TW593382B - Polymer-supported arylbis(perfluoroalkylsulfonyl)methane - Google Patents

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TW593382B TW090133474A TW90133474A TW593382B TW 593382 B TW593382 B TW 593382B TW 090133474 A TW090133474 A TW 090133474A TW 90133474 A TW90133474 A TW 90133474A TW 593382 B TW593382 B TW 593382B
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Kazuaki Ishihara
Hisashi Yamamoto
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Japan Science & Tech Corp
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Description

593382 A7 B7 五、發明説明（ 技術範圍 本發明係有關載持於聚苯乙烯樹脂等高分子之芳基二（全 氟烷基磺醯）甲烷，即高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醢） 甲燒，及此化合物之製造方式’及次此化合物為有效成分 之布連氏酸觸媒等之觸媒，及使用此觸媒合成有機化合物 之方法。 背景技術 三氟曱磺醯基（-so2cf3 ;三氟利基，Tf)已知為最強之拉 電子基之一，可提高基α位之質子酸性（1.人111.(1：1^111.3〇〇· 96，2275，1974、Synthesis，691，1997、J· Fluorine Chem· 66, 301，1994)。例如，二（三氟利基）甲燒；pKa(H2〇)=-1) (J. Am· Chem· Soc· 106, 1510, 1984)及苯基二（三氟利基）甲 烷（PhCHTf2 ; pKa(MeCN)=7.83)(J· Org. Chem· 63，7868, 1998)為無氧化力之強酸。根據Koppel等所估計之固有酸性 △ Gacid (氣體狀態）如下（J· Am. Chem· Soc. 116, 3047, 1994): MeS03H (315.0 ) <CH2Tf2 (310.5) <PhCHTf2 (310.3) <TfOH (299.5) <NHTf2 (291.8) <CHTf3 (289.0)。此等之揮發性結晶 性固體已知為將有機金屬氫化物質子化製備陽離子性有機 金屬化二氫時之反應劑（J. Am. Chem. Soc. 106，1510, 1984 ' J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1675，1987 ' Inorg. Chem. 27， 1593， 1988 、Inorg· Chem. 27， 2473， 1988 、
Organometallics 9，1290，1990)。由此，於上述苯基二（三氟 利基）曱烷等之芳基二（三氟利基）甲垸之芳香族基之立體 及電子效應，可期待對其布連氏（Bl:onsted)酸性及彼等之有 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4祝格(210X 297公釐） 593382 A7 _B7_._ 五、發明説明（2 ) 機金屬錯化物之特性產生大的影響。 作為上述苯基二（三氟利基）甲烷之合成法向來已知兩種 方法（J. Org. Chem. 38，3358，1973、Heteroatom Chem. 5，9, 1994、J. Fluorine Chem. 64，47，1993 ' J. Fluorine Chem. 106, 139, 2000)。一方法為藉由氯化芊基鎂與三氟利基氟反 應，合成苯基二（三氟利基）甲烷之方法（產率40%)(J· Org· Chem· 3 8, 335 8，1973)，另一法為苯二（三氟利基化甲基）碘 與苯之光反應（產率 61%)(Heteroatom Chem. 5，9，1994)。前 者必需以難以購得之，三氟利基氟氣體（bp=-21°C )為三氟利 基源，後者必需大量過量之反應劑苯作為溶劑。又，後者 之情形，於與具如氟苯之拉電子基之丙二烯之光反應，無 法形成芳基二（三氟利基）甲烷。 另一方面，Hendrickson等報告爷基三氟酮之合成方法（J· Am· Chem· Soc· 96，2275，1974、Synthesis，691，1997、J· Fluorine Chem· 66，301，1994)，但芳香族基由於拉電子基而 失去活性時，則無法以好的產率合成芳甲基三氟酮之問題 (Synthesis, 691，1997)。 又，於有機合成方面最常被使用之觸媒，已知有路易士 酸觸媒。此路易士酸觸媒，與有機化合物之特定官能基缔 合，作成複合物，而且可做成只進行特定反應。路易士酸 係指自反應之對象接受電子對者。有機化合物一般具官能 基’此官能基大抵為路易士鹼，與路易士酸互相吸引。如 此’經設計之路易士酸觸媒，與有機化合物之官能基形成 複合物，立刻被引導至希望發生之反應。自如此之點，路 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4^格(210 X 297公釐） 593382 A7 B7 五、發明説明（3 ) 易士酸亦可比喻為人工酵素，如同向來之路易士酸使用酵 素之情形，反應性及選擇性並無那麼高，並不充分。因此 ，尋求具優越選擇性與反應性，且於溫和條件下可反應之 路易士酸觸媒。 向來，作為路易酸觸媒，已知有以通式1^[1^302-^ S02Rf，]。或 M[RfS02-N-S02Rf，]n · mH20 (Rf及Rf，表 1 〜8 C 之全 氟烷基，Μ表選自鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、稀土類 、链、嫁、銀、碎、錯、锡、錯、坤、鋒、叙、石西、碎、 η表與該金屬之原子價同數之整數，m表0.5〜20之自然數） 所表示之化合物所成之路易士酸觸媒（特開平7-246338號公 報）及下式 (化學式1)
2/ ΜΧη [式中，X表-Ν(ΤΘ) Tf2 [Tf1 表-SChRf1，Tf2表-SOzRf2 (Rf1 及 Rf2分別獨立，表F原子或全氟烷基）]，Ri表取代或未取代 之環戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4，R2表取代或未取代之環 戊二埽基、-OR5 或-N(Tf4)R6 [Tf3 表-S02Rf3，Tf4 表 SChRf4 (Rf3及Rf4分別獨立，表F原子或全氟烷基），R3、R4、R5及 R6分別獨立，表低碳烷基，或R3及R5、R3及R6、R4及R5，或 R4及R6—起形成2價之基]，Μ表選自鹼土金屬、稀土類元 素、過渡金屬、硼、链、鎵、銀、銘、碎、錯、锡、錯、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 593382 A7 B7 五、發明説明（4 ) 砰、銻、鉍、或碲，η表相當於Μ之原子價-2之整數，具 至少一個-N(TfDTf2、-N(Tf3)R4或-N(Tf4)R6]之路易士 酸觸媒 (特開平9-57110號公報）。 又，除上述外，揭示以通式M+(Xi-)q (式中，μ表選自由 週期表IIIΑ族、VB族之元素中至少1種金屬，1表_素原 予，q表與Μ之原子價數相同之整數）表示之金屬函化物與 四級鹽型陰離子交換樹脂所成之於水共存下亦可使用之高 活性之路易士酸觸媒（特開平…262479號公報），及以下式 [(RfS〇2)3C]nM2 (但，，Rf表1個c以上之全氟烷基，μ2表選 自鹼金屬、鹼土金屬、含稀土類之過渡金屬、鋅、鎘、鋁 、鎵、銥、鉈、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒或碲之 元素。η表與Μ2之原子價同數之整數）所表示之叁（全氟烷 基磺醯基）化甲基之金屬鹽所成之酸觸媒（特開2〇〇〇-219692 號公報）亦為高活性之酸觸媒。 做為具超強酸性固體觸媒已知有納飛翁（十7<才^，杜 邦公司製）’ S其於水及醇等顯示良好的膨服㉟，而於常 用次有機反應之非質子性有機溶劑則不太膨脹。若具超強 酸性固體觸媒於膨脹狀態可做為觸媒，由可謂優於納飛翁 之固體觸媒而言，可得對有機溶劑顯示膨脹能之固體觸媒 。本發明之課題4，於布連氏酸及路易士酸觸媒進行，幾 乎可利用於所有的反應，高时率，纟易制用，具泛用 性、不含金屬對環境亦佳，提供作為固體觸媒有用之高分 子載持型芳香二（全氟燒基續酿）甲燒，及此化合物之製造 方法，及此化合物所成之布連氏酸觸媒等之觸媒，及使用 -8 -
593382 A7 — B7 五、發日( 8~~ 乙埽樹脂，係使用4-溴聚苯乙烯樹脂（申請專利範圍第i 2 項）’及申請專利範圍第9〜1 2項所記載之任一高分子載持 型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之製造方法，其特徵為芳基 一（全氟燒基續醯）曱燒之金屬鹽，係選自驗金屬，驗土金 屬，過渡金屬元素，硼，矽，鋁，錫，鋅或鉍之任一金屬 鹽（申請專利範圍第1 3項），及申請專利範圍第1 3項所載之 高分子載持性芳基二（全氟烷基磺醯）曱烷之製造方法，其 特徵為過渡金屬係選自銃、釔、鑭、銅、銀、鈦、锆或給 之任一金屬元素（申請專利範圍第14項），及申請專利範圍 第9〜14項所記載之任一高分子載持型芳基二（全氟烷基磺 ，醯）甲烷之製造方法，其特徵為芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷 之金屬鹽為五氟二（三氟甲基磺酸）之鋰鹽（申請專利範圍 第15項），及申請專利範圍第9〜15項所記載之任一高分子 載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之製造方法，其特徵為 作為鹼性反應劑，係使用丁基鋰（申請專利範圍第16項）， 及申請專利範圍第9〜16項所記載之任一高分子載持型芳 基二（全氟烷基磺醯）甲烷之製造方法，其特徵為做為溶劑 係使用苯與四氫呋喃之混合物（申請專利範圍第1 7項）。 另外本發明為有關，做為申請專利範圍第1〜8項所載之 任一咼分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽有 效成分之觸媒（申請專利範圍第丨8項），及申請專利範圍第 1 8項所記載之觸媒，其特徵為布連氏酸觸媒（申請專利範 圍第1 9項），及使用申請專利範圍第丨8項或第丨9項所記載 觸媒之有機化合物合成方法，係以在前述觸媒存在下，於 -12-
593382 Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) 為五氟苯基二（全氟烷基磺醯）甲烷時，於其對位載持至有 機高分子樹脂，又當為{4V(五氟苯基）·2,3,5,6-四氣苯基} 二（三氟利基）甲烷時，於其4位載持至有機高分子樹脂， 均可分別簡單地合成之利點。而又，以通式[1 ]表示之芳 基二（全氟烷基磺醯）甲烷載持於聚苯乙烯樹脂所成之物， 可例示次通式[3]表示之聚苯乙晞載持型芳基二（全氣燒基 磺醯）曱烷。 (化學式4)
3 R
DffRf2 0212 U 3 |_r (式[3 ]中，R3表示取代或未取代之伸芳基，Rfi及Rf2表示 相互獨立之全氟烷基。） 於上述通式[1]及通式[3]之Rf1及Rf2可相互為相同或相 異之全氟烷基，以所示之三氟甲基等C1〜8之全氟烷基為佳 ，做為其所含的-SChRf1及-S〇2Rf2，具體的可例示如三氟甲 基巧酿基，全氟乙基續酿基’全氟丙基績酿基，全氣異基 橫醯基，全氟戊基續醯基，全氟異戊基續醯基，全氟新戊 基磺醯基等。 做為於上述通式[1 ]之R1，可列舉如取代或未取代之苯 基，莕基，聯苯基等之芳基，做為於上述式[3]之R3，可 列舉如取代或未取代之亞苯基，亞莕基，亞聯苯基等伸芳 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4現格(210X297公釐) 593382
，-COCH3，-COOC2H5，-COOH，-S02CH3 , -S03等拉電子性 取代基（電子吸引性基）之苯基，莕基，聯苯基等之芳基。 Rf1及RP表示與前述相同之相互獨立之全氟烷基橫醯基。 又，做為上述_烷基樹脂，可列舉如，於分子内具有取代 或未取代芳基之樹脂聚合物，其中較佳的可例示4 _溴聯苯 乙晞树月曰等鹵素聚苯乙缔樹脂，尤其是4 -溴聚苯乙埽樹脂 與使用五氟苯基二（全氟烷基磺醯）甲烷及丨4•(五氟苯基）_ 2,3,5,6-四氟豕基} 一（二氟利基）甲坑時，可於一階段反應 載持上。此等樹脂可為均聚物，亦可為共聚物。做為共聚 物較佳的可例示，如苯乙烯及二乙烯基苯之共聚合體之架 橋構造者。 做為上述芳基二（全氟烷基橫醯）甲燒之金屬鹽，其構成 之金屬鹽，可例示如，鹼金屬元素（鋰，鈉，鉀，伽，铯 ，鍅等），鹼土性金屬元素（鈹，鎂，鈣，鳃，鋇，鐳等） ，過渡金屬元素（銑，釔，鑭，鈽，镨，钕，鉅，釤，銪 ，釓，铽，鏑，鈥，餌，铥，镱，镏，鈦，锆，铪，釩， 鈮，妲，鉻，鉬，鎢，錳，鉻，鍊，鐵，釕，，蛾，鈷，铑 ，鍊，鎳，免，硼，銘，白金，銅，銀，金，鋅，鶴，采 等），硼，矽，鋁，錫，鋅，銻等金屬鹽。其中最佳的可 例示如，五氟苯基二（二氟甲基磺醯）甲烷之鋰鹽，即五氟 苯基二（三氟甲基磺醯）甲基鋰，以及{4•(五敗苯基）_ 2,3,5,6·四氟苯基}二（三氟利基）甲烷之鋰鹽，即{4-(五氟 苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基鋰。 此種聚苯乙晞樹脂載持之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐)
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線 593382 A7 __________Β7 I、發明説明（13~) ~" 一 ' ~ 金屬鹽之製造，例如與上述通式[丨]表示之芳基二（全氟烷 基磺醯）甲烷反應，可舉①與金屬之氫氧化物之中和反應 ，②在加熱迴流下與過渡金屬之鹽或氧化物反應，③在避 光下與碳酸銀反應。又，作為其他之製造方法，可例示， 通式[1]表7F之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之銀鹽等之金 屬鹽與金屬種之其他金屬之自素化合物反應之金屬種之交 換反應。做為於上述①之中和反應之金屬氫氧化物，具體 的可例示如，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀等之鹼金屬 之氫氧化物，及氫氧化鈉等之鹼土族金屬氫氧化物。方法 可例示，將此等金屬氧化物以乙醚等溶劑溶解成溶液。方 法可例不’將此等金屬氫氧化物以乙醚等溶劑溶解成溶液 ，於1 0分〜數十小時反應。做為上述②於加熱迴流下過渡 金屬之鹽或氧化物之反應，可具體的例示如，鑭及鈽之氯 化物等鋼系金屬鹽及Sc2〇3等之钪氧化物，可例示在水溶液 中加熱迴流1 〇分〜數十小時之方法。 做為上述通式[1]表示之芳基二（全氟垸基續醯）甲嫁之 具體例，可舉如，苯基二（三氟利基）甲烷，2 _莕基二（三 氟利基）甲烷，1 -荅基二（三氟利基）甲烷，2,4,6_三甲苯基二 (三氟利基）曱烷，4 -(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷， 3,5 - —（二氣甲基）苯基二（三氟利基）甲燒，五氟苯基二（二 氟利基）甲烷，{4-(五氟苯基）_2,3,5,6_四氟苯基}二（三氟 利基）甲垸之芳基二（全氟烷基磺醯）曱烷，但不限定於此 。又由於比Tf〇H強之有機酸，以使用{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷及五氟苯基二（三氟利 __ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 593382 A7 ____ B7_.__ 五、發明説明（14 ) 基）甲烷為佳。 又，做為上述通式[1]表示之芳基二（全氟烷基磺醯）甲 燒之製造方法，只要芳基卣甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應 ’生成之芳基甲基全氟烷基磺酸續與有機金屬或金屬鹽所 成之脫質子化劑反應，得到之芳基甲基全氟烷基磺酸之金 屬鹽與無水全氟烷基磺酸反應之方法者，無特別限制。做 為使用芳基齒甲烷之製造方法，只要藉由取代或未取代之 芳基與自素原子成取代甲烷者，無特別限制。具體的可舉 如，芊基溴，2 -溴甲，基莕，1 -氯甲基莕，2,4,6-三甲基苯 基甲基氯，4·(三氟曱基）苯基甲基溴，3,5-二（三氟甲基） 苯基甲基溴’五氟苯基甲基溴，4-(溴甲基）全氟苯基（全 氟二苯基甲基溴）等。 做為上述通式[1 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷， 所使用之全氟烷基亞磺酸，較佳的可例示如，三氟甲基亞 續酸，全氟乙基亞磺酸，全氟丙基亞磺酸，全氟異丙基亞 磺酸’全氟丁基亞磺酸，全氟異丁基亞磺酸，全氟戊基亞 績酸’全氟異戊基亞磺酸，全氟新戊基亞磺酸等C1〜8之全 氟fe基亞磺酸之金屬鹽《又，做為金屬鹽，可例示如鹼金 屬及驗土族金屬鹽，鋼鹽等驗金屬鹽較佳。 於上述通式[1]表示之芳基二（全氟垸基磺醯）甲烷之製 造方法’芳香_甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽之親核取代反應 ，次溶劑於觸媒存在下或不存在下加熱迴流等，可高效率 合成芳基甲基全氟烷基職之條件為佳。做為於上述反應系 之芳基鹵素甲烷之莫耳濃度，以〇·2〜〇4 Μ為佳，又，三氟 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4現格(210X297公釐) 593382 A7
甲境亞續酸納鹽等之全氟燒其 i 0】… J 聽基亞飧酸鹽’芳基鹵甲烷為 以㈣ 是使用1,3當量為佳。又，觸媒之使用， 基T铵，碘化卸等琪化物所作成之觸媒為宜 媒〈使用量，可例示，以對芳基_甲燒之2〜2〇 莫耳％，5〜10莫耳％為佳。又，做為溶劑，可舉，乙腈， 丙腈’硝基甲，燒，硝基丙燒等之溶劑。就極性與滞點之適 錢而言，以使用丙腈為佳。上述反應，在乾燥不活性大 氣中例如，在氬或氮大氣中加熱迴流下進行為佳， 8〇〜150 C，尤其是在l〇〇〜12(rc，12〜48小時加熱迴流下進 行反應為佳。做為藉由合成反應所得芳基甲基三氟酮（卜 J 7 口 >)的精製方法，例如，於上述條件下反應所得之 反應溶液，可舉，藉由過濾去鹽，於矽膠管柱以正己烷及 乙酸乙酯為展開溶劑層析後，以正己烷及甲苯再結晶操作 等方法。 其次’經由芳基齒甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽之親核取取 反應，所生成之芳基甲基全氟烷基磺酸與由有機金屬或金 屬鹽所做成之脫質子化劑反應，所得之芳基甲基全氟烷基 續酸之金屬鹽，藉由與全氟烷基磺酸無水物反應，可製造 通式[1]表示之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，做為上述脫 質子化劑’只要具有脫質子化作用之有機金屬或鹼性反應 劑者，無特別限制，低烷基之鹼金屬鹽及鹼土族金屬鹽， 可較佳的具體例示如，t-BuLi及t-BuMgCl。又，做為上述全 氟烷基磺酸無水物，較佳的可例示如，三氟甲烷磺酸無水 物（Τ60)，全氟乙烷磺酸無水物，全氟丙烷磺酸無水物， •19· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)八4規格(210X297公釐) 593382 A7 ___ B7____ 五、發明説明（16 ) 全氟異丙燒續酸無水物，全氟丁燒續酸無水物，全氟異丁 烷磺酸無水物，全氟戊烷橫酸無水物，全氟異戊烷磺酸無 水物，全氟新戊烷磺酸無水物等C1〜8之全氟烷基磺酸無 水物，尤其次TGO較佳。做為上述芳基甲基全氟烷基磺酸 與烷基鋰，氯化烷基鎂等脫質子化劑與TfaO等全氟烷基績 酸無水物之反應方法，只要在芳基二（三氟甲基磺醯）甲烷 高效率，可生成芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷者，無特別限 制，具體的可舉例如，將芳基甲基三氟酮等之芳基甲基全 氟垸基磺酸，以乙醚等溶劑溶解後，於添加烷基鋰， 反應5〜10分鐘，反應後加tgo於室溫反應卜2小時，及 於-78°C以3 0分鐘添加氯化烷基鎂，於〇它反應3 〇分鐘，反 應後於-78°C加TGO，於室溫反應1〜2小時之方法。為提高 收率，重覆此操作數次為佳。 又’為得於高產率芳基二（三氟甲基磺醯）甲烷等之芳基 二（全氟烷基磺醯）甲烷，對芳基甲基三氟酮之芳基甲基全 氟烷基磺酸，以1.7〜2.4當量之烷基鋰等有機金屬及 當量之TGO等全氟烷基磺酸無水物反應為佳。例如，使用 對爷基三氟酮之t-BixLi (1.2當量），因苯基二（三氟利基）甲 繼比节基三氣嗣強，生長之苯基二(三氣利 卞基三氟酮，其鋰鹽易脫質子化，而變成苯基二（三氟利 基）甲烷之鋰鹽，得到之苯基二（三氟利基）甲烷之鋰鹽， f由與Tf2〇反應，變換成苯基三（三氟利基）甲烷，芊基三 氟酮與苯基三（三氟利基）甲烷之莫耳比，約成丨：1，苯基 一（二氟利基）甲烷則一點都未合成，使用對苄基三氟酮之 -20-
A7 B7 五、發明説明（18 ) 芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷為有效成分，含有固體酸觸媒 即可’較佳的可例示，由上述通式[2 ]表示聚苯乙埽載持 ^芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷所成之布連氏酸觸媒。本發 明之觸媒，可簡單地回收及再利用，又容易製造，可謂極 具實甩性。本發明之固體酸觸媒，可有利地用於醇類之醯 化反應，向山駿醇反應，櫻井-細見烯丙基化反應，酮類 <縮醛化反應等，尤其是使用由上述通式[2]表示之聚苯 乙缔載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷等所成之布連氏酸 ，媒，對醇類之醯化反應，當然乙醯化亦可使反應性低的 苄基化容易地進行。做為高分子載持型布連氏酸中能成為 1有強酸性質子之酸觸媒，截至目前除鈉飛翁（杜邦公司 製）外吳:供/又有，做為此納飛翁觸媒，從試以上述之节 基化，全無法進行反應，可知本發明之觸媒之有用性。 如此，藉由本發明之聚苯乙烯載持型芳基二（全氟烷基 磺醯）甲烷等之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷 做為觸媒，可合成送藥品、農藥，不對稱觸媒，各種機能 性材料等之有機化合物。做為此合成方法，具體的也舉， 以上述高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷為有效成 分《觸媒存在下，在水溶液中、有機溶劑中，或水與有機 溶劑之混合溶劑中進行觸媒反應，做為上述觸媒反應，具 體的可例示，前述醇類醯化反應（乙醯化，爷基化反應)醛 醇型反應’烯丙基化反應之其他，狄爾斯·阿德耳反應， 弗里德爾-克拉夫茨反應曼尼希型反應，醣化反應，酯化 反應，氯化反應，陽離子聚合反應，酷交換反應，曼尼希 -22- 本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱)嫌' -- -- 593382 A7 B7 五、發明説明（19 ) 型反應，邁克耳（Y 4夂A )加成反應，共軛加成反應，脫 成反應，脫水縮合反應，聚合反應。 以下，舉實施例就本發明做更具體的說明，本發明之範 圍並不限於這些例示。 實施例1 [分析方法及材料] 紅外線光譜以Shimadzu FTIR-9100測定。β NMR光譜以 Varian Gemini-300 (300 MHz)核磁共振裝置測定。iH NMR 之化學位移，以使用_劑之内部標準（於0 ppm之四甲矽烷） 之ppm表示。分裂樣式之表示，單拳以s，二重萘以d，三 重學以t，四重峯以q，多重峯·以m，寬条以br表示。13C NMR光譜以Varian Gemini-300 (125 MHz)核磁共振裝置測定 ，以使用溶劑之内部標準（於77.0 ppm之CDCl3)之p p m表示 。19F NMR光譜以 Varian Gemini-300 (282 MHz)核磁共振裝 置測定，以使用溶劑之内部標準（於-64.0 ppm之CF3C6H5)之 ppm表示。高效液相層析法（HPLC)分析以Shimadzu LC-10 AD儀器與SPD-M10A UV檢出器，使用螯合管柱（Daicel， AS或OD-H)進行。以下之實施例全部於以烘箱乾燥之玻璃 儀器中，使用磁攪拌子進行。反應生成物以快速層析法於 矽膠E. Merck 93 85或矽膠60 (超純）上純化。高分解能質量 (HRMS)分析用 Daikin Industries Ltd·之儀器。 實施例2 [芳基甲基三氟酮之合成] 表1所示各種芳基画曱烷（10毫莫耳），三氟甲烷亞磺酸 鈉（2·0克：13毫莫耳），丙腈（30毫升），四丁基碘化銨（0.37 克：1毫莫耳）之混合溶液於氬大氣中加熱迴流約1天。加
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k 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593382 A7 ___^_ B7___ , 五、發明説明（20 ) 熱迴流後，反應溶液冷卻至室溫，藉由過濾去鹽後濃縮。 所得粗產物以矽膠管柱層析法（展開溶劑：正己烷-乙酸乙 酯），及藉由再結晶操作（正己烷-甲苯）粗製之，得芳基甲 基三氟酮。各芳基甲基三敦酮之產率如表1所示，各芳基 甲基三氟酮之物性表示於其後。由表1知，做為三氟利基 源之拉電子反應劑，使用三氟甲烷亞磺酸鈉（TfNa)，藉由 在四丁基碘化銨觸媒存在下，以丙腈為溶劑，與芳基鹵甲 燒加熱迴流，由Hendrickson氏等的方法（Synthesis, 691， 1997)可得高產率之芳基甲基三氟酮。又由表1知，可得五 氟苯基甲基三氟酮89 %之產率。 表1 芳基自基甲烷 芳基甲基三氟酮[產率（％)] PhCH2Br PhCH2Tf 94 2-NaphCH2Br 2-NaphCH2Tf >99 l-NaphCH2Cl l-NaphCEbTf 99 2,4,6-Me3C6H2CH2Cl 2,4,6-Me3C6H2CH2Tf 90 4-CF3C6H4CH2Br 4-CF3C6H4CH2Tf >99 3,5-(CF3)2C6H3CH2Br 3,5-(CF3)2C6H3CH2Tf 76 C6F5CH2Br C6F5CH2Tf 89 节基三氟酮（2-Benzyl Triflone; J· Fluorine Chem· 66，301, 1994): IR (KBr) 1362，1347，1223，1198，1188，1125，776, 698, 640, 525, 507 cm·1; β NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4·48 (s, 2H), 7.42-7.47 (m, 5H); l9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.6 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐) 593382 A7 B7 五、發明説明（21 ) (s，3F，CF3)。 2 -茶甲基三氟酮（2-Naphthylmethyl Triflone): IR (ΚΒγ) 1358，1345，1221，1194，1125, 831，756, 658, 608, 486 cm·1;
NMR (CDCls, 300 MHz) δ 4.65 (s, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H), 7.86-7.94 (m, 4H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 56.3, 119.8 (q, JCF=326 Hz, 1C)，120.3, 126.9, 127.4, 127.5, 127.8, 128.1, 129.2, 131.5, 133.1, 133.6; 19F NMR (CDC13，282 MHz) δ -77.6 (s，3F，CH3)。分析 C12H902F3S之計算值：C，52·55; H，3·31; F，20.78; S，11.69。實 測值 C，52.51; H，3.33; F，20.81; S，11.65。 1-黎基甲基三氟酮（1-Naphthylmethyl Triflone): IR (KBr) 1510，1358，1223，1200，804，776，658，486 cm-1; β NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 4.99 (s, 2H), 7.53 (dd, J=7.8, 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.58 (ddd, J=0.9, 6.9, 8.3 Hz, 1H), 7.65 (ddd, J=1.5, 6.9, 8.4 Hz, 1H), 7.93 (dd3 J=1.5, 8.3 Hz, 1H), 7.98 (dd, J=8.4 Hz, 1H), 8.04 (dd, J=0.9, 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) δ 53.0, 1 19.2, 120.0 (q, JCf= 326 Hz, 1C), 123.3, 125.3, 126.5, 127.5, 129.0, 131.1, 131.5, 132.3, 134.0; 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -78.1 (s, 3F, CF3) 。分析 C12H902F3S 之計算值：C，52.55; H，3.31; F，20.78; S， 11.69 0 實測值 C，52.53; H，3.29; F，20.75; S，11.73。 2,4,6-三甲基苯基甲基三氟酮（2,4,6-Trimethylphenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1358, 1206, 1 1 17, 864, 619, 550, 500, 469 cm*1; !H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 2.29 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4：%格(210X297公釐）
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k 593382 A7 B7 五、發明説明（22 ) 4.62 (s, 2H), 6.96 (s, 2H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 20.3, 21·0 (2C)，49·8, 117·0, 120.0 (q，JCF=326 Hz，1C，CF3)，129.9 (2C)，139.7 (2C)，139·8; 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -79.7 (s，3F，CF3)。分析 CuHnC^FJ之計算值：C，49·62; H，4·92; F， 21.40; S，12·04 〇 實測值 C，49·58; H，4·53; F，21.35; S，12.06。 4-(三氟甲基）苯基甲基三氟明（4-Trifluoromethyl) phenylmethyl Triflone; Synthesis, 691, 1997): IR (KBr) 1356, 1341，1227，1210，1144，1121，855, 658，513 cm·1; iH NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4·53 (s，2H)，7.58 (d，J=8.0 Hz，2H)，7.72 (d，J=8.0 Hz，2H); 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.5 (s，3F， CF3)，-64.3 (s，3F，CF3)。 3,5-二（三氟甲基）苯基甲基三氟晒（3,5-3丨8(1：1*丨£111〇1：〇11161:11>^1) phenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1376，1362，1277，1175, 1 1 17, 918, 910, 669 cm-1; NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.60 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 8.01 (s, 1H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 55.0, 119.6 (q5 JCF=326 Hz, 1C, CF3), 122.6 (q, JCf=272 Hz, 2C, 2CF3), 124.2 (septet, JCF=4 Hz, 1C), 126.1, 131.3 (2C), 132.9 (q, Jcf=34 Hz, 2C); l9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.4 (s, 3H，CF3)，-64.3 (s，6F，2CF3)。分析 C1()H302F9S之計算值： C，33·53; H，0.84; F，47.74; S，8.95。實測值 C，33.48; H，0·91; F，47·87; S，8.89。 五氟苯基甲基三氟酮（Pentafluorophenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1509, 1374，1210, 1121，995 cm·1; W NMR (CDC13, 300 MHz) 6 4.64; 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 44.3, 100.0 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4姝格(210X297公釐） 593382 A7 B7 五、發明説明（23 ) (dt, Jcf=4.17 Hz, 1C, ipso-C), 119.5 (q, JCf=326 Hz, 1C, CF3), 137.9 (d, Jcf=251 Hz, 2C, 2m-C), 142.8 (d, JCf=258 Hz, 1C, p-C), 145.9 (d, Jcf=252 Hz, 2C, 2o-C); 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -160.0 (d，J=15.2 Hz, 2F，2m-F)，149.0 (s，IF, p-F), 139.4 (d，J=15.2· Hz，2F，2o-F)，-78.3 (s，3H，CF3)。分析 C8H202F8S之計算值：c, 30.59; H，0.64; F，48.38, S，S 10.21。 實測值 C，30.49; H，0·73; F，48.37; S，10.18。 實施例3 [芳基二（三氟利基）曱烷之合成] 將實施例2所得各芳基甲基三氟酮（0·5毫莫耳）溶解於乙 謎（3愛升）’分別製備成溶液。將這些溶液冷卻至-78〇c， 添加1.1當量（〇·55毫莫耳）之卜BuLi (〇 34毫升，i 6 M之戊烷 落液）’攪摔10分鐘後，續加Tf2〇 (46微升，0.275毫莫耳） ，反應溶液升溫至室溫後，再攪拌i小時。再冷卻至_ 7 8 〇c 後’加1·1當量（〇·55毫莫耳）之t-BuLi (〇·34毫升，1·6 Μ之戊 坑落液），授摔1 〇分鐘間後，加Tf^o (4 6微升，〇·275亳莫 耳），反應溶液升溫至室溫後再攪拌1小時。之後，加水終 止反應’中和後，以正己烷洗淨。水相以4 Μ鹽酸調至酸 性’以乙醚萃取2次。有機相以硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮 得固體足芳基二（三氟利基）甲烷。不需進一步精製。各芳 基二（三氟利基）甲烷之產率如表2所示，各芳基二（三氟利 基）甲fe之物性表示於其後。 · -27- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
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線 593382 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表2 芳基甲基三氟酮 芳基二（三氟利基）甲烷[產率（％)] 2-NaphCH2Tf 2-NaphCHTf2 84 l-NaphCH2Tf l-NaphCHTf2 98 2,4,6-Me3C6H2CH2Tf 2,456-Me3C6H2CHTf2 89 4-CF3C6H4CH2Tf 4-CF3C6H4CHTf2 87 3,5-(CF3)2C6H3CH2Tf 3,5-(CF3)2C6H3CHTf2 75 C6F5CH2Tf C6F5CHTf2 45 苯基二（三氟利基）甲燒（Phenylbis (triflyl) methane; J. Org. Chem. 38, 3358, 1973、Heteroatom Chem. 5，9，1994): IR (KBr) 2950，1381，1242，1219，1184, 1102, 806, 695, 660, 608，585，507，cm·1; !H NMR (CDC13，300 MHz) δ 5.97 (s， 1H)，7.54-7.68 (m，5H); 13C NMR (CDC13，125 MHz) δ 80.7, 119.3, 119.3 (q，JCF=329 Hz，2C，2CF3)，130.0 (2C)，131.8 (br)， 132.9 (2C); 19F NMR (CDC13, 282 MHz) -73·8 (s，6F，2CF3)。 2 -茶基二（三氟利基）甲燒（2-Naphthylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1393，1381，1244，1213，1103，646，586 cm·1; π NMR (CDC13，300 MHz) δ 6.10 (s，1H)，7·61-7·71 (m，3H)， 7.92-7.99 (m, 2H), 8.03 (d, J=8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDC13, 75 MHz) δ 80.9, 116.3, 119.3 (q, JCf=329 Hz, 2C 2CF3), 127.7，128.0，128.8，129.1，130.1，132.8，133.4，134.7; 19F NMR (CDCh，282 MHz) δ -73.6 (s, 6F，2CF3); HRMS (El)。 C13H804F6S2之計算值[M]+ 405.9768,實測值 405.9761。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4*格(210 X 297公釐)
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線 593382 A7 B7 五、發明説明（25 ) 1-苔基二（三氟利基）甲燒（1-Naphthylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1389, 1383, 1215, 1 1 1，770, 650, 504 cm·1; W NMR (CDC13, 300 MHz) δ 6.87 (s, 1H), 7.62-7.80 (m, 4H), 8.02 (d, J=8.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J=8.4 Hz, 1H), 8.37 (d, J=7.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCI3, 75 MHz) δ 74.6, 114.1 (s, 1C, ipso-C), 119.4 (q, JCf=328 Hz, 2C, 2CF3), 1 19.9, 125.4, 127.0, 128.9, 130.1, 131.5, 131.7, 133.8, 134.0; 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -74.2 (s，6F，2CF3): HRMS (El) C13H804F6S2之計算值[M] + 405.9768,實 i則值 405.9761。 2,4,6-三甲基苯基二（三氟利基）甲燒（2,4,6-丁1：丨1116{1171卩1^1^11)15 (triflyl) methane): IR (KBr) 1397，1383，1217, 1119，1107, 642，590 cnr1; W NMR (CDC13，300 MHz) δ 2.33 (s，3H)， 2.35 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 6.48 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.08 (2, 1H); l3C NMR (CDCI3, 75 MHz) δ 20.2, 21.1, 22.2, 77.7, 115.9, 119.4 (q, JCF=328 Hz, 2C 2CF3), 130.4, 132.2, 140.0, 142·2，142.6; NMR (CDC13，282 MHz) δ -76.3 (s, 6F, 2CF3); HRMS (El) C12H1204F6S2之計算值[M]+ 398.0081，實測 值 398.0089 〇 4-(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲燒（4-Trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1393, 1383, 1327, 1231，1171，1136, 1111，860, 671，610 cm·1; Μ NMR (CDC13, 300 MHz) δ 5.98 (s, 1H), 7.84 (s, 4H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 80.4, 120.0 (q, JCf=329 Hz, 2C, 2CF3), 123.8 (q, JCF= 271 Hz, 1C CF3) 124.2, 127.6 (q, J=4 Hz, 2C), 133.0 (2C), -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 593382 A7 B7 五、發明説明（26 ) 135.6 (q, Jcf=33 Hz, 1C); 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -73.5 (s，6F，2CF3)，-64.7 (s，3F，CF3); HRMS (El) C10H5O4F9S2之計 算值[M]+ 423.9486,實測值 423.9471。 3，5 -二（三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷（3，5 - B i s (trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1395, 1374, 1285, 1223, 1 194, 1 179, 1144, 1105, 936, 909, 629, 519 cm*1; m NMR (CDC13) 300 MHz) δ 6.05 (s, 1H), 8.13 (s, 2H), 8.18 (s, 1H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 78.9, 119.2 (q, Jcf = 329 Hz，2C，2CF3)，122.2 (q，Jcf = 272 Hz，2C，2CF3)， 122.9, 126.7 (septet, Jcf=4 Hz), 131.6 (s, 2C), 133.8 (q, J=35 Hz，2C); 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -73.2 (s，6F，2CF3)， -64.3 (s，6F，2CF3); HRMS (El) ChH404F12S2之計算值[M]+ 472.9375,實測值 472.9372。 五氟苯基二（三氟利基）甲烷（Pentafluorophenylbis (triflyl) methane): Μρ· 86〜87°C; IR (KBr) 1522，1501，1347，1321， 1198，1127，1024, 988, 613 cm·1; β NMR (CDC13, 300 MHz) δ 6.21 (brs，1H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 70.4, 98·0 (s， 1C，ipso-C)，119.2 (q，JCF=330 Hz，2C，2CF3)，137·8 (d， JCf=258 Hz，1C，m-C)，138.6 (d，Jcf=257 Hz，1C，m-C)，144.7 (d，JCF=264 Hz，1C，p-C)，145.4 (d，JCF=262 Hz，1C o-C)， 147.2 (d, Jcf=262 Hz, 1C, o-C); l3C NMR (CD3OD (δ 49.0), 125 MHz) 5 56.2, 109.1 (dt, J=6, 19 Hz, 1C ipso-C), 122.4 (q, Jcf=324 Hz, 2C, 2CF3), 138.5 (d, Jcf=250 Hz, 2C, 2m-C), 143.0 (d, JCf=251 Hz, 1C, p-C), 150.0 (d, JCF=245 Hz, 1C, o- -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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593382 A7 B7 五、發明説明（27 ) C), 19F NMR (CDCI3, 282 MHz) δ -157.9 (dt, J=6.2, 21.5 Hz, IF, m-F), -156.8 (dt, J=6.2, 21.5 Hz, IF, m-F), -142.6 (tt, J=5.9, 21.5 Hz, IF, p-F), -140.3 (br, IF, 〇-F), -127.7 (ddd, J=5.9, 15.2, 21.5 Hz, IF, o-F), -75.2 (s, 6F, 2CF3); HMRS (El) CqHCUFhS〗之計算值[M]+，445.9141，實測值 445.9137。 實施例4 [五氟苯基二（三氟利基）甲烷之對位特異性的親 核性取代] 又’表2記載五氟苯基二（三氟利基）甲燒之產率45 %， 使用五氟苯基甲基三氟酮製造五氟苯基二（三氟利基）甲烷 時，以1 : 1比例，知均可得五氟苯基二（三氟利基）甲烷及 4 -第三丁基-2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲烷（產率分別 為45%)。但使用ΐ·〇當量之t-BuLi與〇·5當量之Tf2〇時，4_ 第二丁基_2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲烷之生成則完 全被抑制，知五氟苯基二（三氟利基）甲烷依Tf2〇為基礎， 可得9 5 %產率。因此，為檢討五氟苯基二（三氟利基）甲烷 之對位之特異的親核性取代之通性與範圍，就五氟苯基二 (三氟利基）甲烷與各種烷基鋰試藥反應予以探討。甲基鋰 之種類、反應條件及五氟苯基二（三氟利基）甲烷之對位取 代物之產率如表3所示。再者，表3所示五氟苯基二（三氟 利基）甲烷之對位取代物，係五氟苯基二（三氟利基）甲烷 與垸基經試藥之反應生成物，以鹽酸溶液洗淨而得，又， 表3中「Bn」表示苄基。 表3
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-31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593382 A7 B7 五、發明説明（28
-78°C，1小時 -78 C，1小時 -78°C，6小時 -78°C 至rt，1 天 -20°C至rt，3小時 -20°C至rt，3小時 87 >95 83 >95 75 70 t-BuLi (3)
BuLi (3)
BuLi (5)
PhLi (3)
3,4,5-F3C6H2Li (5) 3,5-(CF3)2C6H3Li (5) 貫訑例5 [ { 4 -(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基） 曱烷之合成] 4 -曱基全氣二豕基之合成； 訂
將全氟苯基（ί〇克，30毫莫耳）之THF (50毫升）溶液置於 氬氣大氣下’於-78 C，以0.5小時滴加甲基經之乙酸溶液 (13毫升，15毫莫耳）。再於同溫下攪拌2小時後，再於室 溫檟:拌2小時。加水停止反應後，以乙酸抽取，其有機相 以硫酸鎂乾燥，過濾後，減壓除去溶劑，得心甲基全氟二 苯基’ 4,4’-二甲基全氟二苯基，全氟二苯基之混合物（莫耳 比，30 : 3 : 67)為粗產物。 4-(溴甲基）全氟二苯基之合成； 將上述含4 -甲基全氟二苯基混合物，琥珀酸亞胺（NBS) (26.7克，150毫莫耳），ΑΙΒΝ (〇·99克，6毫莫耳）及四氯化碳 (100毫升）之混合溶液加熱迴流1小時。此期間，以T L C確 認反應進行狀況，適時追加NBS與ΑΙΒΝ。最終時，所加之 NBS為285毫莫耳ΑΙΒΝ為15毫莫耳。反應完成後，冷卻至 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593382 A7 B7
室溫，減壓去除溶劑。粗產物以矽膠管柱層析法（展開溶劑 ••正己烷·乙酸乙酯=100 ·· i)純化，單離得4_(溴甲基）全氟 二苯基（7.36克，18亳莫耳，從甲基鋰之總產率為6〇%)。 NMR (CDCls, 300 MHz) δ 4.58 (s, 2H, CH2Br); NMR (CDCb, 282 MHz), δ-138.02 (dd, 1=10.6, 19.8 Hz, 2F),-138.56 (dt, J=9.1, 20.3 Hz, 2F), -142.36 (dd, J=10.6, 19.8 Hz, 2F), -150.59 (t, J=20.3 Hz, IF), -161.08 (dt, J=7.1, 20.3 Hz, 2F) 〇 {4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}(三氟利基）甲烷之合 成；
將4-( ✓臭甲基）全氟二苯基（3.68克，9毫莫耳）與三氣甲垸 亞磺酸鈉（1.69克，1〇·8毫莫耳）以丙腈（30毫升）溶解，加熱 迴流1 2小時。反應後，冷卻至室溫，加水，以乙酸乙酯萃 取。有機相以硫酸鎂乾燥，過濾後，減壓除去溶劑。粗產 物以矽膠管柱層析法（正己烷-乙酸乙酯=2〇 :丨〜8 ·· 1〜丨：u 純化’單離{4-(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基）（三氟利基） 甲烷（3.91克，8.46毫莫耳，94%產率）標的物。 lH NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 4.75 (s, 2Η, CH2Tf); 19F NMR (CDC13, 282 MHz)，δ -78.24 (s，3F，CF3)，=136.82〜136.62 (m， 1F)，-137.72 (dd，J=10.7, 18.3 Hz，2F)，-138.84 (dd，J=l〇.7, 18.3 Hz, 2F), -149.69 (t, J=21.3 Hz, IF), -160.63 (dt, J=6.1, 21.3 Hz，2F) 〇 {4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷之 合成； 將{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}(三氟利基）甲烷（4.6 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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B7 五、發明説明（3〇 ) 克’ 1〇毫莫耳）溶解於乙醚（12〇毫升）之溶液，置於氬氣大 氣下’於-78°C加第三-丁基氯化鎂（5毫升，1〇毫莫耳，2.〇 Μ之乙醚溶液）。反應溶液於-78°C攪拌0.5小時後，再於〇。〇 攪摔0.5小時。再度冷卻至-78艽，添加三氟甲烷磺酸無水 物（0.84毫升，5毫莫耳），於室溫攪拌2小時。於-78〇c續加 第二丁基氯化鎂（3.75毫升，7·5毫莫耳，2·0 Μ之乙醚溶液）， 反應溶液於-78°C攪拌5小時後，於0°C攪摔0.5小時攪拌。 再次’冷卻至-781，加三氟甲烷磺酸無水物（0·84毫升，5 愛莫耳），於室溫攪拌2小時。反應完成後，加水後，再1 Μ 鹽酸落液中和，以正己烷洗水相。其次，其水相以4 Μ鹽 酸溶液調酸性，以乙醚萃取。昇華粗產物，有機相以硫酸 鎂乾燥後，減壓過濾去除溶劑。分離{4-(五氟苯基）_ 2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷（2·79克，4·7毫莫耳， 47%產率）標的物。
NMR (CDC13, 300 ΜΗζ) δ 6.32 (s，1Η，CH)，唧 NMR (CDC13, 282 MHz)，δ -75.1 (s, 6F，2CF3)，-127.72 〜-127.58 (m， IF), -133.43 (dt, J=l〇.2, 2L3 Hz, IF), -134.60 (dt, J=9.4> 21.3 Hz, IF), -137.08^137.35 (m, 2F), -140.07 (br, IF), .l48.38 (t, J=21.3 Hz, IF), -160.01 (dt, J=6.2, 21.3 Hz, 2F) 〇 貫施例6 [五氟苯基二（三氟利基）甲基鋰之合成] 將實施例3所得五氟苯基二（三氟利基）甲烷（丨毫莫耳）及 iOH H2〇 (1愛莫耳）以乙酸落解（1〇毫升），於室溫授掉 1 2小時，濃縮乾燥得白色粉末之五氟苯基二（三氟利基）甲 基鋰（100%產率）。所得五氟苯基二（三氟利基）甲基鋰之物 -34-
593382 A7 發明説明（31 性表示如下。 五氟表基二（三氟利基）甲基經（Lithium PentafluorophenyIbis (triflyl) methide): 13C NMR (CD3OD, 125 MHz) δ 56.1, l〇9.〇 (dt, J-4, 19 Hz, 1C, ipso-C), 122.3 (q, JCf=324 Hz, 2C 2CF3)5 138.5 (d5 Jcf=247 Hz, 2C, 2m«C), 143.0 (d, JCf=251 Hz, 1C, p- C)，149.5 (d，jCF= 245 Hz，2C, 2o-C)。 實施例7 [4-(五氟苯基-2,3,5,6_四氟苯基}二（三氟利基）甲 基鋰之合成] 將實施例5所得{4-(五氟苯基-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟 利基）甲烷（1毫莫耳）與LiOH ·出0 (1毫莫耳），以乙酸 (1〇毫升）溶解，於室溫攪摔12小時後，濃縮乾燥得白色固 體之{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基鋰 (100%產率）。 實施例8 [五氟苯基二（三氟利基）甲基汞（丨）之合成] 於以銘箔遮光反應燒瓶内容五氟苯基二（三氟利基）甲烷 (0.20克’ 〇·40毫莫耳）之水溶液（3毫升），添加Ag2c〇3 (6 6 毫克，0.24毫莫耳），於室溫攪拌12小時後，若有固體殘 留時，過濾濃縮，得白色固體之五氟苯基二（三氟利基）甲 基采（1)(產率99%以上）。所得五氟苯基二（三氟利基）甲基 汞（I)之物性表示如下。 五氟苯基二（三氟利基）曱基汞（I) (SUver⑴ Pentafluorophenylbis (triflyl) methide): 19F NMR (CDC13) 282 MHz) δ -162.6 (dt, 1=7.6, 21.4 Hz, 2F, 2m-F), -150.6 (t, J=21.4 Hz, IF, p-F), -134.7-134.6 (m, 2F, 2o-F), -79.5 (s, 6F, -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593382 A7 B7 五、發明説明（32 2CF3)- 實施例9 [五氟苯基二（三氟利基）甲基航（ΙΠ)之合成（其D] 將ShO3 (2 1亳克，0.155毫莫耳）與五氟苯基二（三氟利基） 曱燒置（0.277克，〇·62毫莫耳）於水中（0.5毫升），加熱迴流 1 2小時。之後，以過濾去除未反應之SC2〇3，濃縮、所得 粗產物以氯仿洗之，去除未反應之五氟苯基二（三氟利基） 甲烷除去後，以真空幫浦減壓，於l〇〇°C乾燥得白色粉末之 五氟苯基二（三氟利基）甲基銑（111) (5 〇 %產率）。 實施例10 [五氟苯基二（三氟利基）曱基钪（111)之合成（其2)] 將實施例8所得五氟苯基二（三氟利基）甲基銀（丨）（〇19克 ，〇·34毫莫耳）與 Sc(III)Ch · (H20)6 (29 毫克，〇·ιι 毫莫耳） 置於乙醚（3毫升）中，於室溫攪拌12小時。之後，過遽除 去氯化銀，濃縮。除去未反應之五氟苯基二（三氟利基）曱 烷，以真空幫浦減壓，於l〇(TC乾燥得白色粉末之五氟苯基 二（三氟利基）甲基銃（111)( 50%產率）。本實施例與實施例9所 得之五氟苯基二（三氟利基）甲基銳（III)之物性表示於下。 五氟苯基二（三氟利基）甲基銳（III)(scandium (ΠΙ)
Pentafluorophenylbis (triflyl) methide): Μρ· > 250°C (分解）; "C NMR (CD3OD) (δ 49·0)，125 MHz) δ 56·2，109·0 (dt， Jcf=2，20 Ηζ，1C，ipso-C)，122.3 (q，Jcf=324 Ηζ，2C，2CF3)， 137.8 (d, JCf=247 Hz, 2C, 2m-C), 142.3 (d, JCf=251 Hz, 1C, p-C), 148.9 (d, Jcf=245 Hz, 2C, 2o-C); NMR (CD3OD, 282 MHz) 5 -166.4 (dt, J=6.1, 21.3 Hz, 2F, 2m-F), -155.9 (t, J二21.3 Hz，1F，p-F)，-134.9〜-134.9 (m，2F，2o-F)，-80·9 (s， -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公爱)
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線 593382 A7 B7
五 6F, 2CF3) ο 實施例η [聚苯乙締載持型五氟苯基二（三氟利 燒之製造] 將五氟苯基二（三氟利基）甲基麵載持於4澳聚苯乙婦樹 脂，依下述製造聚苯乙缔載持型五氟苯基二（三氟利基）甲 烷（化7)。4-溴聚苯乙缔樹脂（由2%之二乙烯苯之共聚物 ，鹰-400篩，澳素載持率M3毫莫耳/克，東京化成公司 製）(0.33克，i毫莫耳）以苯（5毫升）使膨脹，氬氣大氣下， 於室溫加丁基鋰以1.6 Μ己烷溶液（1.88毫升，3毫莫耳）。 此混合溶液於60°C(水浴溫度）加熱，攪拌3小時後，一度回 至室溫，以注射針筒去除溶液部分。殘留之樹脂加苯（1亳 升）及T H F ( 1耄升），冷卻至〇它，加入實施例5所得之五 氟苯基二（三氟利基）甲基鋰（1·36克，3毫莫耳）。其次，將 反應溶液昇至室溫攪捽2小時後，再於7(rc (水浴溫度）攪 捽12小時。其次，將反應溶液冷卻至，加4 M鹽酸（1() 耄升。續以濾紙抽氣過濾收集樹脂，此樹脂依序以蒸餾水 (10笔升）’蒸館水（5毫升）-THF (5毫升）混合溶液，THF (10毫升）’乙醚（1〇毫升）洗淨。最後於1托耳之減壓下， 於80C乾燥5小時，得固體觸媒聚苯乙晞載持型五氟苯基 二（三氟利基）甲烷（0.413克）。 (化學式5 )
-37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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k 593382 A7 B7 五、發明説明（34 ) 所得之聚苯乙缔載持型五象苯基二（三氣利基）甲燒經元 素分析，從溴含量求出布連氏酸載持率為1()6毫莫耳/克。 聚苯乙烯載持型五氟苯基二(三氟利基）甲烷之物性表示如 聚苯乙婦載持型五氟苯基二（三氣利幻甲燒（p〇iystMene resin, cross-linked with 2〇/〇 divinylbenzene with Pentafluorophenylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1475, 1352, 1194, 1119, 1022, 976，700，612 cm-1 〇 實施例1一2 [聚苯乙缔,載持型{4-(五氣苯基）·2,3,5,6-四氣苯 基} 一（二氟利基）甲燒之製造] 將{4-(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基 鋰載持於4 -溴聚苯乙烯樹脂，依下述製造聚苯乙晞載持型 {4·(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基丨二（三氟利基）甲烷（化8) 。將4 -溴聚苯乙埽樹脂（由2 %之二乙烯苯共聚合物，2〇〇· 40:篩，>臭載持3.03亳莫耳/克；東京化成公司製)(〇·33克， 1毫莫耳）以苯（5毫升）膨潤，氬氣大氣下，於室溫加丁基 鋰，1·6 Μ己烷溶液（188毫升，3毫莫耳）。此混合溶液於 6〇°C(水浴溫度）加熱，攪拌3小時後，一度回至室溫度， 以/主射針筒去除落液部分。殘留樹脂加苯（3毫升）與ΤΗρ (1笔升），冷卻至〇 t：，加實施例7所得之丨4 •(五氟苯基）_ 2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）曱基鋰（178克，3毫莫耳） 。其/入’反應落液昇至室溫，攪拌〇·5小時，再於7〇艺（水 浴溫度）攪摔1 2小時。其次，將反應溶液冷卻至〇〇c，加4 Μ 鹽酸（1 0毫升）。續以濾紙抽氣過濾收集樹脂，此樹脂依序 -38 - 本紙張尺度適財g B—家標準(CNS)_ A钱格(⑽χ挪公爱)
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593382 A7 B7 五、發明説明（35 ) 以蒸餾水（10毫升），蒸館水（5毫补）-THF (5毫升)混合溶 液’ THF ( 1 0毫升），乙酸（1 〇毫并）洗淨。最後於1托耳之 減壓下’ 8 0 C ’乾燥5小時，得固體觸媒聚苯乙埽樹脂載 持型{4-(五氟冬基）_2,3,5,6 -四氟苯基} 一（二氣利基）甲垸 (0.440 克” (化學式6)
BuLi (3 當量） 60 C，3小時
〇·9〇毫莫耳/克由元素分析 Q-〇~Li 2J1毫莫耳-Br/克 —所得《聚苯乙埽樹脂載持型{ 4 “五氟苯基)·2,3,5,6•四氣 苯基}二（三氟利基）甲烷，經元素分析，從溴含量求出 連氏酸載持率為〇·9〇毫莫耳。 實施例1 3 [向山醛醇反應] 以實施例U所得之聚苯乙埽載持型五氟苯基二（三 =甲燒當做固體觸媒’進行如下述由三甲基硬垸基埽醇 Ά甲I可得料之向山料反應（化9卜添加 升於上述㈣觸媒（16毫克’布連氏載持率1Q6毫莫耳1 ，冷部至-78t：後’加苯乙酮之三甲基㈣基缔醇陳12毫 -39- A7 B7 五、發明說明（36 ) 升’ 〇·6晕莫耳）與苯甲醛（0.05毫升，0.5毫莫耳），於·78Χ： 授掉7小時。反應後，於·78°(：加三乙基銨2，3滴，回至室 舰°其次’以減壓過濾收集樹脂。又，將濾液濃縮，於室 溫加1 Μ鹽酸〇毫升）與THF (1毫升），攪拌15分鐘，醛醇 <二甲基碎烷基缔醇醚轉化成醇。通常之後處理後，以發 膠管柱層析分離純化（正己烷：乙酸乙酯=8 : 1〜4: 1)得 駿醇Μ寻到醛醇（109.7毫克，〇·49毫莫耳）之產率為97〇/〇。 ，脂依序以4Μ鹽酸（1毫升），蒸餾水（1毫升），蒸餾水（〇5 笔升）-THF ( 〇·5亳升）,混合溶液，THF (丨毫升），乙醚（j亳 升）洗淨後乾燥，固體觸媒約1〇〇%回收。 (化學式7) OS^ea
PhCHO +
3(cat)
Ph
甲基， EtCN
CH2C12,或 -78〇C
Me3SiO 〇
以向來已知之高分子載持型布連氏酸觸媒，納飛翁sAC_ 13 (杜邦公司製造）16毫克，代替上述聚苯乙烯載持型五氟 苯基二（三氟利基）甲烷，其他與上述同樣地進行反應，醛 醇之產率與使用上述固體觸媒（16毫克，布連氏酸載持率 1·〇6毫莫耳/克），得到大約相同之結果。又觸媒回收率為 100%。 實施例1 4 [櫻井-細見烯丙基化反應] 以實施例11所得之聚苯乙烯載持型五氟苯基二（三氟利 基）甲fe當做固體觸媒，進行如下述由埽丙基三甲珍燒與 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4祝格(210X 297公釐) 593382 A7 __ —_ B7 五、發明説明（37 ) 苯甲酸可得矽烷基醇之櫻井-細見烯丙基反應（化1 0)。於 浠丙基三甲矽烷（0·48亳升，3毫莫耳）與上述固體觸媒（57 毫克’布連氏酸載持率1〇6毫莫耳/克）加二氯甲烷〇·41亳升 ’於室溫攪拌30分鐘。而後冷卻至_4〇°C，於3 0分鐘攪拌情 形下fe fe滴加苯甲醛之二氯甲烷溶液（〇·2毫升，2毫莫耳） 。滴加後，再於_40°C攪拌1小時。瓦應後，於-4(TC加2 , 3 滴足三乙胺，回至室溫。其次，以減壓過濾收集樹脂。又 ’過濾濃縮，於室溫加i Μ鹽酸（2.5毫升）與THF (2.5毫升） ’攪拌30分鐘。高烯丙基醇之三甲基矽烷醚變換成醇。通 常之後處理後，以矽膠管柱層析分離純化（正己烷：乙酸 乙醋=10 : 1〜5 : 1)得高晞丙基醇（2 67毫克，1.8毫莫耳）。所 得高烯丙基醇之產率為90%。樹脂依序以4 Μ鹽酸（丨毫升） 蒸餘水（1毫升），蒸餾水（〇 5毫升> THF (〇·5毫升）混合溶 液，THF (1毫升），乙醚（1毫升）洗淨乾燥，固體觸媒之回 收約100%。 (化學式8)
裝
PhCHO + 3(cat) CH2CI2f -40°c
Me3SiO
OH HCI — ] h2〇-thf
訂
以向來已知之高分子載持型布連氏酸觸媒之納飛翁3八(：_ 13 (杜邦公司製造）57毫克，代替上述聚苯乙烯載持型五氟 苯基二（三氟利基）甲烷，其他與上述同樣地進行反應，缔 丙基醇之產率未超過2%。又，觸媒之回收率為ι〇〇%。由 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593382 A7 B7 五、發明説明（38 ) 此可知，顯示本發明之聚苯乙晞載持型五氟苯基二（三氟 利基）甲烷遠比既存之高分子載持型布連氏酸觸媒為佳。 實施例1 5 [醇之醯化反應] 以實施例1 1所得之聚苯乙烯載持型五氟苯基二（三氟利 基）甲坑做為固體觸媒，進行如下述由薄荷醇與苯甲酸可 得醚之醯化反應（化11)。於丨-薄荷醇（157毫克，丨毫莫耳） ，苯甲酸無水物（340亳克，1.5毫莫耳），上述固體觸媒（65 毫克，布連氏酸載持率：1·〇6毫莫耳/克），加乙腈4.8亳升 ，於2 7 °C攪拌1 7小時,。反應後，以減壓過濾收集樹脂，滤 液以水（5毫升）與正己烷（1〇毫升）分配萃取，其有機相以 通常後處理後’以矽膠管柱層析分離精製（正己烷：乙酸 乙酯=10 : 1)得醚（260毫克，1亳莫耳）。得到之醚產率為 9 9 %。樹脂依序以4 Μ鹽酸（1毫升），蒸餾水（丨毫升），蒸 餾水（0.5毫升）-THF (0.5毫升）混合溶液，THF (1毫升），乙 醚（1毫升）洗淨乾燥，固體觸媒約100〇/〇回收。 (化學式9)
以向來已知之高分子載持型布連氏酸觸媒之納飛翁SAC _ 13 (杜邦公司製造）57毫克，代替上述聚苯乙烯載持型五氟 苯基二（三氟利基）甲燒，其他與上述同樣地進行反應，酸 之產率為0%。又，觸媒之回收率為1 〇〇%。由此可知，既 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 存刀子載持型布連氏酸觸媒進行無法反應者，本發明 《水苯乙缔載持型五氟苯基二（三氣利基）甲燒可反應。 實施例16 [酮之縮醛反應] 、貝施例1 1所得之聚乙烯載持型五氟苯基二（三氟利基） ::為固缸觸媒，進行如下述由苯甲基丙酮與原甲酸甲 酉曰可一甲基乙縮醛之縮醛反應(化I”。於上述固體觸媒 (10.6¾克，〇.5耄莫耳％，丨〇6亳莫耳/克）加甲苯（2毫升） 古於至/皿巧拌（膨潤）後，冷卻至〇它，加苯甲基丙酮（〇儿 毛升2·〇毛莫耳）及原甲酸甲酯（〇·26毫升，〇·24毫莫耳）。 於〇°C攪拌2〇分鐘，以減壓過濾收集樹脂，；慮液以水(5毫 升）與正己烷（1 〇毫升）分配萃取，有機相以通常後處理後 ，石夕膠管柱分離純化（正己燒：乙酸乙·· υ得縮 :(388毫1 2毫莫耳）。所得縮醛之產率為>99%。樹脂依 序以4 Μ鹽酸（1毫升），蒸餾水（1毫升），蒸ϋ水（0.5毫升）- 聊（〇·5毫升）混合溶液，挪（1亳升），乙叫亳升）洗淨 乾燥’固體觸媒之回收1〇〇0/。。 (化學式1 0 )
HC(OMe)3 (1·2當量） 甲苯 〇eC，20 分 催化劑 >
以向來已知高分子載持型布連氏酸觸媒之鈉飛翁sac_i3 (杜邦公司製造）1〇.6毫a，代替上述聚苯乙埽載持型五氣 笨基二（三氟利基）甲烷，其他與上述同樣地進行反應，縮 593382 A7 —_—___B7_.__ 五、發明説明（40 ) 駿足產率未超過16%。又，觸媒之回收率為1〇〇%。由此可 知’顯示本發明之聚苯乙缔載持型五氟苯基二（三氟利基） 甲燒’遠比既存之高分子載持型布連氏酸觸媒為佳。 產業上之利用可能性 本發明之聚苯乙婦載持型芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷 等之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷，為具強 酸之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷載持於聚苯乙埽樹脂等 樹脂聚合物，可利用於布連氏酸及路易士酸觸媒進行反應 ’於向來之觸媒困難進行反應的。也可容易地進行。不只 觸媒回收率高，容易再利用所以泛用性高，因本觸媒為不 含金屬之有機酸，由毒性，環境等點觀之具優越性。根據 本發明，首次可將均一觸媒之超強酸，載持於對有機濃媒 (例如，芳香族系溶劑、鹵系溶劑、醚系溶劑等）顯示優越 膨脹能之高分子樹脂上，由此，對藉由種種酸觸媒之有機 反應’可達成高的觸媒活性。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 公告本 申請曰期 案 號 090133474 類 別 (以上各攔由本局填註） A4 C4 中文說明書替換頁(92年12月） 4 4 $明 _ 專利説明書 593382 -、名稱 中 文 高分子載持型芳基二(全氟烷基磺醯)甲烷 英 ·文 POLYMER-SUPPORTED ARYLBIS (PERFLUOROALKYLSULFONYL) METHANE 姓 名 國 籍 1·石原一彰 KAZUAKIISHIHARA 2·山本尚 HISASHI YAMAMOTO -、發明人 住、居所 1·2·均日本JAPAN 1·日本國愛知縣江南市般若町東山78番地 2·日本國愛知縣名古屋市昭和區山手通一丁目π番1號 Β402 , 名 (名稱） 科學技術振興事業團 JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY CORPORATION 國 籍 日本JAPAN 三、申請人 住、居所 (事務所） 日本國埼玉縣川口市本町4丁目1番8號 代表人 姓 名 沖村蕙樹 -1 - 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593382 第090133474號專利申請案 j文說明書替換頁Θ2年12月)
此觸媒合成有機化合之方法。 盆發明者等為解決上述課題刻意地研究、於作為三氣利 基《拉電子反應劑、使用三氣甲烷亞硫酸鈉(TfNa)盥三氟 甲燒磺酸,水物(Tf2〇)，合成五氟苯基二(三氟利基)甲垸 ，以此五氟苯基二（三氟利基）甲烷與Li〇H ·出〇於乙醚中 反應，合成五氟苯基二（三氟利基）甲基化㉞。以此五氣苯 基一（三氟利基）甲基化鋰與4_溴聚苯乙烯樹脂，於丁基化 鋰存在下，苯與THF混合溶劑中反應，聚乙烯樹脂之苯 基陰離子被五氟苯基二（三氟利基）f烷之對位行特異的親 核性取代反應，得聚苯乙烯載持五氟苯基二（三氟利基）甲 烷，發現其做為布連氏酸與路易士酸之醇之醯化反應，及 醛醇反應，及烯丙基反應等之優良的酸觸媒，以至完成本 發明。 發明揭示 亦即本發明為有關高分子載持型芳基二（全氟甲基磺醯） 甲燒’其特徵為以通式[1 ]表示之芳基二（全氟甲基磺醯） 甲烷載持於有機高分子樹脂。 (化學式2)
S02Rf1 ! I R—?—Η [1] S02Rf2 (式[1]中，R1表示取代或未取代之芳香，Rfi及Rf2表示相 互獨立之全氟烷基。）（申請專利範圍第i項），及申請專利 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593382
第090133474號專利申請案 中文說明書替換頁(92年12月） 範圍第1項所记載< 向分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯） 甲少元’其特徵為有機高分子樹脂藉由鹼性反應劑可產生陰 離子 < 樹脂聚合物（申請專利範圍第2項），及申請專利範 圍第2項所記載之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲 燒，其特徵為藉由驗性反應劑可產生陰離子之樹脂聚合物 ，其分子内具有取代或未取代之芳基樹脂聚合物（申請專 利範圍第3項），及申請專利範圍第3項所記載之高分子載 持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，其特徵為於分子内具有 取代或未取代芳基之樹脂聚合物之聚苯乙晞樹脂（申請專 利範圍第4項），及申請專利範圍第丨〜4項所記載之任一高 为子載持型芳基一（全氟燒基續醯）甲燒，其特徵為次通式 [1]表示之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，藉由其芳基之拉 電子性取代基與有機高分子之陰離子反應，載持於有機高 分子（申請專利範圍第5項），及申請專利範圍第1〜5項所 1己載之任一高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，其 特徵為’於通式[1]之Rfi及Rf2均為三氟甲基（申請專利範 圍第6項），及申請專利範圍第1〜6項所記載任一高分子載 持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，其特徵為，於通式[1 ] R1為苯基’莕基，2，4,6-三甲基苯基，4-(三氟甲基）苯基， 3,5 -二（三氟甲基）苯基，五氟苯基，或全氟聯苯基（申請專利 範圍第7項），及申請專利範圍第1〜7項所記載任一高分子載 持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，其特徵為其芳基二（全氟烷 基續醯）甲燒為苯基二（三氟利基）甲燒，2 -審基二（三氟利基） 甲烷，1 -莕基二（三氟利基）甲烷，2，4，6 -三甲基 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593382 第090133474號專利申請案‘ 中文說明書替換頁(92年12月） 五、發明説明（ 苯基二（三氟利基）甲烷，4_(三氟〒基）苯基二（三氟利基） 甲烷，3,5-二（三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷，五氟苯 基二（三氟利基），或(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（ 二氟利基）甲烷（申請專利範圍第8項）。 又本發明為有關，高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯） 甲烷製造方法，其特徵為申請專利範圍第丨〜8項所記載之 任一问分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之製造方法 ，藉由驗性反應劑可產生陰離子樹脂聚合物與，次通式 [2]表tf方基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽反應。 (化學式3 ) S02Rf1 R2-C—Η [2] S〇2Rf2 (式m中’ π表示具有拉電子性取代基之芳基，砂及好 表:相^獨立全氟燒基。）（中請專利範圍第9項），及申請專 項戶1載1高分子載持型，基二(全氟燒基續醯） 士九/万/ 、特徵為做為藉由鹼性反應劑可產生之 樹脂聚合物，係使用函燒基樹脂聚 10項），及申請專利範圍第10項所記載之高分子 基一（全鼠烷基磺醯）甲烷之製造方法，其基 基樹脂聚合物，係使用鹵辛聚苯谢、" 、"鹵烷 ^ . 常永丰乙埽樹脂（申請專利範圍 弟η項及申請專利範圍第"項之高分 固 (全氟烷基磺醯）甲烷之製造方 a 土万土 — 〃特欲為做為自素聚苯 -11 - ^張尺度適财Β目家標準(CNS) Α4規格(21〖Χ 297公羡)_ 593382 A7 B7 第〇9〇133474號專利申請案 中文說明書替換頁(92年12月） 五、發明説明（ ） 9 ’ 溶劑中進行觸媒反應為特徵之有機化合物之合成方法（申 請專利範圍第2 0項），及申請專利範圍第2 0項所記載之有 機化合物之合成方法，其特徵為，觸媒反應係縮醛化反應 ’醇之醯化反應，醛醇反應，婦丙基化反應，狄爾斯-阿 德耳（Diels-Alder)反應，弗里德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts)反應’曼尼希（Mannich)反應，糖化反應，酯化反應 ’氯化反應或陽離子聚合反應（申請專利範圍第2 1項）。 供實施本發明之最佳形態 做為本發明之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷 為以通式[1 ](式[1 ]中，Ri表示取代或未取代之芳基，Rfi 及Rf2表示相互獨立之全氟烷基磺醯基）表示芳基二（全氟 烷基磺醯）甲烷能以化學性及/或物理性載持於有機高分子 樹脂者，則無特別限制，芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷為， 以化學性載持於藉由鹼性反應劑可產生之樹脂聚合物，例 如’芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，藉由芳基之拉電子性取 代基與有機高分子之陰離子反應之化學性載持者為佳，又 做為藉由鹼性反應劑可產生陰離子之樹脂聚合物，例如可 舉，於分子内具有取代或未取代之芳基之樹脂聚合物、分 子内具有羥基之樹脂聚合物等，更具體地可例示，聚（對_ 羥基苯乙烯），聚乙二醇載持於聚苯乙烯（商品名：田德凝 膠（于 > 夕铲，TENTAGEL)等載持物。做為此等芳基 二（全氟燒基績驢）甲燒載持之載體的聚苯乙烯樹脂等之高 分子樹脂，亦可為均聚物，亦可為共聚物。 又’以通式[1 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，當 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593382 第090133474號專利申請案 中文說明書替換頁(92年12月） 發明説明（ 11 基，做為此時之取代基可例示如，甲基等之山〜4之低烷 基，二氟甲基等之C1〜4之鹵化低烷基，氟等鹵素原子， 烷氧基，磺醯基，氨基等。做為此R1可具體列舉如，苯基 ，奈基，2,4,6-三甲苯基，4-(三氟甲基）苯基，3,5-二（三 氟甲基）苯基，五氟苯基，對_甲苯基，鄰-甲苯基，菜基 ，甲苄基，聯苯基，全氟聯苯基，對-氯苯基，鄰―氯苯基 等。 一 做為於本發明之聚苯乙婦樹脂等高分子載持型芳基二（ 全氟烷基磺醯）甲烷之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷，可具 體的例示如，苯基二（三氟利基）甲烷，2-蕃基二（三氟利 基）甲烷’ 1-莕基二（三氟利基）甲烷，2,4,6_三甲苯基二（ 三氟利基）甲烷，4-(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷， 3，5_ 一（二氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷，五氟苯基二（三 氣利基）甲境’ {4-(五氟苯基）-2,3,5,6_四氟苯基}二（三氟 利基）甲烷等。
做為本發明之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷 之製造方法’藉由鹼性反應劑可產生陰離子之樹脂聚合物 ’例如卣燒基樹脂聚合物與前述通式[2 ]( R2表示具有拉電 子性取代之芳基，Rfl及Rf2表示相互獨立之全氟烷基）表 不之芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽反應者，則無特 別限制。藉由芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽之親核 取代反應’藉由將樹脂聚合物分子中之陰離子與芳基二（ 全說燒基磺醯）甲烷金屬鹽之拉電子性取代反應，可製造 本發明之高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷。於通 式[2]之R2表示具有·+νη3，-CF3，-CC13，_N〇2，-CN，-CHO -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 593382 第090133474號專利申請案 中文說明書替換頁(92年12月）
2.2當量之t-BuLi，生成之苄基二（三氟利基）甲烷經由卜 BuLU^質子化，芊基三氟酮成定量地變換成苯基二（三氟 利基）甲烷。但，從使用五氟甲基溴製造五氟苯基二（三氟 利基）甲烷時，於1 : 1比例下，五氟苯基二（三氟利基）甲 烷及4 -第三丁基_2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲烷均可 獲得（產率分別為45%)，此種情形，使用1〇當量之t_BuU 與〇·5當量之TGO，則4 -第三丁基_2,3,5,卜四氟苯基二（三 氟利基）甲烷之生成完全受到抑制，基於TGO，可得高產 率之五氣丰基'一（二氣利基）甲燒^。 於本發明之高分子載持型芳基二（全敦烷基磺醯）甲烷之 製造万法，樹脂聚合物與芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金 屬鹽反應，例如，將樹脂聚合物以甲苯，苯等溶劑膨潤， 於不活性氣體大氣中添加20〜8(TC範圍之鹼性反應劑，最 好加熱至6 0 °C，攪拌後，回至室溫，將去除溶液部分之 樹脂，再次添加反應溶劑，-10〜25t範圍，最好冷卻至〇 °C，添加芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽，於室溫攪 後，25〜85°C範圍，最好在70°C加熱，將芳基二（全氟烷基 橫酸）甲烷載持於樹脂聚合物，冷卻，洗淨，乾燥可得高 分子載持型方基二（全氟烷基磺醯）甲烷。做為上述鹼性反 應劑，只要能於樹脂聚合物產生陰離子者，無特別限制， 丁基鋰等之烷基鋰為佳，做為反應溶劑，以苯與四氫呋喃 <混合液反應產率為佳。苯與甲苯不同，無法與上述丁基 鋰等反應，產率不會降低。 做為本發明之觸媒，只要以上述本發明之高分子載持型 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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Claims (1)

  1. 593382
    厂種高分子載持型芳香二（全氟烷基磺醯）甲烷，其係將 通式[1]足芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷載持於有機高分子 樹脂， (化學式1) S02Rf1 I R一C—Η [1] SOzRf2 (式[1]中，R1表示取代或未取代之芳基，Rfl&Rf2表示 相互獨立之全氟烷基）。 2 ·根，申清專利範圍第1項之高分子載持型芳基二（全氟燒 基^醯）甲烷，其中為有機高分子樹脂係藉由鹼性反應劑 可產生陰離子之樹脂聚合物。 3·根，申清專利範圍第2項之高分子載持型芳基二（全氣燒 基磧醯）甲烷，其中藉由鹼性反應劑可產生陰離子之樹脂 聚合物、，係分子内具有取代或未取代芳基之樹脂。 4 ·根，申清專利範圍第3項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基％醯）甲坑，其中該分子内具有取代或未取代芳基之樹 脂聚合物係聚苯乙晞樹脂。 5 ·根=申清專利範圍第丨項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基磺醯）甲烷，其中通式Π]之芳基二（全氟烷基磺醯）甲 烷，係藉由其芳基之拉電子取代基與有機高分子之陰離 子反應，載持於有機高分子。 本紙張尺度賴+ Η目家標準(CNS) A4規格 593382 A8 B8 C8 D8 - 六、申請專利範圍 ^ " 6 ·根據申請專利範圍第1項之高分子載持型芳基二（全氟燒 基磺醯）甲烷，其中通式[1]之Rf1及Rf2均為三氟甲基。 7·根據申請專利範圍第1項之高分子載持型芳基二（全氣燒 基磺醯）甲烷，其中通式[1]之Ri為苯基，莕基，2,4，心三 甲基苯基，4-(三氟甲基）苯基，3，5-二（三氟甲基）苯基 ，五氟苯基，或全氟二苯基。 8 ·根據申請專利範圍第1項之高分子載持型芳基二（全氟燒 基％Βά)甲坑’其中該芳基一（全氟燒基橫醯）甲貌為苯基 二（三氟利基）甲烷，2 -莕基二（三氟利基）甲烷，丨_萘 基二（三氟利基）甲烷，2,4,6-三甲基苯基二（三氟利基） 甲烷，4-(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷，3,5_二（ 三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷，五氟苯基二（三氟 利基）甲烷，或{4-(五氟苯基）-2,3,5,6·四氟苯基}二（ 三氟利基）甲烷。 9· 一種高分子載持型芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷的製造方 法’其係申請專利範圍之第1至8項之任一項之高分子載 持型芳基二（全氟烷基續醯）甲烷之製造方法，其特徵為 藉由鹼性反應劑產生陰離子之樹脂聚合物，與通式[2 ]芳 基二（全氟貌基續醯）甲烷之金屬鹽反應， (化學式2) R 2] I-1 2 2ο I ο SICIS 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 593382 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 (式[2]中，R2表具有拉電子性取代基之芳基，Rfi&Rf2 表相互獨立之全氟燒基。） 10.根據申晴專利範圍弟9項之南分子載持型芳基二（全氣p 基續驗）甲燒之製造方法，其中該藉由鹼性反應劑可^ 生陰離子之樹脂聚合物’係使用自烷基樹脂聚合物。 11·根據申請專利範圍第1 0項之高分子載持型燒基二（全氣 燒基續酿）甲燒之製造方法，其中該_烷基樹脂聚合Z ，係使用ii素之聚苯乙婦樹脂。 12·根據申請專利範圍第1 1項之高分子載持型芳基二（全氣 燒基續酿）甲燒之製造方法’其中該齒素1聚1苯^二 脂，係使用4 -溴聚苯乙晞樹脂。 13 ·根據申請專利範圍第9至i 2項中任一項之高分子載持型 芳基二（全氟烷基磺醯）甲烷之製造方法，其中該芳基一 (全氟烷基磺醯）甲烷之金屬鹽為選自鹼金屬元素，鹼土 金屬元素’過渡金屬元素’硼，碎，銘，锡，鋅或叙、 之任一金屬鹽。 Μ.根據申凊專利範圍第1 3項之高分子載持型芳基二（全氣 烷基磺醯）甲烷之製造方法，其中該過渡金屬元素為選 自钪，釔，鑭，銅，銀，鈦，锆或給之任一金屬元素。 15·根據申請專利範圍第9項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基磺醯）甲烷之製造方法，其中該芳基二（全氟烷基磺醯 )甲k之金屬鹽，為五氟二（三氟甲基橫酸）之麵鹽。 16.根據申請專利範圍第9項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基％醯）甲烷 < 製造方法，其中該鹼性反應劑係使用丁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 一 ----- 乃3382
    ‘申請專利範圍 基I里。 17·根據申請專利範圍第9項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基、醯）甲烷之製造方法，其中該溶劑係使用苯與四氫 呋喃之混合物。 18.如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子載持型芳基 —(全氟烷基磺醯）甲烷，其係用於作為觸媒之有效成份 19·如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子載持型芳 基一（全氟烷基磺醯）甲烷，其金屬鹽係用於作為觸媒 之有效成份。 2〇.如申請專利範圍第18項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基~酿）甲燒，其中該觸媒為布連氏酸觸媒。 21·如申請專利範圍第1 9項之高分子載持型芳基二（全氟烷 基磺醯）甲烷，其中該觸媒為布連氏酸觸媒。 22·—種有機化合物之合成方法，其係使用如申請專利範 圍第18至21項中任一項之高分子載持型芳基二（全氟 烷基磺醯）甲烷作為觸媒，於該觸媒存在下，在溶劑中 進行觸媒反應。 23·根據申請專利範圍第22項之有機化合物之合成方法，其 中该觸媒反應為縮醛反應，醇之醯化反應，醛醇反應， 烯丙基化反應，狄爾斯_阿德耳（Diels-Alder)反應，弗里 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格7210X297公釐) 593382 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 德爾-‘克拉夫茨（Friedel-Crafts)反應，曼尼希（Mannich) 反應，糖化反應，酯化反應，氯化反應或陽離子聚合 反應。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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