WO2002036681A1

WO2002036681A1 - Composition de resine styrenique

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Publication number: WO2002036681A1
Application number: PCT/JP2000/007708
Authority: WO
Inventors: Toshiya Sei; Ryoji Miyazato
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-10
Anticipated expiration: 2003-05-02
Also published as: EP1270665A4; EP1270665A1; EP1270665B1; DE60025935T2; DE60025935D1

Description

明細書スチレン系樹脂組成物技術分 f

本発明は、スチレン系樹脂とポリフエ二レンェ一テル系樹脂と.を主たる樹脂成分とし、離型性及び成形性に優れた樹脂組成物に関する。背景技術'

スチレン系樹脂は，成形性，寸法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家電部品、 O A 機器部品を始めとする多岐の分野で使用されている。しかし、機械的性質ゃ耐薬品性、耐熱性等については充分でなく、これらの点を改良するために、スチレン系樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂とを組み合わせることが行われている。また、これら混合樹脂にさらに難燃性を付与するために、種々の難燃剤が添加されている。例えば、特開昭 5 5— 1 1 8 9 5 7号公報には、ポリフエ二レンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合物にハロゲン含有芳香族リン化合物を配合した耐炎性組成物が開示されている。この組成物は金型に対する離型性及び成形性が充分でないため、成形効率を低下させる。

また、特開平 4 - 1 4 9 2 6 3号公報には、特定のゴム変性芳香族樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂との混合物に赤リン及び必要によりミネラルオイルを配合した難燃性樹脂組成物が開示され、特開平 9— 3 2 8 5 7 2号公報には、特定の分子量のポリフエニレンエーテル系樹脂と熱可塑性樹脂との混合物に有機リン化合物及び必要により高級脂肪酸アミド化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されているしかし、これらの組成物においても離型性及び成形性と難燃性は充分ではないうえに、金型汚れが激しい。

このように、スチレン系樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂との両者を混合した樹脂系において、優れた離型性及び成形性を示す組成物を得ることは困難であり、さらに、高度な難燃性をも同時に満たす組成物を得ることも困難である。

従って，本発明の目的は、スチレン系樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂とを主成分としながらも、離型性及び成形性に優れた樹脂組成物及びそれを成形してなるトナーカートリッジ容器を提.供することにある。

本発明の他の目的は、スチレン系樹脂とポリフエ二レンェ一テル系樹脂とを主成分とし、難燃性に優れた樹脂組成物及びそれを成形してなるトナー力一トリッジ容器を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、スチレン系樹脂とポリフエ二レンェ —テル系樹脂とを主成分とし、放電による発火を軽減することができる樹脂組成物及びそれを成形してなるトナー力トリッジ容器を提供することにある。発明の開示 '

本発明者らは、前記目的を成するため鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂とを主成分とする樹脂組成物に特定のワックスを配合すると、離型性及び成形性に優れた前記樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のスチレン系樹脂組成物は、（A ) スチレン系樹脂、（B ) ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及び（C ) ポリオレフィン系ワックスを含む。また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、前記（A ) 、 ( B ) 、 ( C ) 成分と、（D ) 難燃剤とを組み合わせることにより構成できる。（A ) スチレン系樹脂は、少なくともゴム変性スチレン系樹脂を含ん！？いてもよい。（C ) ポリオレフイン系ワックスは、成形性及び離型性の改善に大きく関与し， 140 での溶融粘度が 2 0 0 ~ 6 0 0 c p s程度、密度 0. 8 6 〜 0. 9 8 gZm 1程度、融点 1 0 0〜 1 6 0 程度であり、ポリエチレンヮックス、特に 1 40 での溶融粘度が 3 0 0〜 5 5 0 c P s程度、密度 0. 8 6〜 0. 9 6 gノ m 1程度、融点 1 0 0〜 1 3 0 程度のポリエチレンワックスが好ましい。（D) 難燃剤には、リン系難燃剤、特にオリゴマー型芳香族リン酸エステルなどが含まれる。（A) 成分と（B) 成分との割合（重量比）は、（A) / (B) = 7 0 3 0〜 9 5 Z 5、好ましくは（A) / (B) = 7 5 /2 5〜 9 5 Z 5、さらに好ましくは 8 0/2 0〜 9 5ノ 5程度である。（C〉成分の割合は、（A) 成分と（B) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部、好ましくは 0. 1〜 2 重量部、さらに好ましくは 0. 1〜 1重量部程度である。（D) 成分の割合は、（A) 成分と（B) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 5 0重量部、好ましくは 3〜 3 0重量部程度である。

本発明には、前記スチレン形樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。また、本発明には、前記スチレン系樹脂組成物を成形してなるトナーカートリッジ容器も含まれる。発明を実施するための最良の形態本発明では、スチレン系樹脂と、ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、ポリオレフィン系ワックスとで樹脂組成物を構成することにより、離型性及び成形性を向上できる。さらに、難燃剤を配合することにより、難燃性にも優れた樹脂組成物となる。

[ (A) スチレン系樹脂]

スチレン系樹脂には、ポリスチレン系樹脂及びゴム変性スチレン系樹脂が含まれる。スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、少なくともゴム変性スチレン系樹脂で構成することが好ましい。

ポリスチレン系樹脂を.形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、. o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p —メチルスチレン等のビニルトルエン、 2 , 4 —ジメチルスチレンなどのビニルキシレン、 p— ェチルスチレン、 p —イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、 p — t ーブチルスチレン等のモノ乃至ジ C ! _₄アルキルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、 o—クロロスチレン、 p—クロ口スチレン、 o —プロモスチレン等）、 α位にアルキル基が置換したひ —アルキル置換スチレン（例えば、 α —メチルスチレン、 α—ェチルスチレン等の α — アルキルスチレンなど）等が例示できる。これらの芳香族ビニル単量.体は、 '単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン，ビニルトルエン、 α—メチルスチレン等、特にスチレンが使用される。ポリスチレン系樹脂は前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物 (例えば、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等）、イミド系単量体 [例えば、 Ν—アルキルマレイミド（例えば、 Ν —メチルマレイミド、 Ν _ェチルマレイミド等の Ν— Cト₄ アルキルマレイミドなど）、 Ν _シクロアルキルマレイミド（例えば、 Ν —シクロへキシルマレイミ .ドなどの Ν—シクロ C ₃—_s アルキルマレイミドなど）、 N —ァリールマレイミド（例えば、 N —フエニルマレイミド、 N— ( 2— メチルフエニル）マレイミドなどの N— C !— ₄ アルキルフエエルマレイミド等） ] 、及びアクリル系単量体 [例えば、（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、

(メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸ァミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メ夕）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル等の

(メタ）アクリル酸 C -zo アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロ C ₃_₈ アルキルェステル、（メタ）アクリル酸フエニルなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ァクリル酸ァラルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ夕）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ） 2—ヒドロキシプ口ピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ C ₂—₄ アルキルエステル等] 等が例示できる。これらの共重合可能な単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。全単量体中の共重合可能な単量体の使用量は、 1〜 5 0重量％、好ましくは, 5〜 4 0重量％、さらに好ましくは 8〜 3 0重量％程度の範囲から選択できる。

これらのポリスチレン系樹脂のうち、ポリスチレン（ G P P S ) ；ポリ（α—メチルスチレン）；スチレン一アクリロニトリル共重合体（A S樹脂）；スチレン一無水マレイン酸共重合体（S M A樹脂）；スチレンーメタクリル酸メチル共重合体（M S樹脂）等，特に G P. P Sが好ましい。

'ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散した重合体であり、ブレンドや、共重合（グラフト重合、ブロック重合等）等によりポリスチレン系樹脂中にゴム状重合体を含有させることができ。好ましいゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を含む単量体又は単量体混合物を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合等）で重合することにより得られるグラフト共重合体である。ゴム状重合体としては、例えば、ジェン系ゴム〔ポリブタジエン (低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、スチレン—ブタジエン共重合体、ブタジエン—アクリロニトリル共重合体、スチレン—ィソブチレン一ブタジエン系共重合ゴム、ブタジエン一（メタ）ァクリル酸エステル共重合体等のブタジエン系重合体、ポリイソプレン、スチレンーィソプレン共重合体、ィソブチレン一ィソプレン共重合体等のイソプレン系重合体等] 、エチレン一酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリブチルァクリレートなど）、エチレン一ひ一ォレフイン系共重合体 [エチレン一プロピレンゴム（E P R ) など] , エチレン一 α—才レフィンーポリェン共重合体 [エチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P D M ) など] 、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム，.水添ジェン系ゴム（水素化スチレンーブタジェン共重合体、水素化ブタジエン系重合体等）、エチレン系アイオノマー等が挙げられる。なお、上記共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、 A B型、 A B A 型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体等が含まれる。また、上記水素化ブタジエン系重合体には、上記プ口ック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン —ブタジエンランダム共重合体とのブロック体の水素化物、ポリブ夕ジェン中の 1 , 2—ビニル結合量が 2 0重量％以下のブロックと、 1， 2—ビニル結合量が 2 0重量％を超えるポリブタジェンプロックからなる重合体の水素化物等が含まれる。これらのゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて'使用できる。

好ましい'ゴム状重合体は、共役 1 , 3 —ジェン又はその誘導体の重合体、特にジェン系ゴム [ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体等] である。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム状重合体の含有量は. 例えば、 3〜 8 0重量％、好ましくは 4〜 7 0重量％、特に好ましくは 5〜 5 5重量％ (例えば 6〜 6 0重量％) 程度である。

ポリスチレン系樹脂で構成されたマトリックス中に分散するゴム状重合体の形態は、特に制限されず、コア Zシェル構造、オニオン構造、サラミ構造等を含んでいてもよい。分散相を構成するゴム状重合体の粒子径は、樹脂組成物の用途に応じて、例えば、体積平均粒子径 0. 0 5〜30 m、好ましくは 0. l〜 1 0 m、さらに好ましくは 0. 2〜 7 /im (特に 0. 5〜 5 1 m) 程度の範囲から選択できる。また、ゴム変性スチレン系樹脂において、ゴム成分に対するグラフト率は、 5〜 1 5 0 %, 好ましくは 1 0〜 1 5 0 %程度である。

これらのゴム変性スチレン系樹脂のうち、ゴム成分にスチレン系単量体をグラフ卜させた耐衝擊性ポリスチレン（H I P S) 、スチレン一ブ夕ジェン共重合体、スチレンーァクリロ二トリルーブ夕ジェン共重合体（AB S樹脂）、ひ—メチルスチレン変性 AB S樹脂、イミド系単量.体を共重合させたイミド変性 AB S樹脂、メタクリル酸メチルを共重合させたメタクリル酸メチル変性 A B S樹脂等、特に H I P Sが好ましい。

スチレン系樹脂（グラフト共重合体においてはマトリックスを構成するスチレン系樹脂）の重量平均分子量は、 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0程度である。

スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂で構成してもよく、その場合、両者の割合は、前者/後者 =' 9 9ノ 1〜 5 0ノ 5 0 (重量比）、好ましくは 9 5 5〜 6 0 Z 40 (重量比）、さらに好ましくは 9 0ノ 1 0 ~ 7 0 Z 3 0 (重量比）程度である。ゴム変性スチレン系樹脂と組み合わせて使用されるポリスチレン系樹の分子量は、ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスを構成するスチレン系樹脂よりも小さな重量平均分子量、例えば、 1 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 3 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0程度であってよい。

C (B) ポリフエ二レンエーテル系樹脂]

ポリフエ二レンエーテル系樹脂には、下記式（ I ) 及びノ又は (II) で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体が含まれる。これらのポリフエ二レンエーテル ^樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[式中、 R R², R\ R⁴、 R⁵、 R⁶ は、それぞれ独立して、置換基（ヒドロキシル基など）を有してもよい炭素数 1〜 4のアルキル基（メチル、ェチル、プロピル、プチル、 1：一ブチル基等）、ァリール基 .（フエニル基など）又は水素原子を示す。ただし、 R⁵、 R ⁶は同時に水素原子ではない]

ポリフエ二レンエーテル系樹脂としては、単独重合体、例えば、ポリ（2， 6—ジメチル— 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ (2—メチルー 6—ェチル— 1， 4—フエ二レン）エーテル、ポリ (2, 6—ジェチルー 1, 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2— メチルー 6— n—プロピル一 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ

( 2—ェチル— 6— n—プロピル— 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6—ジ丄 n—プロピル一 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（ 2—メチル— 6 — n—ブチルー 1， 4—フエ二レン〉エーテル、ポリ（2—ェチル 6—イソプロピル一 1， 4一フエ二レン）エーテル等のポリ（2 6—ジ C卜 ₄ アルキル一 1 , 4一フエニレン）ェ一テル、ポリ（ 2—メチル一 6」ヒドロキシェチル— 1， 4 一フエ二レン）エーテル等のポリ（2， 6—ジアルキル— 1 , 4— フエ二レン）エーテルが挙げられる。これら樹脂のうちポリ（2, 6—ジメチル— 1, 4一フエ二レン）エーテルが特に好ましい。ポリフエ二レンエーテル系共重合体としては、フエ二レンエーテル構造を主たる単量単位とする共重合体が使用でき、前記単独重合体を形成する単量体（特に 2 , 6—ジメチルフエノールなど）と他のフエノール類との共重合体、例えば、 2,. 6—ジアルキルフエノール（特に、 2, 6—ジメチルフエノール）と、フエノール類（特に、 2， 3， 6— トリメチルフエノ一ル及び o—クレゾ一ル等のモノ乃至テトラ C ^A アルキルフエノールから選択された少なくとも一種）との共重合体等が例示できる。

ポリフエ二レンエーテル系樹脂の重量平均分子量は、 2 5 , 0 0 0〜 6 0 , 0 0 0、好ましくは 3 0 , 0 0 0〜 5 5 , 0 0 0、さらに好ましくは 4 0 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0程度である。

(A) スチレン系樹脂と（B) ポリフヱニレンエーテル系樹脂との割合（重量比）は、（A) Z (B ) = 7 0ノ 3 0〜 9 5ノ 5、好ましくは 7 5 / 2 5〜 9 5 / 5、さらに好ましくは 8 0 / 2 0〜 9 5ゾ 5 (特に、 8 5 / 1 5〜 9 5 Z 5 ) 程度である。

[ ( C ) ポリオレフイン系ワックス]

スチレン系樹脂とポリクェニレンエーテル系樹脂とで構成された樹脂系にポリオレフイン系ワックスを組み合わせると、脂肪酸エステルなどの慣用の離型剤との組み合わせでは見られない改善、すなわち、成形型に対する離型性、及び成形性を大きぐ改善できる。ポリオレフイン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ォレフィン共重合体ワックス（例えば、ェチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。ォレフィン共重合体には、例えば、ォレフイン（エチレン、プロピレン、ブテン一 1、へキセン一 1、デセン一 1、 4―メチルブテン— 1 、 4ーメチルペンテン— 1等の α 一 C ₂— ₆ ォレフイン等）の共重合体、これらのォレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水'物 [無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等] 、（メタ）アクリル酸エステル [ (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル等の

(メタ）アクリル酸 C!-e アルキルエステルなど] 等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。ォフィン共重合体ワックスは、通常、エチレンと、他のォレフィン及び重合性モノマ一から選択された少なくとも一種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフイン系ワックスのうち、ポリエチレンワックスが好ましい。なお、ポリオレフイン系ワックスは、線状又は分岐構造であってよい。

. ポリオレフイン系ワックスの密度は、 0. 8 6〜 0. 9 8 gZm 1程度であり、融点は、 1 0 0〜 1 6 0 °C程度である。特に、ポリエチレンワックスの密度は、 0. 8 6〜0. 9 6 /m 1 , 好ましくは 0. 9 0〜 0. 9 5 gZm l 、さらに好ましくは 0. 9 2〜 0. 9 6 g/m l程度であり、 1 40ででの溶融粘度は、 2 0 0 ~ 6 0 0 c p s , 好ましくは 3 0 0〜 5 5 0 c p s、さらに好ましくは 4 0 0 ~ 5 0 0 c.p s程度であり、融点は、 1 0 0〜 1 3 0°C、好ましくは 1 0 5〜 1 2 5°C、さらに好ましくは 1 1 0〜； L 2 0 程度であり、重量平均分子量は、 1 , 0 0 0〜 1 2， 0 0 0程度である _c ポリオレフィ系ワックスは慣用の方法で製造することができる ' 例えば、エチレン、文はエチレンと共重合性モノマーとを、開始剤の存在下重合させることにより得られる。 '

(C) ポリオレフイン系ワックスの割合は、（A.) 成分と（B) ' 成分との合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部、好ましくはひ. 1〜 2重量部（例えば、 0. 2〜 1. 5重量部）、さらに好ましくは 0. 1〜 1重量部（例えば、 0. 3〜 1重量部）程度である。 '

[ (D) 難燃剤]

本発明の樹脂組成物は難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤には、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が含まれ、これらの,難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

リン系難燃剤は、リン原子を有する化合物であれば特に制限されず、有機リン化合物（リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフイン、ホスフィンォキシド、ビホスフィン、ホスホニゥム塩、ホスフィン酸又はその塩等）、無機系リン酸塩等が含まれる。有機リン化合物のうち、リン酸エステルとしては、例えば、脂肪族リン酸エステル [トリメチルホスフェート、トリェチルホスフエ

—ト、トリプチルホスフェート、トリ（ 2—ェテルへキシル）ホスフェート、トリブトキシェチルホスフェート、トリオレィルホスフエート等のトリ C!— !s アルキルホスフエ一ト、ジブチルホスフエ一ト、ジ（ 2 —ェチルへキシル）ホスフェート等のジ C₂— ₁₍₎ アルキルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフエ

—ト等のモノ C₂_₁₀ アルキルホスフェート、 2 —ァクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート等] 、芳香族リン酸エステル [トリフエニルホスフエ一ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフエニル）ホスフエ一ト、トリス（ o—フエニルフエ二ル）ホスフェート、トリス（p—フエニルフエニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフェート、ジ (イソプロピルフエニル) フェニルホスフェート、 o _フエニルフエ二ルジクレジルホスフエ一ト等のトリ C ₆_₁₂ ァリールホスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフエ一ト等] 、脂肪族一芳香族リン酸エステル [ジフヱ二ル（ 2 —ェチルへキシル）ホスフェートなどのジ C ₆— ₁₂ ァリルモノ C₂—₁₀ アルキルホスフェート、ジフエ二ルー 2—ァクリロイルォ ,キシェチルホスフェート、ジフェニル一 2—メタクリロイルォキシェチルホスフエ一ト等のジ C₆— ₁₂ ァリールモノ（メタ）クリロキシ

C 2- 10アルキルホスフェート、フエニルネオペンチルホスフエ—ト、ェチルピロ力テコ一ルホスフエート等のモノ C₆— ₁₂ ァリールモノ C 2-10 アルキルホスフェート、ペン夕エリスリトールジフエ二ルジホスフェート等] 等のリン酸エステル及びこれらの縮合物が挙げられる。

有機リン化合物のうち亜リン酸エステルには、上記リン酸エステルに対応する化合物、例えば、脂肪族ホスファイト [トリじ卜ァルキルホスファイト、ジ C ₄__{1 0} アルキルホスファイト、モノ C ₄__{1 0} アルキルホスフアイト等] 、芳香族ホスフアイト [トリ C ₆__{1 2} ァリールホスファイトなど] 、脂肪族一芳香族ホスファイト [ジ C ₆_ _{1 2} ァリールモノ C ₂_ _{1 0} アルキルホスファイトなど] 、脂環式ホスファィト [水添ビスフエノール Aペン夕エリスリ.トールホスフアイトポリマーなど] 等の亜リン酸エステル及びこれらの縮合物が含まれる。有機リン化合物には、ホスフォネート（メチルネオペンチルホスフォネ一トなどのモノ乃至卜リ C !— ₄ アルキルホスフォネ一ト）、ホスフィンォキシド（トリフエ二.ルホスフィンォキシド、トリクレジルホスフィンォキシド等のモノ乃至トリ C ₆- _{1 2} ァリールホスフィンォキシド）、ホスホン酸エステル（メタンホスホン酸ジフエニルなどの C !— ₄ アルカンホスホン酸ジ C ₆— _{1 2} ァリールエステル、フエニルホスホン酸ジェチルなどの C ₆_ ₂ ァリールホスホン酸ジ C 1 _₄ アルキルエステル等）等も含まれる。

これら有機リン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記リン系難燃剤としての無機系リン酸塩には、例えば、ポリリン酸アンモニゥム、赤リン等が含まれる。赤リンは予め表面が処理された赤リンであってもよい。赤リンの表面処理としては、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化チタン等）の被膜による被覆処理、上記金属水酸化物および熱硬化性樹脂の被膜による被覆処理、前記 ^属水酸化物の被膜と熱硬化性樹脂の被膜とで構成された複数層の被膜による被覆処理等が例示できる。

ハロゲン系難燃剤には、例えば、臭素原子及び/又は塩素原子 (特に臭素原子）を含む有機化合物、例えば、ハロゲン化ビスフエノ一ル類（テトラブロモビスフエノ一ル Aなど）、ハロゲン化工ポキシ樹脂（テトラブロモビスフエノール A型エポキシ樹脂オリゴマ ―、ブロム化ビスフエノル型フエノキシ樹脂等). 、芳香族ハロゲン化合物（デカブ□モジフエニルオキサイドなど）、ハロゲン化ポリカ一ボネート（ブロム化ビスフエノール系ポリ力一ポネ一卜など）、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体（ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン等）、ハロゲン化ポリフエ二レンエーテル（ブロム化ポリフエ二レンォキサイド、ポリジブロモフエ二レンォキサイド、デカプロモジフエ二ルォキサイドビスフエノ一ル縮合物等）、ハロゲン化シァヌレート樹脂、ハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられる。

無機系難燃剤としては、種々の金属化合物、例えば、水酸化カルシゥム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウム、ドロマイト、ハイド口タルサイト等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、塩基性であってもよい炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛, 炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の金属ホウ酸塩などが例示できる。これらの無機系難燃剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの難燃剤のうち、リン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤の中でも、. リン酸エステル、特にオリゴマー型芳香族リン酸エステルが好ましい。オリゴマー型芳香族リン酸エステルには、例えば、下記式（I I I ) で表される化合物が含まれる。

(ΠΙ)

(式中、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹及び- R ^{1 Q}は互いに独立して、置換されていてもよぃァリール基を表す。 Xは 2価以上の芳香族基を表し、 nは 0以上の整数である）。上記式において、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられ、フエニル基が好ましい。また、ァリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられ、 C i_₄アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、アルキル基は、複数個（例えば、 2 個）置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ァリール基の適当な部位（例えば、フエニル基の 2—位、 3—位、 4一位、 2 , 6—位、 2 , 4—位、 3 , 5—位、 3， 6—位、 2 , 4 , 6—位等）に置換してもよい。

また、 2価以上の芳香族基とは、芳香族化合物から、炭素原子に結合している水素原子の二個以上を除いてできる 2価以上の基を意味する。例えば、置換されていてもよいフエ二レン基、多核フエノール類（例えば、ビスフエノール類）から誘導されるものが挙げられ、 2以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。有機基 Xに対応する特に好ましい化合物として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパン [ビスフエノール A ] 、ジヒドロキシジフエニル、 p， p ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、ジ'ヒドロキシナフタレン、ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）エーテル等が挙げられる。

上記式中の nはリン酸エステルの縮合度を表す。オリゴマー型リン酸エステルは一般的には縮合度の違ったリン酸エステルの混合物であるので縮合度の平均値で表示されている場合が多く、 nの平均値は 5以下の'場合が一般的であり、好ましくは 0 . 5〜3、より好ましくは 0 . 7〜 2程度である。

オリゴマー型芳香族リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジフエニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフエ一ト）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフエ一ト）、レゾルシノールビス（ジー 2 , 6—ジメチルフエニルホスフェート）等のレゾルシノール骨格を有するエステル、ハイドロキノンビス' （ジフエニルホスフェート）、ハイドロキノンビス

(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジ一 2 , 6—ジメチルフエニルホスフェート）等のハイド口キノン骨格を有するエステル、ビスフエノ一ル Aビス（ジフエニルホスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフエノール Aビス（ジ一 2， 6—ジメチルフエニルホスフェート）等のビスフエノール A骨格を有するエステル等のビスホスフエ一トゃポリホスフェートオリゴマー等が挙げられる。 '

( D ) 難燃剤の割合は、（A ) 成分と（B ) 成分との合計 1 0 0 重量部に対して、 1〜 5 0重量部、好ましくは 3〜 3 0重量部、さらに好ましくは 5〜 2 0重量部程度である。

難燃剤（特にオリゴマ一型芳香族リン酸エステルなどのリン酸ェステル）を用いることにより、放電による発火を軽減することができ、例えば、 I E C 1 1 2、 3版に準拠して測定した耐トラツキング性は、 3 5 0 V以上、好ましくは 4 0 0 V以上、'さらに好ましくは 4 5 0以上を示し、 A S T M D 4 9 5に準拠して測定した耐ァ

—ク性は、 1 0秒以上、好ましくは 1 2秒以上を示す。

[その他の添加剤]

本発明のスチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、ォレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリケトン系樹脂 ,

. 16

等）、難燃助剤、ド.リツビング防止剤（フッ素系樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フイラ一等）、流動性改良剤、安定剤' （酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤等）、補強剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、補強剤、色相改良剤、着色剤、可塑剤、相溶化剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含 · んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[製造方法]

本発明のスチレン系樹脂組成物は、所定量の各成分を、例えば、ヘンシェルミキサ一、タンブラ"ミキサー、ニーダ一などの慣用の混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。樹脂組成物は、通常、前記混合機で予備混合した後、押出し機で混練したり、加熱ロールやパンバリ一ミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する場合が多い。溶融混練は、各成分に応じた適当な条件、例えば、 1 5 0〜 2 5 0 °C程度の温度で行なうことができる。溶融混練した組成物は、一軸又は二軸の押出機などにより押出して、一旦、ペレット状に調製してもよい。. ' このようにして得られるスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス，プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形型に対する離型性に優れ、成形可能範囲の幅も広いため、成形サイクルを短縮できると同時に、安定かつ効率よく成形できる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、種々の成形体を成形する上で有用である。スチレン系樹脂組成物は、広範囲の用途、例えば、 O A · 家電機器分野、電気 . 電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、家具 · 建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パ —ッ、ハウジング、シャーシ等に使用することができる力耐トラッキング性、耐アーク性等が要求される成形体、例えば、これらの用途のうち、 OA機器部品、特に電子写真方式を利用した複写機のトナーカートリッジ容器の成形材料として有用である。産業上の利用可能性

本発明のスチレン系樹脂組碑物は、スチレン系樹脂と、ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、ポリオレフィン系ワックスとを組み合わせているため、離型性及び成形性に優れる。また、さらに難燃剤を含むスチレン系樹脂組成物は、高度な難燃性を有する。特に、リン酸エステルを含むスチレン系樹脂組成物は、放電による発火を軽減することができる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし, 本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお. 以下の例において、部及び％は重量基準である。

実施例 1〜 7及び比較例：！〜 4

表 1及び表 2に示した配合で 2軸押出機を使用して 2 3 0 °Cで溶融混練し、ペレット化した。このようにして得たペレットを充分乾燥した後、射出成形にてテストピースを作成し以下の方法により評価した。結果を表 1及び表 2に示す。

[アイゾット衝擊強度（ I S) ]

AS TM D 2 5 6に準拠し、アイゾット衝搫強度を測定した, [荷重タヮミ温度（HDT) ]

A S TM D 6 4 8に準拠し、荷重 1 8. 6 k g/ c m²で測定した。

[離型性]

テストピース用金型を使用して離型性評価を行った。射出成形における成形条件は、シリンダー温度 2 1 0 、金型温度 6 0°C、及び射出時間 1 5秒は一定とし、.射出圧力と冷却時間を変化させて離型性を評価した。

a ) 射出圧力

冷却時間を 2 0秒と固定し、射出圧力をショートショットの状態から離型不良の状態になるまで徐々に上げていく。このとき、射出が可能となる最小射出圧力と射出が不可能となる最大射出圧力を測定し、射出可能な圧力範囲を求めた。射出可能な圧力範囲が広いほど、離型性が良い。

b) 冷却時間

ショートショットにならない最低の射出圧力を射出圧力 1とし、ゲージ圧力が射出圧力 1の時のゲージ圧力プラス 5 k c m² となるような射出圧力（射出圧力 2) に設定し、冷却時間を 2 0 から離型不良の状態になるまで徐々に減少させていく。このとき、離型不良の状態となる冷却時間を最短冷時間とした。最短冷却時間が短くなるほど、離型性は良い。

[燃焼性]

UL— 9 4試験法に準拠し、 1.'· 3 mm厚みのテストピースを使用して評価した。

[放電燃焼性]

1ノ 8ィンチ厚みのテストビ一スを 2 3 ± 2 °C、 5 0 ± 5 RH、雰囲気下で 4 8時間調節し、耐トラッキング性と耐アーク性によつて評価した。

a ) 耐ドラッキング性

0. 1重量％の塩化アンモニゥム溶液の 5 0滴を滴下させて、材料の上にトラッキングを発生させる電圧の高さであり、 I E C 1 1 2、 3版に準拠して測定した。

b) 耐アーク性

高電圧低電流特性による間欠的なアークを発生させ、表面上の導通路の形成に対する材料の抵抗の秒数であり、 AS TM D 4 9 5に準拠して測定した。

[実施例、比較例で使用した成分]

(A) スチレン系樹脂

' H I P S : 東洋スチレン（株）製、 H 5 3 C

• G P P S ：東洋スチレン（株）製、 # 1 0

(B) ポリフエ二レンエーテル系樹脂

• ポリ（2， 6—ジメチルー 1 , 4一フエ二レン）ェ一テル（P P E) ：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、 Y P X 1 0O F, Mw 4 8 , 0 00

(C) ポリオレフイン系ワックス

■ ポリエチレンワックス：ァライドシグナル社製、 A— C 9 A、 1 4 0。Cでの溶融粘度 4 5 0 c p s、密度 0. 9 3 g /m 1

(D) 難燃剤

· リン系難燃剤 1 [ 1 , 3—フエ二レンビス（ジ一 2, 6—ジメチルフエニルホスフェート） ] ：大八化学工業（株）製、 P X— 2 0 0

' リン系難燃剤 2 [ 1， 3—フエ二レンビス（ジフエニルホスフェ一ト） ] ：大八化学工業（株）製、 C R— 7 3 3 S

· ハロゲン系難燃剤：アルべマ一ル社製、 S AYTEX 8 0 1 0 その他の添加剤

■ モンタン酸エステル：クリアントジャパン（株）製、 ET 1 3

2

• ステアリン酸エステル 1 ：日本油脂（株）製、 H - 47 6 ' ステアリン酸エステル 2 ：日本油脂（株）製、 H— 4 7 6 D 袠 1

表 1の結果より、ポリエチレンワックスの代わりに、脂肪酸エス

'テルを使用した場合は、離型性が向上しないことがわかる。

表 2

表 2の結果より、 H I P Sに G P P Sを少量配合し、かつポリフェニレンエーテルの配合を少量に抑えること、また、さらにオリゴマ一型芳香族リン酸エステルを用いることによつても、放電燃焼性に優れることがわかる。

Claims

請求の範囲

1. (A) スチレン系樹脂、（B) ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及び（C) ポリオレフイン系ワックスを含むスチレン系樹脂組成物。

2. さらに（D) 難燃剤を含む請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物'。

3. (A) スチレン系樹脂が、少なくともゴム変性スチレン系樹脂を含む請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

4. ( C) ポリオレフイン系ワックス力ポリエチレンヮックスである請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

5. (D) 難燃剤が、リン系難燃剤である請求項 2記載のスチレン系樹脂組成物。

6. (D) 難燃剤が、オリゴマー型芳香族リン酸エステルである請求項 2記載のスチレン系樹脂組成物。

7. I E C 1 1 2、 3版に準拠して測定した耐トラツキング性が 3 5 0 V以上であり、かつ AS TM D 4 9 5に準拠して測定した耐ァ一ク性が 1 0秒以上である請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

8. ( C ) ポリオレフイン系ワックスの 1 4 0 での溶融粘度が、 2 0 0〜 6 0 0 c p sである請^項 1記載のスチレン系樹脂組成物 ₀

9. (C) ポリオレフイン系ワックスの密度が 0. 8 6〜 0. 9 8 g/ .1 である請求： ΐ 1記載のスチレン系樹脂組成物。

1 0. (C) ポリオレフイン系ワックスの融点が 1 0 0〜 1 4 0でである請求項 1記載のスチレン系樹脂組成'物。

1 1. (A) 成分と（B) 成分との割合が、（A) / (B ) = 7 0 Ζ 3 0〜 9 5 Ζ 5 (重量比）である請求項 1記載のスチレン系 '樹脂組成物。

1 2. . (A) 成分と（B) 成分との割合が、（A) / (B) = 7 5 Z2 5〜 9 5 Z 5 (重量比）である請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

1 3. (A) 成分と（B) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、（C) 成分の割合が 0. 0 1〜 5重量部である請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

1 4. (A) 成分と（B) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、 (C) 成分の割合が 0. 1〜 2重量部である請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物。

1 5. (A) 成分と（B) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、 (D) 成分の割合が 1〜 5 0重量部である請求項 2記載のスチレン系樹脂組成物。

1 6. ゴム変性スチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂で構成され、両者の割合（重量比）が、前者ノ後者 = 9 9 / 1〜 5 0ノ 5 0であるスチレン系樹脂組成物（A) と、下記式（ I ) 及びノ又は

(II) で表される繰り返し単位を有するポリフエ二レンエーテル系樹脂（B) とを、（A) / (B) = 8 0 Z2 0〜 9 5 / 5 (重量比 ) の割合で含む樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、（C) 密度が 0 . 8 6〜 0. 9 6 8 111 し 1 40 °Cでの溶融粘度が 3 0 0〜 5 5 0 c p s、かつ融点が 1 0 0〜 1 3 0 °Cのポリエチレンワックス 0 . 1〜 1重量部及び（D) 下記式（III)で表されるオリゴマー型芳香族リン酸エステル 3〜 3 0重量部を含む難燃性スチレン系樹脂組成物。

[式中、 R R²、 R°, R⁴、 R⁵、 R⁶ は、それぞれ独立して、置換基（ヒドロキシル基など）を有してもよい炭素数 1〜 4のアルキル基（メチル、ェチル、プロピル、プチル、ブチル基等）、ァリール基（フエニル基など）又は水素原子を示す。ただし、 R

R ⁶は同時に水素原子ではなレ^

(im

(式中、 R '、 R ⁸、及び R ^{1 Q}は互いに独立して、置換されていてもよぃァリール基を表す。 Xは 2価以上の芳香族基を表し,、 nは 0以上の整数である）。

1 7 . 請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物で形成された成形体。

1 8 . 請求項 1記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるトナ一力一トリッジ容器。