JPH1036604A - 離型性の優れた滴下型難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 離型性の優れた滴下型難燃スチレン系樹
脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）難燃剤１〜１００重量部、（Ｃ）離型剤０.０１
〜５重量部からなる樹脂組成物であって、かつ上記樹脂
組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビ
ニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量
％以下であることを特徴とする離型性の優れた滴下型難
燃樹脂組成物及び上記樹脂に更に（Ｄ）ポリフェニレン
エーテル１〜１００重量部を配合した離型性の優れた滴
下型難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、離型性の優れた滴下型難燃スチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、難燃剤を添加し
た樹脂組成物の多くは、成形体表面に難燃剤がブリード
したり、少量の揮発成分が金型表面に粘着性の成分を発
生させたりして、金型からの離型性が著しく低下すると
ともに、成形体の外観を損なう場合が生じ問題となって
いた。その対策として、離型剤を金型表面に塗布する方
法が採られてきたが、数ショット位までしか効果が得ら
れず、金型の抜き勾配を設けて対処した場合も成形品が
電気部品や精密機械、大型成形体となった場合、抜き勾
配が大きくとれないことや、成形体の複雑な形状によっ
て突出ピンの大きさや位置が制約されるという問題が表
面化し、この塗布型離型剤に代わって添加型離型剤が要
望されていた。このような状況の下に添加型離型剤の開
発がなされ、離型性の問題はある程度解決されたもの
の、離型剤の添加により難燃性が低下するという新たな
問題が発生した。

【０００４】添加型離型剤の従来技術として、特開平８
−４８８４４号公報にはポリカーボネート、スチレン系
樹脂、特定のリン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレ
ン、及び飽和脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン
ワックスからなる離型性に優れた難燃性樹脂組成物が開
示されている。しかし、上記組成物は離型性は優れてい
るものの、難燃性が劣る。上記公報には残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体を特定量以下に制御することにより特に滴下型難燃
性が向上することが開示されていないし、暗示さえされ
ていない。

【０００５】また、特公平７−１１９３４７号公報に
は、スチレン２量体とスチレン３量体を総量で０.５％
以下、残留揮発分を総量５００ｐｐｍ以下含有するゴム
変性スチレン系樹脂及び特定の飽和高級脂肪族カルボン
酸及びそれらの金属塩からなるスチレン系樹脂組成物が
開示されている。上記樹脂組成物は、難燃剤のない組成
物の離型性は優れているものの、難燃組成物における難
燃性と離型性のバランス特性が劣る。

【０００６】そして、ポリフェニレンエーテルを用いる
スチレン系樹脂組成物の難燃剤としてリン系難燃剤、特
に有機リン化合物が使用されるが、一般的に有機リン化
合物は揮発性が高く、成形時に揮発性有機リン化合物に
よる金型汚染、いわゆるモールドディポジットが発生す
るために生産性を低下させたり、または金型汚染物が成
形品に転写しストレスクラックを引き起こすという問題
があり、工業的使用が狭められている。

【０００７】揮発性を改良する技術として、フェノール
樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体から
なる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５１４９、特開
平１−２４２６３３、特開平１−１９３３２８号公報）
が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂
であり、本発明のスチレン系樹脂を対象とした難燃剤と
は異なる。

【０００８】また、スチレン系樹脂の難燃化技術とし
て、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸
の金属塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等
のフォスフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３
−３０５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテル、高
分子量ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリ
ス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェー
トからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５
５０２０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等
のフォスフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補
強材からなる難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６
０号公報）が開示されている。上記３公報には、特定の
樹脂組成物により優れた流動性、難燃性、耐揮発性等の
樹脂特性が発現することは開示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち離型性の
優れた滴下型難燃樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃スチ
レン系樹脂組成物の離型性改良を鋭意検討した結果、
（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）離型剤か
らなる樹脂組成物において、芳香族ビニル単量体由来の
揮発性成分を特定量以下に制限することにより、驚くべ
きことに離型性を保持しつつ、特に滴下型難燃性が飛躍
的に向上することを見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１
００重量部、（Ｂ）難燃剤１〜１００重量部、（Ｃ）離
型剤０.０１〜５重量部からなる樹脂組成物であって、
かつ上記樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並
びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含
有量が１重量％以下であることを特徴とする離型性の優
れた滴下型難燃樹脂組成物、及び上記組成物に更に
（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１〜１００重量部を配合
した上記記載の離型性の優れた滴下型難燃樹脂組成物、
とりわけ、（Ｃ）が飽和高級脂肪族のカルボン酸または
それらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合
物である離型性の優れた上記滴下型難燃樹脂組成物、そ
して、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）で示される難燃剤１〜１００重量
部、（Ｃ）飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金
属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０.０１
〜５重量部及び（Ｄ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜
０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１００重量部
からなる離型性の優れた滴下型難燃樹脂組成物を提供す
るものである。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）
難燃剤、（Ｃ）離型剤と必要に応じて、（Ｄ）ポリフェ
ニレンエーテルからなる組成物において、特定量以下の
芳香族ビニル単量体由来の揮発性成分からなる滴下型難
燃樹脂組成物である。

【００１５】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はスチレ
ン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）
は（Ａ）に離型性を付与するための成分であり、（Ｄ）
は（Ａ）に衝撃強度、耐熱性及び難燃性を付与するため
の成分である。

【００１６】ここで、樹脂組成物中に残留する芳香族ビ
ニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量
体の合計の含有量が１重量％以下であることが重要であ
る。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上記化合
物が揮発し、燃料として作用するために特に滴下型難燃
性が低下することを見出し、本発明を完成した。

【００１７】本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂
は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性ス
チレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独
またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系
樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｄ）と相溶も
しくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化
重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。

【００１８】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１９】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２０】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２１】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００２２】また、（Ａ）の中のゴム変性スチレン系樹
脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共
重合可能な単量体成分を一種以上導入することができ
る。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用
いることができる。

【００２３】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２４】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２５】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２６】本発明において前記（Ｂ）として使用する
難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤であ
る。

【００２７】上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００２８】前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００２９】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３０】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体、
下記式（３）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮合
体が好ましい。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、上記式（２）に示したトリクレジルフォスフェート
やトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量
体、または下記式（１）に示した芳香族リン酸エステル
単量体が好ましい。

【００３４】

【化５】

【００３５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１
５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、
２５〜３０が最も好ましい。

【００３６】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。本発明において、有機リン化合物の中でも、特に
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つはノニル基であるリン
酸エステル単量体が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル
基である芳香族リン酸エステル単量体〔トリス（ノニル
フェニル）フェニルフォスフェート〕が流動性と耐揮発
性の観点から最も好ましい。上記リン酸エステル単量体
は、難燃剤中に５０重量％以上含有する場合に特に大き
な難燃性効果が発現する。そして、上記リン酸エステル
単量体は火種の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難
燃性基準において、Ｖ−２ランクの難燃剤として極めて
優れている。この事実は従来知られていなかった。

【００３７】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下
である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。

【００３８】そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色
性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６
７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノー
ルが１重量％以下さらには０．５重量％以下であること
が好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定
性が飛躍的に向上する。

【００３９】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。

【００４０】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００４１】本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸
エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス（ノニ
ルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）を
少量含有し、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平
均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７であり、
さらに好ましくは２６〜２７であり、２６.５〜２７が
最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足するた
めには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ましくは
２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量％、最
も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２２〜１
００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さらに好
ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１
００重量％の範囲にある。このような組み合わせの難燃
剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐水光沢
保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバランス特性
が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与効果が
高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐水光沢
保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰは特異
的効果を発現し、従来の知見では予想できない。

【００４２】本発明において使用する芳香族リン酸エス
テル単量体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３
−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により
製造することができる。例えば、アルキルフェノールと
オキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下
に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で
酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方
法がある。

【００４３】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフ
ェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフ
ェート）等が好ましい。

【００４４】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００４５】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００４６】そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００４７】本発明における前記（Ｂ）の添加量は，ゴ
ム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０
０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ま
しくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重
量部である。

【００４８】本発明において前記（Ｃ）として使用する
離型剤は、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの
金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロ
キサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプ
ロラクトンから選ばれる一種または二種以上の化合物で
ある。

【００４９】上記（Ｃ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５０】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５１】（Ｃ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ま
しくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜
１重量部である。

【００５２】本発明において、ポリフェニレンエーテル
（Ｄ）は、下記式（４）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００５３】

【化６】

【００５４】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００５５】このポリフェニレンエ−テルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００５６】本発明における前記（Ｄ）の添加量は，ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、
３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部であ
る。

【００５７】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
−２ランキングに相当する滴下型難燃スチレン系樹脂
は、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）上記式（１）で示される難燃剤１〜１００重量
部、（Ｃ）飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金
属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０.０１
〜５重量部及び（Ｄ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜
０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１００重量部
を組み合わせることにより達成することができる。本発
明の還元粘度の要件を満足することにより、火種の滴下
性と衝撃強度のバランス特性が向上する。

【００５８】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｅ）を配合することができ
る。

【００５９】（Ｅ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に
好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１
０重量部である。

【００６０】（Ｅ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（５）で表わされるメラム、下記式（６）で
表わされるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分
子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式
（７）で表わされるメラミンシアヌレート、下記式
（８）で表わされるリン酸メラミン、下記式（９）で表
わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、下記式（１０）で表わされるメ
ラミン樹脂、下記式（１１）で表わされるＢＴレジン等
を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラ
ミンシアヌレートが好ましい。

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】（Ｅ）としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００６９】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
２）、（１３）に示す。

【００７０】

【化１４】

【００７１】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００７２】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００７３】（Ｅ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００７４】（Ｅ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００７５】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７６】（Ｅ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１４）に示される化学結合
単位からなる。

【００７７】

【化１５】

【００７８】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１５）、（１６）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００８２】（Ｅ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００８３】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００８４】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００８５】（Ｅ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８６】（Ｅ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。

【００８７】（Ｅ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８８】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｆ）を配合することができる。

【００８９】（Ｆ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ま
しくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５
重量部である。

【００９０】（Ｆ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９１】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９２】（Ｆ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９３】（Ｆ）としての高級脂肪酸は、（Ｃ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９４】（Ｆ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００９５】（Ｆ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００９６】（Ｆ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００９７】（Ｆ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００９８】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｇ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【００９９】（Ｇ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、
更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２
〜５重量部である。

【０１００】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【０１０１】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０２】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０３】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０４】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｈ）を配合することができる。

【０１０５】（Ｈ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好
ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜
５重量部である。

【０１０６】（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを用いる場
合の本発明の樹脂組成物の製造方法としては、スチレン
系樹脂と（Ｄ）をまず溶融し、次いで、（Ｂ）及び
（Ｃ）を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、また
はスチレン系樹脂、（Ｄ）、または必要に応じて（Ｂ）
を配合したマスターバッチを製造した後、上記マスター
バッチと、残りのスチレン系樹脂または残りの（Ｂ）も
しくは（Ｃ）を混練する方法がある。

【０１０７】本発明の難燃樹脂組成物の製造において用
いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエ
ーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに対
するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０である
ことが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を
異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部
の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用
開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の
供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニ
ーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄである
ことが好ましい。

【０１０８】本発明の難燃樹脂組成物の好ましい組成の
一例としては次のものを挙げることができる。ゴム変性
スチレン系樹脂１０〜９０重量部とゴム非変性スチレン
系樹脂９０〜１０重量部からなる、スチレン系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、ＴＮＰＰ単独またはＴＮ
ＰＰを主体にＢＮＰＰを含有した芳香族リン酸エステル
単量体（Ｂ）５〜１５重量部、（Ｃ）飽和高級脂肪酸金
属塩０.１〜１重量部、（Ｄ）ポリフェニレンエーテル
３〜１０重量部。

【０１０９】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、離型性、連続成形性、成形加工性（流動性）、
耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【０１１０】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。

【０１１１】

【発明の実施の形態】

【０１１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１１３】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１１４】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１１５】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１１６】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１７】（２）難燃剤の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒ
ｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分につい
ては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−
ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロト
ンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１１８】（３）リン系難燃剤の揮発性評価（熱重量
天秤試験：ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または
４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。

【０１１９】一方では、上記装置を用いて、窒素気流
下、２５０℃で５分間静置後の残存量を揮発性の尺度と
した。

【０１２０】（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１２１】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （５）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１２２】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１２３】（７）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （８）離型性 エジェクターピンにロードセルを装着した金型（図１参
照）を、射出成形機に取り付け、型締め後射出成形し、
型開きの際にエジェクターピンにより円筒状の成形品が
離型する時のロードセルからの信号をアンプで増幅しメ
モリーレコーダーに記録する。離型性は最大離型力（ｋ
ｇ）で評価し数値が小さい方が離型性が優れている。

【０１２４】成形条件：シリンダー温度 ２００℃、金
型温度 ４０℃ 背圧 １０ｋｇ１０ｋｇ 保圧なし 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【０１２５】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１２６】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０
ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃ
で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム
変性芳香族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称す
る）得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結
果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径
は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ
であった。

【０１２７】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載
した。

【０１２８】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた。（表１、２） ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１２９】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１３０】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１３１】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１３２】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１３３】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１３４】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１３５】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１３６】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表３に示す。

【０１３７】（ハ）リン系難燃剤 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
また、リン含有量は９.５重量％である。

【０１３８】アルキル基置換芳香族リン酸エステル単
量体（ＦＲ−１）の製造 ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー 東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランによ
り分析したところ、 ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノ
ニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称す
る）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート
（以下ＮＰＤＰと称する）と、ノニルフェノールからな
り、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／
２．５であった。

【０１３９】また、置換基の炭素数の合計の平均は１
７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３
＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量
％である。

【０１４０】一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混
合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィ
による分取分別により、ＢＮＰＰ、またはＴＮＰＰを得
た。

【０１４１】各種アルキル基置換芳香族リン酸エステ
ル単量体の製造 ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールま
たは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉ
ｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬ
Ｓ』 ｐ．７２〜９６ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）
記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用
いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより
各種アルキルフェノールを合成した。精製方法について
は、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによ
る分取分別により行った。表４に各種アルキル基置換芳
香族リン酸エステル単量体を示す。

【０１４２】（ニ）離型剤 市販のステアリン酸亜鉛（ＺｎＳＴと称する）を用い
た。

【０１４３】実施例１〜２ 比較例１〜３ 重合温度と連鎖移動剤量を変更することにより、残留ス
チレンモノマー、オリゴマー（スチレンの２量体及び３
量体）を多量含有するポリスチレンを製造し、ＨＩＰＳ
−１を精製して得られたＨＩＰＳに配合することによ
り、残留スチレンモノマー、オリゴマー量の異なったゴ
ム変性ポリスチレンを製造した。次いで、このゴム変性
スチレン系樹脂とＧＰＰＳとを７０／３０の比率で混合
したスチレン系樹脂１００重量部に対して、トリス（ノ
ニルフェニル）フォスフェート〔ＴＮＰＰ〕、ＺｎＳＴ
を表１記載量配合し、サイドフィード可能な二軸押出機
（シリンダー内径Ｄ＝４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６、メイ
ンフィード・第一供給用開口部間のニーデイング部分の
長さ：８.９Ｄ、先端部分・第一供給用開口部間のニー
デイング部分の長さ：１２.５Ｄ）を用い、溶融押出し
を行なった。即ち、押出機前段（メインフィード開口部
から第一番目の供給用開口部〔サイドフィーダー〕ま
で）でＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＺｎＳＴをメインフィ
ーダーからフィードし、バレル温度２３０℃で溶融した
後、ＴＮＰＰはサイドフィーダーからフィードし、バレ
ル温度２３０℃で溶融した。

【０１４４】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）で、離型性
測定法の項で述べた方法で離型性を測定した。一方、上
記成形機でシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の
条件で試験片を作製し、難燃性評価を行なった。その結
果を表１に記載した。

【０１４５】表１によると、ＺｎＳＴは離型性向上効果
に優れているが、難燃性を低下させることが分かる。し
かし、ＺｎＳＴが存在しても樹脂組成物中の残留スチレ
ンモノマー、オリゴマーを１重量％以下にすることによ
り、大幅に難燃性が向上することが分かる。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】実施例３〜１８ 表２〜３記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳ、
ＰＰＥを用い、残留スチレン単量体、スチレンの２量
体、３量体の合計の含有量が０．５重量％になるように
表２、３記載の組成比で混合し、実施例１と同様の実験
を行い評価した。但し、ＰＰＥを用いる場合はメインフ
ィーダーからＨＩＰＳ／ＰＰＥをフィードし３００℃で
溶融し、サイドフィーダーから残りの成分をフィードし
同様に２３０℃で溶融した。その結果を表２〜３に記載
した。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表２〜３によると、成形体中の残留スチレ
ン単量体、スチレンの２量体、３量体の合計の含有量が
１．０重量％以下で、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難
燃性のバランス特性が優れており、そして、ＰＰＥが存
在すると、耐熱性と流動性、衝撃強度のバランス特性が
向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂に対して、そ
の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合には
流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバランス特性が
さらに向上することが分かる。

【０１５１】参考例 表４記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天
秤試験法により、窒素気流下、２５０℃で５分間静置
し、残存量を求めた。その結果を表４に記載した。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】表４によると、化合物全体として、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２以上では卓越
した耐揮発性を示すことが分かる。

【０１５４】実施例１９〜２９ 実施例１において、最終樹脂組成物がＨＩＰＳ−１／Ｇ
ＰＰＳ／ＰＰＥ−１／表５記載の芳香族リン酸エステル
／ＺｎＳＴ＝７０／３０／３／７／０.５（重量比）と
なる組成物に変更すること以外、実施例１０と同様に製
造し、評価を行った。また、上記芳香族リン酸エステル
を、熱重量天秤試験法により、窒素気流下、４０℃／分
で昇温し、温度と重量減少量の関係を求めた。表５にそ
の結果を記載した。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【発明の効果】本発明は、離型性の優れた滴下型難燃ス
チレン系樹脂組成物に関する。

【０１５７】本発明の方法により得られた組成物は、Ｖ
ＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデ
ンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、
ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加
湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまた
は部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】離型性評価方法を示した図である。即ち、エジ
ェクターピンにロードセルを装着した金型を、射出成形
機に取り付け、型締め後射出成形し、型開きの際にエジ
ェクターピンにより円筒状の成形品が離型する時のロー
ドセルからの信号をアンプで増幅しメモリーレコーダー
に記録する評価方法を示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
   （Ｂ）難燃剤１〜１００重量部、（Ｃ）離型剤０.０１
   〜５重量部からなる樹脂組成物であって、かつ上記樹脂
   組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビ
   ニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量
   ％以下であることを特徴とする離型性の優れた滴下型難
   燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１〜
   １００重量部を配合した請求項１記載の離型性の優れた
   滴下型難燃樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）が飽和高級脂肪族のカルボン酸ま
   たはそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の
   化合物である請求項１または２記載の離型性の優れた滴
   下型難燃樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが
   ０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重
   量部、（Ｂ）下記式（１）で示される難燃剤１〜１００
   重量部、（Ｃ）飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれら
   の金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０.
   ０１〜５重量部及び（Ｄ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３
   〜０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１００重量
   部からなる請求項２記載の離型性の優れた滴下型難燃樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物
   全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平
   均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有す
   る、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上
   記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数
   平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成
   分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積
   の和である。）