WO2002072643A1 - Polymer-supported arylbis(perfluoroalkylsulfonyl)-methane - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane supported on a polymer such as polystyrene resin, that is, polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane, a method for producing such a compound,
  • the present invention also relates to a catalyst such as a bronsted acid catalyst containing such a compound as an active ingredient, and a method of synthesizing an organic compound using such a catalyst.
  • the phosphoryl sulfonyl (one S CF 2 CF 3 ; triflyl, T f) group is known as one of the strongest electron-withdrawing groups, and has the function of enhancing the protonic acidity at its ⁇ -position ( J. Am. Chem. Soc. 96, 2275, 1974, Synthesis, 691, 1997, J. Fluorine Chem. 66, 301, 1994).
  • the Lewis acid catalyst is known as the most commonly used catalyst in the aspect of organic synthesis.
  • This Lewis acid catalyst is a specific agent of organic compounds. They can associate with functional groups, form complexes, and tailor them to perform only specific reactions.
  • the Lewis acid is one that accepts an electron pair from the reaction partner.
  • Organic compounds generally have functional groups, which are largely Lewis bases and attract each other with Lewis acids.
  • the Lewis acid catalyst designed in this way forms a complex with the functional group of the organic compound and leads directly to the desired reaction to take place. From this point of view, the Lewis acid catalyst can be compared with an artificial enzyme, but the conventional Lewis acid catalyst is not so high in reactivity and selectivity as in the case of using an enzyme, and sufficient ones It was not. Therefore, there has been a demand for a Lewis acid catalyst which has excellent selectivity and reactivity, can be reacted under mild conditions, and has a good recovery rate and is reusable.
  • a Lewis acid catalyst a general formula M [R f S 0 2 -N-S 0 2 R f '] n or M [R f S 0 2 -N-S 0 2 R f,] n ' mH 2 ((R f and R f ′ each represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth, aluminum, gallium, iridium, Represents an element selected from thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, and tellurium, n represents an integer equal to the valence of the corresponding metal, and m represents 0.5 to 2
  • a Lewis acid catalyst consisting of a compound represented by a natural number of 0) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2463368), or the following formula
  • X represents one N (T f T f 2 [ ⁇ ⁇ 1 represents — SO ⁇ R f 1 , T f 2 is one S OsR fz R i 1 and R f 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. Represents).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted cyclopentauvenyl group, one OR 3 or one N (T f 3 ) R 4
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted cyclopentenyl group, -OR 5 or 1 N (T f 4 ) R 6
  • T f 3 represents one S 0 2 R f 3
  • T f 4 is —SO 2 R f 4 (R f 3 and R f 4 are each independently a fluorine atom or represents a par Furuoroarukiru group.) represents, R 3, R 4, R 5 and R 6 represents a lower alkyl group their respective independent or continuous 3 Oyobi 13 ⁇ 4 5, R 3 and R 6, 1 4 Oyobi 5, or to form a divalent group is R 4 and R 6 to at cane.
  • M is selected from alkaline earth metals, rare earth elements, transition metals, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium or tellurium Represents an element, n represents an integer of 1 to 2 of M, and at least one N (T f 1 ) T f one N (T f 3 ) R 4 or — N (T f 4 ) R 6 Have one.
  • the Lewis acid catalyst Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1510 and the like are known.
  • a highly active Lewis acid catalyst which can be used even in the presence of water comprising a metal halide represented by the formula: and a quaternary salt type anion exchange resin JP-A-9- 2 6 247 9) or the following formula [(R f S 2 2 ) 3 C] n M 2 (where R f is a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 or more, M 2 is Elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals including rare earths, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium N is M 2 Represents the same number of integers as the valence of An acid catalyst consisting of a metal salt of tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 20002-962) is also disclosed as a
  • Naf ion manufactured by DuPont is known as a solid catalyst having super strong acidity, which exhibits excellent swelling ability such as water alcohol, but is a nonprotonic organic solvent often used for organic reaction. Does not swell too much. If a solid catalyst having superacidity can be used as a catalyst in a swollen state, it can be said to be an excellent solid catalyst exceeding naphthic ion, so organic solvents (eg, aromatic solvents, octalogen solvents, ethers) There is a need for a solid catalyst that exhibits excellent swelling ability with respect to the system solvent etc.).
  • organic solvents eg, aromatic solvents, octalogen solvents, ethers
  • the subject of the present invention is applicable to most of the reactions progressed by Br ⁇ ⁇ nsted acid and Lewis acid catalyst, and it has high recovery rate, is easy to reuse, is versatile and does not contain metal, so it can be used in the environment.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and use an electrophilic reactive agent as a triflyl source such as sodium trifluoromethane sulfonate (T f Na) and trifluoromethane sulfonic anhydride (T f 2).
  • T f Na sodium trifluoromethane sulfonate
  • T f 2 trifluoromethane sulfonic anhydride
  • Lithium pentene fluorophenyl bis (triflyl) methide is synthesized, and this lithium pentafluorophenyl bis (triflyl) methide is reacted with 4-bromopolystyrene resin in the presence of butyllithium in a mixed solvent of benzene and THF.
  • Phenyl fluorophenyl phenylene ether polystyrene Phenylbis- (triflyl) methane which is obtained by specific nucleophilic substitution reaction at the para-position of methane, is a phenylation of fluorophenyl bis (triflyl) methane. It has been found that it becomes an excellent acid catalyst such as aldol reaction and arylation reaction, and the present invention has been completed. Disclosure of the invention
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and 1 and 1 ⁇ 2 independently represent a perfluoroalkyl group.
  • An organic polymer resin is a base
  • a resin polymer capable of generating anion by a basic reaction agent is a resin polymer having a substituted or unsubstituted aryl group in the molecule. 4.
  • molecule-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane (claim 3) and the resin polymer having a substituted or unsubstituted aryl group in the molecule are polystyrene resins.
  • High Child supported Arirubisu (Pafuruoroaru Killsulfonyl) methane (Claim 4) and arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the general formula [1] are an electrophilic substituent of the aryl group and an anion of an organic polymer.
  • R 1 in methane (claim 6) or in the general formula [1] is a phenyl group, a naphthyl group, a 2, 4, 6-trimethylphenyl group, a 4-((trifluoromethyl) phenyl group, 3, 5-bis ( Trifluoromethyl).
  • arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is phenylbis (triflyl) methane, 2-naphthylbis (triflyl) methane, 1-naphthylbis (triflyl) methane, 2,4,6-trimethylphenylbis ( Triflyl) methane, 4- (Trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane, 3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane, Penefluoforenylbis (triflyl) methane, or ⁇ 4 1 (pentafluorophenyl) 1 2, 3, 5 6-tetrafluorofluor
  • the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane according to any one of claims 1 to 7, which is bis (triflyl) methane. About.
  • the present invention also relates to a method for producing a polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane according to any one of claims 1 to 8, It is characterized in that a resin polymer capable of generating anion by a basic reaction agent is reacted with a metal salt of arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the general formula [2].
  • R 2 is an aryl group having an electrophilic substituent, and! ⁇ F 2 independently represent a perfluoroalkyl group.
  • a halogenopolystyrene resin is used as the haloalkyl resin polymer.
  • the metal salt of arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a transition metal element, boron, and the like.
  • a method for producing a sulfonyl compound) (Claim 14) and a metal salt of arylbis (monochloroalkylsulfonyl) methane are characterized in that they are lithium salts of pentofluorobis (trifluoromethylsulfone).
  • the present invention relates to a method for producing methane (claim 17).
  • the present invention provides a catalyst comprising a metal salt of polymer-supported type arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane according to any one of claims 1 to 8 as an active ingredient (claim 18)
  • a catalyst comprising a metal salt of polymer-supported type arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane according to any one of claims 1 to 8 as an active ingredient (claim 18)
  • a method of synthesizing an organic compound characterized in that the catalytic reaction is carried out in a solvent in the presence of (Claim 20), the catalytic reaction is an alcoholization reaction, an alcohol acylation reaction, an aldol type It is characterized in that it is a reaction, an arylation reaction, a difaction-alder reaction, a Friedel-Krafts reaction, a Mannich reaction, a glycosylation reaction, a esterification reaction, an en reaction or a cationic polymerization reaction.
  • the method of synthesizing compounds for (claim 2 1). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention may be represented by the general formula [1] (wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, R f 1 and R and an aryl bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the formula f 2 independently of one another represents a perfluoroalkyl group) that chemically and physically or physically supported on an organic polymer resin.
  • arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is chemically supported on a resin polymer capable of generating anions by a basic reaction agent, for example, (Perfluoroalkylsulfonyl) Preferred are those supported chemically by the reaction of the electrophilic substituent of the aryl group of methane with the anion of the organic polymer, Examples of resin polymers that can generate anion
  • polystyrene polystyrene supporting polystyrene (trade name: Tenyu gel; TENTAGEL) and the like can be exemplified.
  • the polymer resin such as polystyrene resin as a carrier supporting these arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane may be a homopolymer or a copolymer.
  • arylbis (perfluoroalkyl sulfonyl) methane represented by the general formula [1] is supported on the organic polymer resin at its para position.
  • ⁇ 4 mono (pentafluorophenyl) mono 2,3,5,6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl) methane it is supported on the organic polymer resin at its 4 'position. Things are It is advantageous because it can be easily synthesized.
  • arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the general formula [1] is supported on a polystyrene resin as arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane as a general formula [3]
  • R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group, and R f 1 and R f 2 independently represent a perfluoroalkyl group.
  • C 1 to C 1 such as perfluoroalkyl group which may be the same as or different from each other, preferably trifluoromethyl group is preferable.
  • 8 as a perfluoroalkyl group, and as one SO 2 R f 1 or _S 0 2 R f 2 including these, a trifluor methylsulfonyl group, a perfluorethyl sulfonyl group, a parfluoro propylsulfonyl group Group, perfluoroisopropylsulfonyl group, perfluorosulfonylsulfonyl group, perfluoroisobutylsulfonyl group, perfluoropentylsulfonyl group, perfluoroisopentylsulfonyl group, perfluoro A roneo pentyl sulfonyl group etc.
  • a perfluoroalkyl group and as one SO 2 R f 1 or
  • R 1 in the above general formula [1] examples include aryl groups such as substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group and biphenyl group, and R 3 in the above formula [3] is a substituted group. Or unsubstituted phenylene And arylene groups such as a naphthylene group and a biphenylene group.
  • substituent in these cases include C 1-4 lower alkyl groups such as a methyl group, trifluoromethyl
  • R 1 may be, for example, phenyl group, naphthyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-mono (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, or pentanyl group.
  • fluorophenyl group p-tolyl group, m-tolyl group, mesityl group, xylyl group, biphenyl group, perfluorobiphenyl group, p-chlorophenyl group, ⁇ -chlorophenyl group, etc.
  • aryl bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane such as polystyrene resin of the present invention
  • aryl bis (perfluoro alkylsulfonyl) methane in methane phenyl bis (triflyl) methane, 2-naphthyl bis (triflyl) Methane, 1-naphthylbis (triflyl) methane, 2,4,6-trimethylphenylbis (triflyl) methane, 4-mono (trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane, 3,5-bis (biphenyl) Phenyl bis (triflyl) methane, pentafluorophenyl bis (triflyle) methane, ⁇ 4-(pentafluorophenyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl) methane etc.
  • the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention can be produced by a resin polymer capable of generating anion by a basic reaction agent, for example, a haloalkyl resin polymer, Formula [2] (In formula [2], R 2 is a aryl group having an electrophilic substituent.
  • R f 1 and R f 2 are each independently a perfluoroalkyl group.
  • Alibis bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane gold The method is not particularly limited as long as it is a method of reacting with a genus salt, and nucleophilic substitution reaction of metal salt of arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane can be used to form anions on anions in resin polymer molecules.
  • the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention can be produced by reacting an electrophilic substituent of a monofluoroalkylsulfonyl) methane metal salt.
  • R 2 in the general formula [2] is mono + NH 3 , — CF 3 , — CC 1 3 , — NO _ CN,-CHO: One C ⁇ CH 3 , — COO C 2 H 5 , — COOH, — S 0 2 CH 3, - S 0 3 phenyl groups having an electrophilic substituent (electron-withdrawing group) such as, naphthyl group, a Ariru group such Bifue group,: ⁇ and 1 2, In the same manner as above, each represents a perfluoroalkyl group independently of each other.
  • fluoroalkyl resin polymers include resin polymers having a substituted or unsubstituted aryl group in the molecule, and among them, halogenopolystyrene resins such as 4-bromopolystyrene resin are preferable. It can be preferably exemplified, in particular, 4-monobromopolystyrene resin, pentafluorophenyl bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane, and 4-bis (pentafluorophenyl) -2,3,5,6- When tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl) methane is used, it can be supported in a single step reaction.
  • halogenopolystyrene resins such as 4-bromopolystyrene resin are preferable. It can be preferably exemplified, in particular, 4-monobromopolystyrene resin, pentafluoropheny
  • These resin polymers may be homopolymers or copolymers.
  • the copolymer for example, those having a cross-linked structure of a copolymer of styrene and divinylbenzyl can be suitably exemplified.
  • the element constituting the metal salt is an alkali metal element (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium etc.), an alkaline earth metal element (Beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium etc.), transition metal elements (scandium, yttrium Um, lanthanide, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantal , Chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, co
  • Lithium salts of methane ie, lithium pentafluorophenyl bis (trifluoro methylsulfonyl) methide and ⁇ 4-(pentafluorophenyl) mono 2,3,5,6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyle)
  • a lithium salt of methane that is, lithium ⁇ 41- (pentafluorophenyl) -l, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl) methide can be particularly preferably exemplified.
  • arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane supported on such a polystyrene resin for example, arylbis (perfluoroalkylsulfone) represented by the above general formula [1]
  • the exchange reaction of species can be exemplified.
  • metal hydroxides in the neutralization reaction in 1 above include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • hydroxides of alkali earth metals such as calcium hydroxide, etc., and hydroxides of these metals can be used as solvents for solvents such as The method of making it react for 10 minutes-10 several hours can be illustrated using the melt
  • Rantanoi de metal salt and S c 2 0 scandium oxide such 3 such as chlorides of lanthanum Ya cerium as salts or oxides of transition metals in the reaction with heating under reflux the above 2 It is possible to exemplify a method of heating and refluxing in an aqueous solution for 10 minutes to 10 hours.
  • arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the above general formula [1] include: phenylbis (triflyl) methane, 2_naphthylbis (triflyl) methane, 1-naphthylbis Furyl) methane, 2,4,6-trimethylphenylbis (triflyl) methane, 4-( ⁇ trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane, 3,5-bis ( ⁇ lipomethyl) phenylbis (triflyle) methane, pentafluoro Arylbis (perfluoroalkylsulfonyl), such as phenylbis (triflyl) methane, ⁇ 41 (pentafluorophenyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl), etc.
  • methane can be mentioned, it is not limited to these.
  • methane since it is an organic abrasive that is stronger than T f OH, ⁇ 41- (pentafluorophenyl) -2 / 3,5,6-tetrafluorophenyl ⁇ bis (triflyl) methane and pentafluorophenyl bis (triflyle) methane It is preferable to use
  • arylalethane and perfluoroalkylsulfinate are reacted with each other, and then arylmethyl bar formed.
  • Monofluoroalkyl sulfone from organic metal or metal salt It is not particularly limited as long as it is a method in which it is reacted with a deprotonating agent and the resulting metal salt of aryl methyl perfluoroalkyl sulfone is reacted with anhydrous perfluoroalkyl sulfonic acid.
  • the aryl halomethane used in this production method is not particularly limited as long as it is methane substituted by a substituted or unsubstituted aryl group and a halogen atom, and specifically, benzyl Mouth water, 2-bromomethylnaphthalene, 1-chloromethylnaphthalene, 2,4,6-trimethylphenyl methyl chloride, 4-mono (trifluoromethyl) phenylmethyl bromide, 3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl methyl bromide, Penn Fluo fluoro methyl bromide, 4- (bromomethyl) perfluorobiphenyl (paloforobiphenyl methyl bromide) and the like can be mentioned.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid salt used in the process for producing an arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the above general formula [1] is trifluoromethylsulfin Acid, perfluorobutylsulfinic acid, perfluoropropylsulfinic acid, perfluoroisopropylsulfinic acid, perfluorobutylsulfinic acid, perfluoroisobutylsulfinic acid, perfluoropentylsulfinic acid, Preferred are metal salts of C1-8 perfluoroalkylsulfinic acids such as monofluoroisopentylsulfinic acid and perfluorochloropentylsulphinic acid, and examples of metal salts include Alkali metal salts may be exemplified, but alkali metal salts such as sodium salts are preferred.
  • the nucleophilic substitution reaction of arylhalomethane with perfluoroalkylsulfinate in the method for producing arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the above general formula [1] is carried out in the presence of a catalyst or Nonexistent It is preferable that the reaction be carried out under conditions that allow efficient synthesis of arylmethylperfluoroalkylsulfone, such as heating under reflux using a solvent, or the like.
  • the molar concentration of aryl halomethane in the above reaction system is preferably 0.2 to 0.4 M, and perfluoroalkyl sulfinate salts such as trifluormensulphuric acid sodium salt are It is preferable to use about 1.
  • a catalyst composed of an iodide such as tetrabutylammonium iodide or iodide can be suitably used, and the amount of these catalysts used is relative to arylhalomethane. It can be exemplified by 2 to 20 mo 1%, preferably 5 to 10 mo 1%.
  • solvent there may be mentioned solvents such as acetonyryl, propionitrile, nitromethane, nitropropane and the like, but it is preferable to use propionitrile in that the polarity and the boiling point are suitable.
  • the above reaction is preferably carried out in a dry inert gas atmosphere, for example, under heating and refluxing in an argon or nitrogen atmosphere, at 80 to 150 ° C., in particular at 100 to 120 ° C. It is preferable to carry out the reaction under reflux by heating at C for 12 to 48 hours.
  • a salt is removed by filtering a reaction solution obtained by reacting under the above conditions, and hexane and Methods such as silica gel column chromatography using ethyl acetate (E t OA c) and recrystallization operation using hexane and toluene can be mentioned.
  • an arylmethyl perfluoroalkyl sulfone formed by the nucleophilic substitution reaction of an aryl halide methane with perfluoroalkylsulfinate is deprotonated from an organic metal or metal salt.
  • the metal salt of arylmethylperfluoroalkyl sulfone obtained by reacting it with an oxidizing agent and reacting it with perfluoroalkyl sulfonic acid anhydride gives a compound of the general formula [1] It is possible to produce arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the following formulae, but the deprotonating agent is particularly limited as long as it is an organometallic or basic reaction agent having a deprotonating action. Lower alkyl alkyl metal salts and alkaline earth metal salts, specifically, t 1 Bu L i and t 1 Bu M g C 1 can be suitably exemplified.
  • triflic Ruo b methanesulfonyl phosphate anhydride T f 2 0
  • par full O b ethanesulfonic acid anhydride Pfaff Ruo b propanesulfonic acid anhydride
  • Pafuruo Roisopropanesulfonic acid anhydride perfluorobutanesulfonic acid anhydride, perfluoroisobutanesulfonic acid anhydride, perfluoropentanesulfonic acid anhydride, perfluoroisopentanesulfonic acid anhydride
  • Preferable examples are C1-8 perfluoroalkylsulfonic acid anhydrides such as perfluoroneopentanesulfonic acid anhydride, and in particular, T f 20 is preferable.
  • aryl methyl perfluoroalkyl sulfone As a method of reacting the above aryl methyl perfluoroalkyl sulfone with a deprotonating agent such as alkyllithium or alkylmagnesium chloride and a perfluoroalkylsulfonic anhydride such as T f 20 ,
  • the method is not particularly limited as long as it is a method capable of producing arylbis (fluoroalkylsulfonyl) methane such as arylbis (methylphosphoromethylsulfonyl) in high yield.
  • arylmethyl perfluoroalkyl sulfone such as aryl methyl triflone
  • a solvent such as jetyl ether
  • arylbis (trifluoromethylalkyl) methane such as arylbis (trifluoromethylsulfonyl) methane in high yield
  • arylmethylperfluoroalkylsulfonyl sulfone such as arylmethyltriflone.
  • C reacting an organic metal such as alkyllithium or the like with 1. 7 to 2.4 equivalents or a perfluoroalkylsulfonic acid anhydride such as 1. 0 to 1.2 equivalents of T f 20 or the like. Is preferred.
  • the phenyl bis (triflyl) methane that is produced is because the phenyl bis (triflyl) methane is a much stronger acid than benzyl triflone.
  • Fuenirubisu (Torifuri Le) methane becomes a lithium salt, Fuenirutorisu by reaction with the lithium salt of the resulting Fuenirubisu (triflyl) methane ⁇ ⁇ 2 ⁇ (triphenylmethyl lil )
  • the molar ratio of benzyltriflourophenyl to phenyltris (triflyl) methane is converted to methane so that the molar ratio of phenyltrif (methane) is approximately 1: 1, only a small amount of phenylbis (trifyl) methane is synthesized.
  • the reaction of the resin polymer with the metal salt of arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane in the method for producing polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane according to the present invention is carried out, for example, by using a resin polymer in toluene. Swell in a solvent such as benzene, add a basic reaction agent in an inert gas atmosphere, heat to a temperature in the range of 20 to 80 ° C, preferably 60 ° C, stir and return to room temperature The reaction solvent was added to the resin from which the portion had been removed, and once, 1 10 to 25. (In the range of preferably 25 ° C. after cooling to 0 ° C.
  • the resin polymer is loaded with arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane by heating to 70 ° C., cooled, washed and dried to obtain polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane.
  • the basic reaction agent is not particularly limited as long as it can generate anions in the resin polymer, but alkyllithium such as butyllithium is preferred, and a reaction solvent is a mixture of benzene and tetrahydrofuran. Liquid is preferable in terms of reaction yield Unlike toluene, it does not react with the above butyl lithium etc., and the yield decreases. No.
  • the catalyst of the present invention may be any solid acid catalyst containing the polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention as an active ingredient, for example, A polystyrene-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane represented by the general formula [2] and a bronsted acid catalyst composed of methane can be suitably exemplified.
  • the catalyst of the present invention is very practical because it is easy to recover and reuse, and easy to manufacture.
  • the catalyst can be advantageously used for alcohol asylation reaction, Mukayama aldol reaction, Sakurai Hajime sulfination reaction, ketone acetaylation reaction, etc.
  • polystyrene represented by the above general formula [2] In the case of alcohol asylation reaction using a supported alcohol type catalyst consisting of supported type arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane and the like, not only asytylation but also low reactivity benzylation is easy.
  • a polymer-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane such as polystyrene-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention as a catalyst, pharmaceuticals, agricultural chemicals, asymmetry, and the like. It is possible to synthesize organic compounds such as catalysts and various functional materials. As such a synthesis method, in the presence of a catalyst containing the above-mentioned polymer-supported type supported aryl bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane as an active ingredient, in an aqueous solution, in an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • Specific examples of the method of catalyzing the reaction in a solvent include the above-mentioned catalysis reaction of the above-mentioned alcohol asylation reaction (acetylation reaction, benzylation reaction), aldol type reaction, allylation reaction, In addition to the assetalization reaction, the Diels-Alder reaction, the Frioneder-Crafts reaction, the Mannich type reaction, the glycosylation reaction, the esterification reaction, the ene reaction, the cationic polymerization reaction, the ester exchange reaction, the Mannich type reaction, Michael Addition reaction, conjugate addition reaction, dehydration reaction, dehydration condensation reaction, polymerization reaction and the like can be specifically exemplified.
  • the present invention will be more specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
  • the 19 F NMR spectra were measured with a Varian G em ini-300 (2 8 2 MH z) nuclear magnetic resonance apparatus and as an internal standard (CF 3 C 6 H 5 at —64.0 ppm)
  • the liquid chromatography (HPLC) analysis was performed using a Shimadzu LC-10 AD instrument and an S PD-M 1 OA UV detector on a chiral column (D aice 1, AS or The following examples were all carried out using a magnetic stirrer in an oven-dried glass apparatus:
  • the reaction product was: Silliforce gel E. M erck 9 Purified by flash chromatography on 3 85 or silica gel 60 extra pure.
  • each aryl methyl triflone is shown in Table 1, and the physical properties of each aryl methyl triflone are shown below. From Table 1, using sodium trifluoride sulfinate (T f N a) as the electrophilic reactant as a source of triflyl, propionitrile was used as a solvent in the presence of tetrabutyl ammonium iodide catalyst. It was found that arylmethyl triflone can be obtained with a higher yield than the method of Hendrickson et al. (Synthesis, 691, 1997) by heating and refluxing with allyl halide. Also, it can be seen from Table 1 that Penufluol phenyl methyl triflone was obtained in a yield of 89%.
  • Trimethylp enylmethyl Triflone Trimethylp enylmethyl Triflone: IR (KBr ) 1358, 1206, 1117, 864, 619, 550, 500, 469 cm -1; ⁇ NMR (CDC 1 3, 300 MHz) ⁇ 2.29 (s, 3H), 2. 3 ( s,
  • Penta reo mouth mouth fire releas stainless light
  • Pentaf luorophenyl bis (trif lyOmethane) Mp. 8 6-8 7 ° C
  • IR KBr
  • Table 3 shows the types of alkyllithium reagents, reaction conditions, and yields of para-substituted phenyl phenylphenyl (triflyl) methane.
  • the para-substituted pentafluorophenylbis (triflyl) methane shown in Table 3 was obtained by washing the reaction product of pentafluorophenylbis (triflyl) methane with an alkyllithium reagent with a hydrochloric acid solution.
  • B n represents a group
  • N-promosuccinic acid imide (NBS) (26.7 g, 150 mmol)
  • AIBN (0.
  • a mixed solution of 99 g, 6 mmo 1) and carbon tetrachloride (10 O mL) was heated to reflux for 1 week. During that time, the progress of the reaction was checked by TLC, and NBS and AIBN were added as appropriate. Finally, I added 285 mm o 1 NBS and 15 mm ol AIBN. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • tert-butylmagnesium chloride 5 mL, 10 mm o 1, 2.0 M solution of jetyl ether
  • the reaction solution was stirred at 180 ° C. for 0.5 hours, and further stirred at 0 ° C. for 0.5 hour.
  • the crude product is sublimed (8 to 9 Pa, 150 ° C.) to the desired ⁇ 40 (pentafluorophenyl) 1 2,3,5,6 6 tetra fluorophoryl ⁇ bis (triflyl) Methane (2. 7 9 g, 4.7 mm o 1, 4 7% yield) was isolated.
  • Example 8 (I) pen evening fluorophenyl bis (triflate Lil) methide (0. 1 9 g, 0. 34 mm o 1) and S c (111) C 1 3 ⁇ (H 2 O) 6 (29 mg, 0.1 1 mm o 1) was stirred in jetyl ether (3 mL) at room temperature for 12 hours. The silver chloride is then removed by filtration and concentrated It shrank. Unreacted pentafluorophenyl bis (triflyl) methane is removed, the pressure is reduced with a vacuum pump, and drying is carried out at 100 ° c to obtain white powder of scandium pentafluorophenyl bis (triflyl) methide. Obtained (50% yield).
  • the physical properties of scandium (III) phenylene fluorophenylbis (triflyl) methide obtained in this example and example 9 are shown below.
  • Example 1 [Production of polystyrene-supported pendent fluorophenyl bis (triflyl) methane]
  • a polystyrene-supported pentafluorophenyl bis (triflyl) methane was produced as follows by supporting lithium pentafluorophenyl bis (triflyl) methide on a 1-promopolystyrene resin (Chemical formula 7).
  • Example 5 The remaining resin was benzene (l mL) and TH F (1 mL) was added, cooled to 0 ° C., and lithium pentafluorophenyl bis (triflyl) methide (1.6 g, 3 mm o 1) obtained in Example 5 was added. Then, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 2 hours, and further stirred at 70 ° C. (bath temperature) for 12 hours. Next, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 4 M hydrochloric acid (10 mL) was added.
  • the resin is collected by suction filtration using filter paper, and the resin is mixed with distilled water (10 mL), distilled water (5 mL), 1 solution of TH F (5 mL), TH F (10 mL), The solution was washed successively with 10 ml of 1 liter (10 mL). Finally, the solid was dried at 80 under a reduced pressure of 1 torr for 5 hours to obtain polystyrene-supported pentafluorophenylbis (triflyl) methane (0.43 g) as a solid catalyst.
  • the supported ratio of bronsted acid obtained from the fluorine content of the resulting polystyrene-loaded pendent fluorophenylbis (trifhyl) methane by elemental analysis was 1.6 mmo 1 / g.
  • the physical properties of polystyrene-supported pentafluorophenylbis (triflyl) methane are shown below.
  • Polystyrene-supported pentofluorinated fluorophenyl bis (triflyl) methane Polysthlene resin, cross-linkea with 2% divinylbenzene with Pentafluorophenylbis (triflyl) methane: IR (KB r) 1475, 1352, 1194, 1119, 1022, 976, 700 , 612 cm- 1
  • Example 1 2 [Polystyrene-Supported ⁇ 41 (Pentylene Fluorophenyl) 1 2,3,5,6-Tetrafluorophenyl ⁇ Bis (triflyl) methane Manufacturing of]
  • Benzene (3 mL) and THF (1 mL) were added to the remaining resin, cooled to 0 ° C., and the lithium ⁇ 4-(pentafluorophenyl)-2, 3, 5, 6 obtained in Example 7 was obtained.
  • —Tetrafluorophenyl ⁇ Bis (triflyl) methide (1.78 g, 3 mm o 1) was added. Then, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 0.5 hours, and further stirred at 70 ° C. for 12 hours. Next, the reaction solution was cooled to and 4 M hydrochloric acid (10 mL) was added.
  • the resin is collected by suction filtration using filter paper, and the resin is mixed with distilled water (10 mL), distilled water (5 mL) — THF (5 mL) mixed solution, THF (10 mL), Finally, the solid catalyst was dried at 80 ° C. for 5 hours under a reduced pressure of 1 torr, and supported by polystyrene as a solid catalyst ⁇ 4 1 (pentafluorophenyl) 1, 2, 3, 5, 6 — Tetrafluorophenyl ⁇ Bis (triflyl) methane (0.440 g) was obtained.
  • Example 1 Using the polystyrene-supported pendentol fluorophenyl bis (triflyl) methane obtained in Example 1 as a solid catalyst, the Mukaiyama aldol reaction to obtain aldol from trimethyl silyl ether and benzaldehyde was carried out as follows ( 9).
  • the above solid catalyst (16 mg, Bronsted acid supporting ratio 1.60 mm o 1 / g) was added to 1 mL of toluene, and after cooling to 18 o C, trimethylsilylenolate of asphaephenone was added.
  • the mixture was added with ruthenium (0.12 mL, 0.60 mm1) and Benzenaldehyde (0.50 mL, 0.50 mm1) and stirred at 180 ° C for 7 hours. After the reaction, at a temperature of 78 ° C, a few drops of triethylamine were added and the temperature was returned to room temperature. The resin was then collected by vacuum filtration. In addition, the filtrate was concentrated, 1 M hydrochloric acid (1 mL) and TH F (1 mL) were added at room temperature, and the mixture was stirred for 15 minutes to convert the trimethylsilyl ether of aldol to an alcohol.
  • Example 1 Sakurai-Hosoya arylation reaction to obtain allyl alcohol from aryltrimethylsilane and benzylaldehyde using polystyrene-supported pentafluoroethylene bis (triflyl) methane obtained in 1 as a solid catalyst It went as it was (formula 1 0). Phthalyltrimethylsilane (0.48 mL, 3 mm o 1) and the above solid catalyst (57 mg, prested acid supporting ratio 1.60 mm o 1 / g) were added to 0.4 l mL of dichloromethane, Stir at room temperature for 30 minutes.
  • the polystyrene-supported pendentin fluorophenylbis (triflyl) methane of the present invention exhibits a catalytic activity far superior to that of the existing polymer-supported brenstated acid catalyst.
  • Example 1 5 [Ashylation reaction of alcohol]
  • Example 1 The polystyrene-supported pendentol fluorophenylbis (triflyl) methane obtained in Example 1 was used as a solid catalyst, and the asylation reaction to obtain an ester from menthol and benzoic acid was carried out as follows. 1 1).
  • the resin is collected by vacuum filtration, the filtrate is subjected to separation extraction using water (5 mL) and hexane (1 OmL), the organic phase is subjected to ordinary post-treatment, and then separated by silica gel column chromatography one. Purification (hexane: ethyl acetate 10: 1) gave the ester (260 mg, 1 mmo 1). The yield of the obtained ester was> 99%.
  • the resin was washed sequentially with 4 M hydrochloric acid (l mL), distilled water (l mL), distilled water (0.5 mL)-THF (0.5 mL) mixed solution, THF (l mL), jetyl ether (l mL) After drying, the solid catalyst was recovered approximately 100%.
  • Example 1 A polybutylene-loaded pendentol fluorophenyl bis (triflyl) methane obtained in Example 1 was used as a solid catalyst, and the seberylation reaction to obtain dimethylacetal from benzyl acetone and methyl formate was carried out as follows: I went like that (( ⁇ 1 2). Toluene (2 mL) is added to the above solid catalyst (10.6 mg 0.5 m 0 1% 1 1. 6 mm o 1 X g), stirred (swelled) for 30 minutes at room temperature, and then cooled to 0 ° C. Then, benzylacetone (0.30 mL 2.
  • Resin is mixed solution of 4 M hydrochloric acid (l mL), distilled water (l mL), distilled water (0.5 mL) and THF (0.5 mL) mixed solution, THF (l mL), and water (l mL)
  • the solid catalyst was recovered approximately 100% and then dried.
  • the polymer-supported arylbisbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane such as polystyrene-supported arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane of the present invention is a superacid arylbis lambda ⁇ .
  • Fluorylsulfonyl) Methane is supported on a resin polymer such as polystyrene resin, so it can be used for most reactions progressing with Br ⁇ ⁇ nsted acid or Lewis acid catalyst, and it is difficult to make the reaction progress with conventional catalysts. The response can also be easily advanced.
  • the catalyst recovery rate is high, and its versatility is very high because it is easy to reuse.
  • this catalyst is a metal-free organic acid, it is excellent in terms of toxicity, environment, and the like.
  • the super strong acid as a homogeneous catalyst can be supported on a polymer resin that exhibits excellent swelling ability to organic solvents (eg, aromatic solvents, halogen solvents, ether solvents, etc.) for the first time. This makes it possible to achieve high catalytic activity for various acid-catalyzed organic reactions.

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Description

明 細 書 高分子担持型ァリ一ルビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタン 技術分野
本発明は、ポリスチレン樹脂等の高分子に担持させたァリールビス（パ —フルォロアルキルスルホニル） メタン、 すなわち高分子担持型ァリー ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンや、 かかる化合物の 製造方法や、 かかる化合物を有効成分とするブレンステツ ド酸触媒等の 触媒や、 かかる触媒を用いた有機化合物の合成方法に関する。 背景技術
1、リフルォロメ夕ンスルホニル (一 S〇2C F3 ; トリフリル， T f ) 基は最も強い電子求引性基の一つとして知られており、 その α位のプロ トン酸性を高める働きがある （J. Am. Chem. Soc. 96, 2275， 1974、 Synthesis, 691, 1997、 J. Fluorine Chem.66, 301, 1994)。 例えば、 ビ ス（トリフリル）メタン（C H2T f 2； p K a(H20)=一 1 ) (J. Am. Chem. Soc.106, 1510, 1984) やフエニルビス (トリフリル) メタン ( P h C H T f 2 ; p Ka (M e CN) = 7. 8 3) (J. Org. Chem.63, 7868, 1998) は酸化力のない強酸である。 Koppelらによって見積もられた固有酸性度 Δ G a c i d (気体状態） は次のようになっている （J. Am. Chem. Soc. 116, 3047, 1994) ： M e S 03H ( 3 1 5. 0 ) < C H2T f 2 ( 3 1 0. 5 ) <P h CHT f 2 ( 3 1 0. 3) <T f OH ( 2 9 9. 5 ) <NHT f 2 ( 2 9 1. 8 ) <CHT f 3 ( 2 8 9. 0 )。 これらの揮発性の結晶性 固体は有機金属ヒドリ ドをプロトン化してカチオン性有機金属ジヒドリ ドを調製する際の反応剤となることが知られている （J.Am. Chem. Soc. 106, 1510， 1984、 J. Chem . Soc , Chem. Commun. 1675 , 1987、 Inorg. Chem. 27, 1593, 1988、 Inorg. Chem . 27, 2473, 1988、 Organometallics 9, 1290, 1990)。 これらのことから、 上記フエニルビス （トリフリル） メタン等のァリールビス （トリフリル） メタンにおける芳香族基の立体 及び電子的効果は、 そのブレンステッ ド酸性やそれらの有機金属錯体の 特性に大きな影響を与えることが期待される。
上記フヱニルビス （トリフリル） メタンの合成法としては、 従来、 二 つの方法力失 Πられている ( J. Org. Chem. 38, 3358, 1973、 Heteroatom Chem. 5, 9, 1994、 J. Fluorine Chem. 64, 47, 1993、 J. Fluorine Chem. 106， 139， 2000)。 1つの方法は、 ベンジルマグネシウムクロリ ドとトリ フリルフルオリ ドとの反応によりフエニルビス (トリフリル) メタンを 合成する方法であり （4 0 %収率） （J. Org. Chem. 38, 3358, 1973)、 も う一つの方法は、 ョ一ドベンゼンビス （トリフリルメチド） とベンゼン との光反応である （ 6 1 %収率） （Heteroatom Chem. 5, 9， 1994)。 前 者は入手困難なトリフリルフルオリ ドガス （b p =— 2 1 °C ) をトリフ リル源として必要とし、 後者は反応剤であるベンゼンを溶媒として大過 剰に必要とする。 また、 後者の場合、 フルォロベンゼンのような電子求 引基をもつアレンとの光反応ではァリールビス （トリフリル） メタンは 形成されない。
他方、 Hendricksonらによりべンジルトリフロンの合成方法が報告さ れている ( J. Am. Chem. Soc. 96, 2275, 1974 Synthesis, 691, 1997, J. Fluorine Chem. 66, 301, 1994) が、 芳香族基が電子求引基で非活性 化されている場合にはァリールメチルトリフロンを収率よく合成できな いという問題点があった （Synthesis, 691 , 1997)。
また、 有機合成の面において最もよく使用されている触媒として、 ル イス酸触媒が知られている。 このルイス酸触媒は有機化合物の特定の官 能基と会合し、 複合体を作り、 そして特定の反応だけを行うように仕立 て上げることが出来る。 ルイス酸とは反応する相手から電子対を受容す るものをいう。 有機化合物には一般に官能基を有し、 かかる官能基は大 抵がルイス塩基であり、 ルイス酸とお互いに引きつけあう。 このように してデザインされたルイス酸触媒は有機化合物の官能基とコンプレツク スを作って、 起こって欲しい反応へとまつすぐに導いて行く。 このよう な点からして、 ルイス酸触媒は人工の酵素にもたとえられるが、 従来の ルイス酸触媒は酵素を用いた場合のように反応性や選択性はそれ程高く はなく、 充分なものではなかった。 そのため、 優れた選択性や反応性を 有し、 さらには温和な条件下で反応が可能であり、 且つ、 回収率がよく 再利用可能なルイス酸触媒が求められていた。
従来、ルイス酸触媒としては、一般式 M[R f S 02-N- S 02R f '] nあるいは M [R f S 02— N— S 02R f ，〕 n ' mH2〇 （R f 及び R f ' は、 炭素原子数 1〜 8のペルフルォロアルキル基を表し、 Mはアル カリ金属、 アルカリ土類金属、 遷移金属、 希土類、 アルミニウム、 ガリ ゥム、 イリジウム、 タリウム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 セレン、 テルルから選ばれた元素を表し、 nは 該当する金属の原子価と同数の整数を表し、 mは 0. 5〜 2 0の自然数 を表す） で示される化合物からなるルイス酸触媒 （特開平 7 - 2 4 6 3 3 8号公報） や、 次式
(化学式 1 )
Figure imgf000005_0001
MXn
[式中、 Xは一 N (T f T f 2 [Τ ί 1は— S O^R f 1を表し、 T f 2は一 S OsR f z R i 1および R f 2はそれぞれ独立にフッ素原子また はパ一フルォロアルキル基を表す。） を表す。] を表し、 R 1は置換もし くは非置換のシクロペン夕ジェニル基、 一 OR3または一 N (T f 3) R 4を表し、 R2は置換もしくは非置換のシクロペン夕ジェニル基、 —OR 5または一 N (T f 4) R 6 [T f 3は一 S 02R f 3を表し、 T f 4は— S O 2 R f 4 (R f 3および R f 4はそれぞれ独立にフッ素原子またはパー フルォロアルキル基を表す。） を表し、 R3、 R4、 R5および R6はそれ ぞれ独立に低級アルキル基を表すか、 または、 尺 3ぉょび1¾ 5、 R3およ び R6、 1 4ぉょび 5、 あるいは、 R4および R 6がいつしょになって 2 価の基を形成する。] を表し、 Mはアルカリ土類金属、 希土類元素、 遷移 金属、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 タリウム、 ケィ 素、 ゲルマニウム、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 セレンま たはテルルから選ばれる元素を表し、 nは該当する Mの原子価一 2の整 数を表し、 一 N (T f 1) T f 一 N (T f 3) R4または— N (T f 4) R 6の少なくとも 1つを有する。] で示されるルイス酸触媒 （特開平 9一 5 7 1 1 0号公報） などが知られている。
また上記の他、 一般式 M+ (X — ) q (式中、 Mは周期律表 ΙΠΑ族か ら VB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を表し、 X iはハロゲン原子を表し、 Qは Mの原子価数と同一の整数を表す。） で 示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とから成る、 水 共存下でも使用できる高活性なルイス酸触媒 （特開平 9— 2 6 247 9 号公報） や、 次式 [(R f S〇2)3 C]nM2 (但し、 R f は炭素数 1以上の パ一フルォロアルキル基を、 M2は、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 希土類を含む遷移金属、 亜鉛、 カドミウム、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 タリウム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アン チモン、 ビスマス、 セレン、 テルルから選ばれる元素を表す。 nは M2 の原子価と同数の整数を表す。） で示される、 トリス （パーフルォロアル キルスルホニル） メチドの金属塩からなる酸触媒 （特開 2 0 0 0— 2 1 9 6 9 2号公報） も高活性な酸触媒として開示されている。
超強酸性を有する固体触媒としてはナフイオン （デュポン社製） が知 られているが、このものは水ゃァルコール等優れた膨潤能を示すものの、 有機反応によく用いられる非プロ トン性有機溶媒には余り膨潤しない。 超強酸性を有する固体触媒を膨潤した状態で触媒として用いることがで きれば、 ナフイオンを超える優れた固体触媒といいうることから、 有機 溶媒 （例えば、 芳香族系溶媒、 八ロゲン系溶媒、 エーテル系溶媒等） に 対し優れた膨潤能を示す固体触媒が求められていた。 本発明の課題は、 ブレンステツド酸ゃルイス酸触媒で進行する殆どの反応に利用でき、 回 収率が高く、 再利用が容易であって、 汎用性があり、 金属を含まないこ とから環境にも優しい、 固体触媒として有用な高分子担持型ァリ一ルビ ス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンや、 かかる化合物の製造 方法や、 かかる化合物からなるブレンステッド酸触媒等の触媒や、 かか る触媒を用いての有機化合物の合成方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究し、 トリフリル源 としての求電子反応剤にトリフルォロメ夕ンスルフィ ン酸ナトリウム ( T f N a ) とトリフルォロメタンスルホン酸無水物 （T f 2〇） を用い ることによりペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メ夕ンを合成 し、 このペン夕フルオロフェニルビス（トリフリル）メタンと L i O H · H 2 Oとをジェチルェ一テル中で反応させることにより リチウムペン夕 フルオロフェニルビス (トリフリル) メチドを合成し、 このリチウムべ ンタフルオロフェニルビス （トリフリル） メチドと 4—ブロモポリスチ レン樹脂を、 ブチルリチウムの存在下、 ベンゼンと T H Fの混合溶媒中 で反応させ、 ポリスチレン樹脂のフエ二ルァニオンをペン夕フルオロフ ェニルビス （トリフリル） メタンのパラ位に特異的に求核置換反応をさ せることにより得られるポリスチレン担持ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル） メタンが、 ブレンステッ ド酸やルイス酸触媒としてアル コールのァシル化反応や、 アルドール反応、 ァリル化反応等の優れた酸 触媒となることを見い出し、 本発明を完成するに至った。 発明の開示
すなわち本発明は、 一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス （パ一フル ォロアルキルスルホニル） メタンが有機高分子樹脂に担持されたことを 特徴とする高分子担持型ァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホ二 ル） メタン
(化学式 2 )
Figure imgf000008_0001
(式 [ 1 ] 中、 R 1は置換又は非置換のァリール基、 1及び1^ 2は 互いに独立してパ一フルォロアルキル基を示す。） （請求項 1 ) や、 有機 高分子樹脂が、 塩基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹 脂ポリマ一であることを特徴とする請求項 1記載の高分子担持型ァリ一 ルビス ひ°一フルォロアルキルスルホニル） メタン （請求項 2 ) や、 塩 基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマーが、 分 子内に置換又は非置換のァリ一ル基を有する樹脂ポリマーであることを 特徴とする請求項 2記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロア ルキルスルホニル) メタン （請求項 3 ) や、 分子内に置換又は非置換の ァリ一ル基を有する樹脂ポリマーが、 ポリスチレン樹脂であることを特 徴とする請求項 3記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアル キルスルホニル） メタン （請求項 4 ) や、 一般式 [ 1 ] で表されるァリ ールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンが、 そのァリール 基の求電子性置換基と有機高分子のァニオンとの反応により、 有機高分 子に担持されたことを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか記載の高分子 担持型ァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン （請求 項 5 ) や、 一般式 [ 1 ] における R f 1及び R f 2が共にトリフルォロメ チル基であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか記載の高分子担 持型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン （請求項 6 ) や、 一般式 [ 1 ] における R 1が、 フエニル基、 ナフチル基、 2， 4 , 6—トリメチルフエニル基、 4 - (卜リフルォロメチル) フエニル 基、 3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル基、 ペンタフルォロ フエニル基、 又はパーフルォロビフエニル基であることを特徴とする請 求項 1〜 6のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パ一フルォロ アルキルスルホニル） メタン （請求項 7 ) や、 ァリールビス （パーフル ォロアルキルスルホニル) メタンが、 フエニルビス （トリフリル） メタ ン、 2—ナフチルビス （トリフリル） メタン、 1—ナフチルビス （トリ フリル） メタン、 2 , 4 , 6 —トリメチルフエニルビス （トリフリル） メタン、 4― (トリフルォロメチル) フエニルビス (トリフリル) メタ ン、 3 , 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニルビス （トリフリル） メタン、 ペン夕フルォロフエニルビス (トリフリル) メタン、 又は { 4 一 (ペンタフルォロフエニル) 一 2， 3 , 5 , 6—テ卜ラフルオロフェ 二ル} ビス （トリフリル） メタンであることを特徴とする請求項 1〜 7 のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビス （パ一フルォロアルキルス ルホニル） メタン （請求項 8 ) に関する。
また本発明は、 請求項 1〜 8のいずれか記載の高分子担持型ァリール ビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法であって、 塩基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマーと、 一般式 [ 2 ] で表されるァリールビス （パ一フルォロアルキルスルホ二 ル） メタンの金属塩とを反応させることを特徴とする高分子担持型ァリ ールビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタンの製造方法
(化学式 3 )
Figure imgf000010_0001
(式 [ 2 ] 中、 R 2は求電子性置換基を有するァリール基、 及び！^ f 2は互いに独立してパーフルォロアルキル基を示す。） （請求項 9 ) や、 塩基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマーとし て、 ハロアルキル樹脂ポリマーを用いることを特徴とする請求項 9記載 の高分子担持型ァリールビス (パ一フルォロアルキルスルホニル) メタ ンの製造方法 （請求項 1 0 ) や、 ハロアルキル樹脂ポリマ一として、 ハ ロゲノポリスチレン樹脂を用いることを特徴とする請求項 1 0記載の高 分子担持型ァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの 製造方法 （請求項 1 1 ) や、 八ロゲノポリスチレン樹脂として、 4ーブ ロモポリスチレン樹脂を用いることを特徴とする請求項 1 1記載の高分 子担持型ァリールビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタンの製 造方法 (請求項 1 2 ) や、 ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホ ニル） メタンの金属塩が、 アルカリ金属元素、 アルカリ土類金属元素、 遷移金属元素、 ホウ素、 ケィ素、 アルミニウム、 スズ、 亜鉛又はビスマ スから選ばれるいずれかの金属塩であることを特徴とする請求項 9〜 1 のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアルキル スルホニル） メタンの製造方法 （請求項 1 3 ) や、 遷移金属元素が、 ス カンジゥム、 ィッ トリゥム、 ランタノィ ド、 銅、 銀、 チタン、 ジルコ二 ゥム又は Λフニゥムから選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴 とする請求項 1 3記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアル キルスルホニル） メタンの製造方法 （請求項 1 4 ) や、 ァリールビス ひ° 一フルォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩が、 ペン夕フルォロビ ス （トリフルォロメチルスルホン） のリチウム塩であることを特徴とす る請求項 9〜 1 4のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビス （パーフ ルォロアルキルスルホニル） メタンの製造方法 （請求項 1 5 ) や、 塩基 性反応剤としてプチルリチウムを用いることを特徴とする請求項 9〜 1 5のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアルキル スルホニル） メタンの製造方法 （請求項 1 6 ) や、 溶媒としてベンゼン とテトラヒドロフランの混合物を用いることを特徴とする請求項 9〜 1 6のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアルキル スルホニル） メタンの製造方法 （請求項 1 7 ) に関する。
さらに本発明は、 請求項 1〜 8のいずれか記載の高分子担持型ァリ一 ルビス （パ一フルォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩を有効成分 とする触媒 （請求項 1 8 ) や、 ブレンステツ ド酸触媒であることを特徴 とする請求項 1 8記載の触媒 （請求項 1 9 ) や、 請求項 1 8又は 1 9記 載の触媒を用いる有機化合物の合成方法であって、 前記触媒の存在下、 触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする有機化合物の合成方法 （請求 項 2 0 ) や、 触媒反応が、 ァセ夕一ル化反応、 アルコールのァシル化反 応、 アルドール型反応、 ァリル化反応、 ディ一ルス一アルダー反応、 フ リーデルークラフツ型反応、 マンニッヒ型反応、 グリコシル化反応、 ェ ステル化反応、 ェン反応又はカチオン重合反応であることを特徴とする 請求項 2 1記載の有機化合物の合成方法 （請求項 2 1 ) に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロアルキルスルホ二 ル） メタンとしては、 一般式 [ 1 ] (式 [ 1 ] 中、 R 1は置換又は非置換 のァリール基、 R f 1及び R f 2は互いに独立してパ一フルォロアルキル 基を示す。）で表されるァリ一ルビス（パーフルォロアルキルスルホニル) メタンが有機高分子樹脂に化学的及びノ又は物理的に担持されたもので あれば特に制限されるものではないが、 ァリールビス （パーフルォロア ルキルスルホニル） メタンが、 塩基性反応剤によりァニオンを発生する ことができる樹脂ポリマーに化学的に担持されたもの、 例えば、 ァリ一 ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンのァリール基の求電 子性置換基と有機高分子のァニオンとの反応により化学的に担持された ものが好ましく、 また、 塩基性反応剤によりァニオンを発生することが できる樹脂ポリマ一としては、 分子内に置換又は非置換のァリ一ル基を 有する樹脂ポリマ一、 分子内に水酸基を有する樹脂ポリマー等を挙げる ことができ、 より具体的には、 ポリ （P —ヒドロキシスチレン）、 ポリエ チレンダリコールが担持されたポリスチレン （商品名 ： テン夕ゲル ； TENTAGEL)等に担持されたものを例示することができる。 これらァリ —ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンを担持する担体と してのポリスチレン樹脂等の高分子樹脂は、 ホモポリマーであってもよ く、 コポリマ一であってもよい。
また、 一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パーフルォロアルキル スルホニル) メタンが、 ペン夕フルオロフェニルビス (パーフルォロア ルキルスルホニル） メタンの場合は、 そのパラ位において有機高分子樹 脂に担持されたものが、 また { 4 一 （ペン夕フルオロフェニル） 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メタンの場 合は、 その 4 ' 位において有機高分子樹脂に担持されたものが、 それぞ れ簡便に合成することができるので有利である。そしてまた、一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンが ポリスチレン樹脂に担持されたァリ—ルビス (パーフルォロアルキルス ルホニル） メタンとして、 一般式 [ 3] で表されるポリスチレン担持型 ァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンを例示するこ とができる。
(化学式 4)
Figure imgf000013_0001
(式 [ 3] 中、 R3は置換又は非置換のァリレン基、 R f 1及び R f 2は 互いに独立してパ一フルォロアルキル基を示す。）
上記一般式 [ 1] 及び一般式 [ 3] における R f 1及び R f 2としては. 互いに同一または相異なっていてもよいパ一フルォロアルキル基、 好ま しくはトリフルォロメチル基等の C 1〜 8のパ一フルォロアルキル基を 示し、 これらを含む一 S〇2R f 1や _ S 02R f 2としては、 トリフルォ 口メチルスルホニル基、 パーフルォロェチルスルホニル基、 パ一フルォ 口プロピルスルホニル基、 パーフルォロイソプロピルスルホニル基、 パ 一フルォロプチルスルホニル基、パーフルォロイソブチルスルホニル基、 パ一フルォロペンチルスルホニル基、 パ一フルォロイソペンチルスルホ ニル基、 パーフルォロネオペンチルスルホニル基等を具体的に例示する ことができる。
上記一般式 [ 1 ] における R1 としては、 置換又は非置換のフエニル 基、 ナフチル基、 ビフエニル基等のァリール基を挙げることができ、 ま た、 上記式 [ 3 ] における R 3としては、 置換又は非置換のフエ二レン 基、 ナフチレン基、 ビフエ二レン基等のァリ一レン基を挙げることがで き、 これらの場合の置換基としては、 メチル基等の C 1〜4の低級アル キル基、 トリフルォロメチル基等の C 1〜 4のハロゲン化低級アルキル 基、 フッ素等のハロゲン原子、 アルコキシ基、 スルホニル基、 アミノ基 などを例示することができる。 かかる R 1 としては、 フエニル基、 ナフ チル基、 2 , 4， 6 — トリメチルフエニル基、 4 一 （トリフルォロメチ ル） フエニル基、 3 , 5 -ビス (トリフルォロメチル) フエニル基、 ぺ ン夕フルオロフェニル基、 p —トリル基、 m—トリル基、 メシチル基、 キシリル基、 ビフエ二ル基、 パーフルォロビフエニル基、 p—クロロフ ェニル基、 ο —クロ口フエ二ル基等を具体的に挙げることができる。 本発明のポリスチレン樹脂等の高分子担持型ァリ一ルビス （パーフル ォロアルキルスルホニル) メタンにおけるァリ一ルビス (パーフルォロ アルキルスルホニル) メタンとしては、 フエニルビス (トリフリル) メ タン、 2—ナフチルビス （トリフリル） メタン、 1 一ナフチルビス （ト リフリル） メタン、 2 , 4， 6 — トリメチルフエニルビス （トリフリル） メタン、 4 一 (トリフルォロメチル) フエニルビス (トリフリル) メタ ン、 3， 5—ビス (卜リフルォロメチル) フエニルビス （トリフリル） メタン、 ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタン、 { 4 ― (ぺ ン夕フルオロフェニル） — 2 , 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メタン等を具体的に例示することができる。
本発明の高分子担持型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホ二 ル） メタンの製造方法としては、 塩基性反応剤によりァニオンを発生す ることができる樹脂ポリマー、 例えばハロアルキル樹脂ポリマーと、 前 記一般式 [ 2 ] (式 [ 2 ] 中、 R 2は求電子性置換基を有するァリール基. R f 1及び R f 2は互いに独立してパーフルォロアルキル基を示す。） で 表されるァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの金 属塩とを反応させる方法であれば特に制限されるものではなく、 ァリ一 ルビス （パ一フルォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩の求核置換 反応により、 樹脂ポリマー分子中のァニオンにァリールビス ひ 一フル ォロアルキルスルホニル) メタン金属塩の求電子性置換基を反応させる ことにより、 本発明の高分子担持型ァリールビス （パ一フルォロアルキ ルスルホニル） メタンを製造することができる。 一般式 [ 2 ] における R2は、 一 + NH3, — C F 3， — C C 1 3， — NO _ CN, - CHO: 一 C〇CH3, — COO C 2H5, - C OOH, — S 02 CH3, — S 03 等の求電子性置換基 （電子求引性基） を有するフエニル基、 ナフチル基、 ビフエ二ル基等のァリール基を示し、 ：^及び1 2は、 前記と同様に 互いに独立してパーフルォロアルキル基を示す。 また、 上記 Λロアルキ ル樹脂ポリマーとしては、 分子内に置換又は非置換のァリ一ル基を有す る樹脂ポリマー等を挙げることができ、 中でも 4一ブロモポリスチレン 樹脂等のハロゲノポリスチレン榭脂を好適に例示することができ、特に、 4一ブロモポリスチレン樹脂と、 ペン夕フルオロフ ニルビス （パ一フ ルォロアルキルスルホニル） メタンや { 4一 (ペン夕フルオロフェニル) — 2 , 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタ ンとを用いた場合、 一段階の反応で担持させることができる。 これらの 樹脂ポリマーはホモポリマーであっても、 コポリマーであってもよい。 コボリマーとしては、 例えば、 スチレンとジビニルペンジルとの共重合 体の架橋構造のものを好適に例示することができる。
上記ァリールビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタンの金属 塩としては、 金属塩を構成する元素がアルカリ金属元素 （リチウム、 ナ トリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 フランシウム等）、 アル力 リ土類金属元素 (ベリ リウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチ ゥム、 バリウム、 ラジウム等）、 遷移金属元素 （スカンジウム、 イツ トリ ゥム、 ランタノイ ド、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウ ム、 サマリウム、 ユーロピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロ シゥム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチ ゥム、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タン タル、 クロム、 モリブデン、 タングステン、 マンガン、 テクネチウム、 レニウム、 鉄、 ルテニウム、 オスミウム、 コバルト、 ロジウム、 イリジ ゥム、 ニッケル、 パラジウム、 ホウ素、 アルミニウム、 白金、 銅、 銀、 金、 亜鉛、 カドミウム、 水銀等）、 ホウ素、 ケィ素、 アルミニウム、 スズ, 亜鉛、 ビスマス等からなる金属塩を例示することができ、 中でもペンタ フルオロフェニルビス （トリフルォロメチルスルホニル） メタンのリチ ゥム塩、 すなわち、 リチウムペン夕フルオロフェニルビス （トリフルォ ロメチルスルホニル) メチドや { 4 - (ペン夕フルオロフェニル) 一 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタンのリ チウム塩、 すなわち、 リチウム { 4一 （ペン夕フルオロフェニル） 一 2， 3 , 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メチドを特 に好適に例示することができる。
このようなポリスチレン樹脂に担持されるァリ一ルビス （パーフルォ 口アルキルスルホニル) メタンの金属塩を製造するには、 例えば、 上記 一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パーフルォロアルキルスルホ二 ル） メタンと、 ①金属の水酸化物との中和反応、 ②遷移金属の塩又は酸 化物との加熱還流下での反応、 ③炭酸銀との遮光下での反応を挙げるこ とができる。 また、 その他の製造方法としては、 一般式 [ 1 ] で表され るァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの銀塩等の 金属塩と、 金属種の異なる金属のハロゲン化物とを反応させる金属種の 交換反応を例示することができる。 上記①の中和反応における金属の水 酸化物としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム 等のアルカリ金属の水酸化物や、 水酸化カルシウム等のアル力リ土類金 属の水酸化物を具体的に例示することができ、 これら金属の水酸化物を ジェチルェ一テル等の溶媒に溶解した溶液を用いて、 1 0分〜 1 0数時 間反応させる方法を例示することができる。 上記②の加熱還流下での反 応における遷移金属の塩又は酸化物としてはランタンゃセリウムの塩化 物等のランタノィ ド金属塩や S c 2 0 3等のスカンジウム酸化物を具体 的に例示することができ、 水溶液中の加熱還流を 1 0分〜 1 0数時間行 う方法を例示することができる。
上記一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス （パーフルォロアルキルス ルホニル） メタンの具体例としては、 フエ二ルビス (トリフリル) メタ ン、 2 _ナフチルビス (トリフリル) メタン、 1—ナフチルビス （卜リ フリル） メタン、 2 , 4， 6—トリメチルフエニルビス (トリフリル） メタン、 4 - (卜リフルォロメチル) フエニルビス (トリフリル) メタ ン、 3 , 5 -ビス (卜リフルォロメチル) フエニルビス (トリフリル) メタン、 ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタン、 { 4一 (ぺ ン夕フルォロフエニル) - 2 , 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メ夕ン等のァリ一ルビス (パーフルォロアルキルス ルホニル） メタンを挙げることができるが、 これらに限定されるもので はない。 また、 T f O Hより強い有機摩であることから { 4一 （ペン夕 フルォロフエニル) — 2 , 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタンやペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メ タンを用いることが好ましい。
また、 上記一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パーフルォロアル キルスルホニル) メタンの製造方法としては、 ァリール八ロメタンとパ 一フルォロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、 次いで生成したァリ —ルメチルバ一フルォロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からな る脱プロトン化剤と反応させ、 得られるァリールメチルバ一フルォロア ルキルスルホンの金属塩を無水パ一フルォロアルキルスルホン酸と反応 させる方法であれば特に制限されるものではない。 この製造方法に用い られるァリールハロメタンとしては、 置換又は非置換のァリ一ル基とハ ロゲン原子により置換されたメタンであれば特に制限されるものではな く、 具体的には、 ベンジルブ口ミ ド、 2—プロモメチルナフタレン、 1 —クロロメチルナフタレン、 2， 4 , 6 —トリメチルフエニルメチルク 口リ ド、 4 一 （トリフルォロメチル） フエ二ルメチルブロミ ド、 3， 5 —ビス (トリフルォロメチル) フエ二ルメチルブロミ ド、 ペン夕フルォ 口フエ二ルメチルブロミ ド、 4— (ブロモメチル） パーフルォロビフエ ニル （パ一フルォロビフエ二ルメチルブロミ ド） 等を挙げることができ る。
上記一般式 [ 1 ] で表されるァリ一ルビス (パ一フルォロアルキルス ルホニル） メタンの製造方法に用いられるパ一フルォロアルキルスルフ イン酸塩としては、 トリフルォロメチルスルフィン酸、 パ一フルォロェ チルスルフィン酸、 パ一フルォロプロピルスルフィン酸、 パーフルォロ イソプロピルスルフィン酸、 パーフルォロブチルスルフィン酸、 パ一フ ルォロイソブチルスルフィン酸、 パ一フルォロペンチルスルフィン酸、 パ一フルォロイソペンチルスルフィン酸、 パ一フルォロネオペンチルス ルフィン酸等の C 1〜 8のパ一フルォロアルキルスルフィン酸の金属塩 を好適に例示することができ、 また金属塩としてはアル力リ金属塩ゃァ ルカリ土類金属塩を例示することができるが、 ナトリウム塩等のアル力 リ金属塩が好ましい。
上記一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス （パーフルォロアルキルス ルホニル） メタンの製造方法における、 ァリールハロメタンとパーフル ォロアルキルスルフィン酸塩との求核置換反応は、 触媒存在下又は非存 在下で溶媒を用いて加熱還流するなど、 ァリールメチルパーフルォロア ルキルスルホンを高効率に合成できる条件で行うことが好ましい。 上記 反応系におけるァリ一ルハロメタンのモル濃度としては、 0. 2〜 0. 4 Mが好ましく、 またトリフルォロメ夕ンスルフィン酸ナトリゥム塩等 のパ一フルォロアルキルスルフィン酸塩は、 ァリールハロメタンの 1. 0〜 1. 5当量、 特に 1. 3当量程度使用することが好ましい。 また、 触媒を使用する場合は、 テトラプチルアンモニゥムヨウ化物、 ヨウ化力 リウム等のヨウ化物からなる触媒を好適に用いることができ、 これら触 媒の使用量はァリ一ルハロメタンに対して 2〜 2 0 m o 1 %、 好ましく は 5〜 1 0 m o 1 %を例示することができる。 また、 溶媒としてはァセ トニ卜リル、 プロピオ二トリル、 ニトロメタン、 ニトロプロパン等の溶 媒を挙げることができるが、 極性と沸点が適しているという点でプロピ ォニトリルを用いることが好ましい。 上記反応は、 乾燥不活性ガス雰囲 気中、 例えば、 アルゴン又は窒素雰囲気中の加熱還流下で行うことが好 ましく、 8 0〜 1 5 0°C、 特に 1 0 0〜 1 2 0 °Cで 1 2〜 48時間加熱 還流下で反応を行うことが好ましい。 これらの合成反応によって得られ るァリールメチルトリフロンの精製方法としては、 例えば、 上記の条件 下で反応して得られた反応溶液を濾過することにより塩を取り除き、 展 開溶媒としてへキサンと酢酸ェチル （E t OA c ) とを用いたシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーや、 へキサンとトルエンとを用いた再結晶 操作等の方法を挙げることができる。
次に、 ァリ一ルハ口メタンとパ一フルォロアルキルスルフィン酸塩と の求核置換反応により生成したァリ一ルメチルパ一フルォロアルキルス ルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロ トン化剤と反応させ、 得ら れるァリールメチルパーフルォロアルキルスルホンの金属塩をパーフル ォロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより、 一般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パ一フルォロアルキルスルホニル) メタンを 製造することができるが、 上記脱プロ トン化剤としては脱プロトン化作 用を有する有機金属又は塩基性反応剤であれば特に制限されず、 低級ァ ルキルのアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩、 具体的には t 一 B u L iや t 一 B u M g C 1 を好適に例示することができる。 また上記パーフ ルォロアルキルスルホン酸無水物としては、 トリフルォロメタンスルホ ン酸無水物 （T f 20 )、 パーフルォロエタンスルホン酸無水物、 パーフ ルォロプロパンスルホン酸無水物、 パーフルォロイソプロパンスルホン 酸無水物、 パ一フルォロブタンスルホン酸無水物、 パーフルォロイソブ タンスルホン酸無水物、 パーフルォロペンタンスルホン酸無水物、 パー フルォロイソペンタンスルホン酸無水物、 パーフルォロネオペンタンス ルホン酸無水物等の C 1〜 8のパーフルォロアルキルスルホン酸無水物 を好適に例示することができるが、 特に T f 20が好ましい。 上記ァリー ルメチルパーフルォロアルキルスルホンを、 アルキルリチウム、 アルキ ルマグネシウムク口リ ド等の脱プロ トン化剤と T f 20等のパーフルォ 口アルキルスルホン酸無水物と反応させる方法としては、 高収率でァリ —ルビス (卜リフルォロメチルスルホニル)メ夕ン等のァリールビス (パ 一フルォロアルキルスルホニル) メタンを生成で.きる方法であれば特に 制限されるものではなく、 例えばァリールメチルトリフロン等のァリ一 ルメチルパ一フルォロアルキルスルホンをジェチルエーテル等の溶媒に 溶解した後アルキルリチウム等を一 7 8 °Cで加え、 5〜 1 0分間反応さ せ、 反応後に T f 20を加えて室温で 1〜 2時間反応させる方法や、 アル キルマグネシウムクロリ ドを— Ί 8 Cで加え 3 0分間、 0 °Cで 3 0分間 反応させ、 反応後に— 7 8 で T f 2〇を加えて室温で 1〜 2時間反応 させる方法などを具体的に挙げることができるが、 収率を向上させると いう点から、 かかる操作を複数回繰り返すことが好ましい。 また、 高収率でァリールビス (トリフルォロメチルスルホニル) メタ ン等のァリールビス （パ一フルォロアルキルスルホニル） メタンを得る ため、 ァリールメチルトリフロン等のァリ一ルメチルパーフルォロアル キルスルホンに対して、 1. 7〜 2. 4当量のアルキルリチウム等の有 機金属や 1. 0〜 1. 2当量の T f 2〇等のパーフルォロアルキルスル ホン酸無水物を反応させることが好ましい。 例えば、 ベンジルトリフロ ンに対し t一 B u L i ( 1. 2当量） を使用すると、 フエニルビス （ト リフリル） メタンはべンジルトリフロンより遥かに強い酸であるため、 生成するフエニルビス （トリフリル） メタンはべンジルトリフロンのリ チウム塩によってすぐに脱プロトン化を受け、 フエニルビス （トリフリ ル） メタンはリチウム塩となり、 得られたフエニルビス （トリフリル） メタンのリチウム塩は Τ ί2〇との反応によってフエニルトリス（トリフ リル） メタンに変換され、 ベンジルトリフロンとフエニルトリス （トリ フリル） メタンのモル比がほぼ 1 ： 1 となり、 フエニルビス （トリフリ ル） メタンはほんのわずかしか合成されないが、 ベンジルトリフロンに 対し 2. 2当量の t 一 B u L i を使用すると、生成するフエニルビス（ト リフリル） メタンは t 一 B u L i によって脱プロ トン化を受け、 ベンジ ルトリフロンが定量的にフエニルビス （トリフリル） メタンのリチウム 塩に変換される。 しかし、 ペン夕フルォロメチルプロミ ドを用いてペン 夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタンを製造する場合、 1 ： 1 の割合でペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタンと 4— t e r t一ブチル— 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニルビス （トリフ リル） メタンが共に得られる （収率はそれぞれ 4 5 %) ことから、 この 場合は、 1. 0当量の t— B u L i と 0. 5当量の T f 20とを用いると. 4 _ t e r t—ブチル— 2， 3 , 5 , 6—テトラフルオロフェニルビス (トリフリル） メタンの生成が完全に抑制され、 ペン夕フルオロフェニ ルビス （トリフリル） メタンが T f 20をベースに高収率で得ることがで さる。
本発明の高分子担持型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホ二 ル） メタンの製造方法における樹脂ポリマーとァリールビス （パーフル ォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩との反応は、 例えば、 樹脂ポ リマーをトルエン、 ベンゼン等の溶媒に膨潤させ、 不活性ガス雰囲気中 で塩基性反応剤を添加し 2 0〜 8 0 °Cの範囲、 好ましくは 6 0 °Cに加熱 し、 攪拌した後、 室温に戻し溶液部分を除去した樹脂に、 反応溶媒を加 え一旦、 一 1 0〜 2 5。( の範囲、 好ましくは 0 °Cに冷却し、 ァリ一ルビ ス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩を加えて室温と し攪拌した後、 2 5〜 8 5 °Cの範囲、 好ましくは 7 0 °Cに加熱して、 樹 脂ポリマーにァリールビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタン を担持させ、 冷却、 洗浄、 乾燥して高分子担持型ァリールビス （パーフ ルォロアルキルスルホニル） メタンを得ることができる。 上記塩基性反 応剤としては、 樹脂ポリマーにァニオンを発生させ得るものであれば特 に制限されないが、 プチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、 反応溶媒としてはベンゼンとテトラヒドロフランの混合液が反応収率の 点で好ましい。 ベンゼンはトルエンと異なり、 上記ブチルリチウム等と 反応することがなく、 収率が低下しない。
本発明の触媒としては、 上記本発明の高分子担持型ァリールビス （パ —フルォロアルキルスルホニル) メタンを有効成分として含有している 固体酸触媒であればどのようなものでもよく、 例えば、 上記一般式 [ 2 ] で表されるポリスチレン担持型ァリールビス （パーフルォロアルキルス ルホニル） メタンからなるブレンステツ ド酸触媒を好適に例示すること ができる。 本発明の触媒は、 回収や再利用が簡単であり、 また、 製造が 容易であることから、 きわめて実用的であるといえる。 本発明の固体酸 触媒は、 アルコールのァシル化反応、 向山アルド一ル反応、 桜井一細見 ァリル化反応、ケトンのァセタ一ル化反応等に有利に用いることができ、 特に上記一般式 [ 2 ] で表されるポリスチレン担持型ァリ一ルビス （パ 一フルォロアルキルスルホニル） メタン等からなるブレンステツ ド酸触 媒を用いたアルコールのァシル化反応においては、 ァセチル化はもちろ ん、 反応性の低いベンゾィル化も容易に進行させることができる。 高分 子担持型ブレンステツ ド酸の中でも酸触媒となりうる強い酸性プロトン を有するものとしては、 現在までのところナフイオン （デュポン社製） 以外殆ど知られていないが、 かかるナフイオンを触媒として上記べンゾ ィル化を試したが全く反応は進行しなかったことからしても、 本発明の 触媒の有用性が明らかである。
このように、 本発明のポリスチレン担持型ァリ一ルビス （パーフルォ 口アルキルスルホニル) メタン等の高分子担持型ァリールビス (パーフ ルォロアルキルスルホニル） メタンを触媒として用いることにより、 医 薬品、 農薬、 不斉触媒、 各種機能性材料などの有機化合物を合成するこ とができる。 かかる合成方法としては、 上記高分子担持型担持型ァリー ルビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタンを有効成分とする触 媒の存在下、 水溶液中、 有機溶媒中、 又は水と有機溶媒との混合系溶媒 中で触媒反応を行う方法を具体的に挙げることができ、 上記触媒反応と しては、 前記アルコールのァシル化反応 （ァセチル化、 ベンゾィル化反 応）、 アルドール型反応、 ァリル化反応、 ァセタール化反応の他、 ディー ルス一アルダー反応、 フリ一デル一クラフツ型反応、 マンニッヒ型反応、 グリコシル化反応、 エステル化反応、 ェン反応、 カチオン重合反応、 ェ ステル交換反応、 マンニッヒタイプ反応、 マイケル付加反応、 共役付加 反応、 脱水反応、 脱水縮合反応、 重合反応などを具体的に例示すること ができる。 以下に、 実施例を揚げてこの発明を更に具体的に説明するが、 この発 明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例 1 [分析方法及び材料]
赤外線スぺクトルは、 S h i m a d z u FT I R- 9 1 0 0で測定し た。 1 H NMRスぺクトルは、 V a r i a n G e m i n i — 3 0 0 ( 3 0 0 MH z ) 核磁気共鳴装置で測定した。 NMRの化学シフトは、 内部標準 （ 0 p pmにおけるテトラメチルシラン） としての溶剤を使用 した p pmで表わした。 分裂パターンは、 一重項を s、 二重項を d、 三 重項を t、 四重項を（；、 多重項を m、 ブロードピークを b rとして示し た。 13 C NMRスペクトルは、 V a r i a n G em i n i — 3 0 0 ( 1 2 5 MH z ) 核磁気共鳴装置で測定し、 内部標準 （ 7 7. 0 p pmにお ける CD C 1 3) としての溶剤を使用した P pmで表わした。 19 F NM Rスペク トルは、 V a r i a n G em i n i - 3 0 0 ( 2 8 2 MH z ) 核磁気共鳴装置で測定し、内部標準 （— 64. 0 p pmにおける CF 3 C 6 H 5) としての溶剤を使用した p pmで表わした。 高度液体クロマトグ ラフィ （H P L C) 分析は、 S h i ma d z u L C— 1 0 AD機器と S PD— M l O A UV検出器でキラルカラム （D a i c e 1 , AS又は O D— H) を使用して行った。 以下の実施例は全てオーブンで乾燥させた ガラス機器中でマグネチックスターラーを用いて行った。反応生成物は、 シリ力ゲル E. M e r c k 9 3 8 5又はシリカゲル 6 0エキストラピュ ァ上でフラッシュクロマトグラフィにより精製した。
実施例 2 [ァリールメチルトリフロンの合成]
表 1に示す各種ァリールハロメチル（ 1 0 mm 0 1 )、 トリフルォロメ タンスルフィン酸ナトリウム （ 2. 0 g ： 1 3 mm o 1 )、 プロピオニト リル （ 3 0 mL)、 テトラプチルアンモニゥムヨウ化物 （ 0. 3 7 g ： 1 mmo l ) の混合溶液を約 1 日間アルゴン雰囲気下で加熱還流した。 加 熱還流後、 反応溶液を室温に冷やし、 濾過によって塩を取り除いた後濃 縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展 開溶媒： へキサン一 E t〇 A c ) あるいは再結晶操作 （へキサン一トル ェン） によって精製し、 ァリールメチル卜リフロンを得た。 各ァリール メチルトリフロンの収率を表 1に示し、 各ァリールメチルトリフロンの 物性を以下に示す。 表 1から、 トリフリル源としての求電子反応剤にト リフルォロメ夕ンスルフィン酸ナトリウム （T f N a) を用いて、 テト ラブチルアンモニゥムヨウ化物触媒存在下でプロピオ二トリルを溶媒に 用いてァリ一ルハロメ夕ンと加熱還流させることにより、 Hendrickson らの方法 （Synthesis, 691， 1997) より高収率でァリールメチルトリフ ロンを得ることができることがわかった。 また表 1から、 ペン夕フルォ 口フエニルメチルトリフロンが、 収率 8 9 %で得られたことがわかる。
ァ' J -脚タン ァリ-ル； I劃フロン [収率 (%) ]
PhCH2Br PhCH2Tf 94
2-NaphCH2Br 2-NaphCH2Tf >99
l-NaphCH2Cl l-NaphCH2Tf 99
2,4,6-Me3C6H2CH2Cl 2,4,6-Me3C6H2CH2Tf 90
4-CF3C6H4CH2Br 4-CF3C6H4CH2Tf >99
3,5-(CF3)2C6H3CH2Br 3,5-(CF3)2C6H3CH2Tf 76
C6F,CH2Br C6F5CH2Tf 89
ベンジルトリフロン （2 - Benzyl Trif lone； J. Fluorine Chem. 66, 301， 1994) ： IR (KBr) 1362, 1347, 1223, 1198, 1188, 1125, 776, 698, 640, 525, 507 cm'1; 1請 R (CDC 13, 300 MHz) δ 4.48 (s, 2H) , 7.42-7.47 (m, 5H)； 19F NMR (CDC 13, 282 MHz) δ -77.6 (s, 3F, CF3) .
2—ナフチルメチルトリフロン (2-Naphthylmethyl Trif lone) ： IR (KBr) 1358, 1345, 1221, 1194, 1125, 831 , 756, 658； 608, 486 cm— 1 ; 'H丽 R (CDC 13, 300 MHz) δ 4.65 (s， 2H)， 7.50 (dd， J = l.8, 8.4 Hz, 1H)，
7.54-7.58 (m, 2H), 7.86-7.94 (m, 4H)； 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 56.3, 119.8 (q, JCF=326 Hz, 1C), 120.3, 126.9, 127.4, 127.5, 127.8, 128.1, 129.2, 131.5, 133.1, 133.6; ,9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.6 (s, 3F, CF3) . Anal. Calcd for C1ZH902F3S： C, 52.55; H， 3.31; F, 20.78; S, 11.69. Found C, 52.51 ; H, 3.33; F, 20.81 ; S， 11.65.
1 一ナフチルメチルト リ フロン U- Naphthylmethyl Trif lone) ： IR (KBr) 1510, 1358, 1223, 1200, 804, 776, 658, 486 cm—1: Ή NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.99 (s, 2H) , 7.53 (dd, J = 7.8, 8.4 Hz, 1H) , 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.58 (ddd, J=0.9, 6.9, 8.3 Hz, 1H)， 7.65 (ddd, J = l.5, 6.9,
8.4 Hz, 1H)， 7.93 (dd, J = l.5, 8.3 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 8.04 (dd, J-0.9， 8.4 Hz, 1H)； 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 53.0, 119.2, 120.0 (q, JCF=326 Hz, 1C), 123.3, 125.3, 126.5, 127.5, 129.0, 131.1, 131.5， 132.3, 134.0; 19F NMR (CDC 13, 282 MHz) δ -78.1 (s, 3F, CF3) .
Anal. Calcd for C12H902F3S： C, 52.55; H, 3.31; F, 20.78; S, 11.69.
Found C, 52.53; H， 3.29; F， 20.75; S, 11.73.
2, 4, 6 - ト リ メ チ ル フ エ ニ ル メ チ ル ト リ フ ロ ン （ 2， 4, 6-
Trimethylp enylmethyl Triflone):IR (KBr) 1358, 1206, 1117, 864, 619, 550, 500, 469 cm-1; Ή NMR (CDC 13, 300 MHz) δ 2.29 (s, 3H) , 2. 3 (s，
6H) 4.62 (s， 2H), 6.96 (s， 2H)； 13C醒 R (CDC13， 125 MHz) δ 20.3， 21.0
(20, 49.8, 117.0, 120.0 (q, JCF=326 Hz, 1C, CF3)， 129.9 (20, 139.7
(2C), 139.8; 1^ 画11 (CDC 13, 282 MHz) δ -79.7 (s, 3F, CF3) . Anal.
Calcd for CnH1302F3S： C, 49.62; H, 4.92; F, 21. 0; S, 12.04. Found C， 49.58; H， 4.53; F, 21.35; S, 12.06.
4 一 ( ト リ フルォロ メチル） フ エニルメチル ト リ フ ロ ン ( - o o cn
3 — 一 ョ
Figure imgf000027_0001
； m H NRM一一— た。 これらの溶液を— 7 8 °Cまで冷却してから 1. 1当量 （ 0. 5 5 m m o I ) の t 一 B u L i ( 0. 3 4 m L , 1. 6 Mのペンタン溶液） を 加え、 1 0分間撹拌した後、 続いて T f 20 ( 4 6 L， 0. 2 7 5 m mo 1 ) を加え、 反応溶液を室温まで上げて更に 1時間撹拌した。 再び 一 7 8 °Cに冷却した後、 1. 1当量 （ 0. 5 5 mm o 1 ) の t 一 B u L i ( 0. 3 4 mL, 1. 6 Mのペンタン溶液） を加え、 1 0分間撹拌し た後、 T f 20 ( 4 6 w L , 0. 2 7 5 mm o 1 ) を加え、 反応溶液を 室温まで上げて更に 1時間撹拌した。 その後、 水を加えて反応を止め、 中和した後、 へキサンで洗浄した。 これら水相を 4Mの塩酸で酸性にし、 ジェチルエーテルで 2回抽出した。 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、 濾過、 濃縮してァリールビス （トリフリル） メタンを固体として得た。 更なる精製は必要としなかった。 各ァリールメチルトリフロンの収率を 表 2に示し、 各ァリールメチルトリフロンの物性を以下に示す。
表 2
ァリ -ルヌチルトリフ Dン ァリ -ルビス（トリフリル); ίタン [収率 (%) ]
2-NaphCH2Tf 2-NaphCHTf2 84
l-NaphCH2Tf l-NaphCH f2 98
2,4,6-Me3C6H2CH2Tf 2,4,6-Me3C6H2CHTf2 89
4-CF3C6H4CH2Tf 4-CF3C6H4CHTf2 87
3,5-(CF3)2C6H3CH2Tf 3,5-(CF3)2C6H3CHTf2 75
C6F5CH2Tf C6F5CHTf2 45
フエニルビス （トリフリル） メタン （Phenylbis (tri fly 1) me thane； J. Org. C em. 38, 3358, 1973、 Heteroaiom Chem. 5， 9， 1994) ： IR (KBr) 2950, 1381, 1242, 1219, 1184, 1102, 806, 695, 660, 608, 585, 507 cnr1 ; 'H薩 R (CDC 13, 300 MHz) δ 5.97 (s, 1H), 7.54-7.68 (m, 5H)； 13C 蘭 R (CDC13, 125 MHz) δ 80.7, 119.3, 119.3 (q, JCF=329 Hz, 2C， 2CF3), 130.0 (20, 131.8 (br), 132.9 (20； 19F 丽 R (CDC13> 282 MHz) -73.8 (s， 6F， 2CF3).
2—ナフチルビス （トリフリル） メタン （2- Naphthylbis (tri f lyl) methane) ： IR (KBr) 1393, 1381, 1244, 1213, 1103, 646, 586 cm"1; Ή NMR (CDC 13, 300 MHz) <5 6.10 (s， 1H), 7.61-7.71 (m， 3H) , 7.92-7.99 (m, 2H), 8.03 (d, J = 8.4Hz, 2H)； l3C NMR (CDC13, 75 MHz) δ 80.9， 116.3， 119.3 (q, JCF=329 Hz, 2C， 2CF3) , 127.7, 128.0， 128.8, 129.1, 130.1, 132.8, 133.4, 134.7 ; 19F丽 R (CDC13， 282 MHz) <5 -73.6 (s, 6F, 2CF3)； HRMS (EI) calcd for C13H804F6S2 [M]+ 405.9768, found 405.9761.
1 一ナフチルビス （トリフリル） メタン （1- Naphthylbis (triflyl) methane) ： IR (KBr) 1389, 1383, 1215, 1111, 770, 650, 504 cm—1: 'Η匪 R (CDCI3, 300 MHz) δ 6.87 (s, 1H)， 7.62-7.80 (m, 4H) , 8.02 (d, J-8.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.4Hz, 1H), 8.37 (d， J = 7.5 Hz, 1H)； 13C画 R (CDC13, 75 MHz) δ 74.6, 114.1 (s, 1C, ipso-C), 119.4 (q， JCF=328 Hz, 2C, 2CF3), 119.9, 125.4, 127.0, 128.9, 130.1, 131.5, 131.7, 133.8, 134· 0; 19F匪 R (CDC13, 282 MHz) δ -74.2 (s, 6F, 2CF3)； HRMS (EI) calcd for C13H804F6S2 [M]+ 405.9768, found 405.9761.
2 , 4, 6— トリメチルフエニルビス （トリフリル） メタン （2，4，6- Tr iniethylphenylbis (triflyl) methane) ： IR (KBr) 1397, 1383, 1217, 1119， 1107, 642, 590 cm"1; 龍 R (CDC13, 300 MHz) δ 2.33 (s, 3H) , 2.35 (s, 3H), 2.61 (s， 3H) , 6.48 (s， 1H), 7.00 (s， 1H)， 7.08 (2, 1H)； 13C NMR (CDCI3, 75 MHz) δ 20.2, 21.1, 22.2, 77.7, 115.9, 119.4 (q, JCF=328 Hz, 2C, 2CF3), 130. , 132.2, 140.0, 142.2, 142.6; 19F NMR (CDCI3, 282 MHz) (5 -76.3 (s, 6F, 2CF3)； HRMS (EI) calcd for C12H1204F6S2 [M]+ 398.0081, found 398.0089.
4― (トリフルォロメチル) フエニルビス （トリフリル） メタン （4 - (Tri f luoromethyDphenylbis (trif lyOmethane) ： IR (KBr) 1393, 1383, 1327, 1231, 1171, 1136, 1111, 860， 671, 610 cm"1; 【H丽 R (CDC13, 300 MHz) <5 5.98 (s， 1H), 7.84 (s， 4H) ; l3C匪 R (CDC13， 125 MHz) δ 80.4, 120.0 (q, JCF=329 Hz, 2C, 2CF3), 123.8 (q, JCF=271 Hz, 1C， CF3) , 124.2, 127.6 (q, J = 4 Hz, 20, 133.0 (2C), 135.6 (q, JCF=33 Hz, 10； l9F匪 R (CDC 13, 282 MHz) δ -73.5 (s, 6F, 2CF3), -64.7 (s， 3F, CF3)； HRMS (EI) calcd for C10H504F9S2 [M]+ 423.9486, found 423.9471.
3 , 5 _ビス （トリフルォロメチル） フエニルビス （トリフリル） メ タン（3, 5-Bis (trif luoromethyDphenylbis (trif lyOmethane)： IR (KBr) 1395, 1374, 1285, 1223, 1194, 1179, 1144, 1105, 936, 909, 629, 519 cm"1; Ή NMR (CDC 13, 300 MHz) δ 6.05 (s, 1H) , 8.13 (s， 2H) , 8.18 (s， 1H)； 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) δ 78.9, 119.2 (q, JCF=329 Hz, 2C, 2CF3), 122.2 (q, JCF-272 Hz, 2C, 2CF3) , 122.9, 126.7 (septet, JCF=4 Hz) , 131.6 (s, 20 , 133.8 (q, J = 35 Hz, 2C)； 19F NMR (CDC 13, 282 MHz) δ -73.2 (s， 6F， 2CF3), -64.3 (s, 6F, 2CF3)； HRMS (EI) calcd for CMH404F12S2 [M]+ 472.9375, found 472.9372.
ペ ン タ フ レ オ 口 フ エ ニ リレ ビ ス ( 卜 リ フ リ ル ） メ タ ン (Pentaf luorophenylbis (trif lyOmethane) :Mp. 8 6〜 8 7 °C ; IR (KBr) 1522, 1501, 1347, 1321, 1198, 1127, 1024, 988, 613 cm"1; 'HNMR (CDC13, 300 MHz) δ 6.21 (brs， 1H)； 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 70.4, 98.0 (s, 1C, ipso-C), 119.2 (q， JCF-330 Hz, 2C, 2CF3), 137.8 (d, JCF=258 Hz, 1C, m-C), 138.6 (d, JCF=257 Hz, 1C， m-C), 144.7 (d, JCF=264 Hz, 1C, p-C), 145.4 (d, JCF=262 Hz, 1C o'-C) , 147.2 (d， JCF=262 Hz, 1C, o-C)； 13C匪 R (CD30D (δ 49.0) , 125 MHz) δ 56.2, 109.1 (dt, J = 6, 19 Hz, 1C, ipso-C), 122.4 (q, JCF=324 Hz, 2C, 2CF3)， 138.5 (d, JCF=250 Hz, 2C, 2m-C) , 143.0 (d, JCF=251 Hz, 1C, p-C) , 150.0 (d, JCF=245 Hz, 1C, o-C), l9F NMR (CDCI3, 282 MHz) δ -157.9 (dt, J = 6.2, 21.5 Hz, IF, m-F), -156.8 (dt, J = 6.2, 21.5 Hz, IF, m-F) , -142.6 (tt, 5.9, 21.5 Hz, IF, p-F), -140.3 (br, IF, 0- F)， -127.7 (ddd, J = 5.9, 15.2, 21.5 Hz, IF, o-F), -75.2 (s, 6F, 2CF3)； HRMS (EI) calcd for C9H04F,,S2 [M] + 445.9141, found 445.9137.
実施例 4 [ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンのパラ位 特異的な求核置換]
また、 表 2にペンタフルオロフェニルビス (トリフリル) メタンの収 率が 4 5 %と記載されているように、 ペン夕フルオロフェニルメチルト リフロンを用いてペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンを 製造する場合、 1 ： 1の割合でペン夕フルオロフェニルビス （トリフリ ル） メタンと 4一 t e r t—ブチル— 2 , 3， 5， 6—テトラフルォロ フエニルビス （トリフリル） メタンが共に得られることがわかった （収 率はそれぞれ 4 5 %)。 しかし、 1. 0当量の t一 B u L i と 0. 5当量 の T f 2〇とを用いた場合では、 4一 t e r t —ブチルー 2 , 3， 5 , 6 _テトラフルオロフェニルビス (トリフリル) メタンの生成が完全に 抑制され、 ペンタフルオロフェニルビス (トリフリル) メタンは T f 2 〇をベースに 9 5 %の収率で得られることがわかった。 そこで、 ペン夕 フルオロフェニルビス （トリフリル） メタンのパラ位特異的な求核置換 の一般性と範囲を調べるために、 ペン夕フルオロフェニルビス （トリフ リル） メタンと種々のアルキルリチウム試薬との反応について調べた。 アルキルリチウム試薬の種類と反応条件とペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル） メタンのパラ位置換体の収率を表 3に示す。 なお、 表 3 に示されたペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンのパラ位 置換体は、 ペンタフルオロフェニルビス （トリフリル） メタンとアルキ ルリチウム試薬との反応生成物を塩酸溶液で洗浄することにより得られ. また、 表 3中 「 B n」 基を表す,
表 3
Figure imgf000032_0001
RLi (当量) 条件 収率
i-BuLi (3) -78°C， 1時間 87
BuLi (3) - 78°C， 1時間 >95
BnLi (5) - 78°C, 6時間 83
PhLi (3) -78°Cから室温， 1曰 >95
3,4,5-F3C6H2Li (5) -20°Cから室温， 3時間 75
3,5-(CF3)2C6H3Li (5) -20°C力、ら室温 3時間 70
実施例 5 [{ 4— (ペン夕フルオロフェニル) 一 2， 3， 5 , 6—テトラ フルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタンの合成] .
4一メチルパーフルォロビフエニルの合成；
パ一フルォロビフエニル （ 1 0 g， 3 0 mm o 1 ) の THF ( 5 0m L) 溶液にアルゴン雰囲気下、 - 7 8 °Cでメチルリチウムのジェチル工 —テル溶液 （ 1 3mL, 1 5mmo l ) を 0. 5時間かけて滴下した。 さらに、 同温で 2時間撹拌した後、 室温でさらに 2時間撹拌した。 水を 加えて反応を停止した後、 ジェチルエーテルを用いて抽出し、 その有機 相を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過後、 溶媒を減圧除去して、 4ーメ チルパーフルォロビフエニル、 4, 4 ' 一ジメチルパーフルォロビフエ エル、 パーフルォロビフエニルの混合物 (モル比、 3 0 : 3 : 6 7 ) を 粗生成物として得た。
4一 (ブロモメチル) パーフルォロビフエエルの合成；
上記 4一メチルパーフルォロビフエニルを含む混合物、 N—プロモ琥 珀酸イミ ド （NB S) ( 2 6. 7 g, 1 5 0 mmo l )、 A I B N ( 0. 9 9 g， 6 mmo 1 )、 四塩化炭素 （ 1 0 O mL) の混合溶液を 1週間加 熱環流した。 その間、 反応の進行状況を T L Cで確認し、 適時、 NB S と A I B Nを追加した。 最終的に、 2 8 5 mm o 1の N B S、 1 5 mm o lの A I B Nを加えた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 溶媒を減圧除 去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： へキサン一酢酸ェチル = 1 0 0 ： 1 ) により精製し、 4一 （プロモメチ ル） パーフルォロビフエニル （ 7. 3 6 g, 1 8 mm o 1 , メチルリチ ゥムからの総収率 6 0 %) を単離した。
Ή NM (CDC13， 300 MHz) δ 4.58 (s, 2H， CH2Br)； 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -138.02 (dd, J = 10.6, 19.8 Hz, 2F)， -138.56 (dt, J = 9.1, 20.3 Hz, 2F), -142.36 (dd, J=10.6, 19.8 Hz, 2F) , -150.59 (t， J=20.3 Hz, IF), -161.08 (dt, J = 7.1, 20.3 Hz, 2F) .
{ 4一 (ペン夕フルオロフェニル) 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルォ 口フエ二ル} (トリフリル) メタンの合成；
4一 （ブロモメチル） パ一フルォロビフエニル （ 3. 6 8 g , 9 mm o l ) とトリフルォロメタンスルフィン酸ナトリウム （ 1. 6 9 g, 1 0. 8 mm o 1 ) をプロピオ二トリル （ 3 0 mL) に溶解し、 1 2時間 加熱環流した。 反応後、 室温まで冷却し、 水を加えて酢酸ェチルで抽出 した。 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した後、 溶媒を減圧除去 した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン一酢 酸ェチル = 2 0 ： 1〜 8 ： 1〜： 1 ： 1 ) で精製し目的とする { 4一 （ぺ ンタフルオロフェニル） 一 2 , 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } (ト リフリル） メタン （ 3. 9 1 g , 8. 4 6 mm o 1 , 9 4 %収率） を単 離した。
Ή 匪 R (CDC 13, 300 MHz) <5 4.75 (s， 2H， CH2Tf)； 19F NMR (CDC13， 282 MHz) <5 -78.24 (s, 3F, CF3)， -136.82〜- 136.62 (m, IF), -137.72 (dd, J = 10.7, 18.3 Hz, 2F), -138.84 (dd, J = 10.1, 18.3 Hz, 2F) , -149.69 (t， J = 21.3 Hz, IF), -160.63 (dt, J = 6.1, 21.3 Hz, 2F) .
{ 4 一 (ペン夕フルオロフェニル) ― 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォ 口フエ二ル} ビス (トリフリル) メタンの合成 ；
{ 4 一 (ペン夕フルオロフェニル) 一 2， 3 , 5， 6—テトラフルォ 口フエ二ル} (トリフリル） メタン （ 4. 6 g， 1 0 mm o 1 ) を溶解し たジェチルェ一テル （ 1 2 0 mL) の溶液に、 アルゴン雰囲気下、 一 7 8 °Cで t e r t —ブチルマグネシゥムクロリ ド （ 5 mL , 1 0 mm o 1， 2. 0 Mのジェチルエーテル溶液） を加えた。 反応溶液を一 7 8 °Cで 0. 5時間撹拌した後、 さらに 0 °Cで 0. 5時間撹拌した。 再度、 一 7 8 °C まで冷却し、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物 （0. 8 4 mL , 5 mm o 1 ) を加え、 室温で 2時間撹拌した。 引き続き、 一 7 8 °Cで t e r t -ブチルマグネシゥムクロリ ド （ 3. 7 5 mL , 7. 5 mm o 1 , 2. 0 Μのジェチルエーテル溶液） を加えた。 反応溶液を一 7 8 °Cで 0. 5時間撹拌した後、 0 °Cで 0 . 5時間撹拌した。 再度、 — 7 8 °Cまで冷 却し、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物 （ 0. 8 4mL， 5 mm o 1 ) を加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 水を加え、 更に 1 M の塩酸水で中和し、 へキサンで水相を洗った。 次に、 その水相を 4 Mの 塩酸水で酸性にし、 ジェチルエーテルで抽出した。 有機相を硫酸マグネ シゥムで乾燥し、 濾過した後、 溶媒を減圧除去した。粗生成物を昇華（ 8 〜9 P a， 1 5 0 °C ) して、 目的の { 4一 （ペンタフルオロフェニル） 一 2， 3 , 5 , 6—テ卜ラフルォロフエ二ル} ビス (トリフリル) メタ ン （2. 7 9 g , 4. 7 mm o 1， 4 7 %収率） を単離した。
Ή蘭 R (CDC 13, 300 MHz) δ 6.32 (s, 1H， CH) , 19F 醒 R (CDC 13, 282 MHz) δ -75.1 (s, 6F, 2CF3) , -127.72〜- 127.58 (m, IF), -133.43 (dt, J = 10.2, 21.3 Hz, IF) , -134.60 (dt, J = 9. , 21.3 Hz, IF) , -137.08 〜- 137.35 (m, 2F) , -140.07 (br, IF), -148.38 (t, J = 21.3 Hz, IF), -160.01 (dt, J = 6.2, 21.3 Hz, 2F) .
実施例 6 [リチウムペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メチド の合成]
実施例 3で得られたペンタフルオロフェニルビス （トリフリル） メタ ン ( 1 m m 0 1 ) と、 L i 0 H · H 2 O ( l mmo l ) とをジェチルェ 一テル （ 1 OmL) に溶かし室温で 1 2時間撹拌した後、 濃縮乾燥して 白い粉末のリチウムペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メチド を得た （ 1 0 0 %収率）。 この得られたリチウムペンタフルオロフェニル ビス （トリフリル） メチドの物性を以下に示す。
リチウムペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メチド （Lithium Pentaf luorophenylbis (tr if lyDmethide) ： 13C NMR (CD30D, 125 MHz) δ 56.1, 109.0 (dt, J=4, 19 Hz, 1C, ipso - C), 122.3 (q, JCF=324 Hz, 2C, 2CF3), 138.5 (d， JCF=247 Hz, 2C, 2m-C) , 143.0 (d, JCF=251 Hz, 1C, p- C)， 149.5 (d, JCF=245 Hz, 2C, 2o-C) .
実施例 Ί [リチウム { 4一 (ペン夕フルオロフェニル） 一 2， 3 , 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メチドの合成] 実施例 5で得られた { 4一 （ペンタフルオロフェニル） 一 2， 3 , 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メタン ( 1 mm o 1 ) と、 L i O H · H , 0 ( 1 mm o 1 ) とをジェチルエーテル ( 1 OmL) に溶かし室温で 1 2時間撹拌した後、 濃縮乾燥して白色固体のリチウム { 4一 (ペン夕フルオロフェニル) 一 2， 3 , 5， 6—テトラフルォロ フエ二ル} ビス （トリフリル） メチドを得た ( 1 0 0 %収率）。
実施例 8 [銀（ I )ペンタフルオロフェニルビス （トリフリル） メチドの 合成]
アルミニウムホイルで光を遮断した反応フラスコ内でペン夕フルォロ フエニルビス (トリフリル） メタン （ 0. 2 0 , 0. 40 mm o 1 ) の水溶液 （ 3 mL) に A g 2 C03 ( 6 6 mg, 0. 24 mm o 1 ) を加 え室温で 1 2時間撹拌した後、 固体が残っているようであれば濾過して から濃縮し、 銀（ I )ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタン の白色固体を得た （収率 9 9 %以上）。 この得られた銀（ I )ペンタフルォ 口フエニルビス （トリフリル） メチドの物性を以下に示す。
銀（I )ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メチド （Silver(I) Pentaf luorop enylbis(trif lyDmethide) ： 19F NMR (CDC 13, 282 MHz) δ -162.6 (dt, J = 7.6, 21.4 Hz, 2F, 2m-F) , -150.6 (t, J = 21. Hz, IF, p-F) , -134.7-134.6 (m, 2F, 2o-F), -79.5 (s, 6F, 2CF3).
実施例 9 [スカンジウム（II I)ペン夕フルオロフェニルビス（トリフリル） メチドの合成 （その 1 )]
S c 2 O 3 (2 1 m g , 0. 1 5 5 mm o 1 ) とペン夕フルオロフェニ ルビス （トリフリル） メタン （ 0. 2 7 7 g , 0. 6 2 mm o 1 ) を水 ( 0. 5 mL) 中で 1 2時間加熱還流した。 その後、 未反応の S c 2 O 3 を濾過によって除去し濃縮した。 得られた粗生成物をクロ口ホルムで洗 い、 未反応のペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンを除去 した後、 真空ポンプで減圧にし、 1 0 0 °cで乾燥することによりスカン ジゥム（III)ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル） メチドの白色粉 末を得た （ 5 0 %収率）。
実施例 1 0 [スカンジウム（III)ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリ ル） メチドの合成 (その 2 )]
実施例 8により得られた銀（ I )ペン夕フルオロフェニルビス （トリフ リル） メチド （ 0. 1 9 g， 0. 34 mm o 1 ) と S c (111) C 1 3 · (H 2 O) 6 ( 2 9 m g , 0. 1 1 mm o 1 ) をジェチルエーテル ( 3 m L ) 中、 室温で 1 2時間撹拌した。 その後、 塩化銀を濾過によって除去し濃 縮した。 未反応のペンタフルオロフェニルビス (トリフリル) メタンを 除去し、 真空ポンプで減圧にし、 1 0 0 °cで乾燥することによりスカン ジゥム（ΠΙ)ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メチドの白色粉 末を得た （ 5 0 %収率）。 本実施例や実施例 9で得られたスカンジウム (III)ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メチドの物性を以下に 示す。
スカンジウム（III)ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メチド (Scandium (I I OPent af luorophenylbi s (tri f lyDmethide) ： Mp. ク 2 5 0 °C (deco即 osed) ; 13CNMR (CD30D (δ 49.0) , 125 MHz) δ 56.2, 109.0 (dt, JCF=2, 20 Hz, 1C, ipso - C), 122.3 (q, JCF-324 Hz, 2C, 2CF3), 137.8 (d, JCF=247 Hz, 2C, 2ra-C) , 142.3 (d, JCF=251 Hz, 1C， p-C) , 148.9 (d, JCF-245 Hz, 2C, 2o-C)； 19F NMR (CD30D, 282 MHz) δ -166.4 (dt, J = 6.1， 21.3 Hz, 2F, 2m-F) , -155.9 (t, J = 21.3 Hz, IF, p - F) , -134.9〜- 134.9 On, 2F, 2o-F), -80.9 (s, 6F, 2CF3).
実施例 1 1 [ポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス （トリフ リル） メタンの製造]
4一プロモポリスチレン樹脂にリチウムペンタフルオロフェニルビス (トリフリル) メチドを担持させ、 ポリスチレン担持型ペンタフルォロ フエニルビス （トリフリル） メタンを次のようにして製造した (化 7 )。 4一プロモポリスチレン樹脂（ 2 %のジビエルベンゼンによる共重合体， 2 0 0— 4 0 0メッシュ， 臭素担持率 3. 0 3 mmo 1 /g ； 東京化成 社製） （ 0. 3 3 g , 1 mmo 1 ) をベンゼン （ 5 mL) に膨潤させ、 ァ ルゴン雰囲気下、 室温でブチルリチウムの 1. 6 Mのへキサン溶液 （ 1. 8 8 mL, 3 mmo 1 ) を加えた。 この混合溶液を 6 0 °C (バスの温度） に加熱し、 3時間攪拌した後、 一旦室温まで戻し、 溶液部分のみをシリ ンジを用いて除去した。 残った樹脂にベンゼン （ l mL) と TH F ( 1 mL) を加え、 0 °Cまで冷却し、 実施例 5で得られたリチウムペンタフ ルオロフェニルビス （トリフリル） メチド （ 1. 3 6 g, 3 mm o 1 ) を加えた。 次いで、 反応溶液を室温まで昇温して 2時間攪拌した後、 更 に 7 0 °C (バスの温度） で 1 2時間攪拌した。 次に、 反応溶液を 0°Cま で冷却し、 4M塩酸 （ 1 0 mL) を加えた。 続いて、 濾紙を用いた吸引 濾過により樹脂を集め、 その樹脂を蒸留水（ 1 0 mL)、 蒸留水（ 5 mL) 一 TH F ( 5 mL)混合溶液、 TH F ( 1 0 mL )、 ジェチルェ一テル（ 1 0 mL) を用いて順次洗浄した。 最後に 1 t o r rの減圧下、 8 0 で 5時間乾燥し、 固体触媒であるポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェ ニルビス （トリフリル） メタン （ 0. 4 1 3 g) を得た。
(化学式 5 )
Figure imgf000038_0001
得られたポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリ ル） メタンの元素分析によるフッ素含有量から求めたブレンステツ ド酸 担持率は 1. 0 6mmo 1 /gであった。 ポリスチレン担持型ペンタフ ルオロフェニルビス （トリフリル） メタンの物性を以下に示す。
ポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル） メタ ン ( Polysthlene resin, cross-linkea with 2% divmylbenzene with Pentafluorophenylbis(triflyl)methane) ： I R (K B r ) 1475, 1352, 1194, 1119, 1022, 976, 700, 612cm-1
実施例 1 2 [ボリスチレン担持型 { 4一 (ペン夕フルオロフェニル） 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタン の製造]
4一プロモポリスチレン樹脂にリチウム { 4一 （ペン夕フルオロフェ ニル） 一 2 , 3 , 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メチドを担持させ、 ポリスチレン担持型 { 4— (ペン夕フルオロフェニ ル） 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタンを次のようにして製造した（化 8 )。 4一プロモポリスチレン樹脂
( 2 %のジビニルベンゼンによる共重合体， 2 0 0— 40 0メッシュ， 臭素担持率 3. 0 3mmo 1ノ g ；東京化成社製） （ 0. 3 3 g, 1 mm o 1 ) をベンゼン （ 5 mL) に膨潤させ、 アルゴン雰囲気下、 室温でブ チルリチウムの 1. 6 Mへキサン溶液 （ 1. 8 8 mL , 3 mm o 1 ) を 加えた。 この混合溶液を 6 0 °C (バスの温度） に加熱し、 3時間攪拌し た後、 一旦室温まで戻し、 溶液部分のみをシリンジを用いて除去した。 残った樹脂にベンゼン （ 3mL) と THF ( 1 m L ) を加え、 0 °Cまで 冷却し、 実施例 7で得られたリチウム { 4 - (ペン夕フルオロフェニル） — 2， 3 , 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メチ ド （ 1. 7 8 g, 3 mm o 1 ) を加えた。 次いで、 反応溶液を室温まで 昇温して 0. 5時間攪拌した後、 更に 7 0 °C ひ スの温度） で 1 2時間 攪拌した。 次に、 反応溶液を まで冷却し、 4 M塩酸 （ 1 0mL) を 加えた。 続いて、 濾紙を用いた吸引濾過により樹脂を集め、 その樹脂を 蒸留水 （ 1 0mL)、 蒸留水 （ 5mL) — THF ( 5 mL) 混合溶液、 T HF ( 1 0 mL), ジェチルェ一テル （ 1 OmL) を用いて順次洗浄した 最後に 1 t o r rの減圧下、 8 0 °Cで 5時間乾燥し、 固体触媒であるポ リスチレン担持型 { 4一 (ペンタフルオロフェニル) 一 2 , 3 , 5 , 6 —テ卜ラフルオロフェニル } ビス (トリフリル) メタン ( 0. 440 g ) を得た。
(化学式 6 )
Figure imgf000040_0001
ベンゼン
60 °C， 3時間
Figure imgf000040_0002
その後 70°C, 12時間 得られたポリスチレン担持型 { 4一 （ペン夕フルオロフェニル） — 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メタンの元 素分析によるフッ素含有量から求めたブレンステツ ド酸担持率は 0. 9 0 mm o l Zgであった。
実施例 1 3 [向山アルドール反応]
実施例 1 1で得られたポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビ ス （トリフリル） メタンを固体触媒として用い、 トリメチルシリルエノ —ルエーテルとベンズアルデヒドからアルド一ルを得る向山アルドール 反応を次のように行った （化 9 )。 上記固体触媒 （ 1 6 m g , ブレンステ ッド酸担持率 1. 0 6 mm o 1 /g) を l mLのトルエンに加え、 一 7 8 °Cに冷却した後、 ァセ卜フエノンのトリメチルシリルエノ一ルェーテ ル （0. 1 2mL， 0. 6 mm o 1 ) とべンズアルデヒ ド （0. 0 5 m L， 0. 5 mm o 1 ) を加えて、 一 7 8 °Cで 7時間攪拌した。 反応後、 一 7 8 °Cで 2 , 3滴のトリェチルァミンを加えて室温に戻した。 次に、 減圧濾過によって樹脂を集めた。 また、 ろ液を濃縮し、 室温で 1 Mの塩 酸 （ l mL) と TH F ( 1 m L ) を加えて 1 5分間攪拌し、 アルドール のトリメチルシリルエーテルをアルコールに変換した。通常の後処理後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製 （へキサン ：酢酸ェチ ル = 8 ： 1〜4 ： 1 ) することによってアルドールを得た。 得られたァ ルドール （ 1 0 9. Ί me, 0. 4 9 mm o 1 ) の収率は 9 7 %であつ た。 樹脂を 4Mの塩酸 （ l mL)、 蒸留水 （ l mL)、 蒸留水 （0. 5m L) 一 THF ( 0. 5 mL) 混合溶液、 THF ( l mL)、 ジェチルエー テル （ l mL) で順次洗浄した後乾燥し、 固体触媒をほぼ 1 0 0 %回収 した。
(化学式 7 )
PhCHO
Ph
Figure imgf000041_0001
上記ボリスチレン担持型べン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンに代えて、 従来公知の高分子担持型ブレンステツ ド酸触媒として ナフイオン SAC— 1 3 (デュポン社製） 1 6m gを用いる以外は上記 と同様に反応させたところ、 アルドールの収率は上記固体触媒 （ 1 6m g , ブレンステッ ド酸担持率 1. 0 6mmo l / g) を用いた場合とほ ぼ同様な結果が得られた。 また、 触媒の回収率は 1 0 0 %であった。 実施例 1 4 [桜井一細見ァリル化反応]
実施例 1 1で得られたポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビ ス （トリフリル） メタンを固体触媒として用い、 ァリルトリメチルシラ ンとべンズアルデヒ ドからァリルアルコールを得る桜井—細見ァリル化 反応を次のようにして行った （化 1 0 )。 ァリルトリメチルシラン （ 0. 4 8 mL , 3 mm o 1 ) と上記固体触媒 （ 5 7mg, プレンステッ ド酸 担持率 1. 0 6 mm o 1 / g ) を 0. 4 l mLのジクロロメタンに加え、 室温で 3 0分間攪拌した。 それから— 4 0°Cに冷却し、 ベンズアルデヒ ドのジクロロメタン溶液 （ 0. 2mL， 2 mm 0 1 ) を 3 0分間かけて ゆっく り滴下した。 滴下後、 更に一 4 0°Cで 1時間攪拌した。 反応後、 — 4 0 °Cで 2、 3滴のトリェチルァミンを加えて室温に戻した。 次に、 減圧濾過によって樹脂を集めた。 また、 ろ液を濃縮し、 室温で 1 M塩酸 ( 2. 5 mL) と THF ( 2. 5 mL) を加えて 3 0分間攪拌し、 ホモ ァリルアルコールのトリメチルシリルエーテルをアルコールに変換した c 通常の後処理後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製 （へ キサン ： 酢酸ェチル二 1 0 ： 1〜 5 ： 1 ) することによってホモアリル アルコール （ 2 6 7 mg、 1. 8 mmo 1 ) を得た。 得られたホモァリ ルアルコールの収率は 9 0 %であった。 樹脂を 4 Mの塩酸 （ lmL)、 蒸 留水 （ l mL)、 蒸留水 （0. 5mL) — THF (0. 5 m L ) 混合溶液， TH F ( 1 mL), ジェチルエーテル （ l mL) で順次洗浄した後乾燥し- 固体触媒をほぼ 1 0 0 %回収した。
(化学式 8)
ς.Μ _触媒 -
PhCHO + ノ S，Me3
ノ CH2CI2, -40°C
Figure imgf000042_0001
上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフェニルビス (トリフリル） メタンに代えて、 従来公知の高分子担持型ブレンステツ ド酸触媒として ナフイオン S AC— 1 3 (デュポン社製） 5 7mgを用いる以外は上記 と同様に反応させたところ、 ァリルアルコールの収率は 2 %にすぎなか つた。 また、 触媒の回収率は 1 0 0 %であった。 これらのことから、 本 発明のポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタンは、 既存の高分子担持型ブレンステツ ド酸触媒をはるかに上回る 触媒活性を示すことがわかった。
実施例 1 5 [アルコールのァシル化反応] 実施例 1 1で得られたポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビ ス （トリフリル） メタンを固体触媒として用い、 メントールと安息香酸 とからエステルを得るァシル化反応を次のようにして行った（ィ匕 1 1 )。 1 _メントール （ 1 5 7 m g , 1 mm o 1 )、 安息香酸無水物 （ 3 4 0 m g， 1. 5 mmo 1 )、 上記固体触媒 （ 6 5 mg， ブレンステッ ド酸担持 率： 1. 0 6 mmo l /g) を 4. 8mLのァセトニトリルに加え、 2 7°Cで 1 7時間攪拌した。 反応後、 減圧濾過によって樹脂を集め、 ろ液 は水 （ 5 mL) とへキサン （ 1 OmL) を用いて分液抽出し、 その有機 相を通常の後処理した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ一で分離 精製 （へキサン：酢酸ェチル二 1 0 ： 1 ) することによってエステル （ 2 6 0mg、 1 mmo 1 ) を得た。 得られたエステルの収率は > 9 9 %で あった。 樹脂を 4Mの塩酸 （ l mL)、 蒸留水 （ l mL)、 蒸留水 （ 0. 5mL) — THF ( 0. 5 mL) 混合溶液、 THF ( l mL)、 ジェチル エーテル （ l mL) で順次洗浄した後乾燥し、 固体触媒をほぼ 1 0 0 % 回収した。
(化学式 9 )
Figure imgf000043_0001
上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフェニルビス (トリフリル） メタンに代えて、 従来公知の高分子担持型ブレンステツ ド酸触媒として ナフイオン S AC— 1 3 (デュポン社製） 5 7 mgを用いる以外は上記 と同様に反応させたところ、 エステルの収率は 0 %であった。 また、 触 媒の回収率は 1 0 0 %であった。 これらのことから、 本発明のポリスチ レン担持型ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル) メタンは、 既存
4 の高分子担持型ブレンステツ ド酸触媒では行えない反応を行うことがで きることがわかった。
実施例 1 6 [ケトンのァセタール化反応]
実施例 1 1で得られたポリズチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビ ス （トリフリル） メタンを固体触媒として用い、 ベンジルアセトンとォ ルトギ酸メチルとからジメチルァセタールを得るセ夕一ル化反応を次の ように行った （ィ匕 1 2 )。 上記固体触媒 （ 1 0. 6mg 0. 5 m 0 1 %■ 1. 0 6 mm o 1 Xg) にトルエン （2 mL) を加え室温で 3 0分攪拌 (膨潤） した後、 0 °Cに冷却し、 ベンジルアセトン （ 0. 3 0mL 2. 0 mm o 1 ) 及びオルトギ酸メチル （ 0. 2 6mL 0. 2 4 mm o 1 ) を加えた。 0 °Cで 2 0分間攪拌した後、 減圧濾過によって樹脂を集め、 ろ液は水 （ 5 mL) とへキサン （ 1 0mL) を用いて分液抽出し、 その 有機相を通常の後処理後、シリカゲルクロマトグラフィ—で分離精製（へ キサン ： 酢酸ェチル = 1 0 ： 1 ) することによってァセタール （ 3 8 8 mg 2 mm o 1 ) を得た。 得られたァセタールの収率は > 9 9 %であ つた。 樹脂を 4 M塩酸 （ l mL)、 蒸留水 （ l mL)、 蒸留水 （ 0. 5 m L) 一 THF ( 0. 5 mL) 混合溶液、 THF ( l mL)、 ジェチルェ一 テル （ l mL) で順次洗浄した後乾燥し、 固体触媒をほぼ 1 0 0 %回収 した。
(化学式 1 0 )
Figure imgf000044_0001
上記ポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス (トリフリル） メタンに代えて、 従来公知の高分子担持型ブレンステツド酸触媒として ナフイオン S A C— 1 3 (デュポン社製） 1 0 . 6 m gを用いる以外は 上記と同様に反応させたところ、 ァセタールの収率は 1 6 %にすぎなか つた。 また、 触媒の回収率は 1 0 0 %であった。 これらのことから、 本 発明のポリスチレン担持型ペン夕フルオロフェニルビス （トリフリル） メタンは、 既存の高分子担持型ブレンステッ ド酸触媒をはるかに上回る 触媒活性を示すことがわかった。 産業上の利用可能性
本発明のポリスチレン担持型ァリールビス (パーフルォロアルキルス ルホニル） メタン等の高分子担持型ァリールビス ひ°—フルォロアルキ ルスルホニル） メタンは、 超強酸であるァリールビス ひ λ。一フルォロア ルキルスルホニル） メタンをポリスチレン樹脂等の樹脂ポリマーに担持 させたため、 ブレンステツド酸ゃルイス酸触媒で進行するほとんどの反 応に利用でき、 従来の触媒では反応を進行させることが困難であった反 応も容易に進行させることができる。 しかも、 触媒の回収率も高く、 再 利用も容易であることから非常に汎用性が高く、 この触媒が金属を含ま ない有機酸であるため、 毒性、 環境等の点から優れたものである。 本発 明によると、 均一触媒となる超強酸を有機溶媒 （例えば、 芳香族系溶媒、 ハロゲン系溶媒、 エーテル系溶媒等） に対し優れた膨潤能を示す高分子 樹脂に初めて担持させることができ、 これにより、 様々な酸触媒による 有機反応に対し、 高い触媒活性を達成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 [ 1 ] で表されるァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスル ホニル） メタンが有機高分子樹脂に担持されたことを特徴とする高分子 担持型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン。
(化学式 1 )
Figure imgf000046_0001
(式 [ 1 ] 中、 ： R1は置換又は非置換のァリール基、 1 £ 1及び1 :?2は 互いに独立してパーフルォロアルキル基を示す。)
2. 有機高分子樹脂が、 塩基性反応剤によりァニオンを発生することが できる樹脂ポリマ一であることを特徴とする請求項 1記載の高分子担持 型ァリ一ルビス （パーフルォロアルキルスルホニル） メタン。
3. 塩基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマ一 が、 分子内に置換又は非置換のァリ一ル基を有する樹脂ポリマーである ことを特徴とする請求項 2記載の高分子担持型ァリールビス （パーフル ォロアルキルスルホニル) メタン。
4. 分子内に置換又は非置換のァリール基を有する樹脂ポリマーが、 ポ リスチレン樹脂であることを特徴とする請求項 3記載の高分子担持型ァ リールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン。
5. —般式 [ 1 ] で表されるァリールビス (パーフルォロアルキルスル ホニル） メタンが、 そのァリール基の求電子性置換基と有機高分子のァ 二オンとの反応により、 有機高分子に担持されたことを特徴とする請求 項 1〜 4のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パーフルォロア ルキルスルホニル） メタン。
6 . 一般式 [ 1 ] における R f 1及び R f 2が共にトリフルォロメチル基 であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか記載の高分子担持型ァ リールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン。
7 . 一般式 [ 1 ] における R 1が、 フエニル基、 ナフチル基、 2 , 4 , 6 _トリメチルフエニル基、 4 _ (トリフルォロメチル） フエニル基、 3 , 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル基、 ペン夕フルオロフェ ニル基、 又はパーフルォロビフエニル基であることを特徴とする請求項 ：!〜 6のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビス （パーフルォロアル キルスルホニル) メタン。 ■
8 . ァリールビス (パ一フルォロアルキルスルホニル） メタンが、 フエ ニルビス (トリフリル) メタン、 2 一ナフチルビス (トリフリル） メタ ン、 1 一ナフチルビス （トリフリル） メタン、 2， 4， 6 _トリメチル フエニルビス （トリフリル） メタン、 4 - (トリフルォロメチル) フエ ニルビス （トリフリル） メタン、 3 , 5 -ビス (トリフルォロメチル) フエニルビス （トリフリル） メタン、 ペン夕フルォロフエニルビス (ト リフリル） メタン、 又は { 4 - (ペンタフルォロフエニル) 一 2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル } ビス （トリフリル） メタンであるこ とを特徴とする請求項 1〜 Ίのいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビ ス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン。
9 . 請求項 1〜 8のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビス （パーフ ルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法であって、 塩基性反応剤 によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマーと、 一般式 [ 2 ] で表されるァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの 金属塩とを反応させることを特徴とする高分子担持型ァリ一ルビス （パ 一フルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法。
(化学式 2 )
Figure imgf000048_0001
(式 [ 2 ] 中、 R 2は求電子性置換基を有するァリール基、 及び f 2は互いに独立してパ一フルォロアルキル基を示す。）
1 0 . 塩基性反応剤によりァニオンを発生することができる樹脂ポリマ 一として、 ハロアルキル樹脂ポリマ一を用いることを特徴とする請求項 9記載の高分子担持型ァリ一ルビスひ°—フルォロアルキルスルホニル） メタンの製造方法。
1 1 . ハロアルキル樹脂ポリマ一として、 ハロゲノポリスチレン樹脂を 用いることを特徴とする請求項 1 0記載の高分子担持型ァリールビス
(パ一フルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法。
1 2 . ハロゲノポリスチレン樹脂として、 4—プロモポリスチレン樹脂 を用いることを特徴とする請求項 1 1記載の高分子担持型ァリ一ルビス (パ一フルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法。
1 3 . ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メ夕ンの金属 塩が、 アルカリ金属元素、 アルカリ土類金属元素、 遷移金属元素、 ホウ 素、 ゲイ素、 アルミニウム、 スズ、 亜鉛又はビスマスから選ばれるいず れかの金属塩であることを特徴とする請求項 9〜 1 2のいずれか記載の 高分子担持型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタン の製造方法。
1 4 . 遷移金属元素が、 スカンジウム、 イッ トリウム、 ランタノイ ド、 銅、 銀、 チタン、 ジルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの 金属元素であることを特徴とする請求項 1 3記載の高分子担持型ァリ一 ルビス （パ一フルォロアルキルスルホニル） メタンの製造方法。
1 5 . ァリ一ルビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの金属 塩が.、 ペン夕フルォロビス (トリフルォロメチルスルホン) のリチウム 塩であることを特徴とする請求項 9〜 1 4のいずれか記載の高分子担持 型ァリールビス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法。
1 6 . 塩基性反応剤としてブチルリチウムを用いることを特徴とする請 求項 9〜1 5のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビス （パーフルォ 口アルキルスルホニル） メタンの製造方法。
1 7 . 溶媒としてベンゼンとテトラヒドロフランの混合物を用いること を特徴とする請求項 9〜 1 6のいずれか記載の高分子担持型ァリ一ルビ ス (パーフルォロアルキルスルホニル) メタンの製造方法。
1 8 . 請求項 1〜 8のいずれか記載の高分子担持型ァリールビス （パ一 フルォロアルキルスルホニル） メタンの金属塩を有効成分とする触媒。
1 9 . ブレンステツ ド酸触媒であることを特徴とする請求項 1 8記載の 触媒。
2 0 . 請求項 1 8又は 1 9記載の触媒を用いる有機化合物の合成方法で あって、 前記触媒の存在下、 触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする 有機化合物の合成方法。
2 1 . 触媒反応が、 ァセタール化反応、 アルコールのァシル化反応、 ァ ルド一ル型反応、 ァリル化反応、 ディールス一アルダー反応、 フリーデ ルークラフツ型反応、 マンニッヒ型反応、 グリコシル化反応、 エステル 化反応、 ェン反応又はカチオン重合反応であることを特徴とする請求項 2 1記載の有機化合物の合成方法。
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