JP2000252065A

JP2000252065A - 高分子発光素子

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Publication number: JP2000252065A
Application number: JP11048884A
Authority: JP
Inventors: Hideji Doi; 秀二土居; Masanobu Noguchi; 公信野口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP3772576B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発光特性の優れた高分子蛍光体を用いて、低電
圧、高効率で駆動できる高分子ＬＥＤを提供する。【解決手段】発光層が、式（１）と式（２）で示される
繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ式（１）
で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％
以上９９．９モル％以下であり、式（２）で示される繰
り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５０モ
ル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１
０³〜１０⁷である高分子蛍光体を含む高分子発光素子。・・・・・（１）〔Ｘ：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等。Ｒ₃、Ｒ₄：水素、アルキル基、
アリール基等。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈：水素、
アルキル基、アルコキシ基等。ｌとｍ：０〜３の整数、
ｎ：０、１。〕 −Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・
（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子発光素子
（以下、高分子ＬＥＤということがある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある）は、例えばバックライトとしての面状
光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用い
られているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であ
った。

【０００３】近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層
とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機
電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子（以下，有機ＥＬ素子という
ことがある）を作製した（特開昭５９−１９４３９３号
公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧
駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られる
という特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有
機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７
巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００４】また、主に低分子の有機化合物を用いる有
機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分
子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細
書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案
されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例
には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うこ
とにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた素
子が開示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２４４６３０号公報に
は、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要である
という特徴を有する共役系高分子が例示されている。ア
プライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）
にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて
作成した高分子ＬＥＤが記載されている。

【０００６】高分子ＬＥＤは、塗布により容易に有機層
を成膜することができるので、低分子を蒸着する場合と
比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子
であることから膜の機械的強度も優れていると考えられ
る。

【０００７】従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる発
光材料としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１
年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マ
テリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁
（１９９２年））などが報告されている。また、２、７
位で置換したフルオレンを含むフルオレンビニレン系重
合体が報告されている（特開平１０−３６４８７号公
報）。

【０００８】このように高分子ＬＥＤにおいて、発光特
性の優れた高分子蛍光体が求められており、それにより
発光特性の優れた素子を得ることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
特性の優れた高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で
駆動できる高分子ＬＥＤを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を
有する高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効
率で駆動できる高分子ＬＥＤが得られることを見出し、
本発明に至った。

【００１１】すなわち本発明は、少なくとも一方が透明
または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極
間に、発光層を有する高分子発光素子において、該発光
層が、下記式（１）および下記式（２）で示される繰り
返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記式（１）
で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％
以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）で示され
る繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上５
０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量
が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体を含む高分子発光素
子に係るものである。

【化５】・・・・・（１）〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、

【化６】

【化７】からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基
およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０の
アリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の
複素環化合物基；並びに炭素数８〜３０のアリールエテ
ニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍ
は、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎ
は０または１である。〕

【化８】 −Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・（２）〔ここで、Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素
−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含ま
れる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリー
レン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つ
の基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する
炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数
の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ₉、Ｒ
₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複
素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基
を示す。ｋは０または１である。〕

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高分子ＬＥＤにつ
いて詳細に説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造とし
ては、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位
を含む特定の高分子蛍光体を発光層に用いていれば良
く、特に制限はないが、例えば、以下のａ）〜ｄ）の構
造が例示される。ａ）陽極／発光層／陰極ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（ここで、／は積層を示す）また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独
立に２層以上用いてもよく、さらに電荷注入の改善ある
いは界面の密着性向上や混合の防止等のために界面にバ
ッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、
および各層の厚さについては、特に制限はなく、発光効
率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

【００１３】本発明の高分子ＬＥＤの発光層に用いる高
分子蛍光体は、下記式（１）および下記式（２）で示さ
れる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ下記
式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の５
０モル％以上９９．９モル％以下であり、下記式（２）
で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル
％以上５０モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平
均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体である。

【００１４】

【化９】・・・・・（１）

【００１５】〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、

【化１０】

【化１１】からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基
およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０の
アリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の
複素環化合物基；炭素数８〜３０のアリールエテニル基
からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍは、それ
ぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎは０また
は１である。〕

【００１６】

【化１２】 −Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・（２）〔ここで、Ａｒ₁は隣接する２つの基とそれぞれ炭素ー
炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含まれ
る炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリーレ
ン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つの
基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する炭
素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数の
合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、
それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化
合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示
す。ｋは０または１である。〕該繰り返し単位の構造に
もよるが、式（１）で示される繰り返し単位からなるホ
モポリマーと、式（２）で示される繰り返し単位からな
るホモポリマーとでは、エネルギーギャップが同一であ
ることは少ないので、これらを共重合することにより、
蛍光強度や蛍光波長を効果的に改良することが可能であ
る。

【００１７】該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特
性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示さ
れる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよ
い。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し
単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、
アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結さ
れていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分
が含まれていてもよい。

【００１８】式（１）のＲ₃、Ｒ₄、または式（２）のＲ
₉、Ｒ₁₀が水素またはシアノ基以外の置換基である場合
について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好
ましい。

【００１９】アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ ₁₂は、炭素数１〜
１２であることを示す。以下も同様である）、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基などが例示される。

【００２０】複素環化合物基としては、２−チエニル
基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または
４−ピリジル基などが例示される。

【００２１】式（１）のｌまたはｍのいずれかが２以上
の場合、あるいは両方が１以上の場合、該繰り返し単位
中のベンゼン環は、複数の置換基を有するが、それらの
基はそれぞれ同一であってもよいし、異なる基であって
もよい。

【００２２】式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
としては、特に制限はないが、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールエテニル基等が例示され
る。

【００２３】これらの置換基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル基、２−エチ
ルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキ
シ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソア
ミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オ
クチルチオ基、イソアミルチオ基、２−エチルヘキシル
チオ基、トリメチルシリル基、ジメチルオクチルシリル
基などが挙げられる。

【００２４】アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ ₁₂は、炭素数１〜
１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基などが例示される。

【００２５】アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
キルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチ
ルオキシ基などが例示される。

【００２６】アリールエテニル基としては、フェニルエ
テニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、１−ナフチル
エテニル基、２−ナフチルエテニル基などが例示され
る。

【００２７】これらの置換基から、成膜性と電荷輸送特
性を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、高分子蛍
光体の蛍光強度と溶解性の観点からは、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のうち少なくとも１つは水素でない
ことが好ましく、また２つ以上の置換基を有する場合は
それらが同一でないことがより好ましい。また、アルキ
ル鎖を有する置換基の場合には、直鎖状のものよりは枝
分かれのある置換基または環状の置換基がより好まし
い。

【００２８】Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭
素−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含
まれる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリ
ーレン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２
つの基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在す
る炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個
数の合計の最小値が偶数であるものであり、例えば米国
特許５７５９７０９号公報の式（２０）に示された２価
の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環
化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合
わせて得られる基などが例示される。これらの中で、フ
ェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ア
ントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−
ジイル基、チエニレン基、またはこれらの基に置換基が
１つ以上ついた基が好ましい。さらに好ましくは、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、チエ
ニレン基、またはこれらの基に置換基が１つ以上ついた
基である。

【００２９】また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定
されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子
にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるの
で、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の
共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好
ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または
複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体
的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の
置換基等が例示される。

【００３０】式（１）で示される繰り返し単位として、
ジベンゾフラン−３，６−ジイル、ジベンゾチオフェン
−３，６−ジイル、ジベンゾセレノフェン−３，６−ジ
イル、フルオレン−３，６−ジイル、ジベンゾシロール
−３，６−ジイル、またはこれらにビニレン基が結合し
たもの、およびこれらすべての誘導体が例示され、具体
的な高分子蛍光体の例としては、ポリ（ジベンゾフラン
−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェ
ン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾセレノ
フェン−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（フルオレン
−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール
−３，６−ジイル）の誘導体、ポリ（ジベンゾフラン−
３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾ
チオフェン−３，６−ジイル−ビニレン）の誘導体、ポ
リ（ジベンゾセレノフェン−３，６−ジイル−ビニレ
ン）の誘導体、ポリ（フルオレン−３，６−ジイル−ビ
ニレン）の誘導体、ポリ（ジベンゾシロール−３，６−
ジイル−ビニレン）の誘導体などが例示される。

【００３１】該高分子蛍光体の合成法としては、特に限
定されないが、主鎖にビニレン基を有する場合には、例
えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げ
られる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウ
ム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ハロゲン
化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法に
よる重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のス
ルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物
とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ
反応による重合などの方法が例示される。

【００３２】また、主鎖にビニレン基を有しない場合に
は、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ₃等の酸化剤
により重合する方法や、電気化学的に酸化重合する方
法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解
による方法などが例示される。

【００３３】なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロ
ックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それら
の中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯
びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率
の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共
重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロ
ックまたはグラフト共重合体が好ましい。式（１）で示
される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位
とが、交互に共重合していてもよく、この場合は合成が
容易である。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上
ある場合も含まれる。

【００３４】また、薄膜からの発光を利用するので該高
分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用
いられる。

【００３５】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカ
リン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍
光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に
０．１重量％以上溶解させることができる。

【００３６】該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン
換算で１０³〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返
し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一
般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１０
０００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好まし
くは２０〜２０００である。

【００３７】これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーに
よる分別等の純化処理をすることが好ましい。

【００３８】高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合し
た場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に
有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコー
ト法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、
グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワ
イアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコー
ト法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット
印刷法等の塗布法を用いることができる。

【００３９】発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光
体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度
な値となるように選択すれば良いが、例えば１ｎｍ〜１
μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さ
らに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００４０】発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光
材料を混合使用してもよい。該発光材料としては、公知
のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフ
タレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリ
レンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。

【００４１】本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有す
る場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限は
ないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、
ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを
有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリ
ールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジ
アミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリ
チオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン
ビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−
チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示され
る。

【００４２】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。

【００４３】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

【００４４】ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラ
ジカル重合によって得られる。

【００４５】ポリシランもしくはその誘導体としては、
ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、
１３５９頁（１９８９年）、ＧＢ２３００１９６号公開
明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれ
らに記載の方法を用いることができるが、特にキッピン
グ法が好適に用いられる。

【００４６】ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シ
ロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、
側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有す
るものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ア
ミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。

【００４７】正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、
低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正
孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示され
る。

【００４８】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正
孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。

【００４９】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。

【００５０】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分
子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン
等が例示される。

【００５１】正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すれば良いが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例え
ば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであ
る。

【００５２】本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送
層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知
のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラ
キノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしく
はその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アン
トラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラ
キノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導
体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、
ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン
もしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００５３】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

【００５４】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェ
ニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに
好ましい。

【００５５】電子輸送層の成膜法としては特に制限はな
いが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着
法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法
が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの
成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融
状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用しても
よい。

【００５６】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。

【００５７】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラ
ビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロー
ルコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印
刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができ
る。

【００５８】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。

【００５９】電子輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すれば良いが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、例え
ば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであ
る。

【００６０】本発明において、陽極側が透明または半透
明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導
電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ
る。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等か
らなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡな
ど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッ
キ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリ
ンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘
導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽
極上に、バッファー層としてフタロシアニン誘導体や導
電性高分子からなる層を設けても良い。

【００６１】本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料
としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、
アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−
インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、イ
ンジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、
カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグ
ラファイト層間化合物等が用いられる。

【００６２】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、金
属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなるバッ
ファー層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤ
を保護する保護層を装着していてもよい。

【００６３】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６４】ここで、数平均分子量については、クロロ
ホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分
子量を求めた。実施例１＜高分子蛍光体１の合成＞３、６−ビス（ブロモメチ
ル）ジベンゾフランをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウ
ム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．４ｇと
２，５―ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド１．７
５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒８
０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデ
ヒドのエタノール／トルエン混合溶液に、１２％リチウ
ムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール
１５ｍｌとを混合した溶液１５ｍｌを、室温で滴下した
後、４，４’−ジホルミルビフェニル０．１ｇをクロロ
ホルム３０ｇに溶解した溶液を加え、さらに、１２％リ
チウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコ
ール１５ｍｌとを混合した溶液５ｍｌを、室温で滴下し
た。引き続き、室温で１０時間反応させた。

【００６５】一夜室温で放置した後、生成した沈殿を回
収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次
に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを
加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減
圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を
高分子蛍光体１と呼ぶ。

【００６６】該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数
平均分子量は、１．１×１０⁴であった。該高分子蛍光
体１の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで
確認した。高分子蛍光体１は、非常に強い蛍光を有して
おり、蛍光ピーク波長は、５１８ｎｍであった。また、
高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルム等の有機溶
媒に容易に溶解させることができた。＜素子の作成および評価＞スパッタ法により１５０ｎｍ
の厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリアニリン
（エメラルディンベース）の０．５ｗｔ％Ｎ−メチル
ピロリドン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの
厚みでバッファー層を形成した。１．５ｗｔ％のポリス
チレンスルホン酸溶液と接触させてエメラルディン塩と
し、ついで水と接触させることで過剰なポリスチレンス
ルホン酸を取り除いた。この上に、高分子蛍光体１の
０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートに
より１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧
下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として
ＬｉＦを０．４ｎｍ相当蒸着し、さらに陰極として、カ
ルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸
着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度
は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた
素子は電圧を印加することにより、緑色で明るく発光し
た。発光ピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピ
ーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥ
Ｌ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例してい
た。

【００６７】

【発明の効果】本発明の特定の高分子蛍光体を有する高
分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがっ
て、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や
面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置に好ま
しく使用できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB03 AB06 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4J032 BA07 BA18 CA07 CA12 CE03 CG03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有す
る高分子発光素子において、該発光層が、下記式（１）
および下記式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ
１種類以上含み、かつ下記式（１）で示される繰り返し
単位が全繰り返し単位の５０モル％以上９９．９モル％
以下であり、下記式（２）で示される繰り返し単位が全
繰り返し単位の０．１モル％以上５０モル％以下であ
り、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷で
ある高分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素
子。【化１】・・・・・（１）〔ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、【化２】【化３】からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基
およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基およびアルキルシリル基；炭素数６〜２０の
アリール基およびアリールオキシ基；炭素数４〜２０の
複素環化合物基；並びに炭素数８〜３０のアリールエテ
ニル基からなる群から選ばれた基である。ｌおよびｍ
は、それぞれ独立に０〜３から選ばれる整数を示し、ｎ
は０または１である。〕【化４】 −Ａｒ₁−（ＣＲ₉＝ＣＲ₁₀）_k− ・・・・・（２）〔ここで、Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素
−炭素結合を形成する２価の基であり、主鎖部分に含ま
れる炭素原子の数が６個以上２０個以下からなるアリー
レン基または複素環化合物基であり、かつ隣接する２つ
の基と結合した２つの炭素原子の間に連続して存在する
炭素原子の個数、または炭素原子および窒素原子の個数
の合計の最小値が偶数であるものを示す。Ｒ₉、Ｒ
₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複
素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基
を示す。ｋは０または１である。〕
【請求項２】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
る請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項３】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
る請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層と
の間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる
層を設けたことを特徴とする請求項１記載の高分子発光
素子。