WO2002072661A1 - Polymer containing 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton in backbone and process for producing the same - Google Patents

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Masato Tanaka
Teruyuki Hayashi
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton fused to a phosphorus atom in a main chain. More specifically, the present invention relates to the skeleton, a polymer having the skeleton and a vinylene group, and a polymer having the skeleton and an arylene group in a main chain, a method for producing the polymer, and use of the polymer as a constituent material of a light-emitting element or an electo-chromic element. Things. Background art
  • the present invention mainly includes a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton usable as a constituent material of a light-emitting element or an electrochromic element, and a skeleton and a vinylene skeleton or an arylene skeleton. It is an object to provide a polymer contained in a chain and a method for producing the polymer. It is another object of the present invention to provide a 2,7-dihachi-9-alkyl-9-oxo-9-phosphafluorene compound used as a raw material monomer for these polymers and a method for producing the same.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides a compound of the general formula [I]
  • R ′ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group; May be bonded to any of the carbons of the olefin bond.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.
  • ⁇ represents an integer of 3 to 300000.
  • R, Ar and n are the same as described above, which is a polymer having a main chain containing 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and arylene skeleton. .
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, It represents the alkoxy group, the cycloalkyloxy group, the aralkyloxy group or the aryloxy group.
  • the alkyl group in which R is an alkyl group which may have a substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • Alkyl group and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ - or iso-propyl group, an n-, iso-, sec- or tert-butyl group, an n-, iso-, sec- —, Tert- or neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a ciglododecyl group, and the like.
  • An aralkyl group when R is an aralkyl group which may have a substituent examples thereof include an aralkyl group having preferably 7 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R is an aryl group which may have a substituent
  • the aryl group preferably includes an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • R is an alkoxy group which may have a substituent
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof.
  • R is a cycloalkyloxy group which may have a substituent
  • the cycloalkyloxy group is preferably a cycloalkyloxy group having preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cyclooctyloxy group, and a cyclododecyloxy group.
  • R is an aralkyloxy group which may have a substituent
  • the aralkyloxy group preferably has 7 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms, and specific examples thereof. Examples thereof include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a naphthylmethyloxy group and the like.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenoxy group, an 11- or 2-naphthyloxy group, a toloxy group, and a xylyloxy group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aralkyloxy group and aryloxy group include, for example, methyl group, ethyl group, n- or is-propyl.
  • Alkyl groups such as groups, e.g. For example, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine are exemplified. Any substituent may be used as long as it does not come.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, and the carbon number of the arylene group is in the range of 6 to 14.
  • Specific examples include 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,3-dimethyl-1'4- Phenylene group, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethoxy-1,1,4-phenylene group, 2,5-dihexyloxy_1 , 4-Phenylene group, 2,5-bis (1-methylheptoxy) 1-1,4-phenylene group and the like.
  • R ′ is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. Represents a group.
  • R ′ is an alkoxycarbonyl group
  • the alkoxycarbonyl group preferably includes an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples include a methoxycarbonyl group, Ethoxycarbonyl, n- or iso-propoxycarbonyl, n-, iso-, sec- or tert-butoxycarbonyl, n-, iso-, sec-, tert- or neo-pentoxycarbonyl, n -Hexoxycarbonyl group, n-heptoxycarbonyl group, n-hexoxycarbonyl group, 2-octoxycarbonyl group and the like.
  • R's may be bonded to any part of the Orefin.
  • halogen atom represented by X examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the polycondensation reaction effectively proceeds in the presence of a transition metal species, particularly a low valent transition metal species that is reactive toward organohalogen compounds in a reaction format generally known as an oxidative addition reaction.
  • a transition metal species particularly a low valent transition metal species that is reactive toward organohalogen compounds in a reaction format generally known as an oxidative addition reaction.
  • a so-called late transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table is preferable, and specific examples thereof include iron, ruthenium, cobalt, potassium iridium, iridium, nickel, palladium, and platinum. And nickel are particularly preferred.
  • the low-valent transition metal species may be prepared and used in advance, but may be generated by adding a reducing agent to a higher-valent transition metal species and used as it is.
  • the reducing agent sodium borohydride, lithium aluminum hydride, metallic zinc, hydrazine and the like are used.
  • the transition metal species is preferably used in an amount of 1 equivalent or more with respect to the 2,7-diha-9-9-oxo-1 9-phosphafluorene.
  • a so-called catalyst is used. The use of quantity can also achieve its purpose.
  • the polycondensation reaction can be carried out at various temperatures, it is usually preferably 170 to 180 ° C, particularly preferably 0 to 150 ° C.
  • a solvent In the polycondensation reaction, it is preferable to use a solvent. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran and the like. There is no limitation on the amount of the solvent used for the progress of the polycondensation, but usually 0.1 to L: 0 ml / l with respect to 2,7-dihalo 9 _oxo-l 9-phosphafluorene 1 mmo 1, Preferably it is 1 to 20 mL.
  • the post-treatment method after the reaction may be carried out by extrusion crystallization, filtration, and washing with water, which are known per se. In addition, the isolation and purification of the product can be easily performed by reprecipitation or the like.
  • the polymer represented by the general formula [IV] is obtained by dissolving 2,7-dihalo 9-oxo 9-phosphaph J-leoren represented by the general formula [VI] in a solvent,
  • arylenebisboronic acids include 1,2-phenylenebisboronic acid, 1,3-phenylenebisboronic acid, 1,4-phenylenebisboronic acid, and 2-methyl-1,4-.
  • the arylenebisboronic acid is used in a ratio of 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents, per equivalent of the 2,7-dihalo 9-oxo-19-phosphafluorene.
  • the polycondensation reaction proceeds at a preferred rate in the presence of a palladium catalyst.
  • a palladium catalyst various known catalysts can be used, but preferred ones are so-called low-valent complexes, and tertiary phosphines and divalent compounds having a tertiary phosphite as a ligand.
  • the complexes of are particularly preferred. It is also a preferred embodiment to use an appropriate precursor that can be easily converted to a low valence in the reaction system.
  • a tertiary phosphine or a tertiary phosphine is mixed with a tertiary phosphine diphosphate containing a tertiary phosphite as a ligand, and the tertiary phosphine or phosphite is distributed in the reaction system.
  • a method of forming a low-valent complex as a ligand is also a preferred embodiment.
  • Various tertiary phosphines and tertiary phosphites are examples of ligands that exhibit advantageous performance by any of these methods.
  • Tertiary phosphines complexes that do not contain tertiary phosphites as ligands used in combination or without combination include bis (dibenzylideneacetone) palladium, palladium acetate, dichlorobis (benzo Nitrile) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (11), palladium (II) bishexafluoropenone diionate, palladium (II) bispentanedionate, etc., but are not limited to these Not something.
  • the phosphine or phosphite complex preferably used includes dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, dimethylbis (dimethylphenylphosphine) palladium, and dimethylpis (triethylphosphine).
  • Palladium, (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned.
  • the palladium complex is used in an amount of 0.001 to 20 equivalents, preferably 0.00001 to 2 equivalents, per equivalent of 2,7-diha-l9-oxo-l9-phosphafluorene. Used.
  • a preferable rate is achieved by using a base.
  • Various inorganic or organic bases can be used as the base, and specific examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium oxide, sodium acetate, and acetic acid.
  • the base used is used in a proportion of 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 20 equivalents, per equivalent of 2,7-dihalo 9-oxo-9-phosphafluorene.
  • This reaction can be carried out at various temperatures, but is usually preferably from 170 to 180 ° C, particularly preferably from 0 to 150 ° C.
  • a solvent for the progress of the polycondensation, it is preferable to use a solvent.
  • a solvent include N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, toluene, benzene, chloroform, tetrahydrofuran, and water.
  • the amount of the solvent used for the progress of the polycondensation is not limited, but is usually 0.1 to 100 ml, preferably 1 to 2,7 dihalo 9-oxo-1 9-phosphafluorene 1 mmo1. 20 mL.
  • the post-treatment after the reaction can be carried out by known methods such as extrusion crystallization, filtration and washing with water, and the isolation and purification of the product can be easily performed by reprecipitation or the like.
  • the polymer represented by the general formula [V] is represented by the following general formula [3 ⁇ 4] and 2,7-dihalo-9-oxo-9-phosphafluorene represented by the general formula [VI].
  • Orefin can be produced by subjecting it to a polycondensation reaction generally known as Heck reaction. .
  • the polycondensation reaction proceeds efficiently in the presence of a transition metal species, particularly a transition metal species commonly used in Heck reactions.
  • a transition metal species particularly a transition metal species commonly used in Heck reactions.
  • the transition metal a so-called late transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table is preferable, and those having a low valence, particularly those having a low valence including nickel and palladium are effective.
  • the low-valent transition metal species may be prepared and used in advance, but it is also preferable to use an appropriate precursor that can be easily converted to the low-valent transition metal species in the reaction system. is there.
  • the transition metal species used in any of the embodiments prepared in advance and using the precursor simple metal such as metal powder, metal supported on activated carbon and the like, and various ligands are used. Rank Metal salts or metal complexes.
  • Examples include dimethyl dimethyl acid, methyl diphenylphosphinate, ethylene-1,2-bisoxazoline, diphenylphosphinomethyloxazoline, pyridine, 1,1′-dipyridyl, and orthophenantophosphorus.
  • the transition metal species used in any one of the embodiment prepared and used in the present reaction and the embodiment using a precursor are specifically exemplified by palladium powder and activated carbon.
  • the transition metal species is 2,7-dihalo 9-oxo-19-phosphafluorene. It is used in a ratio of 0.000 to 1 to 20 equivalents, preferably 0.001 to 2 equivalents.
  • This reaction achieves a favorable rate by using a base.
  • various inorganic or organic bases can be used. Specific examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, calcium oxide, trimethylamine, triethylamine, and the like.
  • the amount of the base to be used may be in a large excess, but it is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 20 equivalents, based on 2,7-dihalo 9-oxo-1 9-phosphafluorene. Used in There is no limitation on the amount of the olefin used to cause this reaction, but in order to achieve a higher degree of polymerization, generally, the amount of the olefin used is generally smaller than that of 2,7-dihachi-9-oxo-19-phosphafluorene. Is preferably 0.5 equivalent or more, more preferably ⁇ 95 to 200 equivalent.
  • the pressure is determined in consideration of the solubility and reactivity of the gas, but is generally 0.1 to 100 atm, preferably 0 to 100 atm. It is selected from the range of 5 to 10 atmospheres.
  • This reaction can be carried out at various temperatures, but is usually preferably ⁇ 70 to 180 ° C., particularly preferably 0 to 150 ° C.
  • a solvent specifically examples thereof include N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, xylene, toluene, benzene, tetrahydrofuran, dibutyl ether and the like.
  • the amount of the solvent used for the progress of the polycondensation is not limited, but is usually 0.1 to 100 mL, preferably 0.1 to 2,7-dihalo 9-oxo-9-phosphafluorene 1 mmo 1. 3 to 10 mL.
  • a liquid base is used as the above-mentioned base, it is also an advantageous embodiment of the present invention to use the base in a large excess so that it has a role as a solvent.
  • the post-treatment method after the reaction may be carried out by extrusion crystallization, filtration, and washing with water, which are known per se.
  • the isolation and purification of the product can be easily performed by reprecipitation or the like.
  • the 2,7-dihachi-9-oxo-9-phosphafluorene compound used as a raw material has the following general formula [K]
  • This reaction is preferably carried out using molecular chlorine, bromine, or iodine.
  • the amount of the halogen molecule used is at least 2 equivalents to the 9-oxo-9-phosphafluorene represented by the above general formula [K], but may be used in excess.
  • This reaction proceeds effectively in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Lewis acid catalyst those generally used in an aromatic electrophilic substitution reaction can be preferably used.
  • aluminum chloride: ⁇ ⁇ , aluminum bromide, iron chloride, antimony chloride and the like can be used. No.
  • a metal serving as a precursor thereof may be used, and examples thereof include metal aluminum and metal iron.
  • This reaction can be carried out at various temperatures, but is usually preferably ⁇ 70 to 180 ° C., particularly preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction can be performed without using a solvent.
  • a solvent such as a carboxylic acid such as a halogenated hydrocarbon or acetic acid; Aromatic diborides such as carbon disulfide and ditrobenzene are preferably used.
  • the product can be easily isolated and purified by a conventional method, for example, recrystallization, chromatography and the like. '
  • the compound is a novel compound not described in any literature.
  • the polymer of the present invention can be formed into a thin film by a simple forming method such as spin coating or casting, and can be used as a constituent material of an organic thin film electoric chromic element or an organic light emitting element.
  • the reaction mixture was poured into 0.5 M diluted hydrochloric acid lO O mL, and the obtained powder was filtered. This powder was washed with 50 mL of water, dissolved in 5 niL of chloroform, and re-precipitated with 100 mL of methanol to obtain 0.295 g (0.91 mmol per monomer).
  • a polymer having a repeating unit of 9-nonyl-19-oxo-1-9-phosphafluorene-2,7-diyl group (R in formula (m), R nonyl group) was isolated.
  • the obtained polymer was a novel chemical species not described in any literature, and the number average molecular weight and weight average molecular weight calculated by gel permeation chromatography (GPC method) were 398 and 800, respectively.
  • Example 1 2,7-dibromo-91- (2-octyl) —9-oxo-1-9-phosphafluorene (2,7-dibromo-9-1- (2-octyl) —9-oxo-1-9-phosphafluorene)
  • R 2-octyl group
  • X bromine
  • the obtained polymer was a novel chemical species not described in the literature.
  • the number average molecular weight calculated by gel permeation chromatography (GPC method) was 336, and the weight average molecular
  • Example 1 2,7-dibromo-19-propyl-9-oxo-9-phosphorafluorene (general formula [VI]) was used in place of 2,7-dibu-mout 9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene.
  • R n-propyl group
  • X bromine
  • the obtained polymer was a novel chemical species not described in the literature. In addition, it was confirmed by infrared absorption spectroscopy that the polymer was a hydrate. The number average molecular weight calculated by elementary analysis was 318.
  • the obtained polymer was a novel compound not described in any literature, and had a number average molecular weight of 10100 and a weight average molecular weight of 22,000 as calculated by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average molecular weight of the polymer calculated by elemental analysis was 8,290.
  • weight average molecular weight was 8980.
  • the average molecular weight of the polymer calculated by elemental analysis was 9090.
  • Example 6 In Example 4, except that 0.166 g (1.0 mmo 1) of 1,4-phenylenediboronic acid was used instead of 2,5-dihexyloxy-1,4-phenylenediboronic acid In the same manner, 0.319 g (0.8 Ommo 1 in monomer units) of 9-noel-l-l-l-oxo-l-l-l-l-phosphafluorene-l, 2,7-diyl and 1,4-l-phenylene are added to the main chain.
  • the reaction system was connected to a normal-pressure ethylene container to make the inside of the system an ethylene atmosphere, the glass container was immersed in an oil bath at 125 ° C, and heated and stirred for 48 hours.
  • the reaction mixture was poured into 0.5 M dilute hydrochloric acid lO OmL, the obtained powder was filtered, and the powder was washed with 50 mL of water, and then dissolved in 5 mL of chloroform.
  • Example 7 2,7-dibromo-l9_propyl_9-l-oxo-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-l-
  • Example 8 0.114 g (0.40 mmo1 in monomer units) of 9-l was obtained in the same manner as in Example 7 except that xylene was used instead of N, N-dimethylformamide.
  • the obtained polymer was a novel chemical species not described in the literature.
  • infrared absorption spectroscopy confirmed that the polymer was a hydrate.
  • the number average molecular weight calculated by elemental analysis was 3260.
  • R 2 -Octyl group
  • the obtained compound was colorless needle-like crystals and was a novel chemical species not described in the literature.
  • the NMR spectrum data is as follows.
  • Example 4 2,7-dibromo-19- (2-octyl) -19-oxo-1-9-phosphafluorene (general) was used in place of 2,7-dibu-mouth 9-nonyl-9-oxo-19-phosphafluorene.
  • the obtained polymer was a novel chemical species not described in any literature, and had a number average molecular weight of 1,940,000 and a weight average molecular weight of 2,200,000 as calculated by the GPC method.
  • the average molecular weight of the polymer calculated by elemental analysis was 134,000. there were.
  • the obtained compound was a colorless needle-like crystal and was a novel chemical species not described in the literature.
  • the optical properties of each of the polymers obtained in Examples 1 to 9, 13 and 15 were evaluated.
  • the measurement items were the maximum absorption wavelength in the ultraviolet region (UVAmax), the molar extinction coefficient per monomer unit ( ⁇ ), the maximum wavelength of the fluorescence spectrum by ultraviolet light irradiation (EMAmax), and the quantum efficiency in the solution state.
  • UVAmax maximum absorption wavelength in the ultraviolet region
  • ⁇ molar extinction coefficient per monomer unit
  • EMAmax maximum wavelength of the fluorescence spectrum by ultraviolet light irradiation
  • Table 5 shows the results.
  • Examples 1 9 1 3 and 1 5 in the resulting polymer fluoresce with a maximum wavelength in the visible light region CH C 1 3 solution, the thin film both states, CH C its quantum efficiency at 1 3 solutions was high values of 0.5 from 9 to 0.8 1.
  • Example 19 Electro-mouth chromic element using polymer
  • the spectroelectrochemical response of the polymer obtained in Example 4 was determined by dissolving 1 mg of the polymer in 200 L of dichloroethane and casting the polymer solution on a commercially available transparent electrode (50 X 5 mm). This was used as a working electrode. This is placed in a quartz cell together with a counter electrode (platinum plate) and a reference electrode (silver-silver ion electrode), and tetrabutylammonium perchlorate is used as a supporting electrolyte, and dehydrated acetonitrile is used as a solvent. The color change of the coalescence was detected by a spectroscope.
  • Example 4 the polymer thin film obtained in Example 4 was light yellow at neutral, but the color of the thin film changed from light yellow to deep purple by increasing the potential applied to the cast film. .
  • 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton, the skeleton and an arylene group, and the skeleton and a pinylene group as useful constituent materials for a light-emitting element, an electrochromic element, and the like.
  • the polymer contained in the main chain and a method for producing the polymer can be provided.
  • a 2,7-dihalo 91-oxo-191-phosphafluorene compound useful as a monomer or the like for synthesizing a functional polymer and a method for producing the same.

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Description

明 細 書
9 -ォキソ -9 -ホスファフルオレン- 2， 7 -ジィル骨格を主鎖に含む重合体 及びその製造方法 技術分野
本発明は、 リン原子で縮環された 9 -ォキソ -9-ホスファフルオレン- 2， 7 -ジ ィル骨格を主鎖に含む重合体に関する。 詳しくは、 当該骨格、 当該骨格とビニレン 基、 および当該骨格とァリ一レン基を主鎖に含む重合体及びその製造方法、 並びに その発光素子または、 エレクト口クロミック素子の構成材料としての用途に関する ものである。 背景技術
9-ォキソ -9 -ホスファフルオレン化学種の製造法は公知である。 しかしながら、 9 -ォキソ -9 -ホスファフルオレン- 2， 7 -ジィル骨格、 或いは該骨格とビニレン 骨格またはァリ一レン骨格を主鎖に含む重合体およびその製造方法， 並びに該重合 体の発光素子又はエレクトロクロミック素子材料としての挙動は知られていない。 また、 当該重合体の原料モノマ一として用いられる 2 , 7 -ジハ口- 9-アルキル- ·9 -ォキソ -9-ホスファフルオレン化合物およびその製造方法も知られていない。 発明の開示
本発明は、 発光素子やエレクトロクロミック素子の構成材料等として利用可能な 9 -ォキソ -9-ホスファフルオレン- 2 , 7 -ジィル骨格、 該骨格とビニレン骨格ま たはァリ一レン骨格を主鎖に含む重合体およびその製造方法を提供することを課題 とする。 また、 これらの重合体の原料モノマ一として用いられる 2， 7-ジハ口- 9 -アルキル- 9 -ォキソ -9 -ホスファフルオレン化合物及びその製造方法を提供する ことを課題とする。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、 一般式 [I]
Figure imgf000004_0001
[式中の- Q-は単結合、 - A r- (但し A rはァリーレン基を示す。） 又は下記一般 式 [Π] '
(但し、 R' は水素原子、 置換基—を有していてもよいアルキル基、 同シクロアルキ ル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基、 シァノ基又はアルコキシカルボ二ル基を示 し、 上記式中のォレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。） で示され るビニレン基を示し、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同シ クロアルキル基、 同ァラルキル基、 同ァリール基、 同アルコキシ基、 同シクロアル キロキシ基、 同ァラルキロキシ基又は同ァリー ϋキシ基を示す。 ηは 3〜30 0 0 0の整数を示す。] で表される、 9一ォキソ一 9一ホスファフルオレン一 2， 7— ジィル骨格及びビニレン骨格を主鎖に含む重合体及びその製造方法並びに該重合体 を含んでなる発光素子又はエレクトロクロミック素子に関する。
上記一般式 [I ]において、 -Q-が単結合の場合、 下記一般式 [m]
Figure imgf000004_0002
(式中の Rおよび nは前記と同じ。） で表される、 9一ォキソ一 9—ホスファフル オレン一 2 , 7一ジィル骨格を主鎖に含む重合体となる。
また、 上記一般式 [I]において- Q-が- A r-の場合、 下記一般式 [IV]
Figure imgf000005_0001
(式中 R、 Ar及び nは前記と同じ。） で表される、 9一ォキソ— 9一ホスファフルオレン— 2, 7一ジィル骨格とァリ一レン骨格を主鎖に含む重合体となる。
さらに、 前記一般式 [I ]において- Q-が前記一般式 [Π]で示されるビニレン基の 場合、 下記一般式 [V]
Figure imgf000005_0002
(式中の R、 R ' 及び nは前記と同じ。） で表される、 9一ォキソ— 9.一ホスファ フルオレン— 2.， 7一ジィル骨格及びビニレン骨格を主鎖に含む重合体となる。 一般式 [Ι]、 [ΠΙ]、 [IV]及び [V]において、 Rは、 水素原子、 置換基を有してい てもよいアルキル基、 同シクロアルキル基、 同ァラルキル基、 同ァリール基、 同ァ ルコキシ基、 同シクロアルキロキシ基、 同ァラルキロキシ基又は同ァリー口キシ基 を示す。 ， 前記 Rが置換基を有していてもよいアルキル基である塲合のアルキル基として は、 好ましくは炭素数 1〜 2 0、 より好ましくは 1~ 1 5の直鎖状又は分枝状のァ ルキル基が挙げられ、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 η—又は i s o ―プ idピル基、 n―、 i s o—、 s e c一又は t e r t—ブチル基、 n—、 i s o 一、 s e c—、 t e r t—又は n e o—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチ ル基、 n—ォクチル基、 2—ォクチル基、 n—ノニル基などが例示きれる。
前記 Rが置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合のシクロアルキ ル基としては、 好ましくは炭素数 5~ 1 8、 より好ましくは 5〜 1 0のシクロアル キル基が挙げられ、 その具体例としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 シグロドデシル基などが例示される。
前記 Rが置換基を有していてもよいァラルキル基である場合のァラルキル基とし ては、 好ましくは炭素数 7〜 1 3、 より好ましくは 7〜 1 1のァラルキル基が挙げ られ、 その具体例としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基などが 例示される。
前記 Rが置換基を有していてもよいァリール基である場合のァリール基として は、好ましくは炭素数 6〜 1 8、 より好ましくは 6〜 1 4のァリ一ル基が挙げられ、 その具体例としては、 フエニル基、 ナフチル基、 トリル基、 キシリル基などが例示 される。
前記 Rが置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合のアルコキシ基とし ては、 好ましくは炭素数 1〜2 0、 より好ましくは 1〜 1 5のアルコキシ基が挙げ られ、 その具体例としては、 メ トキシ基、 ェトキシ基、 n—又は i s 0 —プロポキ シ基、 n―、 i s o—、 s e c—又は t e r t—ブ卜キシ 、 n―、 i s o—、 s e c—、 t e r t―又は n e o―ペンチロキシ基、 n—へキシロキシ基、 n—ヘプ チロキシ基、 n—ォクチロキシ基、 2—才クチロキシ基などが例示される。
前記 Rが置換基を有していてもよいシク口アルキロキシ基である場合のシクロア ルキロキシ基としては、 好ましくは炭素数 5〜 1 8、 より好ましくは 5〜 1 0のシ クロアルキロキシ基が挙げられ、 その具体例としては、 シクロペンチロキシ基、 シ クロへキシロキシ基、 シクロォクチロキシ基、 シクロ ドデシロキシ基などが例示さ れる。
前記 Rが置換基を有していてもよいァラルキロキシ基である場合のァラルキロキ シ基としては、 好ましくは炭素数 7〜 1 3、 より好ましくは 7〜 1 1のァラルキロ キシ基が挙げられ、 その具体例としては、 ベンジロキシ基、 フエネチロキシ基、 ナ フチルメチロキシ基などが例示される。
前記 Rが置換基を有していてもよいァリーロキシ基である場合のァリ一口キシ基 としては、 好ましくは炭素数 6〜 1 8、 より好ましくは 6〜 1 4のァリ一口キシ基 が挙げられ、 その具体例としては、 フエノキシ基、 1一又は 2―ナフチロキシ基、 トリロキシ基、 キシリロキシ基などが例示される。
これらアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基、 ァリ一ル基、 アルコキシ 基、 シクロアルキ Πキシ基、 ァラルキロキシ基及びァリーロキシ基の置換基として は、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—又は i s 0―プロピル基等のアルキル基、 例 えばメ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 例えばフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ 素等のハロゲン原子等が挙げられるが、 これ以外のものでも、 本発明の製造方法に 係る重縮合反応に支障を来さないものであれば何れの置換基でも良い。
前記一般式 [IV]において、 A rは置換又は無置換のァリーレン基を示し、 そのァ リーレン基の炭素数は 6ないし 1 4の範囲である。 具体例としては、 1 , 4一フエ 二レン基、 2 一メチル— 1 ， 4一フエ二レン基、 2 ， 5ージメチル— 1 , 4一フエ 二レン基、 2， 3 -ジメチルー 1 ' 4—フエ二レン基、 2 ， 3 , 5， 6—テトラメ チル— 1， 4 一フエ二レン基、 2， 5—ジメ トキシ一 1， 4一フエ二レン基、 2 , 5—ジへキシロキシ _ 1， 4一フエニレン基、 2 , 5—ビス ( 1 一メチルへプチ口 キシ） 一 1， 4 一フエ二レン基などが例示される。
前記一般式 [ Π ]及び [V]において、 R ' は水素原子、 置換基を有しても良いアル キル基、 同シクロアルキル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基、 シァノ基又はアル コキシカルボ二ル基を示す。
R ' が置換基を有しても良いアルキル基、 同シクロアルキル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基の場合のアルキル基、 シク口アルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル 基の定義及び具体例、 並びに置換基の定義及び具体例は、 Rについてそれぞれ前記 したものと同じである。
R ' がアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基は、 好ましくは 炭素数 1〜2 0、 より好ましくは 1〜 1 5のアルコキシ基を含むものが挙げられ、 具体例としては、 メ トキシカルポニル基、 エトキシカルボニル基、 n -又は i s o - プロポキシカルボニル基、 n -、 i s o -、 s e c -又は t e r t -ブトキシカルボ二 ル基、 n -、 i s o -、 s e c -, t e r t -又は n e o -ペントキシカルボニル基、 n -へキソキシカルボニル基、 n -へプトキシカルボ二ル基、 n -才ク 卜キシカルボ ニル基、 2 -ォク トキシカルボニル基などが例示される。
これらの R ' は、 ォレフィンのどの部位に結合していても良い。
前記一般式 [ΠΙ ]で表される重合体は、 下記一般式 [VI]
Figure imgf000008_0001
(式中の Rは前記と同じ。 Xはハロゲンを示す。） で示される 2 , 7—ジハロー 9 —ォキソ一 9 一ホスファフルオレンを脱ハロゲン重縮合することによって製造する ことができる。
上記一般式 [ VI ] において、 Xで示されるハロゲン原子の具体例としては、 塩素 原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。
当該重縮合反応は、 遷移金属化学種、 殊に一般に酸化的付加反応として知られる 反応形式において有機ハロゲン化合物に対し反応活性を示す低原子価遷移金属化学 種の存在下に効果的に進行する。 遷移金属としては、 周期律表第 8ないし 1 0族の いわゆる後周期遷移金属が好ましく、 具体的には、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 口 ジゥム、 イリジウム、 ニッケル、 パラジウム、 白金などが例示されるが、 ニッケル が特に好ましい。低原子価遷移金属化学種は、 あらかじめ調製して用いても良いが、 原子価のより高い遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させ、 それをそのまま用い ることも出来る。 こ.の場合の還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化リ チウムアルミニウム、 金属亜鉛、 ヒドラジン等が用いられる。 遷移金属化学種は、 前記 2， 7—ジハ口— 9—ォキソ一 9—ホスファフルオレンに対して 1当量以上用 いるのが好ましいが、 還元剤の存在下に実施する場合には、 いわゆる触媒量の使用 でも目的を達することが出来る。
当該重縮合反応は、 種々の温度で実施できるが、 通常一 7 0〜 1 8 0 °C、 特に 0 - 1 5 0 °Cが好ましい。
当該重縮合反応においては、溶媒を用いることが好ましい。その具体例としては、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 へキサメチルリ'ン酸トリアミ ド、 トルエン、 ベン ゼン、 テトラヒドロフランなどが例示される。 重縮合の進行にとって用いる溶媒の 量に制限はないが、 前記 2 , 7—ジハロー 9 _ォキソ一 9 一ホスファフルオレン 1 mm o 1 に対して通常は 0 . 1〜： L 0 0 m L、 好ましくは l〜2 0 m Lである。 反応後の後処理法は、 自体公知の押し出し晶出、 濾取および水洗などを行えばよ く、 生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うことができる。
前記一般式 [IV]で示される重合体は、 一般式 [VI]で示される 2 , 7—ジハロー 9ーォキ ソー 9一ホスファフ Jレオレンを溶媒に溶かし、 一般式 [W]
( H O ) 2 B - A r - B ( O H ) 2 [W] (A rは前記と同じ。） で表されるァリ一レンビスボロン酸を反応させて重縮合することによ つて製造することができる。
好ましく用いられるァリーレンビスボロン酸の具体例としては、 1， 2—フエ二 レンビスボロン酸、 1 , 3 —フエ二レンビスボロン酸、 1 , 4 —フエ二レンピスボ ロン酸、 2—メチル一 1 , 4 —フエ二レンビスボロン酸、 2， 5—ジメチル一 1， 4 —フエ二レンビスボロン酸、 2， 3—ジメチル一 1 , 4 一フエ二レンビスボロン 酸、 1， 4 -ジメチル— 2 , 3 —フエ二レンビスボロン酸、 2， 3， 5 , 6 —テト ラメチル一 1， 4 一フエ二レンビスボロン酸、 2， 5—ジメ トキシー 1， 4—フエ 二レンビスボロン酸、 2 , 5—ジへキシロキシー 1， 4 —フエ二レンビスボロン酸、 2， 5—ビス （ 1 —メチルへプチ口キシ） 一 1 , 4 —フエ二レンジボロン酸などが 例示される。
ァリ一レンビスボロン酸は、 前記 2 , 7—ジハロー 9—ォキソ一 9—ホスファフ ルオレン 1当量あたり 0 . 5〜 2当量、 好ましくは 0 . 7〜1 . 2当量の割合で用 いられる。
当該重縮合反応は、 パラジウム触媒の存在下に好ましい速度で進行する。 パラジ ゥム触媒としては、 公知の種々のものを用いることができるが、 好適なものはいわ ゆる低原子価の錯体であり、 3級ホスフィ ンゃ 3級ホスフアイ トを配位子とする 2 価の錯体が特に好ましい。 また、 反応系中で容易に低原子価に変換される適当な前 駆体を用いることも好ましい態様である。
さらに、 反応系中で、 3級ホスフィ ンや 3級ホスファイ トを配位子として含まな ぃ錯体と 3級ホスフィ ンゃホスフアイ トを混合し、 反応系中で 3級ホスフィ ン又は ホスフアイ トを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様であ る。 これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、 種々の 3級 ホスフィンや 3級ホスフアイ 卜が挙げられる。
本反応において、 好適に用いることができる配位子を例示すると、 トリフエニル ホスフィ ン、 ジフエニルメチルホスフィ ン、 フエニルジメチルホスフィ ン、 1，4— ビス （ジフエニルホスフイ ノ） ブタン、 1 , 3—ビス （ジフエニルホスフイ ノ） プロ パン、 1，Γ -ビス （ジフエニルホスフイ ノ） フエ口セン、 トリメチルホスファイ ト、 トリフエニルホスファイ トなどが挙げられる。 これらに組み合わせて、 若しくは、 組み合わせることなく用いられる、 3級ホスフィ ンゃ 3級ホスフアイ トを配位子と して含まない錯体としては、 ビス （ジベンジリデンアセトン） パラジウム、 酢酸パ ラジウム、 ジクロロビス （ベンゾニトリル） パラジウム、 ジクロロ （ 1， 5—シク ロォクタジェン） パラジウム （1 1 )、 パラジウム （I I ) ビスへキサフルォロペン夕 ンジオナート、 パラジウム （I I ) ビスペンタンジオナートなどが挙げられるが、 こ れらに限定されるものではない。 また、 好適に用いられるホスフィ ン又はホスファ イ ト錯体としては、 ジメチルビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 ジメチ ルビス (ジフエニルメチルホスフィン) パラジウム、 ジメチルビス (ジメチルフエ ニルホスフィ ン） パラジウム、 ジメチルピス （トリェチルホスフィン） パラジウム、 (エチレン） ビス （トリフエニルホスフィ ン） パラジウム、 テトラキス （トリフエ ニルホスフィ ン） パラジウム、 ビス (トリシク口へキシルホスフィン） パラジウム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウムなどが挙げられる。
パラジウム錯体は、 2， 7 —ジハ口一 9 一ォキソ一 9 —ホスファフルオレン 1当 量あたり 0 . 0 0 0 0 1〜 2 0当量、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 2当量の割合で用 いられる。
前記のパラジウム錯体によるカツプリング反応では、 塩基を用いることにより好 ましい速度が達成される。 塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることが出 来、 その具体例としては、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 水酸化 リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 酸化リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 リン酸 Ξリ チウム、 リン酸三ナトリウム、 リン酸三力リウム、 フッ化セシウム、 炭酸セシウム、 酸化アルミニウム、 トリメチルァミン、 トリェチルアミンン、 Ν， Ν , Ν ' , Ν ' —テトラメチルエチレンジァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジイソプロピルェチル ァミン、 Ν—メチルビペリジン、 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー Ν—メチルシピ ペリジン、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 Ν—メチルモルホリン、 ナト リウムェトキシド、 カリウム t e r t —ブトキシドなどが例示される。 使用する塩 基は、 2 , 7 —ジハロー 9 —ォキソ一 9 —ホスファフルオレン 1当量に対して 1〜 1 0 0当量、 好ましくは 2 ~ 2 0当量の割合で用いられる。
本反応は、 種々の温度で実施でき'るが、 通常一 7 0〜 1 8 0 °C、 特に 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。
本反応においては、 溶媒を用いることが好ましい。 その具体例としては、 N， N ージメチルホルムアミ ド、 へキサメチルリン酸トリアミド、 トルエン、 ベンゼン、 クロ口ホルム、 テトラヒドロフラン、 水などが例示される。 重縮合の進行にとって 用いる溶媒の量に制限はないが、 2 , 7ージハロー 9 一ォキソ一 9—ホスファフル オレン 1 mm o 1に対して通常は 0 . l〜 1 0 0 m L、 好ましくは l〜 2 0 m Lで あ 。
反応後の後処理法は、 自体公知の押し出し晶出、 濾取および水洗などを行えぱょ く、 生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うこと.ができる。
前記一般式 [V ]で表される重合体は、 上記一般式 [VI]で示される 2 , 7 -ジハロ- 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルオレンと下記一般式 [¾]で示され-るォレフィンを一般 にヘック反応として知られる重縮合反応に付すことによって製造することができ る。 .
[珊]
Figure imgf000011_0001
(式中の R ' は、 前記と同じ。）
当該重縮合反応は、 遷移金属化学種、 殊にヘック反応に一般に用いられる遷移金 属化学種の存在下に効率的に進行する。 遷移金属としては、 周期律表第 8ないし 1 0族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、 低原子価のもの、 特にニッケル、 パラ ジゥムを含む低原子価のものが効果的である。 低原子価遷移金属化学種は、 あらか じめ調製して用いても良いが、 反応系中で容易に低原子価遷移金属化学種に変換さ れる適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。 これらのあらかじめ調製し て用いる態様、 前駆体を用いる態様のいずれかの態様で用いられる遷移金属化学種 として、 金属粉末等の金属単体、 活性炭等に担時した金属、 各種の配位子を配位し た金属塩または金属錯体などが挙げられる。 3級ホスフィ ンや 3級ホスフアイ ト、 イミン類、 ピリジン誘導体を配位子とする錯体や、 上記の後周期の金属化学種にこ れらの配位子を添加して発生する化学種は特に好ましく用いられる。
本反応において、 好適に用いることができる配位子を例示すると、 トリフエニル ホスフィ ン、 ジフエニルメチルホスフィ ン、 フエニルジメチルホスフィ ン、 トリ （2 -フリル）ホスフィ ン、 1 , 4一ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタン、 1 , 3—ビス （ジ フエニルホスフイ ノ） プロパン、 1 , 1 ' -ビス (ジフエニルホスフィ ノ） フエ口セン、 トリメチルホスファイ ト、 トリフエニルホスファイ ト、 フエニル亜ホスホン酸ジメ チル、 ジフエ二ル亜ホスフィ ン酸メチル、 エチレン- 1， 2-ビスォキサゾリ ン、 ジフ ェニルホスフイ ノメチルォキサゾリン、 ピリジン、 1 , 1 ' -ジピリジル、 オルトフエ ナント口リンなどが挙げられる。
本反応においてこれらのあらかじめ調製して用いる態様、 前駆体を用いる態様 のいずれかの態様で用いられる遷移金属化学種として、 好適に用いられる遷移金属 化学種を具体的に例示すると、 パラジウム粉末、 活性炭担持パラジウム、 ビス （ジ ベンジリデンアセトン） パラジウム、 塩化パラジウム、 酢酸パラジウム、 ジクロロ ビス (ベンゾニ卜リル) パラジウム、 ジクロロ （ 1， 5 —シクロォク夕ジェン) パ ラジウム （1 1 )、 パラジウム （I I ) ビスへキサフルォロペンタンジオナート、 パラ ジゥム ( I I ) ビスペンタンジオナー卜、 ジメチルビス (トリフエニルホスフィ ン) パラジウム、 ジメチルピス (ジフエニルメチルホスフィ ン) パラジウム、 ジメチル ビス (ジメチルフエニルホスフィ ン) パラジウム、 ジメチルビス （トリェチルホス フィ ン） パラジウム、 ジメチル [1，1 ' -ビス（ジフエニルホスフイ ノ）フエ口セン]パ ラジウム、 ジメチル [1，4 -ビス（ジフエニルホスフイ ノ）ブタン]パラジウム、 （ェチ レン） ビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 テトラキス （トリフエニルホ スフイ ン) パラジウム、 ビス (トリシクロへキシルホスフィ ン) パラジウム、 ジク ロロビス (卜リフエニルホスフィ ン) パラジウム、 ジクロ口 (オルトフエナント口 リン） パラジウム、 ジクロロ [エチレン- 1 , 2-ビスォキサゾリン]パラジウム、 ジク ロロビス （トリフエニルホスフィ ン） ニッケル、 などが挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。
遷移金属化学種は、 前記 2， 7 —ジハロー 9 —ォキソ一 9 一ホスファフルオレン に対して 0. 0 0 0 0 1 ~ 2 0当量、 好ましくは 0. 0 0 0 1〜 2当量の割合で用 レ られる。
本反応は、 塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。 塩基としては種 々の無機または有機塩基を用いることができ、 その具体例としては、炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酸化マグネシゥ ム、 酸化カルシウム、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 N, N, N，， N ' -テトラメチルエチレンジァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジ イソプロピルェチルァミン、 ジシクロへキシルメチルァミン、 N-メチルピベリジ ン、 2， 2， 6， 6 -テトラメチル- N-メチルピペリジン、 ピリジン、 4-ジメチル アミノピリジン、 N-メチルモルホリンなどが例示される。 使用する塩基の量は、 大過剰であっても良いが、 通常は 2 , 7—ジハロー 9一ォキソ一 9—ホスファフル オレンに対して 1〜 1 0 0当量、 好ましくは 2〜 2 0当量の割合で用いられる。 本反応の生起には用いるォレフィ ンの量に制限はないが、 より高い重合度を実現 するには一般的には 2， 7—ジハ口— 9一ォキソ一 9ーホスファフルオレンに対し て通常は 0. 5当量以上であることが好ましく、 より好ましくは◦ . 9 5〜2 0 0 当量である。 用いるォレフィ ンが室温でガス状である塲合には、 その圧力は、 当該 ガスの溶解度や反応性を考慮して決められるが、 一般的には 0. 1 ~ 1 0 0気圧、 好ましくは 0. 5〜 1 0気圧の範囲から選定される。
本反応は、 種々の温度で実施できるが、 通常- 7 0〜 1 8 0 °C、 特に 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。
本反応においては、 溶媒を用いることが好ましい。 その具体例としては、 N, N -ジメチルホルムアミ ド、 へキサメチルリン酸トリアミ ド、 キシレン、 トルエン、 ベンゼン、 テトラヒ ドロフラン、 ジブチルエーテルなどが例示される。 重縮合の進 行にとって用いる溶媒の量に制限はないが、 2, 7—ジハロー 9一ォキソ— 9—ホ スファフルオレン 1 mmo 1に対して通常は 0. l〜 1 0 0mL、 好ましくは 0. 3〜 1 0mLである。 また、 前記した塩基として液体の塩基を用いる場合には、 該 塩基を大過剰に用いてこれに溶媒としての役割を持たせることも、 本発明の有利な 態様である。
反応後の後処理法は、 自体公知の押し出し晶出、 濾取および水洗などを行えばよ く、 生成物の単離及び精製は再沈臧等によって容易に行うことができる。 本発明の製造方法において、 原料として用いられる、 2 , 7—ジハ口— 9ーォキ ソー 9 一ホスファフルオレン化合物は、 下記一般式 [ K]
Figure imgf000014_0001
(式中の Rは前記と同じ。） で表される 9 -ォキソ - 9 _ホスファフルオレンをハロ ゲン分子でハロゲン化することによって得られる。
本反応は分子状の塩素、 臭素,、 ヨウ素を用いて実施するのが好ましい。 これらハ ロゲン分子の使用量は、 上記一般式 [ K] で表される 9 -ォキソ - 9 -ホスファフル オレンに対して少なくども 2当量必要であるが、 これより過剰に用いても良い。 本反応は、 ルイス酸触媒の存在下に効果的に進行する。 ルイス酸触媒としては、 芳香族親電子置換反応に一般的に用いられるものを好ましく用いることが出来、 具 体的には、 塩化アルミ：±ゥム、 臭化アルミニウム、 塩化鉄、 塩化アンチモンなどが 挙げられる。 また、 これらの前駆体となる金属を用いても良く、 例えば、 金属アル ミニゥム、 金属鉄などが例示される。 これらの触媒の使用量は、 原料である前記一 般式 [ K ] に示される 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルオレンに対して 1当量以上用い ても良いが、 いわゆる触媒量であっても効率的に進行する。
本反応は、 種々の温度で実施できるが、 通常- 7 0〜 1 8 0 °C、 特に 0〜 1 5 0 でが好ましい。
本反応においては、 溶媒を用いることなく反応を行うことが出来る。 しかし、 出 発原料の 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルオレンが固体の場合には、 溶媒を用いて実施 しても良く、 その際の溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸類、 二硫化炭素、 二トロベンゼン等の芳香族二ト口化物等が好ましく用いられる。
生成物の単離及び精製は常法、 例えば再結晶、 クロマトグラフィーなどによって 容易に行うことができる。 '
一般式 [VI]で表される 2 , 7 —ジハロー 9 一ォキソ一 9 一ホスファフルオレン化. 合物は、 文献未記載の新規化合物である。 本発明の重合体は、 スピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法に より、 薄膜化が可能であり、 有機薄膜エレクト口クロミック素子や有機発光素子の 構成材料とすることが出来る。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例により何ら限 定されるものではない。 実施例
実施例 1
窒素雰囲気下で、 ビス （ 1， 5—シクロォクタジェン）ニッケル 0. 3 3 6 g ( l . 2 mm o 1 ) , 1 , 5—シクロォクタジェン （ 0. 2 mL)、 , ひ ' ージピリジ ル 0. 2 0 0 g ( 1 . 3 mm o l )、 2， 7 —ジブ口モー 9 —ノニルー 9 一ォキソ — 9 一ホスファフルオレン （一般式 [VI] において、 R = n—ノニル基， X=臭素） 0. 4 8 4 g ( 1. 0 mm o 1 ) を、 N, N—ジメチルホルムアミド 2 0 m Lに加 え、 6 0 °Cにて 4 8時間加熱攪拌した。 反応混合物を 0. 5 M希塩酸 l O O mL中 に注ぎ、 得られた粉末をろ過した。 この粉末を水 5 0 mLで洗浄した後にクロロホ ルム 5 niLに溶解してメタノール 1 0 0 mLで再沈澱することにより、 0. 2 9 5 g (モノマ一単位で 0. 9 1 mm o l ) の 9 —ノニル一 9 一ォキソ一 9 一ホスファ フルオレン— 2 , 7—ジィル基を繰り返し単位とする重合体（一般式 [m]において、 R =ノニル基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、 ゲル浸透クロマトグラフィー法 （G P C法） により算出した数平均分子量は 3 9 8 0、 重量平均分子量は 8 0 2 5であった。
その NMRスぺクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 XH - NM R ( C D C 1 3) : 5 0 . 8 3 ( 3 H， b r s )， 1 . 2 2 ( 1 0 H， b r s )， 1. 3 7 ( 2 H, b r s ) , 1 . 6 1 ( 2 H, b r s ) , 2. 1 7 ( 2 H， b r s )， 7. 8 7 ( 4 H, b r s ) , 8. 0 9 ( 2 H， b r s：)。
31 P - NMR (C D C 1 3) : δ 4 3. 7。
元素分析， n = 1 2 (C 2 2 H3oiO i2P 12 B r ) としての計算値： C， 7 6. 1 7 ； H, 7. 6 3 ； B r , 2. 0 1。 実測値： C , 7 5. 9 3 ； H, 7. 8 8 ； B r , 2. 2 2。 実施例 2
実施例 1·において、 2 , 7—ジブ口モー 9ーノニルー 9—ォキソ一 9一ホスファ フルオレンに代えて、 2 , 7 _ジブロモ— 9一 ( 2ーォクチル) — 9一ォキソ一 9 一ホスファフルオレン （一般式 [VI]において、 R= 2—ォクチル基， X=臭素） 0. 4 7 0 g ( 1. 0 mmo 1 ) を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 0. 2 5 1 g (モノマー単位で 0. 8 1 mm o 1 ) の 9— ( 2—ォクチル） 一 9—ォキソ一 9 —ホスファフルオレン— 2， 7 —ジィル基を繰り返し単位とする重合体 （一般式 [Π] において、 R= 2—才クチル基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記 載の新規化学種であった。 ゲル浸透クロマトグラフィー法 （G P C法） により算出 した数平均分子量は 3 3 5 6、 重量平均分子量は 4 6 7 9であった。
その NMRスぺクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 ^-NMR ( C D C 1 3) ： 5 0. 8 4 ( 3 H, b r s )， 1. 2 4 ( 9 H, b r s )， 1. 5 0 ( 1 H， b r s )， 1. 7 2 ( 2 H, b r s )， 1. 9 2 ( 1 H， b r s ), 2. 3 4 ( 1 H， b r s ), 7. 8 5 (4 H， b r s ) , 8. 0 5 ( 2 H, b r s )。
31P -NMR (CD C 1 3) : 5 5 0. 2。
元素分析， n = 1 0 ( C 200H 231 O 10 P 10 B r ) としての計算値： C， 7 5. 4 3 ； H, 7. 3 1 ； B r , 2. 5 1。 実測値： C, 7 5. 2 3 ； H, 7. 4 5 ； B r , 2. 5 4。 実施例 3
実施例 1において、 2， 7—ジブ口モー 9 —ノニル— 9—ォキソ— 9—ホスファ フルオレンに代えて、 2， 7—ジブロモ一 9—プロピル— 9—ォキソ _ 9ーホスフ ァフルオレン （一般式 [VI]において、 R = n—プロピル基， X=臭素） 0. 2 0 0 g ( 0. 5 0 mmo 1 ) を使用し、 0. 1 6 8 g ( 0. 5 0 mm o 1 ) のビス （ 1， 5—シクロォクタジェン）' ニッケル、 0. 1 mLの 1 , 5—シクロォクタジェン、 0. 1 0 0 g ( 0. 6 4mmo 1 ) の α， ' ージピリジル、 1 0 mLの N， N— ジメチルホルムアミ ドを使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 0. 9 9 g (モ ノマー単位で 0. 3 8 mm o 1 ) の 9一プロピル 9一ォキソ一 9一ホスファフルォ レン一 2， 7—ジィル基を繰り返し単位とする重合体 （一般式 [Π] において、 R =n—プロピル基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であ つた。 また、 赤外吸収分光測定により該重合体が水和物であることを確認した。 元 素分析により算出した数平均分子量は 3 1 8 0であった。
その NMRスぺク トルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 ^-NMR (C D C 1 3) ： (5 1. 0 3 ( 3 H, b r s ), 1. 6 4 ( 2 H, b r s ), 1. 9 5 ( 2 H, b r s ), 2. 1 8 ( 2 H, b r s ), 7. 74 ( 4 H, b r s )， 8. 04 ( 2 H, b r s；)。
3IP -NMR (CD C 13) : δ 43. 5。
元素分析， n= 1 2 (C 1 8 o H i 8 i 024 P 12B r ) としての計算値 ： C， 6 7. 9 9 ； H , 5. 74。 実測値 ： C, 6 8. 0 5 ； Η, 5. 7 2。 実施例 4
窒素雰囲気下で、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （0) 0. 012 g (0. 010 mm o 1 ) と 2， 7—ジブ口モー 9—ノ二ルー 9一ォキソ一 9一ホスファフル オレン （一般式 [VI]において、 R = n—ノニル基， X=臭素） 0. 484g (1. Ommo 1)、 2， 5—ジへキシロキシー 1， 4—フエ二レンジボロン酸 0. 367 g (1. Ommo 1)、 リン酸三カリウム 2. 0 g、 N, N—ジメチルホルムアミド 1 OmLの混合物を 125 °Cに加熱し、 この温度で 48時間攪拌した。 反応混合物を水 10 OmL中に注ぎ、 得られた 粉末をろ過した。 この粉末を水 5 OmLで洗浄した後にクロ口ホルム 5mLに溶解してメタ ノール 10 OmLで再沈澱することにより、 0. 495 g (モノマ一単位で 0. 83mmo 1) の 9ーノニルー 9一ォキソ一 9一ホスファフルオレン一 2, 7—ジィル基および 2， 5 —ジへキシロキシー 1， 4一フエ二レン基を主鎖に含む重合体 （一般式 [IV]において、 R = ノニル基， Ar==2， 5—ジへキシロキー 1， 4一フエ二レン基） を単離した。 得られた該 重合体は文献未記載の新規化合物であり、 ゲル浸透クロマトグラフィー法 （GPC法） によ り算出した数平均分子量は 10100、 重量平均分子量は 22000であった。 また、 元素 分析により算出した該重合体の平均分子量は 8290であった。 その NMRスペクトルデー 夕および元素分析の結果については以下の通りである。 ^-NMR (CDC 13) : (50. 86 (6 H, b r s)， 1. 31 (16 H， b r s), 1. 64 (12H， b r s), 1. 77 (2H， b r s)， 4. 02 (4H， b r s), 7. 10 (2 H, m)， 7. 84- 7. 87 (2H， m)， 7. 83— 7. 93 (2 H, m), 8. 09 (2 H, d， J =9. 3Hz)。
31P-NM (CDC I s) : (343. 9。
元素分析， n=13 (C 528 H71404。P14B r 2) としての計算値： C， 76. 45 ; H, 8.
68 ； B r , 1. 93。 観測値： C, 76. 61 ; H， 8. 83 ; B r , 2. 20。 実施例 5
実施例 4において、 2， 7—ジブロモ一 9ーノニルー 9一ォキソ一 9—ホスファフルォレ ンに代えて、 2， 7—ジブ口モー 9—ォキソ一 9一ホスファー 9一プロピルフルオレン （一 般式 [VI]において、 R=n—プロピル基， X=臭素） 0. 400 g (1. 0 mm 0 1 ) を使 用した以外同様にして、 0. 460 g (モノマ一単位で 0. 89mmo l) の 9ーォキソ一
9—ホスファー 9一プロピルフルオレン一 2， 7—ジィル基および 2, 5—ジへキシロキシ 一 1， 4一フエ二レン基を主鎖に含む重合体 （一般式 [IV]において、 R =プロピル基、 Ar =2， 5—ジへキシロキシ— 1， 4一フエ二レン基） を単離した。 得られた該重合体は文献 未記載の新規化合物であり、 GP C法により算出した THF可溶部の数平均分子量は 623
0、 重量平均分子量は 8980であった。 また、 元素分析により算出した該重合体の平均分 子量は 9090であった。
その NMRスぺクトルデ一夕および元素分析の結果については以下の通りである。
- NMR (CDC l a) : δ 0. 87 (6Η, b r s), 0. 99 (3H， b r s), 1. 3
1 (2H， b r s), 1. 77 (6H, b r s), 2. 13 (2H, r s), 3. 98 (4H, b r s), 6. 98 (2H, s)， 7. 87 (4H, m), 8. 09 (2H, d， J = 8. OH z)。
31P-NMR (CDC 13) : δ 44. 0。
元素分析， n=l 4 (C 477 H587043 P15B r2) としての計算値： C， 74. 94 ; H, 7.
73 ; B r , 2. 10。 観測値： C， 74. 73 ; H, 7. 88 ; B r, 1. 76。 実施例 6 実施例 4において、 2, 5—ジへキシロキシ一 1， 4—フエ二レンジボロン酸に代えて 1, 4一フエ二レンジボロン酸 0. 166 g (1. 0 mm o 1 ) を使用した以外同様にして 0. 319 g (モノマー単位で 0. 8 Ommo 1 ) の 9一ノエル一 9一ォキソ一 9一ホスファフ ルオレン一 2, 7—ジィル基および 1， 4一フエ二レン基を主鎖に含む重合体 （一般式 [IV] において、 R =ノニル基、 Ar = l， 4一フエ二レン基） を単離した。 得られた該重合体は 文献未記載の新規化合物であり、 GPC法により算出した TH F可溶部の数平均分子量は 2 110、 重量平均分子量は 2380であった。 また、 元素分析により算出した該重合体の平 均分子量は 4090であった。 その NMRスぺクトルデ一夕および元素分析の結果について は以下の通りである。
^-NMR (CDC 13) ： δ 0. 83 (3H， b r s), 1. 20 (1 OH, b r s), 1. 61 (2H， b r s), 2. 15 (2H， b r s), 7. 47 (2H， m)， 7. 65-7. 8 7 (6H, m), 8. 14 (2H， m)。
31P— NMR (CDC 13) : <543. 9。
元素分析， n=9 (C 26 H2860ioP10B r 2) としての計算値： C, 77. 55 ; H， 7. 05 ; B r , 3. 91。 観測値： C, 77. 37 ; H， 7. 10 ; B r , 3. 98。 実施例 7
ガラス容器に酢酸パラジウム 0. 0 0 1 2 g (0. 0 1 0mmo l )、 トリ _ o 一トリルホスフィン 0. 0 0 6 l g ( 0. 0 2 0 mmo l )、 トリ— n—ブチルァ ミン 0. 43mL、 2， 7—ジブ口モー 9一 （2—ォクチル） — 9一ォキソ一 9一 ホスファフルオレン （一般式 [VI]において、 R= 2—才クチル基、 X =臭素） 0. 2 3 5 g (0. 5 0mmo l )、 N， N—ジメチルホルムアミ ド 0. 5mLを加え た。 反応系を常圧のエチレン容器に接続して系内をエチレン雰囲気とし、 ガラス容 器を 1 2 5 °Cの油浴に浸け、 48時間加熱攪拌した。 反応混合物を 0. 5 M希塩酸 l O OmL中に注ぎ、 得られた粉末をろ過し、 この粉末を水 5 0 mLで洗浄した後 にクロ口ホルム 5 mLに溶解してジェチルェ一テル 1 0 0 mLで再沈澱することに より、 0. 0 7 7 g (モノマ一単位で 0. 2 3 mm 0 1 ) の 9— (2—ォクチル） 一 9一ォキソ一 9一ホスファフルオレン一 2， 7 -ジィル基及びビニレン基をを繰 り返し単位とする重合体 （一般式 [V] において、 R= 2—才クチル基） を単離し た。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、 ゲル浸透クロマトグラフ ィ一法により算出した数平均分子量は 1 5 3 0、 重量平均分子量は 2 540であつ た。
その NMRスぺクトルデ一夕及び元素分析の結果については以下の通りである。 ^-NMR ( C D C 1 3) ： δ 0. 84 ( 6 H， b r s )， 1. 0 3 ( 2 H, b r s ), 1. 2 3 (6 H， b r s ), 1. 47 ( 1 H, b r s ) , 1. 8 6 (1 H， b r s )， 2. 2 8 ( 1 H， b r s ), 6. 94— 8. 46 (8 H， m)。
31 P - NMR ( C D C 13) : <3 5 0. 4。
元素分析， n = 5 (C 13。H148〇6P 6B r 2) としての計算値： C， 7 2. 5 5 ; H， 6. 9 3。 実測値： C， 7 2. 1 5 ； H, 7. 2 7。 実施例 8
実施例 7において、 2， 7—ジブ口モー 9一 ( 2一才クチル) — 9一ォキソ一 9 一ホスファフルオレンに代えて、 2， 7—ジブロモ一 9 _プロピル _ 9一ォキソ一 9一ホスファフルオレン （一般式 [VI] において、 R=n—プロピル基， X =臭素） 0. 2 0 0 g (0. 5 0 mm o 1 ) を使用した以外は、 実施例 7と同様にして、 0. 1 1 2 g (モノマー単位で 0. 3 9 mmo 1 ) の 9一プロピル— 9—ォキソ一 9一 ホスファフルオレン一 2， 7一ジィル基及びビニレン基を繰り返し単位とする重合 体 （一般式 [V] において、 R=n—プロピル基） を単離した。 得られた該重合体 は文献未記載の新規化学種であった。 また、 赤外吸収分光測定により該重合体が水 和物であることを確認した。 元素分析により算出した数平均分子量は 2 41 0であ つた。
その NMRスぺクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 XH - NMR ( C D C 1 3) ： δ 0. 9 9 ( 3 Η, b r s ), 1. 3 5 ( 2 H， b r s )， 1. 7 6 (2 H， b r s ), 2. 1 4 ( 2 H， m)， 7. 2 3 (2 H， s ), 7. 43 - 8. 04 (6 H， m：)。
31P— NMR (CDC ") : <543. 6。
元素分析， n = 7 (C 134H 134O ieP 8B r 2) としての計算値： C, 6 6. 8 4 ; H， 5. 6 1。 実測値： C, 6 6. 9 6 ; H, 6. 0 5。 実施例 9
実施例 8において、 N， N—ジメチルホルムアミドに代えてキシレンを使用した 以外は、 実施例 7と同様にして、 0. 1 1 4 g (モノマー単位で 0. 4 0 mm o 1 ) の 9 一プロピル一 9 一ォキソ一 9一ホスファフルオレン一 2 , 7 一ジィル基及びビ 二レン基を繰り返し単位とする重合体 （一般式 [V] において、 R = n—プロピル 基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。 また、 赤 外吸収分光測定により該重合体が水和物であることを確認した。 元素分析により算 出した数平均分子量は 3 2 6 0であった。
その NMRスぺクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 lH - NMR ( C D C 1 3) ： δ 0 . 9 8 ( 3 H， b r s ) , 1 . 3 7 ( 2 H, b r s )， 1 . 9 7 ( 2 H, b r s )， 2. 1 4 ( 2 H, m) , 7. 2 0 ( 2 H, s )，
7. 5 7 - 8. 1 6 ( 6 H, m)。
31P - NMR (C D C 1 3) : δ 4 3. 4。
元素分析， n = 1 0 ( C I S S H X S B O E S P 11 B r 2) としての計算値： C , 6 8. 1 4 ; H， 5. 7 2。 実測値： C , 6 8. 0 4 ； Η， 6. 1 2。 実施例 1 0
9 -ォキソ -9 -ホスファ- 9 -プロピルフルオレン （一般式 [Κ] において、 R = n —プロピル基） 5. 8 8 g ( 2 4. 3 mm o 1 ) と鉄粉 0. 2 4 3 g ( 4. 3 5 m m o 1 ) の混合物に臭素 1 2. 3 mLを 3 0分間かけて加え、 6 5 °Cにて 2 4時間 加熱攪拌した。 反応液を水 5 0 0 mLと混合し、 クロ口ホルム 5 0 O mLで抽出し た後、 クロ口ホルム溶液を飽和チォ硫酸ナトリウム 2 0 0 mLで洗浄した。 クロ口 ホルム溶液を硫酸マグネシウム無水物で乾燥し、 濃縮した後、 得られた固体をメタ ノールで再結晶することにより、 6. 3 2 g ( 1 5. 8 mm o I ) の 2 , 7 -ジブ ロモ- 9 -ォキソ - 9 -ホスファ- 9 -プロピルフルオレン (一般式 [VI] において、 R = η—プロピル基） を単離した。 得られた該化合物は無色の板状結晶で、 文献未記 載の新規化学種であった。 その I R及び NMRスぺクトルデータ並びに融点測定及 び元素分析の結果については以下の通りである。
I R (K B r )' : 2 9 5 6. 3， 2 9 3 3. 2 , 2 8 7 5. 3， 1 4 5 6. 0， 1 3 9 4. 3， 1 1 7 4. 4 , 1 0 7 2. 2 , 8 1 7. Z c m-^
^-NMR (C D C 1 3) : δ 1 . 0 0 ( 3 H， t， J = 7 . 3 H z )， 1 . 5 0 - 1. 5 9 ( 2 H， m)， 2. 0 4-2. 1 4 ( 2 H, m)， 7. 6 1 ( 2 H， d d， J = 1 . 9， 8 . 3 H z )， 7 . 7 1 ( 2 H, d d， J = 0. 6， 8. 3 H z )， 7. 9 2 ( 2 H， d d， J - 1 . 6， 9. 2 H z)。
13C-NMR (C D C 1 3 ) : δ 1 5. 5 ( d， J = 1 6. 8 H z )， 1 5. 9 ( d， J = 3 . 5 H z )， 3 2 . 3 ( d， J = 6 9 . 7 H z ) , 1 2 2 . 8 ( d， J = 1 0. l H z )， 1 3. 6 (d， J - 1 3. 7 H z ) , 1 3 2. 4 (d， J = 1 0. 3 H z ) , 1 3 4. 0 ( d， J = 9 8 . 4 H z ) , 1 3 6. 3 ( d , J = 1 . 9 H z ) 1 3 9. 0 ( d , J = 9. 9 8 H z)。
31 P- NMR (C D C 1 3) : S 4 2. 2。
融点： 2 2 6. 0 -2 2 6. 4 °C。
元素分析， C 1 SH 130 P B r 2としての計算値： C， 4 5. 0 4 ; H, 3. 2 8。 実測値： C, 4 5. 0 8 ； H, 3. 1 0。 実施例 1 1
実施例 1 0において、 9 -ォキソ -9 -ホスファ -9 -プロピルフルオレンに代えて、 9 -ノニル -9 -ォキソ -9 -ホスファフルオレン (一般式 [K] において、 R =ノ二 ル基） 7. 9 3 g ( . 3 mm o 1 ) を使用した以外は、 実施例 9と同様にして、 5. 6 3 g ( 1 1 . 6 mm o 1 ) 2， 7 -ジブロモ- 9 -ノニル - 9 -ォキソ - 9 -ホス ファフルオレン （一般式 [VI] において、 R =ノニル基） を単離した。 得られた該 化合物は無色の針状結晶で、 文献未記載の新規化学種であった。
その I R及び NMRスぺクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果につい ては以下の通りである。
I R (K B r ) : 2 9 5 2. 5， 2 9 2 1 . 6， 2 8 5 0. 7， 1 4 5 4. 1 , 1 3 9 4. 3 , 1 1 7 6. 4， 1 0 8 9. 6， 8 2 1. 5 c m
^-NMR ( C D C 1 3 ) ： (5 0 . 8 6 ( 3 H， t , J = 6. 7 H z ) , 1 . 2 1 - 1. 2 7 ( 1 0 H, m)， 1. 2 8 - 1. 3 3 ( 2 H， m), 1. 4 7 -1. 5 3 ( 2 H， m) , 2. 0 3 - 2. 1 3 ( 2 H, m) , 7 . 6 1 ( 2 H， d d， 1 = 2. 3 , 8. 0 H z )， 7. 7 0 ( 2 H, d d， J = 0. 6， 8. 0 H z ), 7. 9 2 ( 2 H, d d, J = 1. 5， 9. 2 H z)。
13C-NMR (C D C 1 3) : (5 1 4. 1， 2 1. 9 (d， J = 1 8. 9 H z ), 2 2. 6， 2 8. 9， 2 9. 2， 2 9. 3 , 3 0. 0 (d, J = 6 9. 8 H z )， 3 0. 8 (d， J = 1 5. 5 H z )， 3 1. 8 , 1 2 2. 8 (d， J = 1 0. 1 H z), 1 2 3. 7 (d， J = 1 3. 6Hz)， 1 3 2. 4 (d， J = 1 0. 3 H z)， 1 34. 0 (d, J = 9 8. 6 H z ) , 1 3 6. 5 ( d , J = 1. 8 H z ), 1 3
9. 0 (d， J = 1 9. 5H z)。
31 P-NMR (C D C 13) : δ 42. 5。
融点 9 5. 0 -9 6. 0 °C ：。
元素分析， C 21H 25。P B r としての計算値： C， 5 2. 0 9 ; H， 5. 2 0。 実 測値： C, 5 2. 2 1 ； H, 5. 1 1。 実施例 1 2
実施例 1 0において、 9 -ォキソ -9 -ホスファ- 9 -プロピルフルオレンに代えて、 9 - ( 2 -ォクチル) -9-ォキソ -9-ホスファフルオレン (一般式 [IX] において、 R= 2-ォクチル基） 7. 5 9 g (24. 3 mm ο 1 ) を使用した以外は、 実施例 1 0と同様にして.、 5. 3 5 g ( 1 1. 4 mm o 1 ) の 2， 7 ジブロモ— 9— ( 2 - ォクチル） - 9-ォキソ -9-ホスファフルオレン (一般式 [VI] において、 R = 2 -ォ クチル基） を単離した。 得られた該化合物は無色の針状結晶で、 文献未記載の新規 化学種であった。
その I R及び NMRスぺクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果につい ては以下の通りである。
I R ( K B r ) ： 2 9 5 0. 6, 2 9 2 5. 5， 2 8 54. 1， 1 45 0. 2， 1 3 9 2. 4， 1 1 7 2. 5， 1 0 8 5. 7 , 8 2 1. 5 c ΠΓ
^-NMR (CD C 1 ： δ 0. 84 (3 Η， t , J = 6. 0 H z)， 1. 0 0 (3 Η, d d， J = 6. 9， 1 8. 9 Η ζ ) , 1. 2 1 (8 Η， b r s )， 1 , 43-1. 46 ( 1 Η, m) , 1， 74 - 1. 8 0 ( 1 Η， m)， 2. 1 9-2. 24 ( 1 Η, m)， 7. 5 7 ( 2 Η， d d, J = 2. 8， 8. 2 H z ), 7. 6 7 ( 2 Η, d， J = 8. 2 H z)， 7. 8 6 ( 2 H， d d， 1 = 2. 1， 8. 9 H z)。
13 C-NMR (C D C 1 3) : 5 1 2. 2 , 1 4. 0 , 2 2. 5 , 2 7. 3， 2 7. 5 , 2 8. 8 , 3 1. 6， 3 3. 6 ( d， J = 6 9. 7 H z ) , 1 2 2. 8 ( d， J = 9. 8 H z )， 1 2 3. 5 ( d d， J = 4. 0 , 1 3. 3 H z ) , 1 3 2. 8 ( d d， J - 9. 9 , 1 6. 9 H z ) , 1 3 2. 9 ( d d , J = 2 9. 7， 9 4. 8 H z)， 1 3 6 . 3， 1 3 9. 8 ( d d , J = 1 1. 6 , 1 8. 3 H z)。
31 P-NMR (C D C 1 3) : δ 4 9. 2。
融点： 8 4. 4-8 5. 2 °C。
元素分析， C 2。H 230 P B r 2としての計算値： C， 5 1 . 0 9 ; H, 4. 9 3。 実測値： C, 5 0. 8 9 ； H, 5. 1 4。 実施例 1 3
実施例 1において、 2 , 7 —ジブ口モー 9 一ノニル一 9 —ォキソ一 9 —ホスファ フルオレンに代えて、 2， 7 —ジブ口モー 9一 （3—ェチルへキシル） 一 9ーォキ ソー 9—ホスファフルオレン (一般式 [VI] において、 R = 3 一ェチルへキシル基, X =臭素） 0. 4 7 0 g ( 1. 0 mm o 1 ) を使用した以外は、 実施例 1 と同様に して、 0. 2 2 9 g (モノマ一単位で 0. Ί 4 mm o 1 ) の 9 — ( 3—ェチルへキ シル） 一 9 一ォキソ一 9 一ホスファフルオレン一 2 , 7 一ジィル基を繰り返し単位 とする重合体 （一般式 [m] において、 R== 3—ェチルへキシル基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。 ゲル浸透クロマトグラフィ —法 （G P C法） により算出した数平均分子量は 5 6 8 0、 重量平均分子量は 6 2 5 0であった。
その NMRスぺクトルデータは以下の通りである。
XH - NMR ( C D C 1 ： 5 0 . 7 6 ( 6 H, b r s )， 1 . 2 1 ( 4 H, b r s )， 1 . 3 3 ( 4 H, b r s ) , 1 . 6 7 ( 1 H, b r s )， 2. 1 6 ( 2 H， b r s )， 7. 8 5 (4 H, b r s ), 8. 1 0 ( 2 H, b r s；)。
31 P— NMR (C D C 1 : δ 4 4. 1。 実施例 1 4 (触媒量の N i塩ノ亜鉛を用いた反応） 窒素雰囲気下で、 塩化ニッケル 0. 0 0 1 6 g (0. 0 1 2 5 mm o 1 ) , a , a ' ージピリジル 0. 0 0 2 0 g (0. 0 0 1 2 5 mm o 1 )、 亜鉛粉末 0. 0 0 3 1 g (0. 5 0mmo l )、 2， 7—ジブロモ一 9—ノエル— 9一ォキソ— 9— ホスファフルオレン （一般式 [VI] において、 R =ノニル基、 X =臭素） 0. 0 0 6 2 7 g (0. 1 2 5 mm o 1 ) を N, N—ジメチルホルムアミ ドに溶解し、 クロ ロトリメチルシラン 1. 6 L (0. 0 1 2 5 mm o 1 ) を加え、 1 0 0 °Cにて 4 8時間加熱攪拌した。 反応混合物を 0. 5希塩酸 2 0 mL中に注ぎ、 得られた粉末 をろ過した。 この粉末を水 1 0 mLで洗浄した後にクロ口ホルム 1 mLに溶解して メタノール 1 0 mLで再沈澱することにより、 3 3mg (モノマ一単位で 0. 1 0 8 mm 0 1 ) 9—ノニル一 9—ォキソ一 9—ホスファフルオレン一 2， 7—ジィル 骨格を繰り返し単位とする重合体 （一般式 [ΙΠ] において、 R =ノニル基） を得た。 G P C法により算出した数平均分子量は 2 7 3 0、 重量平均分子量は 3 7 2 0であ つに。 実施例 1 5
実施例 4において、 2， 7—ジブ口モー 9ーノニルー 9—ォキソ一 9—ホスファ フルオレンに代えて、 2， 7—ジブロモ一 9一 ( 2ーォクチル) 一 9—ォキソ一 9 一ホスファフルオレン （一般式 [VI] において、 R- 2—ォクチル基， X-臭素） 0. 2 3 5 g (0. 5 0 mmo 1 ) を使用し、 0. 0 0 58 g (0. 0 0 5 0 mm o 1 ) のテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 0. 1 84 g (0. 5 0 mm o 1 ) の 2， 5—ジへキシロキシ一 1， 4—フエ二レンジボロン酸、 1. 0 gのリン酸三カリウム、 及び 5mLの N, N—ジメチルホルムアミドを使用した 以外は実施例 4と同様にして、 0. 2 64 g (モノマー単位で 0. 47 mmo 1 ) の 9— (2—ォクチル） 一 9 _ォキソ一 9—ホスファフルオレン一 2 , 7 -ジィル 基及び 2 , 5—ジへキシロキシ 1， 4一フエ二レン基を主鎖に含む重合体 （一般式 [N] において、 R= 2—ォクチル基， A r = 2, 5—ジへキシロキシー 1， 4一 フエ二レン基） を単離した。 得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、 GP C法により算出した数平均分子量は 1 940 0、 重量平均分子量は 2 2 0 0 0 であった。 また、 元素分析法により算出した該重合体の平均分子量は 1 340 0で あった。
その NMRスぺク トルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。 'H-NMR (C D C 13) ： δ 0. 8 7 (9 Η, b r s ), 1. 0 8 (3H, d d, J = 6. 1, 1 8. 2 H z ), 1. 3 6 ( 1 8 H, b r s ), 1. 7 3 (7 H， m), 2. 0 0 ( 1 H， r s ), 2. 3 3 (2 H, b r s ), 2. 9 5 (4H， b r s ), 7. 0 9 (2 H， s ), 7. 8 5 (2 H， m)， 7. 9 6 (2 H， m)' 8. 04 ( 2 H, m) o
31 P -NMR (CD C ") : (5 5 1. 3。
元素分析， n= 2 2 (C Hn 50 P r 2) としての計算値： C, 7 6. 8 4 ; H, 8. 6 3 ; B r , 1. 2 0。 実測値： C, 7 6. 3 8 ; H, 8. 6 5 ; B r , 1. 2 0。 実施例 1 6
実施例 1 0において、 9—ォキソ一 9ーホスファ一 9一プロピルフルオレンに代 えて、 9 - ( 3ーェチルへキシル) 一 9一ォキソ一 9—ホスファフルオレン (一般 式 [K] において、 R= 3—ェチルへキシル） 1 2. 5 g (40. 0 mm o 1 ) を 使用した以外は、 実施例 1 0と同様にして、 1 1. 7 g (24. 8 mmo 1 ) の 2 , 7—ジブ口モー 9 _ ( 3—ェチルへキシル） 一 9—ォキソ一 9—ホスファフルォレ ン （一般式 [VI] において、 R= 3—ェチルへキシル基） を単離した。 得られた該 化合物は無色の針状結晶で、 文献未記載の新規化学種であった。
その I R及び NMRスぺクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果につい ては以下の通りである。
I R (KB r) : 2 9 5 8. 3, 2 9 2 3. 6 , 2 8 5 6. 1 , 1 442. 4， 1 3 9 0. 4, 1 1 84. 1 , 1 0 8 5. 7， 8 1 7. 7 cm一1。
'H-NMR (CD C 1 ： 6 0. 7 9 (3 H， t， 1 = 7. 4 H z ) 0. 8 3 (3 H, t , J = 7. 0 H z ) , 1. 1 2 - 1. 1 7 ( 4 H, m) , 1. 2 8— 1. 3 2 ( 2 H, m) , 1. 3 7 - 1. 4 3 ( 2 H, m) , 1. 6 5 - 1. 7 1 ( 1 H, m) 2. 0 1 - 2. 1 3 (2 H， m)， 7. 6 0 (2 H， d d, J = 2. 9 , 8. 2 H z )， 7. 6 9 ( 2 H, d, J = 8. 3 H z ), 7. 9 2 ( 2 H, d d， J = 1 . 6， 9. 1 H z )。
13C-NMR (CD C l a) : δ ΐ θ . 3, 1 4. 0., 2 2. 7 , 2 7. 4 (d, J = 8 . 8 H z )， 2 8. 8 , 3 4. 0 ( d， J = 8 . 2 H z ) , 3 4. 3 ( d， J = 6 9 . 2 H z ) , 3 4. 4 ( d， J = 3. l H z )， 1 2 2. 7 ( d， J = 1 0. 3 H z )， 1 2 3. 6 ( d d , 1 = 4. 1， 1 3. 5 H z ), 1 3 2. 5 ( d， J = 1 0. 4 H z ), 1 3 4. 5 (d d , J = 1 5. 5 , 9 7. 3 H z ), 1 3 6. 2， 1 3 8. 9 ( d d， J = 3. 1 , 1 9. 7 H z)。
31 P - NMR (CDC ") : 342. 7。
融点 1 3 9. 1 - 1 3 9. 8 °C ： 。
元素分析， C 2。H 230 P B r としての計算値 ： C， 5 1. 0 9 ; H, 4. 9 3。 実測値： C， 5 0. 8 6 ； H, 5. 14。 実施例 1 7
上記実施例 1 ~ 9、 1 3及び 1 5で得られた重合体について、 溶媒 l mLに対す る重合体 1 m gの溶解性を評価した。
結果を表 1〜4に示す。 なお、 評価基準としては、 可溶なものを （◎)、 一部可 溶なものを {〇又は△ (溶解性：〇>△)}、 不溶なものを （X) とした。 表 1
重合体の溶解性
溶媒
重合体 C H C 1 T H F メタノール トルエン 実施例 1 ◎ 〇 △ X
実施例 2 ◎ 〇 Δ X
実施例 3 Δ △ X X 表 2
重合体の溶解性
Figure imgf000028_0001
表 3
重合体の溶解性
Figure imgf000028_0002
表 4
重合体の溶解性
Figure imgf000028_0003
実施例 1 8
上記実施例 1〜 9、 1 3及び 1 5で得られた各重合体の光学的特性について評価 した。 測定項目としては、 紫外線領域における吸収極大波長 （UVAma x) とモ ノマー単位あたりのモル吸光係数 （ ε )、 紫外光照射による蛍光スペク トルの極大 波長 （EMAma x)、 溶液状態における量子効率を求めた。
結果を表 5に示す。 表 5
重合体の光学的特性
Figure imgf000029_0001
*：測定不可能
表 5からわかるように、 実施例 1〜 9、 1 3及び 1 5で得られた重合体は、 CH C 1 3溶液、 薄膜両状態において可視光領域に極大波長を有する蛍光を発し、 CH C 13溶液中でのその量子効率は、 0. 5 9〜 0. 8 1の高い値であった。 実施例 1 9 (重合体を用いたエレクト口クロミック素子）
実施例 4で得られた重合体の分光電気化学的応答は、 重合体 lmgを 200 Lのジクロ ロェタンに溶解し、 その重合体を市販の透明電極 （50 X 5mm) 上に重合体溶液をキャス トし、 これを作用電極とした。 これを対極 （白金板)、 参照極 （銀 '銀イオン電極） とともに 石英セル内に配置し、 支持電解質として過塩素酸テトラプチルアンモニゥム、 溶媒として脱 水ァセトニトリルを使用し、 電位変化における重合体の色調変化を分光器により検出した。 その結果、 中性では実施例 4で得られた重合体の薄膜は薄黄色であつたが、 キャストフィ ルムに印加する電位を高くすることにより、 薄膜の色が薄黄色から深紫色に変化した。 また、 このとき、 3 9 0 n m付近に存在した当該重合体本来の紫外光吸収帯が消失し、 5 7 0 n m 付近に新たな可視光吸収帯が現れた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 発光素子及びエレクトロクロミック素子などの有用な構成材料 として、 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルオレン- 2 , 7 -ジィル骨格、 該骨格とァリー レン基及び該骨格とピニレン基を主鎖に含む該重合体及び該重合体の製造方法を提 供することができる。
また、 本発明によれば、 機能性高分子合成用のモノマ一等として有用な 2 , 7— ジハロー 9一ォキソ一 9一ホスファフルオレン化合物及びその製造方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
. 一般式 [I ]
〔1]
Figure imgf000031_0001
[式中の- Q-は単結合、 - A r- (但し A rはァリ一レン基を示す。） 又は下記一般 式 [Π] '
ノ
'广
[Π]
(但し、 R' は水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同シクロアルキ ル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基、 シァノ基又はアルコキシカルボ二ル基を示 し、 上記式中のォレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。） で示され るビニレン基を示し、 Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同シ クロアルキル基、 同ァラルキル基、 同ァリ一ル基、 同アルコキシ基、 同シクロアル キロキシ基、 同ァラルキロキシ基又は同ァリー口キシ基を示す。 ηは 3〜30 0 0 0の整数を示す'。] で表される、 9 _ォキソ一 9—ホスファフルオレン— 2, 7— ジィル骨格及びピニレン骨格を主鎖に含む重合体。
2. —般式 [I]において、 —Q—が単結合である、 下記一般式 [m]
Figure imgf000031_0002
(式中の Rおよび nは前記と同じ。） で表される請求の範囲第 1項に記載の重合体,
3. —般式 [I]において、 一 Q—が _ A r—である下記一般式 []V]
Figure imgf000031_0003
(式中の A r、 Rおよび nは前記と同じ。） で表される、 請求の範囲第 1項に記載 の重合体。
4 . 一般式 [ I ]において、 一 Q—が前記一般式 [ Π ]で示されるビニレン基である 下記一般式 [V] '
Figure imgf000032_0001
(式中の R '、 Rおよび nは前記と同じ。） で表される、 請求の範囲第 1項に記載 の重合体。
5 . —般式 [VI]
Figure imgf000032_0002
(式中の R及び Xは前記と同じ。） で表される 2， 7—ジハ口一 9 —ォキソ一 9 一 ホスファフルオレンを脱ハロゲン重縮合させるか、 ァリ一レンビスボロン酸と反応 させて重縮合させるか又はォレフィンと重縮合反応させることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の重合体の製造方法。
6 . 重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求の範囲第 5項に記載の製 造方法。
7 . 遷移金属化学種が低原子価遷移金属化学種である請求の範囲第 6項に記載の製 造方法。
8 . 低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金属 化学種を用いて重縮合反応'を実施する請求の範囲第 7項に記載の製造方法。
9 . 遷移金属がニッケルである請求の範囲第 6項〜第 8項の何れかに記載の製造方 法。
1 0 . 遷移金属がパラジウムである請求の範囲第 6項〜第 8項の何れかに記載の製 造方法。
1 1. 一般式 [VI]で表される 2 , 7—ジハロー 9—ォキソ一 9一ホスファフルォレ ンを脱八ロゲン重縮合させることを特徴とする請求範囲第 2項に記載の重合体の製 造方法。
1 2. 重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求の範囲第 1 1項に記載 の製造方法。
1 3. 遷移金属化学種が低原子価遷移金属化学種である請求の範囲第 1 2項に記載 の製造方法。
1 4. 低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金 属化学種を用いて重縮合反応を実施する請求の範囲第 1 3項に記載の製造方法。
1 5. 遷移金属がニッケルである請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項の何れかに記載の 製造方法。
1 6. —般式 [VI]で表される 2 , 7—ジハ口一 9一ォキソ一 9一ホスファフルォレ ンに下記一般式 [YE]
(HO)2B-A r-B (OH)2 [VE]
(式中の A rは前記と同じ。）
で表されるァリ一レンビスボロン酸を反応させて重縮合することを特徴とする、 請 求の範囲第 3項に記載の重合体の製造方法。
1 7. 重縮合反応をパラジウム触媒の存在下に実施する請求の範囲第 1 6項に記載 の製造方法。
1 8. パラジウム触媒が低原子価の錯体触媒である請求の範囲第 1 7項に記載の製 造方法。
1 9. パラジウム触媒が、 3級ホスフィンまたは 3級ホスファイ トを配位子とする 2価の錯体である請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。
2 0. パラジウム触媒が、 反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体 である請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。
2 1. パラジウム触媒が、 3級ホスフィンまたは 3級ホスファイ トを配位子として 含まないパラジウム錯体と、 3級ホスフィン又は Z及び 3級ホスフアイ トとを併用 し、 反応系中で形成させた 3級ホスフィン又は/及び 3級ホスフアイ トを配位子と する低原子価錯体である請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。
- 31
SIE.さお 翔凝 («9
2 2 . —般式 [VI]で示される 2， 7 —ジハ口一 9—ォキソ一 9—ホスファフルォレ ンと一般式 [¾]
(式中の R ' は前記と同じ。） で表される.ォレフィンとを重縮合反応させることを 特徴とする、 請求の範囲第 4項に記載の重合体の製造方法。
2 3 . ォレフィンがエチレンである請求の範囲第 2 2項に記載の製造方法。
2 4 . 重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求の範囲第 2 2項又は第 2 3項に記載の製造方法。
2 5 . 遷移金属化学種が低原子価遷移金属化学種である請求の範囲第 2 4項に記載 の製造方法。
2 6 . 低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金 属化学種を用いて重縮合反応を実施する請求の範囲第 2 5項に記載の製造方法。
2 7 . 遷移金属がパラジウムである請求の範囲第 2 4項〜第 2 6項の何れかに記載 の製造方法。
2 8 . パラジウム触媒が、 3級ホスフィンまたは 3級ホスファイトを配位子とする 2価の錯体である請求の範囲第 2 7項に記載の製造方法。
2 9 . パラジウム触媒が、 反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体 である請求の範囲第 2 7項に記載の製造方法。
3 0 . パラジウム触媒が、 3級ホスフィンまたは 3級ホスファイ トを配位子として 含まないパラジウム錯体と、 3級ホスフィン又は/及び 3級ホスフアイトとを併用 し、 反応系中で形成させた 3級ホスフィン又は Z及び 3級ホスフアイ トを配位子と する低原子価錯体である請求の範囲第 2 7項に記載の製造方法。
3 1 . 一般式 [ I ]
Figure imgf000034_0001
(式中の- Q -、 R及び n前記と同じ） で表される、 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルォ レン- 2 , 7 -ジィル骨格を含む重合体を含んでなる発光素子又はエレクトロクロミ ック素子。
3 2 . 一般式 [IX]
Figure imgf000035_0001
(式中の Rは水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 同シクロアルキル 基、 同ァラルキル基、 同ァリール基、 同アルコキシ基、 同シクロアルキロキシ基、 同ァラルキロキシ基又は同ァリー口キシ基を示す。） で表される 9 -ォキソ - 9 -ホ スファフルオレンをハロゲン分子でハロゲン化することを特徴とする、 一般式 [VI]
Figure imgf000035_0002
(式中の Rは前記と同じ。 Xはハロゲン原子を示す。） で表される、 2 , 7 -ジハ 口- 9 -ォキソ - 9 -ホスファフルオレン化合物の製造方法。
3 3 . ハロゲン化反応をルイス酸触媒の存在下に実施する請求の範囲第 3 2項に記 載の製造方法。
3 4 .ルイス酸触媒が金属又は金属塩である請求の範囲第 3 3項に記載の製造方法。
3 5 . ルイス酸触媒を構成する金属が鉄、 アルミニウム又はアンチモンである請求 の範囲第 3 4項に記載の製造方法。
3 6 . 一般式 [VI]
Figure imgf000035_0003
(式中の R及び Xは前記と同じ。） で表される、 2 , 7—ジハロー 9 一ォキソ一 9 -ホスファフルオレン化合物。
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