WO2002040424A1 - Structure en nid d'abeilles et procédé de fabrication - Google Patents

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WO2002040424A1
WO2002040424A1 PCT/JP2001/009857 JP0109857W WO0240424A1 WO 2002040424 A1 WO2002040424 A1 WO 2002040424A1 JP 0109857 W JP0109857 W JP 0109857W WO 0240424 A1 WO0240424 A1 WO 0240424A1
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Takahiro Tomita
Shinji Kawasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure used for a filter for exhaust gas purification of automobiles, a catalyst carrier, and the like, and a method for producing the same.
  • a porous material As a filter for collecting and removing particulate matter contained in dust-containing fluids such as diesel engine exhaust gas, or as a catalyst carrier for carrying a catalyst component for purifying harmful substances in exhaust gas, a porous material is used.
  • Honeycomb structures are widely used. It is also known to use refractory particles such as silicon carbide (SiC) particles as a constituent material of such a honeycomb structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-182228 discloses that a silicon carbide powder having a predetermined specific surface area and an impurity content is used as a starting material, and this is molded into a desired shape.
  • a porous silicon carbide-based catalyst support having a honeycomb structure obtained by drying and firing in a temperature range of 160 to 220 is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-265550 discloses that an oxidizable material or a refractory composition containing an oxidizable material is added with a vitrified material, mixed with a binder, mixed and mixed.
  • respective silicon carbide compacts formed by adding an organic binder and a clay mineral-based, glass-based, or lithium silicate-based inorganic binder to silicon carbide powder.
  • Hei 6-182228 discloses a conventional method for producing a porous silicon carbide sintered body, in which a silicon carbide particle serving as an aggregate is made of glassy flux or clay. A method is also introduced in which a binder is added and molded, and then the molded body is baked at a temperature at which the binder melts.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 6-131384 and Japanese Patent Publication No. Sand, ceramic ground product, A 1 2 0 3, T I_ ⁇ 2, Z R_ ⁇ metal oxides such as 2, silicon carbide, nitride product is granulated to a predetermined particle size made of boride or other refractory materials
  • the thermal shock resistance (R) is represented by the following equation (1).
  • S is the fracture strength
  • Re is the Poisson's ratio
  • E is the Young's modulus
  • ⁇ and 0! Are values that are specific to the material and hardly change for the same material, while S and E vary greatly depending on the porosity, microstructure, etc. of the material It is a numerical value.
  • the thermal shock resistance is proportional to the strength, but is inversely proportional to the Young's modulus, so that the sintered body disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-182228 is manufactured.
  • Hei 6-182228 in which the raw material silicon carbide powder is bonded in a vitreous state, has a firing temperature of 1 Although it may be as low as 0000 to 140,000, for example, the sintered body produced by this method is used to remove particulates contained in exhaust gas discharged from a diesel engine.
  • DPFs diesel particulate filters
  • the filter shown in JP-B-61-13845 and JP-B-61-13846 is a porous, bottomed cylindrical body with a 5 to 20 mm thick partition wall, though it is porous. It could not be applied under high SV (space velocity) conditions such as a filter for air conditioning.
  • the present invention has been made in view of such a conventional circumstance, and can be manufactured at a relatively low firing temperature at a low cost while containing refractory particles such as silicon carbide particles, and has high strength and high strength.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure having thermal shock resistance, which can be suitably used as a filter for purifying automobile exhaust gas by treatment such as plugging, or as a catalyst carrier under high SV conditions, and a method for producing the same. And Disclosure of the invention
  • a honeycomb structure made of a silicon carbide-based porous body and having a large number of through-holes penetrating in the axial direction partitioned by partition walls, and the strength and Young's modulus of the silicon carbide-based porous body are provided. Satisfies the following relationship:
  • the strength and the Young's modulus of the silicon carbide based porous material satisfy the following relationship.
  • the strength and the Young's modulus of the silicon carbide based porous material satisfy the following relationship.
  • the silicon carbide-based porous body contains silicon carbide particles serving as an aggregate and metallic silicon serving as a binder.
  • the clay obtained by adding the metal silicon and the organic binder to the silicon carbide particle material, mixing and kneading is formed into a honeycomb shape, and the obtained formed body is formed. After removing the organic binder in the formed body by calcination, the main structure is fired.
  • the addition amount of the metal silicon is set to a total amount of the silicon carbide particle raw material and the metal silicon.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure which is in a range of 15 to 40% by weight.
  • the main firing is preferably performed in a temperature range of 140 to 160 O :.
  • Figure 1 is a plot of the residual strength Z room temperature strength against the temperature difference ⁇ (° C) between the electric furnace and water.
  • the honeycomb structure of the present invention is made of a silicon carbide porous body, and the strength and Young's modulus of the silicon carbide porous body are set and manufactured so as to satisfy the following relationship.
  • the thermal shock resistance is inversely proportional to the Young's modulus value, it is important to suppress the Young's modulus value compared to the strength value in order to improve the thermal shock resistance of the honeycomb structure. If the above value is less than 1.1, the thermal shock resistance is low.
  • this material can be used as a diesel particulate filter (DPF) to remove particulates contained in exhaust gas exhausted from diesel engines.
  • DPF diesel particulate filter
  • the filter may be damaged in some cases due to the rapid temperature difference generated in the filter. It is not preferable because there is.
  • the honeycomb structure since the ratio between the strength and the Young's modulus, which are the physical property values of the silicon carbide-based porous body constituting the honeycomb structure, is set in the relationship of the above equation, the honeycomb structure has excellent thermal shock resistance. Show. Further, it is preferable to set the strength and Young's modulus of the silicon carbide based porous material so as to satisfy the following relationship, because more excellent thermal shock resistance can be obtained.
  • the strength and the Young's modulus of the silicon carbide based porous material are set so as to satisfy the following relationship, since sufficient thermal shock resistance can be obtained.
  • the relationship between the strength and the Young's modulus of the silicon carbide-based porous body can be used without any problem if the honeycomb structure is assumed to be used as, for example, a DPF, if it is set so as to satisfy the following formula. Can be.
  • the silicon carbide-based porous body constituting the honeycomb structure includes metal silicon as a binder for bonding the silicon carbide particles together with silicon carbide particles serving as an aggregate.
  • metal silicon as a binder for bonding the silicon carbide particles together with silicon carbide particles serving as an aggregate.
  • metal silicon is used for bonding silicon carbide particles, it has a higher thermal conductivity than conventional structures that use vitreous material for bonding refractory particles. In some cases, burning particulates deposited for filter regeneration does not produce local heat that could damage the filter.
  • the present invention is not a thick-walled bottomed cylindrical body as disclosed in Japanese Patent Publication No. S61-13845 Because of the honeycomb structure described above, it can be used under high SV conditions as a filter for purifying automobile exhaust gas or a catalyst carrier.
  • honeycomb structure of the present invention First, metal silicon and an organic binder are used as a material for the refractory particles. Then, the mixture is mixed and kneaded by a conventional method to obtain a forming clay.
  • the refractory particles used in the present invention include a viewpoint of heat resistance and the like.
  • oxide A 1 2 0 3 is, Z R_ ⁇ 2, Y 2 0 3, in the carbide-based S i C, the nitride S i 3 N 4 , A1N, and other mullite.
  • raw materials used for refractory particles such as silicon carbide and metallic silicon may contain trace impurities such as Fe, A 1, and Ca, but may be used as they are. It may be used after purification by chemical treatment such as chemical cleaning.
  • a method using a material having a small Young's modulus, such as a metal, as a binder can be used.
  • metallic silicon used in the honeycomb structure of the present invention and the method for producing the same is a binder excellent in heat resistance, corrosion resistance, ease of handling, and the like.
  • the above-mentioned ratio of strength and Young's modulus has a strong correlation with the microstructure of the silicon carbide-based porous body, it is not necessary to simply use metallic silicon, and the particle diameter, composition, and firing temperature of the material are not sufficient. It is necessary to optimize the microstructural structure determined by the above.
  • the metallic silicon melts during firing, wets the surface of the silicon carbide particles, and plays a role of bonding the particles.
  • the appropriate addition amount of metallic silicon in the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention varies depending on the particle size and shape of the silicon carbide particles, but is 15 to 40% by weight based on the total amount of the silicon carbide particles and metallic silicon. %, Preferably in the range of 15 to 35% by weight, and more preferably in the range of 18 to 32% by weight.
  • the addition amount of metallic silicon is less than 15% by weight, the effect of reducing the Young's modulus by using metallic silicon is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the content exceeds 40% by weight, the value of the Young's modulus increases due to the densification of the structure, which is not preferable.
  • the obtained kneaded material is formed into a desired honeycomb shape by an extrusion molding method or the like. Then After the obtained molded body is calcined to remove (degrease) the organic binder contained in the molded body, main firing is performed.
  • the calcination is preferably performed at a temperature lower than the temperature at which metallic silicon melts. Specifically, it may be once held at a predetermined temperature of about 150 to 700, or may be calcined by lowering the heating rate to 50: Zhr or less in a predetermined temperature range. Good.
  • the heating rate may be slowed down only for a certain temperature zone or may be slowed down for a plurality of sections. You may let it.
  • the calcination atmosphere may be an oxidizing atmosphere, but if the molded body contains a large amount of organic binder, it may burn violently with oxygen during the calcination, causing the molded body temperature to rise rapidly. For this reason, it is also a preferable method to suppress abnormal temperature rise of the compact by performing the treatment in an inert atmosphere such as N 2 or Ar. Suppression of this abnormal temperature rise is an important control when using a material with a large coefficient of thermal expansion (weak against thermal shock).
  • the organic binder is added, for example, in an amount of 20% by weight (external part) or more based on the main raw material, it is preferable to perform calcination in the inert atmosphere.
  • the refractory particles are SiC particles or other materials that may be oxidized at a high temperature
  • calcining in an inert atmosphere as described above can be performed at least at a temperature higher than the temperature at which oxidation starts. It is preferable to suppress the oxidation of the molded body.
  • the calcination and the subsequent main calcination may be performed as separate steps in the same or separate furnace, or may be performed as a continuous step in the same furnace.
  • the former is also a preferable method, but the latter method is also preferable from the viewpoint of the total firing time and furnace operating cost.
  • the temperature range for performing the main firing be 140 to 160.
  • the optimum firing temperature is determined from the microstructure and the characteristic value, but is more preferably in the range of 150 to 160. It is particularly preferable that the ratio be in the range of 150 to 150.
  • the melting point of metallic silicon is 140, so that a porous structure cannot be obtained. If the temperature exceeds 160, the microstructure changes, and the effect of reducing the Young's modulus by using metallic silicon is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • a sintered body having high thermal conductivity can be obtained because silicon carbide particles are bonded to each other.
  • sintering is performed by a mechanism called evaporative condensation, so that a higher firing temperature is required to evaporate silicon carbide than the production method of the present invention, and a silicon carbide sintered body that can be used practically is used.
  • it is necessary to fire at a temperature of at least 800 ° C., usually at least 200 ° C.
  • the atmosphere for the main firing it is preferable to select the atmosphere for the main firing depending on the type of the refractory particles.
  • silicon carbide particles are used as the refractory particles, oxidation at high temperatures is a concern. Therefore, it is preferable to use a non-oxidizing atmosphere such as N 2 or Ar at least in a temperature range higher than the temperature at which oxidation starts.
  • a non-oxidizing atmosphere such as N 2 or Ar at least in a temperature range higher than the temperature at which oxidation starts.
  • a SiC raw material powder having an average particle size as shown in Table 1 and a metal Si powder having an average particle size of 4 mm were blended so as to have a composition shown in the same table. Then, 6 parts by weight of methylcellulose as an organic binder, 2.5 parts by weight of a surfactant, and 24 parts by weight of water were added, and the mixture was uniformly mixed and kneaded to obtain a kneaded material for molding. The obtained kneaded material was extruded using an extruder to an outer diameter of 45 mm, a length of 120 mm, a partition wall thickness of 0.43 mm, and a cell density of 100 cells / square inch (16 cells cm 2 ). Into a honeycomb shape.
  • This honeycomb formed body was calcined at 550 in an oxidizing atmosphere at 550 for 3 hours, and then fired in a non-oxidizing atmosphere at a firing temperature shown in Table 1 for 2 hours.
  • a two-cam structure silicon carbide sintered body was manufactured (Example 2).
  • a test piece was cut out from each of the sintered bodies, and the average pore size was measured using a mercury pouring port simeter. The diameter and porosity were measured.
  • the strength was measured by a four-point bending strength test using a material testing machine, and the Young's modulus was measured and calculated from the relationship between load and displacement by a static elastic modulus test method. The results are shown in Table 1. Further, when the crystal phase was identified by X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal phase consisted of SiC and Si.
  • Example 1 Metal-silicon bond 30 20/80 1450 10 45 20 17 1.17
  • Example 2 Metal-silicon bond 30 30/70 1450 10 45 20 15 1.33
  • Test pieces cut from the sintered bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were used as samples, and these samples were dropped from an electric furnace at a predetermined temperature into water at room temperature and quenched. was measured by a four-point bending strength test.
  • room temperature strength the strength of the sample before heating in the electric furnace
  • residual strength the strength of the sample after quenching
  • the honeycomb structure of the present invention is manufactured by the conventional recrystallization method because the strength and the Young's modulus of the silicon carbide porous body constituting the honeycomb structure are set to a predetermined ratio.
  • Excellent thermal shock resistance compared to Furthermore, even though silicon carbide particles, which are refractory particles, are included, they can be sintered at a relatively low firing temperature during production, so that the production cost can be reduced, the yield can be improved, and the cost can be reduced. it can.
  • it has high thermal conductivity in addition to excellent thermal shock resistance.For example, when used for DPF, it can damage the filter even if it burns the particulates deposited for filter regeneration. There is no significant heat generation. Further, since it is a porous honeycomb structure, it can be suitably used as a filter or a catalyst carrier for purifying automobile exhaust gas even under high SV conditions.

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Description

明 細 書 ハニカム構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等に使用されるハニカ ム構造体及びその製造方法に関する。 背景技術
ディーゼルエンジン排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除 去するためのフィルター、 あるいは排ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担 持するための触媒担体として、 多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。 また、 このようなハニカム構造体の構成材料として、 炭化珪素 （S i C ) 粒子の ような耐火性粒子を使用することが知られている。
具体的な関連技術として、 例えば特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報には、 所定の 比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、 これを所望の形 状に成形、 乾燥後、 1 6 0 0〜2 2 0 0での温度範囲で焼成して得られるハニカ ム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。
一方、 特開昭 6 1 - 2 6 5 5 0号公報には、 易酸化性素材、 又は易酸化性素材 を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、 結合材とともに混合、 混鍊及び 成形し、 成形した成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガ ラス化素材含有耐火物の製造方法が、 特開平 8— 1 6 5 1 7 1号公報には、 炭化 珪素粉末に、 有機バインダーと、 粘土鉱物系、 ガラス系、 珪酸リチウム系の無機 バインダーを添加して成形する炭化珪素成形体が、 それぞれ開示されている。 また、 前記特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報には、 従来の多孔質炭化珪素質焼結 体の製造方法として、 骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、 あるいは 粘土質などの結合材を加え成形した後、 その成形体を前記結合材が溶融する温度 で焼き固めて製造する方法も紹介されている。
更に、特公昭 6 1 - 1 3 8 4 5号公報及び特公昭 6 1 - 1 3 8 4 6号公報には、 珪砂、 陶磁器粉砕物、 A 1 203、 T i〇2、 Z r〇2等の金属酸化物、 炭化珪素、 窒 化物、 硼化物あるいはその他の耐火性材料等よりなる所定粒度に整粒された耐火 性粒子が、 水ガラス、 フリット、 釉薬等の耐火性結合材で多孔質の有底筒状体に 形成された高温用セラミックフィルターについて、その好適な耐火性粒子平均径、 耐火性粒子粒度分布、 筒状体気孔率、 筒状体平均細孔径、 筒状体細孔容積、 筒状 体隔壁肉厚等が開示されている。
前記特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示される、 炭化珪素粉末自体の再結晶反 応による焼結形態 （ネッキング） では、 炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸 発し、 これが粒子間の接触部 （ネック部） に凝縮することで、 ネック部が成長し 結合状態が得られるが、 炭化珪素を蒸発させるには、 非常に高い焼成温度が必要 であるため、 これがコスト高を招き、 かつ、 熱膨張率の高い材料を高温焼成しな ければならないために、 焼成歩留が低下するという問題があった。
更に、 前記の方法によれば、 高強度の多孔質体を得ることが可能である一方、 材料である炭化珪素の物理特性に由来して、 ヤング率が高い数値を示す多孔質体 が得られることになる。
一般に、 耐熱衝撃破壊抵抗係数 （R ) は、 下記式 （1 ) にて示される。 ここで、 Sは破壊強度、 レはポアソン比、 Eはヤング率、 ひは熱膨張係数である。 レ及び 0!は、 材料固有の数値であり、 同じ材料であれば変化はほとんど認められない値 である一方、 S及び Eについては、 その材料の気孔率、 微構造組織等により大き く変動する数値である。
R = S ( 1 - v ) E - ( 1 )
上記式 （1 ) において示されるように、 耐熱衝撃性は強度に比例するが、 ヤン グ率には反比例するため、 特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示される焼結体の製 造方法では、 ヤング率の値が高くなつてしまうために、 高強度ではあっても、 十 分な耐熱衝撃性を有する焼結体を製造することができないといった問題があった。 一方、 特開昭 6 1 - 2 6 5 5 0号公報ゃ特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示さ れる、 原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、 焼成温度としては 1 0 0 0〜 1 4 0 0でと低くて済むが、 例えばこの手法で作製された焼結体をディー ゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを除去する ためのディーゼルパティキュレートフィルター （DPF) の材料として用いる場 合には、 フィルター再生のため、 フィル夕一に補集され堆積したパティキュレー トを燃焼させようとすると、 熱伝導率が小さいために局所的な発熱が生じるとい う問題点があった。
更に、 特公昭 61 - 13845号公報及び特公昭 61 - 13846号公報に示 されるフィル夕一は、 多孔質ではあるものの、 隔壁が 5〜20mmと厚い有底筒 状体であり、 自動車排ガス浄化用フィルターのような高 SV (空間速度） 条件下 には適用できなかった。
本発明は、 このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、 炭化珪素粒子 のような耐火性粒子を含みながらも比較的低い焼成温度で安価に製造できるとと もに、 高い強度と耐熱衝撃性を有し、 目封じ等の処理により自動車排ガス浄化用 のフィルタ一として、 あるいは触媒担体等として高 SV条件下でも好適に使用で きるハニカム構造体とその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
即ち、 本発明によれば、 炭化珪素質多孔体よりなる、 隔壁により仕切られた軸 方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、 前記炭化珪素質 多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たすことを特徴とする八二カム構造体 が提供される。
強度 （MP a) Zヤング率 （GP a) ≥1. 1
本発明においては、 前記炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満 たすことが好ましい。
強度 （MP a) ノヤング率 （GP a) ≥l. 25
更に、 本発明においては、 前記炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関 係を満たすことが好ましい。 なお、 本発明においては、 炭化珪素質多孔体が、 骨 材となる炭化珪素粒子と、 結合材となる金属珪素とを含むことが好ましい。 強度 （MP a) Zヤング率 （GP a) ≥1. 3
一方、 本発明によれば、 炭化珪素粒子原料に、 金属珪素と有機バインダーを添 加し混合及び混練して得られた坏土をハニカム形状に成形し、 得られた成形体を 仮焼して該成形体中の有機バインダ一を除去した後、 本焼成するハニカム構造体 の製造方法において、 前記金属珪素の添加量が、 前記炭化珪素粒子原料と金属珪 素との合計量に対して、 1 5〜4 0重量％の範囲であることを特徴とするハニカ ム構造体の製造方法が提供される。
なお、 本発明においては、 本焼成を 1 4 0 0〜1 6 0 O :の温度範囲で実施す ることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 電気炉と水の温度差 Δ Τ (°C) に対して残存強度 Z室温強度をプロッ 卜したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハニカム構造体は、 炭化珪素質多孔体により構成されており、 その炭 化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たすように設定 ·作製されて いる。
強度 （M P a ) /ヤング率 （G P a ) ≥ 1 . 1
前述したように、 耐熱衝撃性はヤング率の値と反比例するために強度の値に比 してヤング率の値を抑えることがハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上するために 重要である。 上記数値が 1 . 1未満である場合は、 耐熱衝撃性が低く、 例えばこ の材料を、 ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュ レートを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター （D P F ) とし て用いた場合には、 フィルター再生のため、 フィルタ一に補集され堆積したパテ ィキュレートを燃焼させようとすると、 フィルタ一内に生じる急激な温度差によ り、 場合によっては破損する恐れがあるために好ましくない。 本発明に係るハニ カム構造体においては、 それを構成する炭化珪素質多孔体の物性値である強度と ヤング率の比が上記式の関係に設定されているために、優れた耐熱衝撃性を示す。 また、 炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たすように設定す れば、 更に良好な耐熱衝撃性が得られるために好ましい。
強度 （M P a ) ヤング率 （G P a ) ≥ 1 . 2 5 更に、 炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たすように設定す れば、 十分な耐熱衝撃性が得られるために特に好ましい。
強度 （M P a ) ノヤング率 （G P a ) ≥1 . 3
なお、 炭化珪素質多孔体の強度とヤング率の関係は、 当該ハニカム構造体を例 えば D P F等として使用することを想定した場合、 概ね下記式を満たすように設 定すれば問題なく使用することができる。
強度 （M P a ) ノヤング率 （G P a ) ≤4 . 0
上記式中の数値が 4 . 0を超える場合は、耐熱衝撃性の観点からは望ましいが、 ヤング率が低いことにより当該炭化珪素質多孔体によって構成されるハニカム構 造体中に歪が生じる場合があり、 長期間にわたって使用していく過程で徐々に歪 が大きくなつていき、 場合によっては破損に到る可能性があるために好ましくな い。
本発明のハニカム構造体は、 これを構成する炭化珪素質多孔体が、 骨材となる 炭化珪素粒子とともに、 それら炭化珪素粒子を結合するための結合材として金属 珪素を含んでいることが好ましい。 このことにより、 その製造時において比較的 低い焼結温度で焼結させることができ、 特開平 6— 1 8 2 2 2 7号公報に示され るような、 非常に高い温度で焼成をすることなく優れた耐熱衝撃性を有する八二 カム構造体とすることができる。 したがって、 製造コストを抑えるとともに歩留 まりを向上させることが可能である。
また、 炭化珪素粒子の結合に金属珪素を利用したことにより、 耐火性粒子の結 合にガラス質を利用した従来の構造体に比して高い熱伝導率を有するので、 例え ば D P Fに使用した場合において、 フィルター再生のために堆積したパティキュ レートを燃焼させても、フィルターを損傷させるような局所的な発熱が生じない。 更に、 本発明は、 特公昭 6 1 - 1 3 8 4 5号公報ゃ特公昭 6 1— 1 3 8 4 6号公 報に示されるような厚壁の有底筒状体ではなく、 多孔質のハニカム構造体である ので、 自動車排ガス浄化用のフィルタ一や触媒担体等として高 S V条件下で使用 できる。
次に、 本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。 本発明のハニカ ム構造体を製造するにあたっては、 まず、 耐火性粒子原料に金属珪素と有機バイ ンダ一とを添加し、 常法により混合及び混練して成形用の坏土を得る。
ここで、 製造するハニカム構造体を蓄積パティキュレートの燃焼処理時にしば しば高温に晒される D P F等に用いることを想定し、 本発明において使用する耐 火性粒子としては、 耐熱性等の観点から炭化珪素粒子を用いる。 その他、 使用に 好適な耐火性粒子の種類としては、 酸化物系では A 1 203、 Z r〇2、 Y203、 炭化 物系では S i C , 窒化物系では S i 3N4、 A 1 N、 その他ムライト等を挙げるこ とができる。 なお、 炭化珪素をはじめとする耐火性粒子や金属珪素に用いる原料 には、 F e、 A 1 , C aなどの微量の不純物を含有するケースがあるが、 そのま ま使用してもよく、 薬品洗浄などの化学的な処理を施して精製したものを用いて もよい。
なお、 強度とヤング率が上記好ましい比率である炭化珪素質多孔体を得るため には、 例えば金属等のようにヤング率の小さい材料を結合材として用いる手法を 挙げることができる。 中でも本発明のハニカム構造体、 及びその製造方法におい て使用する金属珪素は耐熱性、 耐食性、 取り扱いの容易さ等からみて優れた結合 材である。 しかしながら、 上記した強度とヤング率の比率は、 炭化珪素質多孔体 の微構造組織と強い相関を有するため、 単に金属珪素を用いればよいわけではな く、 材料の粒子径、 組成、 及び焼成温度等から決まる微構造組織を最適化する必 要がある。
ここで、 金属珪素は焼成中に溶けて炭化珪素粒子の表面を濡らし、 粒子同士を 結合する役割を担う。 本発明のハニカム構造体の製造方法における金属珪素の適 切な添加量は、 炭化珪素粒子の粒径や形状によっても変わるが、 炭化珪素粒子と 金属珪素の合計量に対して 1 5〜4 0重量％の範囲内とすることが必要であり、 1 5〜 3 5重量％の範囲内とすることが好ましく、 1 8〜 3 2重量％の範囲内と することが更に好ましい。
金属珪素の添加量が 1 5重量％未満である場合は、 金属珪素を使用することに よるヤング率低減の効果が十分に現れなくなるために好ましくない。 また、 4 0 重量％を超える場合には、 組織の緻密化によりヤング率の値が大きくなつてしま うために好ましくない。
得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。次いで、 得られた成形体を仮焼して成形体中に含まれる有機バインダーを除去 （脱脂） し た後、 本焼成を行う。 仮焼は、 金属珪素が溶融する温度より低い温度にて実施す ることが好ましい。 具体的には、 1 5 0〜7 0 0 程度の所定の温度で一旦保持 してもよく、 また、 所定温度域で昇温速度を 5 0 :Z h r以下に遅くして仮焼し てもよい。
所定の温度で一旦保持する手法については、 使用した有機バインダーの種類と 量により、 一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、 更に複数 温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。 また、 昇温速度を遅くする手法についても同様に、 ある一温度区域間のみ遅くし ても複数区間で遅くしてもよく、 更に複数区間の場合には、 互いに速度を同じと しても異ならせてもよい。
仮焼の雰囲気については、 酸化雰囲気でもよいが、 成形体中に有機バインダー が多く含まれる場合には、 仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を 急激に上昇せしめることがあるため、 N2、 A r等の不活性雰囲気で行うことによ つて、 成形体の異常昇温を抑制することも好ましい手法である。 この異常昇温の 抑制は、 熱膨張係数の大きい （熱衝撃に弱い） 原料を用いた場合に重要な制御で ある。 有機バインダーを、 例えば主原料に対して 2 0重量％ (外配） 以上添加し た場合には、 前記不活性雰囲気にて仮焼するのが好ましい。 また、 耐火性粒子が S i C粒子ほか、 高温での酸化が懸念されるものである場合にも、 少なくとも酸 化が始まる温度以上では、前記のような不活性雰囲気で仮焼を行うことによって、 成形体の酸化を抑制することが好ましい。
仮焼とそれに続く本焼成は、 同一のあるいは別個の炉にて、 別工程として行つ てもよく、 また、 同一炉での連続工程としてもよい。 仮焼と本焼成を異なる雰囲 気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、 総焼成時間、 炉の運転コ スト等の見地からは後者の手法も好ましい。
耐火性粒子が金属珪素で結合された組織を得るためには、 金属珪素が軟化する 必要がある。 本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、 本焼成の実施 温度範囲が 1 4 0 0〜1 6 0 0 であることが好ましい。 更に最適な焼成温度は 微構造や特性値から決定されるが、 1 4 5 0〜1 6 0 0でであることが更に好ま しく、 1 4 5 0〜 1 5 5 0でであることが特に好ましい。
本焼成の実施温度が 1 4 0 0 未満である場合には、 金属珪素の融点は 1 4 1 0 であるために多孔質組織とすることができないために好ましくない。 また、 1 6 0 0でを超える温度では微構造組織が変化してしまい、 金属珪素を使用する ことによるヤング率低減の効果が十分に現れなくなるために好ましくない。
なお、 前記の特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示される再結晶法を用いた製造 方法は、炭化珪素粒子同士で結合するために高い熱伝導率の焼結体が得られるが、 先に述べたように蒸発凝縮という機構で焼結するので、 炭化珪素を蒸発させるた めに、 本発明の製造方法よりも高い焼成温度を必要とし、 実用上使用可能な炭化 珪素焼結体を得るためには少なくとも 1 8 0 0 °C以上、 通常は 2 0 0 0 °C以上の 高温で焼成する必要がある。
本焼成の雰囲気については、 耐火性粒子の種類によって選択することが好まし レ^ 本発明においては耐火性粒子として炭化珪素粒子を使用しているために、 高 温での酸化が懸念される。 したがって、 少なくとも酸化が始まる温度以上の温度 域においては、 N2、 A r等の非酸化雰囲気とすることが好ましい。 以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
(実施例 2 )
表 1に示すような平均粒径を有する S i C原料粉末と、 平均粒径 4 ΓΠの金属 S i粉末とを、 同表に示す組成となるように配合し、 この粉末 1 0 0重量部に対 して、 有機バインダーとしてメチルセルロース 6重量部、 界面活性剤 2 . 5重量 部、 及び水 2 4重量部を加え、 均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。 得 られた坏土を、 押出成形機にて外径 4 5 mm、 長さ 1 2 0 mm、 隔壁厚さ 0 . 4 3 mm、 セル密度 1 0 0セル/平方インチ （1 6セル c m2) のハニカム形状に 成形した。 このハニカム成形体を酸化雰囲気において 5 5 0でで 3時間、 脱脂の ための仮焼を行った後、 非酸化雰囲気において表 1に示す焼成温度にて 2時間の 焼成を行い、 多孔質で八二カム構造の炭化珪素焼結体を作製した（実施例 2 )。 この焼結体のそれぞれから試験片を切り出し、 水銀ポ口シメーターにて平均細孔 径と気孔率を測定した。 更に、 材料試験機を用いて、 4点曲げ強度試験により強 度を、 静的弾性率試験法により、 荷重と変位量の関係からヤング率を測定 ·算出 し、 結果を表 1に示した。 また、 X線回折にて結晶相を同定したところ、 S i C 及び S iからなつていることが確認された。
(比較例 1 )
原材料として金属 S i粉末を使用しないこと以外は、 前記実施例 1、 2と同様 の操作、 及び表 1に示す再結晶法の条件にて多孔質で八二カム構造の炭化珪素焼 結体を作製した （比較例 1 )。 更に、 同じく前記実施例 1、 2と同様の操作にて各 物性値を測定，算出し、 結果を表 1に示した。 また、 X線回折にて結晶相を同定 したところ、 S i Cのみからなっていることが確認された。
S i C粒径 組成 S i/S i C比 焼成温度 平均細孔径 気孔率 ヤング率 強度 （MP a) /ヤング プロセス
m) (w t%) (。C) (μ m) 率 （GPa) 比
(%) (GP a)
実施例 1 金属珪素結合 30 20/80 1450 10 45 20 17 1.17 実施例 2 金属珪素結合 30 30/70 1450 10 45 20 15 1.33 比較例 1 再結晶反応焼結 15 0/100 2300 10 45 40 38 1.05
(耐熱衝撃性試験 （水中急冷試験)）
前記実施例 1、 2、 比較例 1の各焼結体から切り出した試験片を試料として用 い、 これらの試料を所定温度の電気炉内から室温の水中に投下して急冷した後、 各試料の強度を 4点曲げ強度試験により測定した。
ここで、電気炉における加熱前の試料の強度を「室温強度」、急冷後の試料の強 度を 「残存強度」 とし、 電気炉と水の温度差 Δ Τ CC) に対して残存強度/室温 強度をプロットしたグラフを図 1に示した。
比較例 1においては、 温度差 Δ Τが 3 0 0 °C以上から強度が低下し始めるのに 対し、 実施例 1、 2においては、 温度差 Δ Τが 4 0 0 以上から強度が低下し始 めることが明らかであり、 本発明の優れた耐熱衝撃性を確認することができた。 更に、 実施例 1と実施例 2を比較すると、 実施例 2の方が実施例 1に比して強度 低下の度合いが小さく、 より耐熱衝撃性に優れていることを確認することができ た。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のハニカム構造体は、 それを構成する炭化珪素質 多孔体の強度とヤング率を所定の比率に設定しているために、 従来の再結晶法に より作製した場合に比して優れた耐熱衝撃性を有している。 更に、 耐火性粒子で ある炭化珪素粒子を含みながらも、 その製造時において比較的低い焼成温度で焼 結させることができるので、 製造コストを抑えるとともに歩留まりも向上し、 安 価に提供することができる。 また、 優れた耐熱衝撃性に加え、 高い熱伝導率を有 しているため、 例えば D P Fに使用した場合において、 フィルター再生のために 堆積したパティキュレートを燃焼させてもフィルターを損傷させるような局所的 な発熱が生じない。 更に、 多孔質のハニカム構造体であるので、 自動車排ガス浄 化用のフィルターや触媒担体等として高 S V条件下でも好適に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭化珪素質多孔体よりなる、 隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数 の流通孔を有する八二カム構造体であって、
前記炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たすことを特徴とす るハニカム構造体が提供される。
強度 （MP a) Zヤング率 （GP a) ≥1. 1
2. 前記炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たす請求項 1記 載のハニカム構造体。
強度 （MP a) ヤング率 （GP a) ≥1. 25
3. 前記炭化珪素質多孔体の強度とヤング率が以下の関係を満たす請求項 1記 載のハニカム構造体。
強度 （MP a) ヤング率 （GP a) ≥ 1. 3
4. 炭化珪素質多孔体が、 骨材となる炭化珪素粒子と、 結合材となる金属珪素 とを含む請求項 1〜 3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 炭化珪素粒子原料に、 金属珪素と有機バインダーを添加し混合及び混練し て得られた坏土をハニカム形状に成形し、 得られた成形体を仮焼して該成形体中 の有機バインダーを除去した後、本焼成するハニカム構造体の製造方法において、 前記金属珪素の添加量が、 前記炭化珪素粒子原料と金属珪素との合計量に対し て、 15〜40重量％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
6. 前記本焼成を、 1400〜1600 の温度範囲で実施する請求項 5記載 のハニカム構造体の製造方法。
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