the organic acids and the residual peracids, the hydration rate of which will be controlled.
  • the pasta is deacidified in a vacuum enclosure (20 to 30KP a ) brought to a temperature between 60 ° C and 85 ° C.
  • the organic acids recovered are added to the liquid phase after pressing.
  • the solution of organic acids and peracids resulting from pressing and from the deacidification operation under vacuum is dehydrated by azeotropic distillation using a solvent such as cyclohexane (azeotrope water / cyclohexane: boiling temperature: 69, 8 ° C under atmospheric pressure, water content 8.5% by weight).
  • azeotropic distillation using a solvent such as cyclohexane (azeotrope water / cyclohexane: boiling temperature: 69, 8 ° C under atmospheric pressure, water content 8.5% by weight).
  • the purpose of this distillation is to maintain the water concentration of organic acids at a value of the order of 4% by weight, before treating them with a solution of hydrogen peroxide at 50% by weight so as to raise the rate of peracids in the reactor provided for this purpose before being returned to the acid bleaching reactor.
  • the deacidified pastes are introduced into the second reactor and placed in the presence of a solution of hydrogen peroxide in a slightly basic medium (pH 8 to 10) (2% by weight of hydrogen peroxide at 100% relative to the dry paste).
  • the duration of treatment is between 1 and 3 hours for a temperature ranging from 60 to 100 ° C. This operation allows the completion of the bleaching by gaining a few points of whiteness and above all makes it possible to neutralize the pasta before washing with demineralized water. .
  • the neutral pastes separated by pressing are ready for use.
  • the washing water and that recovered during dehydration have a low organic matter content due to the presence in the bleaching phases of strong oxidants such as peracids and hydrogen peroxide. It can be entirely recycled in the production of pasta which, whatever the method used requires a certain amount of water.
  • the process of the invention in its optimal implementation therefore does not produce polluting discharges in an efficient economic framework unlike current bleaching processes.
  • the peracids are prepared by bringing acetic and formic acids into contact with hydrogen peroxide with a concentration of 50% by weight minimum (temperature 60 ° C, duration 3 hours).
  • the hydrogen peroxide concentration is of the order of 0.35 moles, per liter of mixture of organic acids.
  • the water content of the unbleached pasta is less than 10% by weight.
  • the suspension is maintained at 60 ° C for 3 hours. When the three hours have passed, the dough is filtered, manually pressed and washed with distilled water.
  • the concentration of peracids in the acids recovered is 0.2 moles per liter whereas this concentration in the starting acids was 0.3 moles per liter.
  • That of hydrogen peroxide is 0.08 moles per liter whereas this concentration was 0.15 moles per liter in the initial mixture of organic acids and peracids.
  • the recovered acids are enriched with hydrogen peroxide to serve in a new bleaching operation.
  • the liquid / solid ratio is 6/1 by weight.
  • the pasta is filtered, pressed and washed with distilled water and air dried.
  • the kappa index is less than 1
  • the degree of polymerization is 1350.
  • the whiteness index is 88.
  • the pasta After filtration of the pasta and manual pressing to recover the maximum number of acids, peracids and residual hydrogen peroxide, the pasta is degassed under vacuum in a rotary evaporator.
  • the pressure is maintained at an average value of 25 Kpa.
  • the temperature varies from 60 ° C to 80 ° C from the start to the end of the evaporative phase.
  • the pastes are brought into contact with a sodium hydroxide solution (PH 10) with a liquid / solid ratio of 7/1.
  • the processing temperature is 95 ° C.
  • the duration of treatment is 2 hours.
  • the kappa index obtained is less than 1.
  • the whiteness index is 88.
  • the degree of polymerization of the bleached pulp obtained is 1350.
  • the concentration of hydrogen peroxide is of the order of 0.35 moles per liter of mixture of organic acids.
  • the water content of the unbleached pasta is less than 10% by weight.
  • the suspension is maintained at 70 ° C for 2 hours 30 minutes.
  • the dough is then filtered, manually pressed and washed with distilled water.
  • the concentration of peracids in the acids recovered is 0.18 moles per liter while this concentration in the starting acids was 0.3 moles per liter.
  • That of hydrogen peroxide is 0.07 moles per liter while this concentration was 0.15 moles per liter in the initial mixture of organic acids and peracids.
  • the recovered acids are enriched with hydrogen peroxide to serve in a new bleaching operation.
  • the liquid / solid ratio is 6/1 by weight.
  • the pasta is filtered, pressed and washed with distilled water and air dried.
  • the kappa index is less than 1
  • the degree of polymerization of the bleached pulp obtained is 1350.
  • the whiteness index is 87.
  • the degree of whiteness of the bleached pulp obtained is 90.
  • the kappa number is less than 1.
  • the degree of polymerization is 1300.

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Abstract

Differents types de pâtes à papier sont blanchis en deux étapes à la pression atmosphérique et à une température inférieure ou égale à 100 DEG C. La première étape procède par une mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et d'acide performique. La deuxième étape procéde par un traitement de la pâte blanchie issue de la première étape, par une solution de soude et d'eau oxygénée. Les pâtes obtenues ont un haut indice de blancheur et un degré de polymerisation proche des pâtes écrues. Le procédé est écologique et non-polluant.

Description

PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PETES A PAPIER
L'invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à papier obtenues à partir de matières premières ligno- cellulosiques, en particulier des matières végétales de plantes annuelles, co-produits agricoles tels que les pailles de céréales, bagasses de canne à sucre ou de sorgho sucrier, copeaux de bois résineux ou feuillus, vieux papiers etc....
L'invention vise à fournir un procédé permettant un blanchiment efficace et économique de tout type de pâtes à papiers en milieu hydro-organique à teneur en eau inférieure à 15% en poids de façon à limiter voire éliminer les rejets aqueux polluants et obtenir des pâtes à papier d'un indice de blancheur supérieur à 70 en seulement deux étapes de traitement.
L'invention s'étend aux pâtes à papier blanchies fabriquées par le procédé et aux papiers obtenus à partir des dites pâtes.
Les procédés traditionnels utilisés pour blanchir les pâtes à papier utilisent des agents oxydants qui sont essentiellement le chlore, l'oxygène, et leurs dérivés.
Le blanchiment des pâtes à papier procède par une opération de délignification complémentaire de celle opérée pendant le traitement thermique et chimique subit par le végétal qui conduit à la pâte à papier écrue. Cette opération consiste en une dégradation oxydante des molécules, colorées, essentiellement formées de fragments de lignines plus ou moins recombinées, qui se déposent pendant la cuisson sur les fibres papetières ainsi que de la lignine résiduelle présente après la cuisson dans les fibres .
De nombreux livres et documents décrivent ces opérations. On se reportera par exemple pour plus d'information au livre Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 1 à 145, 2000. ( www.tappi.org )
Le chlore et ses dérivés exigent des quantités d'eau considérables, supérieures à 50 tonnes d'eau par tonne de pâtes. L'eau polluée doit être ensuite rejetée dans les rivières.
La pollution, même avec un traitement chimique et biologique des effluents avant rejet est considérable avec le chlore et l 'hypochlorite de sodium, notamment du fait de la toxicité des composés organochlorés générés.
L'utilisation de l'oxygène, de l'ozone et des peroxydes du genre eau oxygénée et peracides apportent une première solution pour ce qui est de la pollution par le chlore et ses dérivés.
Ces technologies sont aujourd'hui connues et maîtrisées.
De la même façon on se reportera pour plus d'informations au livre Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 146 à 213, 2000. ( www.tappi.org ) où ces technologies sont largement décrites à partir de références très récentes.
Les quantités d'eau utilisées restent élevées et ces procédés exigent tous plus de deux étapes de mise en contact de la pâte à papier à blanchir avec des réactifs chimiques. De plus il est difficile de maîtriser la réactivité de l'ozone et de l'eau oxygénée vis à vis de la cellulose et des polysaccharides ce qui provoque une dégradation des qualités mécaniques des pâtes à papiers ainsi traitées.
Le nombre d'étapes de mise en contact des pâtes à papiers à blanchir et la quantité d'eau utilisée et rejetée dans le milieu environnant sont autant de facteurs qui pénalisent ces technologies sur le plan économique et écologique.
Il existe une autre façon de fabriquer des pâtes à papiers blanchies qui diffère radicalement des procédés classiques et procède par une dégradation oxydante des lignines pratiquée sur la matière végétale initiale. Ces technologies utilisent généralement de l'acide performique et / ou de 1 'acide peracétique générée par réaction directe avec l'eau oxygénée, avec ou sans catalyseur. Les travaux de J. Sundquist et collaborateurs sur ce sujet parus dans : Papper Och Trâ p 88, 2, 1986; et résumés dans Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 421 à 425 ( www.tappi.org ), montrent que ce type de pâtes à des qualités mécaniques de moindre qualité. De plus lorsque les peracides sont utilisés directement sur le végétal, la consommation d'eau oxygénée et de peracides est très importante ce qui condamne économiquement ce type de procédé.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de blanchiment de pâtes à papier.
L'objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de blanchiment qui :
- permet d'obtenir en seulement deux étapes de mise en contact avec des réactifs chimiques des pâtes à papier d'indice de blancheur supérieur à 70 pouvant atteindre pour des papiers de qualité supérieures des valeurs supérieures à 90 ( 1 ' indice de blancheur est défini sur une échelle de 0 à 100 ; la valeur 100 étant celle du Carbonate de Magnésium : MgC03 considéré comme la référence absolue en terme de blancheur ) .
- permet de conserver les propriétés mécaniques des pâtes écrues sans dégrader notablement les fibres cellulosiques en conservant notamment un degré de polymérisation des dites pâtes proche de celui des pâtes écrues avant blanchiment.
- à un coût économique proche voire inférieur aux procédés industriels actuels dans la mesure où l'essentiel de la lignine a été retirée lors de la fabrication de la pâte à papier. - est bien adapté notamment à tous les types de pâtes à papiers chimiques et mi-chimiques écrues.
Un autre objectif de l'invention est de travailler dans des conditions d'hydratation du milieu réactionnel la plus faible possible de façon à réduire au maximum la consommation d'eau et donc les rejets aqueux générés par les opérations de blanchiment. A cet effet le procédé de 1 ' invention se caractérise en ce qu'il combine deux étapes successives de traitement qui sont :
- la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et performique , d'acide acétique et formique de façon à ce que le mélange obtenu ait une teneur en eau inférieure ou égale à 15% en poids du mélange.
- le traitement de la pâte obtenue après séparation mécanique du milieu réactionnel par une solution d'eau oxygénée en milieu légèrement basique ( 8 < pH < 10 ) .
La phase de blanchiment se déroule essentiellement dans la première étape correspondant à la mise en contact de la pâte écrue avec le mélange d'acide performique et peracétique qui sont en effet des oxydants puissants capables de procéder à la dégradation des lignines résiduelles présentes, à l'origine pour l'essentiel de la couleur marron plus ou moins foncée des pâtes écrues.
Les expérimentations ont montré que, de façon surprenante, le mélange d'acide performique et d'acide peracétique contenant peu d'eau permettait un blanchiment particulièrement efficace en une seule étape sans dégradation des fibres de cellulose.
Ce résultat remarquable en soi est à attribuer aux capacités de ces deux peracides à agir par des espèces réactives générées par la rupture de la fonction peracide notamment l'ion OH qui dégrade, via une substitution électrophile, les noyaux aromatiques et les chaînes latérales des lignines, sans attaquer notablement les carbonyles et les fonctions alcools primaires et secondaires des sucres.
Ces réactions, très sélectives des lignines, sont donc sans effet apparent sur les chaînes de cellulose, donc sur la qualité de la pâte à papier blanchie puisque dans le procédé de 1 ' invention le degré de polymérisation des fibres de celluloses n'est que peu ou pas affecté.
Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une quantité d'eau limitée à 15% en poids du milieu réactionnel ce qui diffère considérablement des procédés traditionnels , y compris ceux utilisant dans une étape de blanchiment des peracides , étape dans laquelle la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est très supérieure.
Dans ces conditions l'acidité du milieu est tamponnée par la présence d'acide acétique ce qui peut expliquer la très faible dégradation des fibres de cellulose. Le blanchiment étant conduit avec un excès de peracides, la solution séparée de la pâte blanchie est recyclée vers le réacteur de production de peracides et traitée par de 1 ' eau oxygénée à 50% en poids pour ramener la concentration en peracides à la valeur requise avant d'être renvoyée dans le réacteur de blanchiment.
De cette façon l'agent de blanchiment est en large excès par rapport aux produits colorants à détruire ce qui permet de mieux comprendre l'efficacité remarquable du procédé.
Le mélange d'acide peracétique et d'acide performique est préparé de préférence par mise en contact de l'acide acétique et l'acide formique avec de l'eau oxygénée de concentration supérieure à 50% en poids. Un rapport acide acétique + acide peracétique / acide formique + acide performique de l'ordre de 9 / 1 en volume conduit aux meilleurs résultats observés expérimentalement. Selon un mode de mise en œuvre préféré la solution d'acide performique et d'acide acétique circulera à contre courant du flux des pâtes et sera envoyé avant recirculation dans un réacteur de mise en contact avec l'eau oxygénée de façon à garder en permanence une concentration élevée optimale au contact de la pâte en circulation.
Un autre mode de mise en oeuvre préféré conduira à :
- utiliser une concentration en peracides en contact avec la pâte écrue de 1 ' ordre de 20 % en poids par rapport à la pâte sèche.
- mettre en contact les pâtes écrues avec le mélange de peracides circulant à contre courant ou dans un réacteur à lit fixe avec recirculation des acides à travers la pâte. - réoxyder régulièrement à travers une boucle de dérivation passant dans un réacteur de contact avec de l'eau oxygénée , l'acide acétique et l'acide formique en peracides correspondants.
Cette dernière opération est rendue possible par une heureuse conséquence du procédé qui fait que les solutions d'acides performiques et peracétiques ne contiennent pas ou peu de lignines libres ce qui permet leur réutilisation en continu après réoxydation par l'eau oxygénée. Le temps de contact entre la solution de peracides et la pâte à blanchir sera de préférence compris entre 1 et 3 heures.
La température préférentielle de traitement pourra être comprise entre 60 et 90 'C. La pâte à papier blanchie obtenue est ensuite désacidifiée par séchage sous vide
Dans un mode de mise en œuvre préféré la deuxième étape procède par une mise en contact de la pâte désacidifiée avec une solution aqueuse basique à un pH compris entre 8 et 10 contenant 1 à 4 % en poids d'eau oxygénée ( calculée par rapport à la pâte sèche traitée ) . La température . de traitement sera , de préférence , comprise entre 60 °C et 100°C
Cette opération à pour but de finir l'opération de blanchiment, neutraliser les derniers résidus acides et fournir, après lavage à l'eau déminéralisée, une pâte stable et neutre , voire très légèrement basique.
L'invention s'étend aux pâtes neutres ou légèrement basiques obtenues par cette technologie qui sont caractérisées par une faible diminution du degré de polymérisation, inférieure à celle observée dans les procédés classiques .
La description qui suit en référence à la figure 1 annexée illustre le procédé de 1 ' invention dans un mode de mise en œuvre optimal.
Le synoptique de la figure 1 illustre le déroulement des opérations de blanchiment des pâtes écrues. Certaines opérations sont connues en elles mêmes.
L'originalité du procédé de l'invention réside essentiellement dans la production de peracides par recyclages de la phase hydro-organique contenant les acides organiques et les peracides résiduels dont on contrôlera le taux d'hydratation.
Cela permet d'avoir en bilan final une simple consommation d'eau oxygénée dans une mise en œuvre très supérieure en sélectivité et efficacité à une phase de blanchiment connue en soi utilisant directement de l'eau oxygénée qui ne peut dans un premier stade atteindre les performances remarquables du procédé de 1 ' invention. Les pâtes à papiers séchées, au préalable, de façon à avoir un taux résiduel d'eau de l'ordre de 20% sont donc mises en présence de la solution hydro-organique contenant les peracides à un taux d'hydratation en poids de l'ordre de 5 à 8 % en poids Après un temps de réaction de l'ordre de 1 à 3h , la solution hydro-organique est séparée par pressage des pâtes qui ont déjà un indice de blancheur supérieur à 65.
Les pâtes sont désacidifiées dans une enceinte sous vide (20 à 30KPa ) portée à une température comprise entre 60 °C et 85°C.
Les acides organiques récupérés sont ajoutées à la phase liquide issue du pressage.
Il est à noter que l'eau oxygénée résiduelle reste lors de cette opération dans la pâte.
La solution d'acides et de peracides organiques issue du pressage et de l'opération de désacidification sous vide est déshydratée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant comme le cyclohexane (azéotrope eau / cyclohexane : température d'ébullition :69,8°C sous la pression atmosphérique , teneur en eau 8,5% en poids ).
Cette distillation a pour but de maintenir la concentration en eau des acides organiques à une valeur de l'ordre de 4% en poids, avant de les traiter avec une solution d'eau oxygénée à 50% en poids de façon à remonter le taux de peracides dans le réacteur prévu à cet effet avant d'être renvoyée dans le réacteur de blanchiment en milieu acide.
Les pâtes désacidifiées sont introduites dans le second réacteur et mises en présence d'une solution d'eau oxygénée en milieu légèrement basique ( pH 8 à 10 ) ( 2% en poids d'eau oxygénée àlOO % par rapport à la pâte sèche). La durée de traitement est comprise entre 1 et 3 heures pour une température allant de 60 à 100 °C Cette opération permet la finition du blanchiment par le gain de quelques points de blancheur et permet surtout de neutraliser les pâtes avant lavage à l'eau déminéralisée.
Les pâtes neutres séparées par pressage sont prêtes à l'emploi. L'eau de lavage et celle récupérée lors de la déshydratation ont une faible teneur en matière organique du fait de la présence dans les phases de blanchiment d'oxydants forts comme les peracides et l'eau oxygénée. Elle peut être intégralement recyclée dans la production de pâtes qui, quelle que soit la méthode employée requiert une certaine quantité d'eau.
Le procédé de 1 ' invention dans sa mise en œuvre optimale ne produit donc pas de rejets polluant dans un cadre économique performant à la différence des procédés de blanchiment actuels.
Les exemples qui suivent, mis en œuvre en laboratoire illustrent le procédé de 1 ' invention.
Blanchiment de pâtes de paille de blé
50 grammes de paille de blé séchée à l'air sont délignifiées en milieu acide organique dans les conditions décrites dans le brevet français N°97 13658 du 30 octobre 1997 . (N° publication 2 770 543). Quand la cuisson est terminée , la pâte obtenue ( 25 Grammes de matière sèche ayant un indice kappa de 30 et un degré de polymérisation de 1450) est pressée manuellement et mise en contact avec 500 cm3 d'une solution d'acide acétique et formique et d'acides peracétique et performique ayant un rapport acide acétique+ acide peracétique / acide formique + acide performique de 9/1 en volume .
Les peracides sont préparés par la mise en contact des acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de concentration 50 % en poids minimum ( Température 60 °C , durée 3 heures ) .
La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35 moles, par litre de mélange d'acides organiques .
La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 % en poids . La suspension est maintenue à 60 °C pendant 3 heures . Lorsque les trois heures sont écoulées, la pâte est filtrée, pressée manuellement et lavée à l'eau distillée .
Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés .
La concentration en peracides dans les acides récupérés est de 0,2 moles par litre alors que cette concentration dans les acides de départ était de 0,3 moles par litre .
Celle de l'eau oxygénée est de 0,08 moles par litre alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides. Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour servir dans une nouvelle opération de blanchiment .
Les pâtes pressées , après lavage à l'eau distillée) sont mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à
4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à la pâte sèche} .
Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids .
Après deux heures de temps de contact à 90 °C , les pâtes sont filtrées , pressées et lavées avec de l'eau distillée et séchées à 1 ' air .
L'indice kappa est inférieur à 1
Le degré de polymérisation est de 1350.
L'indice de blancheur est de 88.
Exemple N° 2
50 grammes de paille sont traitées comme dans l'exemple N° 1.
Le blanchiment de la pâte de paille écrue ( indice Kappa 30, degré de polymérisation : 1450 ) en milieu acide est effectué comme dans l'exemple N° 1 .
Après filtration des pâtes et pressage manuel pour récupérer le maximum d'acides , de peracides et d'eau oxygénée résiduaire, les pâtes sont dégazées sous vide dans un évaporateur rotatif. La pression est maintenue à une valeur moyenne de 25 Kpa. La température varie de 60 °C à 80 °C du début à la fin de la phase d' évaporâtion.
Ceci permet de récupérer des condensâts de concentration différente en acides organiques et en peracides L'eau oxygénée se trouve principalement dans les pâtes après évaporation des acides . .
Après ce stade d' évaporation, les pâtes sont mise en contact avec une solution de soude ( PH 10) avec un rapport liquide /solide de 7/1. La température de traitement est de 95 °C.
La durée de traitement est de 2 heures .
L'indice kappa obtenu est inférieur à 1 .
L'indice de blancheur est de 88 . Le degré de polymérisation de la pâte blanchie obtenue est de 1350 .
Exemple N° 3
Blanchiment de pâtes kraft industrielles brutes de bois résineux. 25 Grammes de pâtes kraft industrielles brutes de bois résineux (indice kappa de 35, degré de polymérisation de 1500), séchées à l'air sont mélangées avec 100 ce d'un mélange d'acides acétique, formique , peracétique, performique préparé comme dans l'exemple N° 1. Les peracides sont préparés par la mise en contact des acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de concentration 50 % en poids minimum ( Température 60 °C , durée 3 heures ) .
La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35 moles par litre de mélange d'acides organiques .
La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 % en poids.
La suspension est maintenue à 70 °C pendant 2 heures 30 minutes. La pâte est ensuite filtrée, pressée manuellement et lavée à l'eau distillée.
Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés.
La concentration en peracides dans les acides récupérés est de 0,18 moles par litre alors que cette concentration dans les acides de départ était de 0,3 moles par litre.
Celle de l'eau oxygénée est de 0,07 moles par litre alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides. Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour servir dans une nouvelle opération de blanchiment .
Les pâtes pressées , après lavage à l'eau distillée) sont mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à
4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à la pâte sèche} .
Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids .
Après deux heures de temps de contact à 85 °C, les pâtes sont filtrées , pressées et lavées avec de l'eau distillée et séchées à 1 ' air .
L'indice kappa est inférieur à 1
Le degré de polymérisation de la pâte blanchie, obtenue est de 1350.
L'indice de blancheur est de 87.
Exempl N° 4
Blanchiment de pâtes au bisulfite d'ammonium industrielles de bois résineux.
25 grammes de pâtes au bisulfite d'ammonium industrielles de bois résineux ( indice Kappa de 30, degré de polymérisation de 1550 ) séchées à l'air sont traitées comme dans l'exemple N° 3.
Le degré de blancheur de la pâte blanchie obtenue est de 90. L'indice kappa est inférieur à 1. Le degré de polymérisation est de 1300.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé de blanchiment de pâtes à papier écrues par des peracides organiques caractérisé en ce que il s'effectue en deux étapes à la pression atmosphérique et à une température inférieure ou égale à 100 °C :
- La première étape procède par une mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et d'acide performique de façon à ce que le mélange obtenu ait une teneur en eau inférieure ou égale à 15% en poids.
- La deuxième étape procède par un traitement de la pâte blanchie obtenue, après séparation mécanique du milieu réactionnel obtenu à la fin, de la première étape, par une solution de soude et d'eau oxygénée .
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide peracétique et l'acide performique sont obtenus par mise en contact d'un mélange d'acide acétique et d'acide formique avec de l'eau oxygénée de concentration supérieure à 50 % en poids.
- Procédé selon revendication 1 et 2 caractérisé en ce que la rapport acide acétique + acide peracétique / acide formique + acide performique est de l'ordre de 9 / 1 en volume.
- Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que la quantité de peracides en début de première étape est supérieur ou égal à 20 % en poids.
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que la mise en contact des pâtes écrues avec le mélange de peracides s'effectue à contre-courant avec recirculation des peracides .
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la solution de peracides après la première étape de blanchiment est enrichie en peracides pour ramener la concentration en peracides à la valeur choisie.
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6 caractérisé en ce que les pâtes traitées lors de la première étape sont séparées des peracides par pressage .
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7 caractérisé en ce que les pâtes pressées sont désacidifiées par séchage sous vide en laissant l'eau oxygénée résiduelle dans la pâte.
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, et 8 caractérisé en ce que le temps de contact entre les peracides et la pâte écrue est compris entre 1 heure et 3 heures .
0- Procédé selon les revendications 1 ,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, et 9 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 60 et 90 °C .
1- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 caractérisé en ce que la deuxième étape procède par une mise en contact de la pâte désacidifiée avec une solution aqueuse basique ( pH compris entre 8 et 10 ) contenant 1 à 4% en poids d'eau oxygénée (calculée par rapport à la pâte sèche ) . - Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et 11 caractérisé en ce que le temps de contact entre la pâte et l'eau oxygénée en milieu basique est compris entre lh et 3h.
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 caractérisé en ce que les pâtes obtenues lors de la deuxième étape sont , après pressage , lavées avec de l'eau déminéralisée .
- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 13 caractérisé en ce que l'eau introduite ,par la pâte écrue d'une part, l'eau oxygénée d'autre part, est extraite du cycle par distillation.
- Pâtes à papier obtenues selon le procédé des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 ayant un indice de blancheur supérieur à 70.
- Papiers fabriqués au moyen d'une pâte conforme à la revendication 15.
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