ES2345705T3 - Producto que contiene monómero y polímeros de titanilos y métodos para prepararlos - Google Patents

Abstract

Un compuesto de la fórmula I: MmOm(OR2)n (I): en donde; M es Ti, Zr, o Hf; R2 en cada ocurrencia es individualmente un grupo alquilo sustituido que contiene por lo menos un grupo OH, un grupo cicloalquilo sustituido que contiene por lo menos un grupo OH, un grupo cicloalquilalquilo sustituido que contiene por lo menos un grupo OH, un grupo heterocíclico sustituido que contiene por lo menos un grupo OH, o un heterociclilalquilo que contiene por lo menos un grupo OH; y m es un entero de 1 a 8; y n es un entero de 1 a 8.

Description

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DESCRIPCION

Producto que contiene monomero y pollmeros de titanilos y metodos para prepararlos Referenda a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad sobre las solicitudes provisionales estadounidenses n.os 60/924.214, presentada el 3 de mayo de 2007; 60/917.171, presentada el 10 de mayo de 2007; y 61/039.619 presentada el 26 de marzo de 2008.

Campo

La presente invencion se refiere en general a compuestos de formula I. Mas especlficamente, la presente invencion se refiere a materiales de oxialcoxido de metal que pueden ser precursores para materiales nanoparticulados.

Antecedentes

El dioxido de titanio (TiO2) es un pigmento blanco ubicuo usado en la industria de pinturas y recubrimientos, y tambien es prevalente en la industria de semiconductores. El TiO2 existe tanto de manera natural como sintetica en tres formas: rutilo, anatasa y brookita. Los metodos sinteticos para preparar TiO2 normalmente implican variantes de hidrolisis de tetracloruro de titanio (TiCU) u oxicloruro de titanio (cloruro de titanilo). Por ejemplo, se sabe desde hace mas de 100 anos que hacer reaccionar TiCU con agua da como resultado TiO2 mediante la siguiente reaccion (vease B.J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)):

TiCU + 2H2O ^ TiO2 + 4HCl

Tal como se observa rapidamente, el HCl es un subproducto de tal hidrolisis. Un entorno acido de este tipo tambien puede ser problematico en muchas aplicaciones. Por ejemplo, un entorno acido de este tipo puede descomponer los aglutinantes y otros aditivos en materiales que tienen TiO2 incorporado, o puede reaccionar con sustratos a los que se aplica un recubrimiento o material que contiene TiO2. Tambien debe tenerse en cuenta que el TiCU es un material peligroso, principalmente debido a los subproductos acidos producidos por hidrolisis rapida, y requiere precauciones especiales de manipulacion.

Tal como se senala en la Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, pagina 404 “se obtienen cristales de rutilo mediante la accion de vapor de agua sobre cloruro de titanio volatil.” La reaccion anterior se ha usado por las industrias productoras de TiO2 para producir polvos de TiO2 a granel en grandes cantidades. Tal como se usa en el presente documento, polvo a granel significa un polvo que tiene un tamano de partlcula promedio de mas de 100 nm, tal como 1 micrometro o mayor.

En Chemical Abstract 59:33671 (Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (1963), 29, 440-9 (edicion rusa)) se han dado a conocer complejos de titanio y glicerol. El documento de patente US 2005/0109677 da a conocer un procedimiento para purificar corrientes de combustible que contienen impurezas organosulfuradas; en este procedimiento se usan catalizadores de oxido de silicio que contienen titanio.

Para una amplia variedad de aplicaciones comerciales, son deseables materiales con una o mas de las siguientes propiedades: (a) la capacidad para formar nanopartlculas que pueden dispersarse tanto en agua como tambien en disolventes organicos, (b) una transparencia optica alta en el espectro visible (400-700 nm) y absorcion UV alta (longitud de onda por debajo de 400 nm), (c) mantenimiento de las propiedades opticas descritas en (b) anteriormente, mientras que se aumenta la densidad de carga de partlcula en otros materiales mas alla de solo un pequeno porcentaje en peso, tal como mas alla del 5-10 por ciento en peso, y (d) ausencia de una cubierta de material diferente sobre las nanopartlculas para permitir que las nanopartlculas se unan o se enlacen qulmicamente con materiales de matriz solidos, tales como pollmeros. Sol-geles basados en metales de transicion temprana (es, decir soles), tales como los de Ti, Zr o Hf, pueden presentar tales propiedades deseables.

Por tanto, se desea la preparacion de soles de zirconio y titanio en los que se minimiza la formacion oxido de metal y acido residuales debido a la hidrolisis, y se conservan propiedades electricas y opticas de los materiales.

Sumario

En un aspecto, se proporciona una composicion de un compuesto de formula I: MmOm(OR2)n (I), o una mezcla de dos cualquiera o mas de los mismos. M es Ti, Zr o Hf; R2 en cada aparicion es individualmente un grupo alquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo heterociclilo sustituido que

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contiene al menos un grupo OH, o un heterociclilalquilo que contiene al menos un grupo OH; y m y n son independientemente un numero entero de uno a ocho. En algunas realizaciones, el compuesto de formula I es un compuesto de formula II o III:

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un isomero del compuesto de formula II o III, o una mezcla de dos cualquiera o mas compuestos y/o isomeros. En tales realizaciones, M es Ti o Zr; R3 en cada aparicion es independientemente H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido, o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido; R4 es H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido, o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido; R5 y R6 son independientemente H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilaquilo sustituido o no sustituido, o R5 y R6 pueden unirse para formar un anillo heteroclclico que contiene el N al que estan unidos; y n' es 0, 1, 2, 3 o 4.

En algunas realizaciones del compuesto, M es Ti. En algunas otras realizaciones del compuesto, R3 en cada aparicion es independientemente H, OR4, o un grupo alquilo sustituido o no sustituido. En otras realizaciones, el compuesto es bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV) o bis(sorbitol)oxotitanio (IV). Tales compuestos descritos anteriormente pueden tener una transmitancia en el intervalo de longitud de onda visible de al menos el 90% y/o una transmitancia de luz ultravioleta de menos de aproximadamente el 20% en un intervalo de longitud de onda por debajo de aproximadamente 400 nm.

Se da a conocer un procedimiento que incluye hacer reaccionar un compuesto de formula MOX2 con un reactivo que comprende al menos un grupo hidroxilo para formar una primera mezcla de reaccion que incluye el compuesto descrito anteriormente, HX, agua y el reactivo; donde el reactivo se selecciona de alcoholes, polioles, azucares o almidones; y X es un haluro seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br y I. Tales procedimientos tambien pueden incluir retirar el HX mediante al menos una de evaporacion o neutralizacion para formar una segunda mezcla de reaccion. Los reactivos pueden incluir, pero no se limitan a, polioles tales como etilenglicol, glicerol, eritritol y sorbitol. En algunas realizaciones, se retira el HX haciendo reaccionar una base con la primera mezcla de reaccion. Las bases a modo de ejemplo pueden incluir alcoxidos de metales alcalinos, alcoxidos de metales alcalinoterreos, aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias, tales como pero sin limitarse a trietilamina, diisopropilamina, trimetilamina, tripropilamina, tributilamina o terc-butil-metilamina.

En otros aspectos, tambien se proporcionan composiciones que incluyen uno o mas de los compuestos anteriores y un disolvente, o uno o mas de los compuestos anteriores en una resina polimerica. Tales disolventes pueden incluir disolventes organicos polares y agua. Tales resinas polimericas pueden incluir poliuretanos; polietilenglicol; resinas epoxldicas; poliacrilatos; poliamidas; poliesteres; poliacrilonitrilos; materiales celulosicos incluyendo, pero sin limitarse a acetatos, nitratos y similares; resinas fenolicas; resinas de pentaeritritol; polivinilpirrolidona; polisacaridos; poliglucuronatos; copollmeros de tales materiales, o combinaciones de dos cualquiera o mas. En algunas realizaciones del compuesto en una resina polimerica, el compuesto de formula II, III, o la mezcla de dos cualquiera o mas produce un cambio en el Indice de refraccion de la resina en comparacion con una resina pura. En tales realizaciones, la resina pura es la resina sin ninguno de los compuestos identificados anadidos. En otras realizaciones, el compuesto de formula I, II o III, o la mezcla de dos cualquiera o mas se hidrolizan y producen un cambio en el Indice de refraccion de la resina en comparacion con una resina pura.

En otro aspecto, se proporcionan dispositivos que incorporan tales composiciones. En otros aspectos, se proporciona un dispositivo que tiene una fina pellcula del compuesto de formula MmOm(OR2)n sobre un sustrato.

En otro aspecto, se proporciona el metodo de ajuste del Indice de refraccion de un pollmero, que incluye dopar el pollmero con uno o mas de los compuestos anteriores de formula MmOm(OR2)n. El pollmero puede doparse a un nivel de desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 90%.

El compuesto de formula MmOm(OR2)n puede usarse como catalizador de esterificacion, catalizador de

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transesterificacion o agente de reticulacion.

Se dan a conocer sistemas estabilizadores frente a ultravioleta de multiples componentes para recubrimientos. Tales sistemas incluyen una composicion del compuesto de formula MmOm(OR2)n o un hidrosilato del compuesto; un hidroxifenil-benzotriazol sustituido y un estabilizador frente a la luz de aminas impedidas.

En otro aspecto, el compuesto de formula I puede usarse en un metodo de descontaminacion de un combustible. En algunas realizaciones, el metodo incluye proporcionar un combustible que comprende una fuente de combustible, preparar una mezcla del combustible, un compuesto de formula I, un acido organico; y un oxidante; y recuperar un combustible descontaminado. En algunas realizaciones, el compuesto de formula I se selecciona del grupo que consiste en bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV) o bis(sorbitol)oxotitanio (IV). En otras realizaciones, el acido organico se selecciona del grupo que consiste en HCO2H, CH3-xClxCO2H, CF3CO2H, y mezclas de dos cualquiera o mas de los mismos, en el que x es un numero entero de desde 0-3. En aun otras realizaciones, el oxidante se selecciona del grupo que consiste en oxidos de nitrogeno, acido nltrico, peroxido de hidrogeno, ozono, peroxidos organicos, oxlgeno, aire, peracidos y mezclas de dos cualquiera o mas de los mismos.

Se da a conocer un metodo de sulfoxidacion, que comprende: proporcionar una disolucion de hidrocarburo, comprendiendo dicha disolucion un compuesto de azufre; proporcionar una disolucion catalltica, comprendiendo dicha disolucion catalltica un alcoxido de metal representado por la formula MmOm(OR)n; y poner en contacto dicha disolucion de hidrocarburo con dicha disolucion catalltica en presencia de un oxidante, dando como resultado que dicho oxidante oxida dicho compuesto de azufre.

Se da a conocer un reactivo de sulfoxidacion catalltica, que comprende: un disolvente acido; un alcoxido de metal representado por la formula MmOm(OR2)n disuelto en dicho disolvente; y un oxidante disuelto en dicho disolvente.

Otra realization se refiere a un metodo de sulfoxidacion, que comprende; introducir una disolucion de hidrocarburo en un recipiente de reaction, comprendiendo dicha disolucion de hidrocarburo un compuesto de azufre; e introducir una disolucion de catalizador en dicho recipiente, dando como resultado que dicha disolucion de catalizador se ponga en contacto con dicha disolucion de hidrocarburo, comprendiendo dicha disolucion de catalizador un catalizador de alcoxido de metal representado por la formula MmOm(OR)n, dando como resultado la formation de una mezcla, dando como resultado que dicho catalizador catalice una reaccion de oxidation entre dicho oxidante y dicho compuesto de azufre y oxide dicho compuesto de azufre. Dando como resultado que dicho compuesto de azufre oxidado tenga una solubilidad mas alta en dicha disolucion de catalizador que en dicha disolucion de hidrocarburo.

Breve description de los dibujos

La figura 1 es un esquema (esquema I) que muestra los compuestos de la invention y los metodos de preparation. En el esquema se facilitan a modo de ejemplo compuestos de titanilo.

La figura 2 es un diagrama de flujo de la preparacion de compuestos de titanilo neutralizados como especie qulmica pura, en polvo, segun una o mas realizaciones de la invencion.

La figura 3 es un diagrama de pseudo-primer orden para la oxidacion de benzotiofenos (razon de oxidante:S 26:1, razon de S:Ti 9700, razon de acido acetico: masa de petroleo 2).

La figura 4 es un grafico de analisis de Pareto de las muestras 1-18 (AA = Acido acetico, Temp = temperatura, Cat = carga de catalizador, Perox = concentration de peroxido).

La figura 5 es un esquema de reacciones de oxidacion potenciales y transferencias de masa relevantes y la figura 6 es un diagrama de flujo de procedimiento de una realizacion de un procedimiento de sulfoxidacion.

Descripcion detallada

Se proporcionan composiciones de materia y procedimientos de preparacion de compuestos de formula MmOm(OR2)n, donde M es Ti o Zr, OR2 se deriva de un reactivo que contiene al menos dos grupos OH y m y n son 18. Por ejemplo, el reactivo puede ser un poliol o un alcohol tal como, pero sin limitarse a, etilenglicol, glicerol, monometil eter de dietilenglicol, monobutil eter de dietilenglicol, eritritol o sorbitol, y similares; un azucar; o un almidon. En algunas realizaciones, cuando m es igual a n, R~ forma una estructura de anillo con el atomo de titanio formando un anillo que contiene al menos cinco miembros. Como parte del procedimiento de slntesis, se retira el acido residual y/o se neutraliza a partir de la disolucion de reaccion. Las composiciones de materia resultantes son utiles como precursores para TiO2 en el sentido de que no producen HCl como subproducto de hidrolisis, sino mas bien alcoholes simples. Esto hace que sean mucho mas adecuadas como aditivos para plasticos, disolventes, recubrimientos, y similares donde el oxicloruro de titanio serla inadecuado. Los productos de reaccion se distinguen

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de los alcoxititanatos tlpicos en que los incorporados en el presente documento parecen mantener el enlace Ti=O. Este enlace parece ser importante para mantener una absorcion UVC-UVB fuerte en comparacion con los tetraalcoxititanatos. Ademas, los compuestos incorporados en el presente documento permiten la formulacion de materiales de titanio visiblemente transparentes, que absorben UV sin el color blanco lechoso proporcionado por las nanopartlculas tradicionales de titania y zirconia.

Definiciones

Para los fines de esta divulgacion y a menos que se especifique otra cosa, “un” o “una” significa “uno o mas.”

Tal como se usa en el presente documento, “aproximadamente” se entendera por los expertos habituales en la tecnica y variara en cierta medida dependiendo del contexto en el que se use. Si hay usos del termino que no sean claros para expertos habituales en la tecnica, dado el contexto en el que se usan, “aproximadamente” significara hasta mas o menos el 10% del termino particular.

En general, “sustituido” se refiere a un grupo alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, heterociclilo o heterociclilalquilo, como se define a continuation (por ejemplo, un grupo alquilo) en el que uno o mas enlaces con un atomo de hidrogeno contenidos en el mismo estan reemplazados por un enlace con atomos distintos de carbono o distintos de hidrogeno. Los grupos sustituidos tambien incluyen grupos en los que uno o mas enlaces con un atomo de carbono o de hidrogeno estan reemplazados por uno o mas enlaces, incluyendo dobles o triples enlaces, con un heteroatomo. Por tanto, un grupo sustituido estara sustituido con uno o mas sustituyentes, a no ser que se especifique otra cosa. En algunas realizaciones, un grupo sustituido esta sustituido con 1, 2, 3, 4, 5 o 6 sustituyentes. Los ejemplos de grupos de sustituyente incluyen: halogenos (es decir, F, Cl, Br y I); hidroxilos; grupos alcoxilo, alquenoxilo, heterocicliloxilo y heterociclilalcoxilo; carbonilos (oxo); carboxilos; esteres; eteres; uretanos; alcoxiaminas; tioles; sulfuros; sulfoxidos; sulfonas; sulfonilos; sulfonamidas; aminas; N-oxidos; isocianatos; cianatos; tiocianatos; grupos nitro; nitrilos (es decir, CN); y similares.

Los grupos de anillo sustituidos tales como grupos cicloalquilo, arilo, heterociclilo y heteroarilo sustituidos tambien incluyen anillos y sistemas de anillos condensados en los que un enlace con un atomo de hidrogeno esta reemplazado con un enlace con un atomo de carbono. Por tanto, los grupos cicloalquilo, arilo, heterociclilo y heteroarilo sustituidos tambien pueden estar sustituidos con grupos alquenilo o alquilo sustituidos o no sustituidos tal como se define a continuacion.

Los grupos alquilo incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados que tienen de 1 a 12 atomos de carbono o, en algunas realizaciones, desde 1 hasta 8, desde 1 hasta 6 o desde 1 hasta 4 atomos de carbono. Los grupos alquilo incluyen ademas grupos cicloalquilo como se define a continuacion. Los ejemplos de grupos alquilo de cadena lineal incluyen aquellos con desde 1 hasta 8 atomos de carbono tales como grupos metilo, etilo, n-propilo, n- butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y n-octilo. Los ejemplos de grupos alquilo ramificados incluyen, pero no se limitan a, grupos isopropilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, neopentilo, isopentilo y 2,2-dimetilpropilo. Los grupos alquilo sustituidos representativos pueden estar sustituidos una o mas veces con sustituyentes tales los enumerados anteriormente.

Los grupos alquenilo incluyen grupos cicloalquilo y de cadena lineal y ramificada tal como se definio anteriormente, excepto en que al menos existe un doble enlace entre dos atomos de carbono. Por tanto, los grupos alquenilo tienen desde 2 hasta aproximadamente 12 atomos de carbono en algunas realizaciones, desde 2 hasta 10 atomos de carbono en otras realizaciones, y desde 2 hasta 8 atomos de carbono en otras realizaciones. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a vinilo, alilo, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CHa)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, ciclohexenilo, ciclopentenilo, ciclohexadienilo, butadienilo, pentadienilo y hexadienilo, entre otros. Los grupos alquenilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos mas de una vez, tal como, pero sin limitarse a, mono, di o trisustituidos con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos cicloalquilo son grupos alquilo clclicos tales como, pero sin limitarse a, grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En algunas realizaciones, el grupo cicloalquilo tiene de 3 a 8 miembros de anillo, mientras que en otras realizaciones el numero de atomos de carbono en el anillo oscila entre 3 y 5, 3 y 6 o 3 y 7. Los grupos cicloalquilo incluyen ademas sistemas de anillo mono, biclclicos y policlclicos. Los grupos cicloalquilo sustituidos pueden estar sustituidos una o mas veces con grupos distintos de hidrogeno y distintos de carbono tal como se definio anteriormente. Sin embargo, los grupos cicloalquilo sustituidos tambien incluyen anillos que estan sustituidos con grupos alquilo de cadena lineal o ramificada tal como se definio anteriormente. Los grupos cicloalquilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos mas de una vez, tal como, pero sin limitarse a, grupos ciclohexilo 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-disustituidos, que pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos cicloalquilalquilo son grupos alquilo tal como se definio anteriormente en los que un enlace de carbono o hidrogeno de un grupo alquilo esta reemplazado con un enlace con un grupo cicloalquilo tal como se definio

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anteriormente. En algunas realizaciones, los grupos cicloalquilalquilo tienen desde 4 a 20 atomos de carbono, desde 4 hasta 16 atomos de carbono, y normalmente desde 4 hasta 10 atomos de carbono. Los grupos cicloalquilalquilo sustituidos pueden estar sustituidos en las partes alquilo, cicloalquilo o tanto alquilo como cicloalquilo del grupo. Los grupos cicloalquilalquilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos mas de una vez, tal como, pero sin limitarse a, mono, di o trisustituidos con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos arilo son hidrocarburos aromaticos clclicos que no contienen heteroatomos. Los grupos arilo incluyen sistemas de anillos monoclclicos, biclclicos y policlclicos. Por tanto, los grupos arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos fenilo, azulenilo, heptalenilo, bifenilenilo, indacenilo, fluorenilo, fenantrenilo, trifenilenilo, pirenilo, naftacenilo, crisenilo, bifenilo, antracenilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y naftilo. En algunas realizaciones, los grupos arilo contienen 6-14 carbonos, y en otras desde 6 a 12 o incluso 6-10 atomos de carbono en las partes de anillo de los grupos. Aunque el termino “grupos arilo” incluye grupos que contienen anillos condensados, tales como sistemas de anillos aromaticos-alifaticos condensados (por ejemplo, indanilo, tetrahidronaftilo, y similares), no incluye grupos arilo que tienen otros grupos, tales como grupos alquilo o halo, unidos a uno de los miembros del anillo. Mas bien, grupos tales como tolilo se denominan grupos arilo sustituidos. Los grupos arilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos mas de una vez. Por ejemplo, los grupos arilo monosustituidos incluyen, pero no se limitan a, grupos naftilo o fenilo 2-, 3-, 4-, 5- o 6-sustituidos, que pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos aralquilo son grupos alquilo tal como se definio anteriormente en los que un enlace de carbono o hidrogeno de un grupo alquilo esta reemplazado con un enlace con un grupo arilo tal como se definio anteriormente. En algunas realizaciones, los grupos aralquilo contienen de 7 a 20 atomos de carbono, de 7 a 14 atomos de carbono o de 7 a 10 atomos de carbono. Los grupos aralquilo sustituidos pueden estar sustituidos en las partes alquilo, arilo o tanto alquilo como arilo del grupo. Los grupos aralquilo representativos incluyen pero no se limitan a grupos bencilo y fenetilo y grupos (cicloalquilaril)alquilo condensados tales como 4-etil-indanilo. Los grupos aralquilo sustituidos representativos pueden estar sustituidos una o mas veces con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos heterociclilo incluyen compuestos de anillo aromaticos (tambien denominados heteroarilo) y no aromaticos que contienen 3 o mas miembros de anillo, de los que uno o mas es un heteroatomo tal como, pero sin limitarse a, N, O y S. En algunas realizaciones, los grupos heterociclilo incluyen de 3 a 20 miembros de anillo, mientras que otros grupos de este tipo tienen de 3 a 6, de 3 a 10, de 3 a 12 o de 3 a 15 miembros de anillo. Los grupos heterociclilo abarcan sistemas de anillos saturados, parcialmente saturados e insaturados, tales como, por ejemplo, grupos imidazolilo, imidazolinilo e imidazolidinilo. Sin embargo, el termino “grupo heterociclilo” no incluye grupos heterociclilo que tienen otros grupos, tales como grupos alquilo, oxo o halo, unidos a uno de los miembros de anillo. Mas bien, estos se denominan “grupos heterociclilo sustituidos”. Los grupos heterociclilo incluyen, pero no se limitan a, grupos aziridinilo, azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, tiazolidinilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, dioxolilo, furanilo, tiofenilo, pirrolilo, pirrolinilo, imidazolilo, imidazolinilo, pirazolilo, pirazolinilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, tiazolinilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, piperidilo, piperazinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotiopiranilo, oxatiano, dioxilo, ditianilo, piranilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, dihidropiridilo, dihidroditiinilo, dihidroditionilo, homopiperazinilo, quinuclidilo, indolilo, indolinilo, isoindolilo, azaindolilo (pirrolopiridilo), indazolilo, indolizinilo, benzotriazolilo, bencimidazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, benzotiazolilo, benzoxadiazolilo, benzoxazinilo, benzoditiinilo, benzoxatiinilo, benzotiazinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, benzo[1,3]dioxolilo, pirazolopiridilo, imidazopiridilo (azabencimidazolilo), triazolopiridilo, isoxazolopiridilo, purinilo, xantinilo, adeninilo, guaninilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinolizinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinolinilo, ftalazinilo, naftiridinilo, pteridinilo, tianaftalenilo, dihidrobenzotiazinilo, dihidrobenzofuranilo, dihidroindolilo, dihidrobenzodioxinilo, tetrahidroindolilo, tetrahidroindazolilo, tetrahidrobencimidazolilo, tetrahidrobenzotriazolilo, tetrahidropirrolopiridilo,

tetrahidropirazolopiridilo, tetrahidroimidazopiridilo, tetrahidrotriazolopiridilo y tetrahidroquinolinilo. Los grupos heterociclilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos mas de una vez, tal como, pero sin limitarse a, grupos piridilo o morfolinilo, que estan 2-, 3-, 4-, 5- o 6-sustituidos, o disustituidos con diversos sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos heterociclilalquilo son grupos alquilo tal como se definio anteriormente en los que un enlace de carbono o hidrogeno de un grupo alquilo esta reemplazado con un enlace con un grupo heterociclilo tal como se definio anteriormente. Los grupos heterociclilalquilo sustituidos pueden estar sustituidos en las partes alquilo, heterociclilo o tanto alquilo como heterociclilo del grupo. Los grupos heterociclilalquilo representativos incluyen, pero no se limitan a, 4-etil-morfolinilo, 4-propilmorfolinilo, furan-2-il-metilo, furan-3-il-metilo, piridin-3-il-metilo, tetrahidrofuran-2-il-etilo e indol-2-il-propilo. Los grupos heterociclilalquilo sustituidos representativos pueden estar sustituidos una o mas veces con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente.

Los grupos alcoxilo son grupos hidroxilo (-OH) en los que el enlace con el atomo de hidrogeno esta reemplazado por un enlace con un atomo de carbono de un grupo alquilo sustituido o no sustituido tal como se definio anteriormente. Los ejemplos de grupos alcoxilo lineales incluyen, pero no se limitan a, metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, pentoxilo, hexoxilo y similares. Los ejemplos de grupos alcoxilo ramificados incluyen pero no se limitan a

isopropoxilo, sec-butoxilo, terc-butoxilo, isopentoxilo, isohexoxilo, y similares. Los ejemplos de grupos cicloalcoxilo incluyen pero no se limitan a ciclopropiloxilo, ciclobutiloxilo, ciclopentiloxilo, ciclohexiloxilo, y similares. Los grupos alcoxilo sustituidos representativos pueden estar sustituidos una o mas veces con sustituyentes tales como los enumerados anteriormente. Como se usa en el presente documento, la expresion “punto de ebullicion elevado” 5 incluye materiales que tienen un punto de ebullicion superior a 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 120°C, 140°C, 160°C, 180°C o 200°C a presion atmosferica. En algunas realizaciones, un material de punto de ebullicion elevado tiene un punto de ebullicion de desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 600°C a presion atmosferica.

El termino “amina” (o “amino”) como se usa en el presente documento se refiere a grupos -NR5R6, en los que R5 y R6 10 son independientemente H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilaquilo sustituido o no sustituido, o R5 y R6 pueden unirse para formar un anillo heteroclclico y/o grupo que contiene el N al que estan unidos. En algunas realizaciones, la amina es NH2, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, propilamino, dipropilamino, isopropilamino, diisopropilamino, fenilamino o bencilamino.

El termino “nanopartlculas” incluye partlculas que tienen un tamano promedio de entre aproximadamente 2 y 15 aproximadamente 100 nm, en algunas realizaciones, o un tamano promedio de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 nm, en otras realizaciones. Las nanopartlculas tambien pueden tener un tamano promedio de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 nm. La primera desviacion estandar de la distribucion de tamano puede ser del 60% o menos, del 40% o menos, o desde el 10 hasta el 25% del tamano de partlcula promedio, cada uno en diversas realizaciones. Las nanopartlculas tambien pueden incluir nanopartlculas de oxido, tales como 20 nanopartlculas de oxido semiconductor o de metal, tales como oxido de zirconio u oxido de titanio. Especlficamente, las nanopartlculas pueden comprender nanopartlculas de titania, zirconia u oxido de hafnio, que en su estado estequiometrico puro pueden expresarse mediante las siguientes formulas qulmicas respectivas: TiO2, ZrO2 y HfO2.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “destilacion reactiva” es un procedimiento donde el reactor qulmico es tambien la destiladora. La separacion de un material de la mezcla de reaccion no necesita una etapa 25 separada de destilacion, lo que ahorra energla (para calentar) y materiales.

Como se usa en el presente documento, el termino “extrusion reactiva” es un procedimiento donde el reactor qulmico es la extrusora. La separacion de un material de la mezcla de reaccion se produce durante el procedimiento de extrusion, por lo que el producto final sale de la extrusora.

Compuestos

30 En un aspecto, se proporciona un compuesto de formula MmOm(OR2)n, o una mezcla de dos cualquiera o mas, donde M es Ti, Zr o Hf; R2 en cada aparicion es un grupo alquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo heterociclilo sustituido que contiene al menos un grupo OH o un heterociclilalquilo que contiene al menos un grupo OH; y m y n son independientemente 1-8. Por ejemplo, R2 puede derivarse de un 35 poliol, un azucar o un almidon. Los polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a etilenglicol, propilenglicol, glicerol, eritritol, etilenglicol butil eter y sorbitol. En algunas realizaciones, m es uno y n es dos. En algunos casos, las composiciones pueden tener dos o mas compuestos diferentes de formula MmOm(OR2)n. En algunas realizaciones, el compuesto tiene la formula (I):

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40 En algunas realizaciones, el compuesto de formula MmOm(OR2)n, tiene la formula MmOm(OCHR3CH(OH)R3)n (II), o una mezcla de dos cualquiera o mas. En tales compuestos, M se selecciona de Ti, Zr o Hf. En cada aparicion, R3 puede seleccionarse independientemente de, pero sin limitarse a, H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido; R4 se selecciona de, pero sin limitarse a, H, alquilo sustituido 45 o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido; R5 y R6 son independientemente H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilaquilo sustituido o no sustituido, o R5 y R6 pueden unirse para formar un anillo heteroclclico que contiene el N al que estan unidos; m es normalmente un numero entero de desde 1 hasta 8; y n es normalmente un numero entero de desde 1 hasta 8. El compuesto de formula II as! descrito, 50 puede representarse mediante la siguiente formula, donde m es uno y n es dos:

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En otras realizaciones, se proporciona el compuesto de formula MmOm(OR2)n donde n es igual a m, y el oxlgeno O del al menos un grupo OH en R2 esta desprotonado y esta unido a M, formando as! una estructura de anillo que tiene cinco o mas miembros de anillo. Tales estructuras de anillo pueden representarse por la formula (III):

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donde n' es 0, 1,2, 3 o 4.

En algunas realizaciones, el compuesto de formula I es un compuesto de titanilo. Los ejemplos de tales compuestos de titanilo incluyen bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV) y bis(sorbitol) oxotitanio (IV), pero no se limita de este modo el alcance de los compuestos de titanilo incorporados en el presente 10 documento.

Cuando se usan polioles u otros reactivos que tienen multiples grupos -OH, para preparar los compuestos incorporados en el presente documento, estan disponibles multiples grupos -OH en el reactivo para unirse al atomo de metal. Esto puede dar como resultado varios regioisomeros posibles de los compuestos preparados. Como ejemplo no limitativo, cuando el compuesto es bis(glicerol)oxotitanio (IV), el compuesto puede representarse 15 mediante las siguientes formulas:

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y

Existen al menos otros dos regioisomeros. Tales isomeros se conocen por los expertos en la tecnica y pueden incluir cualquiera de los grupos -OH en el resto de glicerol unido al metal. Un regioisomero de este tipo es:

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y otro regioisomero de este tipo es:

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Dado que el resto de glicerol contiene un centro quiral en los casos donde el compuesto tiene un fragmento Ti- OCH2C*H(OH)CH2(OH), indicando * el centro quiral, tambien se conocen al menos seis estereoisomeros de los regioisomeros anteriores y se reconoceran facilmente por los expertos en la tecnica.

Como ejemplo no limitativo, cuando el compuesto es bis(etilenglicol)oxotitanio, el compuesto puede representarse 10 mediante la siguiente formula:

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En una realizacion, el compuesto tiene las siguientes propiedades: una transmitancia de luz visible del 90%, una transmitancia de luz ultravioleta de menos de aproximadamente el 20% por debajo de 400 nm, transparencia optica, y/o incoloro optica y espectroscopicamente. La transmision y absorbancia se basan en una disolucion al 10% p/p tal 15 como se mide en una celula de cuarzo de un cm.

En algunas realizaciones, los compuestos son propensos a hidrolisis para formar pollmeros organometalicos, tales como polioxometalatos u otros materiales que surgen como resultado de una hidrolisis incompleta de los compuestos de manera que alguna funcionalidad poliol permanece en la periferia del producto hidrolizado. Los polioxometalatos pueden incluir materiales tales como, pero sin limitarse a, polioxotitanatos o polioxozirconatos que 20 tiene funcionalidad alcohol o poliol.

En algunas otras realizaciones, los productos de hidrolisis pueden calcinarse para formar nanopartlculas del dioxido de metal correspondiente, tal como dioxido de titanio (es decir, titania), dioxido de zirconio (es decir, zirconia) o dioxido de hafnio. Por ejemplo, el compuesto de formula II, donde M es Ti, puede hidrolizarse en presencia de calor para formar nanopartlculas de TiO2.

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Se da a conocer un procedimiento para preparar compuestos de formulas I, II y III. Tal como se muestra en la figura 1, en algunas realizaciones, la primera etapa en el procedimiento implica hacer reaccionar un compuesto de formula MOX2 con un reactivo que tiene al menos un grupo hidroxilo para formar una primera mezcla de reaccion que incluye el compuesto de formula I, II y/o III y HX. La primera mezcla de reaccion tambien puede contener agua y poliol. Opcionalmente, puede anadirse un modificador de viscosidad, tal como metoxipropanol, a la primera mezcla de reaccion. Ademas, tal como se representa en la figura 1, el HX puede retirarse entonces mediante evaporacion, tal como a traves de evaporacion simple, destilacion reactiva o extrusion reactiva; y/o a traves de neutralizacion para formar una segunda mezcla de reaccion, que contiene el compuesto de formula I, II y/o III, agua, y poliol. Tal como se menciono anteriormente, M es un metal seleccionado de Ti, Zr y Hf; y X es un atomo de halogeno tal como F, Cl, Br o I. Los reactivos que son adecuados para su uso en el procedimiento incluyen, pero no se limitan a, polioles, alcoholes, azucares y almidones que tienen un alto punto de ebullicion. La primera mezcla de reaccion puede ser un material acido opticamente transparente, absorbente de UV, que puede entonces neutralizarse mediante la reaccion con una base para formar la segunda mezcla de reaccion. La disolucion resultante puede modificarse entonces adicionalmente mediante varios procedimientos.

Tal como se indico anteriormente, el HX puede retirarse a traves de destilacion reactiva o extrusion reactiva en algunos casos. En tales procedimientos, la hidrolisis se lleva a cabo o bien en el reactor o bien en la extrusora, y el HX se retira de la mezcla de reaccion. En el caso de destilacion reactiva, el HX puede retirarse como gas del reactor. En el caso de extrusion reactiva, el HX puede retirarse de la extrusora a traves de orificios de ventilacion situados en la extrusora. Sin querer restringirse a la teorla, se cree que la retirada del HX de la mezcla de reaccion, conduce la reaccion de hidrolisis a su finalizacion.

El compuesto de formula MOX2 puede estar presente a una concentracion de desde aproximadamente el 20% hasta aproximadamente el 50%, desde aproximadamente el 25% hasta aproximadamente el 45%, desde aproximadamente el 30% hasta aproximadamente el 40%, o desde aproximadamente el 35% hasta aproximadamente el 36% antes de la reaccion con el reactivo organico. En otras realizaciones, se anade reactivo en una cantidad de dos equivalentes por cada equivalente del compuesto de formula MOX2.

El poliol puede ser un grupo alquilo sustituido, un grupo cicloalquilo sustituido, un grupo cicloalquilalquilo sustituido, un grupo heterociclilo sustituido o un grupo heterociclilalquilo sustituido, que tienen dos o mas grupos OH que pueden reaccionar con el compuesto de MOX2. Los polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, glicerol, propilenglicol, butanodioles, butanotrioles, eritritol y sorbitol.

La etapa de retirar el HX mediante neutralizacion implica hacer reaccionar el compuesto con una base para retirar el HX. Las bases adecuadas incluyen bases libres de OH tales como, pero sin limitarse a, alcoxidos de metales alcalinos, alcoxidos de metales alcalinoterreos y aminas, que incluyen, pero sin limitarse a, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y heterociclilalquilaminas. Las aminas adecuadas pueden seleccionarse de, pero sin limitarse a, trietilamina, diisopropilamina, trimetilamina, tripropilamina, tributilamina y terc-butil-metilamina. El HX que se genera por la reaccion de formacion del compuesto reacciona con la base para formar una sal que puede retirarse de la mezcla de reaccion en algunas realizaciones. En el caso en que la base se selecciona de alcoxidos de metales alcalinos y alcoxidos de metales alcalinoterreos, el resultado es la formacion de una sal de X y el metal alcalino o alcalinoterreo. En el caso en que la base se selecciona de una amina, el resultado es una sal de amonio de X. En cualquier caso, la sal de X se retira entonces de la mezcla de reaccion mediante decantacion, centrifugacion seguido de decantacion, canulacion, filtracion o sublimacion.

Como ejemplo no limitativo, pueden formarse compuestos de titanio, tal como se muestra en la figura 1. Por ejemplo, el TiOCl2 puede hacerse reaccionar con glicerol, un poliol de alto punto de ebullicion, y tras la primera etapa del procedimiento, es decir, la formacion de la primera mezcla de reaccion, se forma un material acido, opticamente transparente, absorbente de UV que contiene TiO(OCH2CH(OH)CH2OH)2, o un isomero, HCl, glicerol, y opcionalmente agua. En algunas realizaciones, el pH de la disolucion es menor de uno.

Tal como se comento anteriormente, la segunda mezcla de reaccion, es decir, el producto de neutralizacion de base, puede usarse en varios de otros procedimientos. En algunas realizaciones, el procedimiento incluye precipitar un compuesto de formula I, II o III a partir del filtrado. En algunas realizaciones, esta precipitacion se efectua por la adicion de un anti-disolvente, tal como se muestra en la figura 1. Tales anti-disolventes pueden ser uno cualquiera de varios disolventes no polares, o una mezcla de dos cualquiera o mas disolventes. Por ejemplo, los anti- disolventes pueden incluir, pero no se limitan a, acetona, alcanos tales como pentano, hexano u octano, benceno, tolueno, tetrahidrofurano, dietil eter, metil-2-pentanono, metil terc-butil eter, metil etil cetona y/o mezclas de dos cualquiera o mas anti-disolventes.

Composiciones/dispositivos

Tambien se proporcionan composiciones que contienen los compuestos de formula I, II, III, o mezclas de dos cualquiera o mas de estos compuestos en un disolvente. El disolvente puede ser un modificador de viscosidad. Los disolventes y modificadores de viscosidad adecuados para tales composiciones incluyen, pero no se limitan a,

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disolventes organicos polares y agua. Por ejemplo, los disolventes organicos polares adecuados pueden incluir metanol, etanol, propanol, butanol, terc-butanol, metoxipropanol, trimetoxipropanol, propilenglicol, etilenglicol, glicerol, DMSO, DMF, piridina y/o una mezcla de dos cualquiera o mas de tales disolventes.

Otras composiciones pueden incluir los compuestos de formulas I, II, III o una mezcla de dos cualquiera o mas, y una resina polimerica. Las resinas polimericas adecuadas para tales composiciones incluyen, pero no se limitan a, poliuretanos, polietilenglicol, resinas epoxldicas, poliacrilatos, poliamidas, poliesteres, poliacrilonitrilos, materiales celulosicos tales como acetatos, nitratos, y similares, resinas fenolicas, resinas de pentaeritritol, polivinilpirrolidona, polisacaridos, poliglucuronatos o copollmeros o mezclas de dos cualquiera o mas. Las resinas polimericas pueden curarse, o al menos curarse parcialmente. Tal como se usa en el presente documento, curada significa que la resina puede experimentar un procedimiento que da como resultado uno o mas de endurecimiento, polimerizacion, espesamiento para proporcionar una resina polimerica curada.

Como con otros materiales que contienen los compuestos de las formulas especificadas, la inclusion de los compuestos de formula I, II, III, o una mezcla de dos cualquiera o mas en las composiciones de resina polimerica produce un cambio en el Indice de refraccion, Ah, de la resina en comparacion con la resina sin el/los compuesto(s). Por ejemplo, h, puede oscilar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2, entre aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,95, entre aproximadamente 1,3 y aproximadamente 1,9, o entre aproximadamente 1,33 y aproximadamente 1,9, tal como 1,52. En algunas realizaciones, la adicion de los compuestos a una resina polimerica se denomina dopaje del pollmero con el/los compuesto(s). Un dopaje de este tipo incluye cuando el/los compuesto(s) esta(n) presente(s) a un nivel mayor de aproximadamente 1 ppm, en el pollmero. El/los compuesto(s) puede(n) estar presente(s) a un nivel de hasta e incluyendo el 90%, cuando se dopan en un pollmero. Por tanto, el dopaje, en algunas realizaciones, incluye cuando los compuestos estan presentes a un nivel de desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 90%, en el pollmero.

Las composiciones del/los compuesto(s) en una resina polimerica pueden formarse, moldearse o mecanizarse para dar diversos dispositivos. Tales dispositivos pueden incluir una fina pellcula del compuesto de formula I, II, III, o una mezcla de dos cualquiera o mas sobre un sustrato. Los sustratos adecuados pueden incluir metal, vidrio, ceramica y/o plasticos. Transmitancia de al menos el 90% y/o transmitancia de luz ultravioleta de menos de aproximadamente el 20% en un intervalo de longitud de onda por debajo de aproximadamente 400 nm. La figura 3 es un diagrama de flujo que describe el procedimiento de formacion del compuesto de titanilo neutralizado como especie qulmica pura, en polvo. En algunas realizaciones, las partlculas son una pluralidad de partlculas.

Tambien pueden prepararse dispositivos de un sustrato como se describio anteriormente. El sustrato incluye, pero no se limita a, vidrio, metal, pollmero, madera, ceramica, papel, tejido, o una combinacion de dos cualquiera o mas de los mismos. En algunas realizaciones especlficas, el sustrato es una lente de gafas, una lente de camara, una lente binocular, una lente de telescopio, un espejo, una lente de Fresnel, un disco compacto, un disco DVD, un holograma, una ventana, un telefono movil, un asistente de datos personal, una calculadora, una television, papel electronico, un filtro de privacidad para ordenador o una pantalla tactil de ordenador.

En otros aspectos, los compuestos descritos en el presente documento son utiles como catalizadores de esterificacion, catalizadores de transesterificacion y/o agentes de reticulacion.

Debido a una amplia variedad de aplicabilidad para tales materiales, las composiciones y compuestos anteriores pueden usarse en sistemas estabilizadores frente a UV para recubrimientos. Tales sistemas estabilizadores pueden incluir un compuesto de formula I, II o III, un hidrosilato de un compuesto de formula I, II o III, o una partlcula de titania o zirconia obtenida a partir de cualquiera de los metodos anteriores, un hidroxifenil-benzotriazol sustituido, y un estabilizador frente a la luz de aminas impedidas. La eficacia protectora frente a la luz UV del sistema de multiples componentes normalmente supera la de un sistema que tiene el hidroxifenil-benzotriazol sustituido y un estabilizador frente a la luz de aminas impedidas a los mismos niveles, pero sin los compuestos o partlculas anadidos. Sin querer restringirse a la teorla, la combinacion de los materiales anteriores en el sistema estabilizador frente a UV parece tener un efecto sinergico sobre las propiedades aditivas de los componentes, individualmente o en combinaciones binarias. En otras realizaciones de este tipo, los hidroxifenil-benzotriazoles adecuados son conocidos por los expertos en la tecnica e incluyen, pero no se limitan a, varios de los hidroxifenil-benzotriazoles en la clase Tinuvin® de compuestos, y similares. Compuestos de hidroxifenil-benzotriazol Tinuvin® a modo de ejemplo son aquellos tales como Tinuvin® P, TP, 99-2, 171, 384, 400, R-796, 900, 928 y 1130. En aun otras realizaciones de este tipo, los estabilizadores frente a la luz de aminas impedidas (HAL) se conocen por los expertos en la tecnica, e incluyen, pero no se limitan a, varios de los HAL en la clase Tinuvin® de compuestos, y similares. Compuestos de HAL Tinuvin® a modo de ejemplo son aquellos tales como Tinuvin® 111, 123, 144, 152, 292, 292-HP, 622 y 5100. CHIMASORB 119 es otro compuesto hAl adecuado. En algunas realizaciones, el hidrosilato o composicion esta presente desde menos del 1% en peso hasta aproximadamente el 5% en peso o desde aproximadamente el 0,5% en peso hasta aproximadamente el 4% en peso, o desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 3% en peso. En realizaciones adicionales, el hidroxifenil-benzotriazol esta presente desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 5% en peso, o desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 3% en peso; y el estabilizador frente a la luz de aminas impedidas esta presente desde

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aproximadamente el 0,5% en peso hasta aproximadamente el 4% en peso, o desde aproximadamente el 0,5% en peso hasta aproximadamente el 2% en peso. Tales estabilizadores frente a UV pueden usarse en una variedad de pinturas y recubrimientos conocidos por los expertos en la tecnica.

Desulfurizacion

Los compuestos pueden usarse en procedimientos para reducir el contenido en azucar de los combustibles. La reduccion del contenido en azucar en combustibles derivados del petroleo se ha considerado durante mucho tiempo un medio de reduccion de la contaminacion del aire a partir del gas de escape de transporte. La industria del refino normalmente emplea procedimientos de hidrodesulfurizacion para retirar tioles, sulfuros y disulfuros del petroleo crudo. Sin embargo, compuestos resistentes tales como dibenzotiofeno y sus derivados requieren condiciones mucho mas extremas, tales como altas presiones de hidrogeno a temperaturas elevadas, para lograr niveles de azufre ultra-bajos.

Una alternativa a la hidrodesulfurizacion es la desulfurizacion oxidativa (ODS) combinada con extraccion. La ODS de compuestos resistentes se basa en la propension de tales compuestos resistentes a oxidarse para dar sulfoxidos o sulfonas en condiciones suaves, que pueden retirarse mediante agentes de extraccion polares. Se han usado oxidantes tales como oxidos de nitrogeno, acido nltrico, peroxido de hidrogeno, ozono, peroxidos organicos, oxlgeno, aire y peracidos. Se sabe que la oxidacion de derivados de tiofeno con peroxido de hidrogeno tiene lugar en presencia de disolventes de acido organico tales como HCO2H, CH3-xClxCO2H, CF3CO2H, y similares, donde x es 0, 1, 2 o 3. Diversos catalizadores y promotores estudiados, incluyen acido sulfurico, acido tungstoforico (TPA), metiltrioxorrenio (VII), acetilacetonato de vanadio, tamices moleculares de titanio, silicatos de vanadio y muchos otros. Desgraciadamente, muchos de tales catalizadores soportados por solidos adolecen de la desactivacion que surge a partir de la lixiviacion de metales, la adsorcion de sulfona, o combinaciones de los mismos. Ademas, diversos agentes de extraccion estudiados incluyen: compuestos organicos volatiles (COV) polares, llquidos ionicos caros y acidos corrosivos; algunos de los cuales plantean problemas medioambientales y de seguridad adicionales.

Los compuestos de formula I, descritos anteriormente, pueden usarse como catalizadores para la reduccion de los niveles de azufre o nitrogeno en combustibles. Sin querer restringirse a la teorla, se cree que los compuestos de formula I actuan para catalizar la formacion de peracido en la mezcla de reaccion. Entonces el peracido oxida las especies de azufre o nitrogeno para dar especies de sulfonas o N-oxido, respectivamente. Las sulfonas o el N-oxido se retiran entonces del combustible mediante extraccion con el acido a granel que forma parte de la mezcla de reaccion.

Se dan a conocer metodos de uso de los compuestos como catalizadores de sulfoxidacion. En tales realizaciones, se mezcla una fuente de combustible que contiene un compuesto de refraccion que contiene azufre, o un contaminante con azufre, con un disolvente apropiado y se anade una allcuota de una disolucion de un compuesto de formula I. En otras realizaciones, se proporcionan metodos de usar los compuestos como catalizadores de oxidacion de nitrogeno. En tales realizaciones, se mezcla una fuente de combustible que contiene un contaminante que contiene nitrogeno con un disolvente apropiado y se anade una allcuota de una disolucion de un compuesto de formula I. Tanto los contaminantes de azufre como los de nitrogeno pueden estar presentes en el mismo combustible y pueden tratarse con las mismas composiciones de catalizador.

Las fuentes de combustible adecuadas son cualquier fuente de combustible contaminado con azufre o nitrogeno incluyendo, pero sin limitarse a, petroleo crudo, combustibles diesel y gasolinas craqueadas termicamente tales como gasolina, gasolina de viscorreduccion, gasolina de coquizador y gasolina craqueada catallticamente. Tal como se usa en el presente documento, la expresion “gasolinas craqueadas” se refiere a cualquiera de varios combustibles formados degradando termicamente hidrocarburos de peso molecular superior sobre catalizadores. Tales procedimientos y catalizadores de craqueo se conocen bien en la tecnica y se usan de manera rutinaria en la produccion de fuentes de combustibles.

Tal como se usa en el presente documento, el termino contaminante se refiere a cualquier cantidad de un compuesto o compuestos deseados en un combustible, tal como compuestos que contienen azufre o nitrogeno. Ademas, tal como se usa en el presente documento, descontaminado se refiere a una reduccion en el nivel de contaminante en un producto en comparacion con el nivel de contaminante antes del tratamiento. Por tanto, descontaminado no significa necesariamente que se eliminan todos los contaminantes, aunque puede incluir la descontaminacion completa, sino que mas bien descontaminado significa que se reduce la cantidad de contaminante, en comparacion con el combustible antes de un tratamiento de descontaminacion. En algunas realizaciones, los combustibles descontaminados tienen al menos una reduccion del 10% en la contaminacion en comparacion con el combustible contaminado que se proporciona. En otras realizaciones, la reduccion puede ser de manera diversa de al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, al menos el 80%, al menos el 90%, o incluso de hasta el 100%.

Los compuestos de refraccion que contienen azufre incluyen, pero no se limitan a mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofeno, benzotiofeno (BT), alquilbenzotiofenos, dibenzotiofeno (DBT), 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT),

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alquildibenzotiofenos tales como 4,6-dimetildibenzotiofeno (DMDBT), compuestos de azufre organico de alquilnaftalenos, y derivados de tales compuestos.

Los contaminantes que contienen nitrogeno incluyen, pero no se limitan a heterociclos de nitrogeno. Por ejemplo, tales heterociclos de nitrogeno incluyen, pero no se limitan a, carbazol, imidazol, triazoles, benzotriazoles, quinuclidina, aziridina, azetidina, pirrolidina, pirazolidina, pirrol, pirrolidina, pirazol, tetrazoles, piperidina, piperazina, morfolina, piridina, pirimidina, piridazina, triazina, dihidropiridina, indol, indolinas, isoindoles, azaindoles, indazol, indolizina, benzotriazol, bencimidazol, pirazolopiridina, azabencimidazolilo, triazolopiridina, isoxazolopiridina, purina, adenina, guanina, quinolina, isoquinolina, quinolizina, quinoxalina, quinazolina, ftalazina, naftiridina, pteridina, dihidroindol, tetrahidroindol, tetrahidroindazol, tetrahidrobencimidazol, tetrahidrobenzotriazol, tetrahidropirrolopiridina, tetrahidropirazolopiridina, tetrahidroimidazopiridina, tetrahidrotriazolopiridina y tetrahidroquinolina, y derivados de los mismos. Los disolventes adecuados para sulfoxidacion incluyen, pero no se limitan a, disolventes de acido organico tales como HCO2H, CH3-xClxCO2H, CF3CO2H, y similares, donde x es 0, 1, 2 o 3.

Los metodos de descontaminacion de combustibles, segun algunas realizaciones, incluyen preparar una mezcla de un combustible contaminado con azufre y/o nitrogeno, un compuesto de formula I, un acido organico; y un oxidante; y recuperar el combustible descontaminado. A continuacion se facilitan varios ejemplos en los que se preparan petroleos que tienen un contenido en azufre o nitrogeno, en forma de benzotiofenos y carbazol, y en los que se usan los presentes compuestos como catalizadores para descontaminar el petroleo en condiciones experimentales. Mediante tal control de las condiciones, puede determinarse y monitorizarse la eficacia del catalizador.

Segun algunas realizaciones, el catalizador usado para la desulfurizacion es bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV), bis(sorbitol)oxotitanio (IV), o una mezcla de cualquiera de dos o mas de tales compuestos o compuestos de agrupacion.

El acido organico que se usa, puede ser uno que se conoce en la tecnica para su uso con otros sistemas de catalizador de este tipo. Por ejemplo, el acido organico puede ser HCO2H, CH3-xCClxCO2H, CF3CO2H, y mezclas de cualquiera de dos o mas de tales acidos, donde x es 0, 1, 2 o 3. Asimismo el oxidante que se usa puede ser un material tal como oxidos de nitrogeno organicos, acido nltrico, peroxido de hidrogeno, una lejla tal como hipoclorito de sodio, ozono, peroxidos organicos, oxlgeno, aire, peracidos, y mezclas de cualquiera de dos o mas de tales compuestos. Dependiendo del combustible y de otros reactantes, la cantidad de acido organico usado en razon con respecto a la cantidad de combustible puede oscilar entre 1:1 y superior. En algunas realizaciones, la razon de acido con respecto a combustible es de 1:1, 4:1 en otras realizaciones, o aproximadamente 10:1 aun en otras realizaciones.

Tal como se usa en el presente documento, el termino peroxidos organicos se refiere a grupos organicos que tienen una funcionalidad peroxido de formula RC(O)OOC(O)R', donde R y R' son individualmente grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, ciclilo, heterociclilo o heteroarilo. Tales compuestos pueden incluir, pero no se limitan a peroxido de benzollo. Tal como se usa en el presente documento, el termino oxido de nitrogeno organico se refiere a compuestos organicos que estan sustituidos con un grupo NO, tal como, pero sin limitarse a N-oxido de piridina, N- oxido de morfolina. Tal como se usa en el presente documento, el termino peracidos se refiere a cualquier acido organico que tiene una funcionalidad peroxo para la formula R”C(O)OOH, donde R” es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, ciclilo, heterociclilo o heteroarilo. Tales peracidos se definen como acidos carboxllicos que se han tratado con peroxido de hidrogeno para formar una especie de formula general R”C(O)OOH. Los ejemplos de tales peracidos incluyen, pero no se limitan a, acido performico, acido peracetico, acido pertrifluoroacido, y similares.

Las razones de los componentes usados en las reacciones de descontaminacion para desulfurizar o desnitrogenar combustibles pueden variarse para optimizar un catalizador, acido, oxidante o temperatura particulares. Por tanto, en algunas realizaciones, la cantidad de combustible en la mezcla de reactantes puede variar de desde aproximadamente el 30 hasta el 70% en peso, o desde aproximadamente el 40 hasta el 60% en peso en otras realizaciones. En algunas realizaciones, el acido organico esta presente desde aproximadamente el 20 hasta el 60% en peso, o desde aproximadamente el 25 hasta el 40% en otras realizaciones. El acido organico se hace reaccionar con el oxidante para formar una especie de peracido que es la fuente de oxidacion para los contaminantes de azufre o nitrogeno, pero el acido organico tambien actua como el agente de extraccion para retirar las sulfonas o el oxido de nitrogeno del combustible.

El nivel de oxidante se basa normalmente en la razon en moles con respecto al contaminante de azufre o nitrogeno presente. Puede esperarse que la razon deseada de oxidante con respecto a azufre sea de 1:1 en una base por mol, sin embargo, pueden ser necesarias cargas superiores de hasta 3:1 o incluso hasta 8:1 para lograr el perfil cinetico deseado. En algunas realizaciones, el oxidante esta presente en la mezcla desde aproximadamente el 5 hasta el 20% en peso, o desde aproximadamente el 10 hasta el 18% en peso, en otras realizaciones.

Generalmente, cuanto menor sea la carga de catalizador para lograr la eficacia deseada, mejor sera en cuanto al coste. Sin embargo, la carga de catalizador puede variar ampliamente. El catalizador puede estar presente en la mezcla desde aproximadamente el 0,02 hasta el 0,8% en peso, segun algunas realizaciones, o desde

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aproximadamente el 0,04 hasta el 0,4% en peso, en otras realizaciones. En otras realizaciones, el catalizador esta presente en una razon de 0,5 ppm o mayor con respecto al combustible.

En una realization particular, el catalizador se elimina y se usa un hipoclorito, tal como hipoclorito de sodio, como el oxidante. En tal caso, la action del hipoclorito sobre el acido organico tal como acido acetico produce una especie de peracido que puede oxidar el azufre para dar una sulfona, que entonces se retira de la mezcla de combustible.

La temperatura de la reaction y el tiempo tambien desempenan un papel en la eficacia del catalizador y la cinetica de reaccion. La temperatura puede oscilar entre temperatura ambiente y superior. El llmite superior esta limitado por el deseo de mantener el reactante en el reactor y no perder reactantes y/o productos debido a sobrecalentamiento. Por tanto, en algunas realizaciones, los metodos se realizan a temperatura ambiente. Sin embargo, en otras realizaciones, la temperatura de la reaccion puede oscilar entre aproximadamente 30 y 130°C, o entre aproximadamente 40 y 60°C. Tambien se considera el tiempo de la reaccion. En un reactor aislado, esto es simplemente lo que tarda la reaccion en realizarse antes del procedimiento, sin embargo, en sistemas en llnea, el tiempo se determina como el tiempo de residencia en el reactor. Este tiempo puede variar dependiendo de los reactantes, el nivel de contaminante o varios de otros factores conocidos por los expertos en la tecnica. En algunas realizaciones, el tiempo oscila entre aproximadamente 5 segundos y 60 minutos. Aunque en otras realizaciones, el tiempo oscila entre aproximadamente 1 minuto y 30 minutos, o entre aproximadamente 1 minuto y 10 minutos.

La figura 8 es un diagrama de flujo de procedimiento de una realizacion de un proceso de sulfoxidation tal como los descritos anteriormente. La fuente A puede comprender una entrada de corriente de fluido organico rica en azufre al interior del procedimiento en el punto de mezclado 1, donde el fluido organico puede ser un fluido tal como los descritos anteriormente. La fuente Q puede comprender un oxidante introducido en el sistema en el reactor 10, donde el oxidante puede comprender oxidantes descritos anteriormente, donde el oxidante se mezcla con la corriente de fluido organico en el punto de mezclado 1. La fuente Q puede comprender una entrada electrica en realizaciones en las que el oxidante se produce mediante hidrolisis.

La mezcla a partir del punto de mezclado 1 puede combinarse con un catalizador en el reactor 2 para formar una mezcla de reaccion de petroleo bifasica, dando como resultado la sulfoxidacion del fluido organico rico en azufre dentro del reactor 2, donde los compuesto de azufre oxidados se extraen de la fase de fluido organico al interior de una fase de reaccion acuosa. El catalizador puede ser los descritos anteriormente. El catalizador puede entrar en el reactor 2 como un solido o un llquido, y puede transferirse al reactor 2 desde el punto de mezclado 11. En algunas realizaciones, el mezclado realizado en los puntos de mezclado 1 y 11 puede realizarse en el reactor 2.

Puede transferirse una corriente B de reaccion de petroleo bifasica desde el reactor 2 hasta el separador 3, donde puede separarse un material E extraldo polar rico en azufre de un refino C de bajo contenido en azufre (o esencialmente libre de azufre). El material E extraldo rico en azufre (que comprende catalizadores y compuestos de azufre oxidados) puede transferirse desde el separador 3 hasta una torre 4 de destilacion, donde pueden separarse las sobrecargas F de destilado (material extraldo puro, tal como disolvente) a traves de la destilacion de los materiales G pesados de destilado, donde los materiales pesados de destilado pueden comprender compuestos de azufre oxidados (tales como sulfonas organicas) y catalizador. Las sobrecargas F de destilado pueden devolverse al punto 11 de mezclado. En algunas realizaciones, el material E extraldo rico en azufre puede representar aproximadamente el 15% de la corriente B de reaccion de petroleo bifasica y el refinado C de bajo contenido en azufre (o esencialmente libre de azufre) puede representar aproximadamente el 85% de la corriente B de reaccion de petroleo bifasica.

Los materiales G pesados de destilado pueden transferirse al extractor 5, donde puede extraerse el catalizador a traves del procedimiento H usando la torre 6 de destilacion, y puede devolverse el disolvente al extractor 5 a traves del procedimiento I. El concentrado K de catalizador puede devolverse al punto 11 de mezclado. Los materiales J pesados que contienen sal, ricos en azufre restantes pueden transferirse desde el extractor 5 hasta el extractor 7, donde pueden retirarse las sales a traves de la salida N de lavado acuoso y devolverse al reactor 10. Cuando el oxidante es NaOCl, el procedimiento en el extractor 7 puede comprender una extraction de sal. El extractor 7 puede comprender un lavado con disolvente cuando se usan otros oxidantes. Puede introducirse agua en el extractor 7 a traves de la entrada L.

Los materiales M pesados ricos en azufre (por ejemplo, compuestos organicos ricos en azufre) pueden transferirse desde el extractor 7 hasta el reactor 8. El reactor 8 puede comprender un reactor a alta temperatura y puede utilizar un catalizador, tal como un catalizador de lecho solido. En el reactor 8, los materiales pesados ricos en azufre pueden fraccionarse catallticamente dando SO2 y compuestos organicos, donde el SO2 puede retirarse del reactor 8 en la salida P de SO2. Los compuestos O organicos recuperados producidos en el reactor 8 (por ejemplo, petroleo, etc.) pueden transferirse desde el reactor 8 hasta el punto 9 de mezclado donde los compuestos O organicos se mezclan con el refino C de bajo contenido en azufre y pueden transferirse a la salida D de gasoil de bajo contenido en azufre.

Un experto en la tecnica se dara cuenta facilmente de que todos los intervalos y todas las razones comentadas

pueden describir y de hecho, lo hacen necesariamente, todos los subintervalos y subrazones en los mismos para todos los fines y de que tales subintervalos y subrazones tambien forman parte integrante de esta invencion. Puede reconocerse facilmente que cualquier intervalo o razon enumerado describe suficientemente y permite que el mismo intervalo o razon se divida en al menos mitades, tres partes, cuatro partes, cinco partes, diez partes, etc., iguales. 5 Como ejemplo no limitativo, cada intervalo o razon comentado en el presente documento puede dividirse facilmente en una tercera parte inferior, tercera parte medio y tercera parte superior, etc.

La presente invencion se entendera mejor haciendo referencia al siguiente ejemplo que esta pensado para el fin de ilustracion y no se pretende ni debe interpretarse en modo alguno que sea limitativo del alcance de la presente invencion, que se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma.

10 Parte experimental

Ejemplo 1

Preparacion de bis(glicerol)oxotitanio(IV). Se diluyo oxicloruro de titanio (2 kg, Millennium Chemicals) con agua desionizada (2 kg) y entonces se anadio a un matraz de fondo redondo de 20 l que contenla glicerina (2 kg). Se permitio que la mezcla se agitara hasta que se logro un color pajizo. Entonces se calento el matraz de fondo 15 redondo de 20 l hasta 50°C a vaclo (- 85 Kpa (-25 en Hg)) en un evaporador rotatorio para retirar acido clorhldrico y agua en exceso. Cuando no se observo condensado llquido adicional, se volvio a cargar el matraz con agua (0,65 l) y se sometio a evaporacion rotatoria para retirar adicionalmente acido clorhldrico y agua en exceso. Esto se repitio 2 veces mas. Tras la evaporacion final, se peso el llquido viscoso, de color pajizo (2,64 kg) y se diluyo con metoxipropanol (0,85 kg) para reducir la viscosidad. Esto se neutralizo entonces con trietilamina (3,3 kg, 33% p/p en 20 etanol). Entonces se enfrio bruscamente la disolucion neutralizada combinada durante varias horas produciendo agujas similares a varillas de clorhidrato de trietilamina. Se retiro el clorhidrato de trietilamina cristalino mediante filtracion a vaclo. Se anadio el filtrado lentamente a acetona (70 l) haciendo que el producto precipitara como un solido blanco. Entonces se decanto la acetona y se obtuvo un residuo solido blanquecino. Entonces se lavo vigorosamente el residuo solido blanquecino con hexanos (20 l) para proporcionar un polvo blanco fino. Se recogio 25 el polvo mediante filtracion (rendimiento > el 63% basandose en Ti). % de Ti calculado: 16,98. Analisis: 16,7; pf mediante DSC (grados) 273°C; EM-ESI (modo positivo) 245 amu; 1H-RMN (DMSO-d6) 4,25 (s a, 4 H), 3,45 (m, 2 H), 3,38 (m, 4 H), 3,31 (m, 4 H).

Ejemplo 2

Preparacion de bis(etilenglicol)oxotitanio (IV). Se diluyo oxicloruro de titanio (100,75 g, Millennium Chemicals) con 30 agua desionizada (100,15 g) y entonces se anadio a un matraz de fondo redondo de 1 l que contenla etilenglicol (59,7 g, VWR). Se permitio que la mezcla se agitara hasta que se logro un color verde palido. Entonces se calento el matraz de fondo redondo de 1 l hasta 65°C a vaclo (-85 KPa (-25 en Hg)) en un evaporador rotatorio para retirar acido clorhldrico y agua en exceso. Cuando no se observo condensado llquido adicional, se volvio a cargar el matraz con agua (50 ml) y se sometio a evaporacion rotatoria para retirar adicionalmente acido clorhldrico y agua en 35 exceso. Esto se repitio 2 veces mas. Tras la evaporacion final, se peso el llquido viscoso, transparente (90,3 g).

Ejemplo 3

Preparacion de bis(monobutil eter de dietilenglicol)oxotitanio (IV) [(BuO(CH2)2O(CH2)2O)2TiO]. Se diluyo oxicloruro de titanio (17,6 g, Millennium Chemicals) con agua desionizada(17,6 g) y entonces se anadio a un matraz de fondo redondo de 1 l que contenla monobutil eter de dietilenglicol (15 g, VWR). Se permitio que la mezcla se agitara hasta 40 que se logro un color naranja palido. Entonces se calento el matraz de fondo redondo de 1 l hasta 65°C a vaclo (85 KPa (-25 en Hg)) en un evaporador rotatorio para retirar acido clorhldrico y agua en exceso. Cuando no se observo condensado llquido adicional, se volvio a cargar el matraz con agua (50 ml) y se sometio a evaporacion rotatoria para retirar adicionalmente acido clorhldrico y agua en exceso. Esto se repitio 2 veces mas. Tras la evaporacion final, se peso el petroleo amarillo, viscoso (22 g). 1H-RMN (DMSO-d6) 4,19 (s a, 6 H), 3,45-3,39 (m, 12 45 H), 3,37-3,34 (m, 4 H), 3,31 (m, 4 H), 1,41 (m, 4 H), 1,24 (m, 4 H), 0,81 (t, 6 H).

Ejemplo 4

Preparacion de pollmeros. Se disolvio bisglicerolato-oxotitanio (IV) en dimetilsulfoxido (DMSO) a una carga del 10% en peso de solidos. Se anadieron 2 ml de esta disolucion a 2 ml de agua destilada y se agito para garantizar una disolucion de partida homogenea. Se coloco la disolucion resultante en una cubeta de cuarzo que se habla aclarado 50 tras veces con agua destilada filtrada a traves de un filtro de PTFE de 0,2 pm. Se coloco la cubeta en un analizador de tamano de partlcula. Inicialmente, se mantuvo la temperatura constante a 20°C y se midio el tamano de partlcula a intervalos regulares. Tras 29 horas, se aumento la temperatura hasta 50°C y se mantuvo constante a ese valor y se realizaron de nuevo mediciones de tamano de partlcula a intervalos regulares. Los datos de tamano de partlcula no muestran cambio en el tamano de partlcula a lo largo del tiempo a 20°C, pero muestran un tamano de partlcula

5

10

15

20

25

30

35

40

45

creciente de manera constante a lo largo del tiempo a 50°C.

Ejemplos de desulfurizacion

El procedimiento de realizar sulfoxidacion con los compuestos de formula I que se describio en general anteriormente, se entendera mejor mediante los siguientes metodos y ejemplos generales.

Ejemplo 5

Se usaron tres metodos generales para preparar diversas muestras. Cada una implico la preparacion de un petroleo modelo disolviendo dibenzotiofeno (DBT) en tetralina para dar disoluciones con un contenido en azucar de aproximadamente 15.000 partes por millon (ppm) (aproximadamente 0,76 gramos de DBT disueltos en 8,33 gramos de tetralina). Se uso un bano circulante calentado para controlar la temperatura (± 0,1°C)/ (± 0,1 K) del reactor (J- KEM), a aproximadamente 49,8°C (323 K), para las muestras de temperatura elevada. Se retiraron allcuotas de la fase oleosa a diversos intervalos de tiempo y se midieron mediante tecnicas cromatograficas para determinar el grado de conversion del DBT. Se agitaron las reacciones con una velocidad de barra de mezclado de aproximadamente 200 revoluciones por minuto (rpm).

Metodo general A. Se prepararon disoluciones de catalizador del 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio (IV) en metanol. Entonces se llevaron a cabo los experimentos de desulfurizacion oxidativa combinando acido acetico con el petroleo modelo en un reactor de vidrio de carga discontinua, anadiendo una allcuota medida de la disolucion de catalizador y anadiendo luego una cantidad del oxidante.

Metodo general B. Se llevaron a cabo los experimentos de desulfurizacion oxidativa combinando acido acetico y el catalizador solido, bis(glicerol)oxotitanio (IV), con el petroleo modelo en un reactor de vidrio de carga discontinua, y anadiendo luego una cantidad medida del oxidante.

Metodo general C. Se llevaron a cabo los experimentos de desulfurizacion oxidativa combinando acido acetico y una allcuota medida de una disolucion al 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio (IV) en metanol con el petroleo modelo en un reactor de presion revestido de vidrio. El tiempo de reaccion comenzo tras la presurizacion con aire.

Metodos anallticos

Se llevo a cabo HPLC usando un cromatografo de llquidos HP 1090 dotado de un horno de columna y un detector por red de diodos. Se controlo el sistema y se recogieron los datos usando un software Chemstation de HP V. 5.03. La columna fue una columna Luna (2) C-18, 250X 4,6 mm de Phenomenex. El horno de columna se mantuvo a 40°C. Los disolventes contenlan acetonitrilo (acetonitrilo de calidad para HPLC de J.T. Baker, componente n.° 901703) y agua Milli-Q. El programa de disolvente fue el 50% de disolvente A, resto B, con una rampa hasta el 100% de disolvente A en 20 minutos y un mantenimiento de 2 minutos. Volviendo a las condiciones de partida, hubo un retardo de equilibracion de 8 minutos antes de la inyeccion de la muestra siguiente. La velocidad de flujo fue de 1,0 ml/min y el volumen de inyeccion fue de 10 pl. El detector por red de diodos se fijo a 260 nm (decalina) y 325 nm (tetralina) con anchos de banda de 4 nm. Se ayudo a la identificacion de los materiales de partida y los productos de reaccion mediante la comparacion de los tiempos de retencion con patrones comerciales. Se uso una curva de calibracion de cinco puntos para deducir las concentraciones de analito, describiendo los valores de rendimiento en porcentaje en consumo en porcentaje del material de partida de benzotiofeno.

Se realizaron experimentos de RMN en un dispositivo VRMNS-500 de Varian en d8-tolueno a menos que se indique otra cosa. Se obtuvieron los espectros de oxido de estireno y oxido de trans-estilbeno sobre materiales disponibles comercialmente y se usaron para comparacion con los espectros de productos de oxidacion.

Desulfurizacion

Se realizaron las reacciones variando la carga de catalizador (vol. cat.), la concentration de oxidante (oxidante, concentration de H2O2), la concentracion de acido (acido, acido acetico al 25% frente a acido acetico glacial) y la temperatura (T) segun el metodo general A y se analizaron para determinar la conversion en porcentaje (% de rendimiento) tras 1 hora. El catalizador fue una disolucion en metanol al 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio(IV). El volumen de acido fue de entre aproximadamente 8,35 y aproximadamente 8,37 g. La cantidad de oxidante fue de aproximadamente 2,80 g. Los resultados obtenidos se muestran a continuation en la tabla 1 y en la figura 6.

Tabla 1: Resultados de desulfurizacion

Muestra

Vol. cat. Acido Oxidante T % de rendimiento

1

10 ml Acido acetico al 25% H2O2 (25%) TA 0

2

10 ml Acido acetico al 25% H2O2 (25%) 50°C 16,6

3

10 ml Acido acetico al 25% H2O2 (50%) TA 0

4

10 ml Acido acetico al 25% H2O2 (50%) 50°C 1,4

5

100 ml Acido acetico al 25% H2O2 (25%) TA 0,2

6

100 ml Acido acetico al 25% H2O2 (25%) 50°C 1,9

7

100 ml Acido acetico al 25% H2O2 (50%) TA 0,3

8

100 ml Acido acetico al 25% H2O2 (50%) 50°C 3,6

9

10 ml Acido acetico glacial H2O2 (25%) TA 3,9

10

10 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) 50°C 96,4

11

10 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) TA 9

12

10 ml Acido acetico glacial H2O2 (25%) 50°C 40,9

13

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (25%) TA 28,3

14

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (25%) 50°C 100

15

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) TA 89,8

16

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) 50°C 100

17

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) 50°C 100

18

100 ml Acido acetico glacial H2O2 (50%) 50°C 100

Muestra 19. Debido al resultado de rendimiento del 100 % de la muestra 16, se repitieron las mismas condiciones en allcuotas retiradas a intervalos de 10 minutos durante 40 minutos. Los resultados obtenidos se muestran a continuacion en la tabla 2:

5

Tabla 2: Resultados de rendimiento a tiempo t, para un volumen de catalizador de 100 ml, en acido acetico glacial,

H2O2 al 50%, a 50°C.

t (min)

% de conversion

10

63,4

20

98,8

30

100

40

100

Muestra 20. Se repitieron las condiciones de la muestra 19, pero con una velocidad de giro de agitador del reactor de 400 rpm. Se retiraron allcuotas para el analisis a los 5, 15 y 25 minutos para medir el efecto. Los resultados obtenidos se muestran a continuacion en la tabla 3.

10 Tabla 3: Resultados con velocidad de giro de agitador mas rapida

t (min)

% de conversion

5

50,6

15

99,2

25

100

Muestra 21. Se repitieron las condiciones de la muestra 20, sin embargo se duplico la razon en masa de acido acetico glacial con respecto a tetralina. Se retiraron allcuotas para el analisis a los 5, 10 y 12 minutos para medir el efecto. Los resultados obtenidos se muestran a continuacion en la tabla 4.

Tabla 4: Razon de acido acetico con respecto a tetralina superior

t (min)

% de conversion

5

99,3

10

100

12

100

15 Muestra 22. Se repitieron las condiciones de la muestra 21, sin embargo se redujo la concentracion de peroxido de hidrogeno hasta 3 equivalente molares con respecto a DBT. Se retiraron allcuotas para el analisis a los 5, 15 y 25 minutos para medir el efecto. Los resultados obtenidos se muestran a continuacion en la tabla 5.

5

10

15

20

25

30

Tabla 5: Peroxido de hidrogeno a 3 equivalentes

t (min)

% de conversion

5

84,4

15

100

25

100

Muestras 23 - 39. Se realizaron las reacciones variando la cantidad de volumen de catalizador (vol. cat.), el nivel de oxidante (oxidante, concentracion de H2O2), la concentracion de acido (acido, acido acetico al 25% frente a acido acetico glacial) y la temperatura (T) segun el metodo general B y se analizaron para determinar la conversion en porcentaje (% de rendimiento) tras 1 hora. TA se define como una temperatura ambiente de aproximadamente 20°C. El catalizador fue bis(glicerol)oxotitanio(IV) solido (solubilidad limitada en acido acetico). La cantidad de acido fue de entre aproximadamente 8,34 y aproximadamente 8,38 g. La cantidad de oxidante fue de aproximadamente 2,80 g. Los resultados se muestran a continuacion en la tabla 6.

Tabla 6: Desulfurizacion mediante el metodo general B.

Muestra

Acido Peso Ox T % de rendimiento

23

Acido acetico al 25% 8,6 mg H2O2 (25%) 50°C 0

24

Acido acetico glacial 8,5 mg H2O2 (25%) 50°C 84,9

25

Acido acetico al 25% 84,5 mg H2O2 (25%) 50°C 3,5

26

Acido acetico glacial 84,1 mg H2O2 (25%) 50°C 100

27

Acido acetico al 25% 8,4 mg H2O2 (50%) 50°C 1,3

28

Acido acetico glacial 8,5 mg H2O2 (50%) 50°C 99,2

29

Acido acetico al 25% 83,7 mg H2O2 (50%) 50°C 2,7

30

Acido acetico glacial 83,5 mg H2O2 (50%) 50°C 100

31

Acido acetico glacial 84,0 mg H2O2 (50%) 50°C 100

32

Acido acetico al 25% 8,6 mg H2O2 (50%) TA 0

33

Acido acetico glacial 8,6 mg H2O2 (25%) TA 11,6

34

Acido acetico al 25% 84,6 mg H2O2 (25%) TA 0

35

Acido acetico glacial 84,4 mg H2O2 (25%) TA 92,9

36

Acido acetico al 25% 8,4 mg H2O2 (25%) TA 0

37

Acido acetico glacial 8,4 mg H2O2 (50%) TA 21

38

Acido acetico al 25% 84,3 mg H2O2 (50%) TA 0,5

39

Acido acetico glacial 84,7 mg H2O2 (50%) TA 95,9

Efecto del catalizador sobre compuestos organicos que contienen nitrogeno

Los destilados de petroleo son mezclas complejas y a menudo contienen heterociclos que contienen nitrogeno y olefina. Tambien se realizaron experimentos empleando estireno y trans-estilbeno y carbazol para obtener un modelo del efecto de los catalizadores sobre heterociclos con nitrogeno y olefina en combustibles. El portador modelo empleado fue d8-tolueno de modo que pudo realizarse el analisis mediante espectroscopla de RMN. En las condiciones y tiempos de reaccion descritos anteriormente, no se observaron productos de oxidacion de estireno. El trans-estilbeno no mostro ninguna oxidacion a los 15 minutos y se observo una oxidacion de ~ el 13% para dar oxido de trans-estilbeno tras 1 hora. Se observo la oxidacion completa de carbazol en el plazo de 15 minutos tal como se pone de manifiesto por la desaparicion de la resonancia de protones N-H.

Se preparo un petroleo modelo disolviendo independientemente una olefina (estireno y trans-estilbeno) hasta el 10% en peso en dg-tolueno (6 gramos). Los experimentos de oxidacion se llevaron a cabo combinando acido acetico (18 g) con el petroleo modelo en un reactor de vidrio de carga discontinua, anadiendo 100 ml de una disolucion al 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio (IV) en metanol y anadiendo luego 5 equivalentes molares de disolucion al 50% de H2O2 (base de olefina). El reactor mezclo a una velocidad de agitador de 200 rpm. Se uso un bano circulante calentado para controlar la temperatura (± 0,1°C)/(± 0,1 K) del reactor (J-KEM), a 49,8°C (323 K). Se realizo el experimento durante una hora extrayendo allcuotas a los 15 minutos y 1 hora para su conversion. Tras 15 minutos no se observo oxidacion para olefina mediante analisis de 1H-RMN y 13C-RMN. Tras 1 hora, no se observo oxidacion para estireno y solo se observo epoxidacion parcial (13%) para trans-estilbeno tras 1 hora.

Se preparo un petroleo modelo disolviendo carbazol (10%) en d8-tolueno (6 gramos). El experimento de oxidacion se llevo a cabo combinando acido acetico (18 g) con el petroleo modelo en un reactor de vidrio de carga discontinua, anadiendo 100 pml de una disolucion al 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio (IV) en metanol y anadiendo luego 5 equivalentes molares de una disolucion al 50% de H2O2 (base de olefina). Se uso un bano circulante calentado para controlar la temperatura (± 0,1°C)/(± 0,1 K) del reactor (J-KEM), a 49,8°C (323 K). Se realizo el experimento durante una hora extrayendo allcuotas a los 15 minutos y 1 hora para su conversion. Tras 15 minutos se observo

5

10

15

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25

oxidacion completa para carbazol tal como se pone de manifiesto por la desaparicion de la tension de N-H mediante 1H-RMN.

Las reacciones que se producen en el procedimiento implican presumiblemente la formacion de acido peracetico catalizado por los compuestos de formula I. El acido peracetico tiene solubilidad cruzada en la fase oleosa y puede reaccionar con DBT para formar sulfoxidos. Los sulfoxidos tienen solubilidad cruzada con la fase de acido acetico y pueden oxidarse adicionalmente para dar la sulfona que tiene una afinidad mayor por la fase de acido acetico. Las reacciones y las transferencias de masas se representan graficamente en la figura 7.

Cinetica de desulfurizacion

Se preparo un petroleo modelo disolviendo DBT (72,4 mg, 0,39 mmoles), benzotiofeno (BT) (54,1 mg, 0,4 mmoles), 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT) (81,0 mg, 0,41 mmoles) y 4,6-dimetildibenzotiofeno (DMDBT) (78,5 mg, 0,37 mmoles) en decalina. El experimento de oxidacion se llevo a cabo combinando acido acetico (12 g) con el petroleo modelo en un reactor de vidrio de carga discontinua, anadiendo 100 ml de una disolucion al 40% en peso de bis(glicerol)oxotitanio (IV) en metanol y anadiendo luego 2,8 gramos de una disolucion al 50% de H2O2 (razon de O:S 26:1). El reactor mezclo a una velocidad de agitador de 200 rpm. Se uso un bano circulante calentado para controlar la temperatura (± 0,1°C)/(± 0,1 K) del reactor (J-KEM) a aproximadamente 49,8°C (323 K). Se realizo el experimento durante media hora extrayendo allcuotas a intervalos de 5, 15 y 30 minutos (se permitio que se produjera la separation de fases completa, punto en el cual se tomaron muestras y se anoto el tiempo). Los datos cineticos mostrados en la figura 3 se representan graficamente en comparacion con los resultados del acido tungstoforico tal como se determina por Yazu et al. Chemistry Letters 32(10), 920 (2003).

Tal como se muestra en la figura 5, la desaparicion de DBT y sus derivados son de pseudo-primer orden en condiciones de peroxido y acido acetico en exceso. Tal como puede observarse, las velocidades de oxidacion siguen el orden DBT > BT > MDBT > DMDBT. En cambio, las velocidades para DBT y DMDBT observadas por Yazu fueron identicas.

La description anterior de la invention se ha representado para fines de ilustracion y description. Los dibujos y la description se escogieron con el fin de explicar los principios de la invencion y su aplicacion practica.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Compuesto de formula I:

   MmOm(OR2)n (I):

   en la que;

   5 M es Ti, Zr o Hf;

   R2 en cada aparicion es individualmente un grupo alquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo heterociclilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, o un heterociclilalquilo que contiene al menos un grupo OH; y

   10 m es un numero entero de desde 1 hasta 8; y

   n es un numero entero de desde 1 hasta 8.
2. 2. Compuesto segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de formula I, es un compuesto de formula II

   imagen1

   un compuesto de formula III

   15

   imagen2

   un isomero del compuesto de formula II o III, o una mezcla de dos cualquiera o mas de los mismos; en las que:

   M es Ti o Zr;

   R3 en cada aparicion es independientemente H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, alquilo sustituido o no sustituido, 20 cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido, o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido;

   R4 es H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilalquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo no sustituido, o heterociclilaquilo sustituido o no sustituido;

   R5 y R6 son independientemente H, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, 25 heterociclilaquilo sustituido o no sustituido, o R5 y R6 forman un anillo heteroclclico que contiene el N al que estan unidos; y

   n' es 1,2, 3 o 4.
3. 3. Compuesto segun la reivindicacion 2, en el que M es Ti.
4. 4. Compuesto segun la reivindicacion 2, en el que R3 en cada aparicion es independientemente H, OR4, o un grupo alquilo sustituido o no sustituido.
5. 5. Compuesto segun la reivindicacion 2, en el que el compuesto es bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), 5 bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV) o bis(sorbitol)oxotitanio (IV).
6. 6. Composicion que comprende el compuesto segun la reivindicacion 1 y una resina polimerica.
7. 7. Metodo que comprende: proporcionar un combustible contaminado;

   preparar una mezcla del combustible, un compuesto de formula I, un acido organico; y un oxidante; y 10 recuperar un combustible descontaminado; en el que la formula I es

   MmOm(OR2)n (I);

   M es Ti, Zr o Hf;

   R2 en cada aparicion es individualmente un grupo alquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo 15 cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo heterociclilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, o un heterociclilalquilo que contiene al menos un grupo OH; y

   m es un numero entero de desde 1 hasta 8; y

   n es un numero entero de desde 1 hasta 8.

   20 8. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el compuesto de formula I se selecciona del grupo que consiste en

   bis(etilenglicol)oxotitanio (IV), bis(glicerol)oxotitanio (IV), bis(eritritol)oxotitanio (IV) o bis(sorbitol)oxotitanio (IV).
8. 9. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el combustible contaminado comprende un combustible y uno o mas contaminantes seleccionados de un contaminante de azufre, un contaminante de nitrogeno o una mezcla de los mismos.

   25 10. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el acido organico se selecciona del grupo que consiste en HCO2H,

   CH3-xClxCO2H, CF3CO2H, y mezclas de dos cualquiera o mas de los mismos, en el que x es un numero entero de desde 0-3.
9. 11. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el oxidante se selecciona del grupo que consiste en un oxido de nitrogeno organico, acido nltrico, peroxido de hidrogeno, ozono, un peroxido organico, oxlgeno, aire, un peracido, un

   30 hipoclorito, y mezclas de dos cualquiera o mas de los mismos.
10. 12. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el combustible contaminado con azufre esta presente desde el 30% en peso ± hasta el 10% hasta el 70% en peso ± hasta el 10%, el acido organico esta presente desde el 20% en peso ± hasta el 10% hasta el 60% en peso ± hasta el 10%, el oxidante esta presente desde el 5% en peso ± hasta el 10% hasta el 20% en peso ± hasta el 10%, y el compuesto de formula I esta presente en una razon de 0,5 ppm o mayor

    35 con respecto al combustible.
11. 13. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que la mezcla se calienta hasta una temperatura de desde 30 hasta 130°C ± hasta el 10%.
12. 14. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que la mezcla se calienta durante 5 segundos hasta 60 minutos ± hasta el 10%.

    40 15. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el combustible contaminado es un petroleo crudo, un combustible

    diesel o una gasolina craqueada termicamente.