WO2002051212A1 - Material for organic electroluminescence device and its manufacturing method - Google Patents

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light
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laser beam
laser
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Toru Kitaguchi
Shigeki Kambara
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    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a material for an organic electroluminescent element by injecting a compound forming a luminescent center by molecular injection using a laser, and a material for an organic electroluminescent element obtained by the method. And an organic electroluminescent device using the material for an organic electroluminescent device.
  • EL devices electoru-luminescent devices
  • inorganic EL devices are classified into inorganic EL devices and organic EL devices according to the materials used.
  • Some inorganic EL devices using inorganic phosphor molecules have been put into practical use, and are used in backlights of watches and the like.
  • organic EL devices are superior to inorganic EL devices in terms of high brightness, high efficiency, and high-speed response, and are expected to be put to practical use.
  • the electroluminescent device is composed of a compound having an electron transport function, a hole transport function, and a luminescent center forming function.
  • As its structure there are reports of a single-layer type in which one layer has all the above functions, and a multilayer type in which different layers have each function.
  • the light emission principle is thought to be based on the fact that electrons or holes injected from a pair of electrodes recombine in the light emitting layer to generate excitons, which excite the light emitting material molecules forming the light emitting layer. I have.
  • a low molecular weight compound having high luminous efficiency or a high molecular compound having high physical strength is used as a compound constituting each layer.
  • film formation is performed by vapor deposition
  • film formation is often performed by applying a solution.
  • JP-A-8-96959 and JP-A-9-63770 disclose that a plurality of types of fluorescent dyes are dispersed in a polymer binder having an electron transport function and a hole transport function.
  • An organic EL device having a single light-emitting layer formed by the method is disclosed. It has been reported that in these organic EL devices, each luminescent compound emits light alone and exhibits white light as a whole. In addition, the emission intensity is less likely to be lower than that of an organic EL device having a multilayer structure.
  • organic EL elements form a film by a solution coating method in which a polymer binder and a fluorescent dye are dispersed in a specific solvent and applied to a substrate. Therefore, fine patterning, especially multicolor patterning (full color patterning) is performed. —Conversion) is difficult.
  • Examples of the multicolor patterning method include a color filter method, a color conversion method, an ink jet method by TR Hebner et al. (App 1. Phys. Le 1 1.72, 5 (1998) p. 5 19), Kido et al. Photobleaching method has been reported.
  • the color filter method and the color conversion method have an advantage that the patterning of the light emitting layer is not required, but the conversion efficiency is reduced because the light passes through the filter.
  • the pattern formed by the inkjet has a conical shape with a high center, and has poor surface smoothness, so that it is difficult to form electrodes uniformly.
  • the ideal cross-sectional pattern is a quadrangle, but it is circular by the inkjet method.
  • the size of the pattern greatly depends on the drying conditions and the concentration of the solution.
  • the photobleaching method only a special luminescent center compound that loses fluorescence due to UV oxidation can be used, and the colors that can be expressed are limited.
  • a polymer compound having high physical strength can be used, but fine patterning is difficult. Also, in the above patterning method, not only compounds that can be used are limited, but also surface smoothness suitable for an organic EL device is provided. Can not get the film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-2974757 discloses a functional material or a solid material containing a functional material (A) and a solid material into which a functional component is injected (B).
  • a method is disclosed in which a functional component is injected into a solid material (B) by irradiating the functional material with a pulse laser. This document describes that the injection position of the functional component can be controlled by adjusting the laser irradiation position.
  • JP-A-8-106006 discloses a source film in which a dye capable of absorbing one pulse of laser light is dispersed in an organic polymer compound, and an organic polymer compound which can transmit a pulse laser. in close contact with the motor one gate Ttofirumu consisting, c the method of injecting dye into evening in one Getting Tofirumu by irradiating a pulsed laser beam from the target film side at an intensity of or below the ablation threshold value of the source film is disclosed
  • the molecular injection method can be used for producing color filters for display.
  • an image can be formed by moving the spot position of the laser or the source film and the evening film, and in the embodiment, the sample is moved in parallel to form a linear image. Is formed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15058 discloses a source including a luminescent center-forming compound capable of absorbing laser light and a target having an electron transport function and / or a hole transport function.
  • a method for producing a material for an organic electroluminescent device by injecting a luminescent center forming compound into a target by irradiating the target with a pulsed laser beam at an intensity equal to or lower than an abrasion threshold of the source. It has been disclosed. This document describes that the pattern shape can be freely set by irradiating a laser beam through a photomask.
  • an object of the present invention is to enable fine patterning even when a polymer compound is used as a material for an EL device, and to provide a simple and effective method.
  • An object of the present invention is to provide a material for an organic EL device (particularly, a film for an organic EL device) into which a compound for forming a luminescent center can be efficiently injected, a method for producing the same, and a material for an organic EL device obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a material for an organic EL device having excellent surface smoothness and good contact with an electrode, and an organic EL device using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that, in a molecular injection method using a source composed of a light-emitting center-forming compound, (1) laser light is moved relative to a target.
  • the method of injecting the luminescent center-forming compound into the target, or (2) the method of injecting the luminescent center-forming compound into the evening by using the interference light of the laser makes it possible to easily perform fine patterning. We found that we could do it efficiently, and completed this invention.
  • the source is formed by irradiating a laser beam to a source having at least one function selected from an electron transport function and a hole transport function.
  • a method for producing a material for an organic electroluminescence device having an emission center by injecting a compound for forming an optical center comprising the steps of: (1) irradiating a laser beam while moving it at least relative to a target. A light emission center is formed in a predetermined pattern, or (2) a light emission center is formed in an area of the target corresponding to the interference pattern of the interference light by irradiating the interference light of one laser beam.
  • the source and the target which are in contact with each other, may be moved with respect to the laser beam to form a light emission center in a predetermined pattern.
  • laser light may be applied through a waveguide, or laser light may be applied using an optical fiber.
  • the laser light is moved relative to the target and irradiated.
  • the emission center may be formed by moving the source with respect to one laser beam.
  • the laser beam may be a pulsed laser beam, or the laser beam may be moved relative to the target in synchronization with the pulse period.
  • one laser beam from the same light source may be divided into a plurality of optical paths, and interference light may be generated by an optical path difference.
  • one laser beam may be guided to the hole-slit to cause interference, or may be caused to interfere via a plurality of reflection paths for reflecting one laser beam.
  • laser light may be irradiated at an intensity equal to or lower than the source abrasion threshold.
  • the laser beam may be a pulse laser beam.
  • the target may be an organic polymer.
  • the target may be composed of a compound having at least one function selected from an electron transport function and a hole transport function, and an organic polymer having a film forming ability.
  • the compound may be an oxadiazole derivative having an electron transport function and / or an aromatic tertiary amine having a hole transport function.
  • the present invention also includes a material for an organic EL device obtained by the above manufacturing method, and an organic EL device using the material for an organic EL device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method (1) which is an example of a method of injecting a luminescent center forming compound.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method (2) which is another example of a method for injecting a luminescent center forming compound.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one example (single-layer structure) of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example (multilayer structure) of the organic electroluminescence element of the present invention.
  • FIG. 5 shows still another example of the organic electroluminescent device of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows the example (multilayer structure) of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example (multilayer structure) of the organic electroluminescence device of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining another manufacturing method in the method (1) of the present invention.
  • the source only needs to contain at least the luminescent center forming compound, and may be composed of the luminescent center forming compound alone or the luminescent center forming compound and a binder.
  • the luminescent center forming compound a compound that functions as a luminescent center compound for an organic EL device and that can absorb laser light, in particular, a compound that emits light when excited by electrons and Z or holes (holes) is used. it can.
  • Examples of the luminescent center forming compound include bis (CH alkyl-benzoxazozyl) thiophene, 2,5_bis (5-1-tert-butyl-2-benzoxazoyl) -thiophene, thiophene, Coumarins such as coumarin 6 and coumarin 7; 4- (dicyanomethylene) —2-methyl-16— (p-dimethylaminostyryl) -14H—pyran and other 4- (dicyano C 4 alkylene) —2-C Bok 4 alkyl one 6 - (p-di-alkylamino styryl) Single 4 H- pyran, heterocyclic ring containing quinacridone oxygen atom, such as, nitrogen atom and one heteroatom even without least selected from sulfur atom compounds; rubrene, condensed polycyclic hydrocarbons such as perylene emission; 1, 1, 4, 4 - Tetorafue two Lou 1, 3-tetra C 6, such as butadiene (TPB)
  • Nile Red and Coumarin 6 are shown below.
  • Nile Red is 580 nm (red emission) and the emission wavelength of Coumarin 6 is 490 nm (green emission).
  • luminescent center forming compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin thermosetting resin
  • thermoplastic resin examples include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene; polystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene styrene.
  • olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene
  • polystyrene rubber-modified polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene styrene.
  • HIPS rubber-modified polystyrene
  • Styrene resins such as styrene copolymers; Acrylic resins [Alkali resins such as (meth) acrylic monomers (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (methyl) acrylate, butyl (meth) acrylate) Le (meth) Akuri rate, hydroxy E chill (meth) Akuri rate, hydroxypropyl (meth) Akuri rate such as human Dorokishi C 2 _ 4 ⁇ alkyl (meth) Ata Li rate, glycidyl (meth) Akurireto,
  • thermosetting resins examples include phenolic resins, amino resins (urea resins, melamine resins, etc.), thermosetting acrylic resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, diaryl phthalate resins, epoxy resins, silicone resins, and the like. Can be
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the luminescent center forming compound in the source is not particularly limited, and is about 0.1 to 100% by weight, preferably about 1 to 90% by weight, and more preferably about 5 to 80% by weight.
  • the content of the luminescent center-forming compound is not particularly limited, but, for example, 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. Parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, and more preferably about 3 to 20 parts by weight.
  • the sauce is usually used in the form of a film.
  • the source may be the luminescent center-forming compound alone or formed on a substrate or an evening target. May be a film of the luminescent center forming compound and the binder.
  • the substrate When irradiating a laser beam from the source side, the substrate only needs to be transparent enough to transmit the laser beam.
  • a glass plate such as soda glass, alkali glass, quartz glass, or polyester or polystyrene
  • polymer sheets or films such as acrylic resins, vinyl resins (polyvinyl acetate, etc.), polysulfone, and polyestersulfone.
  • the method for producing the source film is not particularly limited, and a conventional method (for example, a dry method such as a vapor deposition method (eg, a vacuum deposition method), or a solvent such as spin coating, dip coating, or die coating is used. Wet coating method).
  • the film may be formed by a conventional film manufacturing method (for example, a casting method or an extrusion method).
  • solvents eg, water; alcohols such as methanol and ethanol; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate); acetone, methyl ethyl ketone; Ketones such as toluene; aromatic hydrocarbons such as toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chloroform and chlorobenzene; ethers; cellosolves; Etc.
  • the thickness of the film (or coating) is not particularly limited, but may be about 0.1 to 50 xm, preferably about 0.1 to 30 im, more preferably about 0.5 to 20 m. Good.
  • the source may not be formed in a pattern, but may be formed in a predetermined pattern.
  • the source may be formed on a substrate (substrate) or a target, if necessary. It may be used as.
  • a source may be obtained by patterning a film or sheet containing a luminescent center forming compound by a method such as punching.
  • the substrate is transparent enough to transmit laser light.
  • glass plates such as soda glass, non-alkali glass, and quartz glass, or polyester, polystyrene, acrylic resin, vinyl resin (polyvinyl acetal, etc.), polysulfone, and polyethersulfone And a polymer sheet or film.
  • the pattern is selected according to a desired application. For example, a one-dimensional pattern [dot-like (dot-like), linear (eg, parallel line, random, lattice, etc.) ], Or a two-dimensional pattern [a planar shape (for example, a polygonal shape such as a circular shape, an elliptical shape, a triangular shape, a square shape, a star shape, etc.)].
  • a method for forming a predetermined pattern on a substrate for example, printing such as screen printing, an ink jet method, a melt transfer or thermal transfer method, or a vapor deposition method (sublimation printing) performed in combination with masking is used.
  • a predetermined pattern can be formed on the target.
  • the evening get is not particularly limited as long as it has at least one function selected from the electron transport function and the hole transport function, and (I) at least one selected from the electron transport function and the hole transport function.
  • the target can transmit the laser light.
  • Examples of the resin (I) having at least one function selected from the electron transport function and the hole transport function include polyphenylenevinylenes [eg, polyphenylenevinylene, poly (2,5-dimethylethoxyphenylenevinylene); ), poly naphthalene vinylene substituents such as (C ⁇ 1 () may have a an alkoxy group) (6 _ 1 2 Arirenbi Polyphenylenes (especially polyparaphenylenes) [having substituents such as polyparaphenylene and poly 2,5-dimethoxyparaphenylene (C ⁇ alkoxy group, etc.)] to homo- or copolymer of good phenylene optionally]; Porichiofen such [such as poly poly (3 _ alkylthiophene) C - 20 alkylthio Fen, poly poly C 3, such as (3-hexylthiophene-cyclohexylene) _ 2 .
  • polyphenylenevinylenes eg, poly
  • Cycloalkyl thiophenes poly (3 - (4 _ n-to Kishirufe sulfonyl) Chiofen) substituent (C Bok 1 () alkyl group) which may have a C 6 _ 2G ⁇ Li one Le thiophenes such as Homo- or copolymers]; polyfluorenes such as poly- 20 alkylfluorene; poly-N_vinylvinylbenzene (PVK), poly-4-N, N-diphenylaminostyrene, poly (N -(Diphenylamino) phenyl methacrylamide), poly (N, N'-diphenyl-N, N 'bis (3-methylphenyl) 1-1,1, -biphenyl-4,4' phenyl Minomethacrylamide) (PTP DMA), poly (4-naphthyl-1,3,4-oxadiazole) at least selected from hole and electron transport functional groups in the main
  • PVK is amorphous and has excellent heat resistance (glass transition temperature Tg: 224 ° C).
  • the degree of polymerization of the PVK is not particularly limited, but is, for example, 200 to 500 (for example, 300 to 300), preferably 500 to 200 (for example, 500). 0 0 to 150 0).
  • the resin (I) may have an electron transporting function or a hole transporting function.
  • Examples of the compound having an electron transport function include oxaziazole derivatives [eg, 2- (4-biphenyl) -15_ (4_tert-butylphenyl) -1,3,4-oxaziazole (PBD), 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3-, 4-oxaziazol (BND), 1,3-bis [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4- Oxadiazole] benzene (BP ⁇ B), 1,3,5-tris [5- (4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiaol] benzene (TP ⁇ B), 1, 3, 5-tris [5- (1-naphthyl) - 1, 3, 4 Okisajiazoru] benzene (TNOB) which may have a substituent such as C 6 - Okisajiazo Ichiru with ⁇ Li Ichiru group Derivatives]; diphenoquinones [for example
  • Diphenoquinones which may have 1,2,3,4,5-pentane-1,3-cyclopentene (PPCP); tris (8-quinolinolato) aluminum (III) And quinolinic acid complexes such as bis (benzoquinolinolato) beryllium complex and tris (10-hydroxybenzo [h] quinolinylato) beryllium complex.
  • PPCP 1,2,3,4,5-pentane-1,3-cyclopentene
  • PPCP 1,2,3,4,5-pentane-1,3-cyclopentene
  • PPCP 1,2,3,4,5-pentane-1,3-cyclopentene
  • PPCP 1,2,3,4,5-pentane-1,3-cyclopentene
  • quinolinic acid complexes such as bis (benzoquinolinolato) beryllium complex and tris (10-hydroxybenzo [h] quinolinylato) beryllium complex.
  • PBD is preferred.
  • Compounds having a hole transporting function include, for example, ⁇ , ⁇ ′-diphenyl mono-, ⁇ ′-bis (3-methylphenyl) — .1, 1,, —biphenyl—4,4′—diamine (TPD), ⁇ , ⁇ 'diphenyl — ⁇ , ⁇ ' — bis (1 naphthyl) -1, 1, 1 biphenyl 2, 4,4, diamine (NPD), 1, 1 bis [(di-1 4 _ trilamino) phen Nyl] cyclohexane, N, N, N, -tetra (3-methylphenyl) 1-1,3-diaminobenzene (PDA), 4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenyl Enilamino) triphenylamine (m—MTDATA), 4, 4 ', 4 "—tris (1-naphthyl) Phenylamino) triphenylamine (1-TNATA;), 4, 4 4 —
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, compounds that emit light when excited by electrons and / or holes may be used as the luminescent center-forming compound.
  • the ratio of the above components contained in the resin (I) (for example, PVK) can be selected within a range that does not impair the function as a material for an organic EL device. , 10 to 300 parts by weight, preferably about 20 to 200 parts by weight.
  • the target is composed of the resin (I) and the compound, a single-layer structure is possible in the organic EL device described later, which not only improves the luminous efficiency but is economically advantageous.
  • the resin used in the resin composition (II) is not particularly limited.
  • various binders having a film-forming ability described above such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin
  • These resins may be provided with at least one of an electron transport function and a hole transport function.
  • Examples of the compound used for imparting the electron transport function and the Z or hole transport function include the same compounds as described above.
  • the amount of the compound having an electron transport function or a hole transport function is preferably 100 to 300 parts by weight (for example, 100 to 200 parts by weight), preferably 100 to 100 parts by weight of the binder resin. 20 to: about 100 parts by weight (for example, 20 to 80 parts by weight).
  • the resin (I) and the resin composition (II) may be used in combination. Both may provide one function.
  • the form of the target is not particularly limited, but is usually used in the form of a film.
  • the target is formed by the same method as that of the source, and is usually formed on the substrate described above.
  • the method for producing a material for an organic EL device of the present invention is a method of irradiating a laser beam and injecting a luminescent center forming compound in a source into the target, and (1) applying a laser beam to at least the target. Relative to each other to form a light emission center in a predetermined pattern, or (2) by irradiating a single laser beam of interference light, the light beam corresponding to the interference pattern of the interference light in the evening target An emission center is formed in the region.
  • the laser beam may be emitted from the source (A) side or the target (B) side.
  • a film is used as a target to produce a film for an organic EL device. Further, the target and the source may be in contact with each other.
  • the laser light used in the present invention varies depending on the kind of the luminescent center forming compound to be used, and examples thereof include a laser light having an oscillation wavelength in the range of 190 to 110 nm.
  • the frequency is, for example, about 0.5 to 50 Hz, preferably about 0.5 to 30 Hz.
  • the pulse width varies depending on the wavelength of one laser beam, but is 10 PS to 10 S (for example, 10 PS to 1 S), preferably 50 ps to: LOO ns (for example, 10 0 ps to 50 ns). The shorter the pulse width, the more the decomposition of the luminescent center forming compound can be suppressed, and the less likely it is to be damaged.
  • the laser light source examples include a gas laser [ArF excimer laser (193 nm), a KrF excimer laser (248 nm), an XeCl excimer laser (30) 8 nm), XeF excimer laser (351 nm), nitrogen laser (337 nm)], pigment laser (nitrogen laser, excimer laser, or YAG Laser excitation, 300-10000 nm), solid-state laser ([Nd: YAG excitation, semiconductor laser excitation, etc.); ruby laser (694 nm), semiconductor laser (650-9) 80 nm), tunable diode laser (630-155 nm), titanium sapphire laser (Nd: YAG excitation, 345-500 nm, 690-100) 0 nm), Nd: YAG laser (FHG: 266 nm, THG: 354 nm, SHG: 532 nm, fundamental wave: 1064 nm)].
  • gas laser ArF excimer laser (19
  • the luminescent center-forming compound can be efficiently injected into the target at night by irradiating laser light with an intensity equal to or lower than the ablation threshold of the source (that is, the luminescent center-forming compound or binder).
  • the injection amount can be controlled by adjusting the laser intensity, wavelength, and number of irradiations.
  • the abrasion threshold of the source (A) differs depending on the kind of the luminescent center forming compound constituting the source. It also depends on the wavelength and pulse width of the laser light. Therefore, in the present invention, the ablation threshold is defined as follows.
  • the source is irradiated with one laser beam to the source, and the source is contact-type surface shape measuring device (for example, The minimum laser beam intensity (mJ / cm 2 ) at the irradiation surface, which can cause a shape change of 50 nm or more on the laser irradiation surface when observed with SLOAN DEKTAK3030ST), is considered in the present invention. It is defined as an abrasion threshold.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing method in the method (1) of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a manufacturing method in the method (2) of the present invention.
  • source 1, target 2, luminescent center forming compound 3, substrate 4 on the target side, substrate 5 on the source side, and hole 6 are shown.
  • FIG. 1 first, a source 1 formed on a substrate 5 and a target 2 formed on a substrate 4 are brought into contact with or in close contact with each other. The light is irradiated while being moved relatively to the target. Then, the luminescent center-forming compound that has absorbed one laser beam has a high translational energy and is injected into the target 2 without decomposition, thereby obtaining a material (particularly a film) for an organic EL device.
  • a source 1 formed on a substrate 5 and a target 2 formed on a substrate 4 are brought into contact with or in close contact with each other, and a laser having an intensity equal to or lower than an abrasion threshold of the source is applied from the source 1 side.
  • the light is guided to the hole 6 to cause interference and irradiate.
  • the emission center forming compound that has absorbed the interference light of one laser beam has a high translational energy, and is injected undecomposed into a region of the target 2 corresponding to the interference pattern of the interference light, An organic EL element material (especially a film) can be obtained.
  • the number of irradiations is usually 1 to 200 times, preferably 1 to 150 times, and more preferably 1 to 100 times (for example, 5 to 50 times). ) Degree.
  • one laser beam may be irradiated from the target side.
  • the source may be formed directly on the target as a surface layer.
  • the source formed on the target can be removed from the target after injection of the luminescent center-forming compound.
  • the source may be formed of a removable or peelable surface layer.
  • the substrate to be used only needs to be transparent enough to transmit one laser beam.
  • the above-described substrates a glass plate such as quartz glass, a polymer sheet or a film
  • the substrate used when forming the source or target film may be used as it is, or may be newly formed.
  • the cross-sectional shape of a laser beam is not particularly limited, and may be a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape (such as a triangle or a square), or the like.
  • Average laser beam plane The product is not particularly limited, and can be selected from a wide range according to the purpose. For example, 0 0 1 ⁇ 5 0 0 0 m 2, preferably from 0:..! ⁇ 4 0 0 0 ⁇ m 2, and more preferably. 1 to 3 0 0 0 / im 2 or so.
  • the beam area of the laser beam may be reduced to a desired size, and a pattern may be formed by scanning a predetermined pattern.
  • the emission center forming compound is injected into a predetermined area into the target by using a pre-formed source or by relatively scanning the laser light with a photomask interposed. May be.
  • a plurality of sources having different luminescent center forming compounds may be used. For example, if a compound that can emit light in the visible light range (a compound that can emit light such as yellow, red, green, or blue) is used, a desired emission color can be obtained. Further, in the method (2), luminescent colors such as red, green, and blue are arranged (for example, a vertical stripe, a delta arrangement, a square arrangement, and the like) so as to correspond to interference fringes using a plurality of sources. It is also possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a material for an organic EL device having a pattern of various colors and various shapes.
  • the feature of the above method (1) is that at least the laser beam is relatively moved with respect to the target, and the luminescent center forming compound of the source is injected into the target in a predetermined pattern.
  • the source and the target are positioned in contact with each other, the source and the target may move together, and the source can move relative to the evening target. It may be.
  • the irradiation of the laser beam can be performed, for example, by (1-1) a method of moving the optical path of the laser beam with respect to the source and the evening target.
  • (1-1) a method of moving the optical path of the laser beam with respect to the source and the evening target.
  • Laser Any method of moving the source and the target with respect to the optical path of light may be used.
  • the optical path of the laser light can be moved not only by the relative movement of the laser light source but also by means for controlling (1-3) the optical path.
  • Means for controlling the optical path include physical or physical optical means (for example, optical fiber, reflecting mirror (total reflection mirror, half mirror, etc.), lens (condensing lens, etc.), deflection prism Using an optical element (or optical member) or a combination thereof, and electro-optical means (for example, applying a voltage to an electro-optic crystal (birefringent crystal)).
  • Methods include moving the optical path of the light beam and using ultrasonic waves.
  • the material was a medium
  • the piezoelectric thin film Bok Ransuju colonel in the medium e.g., L i n B_ ⁇ 3 and Z n O of which the piezoelectric elements
  • the waveguide can be moved.
  • the laser beam can be moved not only linearly but also at least two-dimensionally relative to at least the target. Therefore, the luminescent center forming compound of the source can be efficiently injected in a desired pattern at a time, and the luminescent center can be formed in a two-dimensional pattern.
  • the source and the target are brought into contact with each other, and the target surface or the source surface is fixed on a table movable in the X-Y axis direction with the target surface or the source surface facing upward.
  • a sensor for detecting displacement in the X-axis and Y-axis directions is provided, and the table is moved in the X-axis and Y-axis directions in response to a detection signal from the sensor, so that high-level positioning can be easily performed.
  • Two-dimensional fine patterning is possible.
  • a memory for storing the data of the pattern and a controller for moving the laser beam and / or the table in response to the pattern signal are provided, so that the data can be easily stored. —You can do it.
  • the target and the laser light are relatively moved when at least one laser is moved relative to the target by the above method in synchronization with the pulse period. And the luminescent center forming compound can be efficiently injected into the target.
  • the target may be moved with respect to the laser beam, but usually, the laser beam or the optical path of the laser beam is often controlled in synchronization with the pulse period.
  • At least the laser beam may be moved relative to at least the target, and the source may be moved relative to the laser beam.
  • the luminescent center forming compound is consumed and the luminescent center cannot be effectively formed.
  • the luminescent center forming compound can be effectively and efficiently obtained. Can be injected.
  • the source includes a plurality of regions composed of the respective luminescent center-forming compounds, for example, a region composed of the yellow luminescent center-forming compound, a region composed of the red luminescent center-forming compound, A region composed of a blue light-emitting center-forming compound may be formed.
  • a single source can be used to emit light by moving the source relative to the laser and / or the target in the X and Z or Y directions.
  • a plurality of luminescent centers of different colors can be formed.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another manufacturing method in the method (1).
  • the optical path (light source or waveguide) of the laser light is moved in the vertical and / or horizontal direction with respect to the target, and the laser light is moved to the region composed of the green emission center forming compound of the source. Irradiate and emit green After the light center is formed on the target, the source is moved with respect to the laser light, and then the laser light is applied to the area composed of the compound that forms the red light emission center to form the red light emission center on the target. I do. Further, by forming a blue emission center in the same manner as above, an organic EL device material capable of emitting full color light can be manufactured.
  • a target is irradiated with a pulse laser beam through a source while scanning in a vertical direction and a Z direction or a horizontal direction, and the source 1 and the evening target 2 are irradiated with laser light.
  • the source 1 can be moved in the X-axis and / or Y-axis directions by the feed mechanism.
  • the source when the source is moved with respect to one laser beam, a single source can be used to form a plurality of emission centers having different emission colors, and the emission center forming compound can be used without waste. Since the compound for forming the luminescence center can be injected efficiently, it is advantageous in terms of cost. Further, the source may be formed of a film of indefinite length or the like, and when such a film is used, a compound for forming a luminescent center can be continuously produced.
  • the feature of the above method (2) is that the high coherence of the laser light is used, and the center of the light emission is located in the region of the target corresponding to the interference pattern of the interference light by the interference of the laser light. The point is to form.
  • interference includes diffraction (which is considered to be interference of small waves (secondary waves) based on Huygens' principle) ("Basics and Experiments on Lasers", by Ishi Matsudaira, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) Published, 11th edition, 54 pages).
  • the interference of one laser beam can be caused by dividing one laser beam from the same light source into a plurality of optical paths, and this optical path difference.
  • the method for causing the laser light to interfere is not limited to the method using a hole as shown in FIG. 2, but includes, for example, (2-1) a method in which laser light is guided to a hole or a slit to cause interference, and (2) -2) Any method of interfering laser light through a plurality of reflective paths that can reflect the laser light may be used.
  • the slit width in the case of a hole, the average diameter of the hole
  • the slit width is not particularly limited, and is 0.11 to 100 mm, preferably 0.1 to 10 mm, More preferably, it is about 0.5 to 5 mm (for example, 0.5 to 3 mm).
  • the shape of the hole is not particularly limited, and may be a circle, an ellipse, a polygon (a triangle, a quadrangle, etc.). If the shape of the hole is non-circular, the average diameter indicates the average diameter of the circumscribed circle.
  • the holes and slits may be single holes or slits, or a plurality of holes (for example, double slits) may be used. Also, a combination of a hole and a slit may be used.
  • the laser beam guided to the hole or slit interferes (diffuses when a single hole or slit is used) due to an optical path difference, and forms interference fringes (or diffraction fringes).
  • a mirror for example, a semi-transmissive mirror, a reflecting mirror
  • a semi-transmissive mirror for example, a reflecting mirror
  • an optical path difference between transmitted light and reflected light can be easily generated.
  • one laser beam is made incident on a semi-transparent mirror that is arranged at a predetermined angle from the incident direction of the laser beam, some laser beam is transmitted, and the remaining laser beam is emitted in the laser beam incident direction. Reflect in the orthogonal direction.
  • the transmitted light is made incident on a first reflecting mirror separated by a predetermined distance from the semitransparent mirror.
  • the reflected light is made incident on a second reflecting mirror separated by a distance different from the distance.
  • the laser light reflected by the first and second reflecting mirrors and having passed through different reflecting paths is again incident on the semi-transparent mirror, and the laser light obtained is incident on the evening target.
  • the laser light obtained is incident on the evening target.
  • a desired interference pattern can be obtained.
  • one or more of the semi-transparent mirror and the reflecting mirror may be used.
  • the laser light is converted into a parallel light beam through a lens (such as a telemeter lens).
  • the light may be incident on a semi-transparent mirror.
  • the hole diameter or slit width, the position of the mirror, and the like are appropriately selected, and the optical path difference is changed to change the interference fringe interval and the interference fringe.
  • the shape can be adjusted, and a desired interference pattern (interference fringe) can be obtained without using a mask or the like.
  • interference fringes at minute intervals can be obtained, and fine patterning of the luminescent center forming compound can be easily performed.
  • the interference fringes are usually concentric (symmetric) patterns in which the energy at the center is the highest, the injection amount of the compound forming the emission center can be adjusted.
  • the injected luminescent center-forming compound is not dispersed or diffused in the target, but has a step type (that is, a depth injected into the evening getter). (A uniform rectangular form). The depth varies depending on the type of the luminescent center-forming compound and the target, the laser intensity, and the like. For example, the depth is 10 to 30 O nm, preferably 15 to 200 11], more preferably 2 to 10 nm. It is about 0 to 1 OO nm.
  • the luminescent center forming compound can be injected efficiently without lowering the smoothness of the surface of the material for the organic EL device.
  • the organic electroluminescence device of the present invention comprises: a material for an organic EL device obtained by the above method (particularly, a light-emitting layer formed of a target film into which a compound for forming a light-emitting center is injected); and a pair of electrodes. I have.
  • a transparent electrode for example, an indium tin monoxide (ITO) electrode
  • ITO indium tin monoxide
  • a highly conductive metal having a small work function for example, Magnesium, lithium, aluminum or silver
  • a film for organic EL May be co-evaporated with a small amount (eg, 1 to 10% by weight) of silver to improve the adhesion of the silver.
  • the organic EL device of the present invention can have a single layer structure.
  • a layer having the function is formed by a conventional vapor deposition method or solution coating method. It may be laminated by a method such as the following. These layers may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • the structure of the organic EL device can be, for example, a single layer or a multilayer structure shown in FIGS.
  • an anode 11 is formed on a substrate 10, on which an emitting layer 12 and a cathode 13 are laminated in this order.
  • the anode 21 is formed on a substrate 20. May be formed, and an organic EL element in which a hole transport layer 24, a light emitting layer 22, and a cathode 23 are sequentially stacked thereon may be used.
  • an anode 31 is formed on a substrate 30, and an organic EL device in which a light emitting layer 32, an electron transport layer 35, and a cathode 33 are sequentially stacked thereon, as shown in FIG.
  • An organic EL device in which an anode 41 is formed on 40 and a hole transport layer 44, a light emitting layer 42, an electron transport layer 45, and a cathode 43 are sequentially stacked thereon may be used.
  • each layer constituting the organic EL element is not particularly limited, but is preferably 1 O nm to l im (for example, 10 to 500 nm), preferably 30 to 300 nm, and more preferably 30 to 300 nm. 2200 nm, particularly about 50-20 nm.
  • the thickness of the film can be selected from the same range as described above.
  • the above-described substrate for example, a substrate transparent to transmit laser light (for example, a glass plate of soda glass, non-alkali glass, quartz glass, or the like, or polyester, polysulfone, or polyether) Polymer sheets such as monoter sulfone or films) can be used. Fabricate flexible organic EL devices In this case, a polymer film is preferred.
  • the substrate used at the time of molecule injection may be used as it is, or may be newly formed. According to the method of the present invention, fine multicolor patterning, which has conventionally been difficult with an organic EL device using a polymer compound, is possible in an organic EL device.
  • the material for an organic EL device of the present invention (particularly, a film for an organic EL device) has excellent surface smoothness, it has good adhesiveness to an electrode, and further, a luminescent center forming compound is injected into a step type. As a result, when a voltage is applied, not only voltage unevenness does not occur, but also a desired pattern can be accurately formed.
  • high-precision positioning is possible by moving at least one laser beam relative to at least one evening target, and fine focusing can be easily performed, and the use of an optical fiber or the like is possible. If this is the case, highly accurate and fine patterning is possible.
  • the laser beam at least relative to the target and moving the source with respect to the laser beam the light emitting center-forming compound can be injected efficiently.
  • the emission center can be formed in a region corresponding to the interference pattern by the interference light of the laser, utilizing the high coherence of the laser light.
  • the interference pattern can be adjusted to a desired shape and interval by appropriately selecting the hole diameter or the slit width, etc., so that fine patterning can be easily performed.
  • PPD manufactured by Aldrich
  • ITO indium tin monoxide
  • a 100-nm-thick evening-get film having an electron-hole transport function was formed on the ITO film by dip coating.
  • the source film obtained as above is brought into contact with the target film, and fixed on a table movable in the X-axis and Y-axis directions with the target film surface facing upward, and the beam area 2 Using a laser processing device capable of emitting an XeF excimer laser (wavelength: 351 nm) with a pulse width of 10 ns and an Omm 2 , the table is set in the X-Y axis direction with respect to the laser beam. And the luminescent center forming compound was injected in a pattern of 20 mm 2 .
  • a 200 nm thick A1ZLi electrode (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., Li content 0.78% by weight) was formed on the target film (sample 1) into which the molecules had been injected by vacuum evaporation. Organic EL device 1 was obtained.
  • Polybutylmethacrylate (manufactured by Aldrich Co., Ltd., molecular weight 3.4 X 10 5 ) containing 5% by weight of coumarin 6 (manufactured by Nippon Kosoku Dye Co., Ltd.) is dissolved in chlorobenzene and spin-coated on a quartz substrate. Apply,
  • a 2 xm source film was prepared.
  • a sample was prepared by contacting the two films obtained as described above, and a third harmonic of the YAG laser (wavelength: 35 nm, pulse width: 3 ns, unit area) was obtained from the target substrate side. Irradiation energy of 20 mJ / cm 2 , beam diameter 1.8 mm) was irradiated 10 times through a 1 mm diameter pinhole.
  • a 200 nm thick A1 / Li electrode layer (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., Li content 0.78% by weight) was formed on the target film into which the molecules had been injected by vacuum evaporation.
  • a luminescence element was obtained.
  • the emission shape reflects the shape of the light interference generated when one light of the YAG laser passed through the pinhole, and a green emission ring pattern was confirmed concentrically. Blue emission of PVK was confirmed in the portion where no molecule was injected, and green emission of coumarin 6 was confirmed in the portion where the molecule was injected.

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Description

明 細 書 有機エレク トロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法 技術分野
本発明は、 レーザ一を用いた分子注入により、 発光中心形成化合 物を注入して有機エレク トロルミネッセンス素子用材料を製造する 方法、 およびその方法により得られた有機エレク卜口ルミネッセン ス素子用材料、 ならびにその有機エレクトロルミネッセンス素子用 材料を用いた有機エレク トロルミネッセンス素子に関する。 背景技術
従来、 エレクト口ルミネッセンス素子 (以下、 E L素子という場 合がある） は、 使用する材料により無機 E L素子と有機 E L素子と に分類されている。 無機蛍光体分子を使用する無機 E L素子は、 一 部実用化されており、 時計のバックライ トなどに使用されている。 一方、 有機 E L素子は、 無機 E L素子に比べ、 高輝度、 高効率、 な らびに高速応答性などの点で優れているため、 その実用化が期待さ れている。
エレク ト口ルミネッセンス素子は、 電子輸送機能、' ホール輸送機 能、 そして発光中心形成機能を有する化合物によって構成されてい る。 その構造としては、 1つの層が上記機能を全て備えた単層タイ プ、 異なる層が各機能を備えている多層タイプなどが報告されてい る。 その発光原理は、 一対の電極から注入された電子またはホール が発光層内で再結合して励起子を生成し、 それが発光層を構成する 発光材料分子を励起することに基づくと考えられている。
各層を構成する化合物としては、 発光効率の高い低分子量化合物 や物理的強度が高い高分子化合物などが使用されている。 低分子量 化合物を使用した場合、 蒸着法により膜形成を行うのに対し、 高分 子化合物の場合には、 溶液塗布により膜形成を行う場合が多い。 特開平 8 - 9 6 9 5 9号公報および特開平 9 - 6 3 7 7 0号公報 には、 電子輸送機能とホール輸送機能とを有する高分子バインダ一 中に、 複数種の蛍光色素を分散させてなる単層発光層を備えた有機 E L素子が開示されている。 これらの有機 E L素子は、 各発光化合 物が単独で発光し、 全体として白色光を呈することが報告されてい る。 また、 多層構造の有機 E L素子に比べ、 その発光強度が低下し 難い。
これらの有機 E L素子は、 特定の溶媒に、 高分子バインダーと蛍 光色素とを分散させて基板に塗布する溶液塗布法により膜形成を行 うため、 微細なパターニング、 特に、 多色パターニング （フルカラ —化） が困難である。
多色パターニング方法としては、カラーフィルター法や色変換法、 T. R. Hebne r らのィンクジエツ ト法（App 1. Phys. L e 1 1. 72, 5 (1 998) p. 5 1 9) 、 城戸らによるフォトブリーチング法などが報告されている。
しかし、 カラ一フィルタ一法や色変換法では、 発光層のパター二 ングを必要としないという利点があるものの、 フィルタ一を通すた め変換効率が低下する。 インクジェッ ト法においては、 インクジェ ッ トにより形成されたパターンは、 中心が高くなる円錐型であり、 表面の平滑性に劣るため、 均一に電極を形成するのが困難である。 また、 断面パターンは四角形が理想とされるが、 インクジェッ ト法 では円形となる。 さらに、 パターンの大きさが、 乾燥条件や溶液の 濃度に大きく依存する。 フォトブリーチング法では、 U V酸化によ り蛍光を失う特殊な発光中心化合物のみが使用可能であり、 表現で きる色が制限される。
このように、 従来の溶液塗布による製膜法では、 物理的強度の高 い高分子化合物の使用が可能であるが、 微細なパターニングが困難 である。 また、 上記のパターニング方法においても、 使用できる化 '合物が制限されるばかりか、 有機 E L素子に適した表面平滑性を備 えたフィルムを得ることができない。
なお、 分子注入法として、 特開平 6 - 2 9 7 4 5 7号公報には、 機能性材料又は機能性材料を含む固体材料 （A ) と機能性成分が注 入される固体材料 （B ) とを対置させ、 これらにパルスレーザーを 照射することにより、 機能性成分を固体材料 （B ) に注入する方法 が開示されている。 この文献には、 レーザーの照射位置を調整する ことによって、 機能性成分の注入位置をコントロールできることが 記載されている。
また、 特開平 8 - 1 0 6 0 0 6号公報には、 有機高分子化合物中 にパルスレーザ一光を吸収し得る色素が分散されたソースフィルム と、 パルスレーザーが透過し得る有機高分子化合物からなるタ一ゲ ットフィルムとを密着させて、 ソースフィルムのアブレーション閾 値以下の強度でパルスレーザー光をターゲットフィルム側から照射 して色素を夕一ゲッ トフィルム内に注入する方法が開示されている c この文献には、 分子注入法が表示用カラーフィルター作成などに利 用できることが記載されている。 また、 この文献には、 レ一ザ一の スポット位置やソースフィルムと夕ーゲッ トフイルムを移動させて 画像を形成できることが記載されており、 実施例では試料を平行移 動させて直線状の像を形成させている。
特開 2 0 0 0 _ 1 5 0 1 5 8号公報には、 レ一ザ一光を吸収可能 な発光中心形成化合物を含むソースと、 電子輸送機能及び/又はホ —ル輸送機能を有するターゲッ トとを接触させて、 ソースのアブレ —ション閾値以下の強度でパルスレーザー光を照射して発光中心形 成化合物をターゲッ ト内に注入し、 有機エレク ト口ルミネッセンス 素子用材料を製造する方法が開示されている。 この文献に、 フォ ト マスクを介在させてレーザー光を照射し、 パターン形状を自由に設 定できることが記載されている。
従って、 本発明の目的は、 E L素子用材料として高分子化合物を 使用する場合であっても微細パターニングが可能で、 かつ簡便に効 率よく発光中心形成化合物を注入できる有機 E L素子用材料 （特に 有機 E L素子用フィルム） およびその製造方法及びこの方法により 得られた有機 E L素子用材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、 表面平滑性に優れ、 電極との接触性が良好 な有機 E L素子用材料およびそれを用いた有機 E L素子を提供する ことにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討の結果、 発光中 心形成化合物で構成されたソースを用いる分子注入法において、（1 ) レーザー光をターゲッ トに対して相対的に移動させて、 ターゲッ ト に発光中心形成化合物を注入する方法、又は（2)レーザ一の干渉光を 利用して夕一ゲットに発光中心形成化合物を注入する方法によって， 微細なパ夕一ニングが簡単に効率よく行えることを見いだし、 本発 明を完成した。
すなわち、 本発明の有機 E L素子用材料の製造方法は、 レーザ一 光を照射して、 電子輸送機能およびホール輸送機能から選択された 少なくとも 1つの機能を有する夕一ゲットに、 ソースを構成する発 光中心形成化合物を注入して、 発光中心を有する有機エレク卜ロル ミネッセンス素子用材料を製造する方法であって、（1)レーザ一光を 少なくともターゲッ トに対して相対的に移動させて照射し、 所定の パターンに発光中心を形成するカ 又は（2)レーザ一光の干渉光を照 射することにより、 ターゲッ トのうち、 前記干渉光の干渉パターン に対応した領域に発光中心を形成する。
前記方法（1 )において、互いに接蝕したソースとターゲッ トとをレ 一ザ一光に対して移動させて、 所定のパターンに発光中心を形成し てもよい。 また、 導波路を介して、 レーザー光を照射してもよく、 光ファイバを用いて、 レーザ一光を照射してもよい。 さらに、 レー ザ一光をターゲットに対して相対的に移動させて照射するとともに. レーザ一光に対してソースを移動させて、 発光中心を形成してもよ い。 レ一ザ一光はパルスレーザ一光であってもよく、 パルス周期に 同期させて、 レーザー光をターゲッ トに対して相対的に移動させて もよい。
前記方法（2)において、 同一光源からのレーザ一光を、複数の光路 に分割し、 光路差により干渉光を生成させてもよい。 例えば、 レー ザ一光をホールゃスリットに導いて干渉させてもよく、 レーザ一光 を反射させる複数の反射路を経て干渉させてもよい。
前記方法（1 )及び（2)において、 ソースのアブレ一ション閾値以下 の強度でレーザー光を照射してもよい。 レーザ一光はパルスレーザ 一光であってもよい。 ターゲッ トは、 有機高分子であってもよい。 ターゲッ トは、 電子輸送機能およびホール輸送機能から選択された 少なく とも 1つの機能を有する化合物と、 被膜形成能を有する有機 高分子とで構成されていてもよい。 前記化合物が、 電子輸送機能を 有するォキサジァゾール誘導体及び/又はホール輸送機能を有する 芳香族第 3級アミン類であってもよい。
本発明には、 前記製造方法により得られた有機 E L素子用材料、 およびその有機 E L素子用材料を用いた有機 E L素子も含まれる。 図面の簡単な説明
図 1は、発光中心形成化合物を注入する方法の一例である方法（1 ) を説明するための概略図である。
図 2は、 発光中心形成化合物を注入する方法の他の例である方法 (2)を説明するための概略図である。
図 3は、 本発明の有機エレク ト口ルミネッセンス素子の 1例 （単 層構造） を示す概略断面図である。
図 4は、本発明の有機エレク トロルミネッセンス素子の他の例（多 層構造） を示す概略断面図である。
図 5は、 本発明の有機エレク ト口ルミネッセンス素子のさらに他 の例 （多層構造） を示す概略断面図である。
図 6は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の別の例（多 層構造） を示す概略断面図である。
図 7は、本発明の方法（1)における他の製造方法を説明するための 概略図である。 発明を実施するための最良の形態
[ソース （A) ]
ソースは、 少なくとも発光中心形成化合物を含んでいればよく、 発光中心形成化合物単独又は発光中心形成化合物とバインダ一とで 構成されていてもよい。
(発光中心形成化合物）
発光中心形成化合物としては、 有機 E L素子用の発光中心化合物 としての機能を有し、 レーザー光を吸収し得る化合物、 特に電子及 び Z又はホール （正孔） によって励起されて発光する化合物が使用 できる。 発光中心形成化合物としては、 例えば、 2 , 5 _ビス （ 5 一 tert—ブチルー 2—ベンゾォキサゾィル） —チォフェンなどのビ ス （C Hアルキルーベンゾォキサゾィル） チォフェン、 ナイルレツ ド、 クマリン 6、 クマリン 7などのクマリン類、 4一（ジシァノメチ レン）— 2—メチル一 6 — (p —ジメチルアミノスチリル）一 4 H— ピランなどの 4 一（ジシァノ C卜 4アルキレン）— 2 - C卜4アルキル 一 6 —（p—ジ アルキルアミノスチリル）一 4 H—ピラン、 キナ クリ ドンなどの酸素原子、 窒素原子及び硫黄原子から選択された少 なくとも 1種のへテロ原子を含む複素環化合物 ；ルブレン、 ペリレ ンなどの縮合多環式炭化水素 ； 1， 1 , 4 , 4 —テトラフエ二ルー 1， 3—ブタジエン （T P B) などのテトラ C 6— 12ァリール一 1， 3 —ブタジエン ； 1 , 4 _ビス （ 2 — （4 一ェチルフエニル） ェチニ ル） ベンゼンなどのビス （ 2 — ( 4 - C Hアルキルフエニル) C 2— 4アルキニル） ベンゼン； 4 , 4 ' —ビス （ 2 , 2 ' ージフエ二ルビ ニル） ビフエニルなどのビス （ 2， 2 ' ージ（ 6_1 2ァリールビニル） ビフエニルなどが挙げられる。 特に、 これらの中でナイルレッ ド、 クマリン 6が好ましい。
ナイルレッ ドとクマリン 6の構造を以下に示す。
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ナイ レレッド マリ、 6
ナイルレッ ドの発光波長は、 5 8 0 n m (赤色発光） クマリン 6 の発光波長は 4 9 0 n m (緑色発光） である。
これらの発光中心形成化合物は、 単独で又は 2種以上組み合わせ て使用してもよい。
(バインダ一）
バインダーとしては、 通常、 皮膜形成能を有する樹脂 （熱可塑性 樹脂、 熱硬化性樹脂） が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリブテンなどのォレフィン系樹 脂；ポリスチレン、 ゴム変性ポリスチレン （H I P S )、 ァクリロ二 トリル—スチレン共重合体、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチ レン共重合体などのスチレン系樹脂 ； アクリル系樹脂 [ (メタ） ァ クリル系単量体 （例えば、 メチル （メタ） ァクリ レート、 ェチル （メ 夕） ァクリ レート、 ブチル (メタ） ァクリ レートなどの アルキ ル (メタ) ァクリ レート、 ヒドロキシェチル (メタ) ァクリ レート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリ レートなどのヒ ドロキシ C 2_4ァ ルキル (メタ) アタ リ レート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、
(メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリロニトリルなど） の単独また は共重合体、 前記 （メタ） ァクリ レート系単量体と共重合性単量体
(例えば、 スチレンなどの芳香族ビニル単量体など） との共重合体 (メチルメタクリ レートースチレン共重合体など) ] ； ポリビニル アルコール、 エチレン一ビニルアルコール共重合体などのビニルァ ルコール系重合体、 ポリ塩化ビエル、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重 合体、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ酢酸ビニル、 エチレン—酢酸ビニ ル共重合体、 ポリビニルァセチルなどのビニル系樹脂 ； 6—ナイ口 ン、 6， 6—ナイロン、 6 , 1 0—ナイロン、 6， 1 2—ナイロン などのポリアミ ド系樹脂 ； ポリエステル樹脂 [例えば、 ポリアルキ レンテレフ夕レート (ポリエチレンテレフタレート、 ボリブチレン テレフタレ一トなど） 、 ボリアルキレンナフタレートなどのアルキ レンァリ レート系樹脂又はアルキレンァリレ一トコポリエステル樹 脂] ； フッ素系樹脂 ； ポリ力一ポネート ； ポリアセ夕一ル ； ポリフ ェニレンエーテル ； ポリフエ二レンスルフィ ド ； ポリエーテルスル ホン ； ポリエーテルケトン ； 熱可塑性ポリイミ ド ； 熱可塑性ポリウ レタン ； ノルポルネン系ポリマ一などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、 フエノール樹脂、 ァミノ樹脂 （尿素樹脂、 メラミン樹脂など） 、 熱硬化性アクリル樹脂、 不飽和ポリエステル 樹脂、 アルキド樹脂、 ジァリルフタレート樹脂、 エポキシ樹脂、 シ リコーン樹脂などが挙げられる。
これらのバインダ一は、 単独でまたは二種以上組合わせて使用し てもよい。
ソース中の発光中心形成化合物の含有量は、 特に制限されず、 0 . 1〜 1 0 0重量％、 好ましくは 1〜 9 0重量％、 さらに好ましくは 5〜 8 0重量％程度である。 また、 ソースを発光中心形成化合物と バインダーとで構成する場合、 発光中心形成化合物の含有量は、 特 に制限されないが、 例えば、 バインダー 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 6 0重量部、 好ましくは 1〜 3 0重量部、 さらに好ましくは 3 〜 2 0重量部程度である。
ソースは、 通常、 フィルムの形態で使用される。 また、 ソースは、 基板又は夕一ゲッ ト上に形成された前記発光中心形成化合物単独又 は発光中心形成化合物とバインダ一との被膜であってもよい。 基板 としては、 ソース側からレーザ一光を照射する場合、 レーザ一光を 透過可能な程度に透明であればよく、 例えば、 ソーダガラス、 無ァ ルカリガラス、 石英ガラスなどのガラス板、 あるいはポリエステル、 ポリスチレン、 アクリル系樹脂、 ビニル系樹脂 （ポリ ビニルァセタ ールなど） 、 ポリスルホン、 ポリエ一テルスルホンなどの高分子シ ―トまたはフィルムなどが挙げられる。
ソースフィルムの製造方法は、 特に制限されず、 慣用の方法 （例 えば、 蒸着法 （真空蒸着法など） などの乾式法、 スピンコ一ティ ン グ、 ディ ップコーティング、 ダイコーティングなどの溶媒を使用す る湿式コーティング法など） などが挙げられる。 なお、 慣用のフィ ルム製造方法 （例えば、 流延法、 押出法など） によりフィルムを形 成してもよい。
ソース被膜 （塗膜） を形成するためのコーティング剤 （塗布液） には、 必要により、 溶媒 （例えば、 水 ； メタノール、 エタノールな どのアルコール類；酢酸ェチル、酢酸ィソブチルなどのエステル類 ； アセトン、 メチルェチルケ卜ンなどのケトン類 ； トルエンなどの芳 香族炭化水素類 ； シクロへキサンなどの脂環式炭化水素類 ； クロロ ホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；エーテル類 ； セロソルブ類 ； カルビトール類など） などを使用してもよい。 フィ ルム （又は被膜） の厚みは、 特に制限されないが、 0 . 0 1〜 5 0 x m、 好ましくは 0 . l〜 3 0 i m、 さらに好ましくは 0 . 5〜 2 0 ； m程度であってもよい。
また、 ソースは、 パターンに形成されていなくてもよいが、 それ 自身が所定のパターンに形成されていてもよく、 基板 （基材） 又は ターゲッ ト上に、 必要によりパターンを形成した被膜をソースとし て用いてもよい。 例えば、 発光中心形成化合物を含むフィルム又は シートを打ち抜きなどの方法によりパターン形成し、 ソースを得て もよい。 また、 基板としては、 レーザー光を透過可能な程度に透明 であればよく、 例えば、 ソーダガラス、 無アルカリガラス、 石英ガ ラスなどのガラス板、 あるいはポリエステル、 ポリスチレン、 ァク リル系樹脂、 ビニル系樹脂 （ポリビエルァセタールなど） 、 ポリス ルホン、 ポリエーテルスルホンなどの高分子シートまたはフィルム などが挙げられる。
ソースのパターンに形成する場合、 パターンとしては、 所望の用 途に応じて選択され、 例えば、 一次元パターン [ドッ ト状 （点状） 、 線状 （例えば、 平行線、 ランダム、 格子状など） ] 、 二次元パター ン [平面形状 （例えば、 円状、 楕円状、 三角形、 四角形などの多角 形状、 星型など） ] のいずれであってもよい。 基板上に所定のパ夕 ーンを形成する方法としては、 例えば、 スクリーン印刷などの印刷、 インクジェッ ト法、 溶融転写又は熱転写法、 マスキングと組み合わ せて行われる蒸着法 （昇華印刷） により基板又はターゲッ ト上に所 定のパターンを形成できる。
[夕ーゲッ ト （B ) ]
夕一ゲットは、 電子輸送機能およびホ一ル輸送機能から選択され た少なくとも 1つの機能を有していれば、特に制限されず、 （I )電子 輸送機能およびホール輸送機能から選択された少なくとも 1つの機 能を有する樹脂、 又は（I I )電子輸送機能およびホール輸送機能を備 えていない樹脂に、 電子輸送機能およびホール輸送機能から選択さ れた少なくとも 1つの機能を付与した樹脂組成物であってもよい。
( I )及び（I I )に使用される樹脂としては、 被膜形成能を有する樹脂
(バインダー） が好ましい。 また、 ターゲッ ト側からレーザー光を 入射する場合、 ターゲッ トはレーザー光を透過可能である。
前記電子輸送機能及びホール輸送機能から選択された少なくとも 1つの機能を有する樹脂（I )としては、例えば、 ポリフエ二レンビニ レン類 [例えば、 ポリフエ二レンビニレン、 ポリ （ 2 , 5—ジメ ト キシフエ二レンビニレン） 、 ポリナフタレンビニレンなどの置換基 ( C ^ 1 ()アルコキシ基など） を有していてもよい（ 6_1 2ァリーレンビ 二レンの単独又は共重合体] ； ポリフヱニレン類 （特に、 ポリパラ フエ二レン類） [例えば、 ポリパラフエ二レン、 ポリ 2， 5—ジメ トキシパラフエ二レンなどの置換基（C ^ アルコキシ基など） を有 していてもよいフエ二レンの単独又は共重合体] ； ポリチォフェン 類 [ポリ （ 3 _アルキルチオフェン） などのポリ C — 20アルキルチオ フェン類、 ポリ （ 3—シクロへキシルチオフェン） などのポリ C 3_2 。シクロアルキルチオフェン類、 ポリ ( 3 - ( 4 _ n—へキシルフェ ニル） チォフェン） などの置換基 （C卜 1()アルキル基） を有していて もよい C 6_2Gァリ一ルチオフェン類の単独又は共重合体] ； ポリ —20アルキルフルオレンなどのポリフルオレン類；ポリ— N _ビニル 力ルバゾ一ル（P VK)、 ポリ— 4 _ N, N—ジフエニルアミノスチ レン、 ポリ (N - ( 一ジフエ二ルァミノ） フエニルメタクリルァ ミ ド） 、 ポリ （N, N ' -ジフエニル— N, N ' 一ビス （ 3 —メチ ルフエニル）一 1 , 1 , ービフエニル— 4， 4 ' ージァミノメタクリ ルアミ ド） （P T P DMA)、 ポリ一 4— ( 5 —ナフチルー 1， 3 , 4 一ォキサジァゾール）スチレンなどの主鎖又は側鎖にホール輸送機 能基及び電子輸送機能基から選択された少なくとも 1種の機能基を 有するビエル系重合体；ポリメチルフエニルシランなどのポリ C !— 4 アルキルフエニルシラン ； 芳香族ァミン誘導体を側鎖または主鎖に 有する重合体； またはこれらの共重合体などが挙げられる。 これら の樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 好ま しい夕一ゲッ トとしては、 ポリ _ N—ビニルカルバゾール又は N— ビニルカルバゾールを主成分 （ 5 0重量％以上、 好ましくは 6 0〜 9 8重量％程度） として含む共重合体、 芳香族ァミン誘導体を側鎖 または主鎖に有する重合体などが挙げられる。
P VKは、非晶質で、耐熱性に優れている（ガラス転移温度 T g ： 2 2 4°C) 。 上記 P VKの重合度は、 特に制限されないが、 例えば、 2 0 0〜 5 0 0 0 (例えば、 3 0 0〜 3 0 0 0 ) 、 好ましくは 5 0 0〜 2 0 0 0 (例えば、 5 0 0〜 1 5 0 0 ) 程度である。 さらに、 必要に応じて、 前記樹脂 （I)に電子輸送機能又はホール 輸送機能を付与してもよい。
電子輸送機能を有する化合物としては、 例えば、 ォキサジァゾ一 ル誘導体 [例えば、 2— (4—ビフエニル）一 5 _ (4 _tert—ブチル フエ二ル）— 1 , 3， 4—ォキサジァゾール （P BD) 、 2 , 5—ビ ス ( 1 一ナフチル）― 1， 3， 4一ォキサジァゾ一ル （B ND) 、 1， 3—ビス [5— (4— tert—ブチルフエ二ル）— 1， 3 , 4—ォキサジ ァゾール]ベンゼン （B P〇 B) 、 1， 3 , 5— トリス [5— (4— t eri_ブチルフエニル) - 1 , 3 , 4ーォキサジァオール]ベンゼン（T P〇 B) 、 1 , 3 , 5— トリス [5— (1—ナフチル）— 1 , 3 , 4— ォキサジァゾール]ベンゼン （TNOB) などの置換基を有していて もよい C6— ァリ一ル基を有するォキサジァゾ一ル誘導体] ；ジフエ ノキノン類 [例えば、 3 , 5 , 3， ， 5 ' ーテトラキスー tert—ブ チルジフエノキノンなどの置換基 （C!-ioアルキル基など） を有して いてもよいジフエノキノン類 ； 1 , 2 , 3， 4, 5—ペン夕フエ二 ルー 1， 3—シクロペン夕ジェン （P P C P) ； トリス（8—キノ リ ノラト）アルミニウム（III)錯体、 ビス （ベンゾキノリノラト） ベリ リゥム錯体、 トリス（ 1 0—ヒドロキシベンゾ [h]キノリラ一ト）ベリ リウム錯体などのキノリン酸錯体が挙げられる。 特に、 P BDが好 ましい。
ホール輸送機能を有する化合物としては、 例えば、 Ν， Ν' ージ フエニル一 Ν， Ν ' 一ビス（ 3—メチルフエニル) — .1 , 1 ， —ビフ ェニル— 4 , 4 ' —ジァミン （T P D) 、 Ν, Ν ' ージフエニル— Ν, Ν ' —ビス（1 一ナフチル）一 1 , 1， 一ビフエ二ルー 4， 4， —ジァミン （N P D) 、 1 , 1 一ビス [(ジ一 4 _ トリルァミノ）フエ ニル]シクロへキサン、 N, N, N， , N， —テトラ （ 3—メチルフ ェニル） 一 1 , 3—ジァミノベンゼン （P DA) 、 4, 4 ' , 4 " ー トリス （ 3—メチルフエニルフエニルァミノ） トリフエニルアミ ン （m— MTDATA) 、 4 , 4 ' , 4 " — トリス （ 1—ナフチル フエニルアミノ） トリフエニルアミン （ 1— TNATA；) 、 4 , 4 ' , 4 " — 卜リス ( 2—ナフチルフエニルアミノ） トリフエニルァミン ( 2— TNATA) 、 4， 4 ' , 4" 一トリ （N—カルバゾリル） トリフエニルァミン （TCTA) 、 1 , 3 , 5—トリス [4— ( 3 —メチルフエニルフエニルァミノ） フエニル] ベンゼン （m— MT DAP B) 、 トリフエニルァミンなどの芳香族第 3級ァミン類； フ 夕口シァニン類などが挙げられる。
前記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 なお、 これらの化合物のうち、 電子及び/又はホールにより励起さ れ発光する化合物は、 発光中心形成化合物として使用してもよい。 樹脂（I) (例えば、 P VK)中に含まれる上記成分の割合は、 有機 E L素子用材料としての機能を損なわない範囲で選択でき、例えば、 樹脂（I) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 3 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部程度である。
ターゲッ 卜が、樹脂（I)と前記化合物とで構成されている場合、後 述する有機 EL素子において、 単層構造が可能となり、 発光効率が 向上するばかりか、 経済的にも有利である。
樹脂組成物（II)で使用される樹脂としては、特に制限されないが， 例えば、 前記例示の被膜形成能を有する種々のバインダー （熱可塑 性樹脂や熱硬化性樹脂など） が使用できる。 これらの樹脂に、 電子 輸送機能およびホール輸送機能のうち少なくとも 1つの機能を付与 してもよい。 電子輸送機能及び Z又はホール輸送機能を付与するた めに使用される化合物としては、上記と同様の化合物が挙げられる。 電子輸送機能またはホール輸送機能を有する化合物の添加量は、 バインダー樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0 ~ 3 0 0重量部 （例え ば、 1 0〜 2 0 0重量部） 、 好ましくは 2 0〜： 1 0 0重量部 （例え ば、 2 0〜 8 0重量部） 程度である。
また、前記樹脂（I)および樹脂組成物（II)を組み合わせて使用して もよく、 さらに、 電子輸送機能およびホール輸送機能のうち少なく とも 1つの機能を付与してもよい。
なお、 ターゲッ トの形態は、 特に制限されないが、 通常、 フィル ムの形態で使用される。 また、 ターゲッ トは、 前記ソースと同様の 方法で形成され、 通常、 前記例示の基板上に形成される。
[有機 E L素子用材料の製造方法 （分子注入法） ]
本発明の有機 E L素子用材料の製造方法は、 レーザ一光を照射し て、 前記ターゲッ トに、 ソース中の発光中心形成化合物を注入する 方法であり、（1)レーザー光を少なくともターゲットに対して相対的 に移動させることによって、 所定のパターンに発光中心を形成する 、 又は（2)レーザ一光の干渉光を照射することにより、 夕ーゲッ ト のうち、 前記干渉光の干渉パターンに対応した領域に発光中心を形 成する。 レーザー光は、 ソース（A)側又はターゲット（B)側から照射 してもよい。 ターゲッ トとしては、 通常、 フィルムを用い、 有機 E L素子用フィルムを製造する。 また、 ターゲッ トとソースは接触し ていてもよい。
本発明に使用されるレーザー光としては、 使用する発光中心形成 化合物の種類によって異なるが、 例えば、 波長として 1 9 0〜 1 1 0 0 nmの範囲の発振波長を有するレーザー光が挙げられる。 パル スレーザ一光を使用した場合、 周波数は、 例えば、 0. 5〜5 0 H z、 好ましくは 0. 5〜 3 0 H z程度である。 また、 パルス幅は、 レーザ一光の波長などによって異なるが、 1 0 P S〜1 0 S (例 えば、 1 0 P S〜 1 S ) 、 好ましくは 5 0 p s〜： L O O n s (例 えば、 1 0 0 p s〜 5 0 n s ) 程度である。 パルス幅が短いほど、 発光中心形成化合物の分解などを抑制でき、 損傷を受け難い。
レーザー光源としては、 例えば、 気体レーザ一 [A r Fエキシマ 一レーザ一 （ 1 9 3 nm) 、 K r Fエキシマーレ一ザ一 （ 24 8 η m) 、 X e C lエキシマ一レーザ一 （ 3 0 8 nm) 、 X e Fエキシ マーレーザ一 （ 3 5 1 nm) 、 窒素レーザー （ 3 3 7 nm) ] 、 色 素レーザ一 （窒素レーザー、 エキシマーレーザー、 あるいは YAG レーザー励起、 3 0 0〜 1 0 0 0 nm) 、 固体レーザ一 [ (N d ： YAG励起、 半導体レーザー励起など） ； ルビ一レーザー （6 9 4 nm) 、 半導体レーザ一 （ 6 5 0〜 9 8 0 n m) 、 チューナブルダ ィオードレーザ一 ( 6 3 0〜 1 5 5 0 n m) 、 チタンサフアイァレ —ザ一 （N d ： Y A G励起、 34 5〜 5 0 0 nm、 6 9 0〜 1 0 0 0 nm) 、 N d ： YAGレーザ一 （FHG : 2 6 6 nm、 THG ： 3 5 4 nm, S H G ： 5 3 2 nm、 基本波： 1 0 64 nm) ] など が挙げられる。
本発明の製造方法では、 ソース （すなわち、 発光中心形成化合物 又はバインダー） のアブレーシヨン閾値以下の強度で、 レーザー光 を照射することにより、 発光中心形成化合物を効率よく、 夕一ゲッ トに注入できる。 なお、 レーザーの強度、 波長、 照射回数などを調 整することにより、 注入量をコントロールできる。
ソース（A)のアブレ一ション閾値は、ソースを構成する発光中心形 成化合物の種類によって異なる。 また、 レーザー光の波長、 パルス 幅にも依存する。 従って、 本発明においては、 アブレーシヨン閾値 を以下のように定義する。
本発明で使用するソースおよびレ一ザ一と同一のものを使用して, ソ一スにレ一ザ一光を 1ショッ ト照射し、 そのソースを接触型の表 面形状測定装置 （例えば、 SLOAN社製、 DEKTAK3030ST)で観察したと き、 レーザー光照射表面に、 5 0 nm以上の形状変化が起こり得る 照射表面での最小のレーザー光強度 （mJ/c m2) を、 本発明におけ るアブレ一シヨン閾値と定義する。
以下、 図面を用いて本発明の有機 E L素子用材料 （特に、 有機 E L素子用フィルム） の製造方法を説明する。 図 1は、 本発明の前記 方法（1)における製造方法を示す概略図であり、 図 2は、本発明の前 記方法（2)における製造方法を示す概略図である。 図において、 ソー ス 1、 ターゲッ ト 2、 発光中心形成化合物 3、 ターゲッ ト側の基板 4、 ソース側の基板 5、 ホール 6を示す。 図 1において、 まず、 基板 5上に形成されたソース 1と、 基板 4 上に形成されたターゲッ ト 2とを接触又は密着させ、 ソース 1側か ら、 ソースのアブレーション閾値以下の強度のレ一ザ一光をタ一ゲ ッ トに対して相対的に移動させて照射する。 そして、 レーザ一光を 吸収した発光中心形成化合物が、 高い並進エネルギーを有し、 ター ゲッ ト 2へ未分解のまま注入され、 有機 E L素子用材料 （特にフィ ルム） が得られる。
図 2において、 まず、 基板 5上に形成されたソース 1と、 基板 4 上に形成された夕ーゲッ ト 2とを接触又は密着させ、 ソース 1側か ら、 ソースのアブレーシヨン閾値以下の強度のレーザー光をホール 6に導いて干渉させて照射する。 そして、 レーザ一光の干渉光を吸 収した発光中心形成化合物が、 高い並進エネルギーを有し、 ターゲ ッ ト 2のうち、 前記干渉光の干渉パターンに対応する領域に未分解 のまま注入され、 有機 E L素子用材料 （特にフィルム） が得られる。 前記方法（1 )及び（2)において、 照射回数は、 通常、 1〜 2 0 0回、 好ましくは 1〜 1 5 0回、 さらに好ましくは 1〜 1 0 0回（例えば、 5〜 5 0回） 程度である。 また、 レーザ一光を、 ターゲッ ト側から 照射してもよい。 なお、 ソースは、 ターゲット上に表面層として直 接形成させてもよい。 ターゲット上に形成されたソースは、 発光中 心形成化合物を注入後、 ターゲッ トから取り除く ことができる。 ま た、 ソースは、 除去又は剥離可能な表面層で形成されていてもよい。 使用する基板としては、 レーザ一光を透過可能な程度に透明であ ればよく、 例えば、 前記例示の基板 （石英ガラスなどのガラス板、 高分子シートまたはフィルムなど） が使用できる。 基板は、 ソース 又はターゲットフイルムを形成する際に使用した基板をそのまま使 用してもよく、 新たに作製してもよい。
本発明の有機 E L素子用材料を製造する方法において、 レーザ一 ビームの断面形状は、 特に制限されず、 円状、 楕円状、 多角形状 （三 角形、 四角形など） などであってもよい。 レーザーの平均ビーム面 積は、 特に制限されず、 目的に応じて広い範囲から選択できる。 例 えば、 0 . 0 1〜 5 0 0 0 m 2、 好ましくは 0 . ：!〜 4 0 0 0 〃 m 2、 さらに好ましくは 1〜 3 0 0 0 /i m 2程度である。 なお、 前記方 法（1 )において、 レーザ一光のビーム面積を所望の大きさに絞り、所 定のパターンを走査することによってパ夕一ンを形成してもよく、 レーザー光のビーム面積を大きくし、 予めパターンに形成されたソ —スを用いたり、 又はフォトマスクを介在させてレーザー光を相対 的に走査することにより、 所定の領域に発光中心形成化合物を夕一 ゲッ ト内に注入してもよい。
また、 異なる発光中心形成化合物を有する複数のソースを使用し てもよい。 例えば、 可視光域で発光可能な化合物 （黄、 赤、 緑又は 青などの発光が可能な化合物） を使用すれば、 所望の発光色を得る ことができる。 また、 前記方法（2)において、 複数のソースを用いて， 干渉縞に対応するように、 赤、 緑、 青などの発光色を配列 （例えば、 縦ストライプ、 デルタ配列、 正方配列など） させることも可能であ る。 従って、 本発明によれば、 多色で多彩な形状のパターンを有す る有機 E L素子用材料を得ることができる。
前記方法（1)における特色は、少なくともターゲッ トに対してレー ザ一光を相対的に移動させて、 ソースの発光中心形成化合物をター ゲッ トに所定のパターンで注入する点にある。この方法（1 )において, ソースおよびターゲッ トは互いに接触して位置決めされ、 ソースお よび夕ーゲットは同伴して移動してもよく、 夕一ゲッ トに対してソ —スが相対的に移動可能であってもよい。 ソースおよび夕ーゲッ ト が互いに接触している場合、 レーザー光の照射は、 例えば、 （1 - 1 ) ソース及び夕一ゲッ トに対してレーザー光の光路を移動させる方法. (1 -2)レーザー光の光路に対してソース及びターゲッ トを移動させ る方法のいずれであってもよい。 さらに、 これらの方法において、 レーザー光の光路は、 レーザー光源の相対的な移動のみならず、 （1 - 3)光路を制御するための手段により移動可能である。 (1-3)光路を制御するための手段としては、物理的又は物理光学的 手段 （例えば、 光ファイバ、 反射鏡 （全反射ミラー、 ハーフミラー など） 、 レンズ （集光レンズなど） 、 偏向プリズムなどの光学素子 (又は光学部材） 又はこれらの組合せた手段） を利用する方法、 電 気光学的手段 （例えば、 電気光学結晶 （複屈折結晶） への電圧印加 など） を利用して導波路の光線の光路を移動させる方法、 超音波を 利用する方法などが挙げられる。 なお、 超音波を利用する方法とし ては、 例えば、 水、 カルコゲナイ ド系ガラス質、 P b M o〇4, T e 〇2， G e , L i N b〇3, G a Pなどの結晶材料を媒質とし、 この 媒質に圧電薄膜卜ランスジュ一サ （例えば、 L i N b〇3や Z n Oな どの圧電素子） などを介して電圧を印加することによって媒質に超 音波を発生させて導波路を移動させることができる。
前記物理的又は物理光学的手段において、 光ファイバを利用して レーザ一光の光路を移動させると、 レーザー光の伝搬損失を低減で き、 効率よく、 しかも微細なパターニングを簡便に行うことができ る。
なお、 前記方法（1 )では、 直線的だけでなく、 少なくともターゲッ トに対してレーザ一光を相対的に二次元的に移動可能である。 その ため、 ソースの発光中心形成化合物を夕一ゲットに所望のパターン で効率よく注入し、 二次元パターンで発光中心を形成できる。
例えば、 ソース及びターゲッ トを接触させて、 ターゲッ ト面又は ソース面を上にして、 X— Y軸方向に移動可能なテ一ブルに固定し、 前記ターゲッ ト （又はソース） の基準位置からの X軸及び Y軸方向 への変位を検出するセンサを設け、 前記センサの検出信号に応答し て、 前記テーブルを X軸及び Y軸方向に移動させることにより、 高 度な位置決めが容易に行えるとともに、 二次元の微細パターニング が可能である。 なお、 必要により、 前記パターンのデータを記憶し たメモリと、 前記パターン信号に応答してレーザ一及び/又はテー ブルを移動させるコントローラとを設けることにより、 簡便にパ夕 —ニングを行うことができる。
レーザー光としてパルスレーザーを使用する場合には、 パルス周 期に同期させて、 前記方法により少なくともターゲットに対してレ 一ザ一光を相対的に移動させると、 ターゲッ卜とレーザ光とを相対 的にシフトさせて発光中心形成化合物をターゲッ ト内に効率よく注 入できる。 この方法において、 レーザー光に対してターゲットを移 動させてもよいが、 通常、 パルス周期に同期させてレ一ザ一光又は レーザー光の光路を制御する場合が多い。
さらに、 本発明では、 少なくともターゲッ トに対してレーザ一光 を相対的に移動させればよく、 ソースはレーザ一光に対して移動さ せてもよい。 なお、 ソースの同一部位にレーザ一光を繰り返し照射 すると、 発光中心形成化合物が消費され、 発光中心を有効に形成で きなくなる。 このような場合、 レーザー光をターゲッ トに対して相 対的に移動させて照射するとともに、 レーザー光に対して相対的に ソースを移動させると、 発光中心形成化合物を有効かつ効率よくタ —ゲッ トに注入できる。
例えば、 発光色の異なる複数の発光中心 （例えば、 フルカラーの 発光中心） を効率よく形成することもできる。前記方法（1 )によれば， ソースに、 各発光中心形成化合物で構成された複数の領域、 例えば、 黄色発光中心形成化合物で構成された領域、 赤色発光中心形成化合 物で構成された領域、 青色発光中心形成化合物で構成された領域を 形成してもよい。 このようなソースを用いると、 レ一ザ一光及び/ 又はターゲッ トに対してソースを相対的に X軸方向及び Z又は Y軸 方向に移動させることにより、 単一のソースを用いて、 発光色の異 なる複数の発光中心を形成できる。
図 Ίは、前記方法（1 )における他の製造方法を示す概略図である。 この例では、 レーザー光の光路 （光源又は導波） をターゲッ トに対 して縦方向及び/又は横方向に移動させて、 レーザー光をソースの 緑色の発光中心形成化合物で構成された領域に照射して、 緑色の発 光中心をターゲットに形成した後、 ソースをレ一ザ一光に対して移 動させ、 次いでレーザー光を赤色発光中心形成化合物で構成された 領域に照射し、 赤色の発光中心をターゲッ トに形成する。 さらに、 同様にして青色の発光中心を夕一ゲットに形成することによって、 フルカラーで発光可能な有機 E L素子材料を製造できる。 また、 こ の方法では、 ソースを介して、 ターゲッ トに対してパルスレーザ一 を縦方向及び Z又は横方向に走査しながら照射しており、 ソース 1 と夕—ゲッ ト 2とはレーザー光の照射部位で互いに接触可能である なお、 ソース 1は送り機構により X軸及び/又は Y軸方向に移動可 能である。
このように、 ソースをレーザ一光に対して移動させると、 単一の ソースを用いて、 発光色の異なる複数の発光中心を形成できるとと もに、 発光中心形成化合物を無駄なく使用でき、 効率よく発光中心 形成化合物を注入できるのでコスト的にも有利である。 また、 ソー スは不定長のフィルムなどで形成されていてもよく、 このようなフ イルムを使用すると、 連続的に発光中心形成化合物を製造できる。 前記方法（2)における特色は、 レーザー光の高い千渉性（コヒーレ ンス） を利用し、 レーザー光の千渉光により、 ターゲットのうち、 前記干渉光の干渉パターンに対応した領域に発光中心を形成させる 点にある。 なお、 「干渉」 には、 回折 （ホイヘンスの原理による小 波 （二次波） の干渉であると考えられる） も含まれる （ 「レーザー の基礎と実験」 、 松平維石著、 共立出版株式会社発行、 第 1 1版、 5 4頁） 。
前記方法（2)において、 レーザ一光の干渉は、 同一光源からのレー ザ一光を複数の光路に分割し、 この光路差によって生じさせること ができる。 レーザー光を干渉させる方法としては、 図 2のようなホ ールを用いる方法に限らず、 例えば、 （2-1 )レ一ザ一光をホール又は スリッ トに導いて干渉させる方法、（2-2)レーザー光を反射可能な複 数の反射路を経て干渉させる方法のいずれであってもよい。 ホール又はスリッ トにおいて、 スリット幅 （ホールの場合は、 ホ ールの平均直径） は、 特に制限されず、 0 . 0 1〜 1 0 0 mm、 好 ましくは 0 . 1〜 1 0 mm、 さらに好ましくは 0 . 5〜 5 mm (例 えば、 0 . 5〜 3 mm ) 程度である。 なお、 ホールの形状は、 特に 制限されず、 円状、 楕円状、 多角形状 （三角形、 四角形など） など であってもよい。 ホールの形状が非円状の場合、 平均直径とは、 外 接円の平均径を表す。
なお、 ホール及びスリッ トは、 単一のホール又はスリットであつ てもよく、 それぞれ複数個 （例えば、 ダブルスリットなど) で使用 してもよい。 また、 ホール及びスリッ トを組み合わせて使用しても よい。 ホール又はスリッ トに導かれたレ一ザ一光は、 光路差により 干渉 （単一のホール又はスリットを使用した場合には、 回折） し、 干渉縞 （又は回折縞） ができる。
前記（2-2)の方法において、 レーザー光を反射させるためには、 通 常、 鏡 （例えば、 半透鏡、 反射鏡） が使用される。 特に、 半透鏡を 使用すれば、 透過光と反射光との光路差を簡単に生じさせることが できる。 例えば、 レーザー光の入射方向から所定角度傾けて配置し た半透鏡にレ一ザ一光を入射させ、 一部のレーザ一光を透過させ、 残りのレーザ一光は、 レーザー光の入射方向に対して直行方向に反 射させる。 前記透過光を、 前記半透鏡から所定距離で離間した第 1 の反射鏡に入射させる。 一方、 前記反射光は、 前記距離とは異なる 距離で離間した第 2の反射鏡に入射させる。 そして、 第 1及び第 2 の反射鏡により反射され、 異なる反射路を経たレーザ一光を、 再び 前記半透鏡に入射させて得られたレーザ一光を夕ーゲッ トに入射さ せると、 光路差により干渉が起こる。 また、 前記透過鏡と反射鏡と の距離を調整すれば、 所望の干渉パターンを得ることができる。 なお、 前記半透鏡及び反射鏡は、 1又は複数個使用してもよい。 なお、 レーザ一光を半透鏡に効率よく入射させるため、 レンズ （テ レメーターレンズなど） などを通して、 レーザー光を平行光束にし、 半透鏡に入射させてもよい。
このような方法（2-1)又は（2- 2)では、 ホール径又はスリッ ト幅、 鏡の位置などを適宜選択し、 光路差を変化させることによって、 干 渉縞の間隔や干渉縞の形状を調整でき、 マスクなどを介さず、 所望 の干渉パターン （干渉縞） を得ることができる。 特に、 ホ一ル径ゃ スリット幅をレーザ一光の波長程度まで小さくすると、 微細な間隔 の干渉縞を得ることができ、 発光中心形成化合物の微細パターニン グが容易に行える。 さらに、 干渉縞は、 通常、 中心のエネルギーが 最も高くなる同心円状 （対称形） のパターンであるため、 発光中心 形成化合物の注入量を調整できる。
また、 本発明の製造方法によれば、 注入された発光中心形成化合 物は、 ターゲッ ト中に、 分散又は拡散した形態ではなく、 ステップ 型（すなわち、 夕一ゲット内に注入された深さが均一な矩形の形態） で注入できる。 その深さは、 発光中心形成化合物やターゲッ トの種 類、 またはレーザー強度などにより異なるが、 例えば、 1 0〜 3 0 O nm、 好ましくは 1 5〜 2 0 0 11]11、 さらに好ましくは 2 0〜 1 O O nm程度である。 また、 アブレーシヨン閾値以下の照射であれ ば、 有機 E L素子用材料表面の平滑性を低下させることなく、 発光 中心形成化合物を効率よく注入できる。
[有機エレク トロルミネッセンス素子]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 前記方法により 得られた有機 E L素子用材料 （特に、 発光中心形成化合物が注入さ れたターゲッ トフィルムで構成された発光層） と、 一対の電極から 構成されている。
陽極としては、 真空蒸着法などにより形成された透明電極 （例え ば、 インジウム一すず一酸化物 （ I TO) 電極） などが使用され、 陰極としては、 仕事関数の小さい高導電性金属 （例えば、 マグネシ ゥム、 リチウム、 アルミニウム又は銀など） が使用される。 陰極と してマグネシウムを使用する場合には、 有機 E L素子用フィルムと の接着性を向上させるために、 少量 （例えば、 1〜 1 0重量％) の 銀と共蒸着させてもよい。
発光層が、 電子輸送機能およびホール輸送機能を有する場合、 本 発明の有機 E L素子は、 単層構造が可能である。 また、 電子輸送機 能およびホール輸送機能のうち、 いずれかの機能を具備していない 場合や、 各機能を向上させる場合には、 その機能を有する層を、 従 来の蒸着法や溶液塗布法などにより積層させてもよい。 これらの層 は、 低分子化合物であっても、 高分子化合物であってもよい。 有機 E L素子の構造は、 例えば、 図 3〜 6に示される単層または多層構 造が可能である。
すなわち、 図 3に示すように、 基板 10上に陽極 11が形成され、 そ の上に発光層 12、 陰極 13が順に積層した有機 E L素子、 図 4に示す ように、 基板 20上に陽極 21が形成され、 その上にホール輸送層 24、 発光層 22、 陰極 23が順に積層した有機 E L素子であってもよい。 さ らに、 図 5に示すように、 基板 30上に陽極 31が形成され、 その上に 発光層 32、 電子輸送層 35、 陰極 33が順に積層した有機 E L素子、 図 6示すように、 基板 40上に陽極 41が形成され、 その上にホール輸送 層 44、 発光層 42、 電子輸送層 45、 陰極 43が順に積層した有機 E L素 子であってもよい。
有機 E L素子を構成する各層の膜厚は、 特に制限されないが、 1 O nm〜 l im (例えば、 1 0〜 5 0 0 nm) 、 好ましくは 3 0〜 3 0 0 nm、 さらに好ましくは 3 0〜 2 0 0 nm、 特に 5 0〜 2 0 O nm程度である。 フィルムを用いた場合、 フィルムの膜厚は、 上 記と同様の範囲から選択できる。
なお、 基板としては、 前記例示の基板、 例えば、 レーザー光を透 過可能な程度に透明な基板 （例えば、 ソーダガラス、 無アルカリガ ラス、 石英ガラスなどのガラス板など、 あるいはポリエステル、 ポ リスルホン、 ボリエ一テルスルホンなどの高分子シートまたはフィ ルムなど） が使用できる。 フレキシブルな有機 E L素子を作製する 場合には、 高分子フィルムが好ましい。 基板は、 分子注入の際に使 用した基板をそのまま使用してもよく、 新たに作製してもよい。 本発明の方法によれば、 有機 E L素子において、 従来、 高分子化 合物を使用した有機 E L素子で困難であった微細な多色パターニン グが可能である。 さらに、 本発明の有機 E L素子用材料 （特に、 有 機 E L素子用フィルム） は、 表面平滑性に優れているため、 電極と の接着性が良く、 さらに、 発光中心形成化合物がステップ型に注入 されているため、 電圧を印加したときに電圧ムラなどが生じないば かりか、 精度よく、 所望のパターンを形成できる。 産業上の利用可能性
本発明では、 レーザ一光を少なくとも夕一ゲッ トに対して相対的 に移動させることによって、 高度な位置決めが可能であり、 微細な パ夕一ニングが簡便に行えるとともに、 光ファイバなどを利用すれ ば、 高精度で微細なパターエングが可能である。 また、 レーザー光 を少なくともターゲッ トに対して相対的に移動させるとともに、 レ 一ザ一光に対してソ一スを移動させることにより、 効率よく発光中 心形成化合物を注入できる。
また、 本発明では、 レーザー光の高い干渉性を利用し、 レーザー の干渉光により干渉パターンに対応した領域に発光中心を形成でき る。 干渉パターンは、 ホール径又はスリッ ト幅などを適宜選択する ことによって、 所望の形状及び間隔に調整できるため、 微細なパ夕 一二ングが簡便に行える。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例 1
(ソースフィルムの調製） 5重量％のクマリン 6 (日本感光色素 （株） 製） を含むポリプチ ルメタクリレート （アルドリツチ社 S、 分子量 3. 4 X 1 05) をク ロロベンゼンに溶解し、 スピンコーティング法により、 石英基板上 に厚さ 1 の膜を作製した。
(夕一ゲッ トフイルムの調製）
ホール輸送機能を有するポリ _ N—ビニルカルバゾ一ル （P V K :関東化学（株）製） 5 0 Omgと、電子輸送機能を有する 2— (4 —ビフエ二ル）— 5— (4 - tert-ブチルフエ二ル）— 1， 3, 4—ォキ サジァゾ一ル （P B D ： アルドリッチ社製） 5 0 0mgを、 1 , 2 ージクロロェタン 1 0 mLに溶解した。 一方、 ガラス基板上にイン ジゥム一すず一酸化物 （ I TO) 被膜を形成させた。 上記の 1， 2 一ジクロロエタン溶液を用いてディップコ一ティング法により、 I TO被膜上に膜厚 1 0 0 nmの電子 ·ホール輸送機能を有する夕一 ゲッ 卜フィルムを作製した。
(分子注入）
上記のようにして得られたソ一スフイルムとターゲッ トフィルム とを接触させ、 X軸及び Y軸方向に移動可能なテ一ブルに、 タ一ゲ ッ トフィルム面を上にして固定し、 ビーム面積 2 Omm2 で、 パル ス幅 1 0 n sの X e Fエキシマ一レーザ一 （波長 3 5 1 nm) を発 振可能なレーザー加工装置を用い、 前記テーブルをレーザー光に対 して X— Y軸方向に移動させて、 2 0 mm2 のパターンに発光中心 形成化合物を注入した。
(有機 E L素子）
分子注入したターゲッ トフイルム （試料 1 ) に、 厚み 2 0 0 nm の A 1 ZL i電極（高純度化学（株）製、 L i含有量 0. 7 8重量％) を真空蒸着法により作製し、 有機 E L素子 1を得た。
上記有機 E L素子の I TO電極を陽極、 A 1 /L i電極層を陰極 として、 大気中で両電極間に直流電場を印加して発光させた。 有機 E L素子 1は、 電圧約 1 8 Vより発光が確認できた。 クマリン 6を 注入した領域では、 クマリン 6の緑色発光が確認された。 前記領域 以外の部分では P VKの青色発光が確認できた。
実施例 2
(ソースフィルムの作製）
5重量％のクマリン 6 (日本感光色素 （株） 製） を含むポリプチ ルメタクリレート （アルドリツチ社製、 分子量 3. 4 X 1 05) をク ロロベンゼンに溶解し、スピンコ一ト法により石英基板上に塗布し、
2 xmのソ一スフイルムを作製した。
(ターゲットフィルムの作製）
実施例 1 と同様にのターゲットフィルムを作製した。
(分子注入）
上記のようにして得られた 2つのフィルムを接触させた試料を作 製し、 ターゲッ ト基板側から、 YAGレーザ一の 3倍波 （波長 3 5 5 nm、 パルス幅 3 n s、 単位面積あたりの照射エネルギー 2 0 m J /c m2、 ビーム直径 1. 8mm) を直径 1 mmのピンホールを通 して 1 0回照射した。
(有機 E L素子）
分子注入したターゲットフイルムに、 厚み 2 0 0 nmの A 1 /L i電極層 （高純度化学 （株） 製、 L i含量 0. 7 8重量％) を真空 蒸着法により作製し、 有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。 上記有機エレク ト口ルミネッセンス素子の I TO電極を陽極、 A 1 ZL i電極層を陰極として、 大気中で両電極間に直流電場を印加し て発光させた。 電圧は約 1 8 Vより発光が確認できた。 発光形状は YAGレ一ザ一光がピンホールを通過した時に発生した光干渉の形 状を反映し、 同心円状に緑色の発光リングパターンが確認できた。 分子注入していない部分は、 P VKの青色発光が確認され、 分子注 入した部分はクマリン 6の緑色発光が確認できた。

Claims

請求の範囲
1 . レ一ザ一光を照射して、 電子輸送機能およびホール輸送機 能から選択された少なくとも 1つの機能を有するターゲッ 卜に、 ソ ースを構成する発光中心形成化合物を注入して、 発光中心を有する 有機エレク トロルミネッセンス素子用材料を製造する方法であって、 ( 1 )レーザー光を少なくともタ一ゲッ 卜に対して相対的に移動させ て照射し、所定のパターンに発光中心を形成するか、 又は（2)レーザ 一光の干渉光を照射することにより、 ターゲッ トのうち、 前記干渉 光の干渉パターンに対応した領域に発光中心を形成する製造方法。
2 . 方法（1 )において、互いに接触したソースとターゲッ トとを レーザ一光に対して移動させて、 所定のパターンに発光中心を形成 する請求項 1記載の製造方法。
3 . 方法（1 )において、 導波路を介して、 レーザー光を照射する 請求項 1記載の製造方法。
4 . 方法（1 )において、 光ファイバを用いて、 レーザー光を照射 する請求項 1記載の製造方法。
5 . 方法（1 )において、 レーザ一光を夕一ゲットに対して相対的 に移動させて照射するとともに、 レーザー光に対してソースを移動 させて、 発光中心を形成する請求項 1記載の製造方法。
6 . 方法（2)において、 同一光源からのレーザー光を複数の光路 に分割し、 光路差により干渉させる請求項 1記載の製造方法。
7 . レーザー光を、 ホール又はスリッ トに導いて干渉させる請 求項 6記載の製造方法。
8 . レーザ一光を反射させる複数の反射路を経て干渉させる請 求項 6記載の製造方法。
9 . ソースのアブレーション閾値以下の強度でレーザー光を照 射する請求項 1記載の製造方法。
1 0 . レーザー光がパルスレーザー光である請求項 1記載の製 造方法。
1 1 . 方法（1)において、 パルス周期に同期させて、 レーザー光 をターゲッ トに対して相対的に移動させる請求項 1 0記載の製造方 法。
1 2 . ターゲッ トが、 有機高分子である請求項 1記載の製造方 法。
1 3 . ターゲッ トが、 電子輸送機能およびホール輸送機能から 選択された少なくとも 1つの機能を有する化合物と、 被膜形成能を 有する有機高分子とで構成されている請求項 1記載の製造方法。
1 4 . 化合物が、 電子輸送機能を有するォキサジァゾール誘導 体及びホール輸送機能を有する芳香族第 3級ァミン類から選択され た少なくとも 1種の化合物である請求項 1 3記載の製造方法。
1 5 . 請求項 1記載の方法により得られた有機エレク トロルミ ネッセンス素子用材料。
1 6 . —対の電極と、 この一対の電極間に介在する請求項 1 5 記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子用材料とで構成された有 機エレク ト口ルミネッセンス素子。
1 7 . —対の電極間に、 請求項 1 2記載の有機エレク ト口ルミ ネッセンス素子用材料で構成された単層が介在している請求項 1 6 記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
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