WO2002043688A2 - Dekorative kosmetische und dermatologische mittel - Google Patents

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    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • Emulsions are preferred, both as O / W and W / O emulsions.
  • Emulsions are generally made with anionic, non-ionic and / or amphoteric emulsifiers. Such classic emulsifier-containing emulsions often lead to skin irritation, particularly in the case of long-term and frequent use.
  • polyquaternium compounds are used as gelling agents for the aqueous phase. It is unsatisfactory
  • Water-in-oil emulsions which have a skin-smoothing and moisturizing effect and give the skin a good appearance, are advantageous for cosmetic emulsions.
  • the pigments used are converted into the oil phase by coating or other modifications.
  • hydrophobic film formers for example alkylated vinylpyrrolidone polymers, are added.
  • the hydrophobic film formers are dissolved by the skin fat that forms, which reduces the adhesion of the agents - in addition, undesirable color shifts in the pigments can occur.
  • Copolymers based on acryloyldimethyltauric acid - which can serve both as a thickener, consistency agent, emulsifier, film former, adhesive, lubricant, dispersant and / or stabilizer - are excellent for formulating a
  • a variety of decorative cosmetic products are suitable.
  • the invention therefore relates to decorative cosmetic and dermatological compositions comprising at least one copolymer obtainable by free radical copolymerization of
  • macromonomers optionally one or more mono- or poly-olefinically unsaturated, optionally crosslinking, macromonomers, each having at least one oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atom and having a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol, it being at the macromonomers are not silicon-containing component D) or fluorine-containing component E),
  • component A) is copolymerized with at least one component selected from one of groups D) to G).
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare (Acrylamidopropyl-2-methyl-2-sulfonic acid).
  • the Li + , Na + , K + , Mg "1" 1 " , Ca ++ , A ++ and / or NH 4 + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium , Trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts where the alkyl substituents of the amines, independently of one another, can be (C 1 -C 22 ) alkyl radicals or (C 2 -CIO) hydroxyalkyl radicals, and mono- to triple-ethoxylated ammonium compounds are also included different degrees of ethoxylation are preferred It should be noted that mixtures of two or more of the abovementioned representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • All olefinically unsaturated, non-cationic monomers whose reaction parameters permit copolymerization with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media can be used as comonomers B).
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and senecioic acid.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K ⁇ Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium, where it is the alkyl substituents of the amines independently of one another can be (Ci - C 22 ) alkyl radicals or 3 (C 2 - C ⁇ o) hydroxyalkyl radicals.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • comonomers B) are open-chain N-vinylamides, preferably N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam; Amides of acrylic and methacrylic acid, preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, hydroxypropyl methacrylamide and succinic acid mono- [2- (methacryloyloxy) e
  • comonomers B are inorganic acids and their salts and esters.
  • Preferred acids are vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylphosphonic acid and methallylsulfonic acid.
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.8% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • Suitable comonomers C) are all olefinically unsaturated monomers with a cationic charge which are capable of forming copolymers in the selected reaction media with acryloyldimethyltauric acid or its salts.
  • the resulting distribution of the cationic charges over the Chains across can be statistical, alternating, block, or gradient-like.
  • the cationic comonomers C) also include those which carry the cationic charge in the form of a betaine, zwitterionic or amphoteric structure.
  • Comonomers C) in the sense of the invention are also amino-functionalized precursors which are converted into their corresponding quaternary (e.g.
  • reaction with dimethyl sulfate, methyl chloride), zwitterionic (e.g. reaction with hydrogen peroxide), betaine (e.g. reaction with chloroacetic acid) or amphomeric derivatives by polymer-analogous reactions can.
  • comonomers C) are diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC), [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2-methacrylamidoethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acrylamido) ethyl] trimethylammonium chloride, N-methyl-2-vinylpyridinium chloride N-methyl-4-vinylpyridinium chloride dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, methacryloylethyl-N-oxide and / or methacryloylethylbetaine.
  • the proportion by weight of the comonomers C), based on the total mass of the copolymers, can be 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Suitable polymerizable, silicon-containing components D) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the reaction conditions chosen in each case.
  • the distribution of the individual silicone-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention. Combinations of two or several different silicone-containing representatives are also possible.
  • the use of silicone-containing components with two or more polymerization-active groups leads to the formation of branched or cross-linked structures.
  • Preferred silicone-containing components are those of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Z is required to bind the silicone-containing polymer chain to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Z are -O-, - ((C ⁇ - C 50 ) alkylene) -, - ((C 6 - C 30 ) arylene) -, - ((C 5 - C 8 ) cycloalkylene) -, - ((C ⁇ -C 50 ) alkenylene) -, - (polypropylene oxide) n -, - (polyethylene oxide) 0 -, - (polypropylene oxide) n (polyethylene oxide) o-, where n and o independently of one another represent numbers from 0 to 200 and the distribution of the EO / PO units can be statistical or block-shaped. Also suitable as Z bridge groupings
  • the polymer middle part is represented by silicone-containing repeat units.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are -CH 3 , -O-CH 3 , -C 6 H 5 or -OC 6 H 5 .
  • indices w and x represent stoichiometric coefficients which, independently of one another, are 0 to 500, preferably 10 to 250.
  • the distribution of the repeating units over the chain can not only be purely statistical, but can also be block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 can symbolize an aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 50 ) hydrocarbon radical
  • R 7 stands for further Si-containing groups. Preferred R 7 radicals are -0-Si (CH 3 ) 3l -0-Si (Ph) 3 , -O-Si (O-Si (CH 3 ) 3 ) 2CH 3 ) and -O-Si (O-Si (Ph) 3 ) 2 Ph). If R 2 represents an element of the group [-ZR 1 ], it is a matter of difunctional monomers which can be used for crosslinking the resulting polymer structures.
  • Formula (I) describes not only vinylically functionalized, silicone-containing polymer species with a typical polymer distribution, but also defined compounds with discrete molecular weights.
  • Particularly preferred silicone-containing components are the following acrylic or methacrylic modified silicone-containing components:
  • Suitable polymerizable, fluorine-containing components E) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the reaction conditions chosen in each case.
  • the distribution of the individual fluorine-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention.
  • Combinations of two or more different fluorine-containing components E) are also possible, it being clear to the expert that monofunctional representatives lead to the formation of comb-shaped structures, whereas di-, tri- or polyfunctional components E) lead to at least partially crosslinked structures.
  • Preferred fluorine-containing components E) are those of the formula (II).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Y is required to link the fluorine-containing group to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (0) -O-, -S-, -0-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -0-CH 2 - CH (OH) -CH 2 -O-,
  • Distribution of the EO and PO units can be statistical or block-shaped.
  • R and s are stoichiometric coefficients that independently represent numbers from 0 to 200.
  • Components up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the macromonomers F) are at least simple olefinically functionalized polymers with one or more discrete repeating units and a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol. Mixtures of chemically different macromonomers F) can also be used in the copolymerization.
  • the macromonomers are polymeric structures which are composed of one or more repeating unit (s) and have a molecular weight distribution which is characteristic of polymers.
  • Preferred macromonomers F) are compounds of the formula (III).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of the vinylically unsaturated compounds which build up polymer structures radical ways are suitable.
  • a suitable bridging group Y is required to bind the polymer chain to the reactive end group.
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (0) -0-, -S-, -O-CH 2 -CH (0 -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 0-, -0-S0 2 -0-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH- and -N (CH 3 ) -, particularly preferably -0-.
  • the polymeric middle part of the macromonomer is represented by the discrete repeat units A, B, C and D. preferred
  • Repeating units A, B, C and D are derived from acrylamide, methacrylamide, ethylene oxide, propylene oxide, AMPS, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic acid, vinyl acetate, styrene, 1, 3-butadiene, isoprene, isobutene, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide.
  • the indices v, w, x and z in formula (III) represent the stoichiometric
  • v, w, x and z independently of one another are 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of the four coefficients on average having to be ⁇ 1.
  • the distribution of the repeating units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 denotes a linear or branched aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 5 o) hydrocarbon residue, OH, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 or is the same as the structural unit [-YR 1 ].
  • R 2 equal to [-YR 1 ]
  • these are difunctional macromonomers which are suitable for crosslinking the copolymers.
  • Particularly preferred macromonomers F) are acrylic or methacrylic monofunctionalized alkyl ethoxylates of the formula (IV).
  • R3, R 4 , R5 and R 6 independently of one another are hydrogen or n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 3 o) hydrocarbon radicals.
  • R 3 and R 4 are preferably H or —CH 3 , particularly preferably H; R5 is H or -CH 3 ; and R 6 is an n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (C 1 -C 30 ) hydrocarbon radical.
  • v and w are in turn the stoichiometric coefficients relating to the ethylene oxide units (EO) and propylene oxide units (PO), v and w are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of v and w having to be ⁇ 1 on average.
  • the distribution of the EO and PO units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • Y stands for the bridges mentioned above.
  • Also particularly suitable as macromonomers F) are esters of (meth) acrylic acid with
  • the molecular weight of the macromonomers F) is preferably 200 g / mol to 10 6 g / mol, particularly preferably 150 to 10 4 g / mol and particularly preferably 200 to 5000 g / mol.
  • suitable macromonomers up to 99.9% by weight can be used.
  • Preferred copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and D).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and E).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and F).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), D) and F).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and F).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and D).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and E).
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive G), the additive G) being added to the polymerization medium in whole or in part in solution before the actual copolymerization.
  • the use of several additives G) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives G) can also be used.
  • additives G) or their mixtures only have to be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive G) has several functions. On the one hand, it prevents the formation of over-crosslinked polymer fractions in the copolymer being formed in the actual polymerization step, and on the other hand, additive G) is statistically attacked by active radicals in accordance with the generally known mechanism of graft copolymerization. This causes that depending on the additive G) more or less large proportions thereof are incorporated into the copolymers.
  • suitable additives G) have the property of changing the solution parameters of the copolymers formed during the radical polymerization reaction in such a way that the average molecular weights are shifted to higher values.
  • additives G are homo- and copolymers soluble in water and / or alcohols, preferably in t-butanol. Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers.
  • additives G) are homopolymers and copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, acryloyldimethyltauric acid, N-vinyl caprolactam, N-vinyl methylacetamide, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, N-vinyl morpholide,
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride
  • G Particularly preferred additives G are polyvinylpyrrolidones (such as Luviskol K15 ®, ® K20 and K30 ® from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-
  • the molecular weight of the additives G) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the amount of polymeric additive G) used is, based on the total mass of the monomers to be polymerized during the copolymerization, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 10% by weight .-%.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, ie they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates, particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA); Allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives. Trimethylolpropane triacrylate
  • Total mass of the copolymers is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • All organic or inorganic solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which advantageously permit the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t-butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons with 1 to 30 carbon atoms and mixtures of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., particularly preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. If necessary, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • High-energy electromagnetic radiation, mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators such as organic peroxides, e.g. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators, e.g. Azodiisobutyronitrile (AIBN) can be used.
  • organic peroxides e.g. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators, e.g. Azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN Azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , K 2 S 2 0 8 or H 2 0 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (e.g. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) .) contain. All solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which permit the formation of high molecular weights.
  • reducing agents e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.
  • redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (e.g. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) .) contain. All
  • t-butanol is used as the reaction medium.
  • Mixtures of two or more representatives of the potential solvents described are of course also in accordance with the invention.
  • This also includes emulsions of immiscible solvents (e.g. water / hydrocarbons).
  • all types of reaction control which lead to the polymer structures according to the invention are suitable (solution polymerization, emulsion process, precipitation process, high-pressure process, suspension process, bulk polymerization, gel polymerization, etc.).
  • Precipitation polymerization is particularly suitable, particularly preferably precipitation polymerization in tert-butanol.
  • the following list shows 67 copolymers which are particularly suitable for the formulation of the agents according to the invention.
  • the various copolymers No. 1 to No. 67 can be obtained according to the following production processes 1, 2, 3 and 4.
  • Butanol can be produced.
  • the monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then started after heating to 60 ° C. by adding the appropriate t-butanol-soluble initiator (preferably dilauroyl peroxide). After the reaction has ended (2 hours), the polymers are isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • t-butanol-soluble initiator preferably dilauroyl peroxide
  • These polymers can be prepared in water using the gel polymerization process.
  • the monomers are dissolved in water, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 65 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 0 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 0 8 .
  • the polymer gels are then crushed and the polymers isolated after drying.
  • Process 3 These polymers can be prepared in water using the emulsion process.
  • the monomers are mixed in a water / organ mixture.
  • Solvent preferably cyclohexane
  • emulsifier emulsifier
  • the reaction mixture is rendered inert using N 2 and the reaction is then started after heating to 80 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 0 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 0 8 .
  • the polymer emulsions are then evaporated (cyclohexane acts as a tug for water), thereby isolating the polymers.
  • These polymers can be prepared by the solution process in organic solvents (preferably toluene, e.g. also tert.alcohols).
  • organic solvents preferably toluene, e.g. also tert.alcohols.
  • the monomers are initially introduced in the solvent, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 70 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably dilauroyl peroxide).
  • suitable initiator or initiator systems preferably dilauroyl peroxide.
  • the polymers are isolated by evaporation of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the copolymers are water-soluble or water-swellable.
  • the described, optionally feasible grafting of the copolymers with other polymers leads to products with a particular polymer morphology which result in optically clear gels in aqueous systems.
  • a potential disadvantage of the copolymers without grafting is more or less strong opalescence in aqueous solution. This is based on previously unavoidable, over-crosslinked polymer fractions that arise during the synthesis and are only insufficiently swollen in water. As a result, light-scattering particles form, the size of which is well above the wavelength of visible light and are therefore the cause of opalescence.
  • the described, optionally feasible grafting process makes the formation of cross-linked
  • the copolymers show advantageous properties both in crosslinked and in uncrosslinked form. While cross-linked systems showed, for example, excellent property profiles with regard to emulsifying and dispersing power and emulsion stabilization, a good sensory, smoothing effect of the agents could be achieved with the help of the quaternized, fluorine and silicon-containing variants. It is particularly advantageous that the copolymers absorb excess skin fat well, while at the same time having a permanent adhesive effect of the agents.
  • the copolymers can be used for decorative cosmetic and dermatological agents on an aqueous or aqueous-alcoholic basis, in oil-in-water and water-in-oil emulsions and suspensions, microemulsions, and as lubricants and adhesives in paints, powders and pastes , Mixtures of the copolymers can also be used.
  • the agents according to the invention preferably contain 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, of copolymers.
  • the agents according to the invention can contain, as further auxiliaries and additives, pigments and other pulverulent substances, oil bodies, emulsifiers and co-emulsifiers, cationic polymers, film formers, antioxidants, light stabilizers, UV light protection filters, deodorising agents, antimicrobial agents, superfatting agents, moisturizing agents, stabilizers, biogenic agents , Glycerin, preservatives, pearlescent agents, fragrances, solvents, moisturizing agents, opacifiers, others
  • Thickeners and dispersants furthermore protein derivatives such as gelatin, collagen hydrolyzates, polypeptides on a natural and synthetic basis, egg yolk, lecithin, lanolin and lanolin derivatives, fatty alcohols, silicones,, refreshing agents, for example methyl acetate, substances with keratolytic and keratoplastic activity, enzymes and carrier substances.
  • protein derivatives such as gelatin, collagen hydrolyzates, polypeptides on a natural and synthetic basis, egg yolk, lecithin, lanolin and lanolin derivatives, fatty alcohols, silicones,, refreshing agents, for example methyl acetate, substances with keratolytic and keratoplastic activity, enzymes and carrier substances.
  • Suitable pigments are metal oxides, for example iron oxides, mica-iron oxide, titanium oxide, mica-titanium oxide, ultramarine blue, chromium oxides, and also pigments modified with cationic coating shells, as described in WO 00/12053 and EP 504 066. Furthermore, Si0 2 , silica, ZnO, kaolin, with kaolin modified with Si0 2 , polytetrafluoroethylene, nylon, talc, mica,
  • Polymethyl methacrylate, polyethylene, natural organic compounds such as encapsulated or unencapsulated cereal starch and mixtures thereof are used.
  • Oil body means any fatty substance at room temperature
  • the fat phase can therefore comprise one or more oils, which are preferably selected from the following oils:
  • Silicone oils volatile or non-volatile, linear, branched or ring-shaped, possibly organically modified; phenylsilicones; Silicone resins and rubbers; Mineral oils like
  • Paraffin or vaseline oil Oils of animal origin such as perhydrosqualene, lanolin;
  • Oils of vegetable origin such as liquid triglycerides, e.g. Sunflower, corn,
  • Synthetic oils such as purcellin oil, isoparaffins, linear and / or branched fatty alcohols and fatty acid esters, preferably Guerbet alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10, carbon atoms; Esters of linear (C 6 -Ci 3 ) fatty acids with linear (C 6 -C 20 ) fatty alcohols; Esters of branched (C 6 -C 3 ) carboxylic acids with linear (C 6 -C 20 ) fatty alcohols, esters of linear (C 6 -C 18 ) fatty acids with branched alcohols, especially 2-ethylhexanol; Esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as dimer diol or
  • Trimer diol) and / or Guerbet alcohols Triglycerides based on (C 6 -C ⁇ o) fatty acids; Esters such as dioctyl adipate, diisopropyl dimer dilineloat; Propylene glycols / dicaprilat or waxes such as beeswax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, such as, for example, cetylstearyl alcohol; Fluorinated and perfluorinated oils; fluorinated silicone oils; Mixtures of the aforementioned compounds.
  • Possible nonionic co-emulsifiers are, inter alia, addition products of 0 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms, with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and on sorbitan or sorbitol esters; (C ⁇ 2 -C ⁇ 8 ) fatty acid monoesters and diesters of adducts of 0 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol; Glycerol monoesters and diesters and sorbitan monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and, if appropriate, their ethylene oxide addition products; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil; Polyol and especially polyglycerol esters such as polyglycerol polyric
  • Suitable ionogenic co-emulsifiers are, for example, anionic emulsifiers, such as mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, but also cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives
  • Cationic polymers include those known under the INCI name "Polyquaternium", in particular Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10, Polyquaternium-11, as well as Polyquaternium 37 & mineral oil & PPG trideceth (Salcare SC95), PVP-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, guar hydroxypropyl triammonium chloride, as well as calcium alginate and ammonium alginate are also available.
  • cationic cellulose derivatives are also suitable.
  • cationic cellulose derivatives are also suitable.
  • cationic cellulose derivatives are, for example, dimethylpolysiloxane,
  • suitable film formers are salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid, water-soluble polyurethanes, for example C-io-polycarbamyl polyglycerol esters, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, and water-soluble polyurethanes, for example C-io-polycarbamyl polyglycerol esters, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, and water-soluble
  • Acrylic acid polymers / copolymers or their esters or salts for example partial ester copolymers of acrylic / methacrylic acid and polyethylene glycol ethers of fatty alcohols, such as acrylate / steareth-20-methacrylate copolymer, water-soluble cellulose, for example hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, water-soluble quaterniums, polyquaterniums, carbocyvinyl such as carbomers and their salts, polysaccharides, for example polydextrose and glucan.
  • Suitable antioxidants are, for example, superoxide dismutase, tocopherol (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • Suitable UV filters are 4-aminobenzoic acid; 3- (4 , -trimethylammonium) benzylidene-boran-2-one methyl sulfate; 3,3,5-trimethyl-cyclohexyl salicylate; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts; 3,3 r - (1,4-phenylenedimethine) -bis- (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] -heptane-1-methanesulfonic acid and its salts; 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 3- (4 ⁇ -sulfo) -benzylidene-bornan- 2-one and its salts; 2-cyan-3,3-diphenyl-acrylic acid- (2nd -ethylhexyl
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • isopropyl palmitate, glycerin and / or sorbitol are available as a moisturizing substance.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, Diazolidinyl urea, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • Preferred pearlescent components are preferably fatty acid monoalkanolamides, fatty acid dialkanolamides, monoesters or diesters of alkylene glycols, in particular ethylene glycol and / or propylene glycol or its oligomers, with higher fatty acids, such as e.g. Palmitic acid, stearic acid and behenic acid, monoesters or polyesters of glycerol with carboxylic acids, fatty acids and their metal salts, ketosulfones or mixtures of the compounds mentioned.
  • Ethylene glycol distearates and / or polyethylene glycol distearates with an average of 3 glycol units are particularly preferred.
  • Allantoin and bisabolol can be used in quantities of 0.0001% to 10% by weight.
  • Suitable antifungal active ingredients are preferably ketoconazole, oxiconazole, terbinafine, bifonazole, butoconazole, cloconazole, clotrimazole, econazole, enilconazole, fenticonazole, isoconazole, miconazole, sulconazole, tioconazole fluonazole, ionafineazonazole, ionafine, zonafineazonazole, ioconazole, ioconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole,
  • thickeners and dispersants are ethylene glycol esters of fatty acids with 14 to 22, particularly preferably 16 to 22, carbon atoms, in particular mono- and di-ethylene glycol stearate.
  • polyacrylates and carbomers in particular those water-soluble or water-swellable copolymers based on acrylamidoalkylsulfonic acids and N-vinylcarboxamides.
  • all mono- or polyhydric alcohols and ethoxylated alcohols are suitable as solubilizers.
  • Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, glycerol and mixtures thereof, are preferably used.
  • Polyethylene glycols with a relative molecular weight below 2000 are also preferred. Particular preference is given to
  • suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • the agents according to the invention can be mixed with conventional ceramides, pseudoceramides, fatty acid-N-alkylpolyhydroxyalkylamides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances as a care additive.
  • the agents usually have a pH in the range 2 to 12, preferably 3 to 8.
  • the agents according to the invention can be a wide variety of cosmetic and dermatological preparations.
  • it can be makeup, foundation, face powder, blush, mascara, eye shadow, eye liner, lipsticks, creams, hair dye, sunscreen, nail polish and colored gels.
  • copolymers used in the examples are representatives of the particularly preferred copolymers No. 1 to No. 67 already listed in the description.
  • the preparation was carried out by methods 1, 2, 3 or 4 given there using of the preferred initiators and solvents.
  • Titanium oxide 5.0%
  • Tridecyl neopentanoate 2.0% tocopherol acetate 0.2%
  • the oil phase is heated to 80 ° C., the pigments in glycereth-25 or PEG 8 are added.
  • the water is also heated to 80 ° C., AMPS copolymer is added and the two phases are emulsified at 8000 rpm.
  • the product was then deaerated with slow stirring (about 200 rpm) and cooled.
  • the oil phase is heated to 80 ° C., the pigments in glycereth-25 or PEG 8 are added.
  • the water is also heated to 80 ° C., polyquaternium is added and the two phases are emulsified at 8000 rpm.
  • the product was then deaerated with slow stirring (about 200 rpm), octyl methoxycinnamate added at about 60 ° C. and slowly cooled further.
  • the gels and polymers were dispersed in the aqueous phase.
  • the pigments were then dispersed.
  • the emulsion was finished at 85 ° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind dekorative kosmetische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, Comonomeren, C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, D) gegebenenfalls einer oder mehreren siliziumhaltigen Komponente(n), E) gegebenenfalls einer oder mehreren fluorhaltigen Komponente(n), F) gegebenenfalls einem oder mehreren Makromonomeren, G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, H) mit der Maßgabe, daß dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Description

Beschreibung
Dekorative kosmetische und dermatologische Mittel
Dekorative kosmetische Mittel stehen in verschiedenen Formen, beispielsweise Pudern, Suspensionen, Dispersionen, Cremes und Gelen zur Verfügung. Bevorzugt sind Emulsionen, sowohl als O/W- als auch als W/O-Emulsionen. Emulsionen werden im allgemeinen mit anionischen, nicht-ionischen und/oder amphoteren Emulgatoren hergestellt. Derartige klassische emulgatorhaltige Emulsionen führen oftmals, insbesondere bei langandauernder und häufiger Anwendung, zu Irritationen der Haut. Bei OAΛ/-Emulsionen werden als Gelierungsmittel für die wässrige Phase beispielsweise Polyquaterniumverbindungen eingesetzt. Unbefriedigend ist das
Aufnahmevermögen der Pigmente in der Gelphase und die Feinteiligkeit bzw. Stabilität der Emulsionen. Vorteilhaft für kosmetische Emulsionen sind Wasser-in- öl Emulsionen, die eine hautglättende und feuchtigkeitsspendende Wirkung besitzen und der Haut ein gutes Erscheinungsbild geben. In W/O-Emulsionen werden die eingesetzten Pigmente durch Coating oder andere Modifizierungen in die Ölphase überführt. Um ein ausreichende Haftung der kosmetischen Mittel auf der Haut zu erreichen werden hydrophobe Filmbildner, beispielsweise alkylierte Vinylpyrrolidonpolymere, zugesetzt. Die hydrophoben Filmbildner werden jedoch durch das sich bildende Hautfett gelöst, wodurch die Haftung der Mittel abnimmt - zudem können unerwünschte Farbverschiebungen der Pigmente auftreten.
Bei einer weiteren bekannten Herstellweise von dekorativen kosmetischen Mittel werden hydrophile Filmbildner der externen Wasserphase von Öl-in-Wasser Emulsionen zugesetzt. Nachteilig dabei ist, dass die Farben vor und nach dem Auftragen der Mittel sehr unterschiedlich sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine neue Klasse von
Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure - die sowohl als Verdicker, Konsistenzgeber, Emulgator, Filmbildner, Haftmittel, Gleitmittel, Dispergator und/oder Stabilisator dienen können - sich hervorragend zur Formulierung einer Vielzahl von dekorativen kosmetischen Mitteln eignen.
Gegenstand der Erfindung sind daher dekorative kosmetische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesä tigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg"1"1"-, Ca++-, A ++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C-ι-C22)-Alkylreste oder (C2-Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.
Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure. Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K\ Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Ci - C22)-Alkylreste oder 3 (C2 - Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte
Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethyl- methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropyl-methacrylamid und Bemsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylamino- methacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamido- glykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen.
Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen. Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z.B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z.B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z.B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphomeren Derivate überführt werden können. Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC), [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder Methacryloylethyl-betain.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen. Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I).
R1 - Z- [(Si(R3R4)-0-)w-(Si(R5R6)-0)χ-]- R2 (I)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, -((Cι - C50)Alkylen)-, -((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-, -((Cι-C50)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-, -(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückengruppierungen Z sind
-((Ci - C10)Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-.
Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-C6H5.
Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.
R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C50)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren
(linear oder verzweigt) oder -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder für die Struktureinheit [-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt. R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R7-Reste sind -0-Si(CH3)3l -0-Si(Ph)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph). Wenn R2 ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.
Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.
Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:
Figure imgf000008_0001
Methacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2 bis 500)
Figure imgf000008_0002
Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f= 2 bis 500 bis)
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Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2-500). Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt, 1 bis 20 Gew.-%.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.
Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(0)-O-, -S-, -0-CH2-CH(O-)-CH2OH, -0-CH2-CH(OH)-CH2-O-,
-O-SO2-0-, -O-S(0)-0-, -PH-, -P(CH3)-, -P03-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(CrC50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-0-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-0)n-, -0-(CH2-CH2-0)n- und -0-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die
Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.
Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat, Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen
Komponenten bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)J - R2 (III)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(0)-0-, -S-, -O-CH2-CH(0-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH20-, -0-S02-0-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -0-. Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte
Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid. Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische
Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C5o)-Kohlenwasser- stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1]. Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).
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R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (Cι-C3o)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder -CH3; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)- Kohlenwasserstoffrest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO), v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):
Figure imgf000012_0001
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Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(Cιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080) Cn-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080) (C12-C1 )-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070) (C12-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethem mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250) (Ci8-C 2)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder iso-(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten. Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant GmbH.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99,9 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0,5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%. Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und E) erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung. Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t- Butanol, lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen. Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid,
Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2- (Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole. Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. Luviskol K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-
Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können. Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen. Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate. Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die
Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t- Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S208, K2S208 oder H202, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten. Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z.B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpolymerisation usw.). Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.
Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und 4 erhältlich.
Verfahren 1:
Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert. Verfahren 2:
Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S208) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.
Verfahren 3: Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Lösungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S208) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.
Verfahren 4: Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z.B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt
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Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt
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Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft
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Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt
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Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt
Figure imgf000020_0002
Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt
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Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt
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Polymere mit fluorhaltigen Gruppen
Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren
49 94 g AMPS, 2,02 g Fluowet AC 600 1
50 80 g AMPS,
20 g Perfluoroctylpolyethylenglykolmethacrylat, 1 g Span 80
Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft
Nr. Zusammensetzung Herstellverfahren
51 80 g AMPS, 10 g Fluowet AC 600, 5 g Poly-NVP 1
52 70 g AMPS, 8 g Perfluoroctylethyloxyglycerinmethacrylat, 5 g Poly-NVP
Multifunktionelle Polymere
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Chemische Bezeichnung der Reaktanden:
AMPS Acryloyldimethyltaurat, wahlweise Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080 Cι6-C18-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten
Genapol® T-110 C12-Cι4-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten Genapol® T-250 C16-Cι8-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten Genapol® LA-040 Cι2-C14-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten Genapol® LA-070 Cι2-Cι4-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten Genapol® 0-150 methacrylat Cι6-C18-Fettalkoholpolyglykolether Methacrylat mit 15 EO-Einheiten,
Genapol® LA-250 crotonat Cι2-C14-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit
25 EO-Einheiten Genapol® T-250 methacrylat Ci6-C18-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten GGeennaappooll®® TT--225500 aaccrryyllaatt Ci6-C18-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
BBIO^ Polyoxyethylen(10)Behenylether
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP Poly-N-Vinylpyrrolidon S Siillvveett®® 886677 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA Methylen-bis-acrylamid
AMA Allylmethacrylat
®Y-12867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280 Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC Diallyldimethyl-ammoniumchlorid
HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600 Perfluoralkylethylacrylat S Sppäahn®* 8800 Sorbitanester
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar. Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wässriger Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, übervernetzten Polymeranteilen, die während der Synthese entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional durchführbare Pfropfverfahren wird die Bildung übervernetzter
Polymeranteile gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.
Die beschriebene, optional durchführbare Inkorporation sowohl von kationischen Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere führt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und Theologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und Theologischen Eigenschaften ist insbesondere bei der Verwendung als Leave- on Produkte, insbesondere im Falle von Emulsionen, gewünscht.
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die Copolymere sowohl in vernetzter als auch in unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z.B. hervorragende Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulgier- und Dispergiervermögen und Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten insbesondere mit Hilfe der quaternierten, Fluor- und siliziumhaltigen Varianten eine gute sensorische, glättende Wirkung der Mittel erzielt werden. Besonders vorteilhaft ist, dass die Copolymere überschüssiges Hautfett gut aufnehmen bei gleichzeitiger dauerhafter Haftwirkung der Mittel. Die Copolymere können für dekorative kosmetische und dermatologische Mittel auf wässriger oder wässrig-alkoholischer Basis, in Öl-in-Wasser - und Wasser-in-ÖI- Emulsionen und Suspensionen, Mikroemulsionen, sowie als Gleitmittel und Haftmittel in Lacken, Pudern und Pasten eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen der Copolymere verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Pigmente und andere pulverförmige Stoffe, Olkörper, Emulgatoren und Co-Emulgatoren, kationische Polymere, Filmbildner, Antioxidantien, Lichtschutzstoffe UV- Lichtschutzfilter, deodorierende Stoffe antimikrobiell wirkende Agentien Überfettungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Duftstoffe, Lösungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, Trübungsmittel, weitere
Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, , Erfrischungsmittel, beispielsweise Methylacetat, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen enthalten.
Als Pigmente eignen sich Metalloxide, beispielsweise Eisenoxide, Glimmer- Eisenoxid, Titanoxid, Glimmer-Titanoxid, Ultramarinblau, Chromoxide, sowie mit kationischen Coatinghüllen modifizierte Pigmente, wie in WO 00/12053 und EP 504 066 beschrieben. Des weiteren können Si02, Silica, ZnO, Kaolin, mit Si02 modifiziertem Kaolin, Polytetrafluorethylen, Nylon, Talkum, Glimmer,
Polymethylmethacrylat, Polyethylen, natürliche organische Verbindungen wie verkapselte oder unverkapselte Getreidestärke und Gemische davon eingesetzt werden.
Unter Olkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur
(25°C) flüssig ist.
Die Fett-Phase kann daher ein oder mehrere Öle umfassen, die vorzugsweise aus folgenden Ölen ausgewählt werden:
Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone; Silikonharze und -gummis; Mineralöle wie
Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs wie Perhydrosqualen, Lanolin;
Öle pflanzlichen Ursprungs wie flüssige Triglyceride, z.B. Sonnenblumen-, Mais-,
Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl;
Synthetische Öle wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-Ci3)-Fettsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C6-Cι3)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C20)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C6-C18)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder
Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C6-Cιo)-Fettsäuren; Ester wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat; Propylenglykole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z.B. Cetylstearylalkohol; Fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Verbindungen.
Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u.a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (Cι2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z.B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate, An kationische Polymere stehen die unter der INCI-Bezeichnung „Polyquaternium" bekannten, insbesondere Polyquaternium-31 , Polyquatemium-16, Polyquaternium- 24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11 , sowie Polyquaternium 37&mineral oil&PPG trideceth (Salcare SC95), PVP- dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guar- hydroxypropyltriammoniumchloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat zur Verfügung. Ebenso geeignet sind kationische Cellulosederivate; kationische Stärke; Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden; quatemierte Vinylpyrrolidon/ Vinylimidazol-Polymere; Kondensationsprodukte von Polyglykolen und Aminen; quatemierte Kollagenpolypeptide; quatemierte Weizenpolypeptide; Polyethylenimine; kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone; Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin; Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan,
Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoyx-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US 5104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Geeignete Filmbildner sind, je nach Anwendungszweck Salze der Phenylbenzimidazolsulfonsäure, wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C-io- Polycarbamyl Polyglycerolester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, -copolymere, beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, wasserlösliche
Acrylsäurepolymere/Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise Partialestercopolymere der Acryl/ Methacrylsäure und Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserlösliche Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums, Carbocyvinyl-Polymere, wie Carbomere und deren Salze, Polysaccharide, beispielsweise Polydextrose und Glucan. Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Superoxid-Dismutase, Tocopherol (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C). Als UV-Filter in Betracht kommen 4-Aminobenzoesäure; 3-(4,-Trimethylammonium)benzyliden-boran-2-on-methylsulfat; 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze; 3,3r-(1,4-Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2- oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1-methansulfonsäure und ihre Salze; 1-(4-tert.- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 3-(4Λ-Sulfo)-benzyliden-bornan- 2-on und seine Salze; 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure-(2-ethylhexylester); Polymer von N-[2(und 4)-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyll-acrylamid; 4-Methoxy- zimtsäure-2-ethyl-hexylester; ethoxyliertes Ethyl-4-amino-benzoat; 4-Methoxy- zimtsäure-isoamylester; 2,4,6-Tris-[p-(2-ethylhexyloxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5- triazin; 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol; Octylmethoxycinnamat
4,4'-[(6-[4-((1,1-dimethylethyl)-amino-carbonyl)phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4- yl)diimino]bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester); 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L- Campher; 3-Benzyliden-Campher; Salicylsäure-2-ethylhexylester; 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester; Hydroxy-4-methoxy- benzophenon-5-sulfonsäure (Sulisobenzonum) und das Natriumsalz; und/oder 4-lsopropylbenzylsalicylat.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/ oder Sorbitol zu Verfügung.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Diazolidinylharnstoff, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als perlglanzgebende Komponente bevorzugt geeignet sind Fettsäuremonoalkanolamide, Fettsäuredialkanolamide, Monoester oder Diester von Alkylenglykolen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylenglykol oder dessen Oligomere, mit höheren Fettsäuren, wie z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, Monoester oder Polyester von Glycerin mit Carbonsäuren, Fettsäuren und deren Metallsalze, Ketosulfone oder Gemische der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldistearate und/oder Polyethylenglykol-distearate mit durchschnittlich 3 Glykoleinheiten.
Als deodorierende Stoffe können z.B. Allantoin und Bisabolol in Gewichtsmengen von 0,0001 % bis 10 % eingesetzt werden.
Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.
Als Verdickungs- und Dispergiermittel besonders geeignet sind Ethylenglykolester von Fettsäuren mit 14 bis 22, besonders bevorzugt 16 bis 22, Kohlenstoffatomen, insbesondere Mono- und Di-ethylenglykolstearat. Ebenfalls bevorzugt geeignet sind Stearinmonoethanolamid, Stearindiethanolamid, Stearinisopropanolamid, Stearinmonoethanolamidstearat, Stearylstearat, Cetylpalmitat, Glycerylstearat, Stearamiddiethanolamiddistearat, Stearamidmonoethanolamidstearat, N,N-Dihydrocarbyl-(Cι2-C22)-amidobenzoesäure und deren lösliche Salze, N,N-Dihydrocarbyl-(Ci6-Cι8)-amidobenzoesäure und deren lösliche Salze und N,N-di(Ci6-Cι8)-amidobenzoesäure und deren Derivate. Weiterhin besonders geeignet sind Polyacrylate und Carbomere, insbesondere solche wasserlöslicher oder wasserquellbarer Copolymerisate auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren und N-Vinylcarbonsäureamiden. Als Solubilisatoren eignen sich prinzipiell alle ein- oder mehrwertigen Alkohole und ethoxylierten Alkohole. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Iso-Butanol, Glycerin und deren Mischungen eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere bevorzugt sind
Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 in Mengen bis zu 45 Gew.-% und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1- Methoxy-2-propanol.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Die Mittel besitzen üblicherweise einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 8.
Bei den erfindungsgemäßen Mitteln kann es sich um die unterschiedlichsten kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen handeln. Insbesondere kann es sich um Make-ups, Grundierungen, Gesichtspuder, Rouge, Mascara, Lidschatten, Eye-Iiner, Lippenstifte, Cremes, Haarfärbemittel, Sonnenschutzmittel, Nagellacke und colorierte Gele handeln.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent). Bei den in den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67. Die Herstellung erfolgte nach den dort angegebenen Verfahren 1, 2, 3 oder 4 unter Verwendung der jeweils bevorzugten Initiatoren und Lösemittel.
Beispiel 1: Kosmetische Grundlage
Kaolin modifiziert mit Si02 2,5 %
Copolymer Nr. 66 0,4 %
Glycereth-26 4,0 %
Silica 1,0 %
Di-Cι2-C13-alkylmalate 11 ,0 % Eisenoxide 1 ,25 %
Titaniumoxid 5,0 %
Neopentyl glycol diheptanoate 3,0 %
Diethylen glycol dioctanoate/diisononanoat 3,5 %
Tridecyl neopentanoate 2,0 % Tocopherol acetat 0,2 %
Myristyl lactate 2,0 %
Cyclomethicone & Dimethyconol 1 ,0 %
Porphyridium Cruentum Extrakt 5,0 %
Parfümöl 0,4 % Konservierungsmittel 0,5 %
Deionisiertes Wasser ad 100
Herstellung:
Die Ölphase wird auf 80°C erwärmt, die Pigmente in Glycereth-25 oder PEG 8 zugegeben. Ebenso wird das Wasser auf 80°C erwärmt, AMPS-Copolymer zugegeben und die beiden Phasen bei 8000 U/Min emulgiert. Danach wurde das Produkt unter langsamem Rühren (etwa 200 U/Min) entlüftet und abgekühlt.
Beispiel 2: Kosmetische Grundierung mit Sonnenschutz
PEG-8 oder Glycereth-25 4,0
Copolymer Nr. 41 0,4 .
Eisenoxide 1 ,25 Titaniumoxid 5,0
Tocopherol acetat 0,2
C12-C13-Alkyloctanoat 18,0
Octylmethoxycinnamat 7,0 Konservierungsmittel 0,5
Deionisiertes Wasser ad 100
Herstellung:
Die Ölphase wird auf 80°C erwärmt, die Pigmente in Glycereth-25 oder PEG 8 zugegeben. Ebenso wird das Wasser auf 80°C erwärmt, Polyquaternium zugegeben und die beiden Phasen bei 8000 U/Min emulgiert. Danach wurde das Produkt unter langsamem Rühren (etwa 200 U/Min) entlüftet, bei ca. 60°C Octylmethoxycinnamat zugegeben und weiter langsam abgekühlt.
Beispiel 3: Wimperntusche
Polyvinylpyrrolidon 4,0
Copolymer Nr. 67 0,2
Glycereth-26 2,0
Triethanolamin 99% 2,4
Magnesium-Aluminium-Silikat 1,0
Talkum 1,0
Weizenkeimöl 1,0
PVP/Eicosene Copolymer 2,0
Eisenoxide 12,0
Hydrogeniertes Polyisobuten 0,2
Cetearylalkohol 0,1
Stearinsäure 4,0
Carnauba 4,0
Sorbitansesquioleat 1,3
Bienenwachs 4,0
Cι8-C36-Triglycerid 8,5
Lecithin 1,0 Tocopherolacetat 0,2
Konservierungsmittel 0,7
Deionisiertes Wasser ad 100
Die Gele und Polymere wurden in der wässrigen Phase dispergiert. Anschließend wurden die Pigmente dispergiert. Die Fertigstellung der Emulsion erfolgte bei 85°C.
Beispiel 4: Make-up
A Cyclomethicon 20,00 Copolymer Nr. 32 with Cyclomethicon 9,00
B Titandioxid 8,33
Eisenoxid, gelb 1 ,35
Eisenoxid, rot 0,26
Eisenoxid, schwarz 0,06
Zinkoxid 5,00
C Phenylbenzimidazolsulfonsäure 5,20
Deionisiertes Wasser 1,80
Triethanolamin 3,00
Polysorbate-20 0,05
Deionisiertes Wasser ad 100
D Methylparaben 0,50
E Silica 1,00
Herstellung:
B wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu A gegeben, dann C, anschließend
D und E zu den homogenen Gemischen hinzugefügt.

Claims

Patentansprüche
1. Dekorative kosmetische und dermatologische Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, aryialiphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze,
Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren C) um Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder Methacryloylethyl-betain handelt.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um Verbindungen der Formel (I)
R1 - Z- [(Si(R3R4)-0-)w-(Si(R5R6)-0)χ-]- R2 (I)
handelt, wobei R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-,
Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt; Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((Ci - C5o) Alkylen)-
-((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-, -((CrCso) Alkenylen)-,
-(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-, -(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)0-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO- Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann, -((C1 - C10) Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-, darstellt;
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H oder
-O-CβHδ bedeuten; w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, aryialiphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH2, -N(CH3)2 , -R7 oder eine Gruppe - Z-R1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und R7 eine Gruppe der Formel -O-Si(CH3)3, -0-Si(Phenyl)3, -0-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph) bedeutet.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um Verbindungen der Formel (II)
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II) handelt, wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-,
Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt; Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(0)-0-, -S-, -O-CH2-CH(0-)-CH2OH, -0-CH2-CH(0H)-CH2-0-, -0-S02-0- , -0-S(0)-0-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -0-(C5-C8)Cycloalkyl-0-, -0-(CrC5o)Alkenyl-0-, -0-(CH(CH3)-CH2-0)n-, -0-(CH2-CH2-0)n- und -0-([CH-CH2-0]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und r, s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)J - R2 (III)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt; Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(0)-0-, -0-CH2-CH(0- )-CH2OH, -0-CH2-CH(0H)-CH20-, -O-SO2-0-, -0-S02-0-, -O-SO-O-, -PH-, - P(CH3)-,
-PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt; A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen; v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel > 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, aryialiphatischen oder aromatischen (C C5o)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) erfolgt.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert- Butanol hergestellt werden.
11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar sind.
12. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis
10 Gew.-% der Copolymere enthalten.
13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass es Pigmente in Form von Metalloxiden, bevorzugt in Form von Eisenoxid, Glimmer-Eisenoxid, Titanoxid, Glimmer-Titanoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, in Form von mit kationischen Coatinghüllen modifizierten Pigmenten, in Form von Si02, Silica, ZnO, Kaolin, mit Si02 modifiziertem Kaolin, Polytetrafluorethylen, Nylon, Talkum, Glimmer, Polymethylmethacrylat, Polyethylen enthält.
14. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um sich um Make-ups, Grundierungen, Gesichtspuder, Rouge, Mascara, Lidschatten, Eye-Iiner, Lippenstifte, Cremes, Haarfärbemittel, Sonnenschutzmittel, Nagellacke oder colorierte Gele handelt.
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