JPH0517227A - 炭化珪素/金属珪素複合体及びその製造方法 - Google Patents

炭化珪素/金属珪素複合体及びその製造方法

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JPH0517227A
JPH0517227A JP3188191A JP18819191A JPH0517227A JP H0517227 A JPH0517227 A JP H0517227A JP 3188191 A JP3188191 A JP 3188191A JP 18819191 A JP18819191 A JP 18819191A JP H0517227 A JPH0517227 A JP H0517227A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性にすぐれた
炭化珪素複合体及びその製造方法の開発。 【構成】 表面が金属珪素で覆われた炭化珪素が該金属
珪素を介して一体に接合している構造を有する炭化珪素
/金属珪素複合体。炭化珪素と金属珪素と有機溶媒から
なるペースト状混合物を所定形状に成形し、該混合物か
ら有機溶媒を除去して固形状の成形体を形成し、次いで
この成形体を該金属珪素の融点以上で該炭化珪素の融点
以下の温度で加熱して該金属珪素を溶融させた後、冷却
することを特徴とする炭化珪素/金属珪素複合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化珪素/金属珪素複
合体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】一般に広く使用されてい
る触媒は、触媒活性成分を微粒子(理想的には分子レベ
ル)で大表面積を有する物質上に分散担持させて使用さ
れている。ここで用いられている大表面積を有する物質
が触媒担体である。触媒を実用に供する場合、例えば、
触媒に気体や液体状の反応物を接触させるが、触媒表面
のみで反応が進行する。気体や液体を反応器中で触媒と
密に接触させるために、触媒床として、多くの形状のそ
ろった貫通孔が設けられたモノリス型の形状物や、形状
の不揃いな貫通孔のある発泡体上に触媒活性成分を担持
したものが使用される。このようなモノリス型物質や発
泡体が触媒構造支持体である。この支持体は、触媒活性
成分と反応物を効率よく接触させるとともに、反応温度
においても化学的、物理的に安定であり、機械的強度も
備わっている必要がある。一般に、触媒は低温で高活性
を得るための手段として利用されている。しかし、最
近、ガソリン車排ガス浄化触媒、ジーゼル車排ガス浄化
触媒など高温で動作する触媒の必要性が増してきてい
る。現在、実用化されている触媒の使用最高温度は、ガ
ソリン車排ガス浄化に利用されている三元触媒の850
℃である。この触媒は白金、ロジウム、パラジウムを活
性アルミナに担持させ、これをコーディエライト製のモ
ノリス型の触媒構造支持体表面にコートし、利用してい
る。この触媒は1000℃以上の温度でアルミナの焼結
が生じ、それに伴い表面積の低下が起る。それと同時に
触媒活性成分である白金などの凝集が起こり、触媒活性
が急激に低下する。さらに、触媒構造支持体であるコー
ディエライトは、1300℃が軟化点であるが、100
0℃での長時間の使用には耐えられないことが知られて
いる。近年、経済的に有利なジーゼル燃料の使用が多く
なっているが、ガソリン燃料と比べC/N比が大きく、
燃焼温度が高温になり、850℃より高い温度に耐える
触媒の開発が必要とされる。ジーゼルエンジンの燃焼温
度は、ジーゼル燃料のC/Hが高いため高温となる。そ
の結果、空気中のN2とO2が反応してサーマルNOxが
生成する。生成するサーマルNOxを低減するために
は、排ガス浄化用触媒を利用することが考えられる。そ
のためには、空気の量を少なくすると助燃ガスのO2
少なくなるため不完全燃焼が生じ、排ガス中にCOやC
mHn(ハイドロカーボン)が多くなる。これらの還元
性ガスを用いて生成したNOxをN2へ還元し、同時に
COやCmHnをCO2やH2Oに酸化し、排ガスを浄化
する。このような触媒は三元触媒といわれ、その反応は
次式で表わされる。 CO+O2 →CO2 CmHn+O2 →CO2+H2O NOx+CO →CO2+N2 NOx+CmHn→CO2+H2O+N2 触媒には耐熱性の他に熱衝撃性に優れた特性が要求さ
れる。即ち、エンジンスタートと同時に温度は急激に上
昇し、エンジンストップと同時に急激に温度は低下す
る。
【0003】ジーゼルエンジンからの排ガスの浄化を行
なうために三元触媒を使用する場合、空気量を調節し、
排ガス中に適度のCO、CmHnを生成させ、NOxを
還元除去するが、C/H比の高いジーゼル燃料を不完全
燃焼させるために未燃の微粒炭素(パティキュレート)
が生成する。ジーゼルエンジンでは、CO、CmHn、
NOxを低減化するとパティキュレートが発生するため
に、触媒表面にパティキュレートが付着し、その結果引
き起こされる触媒活性の低下と大気中にパティキュレー
トが放出されることによる新たな汚染が生じることにな
る。現在考えられている方策として、排ガス中に含まれ
るパティキュレートをフィルターで捕捉し、定期的にフ
ィルターを取り外し、フィルター中のパティキュレート
を燃焼により除去し、再度フィルターを装着し利用する
方法が有望と考えられている。このフィルターも排ガス
温度が高温で、さらに、パティキュレートを燃焼により
除去する時もパティキュレートが存在する箇所では高温
になるため、このフィルターにも耐熱性、耐熱衝撃性が
要求される。
【0004】高温で使用される触媒として上述した自動
車排ガス浄化触媒の他に燃焼触媒をあげることができ
る。燃焼触媒とは、触媒上でCH4やH2などの可燃性の
ガス分子とO2を接触させ、酸化反応、即ち、燃焼反応
を生じさせる触媒である。燃焼触媒を用いることによ
り、難燃性ガスをも完全に燃焼させたり、低温でも完全
燃焼させることができるため、悪臭成分を完全燃焼する
ことによる脱臭などに利用されている。近年、高温(1
500℃以上)で燃焼させた場合、空気中のO2、N2
反応し生成するNOx(サーマルNOx)が、大気汚染
や酸性雨の一因と考えられ、種々の対策が講じられてい
る。このサーマルNOxを低減するためには燃焼を15
00℃以下の温度で行わせることにより達成できる(1
500℃以下ではN2+O2→NOxの反応の平衡定数が
小さく、NOxの発生量は少ない。)。燃焼により発生
する熱を回収し、効率よく利用するためには、1500
℃以下でこれに近い温度で燃焼させる必要がある。しか
しながら、このような高温で使用できる触媒は開発され
ていない。前述したように実用触媒のうち最も高温で使
用されているのはガソリン車排ガス浄化触媒の850℃
である。
【0005】ここで述べてきた自動車排ガス浄化触媒、
パティキュレート捕集用フィルター、燃焼触媒は、いず
れも高温で酸素を含むガスにさらされるため、耐熱性、
耐酸化性が要求される。さらに、燃焼に使用されるため
着火、消火により温度が急激に変化するため、耐熱衝撃
性も必要である。触媒構造支持体としてコーディエライ
トが利用されている。このコーディエライトの軟化点は
1360℃であるが、1000℃程度の温度で長時間の
使用は難しい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱
性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた特性を持つ材料及び
その製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、表面が金属珪素で覆
われた炭化珪素が該金属珪素を介して一体に接合してい
る構造を有する炭化珪素/金属珪素複合体が提供され
る。また、本発明によれば、炭化珪素と金属珪素と有機
溶媒からなるペースト状混合物を所定形状に成形し、該
混合物から有機溶媒を除去して固形状の成形体を形成
し、次いでこの成形体を該金属珪素の融点以上で該炭化
珪素の融点以下の温度で加熱して該金属珪素を溶融させ
た後、冷却することを特徴とする炭化珪素/金属珪素複
合体の製造方法が提供される。さらに、前記複合体を材
料として用いた耐熱性の触媒構造体及びフィルターが提
供される。
【0008】本発明で原料として用いる炭化珪素は、S
iO2の如き珪素含有物と炭素を反応させることによっ
て得られる。本発明において用いる炭素珪素は、珪素集
積バイオマスを用いて有利に製造することができる。な
お、本明細書で言う珪素集積バイオマスとは、シリカ成
分を含有する植物(珪素集積植物)またはその葉、茎な
どの部分を意味し、具体的には、稲、麦などの籾殻また
は藁、笹の葉、トウモロコシやとくさの葉あるいは茎な
どがあげられる。
【0009】この珪素集積バイオマスから炭化珪素を製
造するには、先ず、珪素集積バイオマスとして、例え
ば、籾殻をそのままアルゴンまたは窒素ガス雰囲気中で
300〜1200℃の温度範囲で加熱処理し、籾殻熱分
解物(シリカ(SiO2)と炭素(C)の混合物)を得
る。この場合、炭素は籾殻中のセルロースやリグニンな
どの有機物の熱分解反応により生成する。この工程で
は、籾殻熱分解物を調製するのが目的であるので、加熱
処理雰囲気はアルゴンまたは窒素のどちらでも良い。得
られた熱分解物は非晶質シリカと非晶質炭素の混合物で
ある。籾殻熱分解物の生成は、上記温度範囲では、Si
2が25〜55重量%、Cが40〜75重量%、不純
物(K2O、Na2O、CaO、Al23など)が0〜1
0重量%である。次いで、同じくアルゴン雰囲気中で1
300〜2000℃、好ましくは1300〜1600℃
の温度範囲で加熱処理することにより炭化珪素(Si
C)と炭素(C)の混合物が得られる。反応雰囲気とし
て、アルゴン以外に窒素も使用可能である。籾殻熱分解
物中には一般的にはSiO2とCからSiCが生成する
反応(SiO2+3C→SiC+2CO)の化学量論量
よりもCは多く含まれ、窒素雰囲気下で加熱しても窒化
ケイ素は生成しない。加熱処理時間は、使用する珪素集
積バイオマスの種類、加熱温度によって異なるが、0.
1〜12時間の範囲である。生成したSiCはβ−Si
Cであり、Cは非晶質炭素である。生成物中のCを取り
除くために、生成したSiCとCの混合物を空気中にお
いて400〜800℃、好ましくは、500〜700℃
の温度で処理することにより、Cを焼失させ、SiCを
得る。この処理温度が高いほど、SiCの一部は酸化さ
れ、SiO2になる。このSiO2を取り除くためにフッ
化水素(HF)溶液で処理する。しかし、空気中での処
理温度が低いと、SiO2の生成量はごくわずかで、こ
のHF処理を省略することができる。
【0010】本発明の炭化珪素/金属珪素複合体(以
下、単に複合体とも言う)を製造するには、先ず、炭化
珪素と金属珪素を粉砕器を用いて粉砕混合する。粉砕混
合原料として用いる炭化珪素及び金属珪素の寸法は特に
制約されず、粉体状や塊状であってもよいが、粉砕混合
を効率よく行うためには、あらかじめ微粉砕しておくの
が好ましい。また、炭化珪素は微細短繊維(ウィスカ
ー)の形で用いるのが好ましい。粉砕器としては、振動
ミル、遊星型ボールミル等が用いられる。炭化珪素と金
属珪素の使用割合は、炭化珪素:5〜95重量%、好ま
しくは33〜50重量%、金属珪素:5〜95重量%、
好ましくは50〜67重量%である。この粉砕混合によ
って、平均粒径が0.1〜30μm、好ましくは0.1
〜10μmの炭化珪素と金属珪素の粉体混合物を得る。
【0011】本発明で用いる好ましい粉体混合物は、粒
径が約0.1〜1μm程度の炭化珪素微粒子と、直径が
0.005〜0.02μm、好ましくは0.01μmの
範囲にあり、長さが2〜3μmの炭化珪素ウィスカーか
らなる炭化珪素凝集体と、平均粒径0.5〜2μm、好
ましくは1μmの金属珪素粉体を混合することによって
得ることができる。この場合の混合は、凝集体が完全に
破壊されないようにするのがよい。このためには、混合
機として使用するボールミルの回転数を小さくしたり、
ボールミルの材質をナイロン等の柔軟性のものにすれば
よい。このようにして得られる粉体混合物は、炭化珪素
凝集体表面に金属珪素粒子が付着した構造のものであ
り、ペースト状物にすることが容易である上、高品質の
複合体を与える。また、このような混合により、炭化珪
素50〜95重量%と金属珪素5〜50重量%からなる
粉体混合物を容易に得ることができる。なお、前記した
炭化珪素凝集体は、籾殻をそのまま、あるいは粒径が5
0〜100μm程度の籾殻粉末を原料とし、これを前記
のようにして処理することにより得ることができる。
【0012】本発明では、次に、前記のようにして得た
粉体混合物を有機溶媒中に分散させ、適当な粘度を示す
ペースト状物とする。有機溶媒としては、易揮発性のも
のの、例えば、エタノール、メタノール、アセトン等の
沸点が100℃以下の有機溶媒の使用が好ましい。この
ようにして形成したペースト状物は、これを所定形状に
成形した後、ペースト状物から有機溶媒を除去して、固
形状の成形体とする。成形体の形状は任意であり、ペレ
ット状、球状、筒状、板状、ハニカム状等であることが
できる。ペースト状物からの有機溶媒の除去は、加熱や
真空等の慣用の手段により行うことができる。
【0013】次に、前記のようにして得られた炭化珪素
と金属珪素からなる成形体は、これを酸素を含まないア
ルゴン雰囲気下で金属珪素の融点(1414℃)以上で
炭化珪素の融点以下の温度、好ましくは、1414〜1
500℃の温度で0.1〜5時間、好ましくは、0.1
〜2時間処理した後、冷却することにより炭化珪素/金
属珪素複合体を得る。この工程で、温度をできるだけ金
属珪素の融点近く、かつ、時間を比較的短く、例えば
0.5時間未満処理することにより多孔質状の複合体を
製造することができる。特に、細かい金属珪素粒子が炭
化珪素凝集粒子表面に付着した粉体混合物を原料として
用いた場合には、孔径の大きい連続孔を持つ複合体が製
造できる。本発明の方法により、ペレット、ハニカム、
連続孔を持った多孔体の形状のSiC−Si複合体を製
造することができる。製造されたSiC−Si複合体
は、SiC粒子表面を金属珪素融体の凝固物が覆う(取
囲む)とともに、その金属珪素を介してSiC粒子が一
体に接合した構造を有するため、炭化珪素は酸素を含む
雰囲気から遮断され、酸化から防止される。金属珪素は
すぐれた耐酸化性を有し、一辺が5mmの立方体の形状
を持つ金属珪素塊を空気中で1200℃及び1300℃
で1時間熱処理すると、その重量変化は、0.08重量
%及び1重量%であり、処理を30時間行ってもその重
量変化は同じ値である。一方、金属珪素の全てが酸化さ
れると114重量%の重量増を生じる。従って、このこ
とから、金属珪素の薄い表面層でのみ酸化反応が生じて
いることがわかる。本発明の複合体の場合、金属珪素の
融点以上の温度では、金属珪素は溶融し、SiCは空気
と接触することになりSiCの酸化は進行する。従っ
て、SiC−Si複合体の酸化物を防止できる上限温度
は金属珪素の融点以下である。
【0014】
【発明の効果】本発明によれば、1414℃までの酸化
雰囲気下で安定なSiC−Si複合体を容易に製造する
ことができる。本発明のSiC−Si複合体は、耐熱性
及び耐酸化性に優れ、しかも、熱衝撃性にもすぐれてい
ることから、高温燃焼触媒構造支持体、ジーゼルエンジ
ン用排ガス浄化触媒構造支持体、ジーゼルエンジンから
排出されるパティキュレート捕集用フィルターなどに利
用することができる。
【0015】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例1 籾殻20gを内径60mmの石英管に充填し、アルゴン
300ml/min、500℃の条件で1時間処理する
ことにより籾殻熱分解物を得た。熱分解物中のSiO2
は38.5重量%、Cは57.7重量%、K2O、Al2
3、CaOなどの不純物は3.8重量%であった。こ
の熱分解物10gをムライト製反応管中に充填し、これ
をシリコニット発熱体の電気炉に設置した。反応管内を
アルゴン100ml/minで流し、1500℃、3時
間処理し、SiCとCの混合物を得た。この混合物を7
00℃、1時間、空気100ml/minのもとで処理
し、Cを焼失させた。次に、生成物をHF溶液中で処理
し、生成物中のSiO2を取り除いた。上記の操作によ
り得られた籾殻SiC粉体の表面積は60m2/gで、
8.7重量%の酸素が含まれていた。SiC粉体の形状
は、0.1〜1μmのSiC粒子と直径が0.01μ
m、長さ2〜3μmのカールしたSiCウィスカーが凝
集し、粒径50〜100μmの二次粒子を形成してい
た。また市販のβ−SiC粒子を用いた。市販SiC粉
体は、表面積7m2/gで平均粒径0.3μm、最大粒
径4μmの粒子であった。金属珪素粉体としては、平均
粒径10μm、純度98重量%のものを使用した。次
に、SiC粉体及び金属珪素粉体をSiC/Si重量比
が1.0、0.67、0.5になるように精秤し、遊星
型ボールミルで15分間粉砕混合した。混合後、適当量
のメタノールを添加し、SiC−Si混合粉体ペースト
を調製した。このペーストを内径5mmのガラス管に入
れ、押し出し、直径5mm、高さ5mmのSiC−Si
混合粉体ペレットを調製した。次に、このペレットをア
ルゴン気流中で1500℃1時間処理し、SiC−Si
複合体ペレットを調製した。また、SiC/Si重量比
0.5のペーストを内径30mmのガラス管を用いて、
直径30mm、高さ20mmのSiC−Si混合粉体ペ
レットを調製した。このペレット中のメタノールが揮発
する前に直径2mmの金属棒でペレットの高さ方向に貫
通孔を21個あけ、SiC−Si複合体ペレット製造の
場合と同様に熱処理し、SiC−Si複合体ハニカム−
Iを製造した。さらに、垂直に10本の直径3mmのガ
ラス棒が設置してある直径30mmのガラス管からなる
型にペーストを流し込み、SiC−Si混合粉体ペレッ
トを調製し、SiC−Si複合体ペレット製造の場合と
同様に熱処理し、SiC−Si複合体ハニカム−IIを
製造した。以上の各方法により製造したSiC−Si複
合体ペレット、ハニカム−I、及びハニカム−IIを空
気気流中、1200℃及び1300℃で1〜30時間処
理し、試料の重量変化を追跡した。その結果を表1及び
表2に示した。
【0016】
【表1】
【0017】表1には、1200℃空気気流中で処理し
たSiC−Si複合体ペレット、ハニカム及び比較のた
めの籾殻SiC粉体の重量変化が示されている。籾殻S
iCの酸化による重量増加は1時間の処理で39重量%
である。従って、表1より籾殻SiC−Si複合体では
SiCとSiの酸化反応が著しく抑制されていることが
わかる。SiC/Si比が小さいほど、酸化反応抑制効
果は大きく、ハニカム状のSiC−Si複合体も酸化反
応は抑制されている。市販のSiC粉体から製造された
SiC−Si複合体では、籾殻SiC−Si複合体より
も酸化反応による重量増加は大きくなっているが、10
〜15時間以上の処理では重量増加は一定値を示し、酸
化反応は抑制されている。表2には、空気気流中、13
00℃で処理した後のペレット、ハニカムの重量変化を
示した。表1に示した1200℃の場合よりはSiC−
Si複合体の酸化は進行しているが、SiC/Si重量
比0.67以下のSiC−Si複合体ペレット、重量比
0.5のSiC−Si複合体ハニカム、重量比0.5の
市販SiC−Si複合体ペレットでは、酸化反応は抑制
されている。
【0018】
【表2】
【0019】実施例2 実施例1で製造した籾殻から76μm以上の粒径を持つ
凝集粒子をふるいわけ、分取した。金属珪素粉体を遊星
型ボールミルで15分間粉砕し、粒径を1μm以下に揃
えた。次に、SiC粉体を75重量%、金属珪素粉体を
25重量%精秤し、ナイロン製ボールを充填したボール
ミルで30回転/minで24時間混合し、大きい粒径
のSiC凝集粒子の回りに細かい金属珪素粒子が付着し
ている混合粉体を製造した。この混合粉体にメタノール
を添加し、ペースト状にした。このペーストを直径30
mmの型に入れ、直径30mm、高さ20mmのペレッ
トにした。これを1420℃、3時間アルゴン中で処理
し、SiC−Si複合体ペレットを製造した。SiC−
Si複合体ペレットをエメリー研磨紙200、400及
び600番で、次いで粒径1μmのアルミナ研磨材で処
理して、ペレット断面試料を調製した。ペレット断面の
光学顕微鏡観察より連続孔が観察され、また、SiC粒
子の回りを金属珪素凝固物が取り囲んでいる複合体が生
成していることが確認された。連続孔の径は平均15μ
m程度でフィルターとしても使用できる。このSiC−
Si複合体ペレットを1200及び1300℃の空気雰
囲気下で処理したときのペレットの重量変化を表3に示
した。
【0020】
【表3】
【0021】金属珪素粒子がSiC粒子の回りに付着さ
せた粒子から調製したSiC−Si複合体では、酸化反
応を1200及び1300℃で抑制できることは明らか
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/56 101 L 7310−4G

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面が金属珪素で覆われた炭化珪素が該
    金属珪素を介して一体に接合している構造を有する炭化
    珪素/金属珪素複合体。
  2. 【請求項2】 該炭化珪素が、微粒状及び/又は微細短
    繊維状の炭化珪素からなる請求項1の複合体。
  3. 【請求項3】 炭化珪素の含有率が5〜95重量%であ
    る請求項1又は2の複合体。
  4. 【請求項4】 該炭化珪素が、珪素集積バイオマスをア
    ルゴン又は窒素雰囲気下で加熱処理して形成されたもの
    である請求項1〜3のいずれかの複合体。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかの炭化珪素/金
    属珪素複合体からなる耐熱性触媒構造支持体。
  6. 【請求項6】 請求項1〜4のいずれかの炭化珪素/金
    属珪素複合体からなる耐熱性フィルター。
  7. 【請求項7】 炭化珪素と金属珪素と有機溶媒からなる
    ペースト状混合物を所定形状に成形し、該混合物から有
    機溶媒を除去して固形状の成形体を形成し、次いでこの
    成形体を該金属珪素の融点以上で該炭化珪素の融点以下
    の温度で加熱して該金属珪素を溶融させた後、冷却する
    ことを特徴とする炭化珪素/金属珪素複合体の製造方
    法。
JP3188191A 1991-07-02 1991-07-02 炭化珪素/金属珪素複合体及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0813706B2 (ja)

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