WO2002053683A1 - Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques - Google Patents

Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques Download PDF

Info

Publication number
WO2002053683A1
WO2002053683A1 PCT/FR2001/004090 FR0104090W WO02053683A1 WO 2002053683 A1 WO2002053683 A1 WO 2002053683A1 FR 0104090 W FR0104090 W FR 0104090W WO 02053683 A1 WO02053683 A1 WO 02053683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxidation
hydrocarbons
regeneration
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2001/004090
Other languages
English (en)
Inventor
Pédro DA SILVA
Edmond Payen
Jean-Yves Carriat
Marc Bisson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Distribution SA
TotalFinaElf France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Distribution SA, TotalFinaElf France SA filed Critical Total Raffinage Distribution SA
Priority to EP01994923A priority Critical patent/EP1346009B1/fr
Priority to AT01994923T priority patent/ATE283905T1/de
Priority to JP2002555194A priority patent/JP2004517193A/ja
Priority to DE60107602T priority patent/DE60107602T2/de
Priority to DK01994923T priority patent/DK1346009T3/da
Priority to US10/250,431 priority patent/US20060180501A1/en
Priority to KR1020037008824A priority patent/KR100824422B1/ko
Publication of WO2002053683A1 publication Critical patent/WO2002053683A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates

Definitions

  • the present invention relates to a process and a device for the desulfurization of hydrocarbons, in particular for the desulfurization of fuel bases for gas oils, kerosene and gasolines. It relates in particular to the desulfurization of fuel bases loaded with dibenzothiophene compounds.
  • refineries use catalytic hydrodesulfurization processes to lower the sulfur content of fuels.
  • the gas oils coming directly from the distillation are hydrotreated between 300 and 400 ° C, under a hydrogen pressure varying between 30 and 100 bars (30 to 100.10 5 Pa), in the presence of a catalyst placed in a fixed bed and constituted metal sulfides of groups VIb and VIII deposited on alumina, for example cobalt and molybdenum sulfides or nickel and molybdenum sulfides.
  • these processes can be costly in investment and in operation, in particular if it is sought to produce fuels with a very low sulfur content.
  • to desulfurize a fuel initially containing 1% by weight of sulfur up to a sulfur content of between
  • the size of the reactor can be multiplied by 4 and the quantity of hydrogen necessary for the reaction must be increased by approximately 20%. It is particularly difficult, by such methods, to remove traces of sulfur, especially if the sulfur belongs to refractory molecules such as dibenzothiophene alkylated in position 4, or 4 and 6.
  • gasolines do not only come from the direct distillation of crude oil, these gasolines being then slightly sulfur-containing, but can also be obtained by several processes such as the reforming of naphthas, the isomerization of light naphthas, alkylation butane or propane producing Tisooctane, the methoxylation of isobutene and the catalytic cracking of distillates under vacuum or atmospheric residues.
  • catalytic cracking provides between 20 and 60% by weight of the final gasoline. These essences contain up to 0.1% by weight of sulfur.
  • hydrodesulfurization is not only ineffective with respect to thiophenic compounds, but it is also destructive with respect to the octane number of l petrol.
  • hydrodesulfurization reaction there is partial hydrogenation of the olefins contained in these cracked gasolines, their disappearance resulting in a drop in the octane number of the gasoline and therefore a deterioration in the quality of gasoline.
  • Adding an additive or reprocessing to improve the quality of the gasoline strikes its cost price, and it is therefore advantageous to have a treatment process allowing direct elimination refractory sulfur compounds, such as benzothiophenic derivatives, by limiting the use of hydrogen.
  • the operation is carried out at temperatures above 60 ° C. and there is overconsumption of peroxide. hydrogen, part of this oxidant being broken down by the catalyst used.
  • the peracids used very powerful oxidants, obtained by reaction of hydrogen peroxide and a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, are generally less effective than hydrogen peroxide and less selective with respect to -vis sulfur compounds and can oxidize in particular olefins.
  • the first step is to oxidize at least partially the sulfur-containing compounds by contacting with peroxides, in the presence of metal catalysts containing metals from the group comprising titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, vanadium, tantalum, chromium and their mixtures, in liquid form or solid possibly supported, the supports not being essential for the reaction.
  • the second step consists in bringing the hydrocarbon material containing these oxidized compounds into contact with another metallic component, metallic oxide or peroxide (metals of the group comprising nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, iron, zinc, vanadium , copper, manganese, mercury and their mixtures), at a temperature varying from 250 to 730 ° C, under hydrogen pressure.
  • the third step is to recover the desulfurized hydrocarbon material
  • the thiophene derivatives are transformed into their sulfonated and / or sulfonic form.
  • the present invention therefore aims to propose a process for the desulfurization of hydrocarbons, in particular those used as fuel bases containing thiophenic derivatives, without reducing the octane number index or the cetane number, sometimes even with an increase in these indices. It particularly relates to the finishing treatment of hydrotreated gas oils, kerosene and catalytic cracking gasolines, highly concentrated in thiophenic derivatives refractory to hydrogenations.
  • the invention further aims to propose such a process which makes it possible to reach oxidation levels identical, if not superior, to the known processes, while limiting the reaction and separation times of the sulfur-containing compounds oxidized from the desulfurized hydrocarbons.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the selective desulfurization of the thiophenic compounds contained in the hydrocarbons from the distillation of crude oil, refined or not, consisting in oxidizing thiophenic sulfur atoms to sulfonates in the presence of an oxidizing agent and a catalyst, and in separating the sulfonated compounds obtained from said hydrocarbons, this process being characterized in that it comprises at least a first oxidation / adsorption step by heterogeneous catalysis of the sulfur-containing compounds, in an organic medium, at a temperature of at least 40 ° C., in the presence of an organic oxidant from the family of peroxides and peracids and in the presence of a catalyst with a specific surface greater than 100 m 2 / g and a porosity varying from 0.2 to 4 ml / g, and a second stage of regeneration of the spent catalyst, the stage of regeneration always following the oxidation / adsorption step.
  • thiophene derivatives means benzothiophenic, polybenzothiophenic compounds and their alkylated derivatives, among which the alkyldibenzothiophenes, which are particularly refractory to the conversion processes usually used by refiners.
  • the method according to the invention has the advantage, on the one hand, of ensuring at atmospheric pressure an oxidation of all the sulfur contained in the hydrocarbons and more selectively a conversion of the thiophenic derivatives into sulfonates, and this in the context of 'a simple industrial process, and, on the other hand, to simultaneously adsorb these sulfoxide compounds on the catalyst.
  • the separation of the hydrocarbons from most of the sulfonates and sulfoxides formed is immediate, the latter being found in solid form deposited on the catalyst or in the form of filterable deposit by means known per se, in the treated hydrocarbons.
  • the oxidation / adsorption and regeneration steps can be carried out in the same reactor or simultaneously in reactors arranged in parallel and operating alternately for one or other of the fixed bed stages, or in at least two moving bed reactors connected to each other by the catalytic bed, one being dedicated to oxidation / adsorption, the other to regeneration.
  • the first reactor containing a fixed bed of catalyst receives the flows of hydrocarbons and oxidant and the second receives, for the regeneration of the catalyst, liquid effluents, for example a washing solvent, or oxidizing gaseous effluents , like air or an air / N2 mixture, the temperature of the catalytic bed being raised.
  • liquid effluents for example a washing solvent, or oxidizing gaseous effluents , like air or an air / N2 mixture, the temperature of the catalytic bed being raised.
  • the hydrocarbons are brought into the first reactor where the oxidation takes place, the catalyst being progressively pushed towards the second reactor, where it is regenerated before being returned to the oxidation / adsorption reactor.
  • Movable bed reactors well known in particular in the field of reforming, can be used in this device.
  • a third reactor is used, disposed between the first two reactors and making it possible to remove the hydrocarbons from the used catalyst before washing it or carrying out the combustion of the trapped sulfonated and sulfoxidized compounds.
  • the catalysts used according to the present invention are chosen from the supports of the group consisting of silicas, aluminas, zirconia, amorphous or crystalline aluminosilicates, aluminophosphates, silicic and silicoaluminated mesoporous solids, active carbon and clays, these supports being used alone or as a mixture.
  • these supports can be advantageously used as metal supports from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, iron, manganese, cerium and tungsten, these metals in the form of oxides which can be introduced into the network of the support or deposited on the surface of the support.
  • the catalyst contains from 0 to
  • the catalyst contains from 0 to 20% of metal in the form of oxide.
  • supports made up of refractory oxides gamma aluminas, silicas, mesoporous silicic and silicoaluminous solids are preferred.
  • catalysts containing tungsten or titanium in the form of oxide deposited on a support or introduced into the network preference is given to catalysts containing tungsten or titanium in the form of oxide deposited on a support or introduced into the network, this support being chosen from silicas, aluminas and aluminosilicates, alone or as a mixture.
  • the oxidizing molar / total sulfur ratio contained in the hydrocarbons is between 2 and 20, and preferably between 2 and 6.
  • the oxidants are chosen from the compounds of general formula R1OOR2, in which R1 and R2 are identical or different, chosen from hydrogen, linear or branched alkyl groups, comprising from 1 to 30 carbon atoms and the aryl or alkylaryl groups, the aryl unit of which is optionally substituted by alkyl, Ri and R 2 groups which cannot simultaneously be hydrogen.
  • the oxidant of formula R10OR2 is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide and ditertiobutylperoxide.
  • the peracids of formula R3COOOH are chosen such that R3 is hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms. They are preferably chosen from the group consisting of peracetic acid, performic acid and perbenzoic acid.
  • the regeneration step of the catalyst consists in removing, by washing or by combustion, the deposits formed.
  • a preferably polar solvent from the group consisting of water is used, the linear or branched alkanols comprising from 1 to 30 carbon atoms, alone or in mixture with water, the alkyl nitriles comprising from 1 to 6 carbon atoms. Water, acetonitrile, methanol and mixtures thereof are preferred.
  • the catalyst is brought to a temperature of at most 800 ° C, preferably to a temperature less than or equal to 650 ° C, under a pressure varying from 10 5 Pa to 10 6 Pa, and preferably from 10 5 Pa at 2.10 5 Pa, in the presence of an oxidizing gas.
  • oxidizing gas is meant pure oxygen and all mixtures of gases containing oxygen, in particular mixtures of oxygen and nitrogen and the air itself.
  • the amount of oxygen in the nitrogen is adjusted so as to limit the formation of water vapor, an excessively large amount of water vapor having the secondary effect of modifying the structure of the pores of the catalyst with reduction in their volume, especially when it contains crystalline aluminosilicates as support, such as zeolites or aluminophosphates. This adjustment also makes it possible to control the temperature variations linked to the exothermicity of the combustion.
  • a second object of the invention is a device for implementing the process defined above, this device comprising at least a first reactor containing an oxidation catalyst and comprising inlet pipes for the hydrocarbons and the oxidant and an outlet pipe for desulphurized hydrocarbons, and optionally a second reactor comprising inlet pipes for solvent or oxidizing gas from the catalyst, with a view to regenerating the latter, and a combustion gas outlet pipe.
  • oxidizing gas is meant here the oxygen / air, air / nitrogen and oxygen / nitrogen mixtures.
  • a third object of the invention is the application of the process defined above to the specific finishing treatment of gasolines from catalytic cracking or also to the treatment of gas oils which have been previously hydrotreated and of kerosene, for a better economy of the process.
  • FIG. 1 is a diagram of a device with two reactors operating alternately in oxidation and in regeneration of the catalyst
  • FIG. 2 is a diagram of a device comprising two moving bed reactors, the first corresponding to the oxidation step, the second to the catalyst regeneration step, a return line of the regenerated catalyst being added to the system ;
  • Figures 3-1 and 3-2 show curves illustrating the total sulfur content, as a function of time, of the hydrocarbons treated according to the invention in Example III below.
  • the device of FIG. 1 comprises two reactors 1 and 2 loaded with a catalyst arranged in a fixed bed.
  • the line 3 brings to the reactor 1 the sulfur-containing hydrocarbon charge, into which the oxidant has been introduced via the line 4, the three-way valve 6a and the line 8a .
  • the stream of desulphurized hydrocarbons leaves the reactor 1 via line 9a and rejoins the line 10a for evacuating desulphurized hydrocarbons via the three-way valve 7a.
  • line 5 brings to reactor 2 either an appropriate solvent or an oxidizing gas, via the three-way valve 6b and line 8b.
  • the temperature of the catalytic bed is maintained at 500 ° C.
  • the solvent containing the sulfonates recovered from the catalyst or the combustion gases, mainly SO 2 , CO and CO 2 are removed via the line 9b, the three-way valve 7b and line 11b in line l ia.
  • the hydrocarbon / oxidant mixture takes the line 3a and the valve 6b to enter the reactor 2.
  • the desulphurized hydrocarbons are evacuated through the line 9b and are directed to the evacuation line 10a via the valve 7b and the line 10b.
  • the solvent or the oxidizing gas arriving via line 5 is directed into the reactor 1 via line 3a, valve 6a and line 8a.
  • the solvent or the oxidation gases are brought back into the evacuation pipe 1a via the pipe 9a and the valve 7a.
  • valves 6a, 6b, 7a and 7b can be exchanged according to a common process to allow the circulation of the proposed flows.
  • the device of FIG. 2 comprises two reactors 20a and
  • reactor 20a can be chosen from funnel reactors, the moving bed of the catalyst moving by gravity towards the lower part of the reactor.
  • the catalyst is pushed by gravity into reactor 20b via line 70.
  • the solvent or the combustion gas are introduced via channel 80 into reactor 20b.
  • the temperature is increased and maintained at 500 ° C.
  • the solvent loaded with sulphonates or the combustion gases are evacuated via line 100.
  • these moving beds operate intermittently, the catalyst not moving continuously, it is advantageous to have on the reactor 20b a solvent or nitrogen purge allowing the elimination of the hydrocarbons before washing, and / or elimination of combustion gases by nitrogen stripping.
  • the regenerated catalyst is led via the line 110 to the device 30.
  • This device can be a device powered by pressurized gas or a worm. It returns the regenerated catalyst via line 120 to reactor 20a.
  • the reactors 20a and 20b can be part of the same unit having two separate stages.
  • the examples below aim to illustrate the effectiveness of the process of the invention, without limiting its scope.
  • the present example aims to describe the effectiveness of the process according to the invention with regard to the elimination of the dibenzothiophene derivatives present in the bases for partially desulfurized fuels.
  • the catalyst samples used are of two types, the catalysts formed from a single support and those with one or more metals deposited by impregnation. Table 1 below gives the specific surface and porosity characteristics of each of them.
  • Catalysts C2, C3 and Ce were obtained by wet impregnation of a metal salt, respectively ammonium metatungstate and ammonium hexamolybdate, at a content of 140 mg of metal per gram of support, then dried and finally calcined at a temperature of 500 ° C.
  • Catalyst C 4 was obtained by treatment of a commercial titanium beta zeolite according to the procedure described in patent EP 0 842 114. To test the activity of these catalysts in oxidation as a function of time, the following was introduced into a 150 ml micropilot 20 ml of catalyst. A charge of middle distillates is circulated on the catalyst after hydrotreatment, containing 212 ppm of residual sulfur refractory to hydrotreatment, doped with 1800 ppm of tert-butyl hydroperoxide (tBHP), at an hourly space speed (WH) of 1 h -1 - under atmospheric pressure, at a temperature of 70 ° C. Samples are taken regularly during the oxidation to measure the activity of the catalyst over time. A comparative sample called Ti, corresponding to the use of catalyst alone without peroxide, is also followed.
  • tBHP tert-butyl hydroperoxide
  • the efficiency of the catalyst is measured as a function of the oxidation of the compounds.
  • Example I The procedure is as in Example I, with the catalysts Ci - Ce and the formation of sulfones and sulfoxides is monitored with respect to the dibenzothiophene compounds, in particular benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) and 4.6 dimethyldibenzothiophene (DMBT). ), by gas chromatography equipped with a specific sulfur detector (SIEVERS method).
  • BT benzothiophene
  • DBT dibenzothiophene
  • DMBT dimethyldibenzothiophene
  • the present example aims to show, in parallel with the oxidation, the effect as a function of time of the adsorption of the sulfonated and sulfoxidized compounds on the oxidation / adsorption and regeneration sequences, and the efficiency of the regeneration operation with respect to to oxidation / adsorption.
  • the operation is carried out with the catalyst C3 under the operating conditions described in Example I on a middle distillate containing 44 ppm of sulfur after hydro treatment, and in the presence of 600 ppm of tBHP.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de désulfuration sélective des dérivés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfone en présence d'un agent oxydant et à séparer les composés sulfonés des dits hydrocarbures. Selon l'invention, ce procédé comprend au moins une première étape d'oxydation/adsorption par catalyse hétérogène des composés soufrés en milieu organique, à une température d'au moins 40 DEG C, à pression atmosphérique en présence d'un oxydant organique de la famille des peroxydes et des peracides, en présence d'un catalyseur de surface spécifique supérieure à 100m<2>/g et de porosité variant de 0,2 à 4 ml/g, et une seconde étape de régénération du catalyseur usé. Pas de figure d'abrégé.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DESULFURATION
D'HYDROCARBURES CHARGES EN DERIVES THIOPHENIQUES.
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de désulfuration d'hydrocarbures, en particulier de désulfuration des bases de carburants pour les gazoles, les kérosènes et les essences. Il concerne en particulier la désulfuration des bases de carburants chargées en composés dibenzothiophèniques.
La présence de soufre dans les carburants constitue un problème considéré aujourd'hui comme majeur pour l'environnement. En effet, par combustion, le soufre est converti en divers oxydes de soufre, qui peuvent se transformer en acides contribuant ainsi à la formation de pluies acides.
Généralement, les raffineries utilisent des procédés d'hydrodésulfuration catalytique pour abaisser la teneur en soufre des carburants. Ainsi, les gazoles issus directement de la distillation sont hydrotraités entre 300 et 400 °C, sous une pression d'hydrogène variant entre 30 et 100 bars (30 à 100.105Pa), en présence d'un catalyseur disposé en lit fixe et constitué de sulfures de métaux des groupes VIb et VIII déposés sur alumine, par exemple des sulfures de cobalt et de molybdène ou des sulfures de nickel et de molybdène. Compte tenu des conditions opératoires et de la consommation d'hydrogène, ces procédés peuvent être coûteux en investissement et en fonctionnement, en particulier si l'on cherche à produire des carburants à très basse teneur en soufre. Ainsi, pour désulfurer un carburant contenant initialement 1 % en poids de soufre, jusqu'à une teneur en soufre comprise entre
0,05 et 0,005 % en poids, la taille du réacteur peut être multipliée par 4 et la quantité d'hydrogène nécessaire à la réaction doit être augmentée d'environ 20%. Il est particulièrement difficile, par de tels procédés, d'éliminer des traces de soufre, surtout si le soufre appartient à des molécules réfractaires comme le dibenzothiophène alkylé en position 4, ou 4 et 6.
Dans certains pays comme la Suède, les Etats Unis, notamment en Californie, et d'autres, la teneur en soufre total des gazoles est déjà limitée à 0,005 % en poids. Cette limitation pourrait se généraliser à terme dans les pays de l'OCDE. Pour l'Europe, cet objectif de 0,005 % en poids de soufre totale devrait être atteint en 2005.
Contrairement aux gazoles, les essences ne proviennent pas seulement de la distillation directe du pétrole brut, ces essences étant alors faiblement soufrées, mais peuvent également être obtenues par plusieurs procédés tels que le réformage des naphtas, l'isomérisation des naphtas légers, l'alkylation des butane ou propane produisant Tisooctane, la méthoxylation de l'isobutène et le craquage catalytique des distillats sous vide ou des résidus atmosphériques. En particulier, le craquage catalytique fournit entre 20 et 60 % en poids de l'essence finale. Or ces essences contiennent jusqu'à 0, 1% en poids de soufre. Il est donc courant de désulfurer les essences issues du craquage catalytique par des procédés semblables à ceux décrits pour l'hydrodésulfuration des gazoles, pour lesquels les conditions opératoires sont plus sévères en pression d'hydrogène, vitesse spatiale et température. Ces procédés, bien que coûteux, ne permettent pourtant pas d'atteindre de façon classique des teneurs en soufre total, dans ces essences de craquage, comprises entre 0,005 et 0,03 % en poids. Bien que, pour réduire cette teneur en soufre, les raffineurs aient imaginé d'ajouter au catalyseur de craquage des additifs décomposant les composés soufrés se formant au cours du procédé, notamment des mercaptans et des sulfures, ces additifs n'ont qu'un effet limité, voire nul, sur les dérivés benzo thiophéniques, même lorsque les mercaptans et les sulfures ont été éliminés avant craquage. Dans le cas des essences de craquage catalytique génératrices de soufre dans les essences, l'hydrodésulfuration est non seulement inefficace vis-à-vis des composés thiophéniques, mais elle est aussi destructrice vis-à-vis de l'indice d'octane de l'essence. En effet, au cours de la réaction d'hydrodésulfuration, il y a hydrogénation partielle des oléfines contenues dans ces essences de craquage, leur disparition se traduisant par une baisse de l'indice d'octane de l'essence et donc une détérioration de la qualité de l'essence. Pour compenser cette perte, il est possible d'introduire d'autres constituants pour améliorer cet indice ou de retraiter l'essence en elle-même pour augmenter cet indice. L'ajout d'additif ou le retraitement en vue d'améliorer la qualité de l'essence grève d'autant son prix de revient, et il est donc avantageux de disposer d'un procédé de traitement permettant d'éliminer directement les composés soufrés réfractaires, comme les dérivés benzothiophèniques, en limitant l'utilisation d'hydrogène.
Des procédés d'oxydation sélective des composés soufrés font partie des procédés de traitement susceptibles d'atteindre ce but. Parmi les méthodes et procédés développés pour réduire la quantité de soufre présent dans les carburants sous forme de dérivés du thiophene, l'oxydation par des peroxydes organiques, des hydroperoxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène et des peracides organiques, a été envisagée soit sans catalyseur, soit par catalyse homogène en présence de catalyseurs à base de composés organométalliques ou d'oxydes métalliques en phase aqueuse (voir US 3 668 117, US 3 565 793, EP 0 565 324 et les publications de T.A. KOCH, K.R. KRAUSE, L. EMANZER, H. MEHDIZADEH, J.M. ODOM, S.K. SENGUPTA, New J. Chem., 1996, 20, 163-173 et de F.M. COLLINS, A.R. LUCY, C. SHARP, J. of Molecular Catalysis A : Chemical 117 (1997) 397-403).
Pour les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs métalliques à base de molybdène et de tungstène en présence de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (catalyse hétérogène), on opère à des températures supérieures à 60 °C et il y a surconsommation de peroxyde d'hydrogène, une partie de cet oxydant étant décomposée par le catalyseur utilisé. Les peracides utilisés, oxydants très puissants, obtenus par réaction de peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique tel que l'acide formique ou l'acide acétique, sont généralement moins efficaces que le peroxyde d'hydrogène et moins sélectifs vis-à-vis des composés soufrés et peuvent oxyder notamment les oléfines.
D'autres procédés d'oxydésulfuration en milieu organique ont été proposés : ils consistent à mettre en contact sous forme de poudre des oxydes métalliques ou à former des composés métalliques comportant des groupements peroxo en solutions aqueuses ou organiques avec les hydrocarbures contenant ces composés soufrés réfractaires, en présence ou non de peroxydes organiques ou aqueux, ceux-ci étant introduits avec un solvant type alcool ou dans l'eau (voir US 3 816 301, US 4 956 578,US 5 958 224). Un autre procédé, décrit dans le brevet US 3 945 914, consiste à produire une matière hydrocarbonée dé sulfurée en trois étapes de traitement. La première étape consiste à oxyder au moins partiellement les composés soufrés par mise en contact avec des peroxydes, en présence de catalyseurs métalliques contenant des métaux du groupe comprenant le titane, le zirconium, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le tantale, le chrome et leurs mélanges, sous forme liquide ou solide éventuellement supportée, les supports n'étant pas essentiels pour la réaction. La deuxième étape consiste à mettre en contact la matière hydrocarbonée contenant ces composés oxydés avec un autre composant métallique, oxyde ou peroxyde métallique (métaux du groupe comprenant le nickel, le molybdène, le cobalt, le tungstène, le fer, le zinc, le vanadium, le cuivre, le manganèse, le mercure et leurs mélanges), à une température variant de 250 à 730°C, sόus pression d'hydrogène. La troisième étape consiste à récupérer la matière hydrocarbonée désulfurée
Dans toutes ces méthodes et procédés, on transforme les dérivés du thiophene en leur forme sulfonée et/ ou sulfonique.
Cependant, pour certains de ces composés, même si on travaille à forte température, la réaction est relativement lente et la conversion totale n'est pas atteinte en moins d'une heure, sinon en utilisant de très fortes concentrations d'oxydant, souvent très supérieures aux quantités nécessaires à l'oxydation des dérivés soufrés. Dans d'autres cas, il est possible de travailler en plusieurs étapes, mais qui sont coûteuses en temps et en suivi d'unité.
La présente invention vise donc à proposer un procédé de désulfuration des hydrocarbures, notamment de ceux utilisés comme bases de carburants contenant des dérivés thiophéniques, sans diminution de l'indice du nombre d'octane ou du nombre de cétane, parfois même avec augmentation de ces indices. Elle concerne particulièrement le traitement de finition des gazoles hydrotraités, des kérosènes et des essences de craquage catalytique, fortement concentrés en dérivés thiophéniques réfractaires aux hydrogénations.
L'invention vise en outre à proposer un tel procédé qui permette d'atteindre des niveaux d'oxydation identiques, sinon supérieurs, aux procédés connus, tout en limitant les temps de réaction et de séparation des composés soufrés oxydés des hydrocarbures dé sulfuré s.
La présente invention a donc pour objet un procédé de désulfuration sélective des composés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfonés en présence d'un agent oxydant et d'un catalyseur, et à séparer les composés sulfonés obtenus des dits hydrocarbures, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape d'oxydation/ adsorption par catalyse hétérogène des composés soufrés, en milieu organique, à une température d'au moins 40°C, en présence d'un oxydant organique de la famille des peroxydes et des peracides et en présence d'un catalyseur de surface spécifique supérieure à 100 m2/g et de porosité variant de 0,2 à 4 ml/g, et une deuxième étape de régénération du catalyseur usé, l'étape de régénération succédant toujours à l'étape d'oxydation/ adsorption.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par dérivés du thiophene les composés benzothiophèniques, polybenzo- thiophéniques et leurs dérivés alkylés, parmi lesquels les alkyldibenzothiophènes, particulièrement réfractaires aux procédés de conversion usuellement utilisés par les raffineurs.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage, d'une part, d'assurer à pression atmosphérique une oxydation de la totalité du soufre contenu dans les hydrocarbures et plus sélectivement une conversion des dérivés thiophéniques en sulfonés, et cela dans le cadre d'un procédé industriel simple, et, d'autre part, d'adsorber simultanément ces composés sulfoxydés sur le catalyseur. En effet, la séparation des hydrocarbures de la majeure partie des sulfonés et sulfoxydés formés est immédiate, ces dernières se retrouvant sous forme solide déposés sur le catalyseur ou sous forme de dépôt filtrable par des moyens connus en soi, dans les hydrocarbures traités. Ce catalyseur, sur lequel ont été absorbés ces composés sulfoxydés, constitue le "catalyseur usé". On peut extraire les sulfonés éventuellement dissous dans les hydrocarbures traités. Par ailleurs, cette oxydation/ adsorption n'a aucun effet sur les oléfines, ce qui ne modifie pas, dans les essences de craquage catalytique, l'indice d'octane, ni la teneur en composés aromatiques non soufrés. Le procédé d'oxydation selon l'invention améliore en outre le nombre de cétane des gazoles.
Sans être limité par une théorie, il est apparu que plus la surface spécifique du catalyseur est importante, plus celui-ci est actif longtemps. De plus, les composés de type sulfonés et sulfoxydés ayant un caractère fortement polaire, ils sont maintenus en surface de catalyseur, probablement au niveau des sites acides du Lewis du catalyseur. De même, plus la taille des pores est importante, moins les pores du catalyseur risquent de se boucher rapidement, et plus la longévité du catalyseur au cours du cycle d'oxydation est assurée. Pour la présente invention, il s'agit de sélectionner le catalyseur qui présente le meilleur compromis en surface spécifique et en taille des pores pour obtenir une activité suffisante et cela le plus longtemps possible pour être le plus efficace en oxydation/ adsorption.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu de façon intermittente, les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération peuvent être réalisées dans un même réacteur ou simultanément dans des réacteurs disposés en parallèle et fonctionnant alternativement pour l'une ou l'autre des étapes en lit fixe, ou encore dans au moins deux réacteurs à lit mobile raccordés l'un à l'autre par le lit catalytique, l'un étant dédié à l'oxydation/ adsorption, l'autre à la régénération.
En lit fixe, le premier réacteur contenant un lit fixe de catalyseur reçoit les flux d'hydrocarbures et d'oxydant et le second reçoit, pour la régénération du catalyseur, des effluents liquides, par exemple un solvant de lavage, ou des effluents gazeux oxydants, comme l'air ou un mélange air/N2, la température du lit catalytique étant relevée. Ces réacteurs changent de fonction, lorsque l'efficacité du catalyseur dans le réacteur d'oxydation/adsorption n'est plus suffisante en oxydation et/ ou adsorption.
En lit mobile, les hydrocarbures sont amenés dans le premier réacteur où a lieu l'oxydation, le catalyseur étant progressivement poussé vers le deuxième réacteur, où il est régénéré avant d'être renvoyé dans le réacteur d'oxydation/adsorption. Les réacteurs à lits mobiles, bien connus notamment dans le domaine du réformage, peuvent être utilisés dans ce dispositif. Dans ce mode de réalisation, on utilise un troisième réacteur, disposé entre les deux premiers réacteurs et permettant d'éliminer les hydrocarbures du catalyseur usagé avant de le laver ou d'effectuer la combustion des composés sulfonés et sulfoxydés piégés.
Les catalyseurs utilisés selon la présente invention sont choisis parmi les supports du groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les aluminosilicates amorphes ou cristallins, les aluminophosphates, les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés, les charbons actifs et les argiles, ces supports étant utilisés seuls ou en mélange. Dans les catalyseurs de l'invention, ces supports peuvent être utilisés avantageusement comme supports de métaux du groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse, le cérium et le tungstène, ces métaux sous forme d'oxydes pouvant être introduits dans le réseau du support ou déposés en surface du support. En effet, on a constaté un effet synergique du métal avec le support, c'est-à-dire une augmentation inattendue de l'activité du catalyseur au regard de l'oxydation des composés thiophéniques et, parallèlement, une augmentation du piégeage des composés sulfonés et sulfoxydés dans les pores du catalyseur, sans qu'aucun d'eux soit désorbé ultérieurement. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur contient de 0 à
30% en poids de métal sous forme d'oxyde sur au moins un support. De préférence, le catalyseur contient de O à 20% de métal sous forme d'oxyde.
Parmi les supports constitués d'oxydes réfractaires on préfère les alumines gamma, les silices, les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés.
Parmi les catalyseurs supportés, on préfère les catalyseurs contenant du tungstène ou du titane sous forme d'oxyde déposé sur un support ou introduit dans le réseau, ce support étant choisi parmi les silices, les alumines et les aluminosilicates, seuls ou en mélange.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, le rapport molaire oxydant/ soufre total contenu dans les hydrocarbures est compris entre 2 et 20, et de préférence entre 2 et 6.
Selon l'invention, les oxydants sont choisis parmi les composés de formule générale R1OOR2, dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et les groupements aryle ou alkylaryle dont le motif aryle est éventuellement substitué par des groupements alkyle, Ri et R2 ne pouvant être simultanément l'hydrogène. Dans un mode préféré, l'oxydant de formule R1OOR2 est choisi dans le groupe constitué par le tertiobutyl hydroperoxyde et le ditertiobutylperoxyde.
D'autres oxydants de l'invention, les peracides de formule R3COOOH, sont choisis tels que R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Ils sont choisis de préférence dans le groupe constitué par l'acide peracétique, l'acide performique et l'acide perbenzoïque.
Dans le procédé de l'invention, l'étape de régénération du catalyseur consiste à éliminer par lavage ou par combustion les dépôts formés.
Pour le lavage, on utilise un solvant de préférence polaire du groupe constitué par l'eau, les alcanols linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, seuls ou en mélange avec de l'eau, les alkylnitriles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. L'eau, l'acétonitrile, le méthanol et leurs mélanges sont préférés.
Par combustion, le catalyseur est amené à une température d'au plus 800°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 650°C, sous une pression variant de 105Pa à 106Pa, et de préférence de 105 Pa à 2.105Pa, en présence d'un gaz oxydant. On entend par gaz oxydant l'oxygène pur et tous les mélanges de gaz contenant de l'oxygène, notamment les mélanges d'oxygène et d'azote et l'air lui- même. La quantité d'oxygène dans l'azote est ajustée de façon à limiter la formation de vapeur d'eau, une quantité de vapeur d'eau trop importante ayant comme effet secondaire de modifier la structure des pores du catalyseur avec diminution de leur volume, notamment lorsqu'il contient comme support des aluminosilicates cristallins tels que les zéolithes ou les aluminophosphates. Cet ajustement permet en outre de contrôler les variations de température liées à l'exothermicité de la combustion.
Un deuxième objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, ce dispositif comprenant au moins un premier réacteur contenant un catalyseur d'oxydation et comportant des conduites d'arrivée des hydrocarbures et de l'oxydant et une conduite de sortie des hydrocarbures désulfurés, et éventuellement un deuxième réacteur comprenant des conduites d'arrivée de solvant ou de gaz oxydant du catalyseur, en vue de régénérer celui-ci, et une conduite de sortie des gaz de combustion. Par gaz oxydant, on entend ici les mélanges oxygène /air, air/ azote et oxygène /azote.
Lorsque le dispositif comprend deux réacteurs, les réacteurs peuvent fonctionner en lit fixe ou en lit mobile. Un troisième objet de l'invention est l'application du procédé défini ci-dessus au traitement spécifique de finition des essences issues du craquage catalytique ou encore au traitement des gazoles ayant été préalablement hydrotraités et des kérosènes, pour une meilleure économie du procédé. L'invention va être décrite ci-après plus en détail en référence aux dessins annexés. Sur ces dessins :
La figure 1 est un schéma d'un dispositif à deux réacteurs fonctionnant alternativement en oxydation et en régénération du catalyseur ; La figure 2 est un schéma d'un dispositif comprenant deux réacteurs à lit mobile, le premier correspondant à l'étape d'oxydation, le second à l'étape de régénération du catalyseur, un conduite de retour du catalyseur régénéré étant adjointe au système ;
Les figures 3-1 et 3-2 représentent des courbes illustrant la teneur en soufre total, en fonction du temps, des hydrocarbures traités selon l'invention dans l'Exemple III ci-après.
Le dispositif de la figure 1 comprend deux réacteurs 1 et 2 chargés avec un catalyseur disposé en lit fixe. Lorsque le réacteur 1 fonctionne en oxydation et que le réacteur 2 fonctionne en régénération, la conduite 3 amène au réacteur 1 la charge hydrocarbonée soufrée, dans laquelle a été introduit l'oxydant via la conduite 4, la vanne trois voies 6a et la conduite 8a. Le flux d'hydrocarbures désulfurés sort du réacteur 1 par la conduite 9a et rejoint la conduite 10a d'évacuation des hydrocarbures désulfurés via la vanne trois voies 7a.
Parallèlement, la conduite 5 amène au réacteur 2 soit un solvant approprié, soit un gaz oxydant, via la vanne trois voies 6b et la conduite 8b. Lorsque le réacteur fonctionne en combustion, la température du lit catalytique est maintenue à 500°C. Le solvant contenant les sulfonés récupérés sur le catalyseur ou les gaz de combustion, SO2, CO et CO2 principalement, sont évacués via la conduite 9b, la vanne trois voies 7b et la conduite 11b dans la conduite l ia.
Lorsque la régénération du catalyseur est faite et que l'activité du catalyseur du réacteur 1 devient insuffisante, il y a permutation de la fonction des deux réacteurs. Ainsi, Le mélange hydrocarbures/ oxydant emprunte la conduite 3a et la vanne 6b pour entrer dans le réacteur 2. Les hydrocarbures désulfurés sont évacués par la conduite 9b et sont dirigés vers la conduite d'évacuation 10a via la vanne 7b et la conduite 10b. Parallèlement, le solvant ou le gaz oxydant arrivant par la conduite 5 est dirigé dans le réacteur 1 via la conduite 3a, la vanne 6a et la conduite 8a. Le solvant ou les gaz d'oxydation sont ramenés dans la conduite d'évacuation 1 la via la conduite 9a et la vanne 7a.
Les vannes 6a, 6b, 7a et 7b peuvent être permutées selon un processus commun pour permettre la circulation des flux proposés.
On peut placer avantageusement sur l'une des conduites 9a ou 9b, ou encore 10a ou 10b, un filtre pour récupérer les sulfonés solides formés au cours de l'oxydation, qui restent en suspension dans les hydrocarbures. On peut avantageusement rajouter sur ces mêmes conduites, en aval de ces filtres, des pièges à soufre équipés d'absorbants de type silice ou alumine activée, pour piéger les sulfonés encore dissous dans les hydrocarbures traités.
Le dispositif de la figure 2 comprend deux réacteurs 20a et
20b, disposés en série, contenant chacun un lit mobile de catalyseur, le réacteur 20a fonctionnant en mode oxydation et le réacteur 20b fonctionnant en mode régénératif, et un dispositif de propulsion 30 permettant le retour du catalyseur du réacteur 20b au réacteur 20a.
Les hydrocarbures sont amenés par la conduite 40 dans le réacteur 20a, après avoir été dopés par l'oxydant via la conduite 50. Par exemple, le réacteur 20a peut être choisi parmi les réacteurs à entonnoirs, le lit mobile du catalyseur se mouvant par gravité vers la partie inférieure du réacteur. Ainsi, tandis que les hydrocarbures désulfurés sont évacués par la conduite 60, le catalyseur est poussé par gravité dans le réacteur 20b par la conduite 70. On introduit le solvant ou le gaz de combustion via la voie 80 dans le réacteur 20b. Pour effectuer la régénération par combustion, la température est augmentée et maintenue à 500°C. Le solvant chargé en sulfonés ou les gaz de combustion sont évacués par la conduite 100.
Comme, généralement, ces lits mobiles fonctionnent de façon intermittente, le catalyseur ne se déplaçant pas en continu, il est avantageux de disposer sur le réacteur 20b une purge de solvant ou d'azote permettant l'élimination des hydrocarbures avant lavage, et/ ou l'élimination des gaz de combustion par strippage à l'azote.
En sortie du réacteur 20b, le catalyseur régénéré est conduit via la conduite 110 vers le dispositif 30. Ce dispositif peut être un dispositif à propulsion par gaz sous pression ou une vis sans fin. Il ramène le catalyseur régénéré via la conduite 120 vers le réacteur 20a.
Dans certains modes de réalisation particuliers de ces réacteurs mobiles, les réacteurs 20a et 20b peuvent faire partie d'une même unité présentant deux étages séparés. Les exemples ci-après visent à illustrer l'efficacité du procédé de l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLE I
Le présent exemple vise à décrire l'efficacité du procédé selon l'invention au regard de l'élimination des dérivés du dibenzothiophène présents dans les bases pour carburants partiellement désulfurées.
Les échantillons de catalyseurs utilisés sont de deux types, les catalyseurs formés d'un seul support et ceux auxquels sont combinés un ou plusieurs métaux déposés par imprégnation. Le Tableau 1 ci- après donne les caractéristiques de surface spécifique et de porosité de chacun d'entre eux.
TABLEAU I
Figure imgf000012_0001
Les catalyseurs C2, C3 et Ce, ont été obtenus par imprégnation par voie humide d'un sel métallique, respectivement le métatungstate d'ammonium et l'hexamolybdate d'ammonium, à une teneur de 140 mg de métal par gramme de support, puis séchés et enfin calcinés à une température de 500°C.
Le catalyseur C4 a été obtenu par traitement d'une zéolithe bêta au titane du commerce selon la procédure décrite dans le brevet EP 0 842 114. Pour tester l'activité de ces catalyseurs en oxydation en fonction du temps, on a introduit dans un micropilote de 150 ml 20 ml de catalyseur. On fait circuler sur le catalyseur une charge de distillats moyens après hydrotraitement, contenant 212 ppm de soufre résiduel réfractaire à l'hydrotraitement, dopée par 1800 ppm de tertiobutyl hydroperoxyde (tBHP), à une vitesse spatiale horaire (WH) de lh-1- sous pression atmosphérique, à une température de 70°C. Des échantillons sont prélevés régulièrement au cours de l'oxydation pour mesurer l'activité du catalyseur dans le temps. Un échantillon comparatif appelé Ti, correspondant à l'utilisation de catalyseur seul sans peroxyde, est également suivi.
Dans le Tableau II ci-dessous sont donnés les résultats d'efficacité de ces catalyseurs au cours du temps.
TABLEAU II
Figure imgf000013_0001
Au bout de deux heures de fonctionnement, ces résultats confirment que, hormis l'effet dû à la nature du catalyseur, plus la taille des pores du catalyseur et la surface spécifique sont élevées, plus la teneur en soufre des hydrocarbures traités est basse. On constate en outre que l'activité du catalyseur augmente, lorsqu'il est constitué d'un oxyde métallique avec support. Par contre, au bout de 24 heures, quel que soit le catalyseur, on observe une légère augmentation de la teneur en soufre des hydrocarbures désulfurés, qui peut correspondre à un début de bouchage des pores du catalyseur, les sulfonés et sulfoxydés s'y fixant.
Par ce procédé, il est clair que le choix d'un catalyseur pour le procédé de l'invention est le résultat d'un compromis entre la nature du catalyseur, sa surface spécifique et la taille des pores de celui-ci.
EXEMPLE II
Dans cet Exemple, on mesure l'efficacité du catalyseur en fonction de l'oxydation des composés.
On opère comme dans l'Exemple I, avec les catalyseurs Ci - Ce et on suit la formation de sulfonés et sulfoxydés par rapport aux composés dibenzothiophènes, notamment le benzothiophène (BT), le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6 diméthyldibenzothiophène (DMBT), par chromatographie gazeuse équippée d'un détecteur spécifique de soufre (méthode SIEVERS) .
Le Tableau III ci-après rassemble les résultats obtenus.
TABLEAU III
Figure imgf000014_0001
Ces résultats montrent qu'il y a conversion d'au moins 80 % des dérivés thiophéniques réfractaires en sulfonés, avec des catalyseurs constitués du seul support, et de plus de 90%, avec des catalyseurs constitués de supports et d'au moins un métal sous forme d'oxyde métallique inséré dans le réseau du support ou déposé sur le support.
Exemple III
Le présent exemple vise à montrer, parallèlement à l'oxydation, l'effet en fonction du temps de l'adsorption des composés sulfonés et sulfoxydés sur les séquences oxydation/ adsorption et régénération, et l'efficacité de l'opération de régénération par rapport à l'oxydation/ adsorption.
On opère avec le catalyseur C3 dans les conditions opératoires décrites de l'exemple I sur un distillât moyen contenant 44 ppm de soufre après hydro traitement, et en présence de 600 ppm de tBHP.
Les résultats de l'oxydation/ adsorption sont donnés dans la figure 3-1, lorsque le catalyseur est frais. Après deux jours, la teneur en soufre total dans les hydrocarbures remonte sensiblement à la valeur initiale, en l'absence du traitement selon l'invention. Les résultats de la figure 3-2 correspondent au suivi de la teneur en soufre de ces mêmes hydrocarbures lorsqu'on a utilisé ce même catalyseur C3 régénéré par combustion. Les résultats obtenus sur un catalyseur frais sont quasi-identiques à ceux obtenu sur ce même catalyseur régénéré. Ces deux courbes montrent l'intérêt du procédé de l'invention qui propose un fonctionnement alternatif du même catalyseur en oxydation/ adsorbtion ou en régénération, le temps de l'oxydation/ adsorption devant naturellement être adapté au taux de soufre.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration sélective des dérivés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfonés en présence cTùn agent oxydant et à séparer les composés sulfonés des dits hydrocarbures, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape d'oxydation/adsorption par catalyse hétérogène des composés soufrés, en milieu organique, à une température d'au moins 40°C, en présence d'un oxydant organique de la famille des peroxydes et des peracides et en présence d'un catalyseur de surface spécifique supérieure à 100 m2 /g et de porosité variant de 0,2 à 4ml/g, et une seconde étape de régénération du catalyseur usé, l'étape de régénération succédant toujours à l'étape d'oxydation/adsorption. 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées successivement dans le même réacteur sur le même catalyseur.
3 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées simultanément dans des réacteurs (1 , 2) disposés en parallèle et fonctionnant en alternance pour l'une et l'autre des étapes.
4 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les étapes d'oxydation/adsorption et de régénération sont effectuées dans deux réacteurs à lits mobiles (20a, 20b) raccordés l'un à l'autre par le lit catalytique, l'un étant dédié à l'oxydation, l'autre à la régénération.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, les hydroperoxydes organiques et les peracides.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les aluminosilicates amorphes ou cristallins, les aluminophosphates, les solides mésoporeux, les charbons actifs, les argiles et leurs mélanges.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse et le tungstène, ce métal étant introduit dans le réseau du support ou déposé sous forme d'oxyde sur le support.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0 à 30% en poids et, de préférence, de 0 à 20% en poids de métal sous forme d'oxyde.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un support choisi parmi l'alumine gamma, la silice et les solides mésoporeux siliciques et silicoaluminés. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur supporté est choisi parmi les catalyseurs contenant du tungstène sur un support choisi parmi les silices et les alumines, seules ou en mélange.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire oxydant/ soufre total dans les hydrocarbures varie de 2 à 20, et de préférence de 2 à 6.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'oxydant est un composé de formule générale R1OOR2, dans laquelle Ri et R2 sont choisis identiques ou différents dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, Ri et R2 ne pouvant être simultanément l'hydrogène.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par le tertiobutyl hydroperoxyde et le ditertiobutyl peroxyde.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxydant est un peracide de formule R3COOOH, dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'acide peracétique, l'acide performique et l'acide perbenzoïque.
16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de régénération du catalyseur consiste à éliminer les dépôts formés par lavage ou par combustion.
17 - Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, ce dispositif comprenant au moins un premier réacteur contenant un catalyseur d'oxydation et comportant des conduites d'arrivée des hydrocarbures et de l'oxydant et une conduite de sortie des hydrocarbures désulfurés, et un deuxième réacteur comprenant des conduites d'arrivée de solvant ou de gaz oxydant du catalyseur, en vue de régénérer celui-ci, et une conduite de sortie des gaz de combustion.
18 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend deux réacteurs à lits fixe (1, 2) comprenant des moyens communs d'introduction des effluents dans les réacteurs et un circuit de distribution des flux d'hydrocarbures, des oxydants et des effluents de régénération de l'un ou l'autre des réacteurs, selon le mode de fonctionnement en oxydation ou en régénération de celui-ci.
19 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux réacteurs à lits mobiles (20a, 20b) disposés en série, l'un fonctionnant en mode oxydation l'autre en mode régénération, et une boucle de circulation du catalyseur ramenant le catalyseur régénéré dans le réacteur d'oxydation.
20 - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 16 à la désulfuration des gazoles hydrotraités, des kérosènes et des essences, notamment des essences issues du craquage catalytique.
PCT/FR2001/004090 2000-12-28 2001-12-20 Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques Ceased WO2002053683A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01994923A EP1346009B1 (fr) 2000-12-28 2001-12-20 Procede de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques
AT01994923T ATE283905T1 (de) 2000-12-28 2001-12-20 Verfahren zur entschwefelung von thiophenderivate enthaltenden kohlenwasserstoffen
JP2002555194A JP2004517193A (ja) 2000-12-28 2001-12-20 チオフェン誘導体を含む炭化水素の脱硫法および脱硫装置
DE60107602T DE60107602T2 (de) 2000-12-28 2001-12-20 Verfahren zur entschwefelung von thiophenderivate enthaltenden kohlenwasserstoffen
DK01994923T DK1346009T3 (da) 2001-12-20 2001-12-20 Fremgangsmåde til afsvovling af carbonhydrider indeholdende thiophenderivater
US10/250,431 US20060180501A1 (en) 2000-12-28 2001-12-20 Process and device for desulphurizing hydrocarbons containing thiophene derivatives
KR1020037008824A KR100824422B1 (ko) 2000-12-28 2001-12-20 탄화수소에 함유된 티오페놀 부산물을 선별적으로 탈황하는 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/17196 2000-12-28
FR0017196A FR2818990B1 (fr) 2000-12-28 2000-12-28 Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002053683A1 true WO2002053683A1 (fr) 2002-07-11

Family

ID=8858319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/004090 Ceased WO2002053683A1 (fr) 2000-12-28 2001-12-20 Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060180501A1 (fr)
EP (1) EP1346009B1 (fr)
JP (1) JP2004517193A (fr)
KR (1) KR100824422B1 (fr)
AT (1) ATE283905T1 (fr)
DE (1) DE60107602T2 (fr)
ES (1) ES2234930T3 (fr)
FR (1) FR2818990B1 (fr)
WO (1) WO2002053683A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2844518A1 (fr) * 2002-09-16 2004-03-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration sans consommation d'hydrogene
EP1403358A1 (fr) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Procédé et catalysateurs pour la désulfuration profonde de carburants
FR2864101A1 (fr) * 2003-12-19 2005-06-24 Total France Procede catalytique de purification des hydrocarbures legers
WO2005061675A1 (fr) 2003-12-23 2005-07-07 Universita' Degli Studi Di Roma 'la Sapienza' Processus de desulfuration oxydative de fractions d'hydrocarbures et installation associee
JP2006516222A (ja) * 2003-01-16 2006-06-29 トタル、フイナ、エルフ、フランス 水素化処理触媒及びその製造方法、ならびにその炭化水素精製における使用
FR2882761A1 (fr) * 2005-03-04 2006-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration et/ou de deazotation d'une charge hydrocarbonee par oxydesulfuration
AU2005322059B2 (en) * 2004-12-29 2011-03-10 Bp Corporation North America Inc. Oxidative desulfurization process

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1531926A1 (fr) * 2002-07-04 2005-05-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Systeme de reacteur comprenant plusieurs unites de reacteur montees en parallele
US7186328B1 (en) * 2004-09-29 2007-03-06 Uop Llc Process for the regeneration of an adsorbent bed containing sulfur oxidated compounds
CN104593055A (zh) * 2006-03-03 2015-05-06 沙特阿拉伯石油公司 液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法
WO2008033230A2 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Procédé de fabrication de matières cristallines poreuses
KR100882259B1 (ko) * 2006-10-12 2009-02-09 주식회사 코캣 탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의선택산화 방법
JP2008110298A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒の再生方法
JP5269321B2 (ja) * 2007-01-11 2013-08-21 株式会社Ａｄｅｋａ 超深度酸化脱硫用の脱硫剤及びそれを用いた酸化脱硫方法
ES2345705T3 (es) 2007-05-03 2016-11-28 Auterra, Inc. Producto que contiene monómero y polímeros de titanilos y métodos para prepararlos
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8241490B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-14 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
WO2009120238A1 (fr) * 2008-03-26 2009-10-01 Applied Nanoworks, Inc. Catalyseurs de sulfoxydation et leurs procédés et systèmes d’utilisation
US8197671B2 (en) * 2008-03-26 2012-06-12 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
JP5650127B2 (ja) * 2008-12-15 2015-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−カルボン酸アミドの製造方法
US8562821B2 (en) * 2008-12-15 2013-10-22 Council of Scientific & Industrial Research Center for High Technology Process for the removal of sulfones from oxidized hydrocarbon fuels
US9296960B2 (en) * 2010-03-15 2016-03-29 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
US20110220550A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Abdennour Bourane Mild hydrodesulfurization integrating targeted oxidative desulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
US8658027B2 (en) * 2010-03-29 2014-02-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrotreating and oxidative desulfurization process
US8888994B2 (en) * 2010-04-22 2014-11-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The U.S. Environmental Protection Agency Method for deep desulphurization of hydrocarbon fuels
US10081770B2 (en) 2010-09-07 2018-09-25 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9598647B2 (en) 2010-09-07 2017-03-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
JP6117203B2 (ja) 2011-07-29 2017-04-19 サウジ アラビアン オイル カンパニー 中間留分の選択的水素化処理方法
US8906227B2 (en) 2012-02-02 2014-12-09 Suadi Arabian Oil Company Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds
KR101918775B1 (ko) * 2012-08-23 2018-11-15 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소의 산화 탈황방법
US8920635B2 (en) 2013-01-14 2014-12-30 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
US10246647B2 (en) 2015-03-26 2019-04-02 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
CN114133954B (zh) * 2020-09-03 2024-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种加工渣油制低硫石油焦的方法和装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565793A (en) * 1968-12-27 1971-02-23 Texaco Inc Desulfurization with a catalytic oxidation step
US4051014A (en) * 1972-12-26 1977-09-27 Atlantic Richfield Company Process for treating sulfur-containing hydrocarbon feedstocks to produce high yield coke
WO2000047696A1 (fr) * 1999-02-15 2000-08-17 Imperial Chemical Industries Plc Elimination de soufre
WO2001048119A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans des carburants

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595778A (en) * 1968-12-16 1971-07-27 Texaco Inc Desulfurization process including an oxidation step with ozone and a vanadium catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565793A (en) * 1968-12-27 1971-02-23 Texaco Inc Desulfurization with a catalytic oxidation step
US4051014A (en) * 1972-12-26 1977-09-27 Atlantic Richfield Company Process for treating sulfur-containing hydrocarbon feedstocks to produce high yield coke
WO2000047696A1 (fr) * 1999-02-15 2000-08-17 Imperial Chemical Industries Plc Elimination de soufre
WO2001048119A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans des carburants

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2844518A1 (fr) * 2002-09-16 2004-03-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration sans consommation d'hydrogene
EP1403358A1 (fr) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Procédé et catalysateurs pour la désulfuration profonde de carburants
WO2004029179A1 (fr) * 2002-09-27 2004-04-08 Eni S.P.A. Procede et catalyseurs pour la desulfurisation de combustibles
JP2006516222A (ja) * 2003-01-16 2006-06-29 トタル、フイナ、エルフ、フランス 水素化処理触媒及びその製造方法、ならびにその炭化水素精製における使用
KR101113294B1 (ko) * 2003-01-16 2012-02-20 또딸피나엘프 프랑스 수소화정제 촉매, 그 제조방법 및 탄화수소 정제법에서의그 사용방법
FR2864101A1 (fr) * 2003-12-19 2005-06-24 Total France Procede catalytique de purification des hydrocarbures legers
WO2005061674A1 (fr) * 2003-12-19 2005-07-07 Total France Procede catalytique de purification des hydrocarbures legers
WO2005061675A1 (fr) 2003-12-23 2005-07-07 Universita' Degli Studi Di Roma 'la Sapienza' Processus de desulfuration oxydative de fractions d'hydrocarbures et installation associee
AU2005322059B2 (en) * 2004-12-29 2011-03-10 Bp Corporation North America Inc. Oxidative desulfurization process
FR2882761A1 (fr) * 2005-03-04 2006-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration et/ou de deazotation d'une charge hydrocarbonee par oxydesulfuration

Also Published As

Publication number Publication date
EP1346009B1 (fr) 2004-12-01
FR2818990A1 (fr) 2002-07-05
JP2004517193A (ja) 2004-06-10
KR20030065585A (ko) 2003-08-06
EP1346009A1 (fr) 2003-09-24
DE60107602T2 (de) 2005-11-24
US20060180501A1 (en) 2006-08-17
FR2818990B1 (fr) 2004-09-24
ES2234930T3 (es) 2005-07-01
ATE283905T1 (de) 2004-12-15
KR100824422B1 (ko) 2008-04-22
DE60107602D1 (de) 2005-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1346009B1 (fr) Procede de desulfuration d&#39;hydrocarbures charges en derives thiopheniques
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d&#39;octane
EP1174485B1 (fr) Procédé comprenant deux étapes d&#39;hydrodesulfuration d&#39;essence avec élimination intermediaire de L&#39;H2S
EP1246889B1 (fr) Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans des carburants
US20090065399A1 (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
FR2793256A1 (fr) Procede d&#39;obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d&#39;extraits
FR2837831A1 (fr) Procede de production d&#39;hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
EP3299441B1 (fr) Procede de traitement d&#39;une essence par separation en trois coupes
FR2930262A1 (fr) Procede de purification d&#39;huile combustible soufree
EP3897978A1 (fr) Procede de rejuvenation d&#39;un catalyseur use et regenere d&#39;un procede d&#39;hydrodesulfuration d&#39;essences
FR2876113A1 (fr) Procede de captation selective de l&#39;arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
EP1369468A1 (fr) Procédé de production d&#39;hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote
FR2857974A1 (fr) Procede de desulfuration d&#39;une charge d&#39;hydrocarbures par adsorption/desorption
FR2857973A1 (fr) Procede de desulfuration des essences par adsorption
EP1661965B1 (fr) Procédé d&#39;hydrotraitement d&#39;une essence oléfinique comprenant une étape d&#39;hydrogénation sélective
EP0213026B1 (fr) Procédé de régéneration d&#39;un catalyseur utilisé dans un procédé d&#39;acoucissement
EP3898900A1 (fr) Procédé d&#39;hydrodésulfuration de coupes essence oléfinique contenant du soufre mettant en oeuvre un catalyseur rejuvene à un compose organique
FR3004969A1 (fr) Adsorbant catalytique pour la captation de l&#39;arsenic et l&#39;hydrodesulfuration selective des essences.
FR2864101A1 (fr) Procede catalytique de purification des hydrocarbures legers
FR2619822A1 (fr) Procede d&#39;adoucissement en continu de coupes petrolieres en phase liquide
EP1879983A1 (fr) Procede de desulfuration d&#39;essences olefiniques
FR2821852A1 (fr) Procede de production d&#39;une essence desulfuree a partir d&#39;une coupe essence contenant de l&#39;essence de conversion
FR2882761A1 (fr) Procede de desulfuration et/ou de deazotation d&#39;une charge hydrocarbonee par oxydesulfuration
FR2877951A1 (fr) Procede de transformation des composes soufres satures d&#39;une coupe hydrocarbonee contenant peu ou pas d&#39;olefines
FR2635111A1 (fr) Procede d&#39;adoucissement en continu de coupes petrolieres

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002555194

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037008824

Country of ref document: KR

Ref document number: 841/KOLNP/2003

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001994923

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037008824

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001994923

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001994923

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006180501

Country of ref document: US

Ref document number: 10250431

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10250431

Country of ref document: US