WO2002074836A1 - Thermoplastische blockcopolymere aus polyalkyl(meth)acrylat- und polyamidsegmenten sowie deren verwendung - Google Patents

Thermoplastische blockcopolymere aus polyalkyl(meth)acrylat- und polyamidsegmenten sowie deren verwendung Download PDF

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meth
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Heinz Hoff
Botho Hoffmann
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to novel thermoplastic block copolymers which can be prepared by polycondensation and consist of poly (meth) acrylate and polyamide segments, their preparation and their use.
  • the block copolymers according to the invention show a unique combination of the properties of poly (meth) acrylates (PMMA) and polyamides, can be used as modifiers in both polyamide and in poly (meth) acrylates, serve as a non-tolerating agent in blends or are tailor-made adhesion promoters in multilayer systems, such as B. multilayer polymer tubes.
  • the polyamides are among the most important technical thermoplastics with a wide range of applications in a wide variety of areas. This diversity results from the fact that polyamides can be modified in a variety of ways and so customized products can be produced. In addition to the introduction of reinforcement and filler materials, blending with other polymers, the addition of a wide variety of additives, the copolymer formation offers an important way of specifically influencing the properties of the polyamides.
  • the linear block polymers are mainly known in the literature which, in addition to the polyamide segment, are segments based on polyethers, polyesters, polysiloxanes, polyimides and polycarbonates (J. Stehlicek, J. Horsky, J. Roda, A Moucha in "Lactam based Polyamides" Vol.
  • Block copolymers of polyamide and poly (meth) acrylate segments have so far been accessible only by the radical polymerization of macromolecular initiators.
  • These initiators are either synthesized starting from polyamide precondensates, usually equipped with amino end groups, by reaction with suitably functionalized, low molecular weight azo or peroxo initiators (Polymer Journal 31 (10), 864-871) or by nitrosation of a commercially available one Polyamides and subsequent photochemical rearrangement in the corresponding high molecular weight diazo esters (J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1980), 18 (6), 2011-20; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1982), 20 (7), 1935-9).
  • radical bulk or solution polymerization thermally or photochemically induced, AB, ABA or, by way of nitrosation, segmented multiblock copolymers can also be produced.
  • the photochemically or thermally induced decay of the diazo esters usually produces biradicals, which give rise to branching and crosslinking. Many of the products are therefore rubbery and insoluble. Due to the high transmission rate, the formation of graft polymers cannot be avoided. Furthermore, the properties of these copolymers are determined almost entirely by the vinyl component.
  • the yield of the reaction with MMA methyl methacrylate is unsatisfactory. While for the reaction pair polyamide-6 / acrylonitrile or vinyl acetate there is almost complete conversion, for MMA the conversion is only 25%.
  • Y. Yamashita describes for the first time in Polymer Bulletin 5, 361-366 the polycondensation of a polymethacrylate macromonomer with polyamide-forming monomers to produce graft copolymers.
  • the PMMA macromonomer was obtained by radical polymerization of MMA in the presence of thiosuccinic acid as a chain transfer agent.
  • the polyamide backbone was built up by catalyzed polycondensation with aromatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids in solution.
  • thermoplastic polyamide blends consisting of polyamide-6 and anionically produced block polymers based on polyamide-6.
  • the oligomeric diols used including poly (alkyl acrylates), must be reacted with an acyllactam unit at both chain ends so that they can be incorporated during the anionic polymerization of caprolactam.
  • the anionic ring opening is limited to lactams and requires a high level of purity of the components used, especially absolute freedom from water.
  • the functionalization of the diols must also take place in full, since otherwise termination centers are created for the anionic polymerization, which results in a high residual lactam content and low degrees of polymerization. Reproducibility is therefore a major problem in this process.
  • the invention thus relates to polyamide-polyalkyl (meth) acrylate block copolymers, composed of conventional polyamide-forming monomers and 15-70% by weight of polyalkyl (meth) acrylates.
  • the invention also relates to thermoplastic multilayer composites, consisting of at least one layer of a molding compound based on (co) polyamide, at least one layer of a molding compound made of a thermoplastic material, selected from the group consisting of poly-alkyl (meth) acrylate polycarbonates and blends of polycarbonates with other plastics, such as Polyolefins, the poly-alkyl (meth) acrylates being homopolymers or copolymers in which up to 50 mol% of the methyl (meth) acrylate has been replaced by other monomers from the group consisting of butyl methacrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, styrene, maleic anhydride can, the fluoropolymers, or the perfused polymers or mixtures of the aforementioned compounds and at least one intermediate layer based on an adhesion promoter molding compound from the thermoplastic block copolymers according to one or more of claims 1 to 6.
  • a blend of the polymers comprising layers (a) and (b) can also be considered, it being possible for at least part of the blend to consist of the thermoplastic block copolymer (according to claims 1 to 6).
  • the physical mixture (blend) contains at least 8% by weight of the thermoplastic block copolymers according to the invention.
  • the intermediate layer based on an adhesive molding compound can consist of 100% by weight of the thermoplastic block copolymers according to one of claims 1 to 6.
  • the multilayer composites according to the invention are used in construction parts, above all in the automotive, electrical and mechanical engineering industries. In particular, they are used for the production of fibers, foils, moldings such as housings, housing parts of mobile telephones and as hot melt adhesives.
  • the use as a multilayer pipe in the automotive sector is particularly preferred.
  • the invention therefore also relates to multilayer, polymer hose or pipelines, which may optionally also be corrugated in at least one partial area, consisting of an inner layer made of fluoropolymers, an outer layer made of polyamide, polyamide 12 or polyamide 12 derivatives being particularly preferred as polyamide are, and an intermediate adhesion promoter layer based on the thermoplastic block copolymers according to one of claims 1 to 6.
  • a physical mixture of the polymers forming the inner and outer layer can also be present as the adhesion promoter layer, at least part of which is due to the thermoplastic block copolymers according to one of the Claims 1 to 6 can be replaced.
  • This physical mixture advantageously contains at least 8% by weight of the thermoplastic block copolymer according to the invention.
  • the intermediate layer can also consist of 100% by weight of the thermoplastic copolymers.
  • the fluoropolymers used for the inner layer of the multilayer polymer hose or pipe lines according to the invention are selected from fluoropolymers based on tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and vinylidene fluoride (VDF) and fluoropolymers based on tetrafluoroethylene (TFE), perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) and vinylidene fluoride (VDF).
  • a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride (trade name THN 500 G, from 3M) is particularly preferred.
  • An inner layer made of PNDF is also particularly preferred.
  • aliphatic homopolyamides such as PA 46, PA 6, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 636, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 1212, or partially aromatic polyamides such as PA 61 , PA 6T, PA 6I6T, PA 9T, PA 12T as well as copolyamides and multipolyamides, based on the dicarboxylic acids C 2 -C 36 and diamines C 2 -C 2 as well as lactam-6, lactam-12, Isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • the polyamide component can also be obtained by polycondensation of the corresponding salts of diamine and dicarboxylic acid.
  • amorphous polyamides or copolyamides which consist of branched or unbranched aliphatic diamines with 6-18 C atoms, e.g. 1,6-hexamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine, cycloaliphatic diamines, e.g. 4,4'-diamino-dicyclo-hexylmethane, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone-diamine or aromatic diamines with 6-12 C atoms, such as e.g. m- and p-xylylenediamine and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids with 6-12 C atoms are built up.
  • branched or unbranched aliphatic diamines with 6-18 C atoms e.g. 1,6-hexamethylene diamine, 2,2,4- or 2,
  • Other polyamide-forming polymers are also transparent copolyamides with a glass transition temperature of 30-130 ° C, which are made up of 90-45 parts by weight of laurolactam, which can be replaced by ⁇ -aminocarboxylic acids with 9-12 C- Atoms or by aliphatic diamines with 9-12 C atoms in combination with aliphatic dicarboxylic acids with 9-12 C atoms, and 55-10 parts by weight of other monomers for partially aromatic polyamides, consisting of an aliphatic diamine with 2-12 C -Atoms in an almost equimolar ratio to the diamine and at least one aromatic dicarboxylic acid, which can be replaced by a maximum of 15 mol% of another aliphatic dicarboxylic acid with 9-36 C atoms.
  • Such transparent copolyamides are described in EP 603 813 B1.
  • the polyamide segments according to the invention have number average molecular weights in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably in the range between 750-2500 g / mol.
  • the polyalkyl (meth) acrylate segment for the block copolymers according to the invention accessible by polycondensation is introduced in the form of an ⁇ , ⁇ -functionalized polyalkyl (meth) acrylate which carries end groups capable of condensation.
  • ⁇ , ⁇ -functionalized polyalkyl (meth) acrylate which carries end groups capable of condensation.
  • the a, ⁇ -functionalized polyalkyl (meth) acrylates used have number-average molar masses in the range between 600 and 5000 g / mol, preferably in the range between 900 and 2500 g / mol.
  • the bifunctionality is at least 90%.
  • the glass transition temperature is between - 50 and + 170 ° C.
  • a further component of the block copolymers is a diol or diamine of the formula (IH)
  • D being selected from the group consisting of (1), (2), (3), (4), (5):
  • n an integer from 3 to 20
  • R 7 is a divalent aliphatic, optionally unsaturated hydrocarbon radical with 2-20 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon with up to 36 C atoms or is an aliphatic-aromatic hydrocarbon radical with 8-20 C atoms; (5) an organic polysiloxane residue with a molecular weight of 500-3000 g / mol.
  • Examples include: butanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, dodecanediol, dimerdiol, hexamethylenediamine, dodecanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexa-methylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4 l -diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclo-hexyl-methane, polyethylene glycol diol, polypropylene glycol diol, polytetramethylene diols, poly ethylene glycol diamine, polypropylene glycol diamines, polytetramethylene diamine, polybutadiene diols and optionally poly-, ethylenediols, hydrogenated, polycaprolactone diols, polyester diols based on aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic or
  • the first 3 products have a pure C chain, while the last 3 examples are copolyester diols.
  • Tegomer H-Si 2311 is a polysiloxane diol.
  • the invention further relates to the use of block copolymers for the production of fibers, films and moldings, e.g. of mono or multi-layer pipes as well as hot melt adhesive for textile and technical applications.
  • the block copolymers according to the invention as an adhesive for connecting housing parts such as housings for mobile radio telephones. So far, it has been customary to manufacture displays of mobile radio telephones from PMMA, while the housings from polycarbonate (polycarbonate resins are due to their excellent heat resistance) excellent impact resistance and good dimensional stability) or ABS. Both parts are then glued together using adhesives such as polyurethanes. Due to increased requirements, however, there is a need to manufacture housings from polyamide materials such as Grilamid TR90. So far, however, there has been no possibility of gluing such a housing part made of Grilamid TR90 or polycarbonate to a display made of PMMA. With the new block copolymers according to the invention, however, this is possible for the first time. PMMA display can be glued splash-proof with a housing made of Grilamid TR90.
  • the invention relates inter alia to thermoplastic multilayer composites of polyamides and polyalkyl (meth) acrylates and polycarbonates or fluoropolymers as well as copolymers and blends based on the groups of substances mentioned.
  • thermoplastic multilayer composite consists of
  • thermoplastic material selected from the group of the polyalkyl (meth) acrylates, the polycarbonates, the fluoropolymers or the perfluorinated polymers,
  • Multi-layer composite produced by injection molding or extrusion, in which the layers A and B
  • Polyamide 12 and PMMA are.
  • Multi-layer composite produced by injection molding, extrusion, calendering or welding, in which the layers (a) and (b) are a transparent polyamide and PMMA or PMMA copolymer or polycarbonate.
  • the transparent polyamides used have a light transmittance in the wavelength range of visible light of at least 80%.
  • Amorphous polyamides from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, the copolyamide from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4 , -diaminodicyclohexylmethane and laurolactam, and laurin lactam are particularly preferred Polyamide 1,12-dodecanedicarboxylic acid and 4,4 , -diaminodicyclohexylmethane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • the layer C lying between the layers A and B can have further functions beyond the adhesion-promoting effect.
  • the multilayer composite can be used as a functional unit in optical applications. It would also be conceivable to use such a functionalized layer as a layer that closes outwards or inwards.
  • the block copolymer can be given the typical properties of the underlying polyamide - or of the P (M) MA - by adjusting the segment density ratio.
  • the scratch resistance of a construction part made of transparent polyamide (PA) can be improved by applying a PMMA outer layer.
  • an outer layer made of transparent polyamide gives the multilayer composite good resistance to stress cracking and chemicals.
  • a force-transmitting, adhesion-promoting layer must be used.
  • PMI polymethacrylimide
  • applications can be realized that allow a significantly higher long-term use temperature. Partial or complete imidization of the (meth) acrylate component in the block copolymer also increases its temperature resistance and significantly improves its compatibility with PMI.
  • Layer B in the embodiments 1) and 2) is composed in particular of polyalkyl (meth) acrylates with 1-12 C atoms in the carbon chain of the alkyl radical, which is optionally partially or completely fluorinated.
  • the polyalkyl (meth) acrylates usually have a melt flow index of 0.5 to 30 g / 10 min, measured at 230 ° C. with a load of 3.8 kg.
  • Polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate are particularly preferred.
  • copolymers of polyalkyl (meth) acrylates can also be used.
  • methyl methacrylate can be replaced by other monomers such as butyl methacrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, styrene, maleic anhydride.
  • Polymers used for layer B can also contain stabilizers, processing aids, impact modifiers, fillers and other conventional additives or additives in the usual amounts.
  • Multi-layer composite produced by injection molding or extrusion, in which the layers A and B
  • Polyamide 12 and PVDF are. Due to the good barrier properties of the PVDF against Different fuels, a three-layer pipe with an inner layer made of PVDF, a middle layer made of the block copolymer according to the invention and an outer protective layer based on polyamide 12 can be used as a fuel-carrying line in automobiles.
  • the inner layer of the polymer or hose line according to the invention is inert to the medium to be transported; the outer layer is resistant to pressure and mechanical influences.
  • the layer thickness of the hose and pipeline according to the invention is not critical. Outer layers in the range of 0.2-0.8 mm, adhesive layers in the range of 0.05 to 0.3 mm and inner layers in the range of 0.01-0.7 mm are preferred.
  • the wall of the hose or pipeline is provided with an annular or spiral curvature, to equip the inner layers antistatically with, for example, conductive carbon black or carbon fibrils and the outer layers with plasticizers or other modifiers according to the prior art Modify technology.
  • Length stability can be achieved by adding glass fibers.
  • the multilayer polymer lines according to the invention can be corrugated in a line part, and the rings formed by the corrugations run around the pipeline axis, wherein the corrugations can be formed at least partially in an oval shape or in the form of an ellipse or in the form of a circle flattened on one side ,
  • Such geometries, i.e. Formation of the waves of pipelines are described for example in DE-A-44 32 584.
  • the polymer line according to the invention can be produced by coextrusion of a polymer tube and, if appropriate, subsequent formation of the shafts together with any flattening that may be present by suction or blow molding.
  • the polymer line according to the invention can also be produced by extrusion blow molding, coextrusion blow molding, sequential blow molding with and without hose manipulation.
  • Multi-layer composite produced by extrusion, in which a non-positive bond is created between the cladding of a polymer-optical fiber and the adjacent protective cover.
  • the protective sheathing of the plastic optical fiber (KLWL) consisting of at least one layer is based on polyamide 12 or polyamide elastomers or polyamide 12 copolymers or blends based on polyamide 12 or thermoplastic polyurethanes, which can also be flame-retardant.
  • the block copolymer according to claim 1 contains only a very low concentration of residual monomer and no plasticizer.
  • the adhesion-promoting block copolymer according to claim 1 can be adjusted so that despite the relatively low processing temperature, good flow behavior results, which leads to a smooth, thin and uniform layer which adheres well to the KLWL. Thanks to its unique characteristics, the adhesion promoter according to the invention can be used on almost all commercially available KLWLs that have different claddings in terms of their chemical composition (PVDF, fluorine copolymers, partially fluorinated P (M) MAs or (M) MA copolymers, epoxidized polymers) , good to very good adhesive values achieved. Due to the variable composition in the polyamide component, very good adhesion to various polyamides, PA elastomers and copolymers, PA olefin blends or polyurethane as an outer or middle layer is achieved.
  • the polyamides used according to the invention can also contain stabilizers, processing aids, customary impact modifiers, plasticizers and other customary additives and additives in the usual amounts.
  • the block copolymers according to claim 1 or molding compositions produced therefrom are used as adhesion promoters, which give a non-positive bond with the adjacent layers in the production of the multilayer composites (extrusion, injection molding, sealing). With a suitable selection of the polyamide component, the transparency of the multilayer composite is not or only slightly reduced.
  • thermoplastic multilayer composites can be produced in one or more stages.
  • 389.49 g of arninododecanoic acid and 52.46 g of adipic acid are condensed to a PA-12 precondensate at temperatures up to 260 ° C.
  • the reactor is closed and the pressure is reduced ( ⁇ 10 mbar). After 3.5 hours, the esterification is terminated by breaking the vacuum and the block polymer is discharged.
  • the amorphous PA precondensate has a solution viscosity of 1.15 (0.5% in m-cresol) and a glass transition temperature of 120 ° C.
  • the reactor is closed and the polymer structure is initiated by reducing the pressure. After about 2 h at a pressure of 5-10 mbar, a torque of 25 Nm is reached, and ends the 'esterification by breaking the vacuum. The block polymer is then discharged and granulated.
  • TE T m for crystalline PA-12 or T g for amorphous PA
  • PPG diamine polypropylene glycol diamine
  • PTHF diamine polyoxytetramethylene diamine
  • Poly-THF polytetrahydrofuran diol
  • inserts were produced from the block polyester amides according to the invention, onto which the corresponding homopolymers were sprayed.
  • the processing temperatures were chosen so that a partial melting of the inserts on the common contact surface was possible.
  • Table 2 summarizes the tensile strengths determined in the tensile test according to DIN 53455.
  • Table 2 Adhesion between polyamide-polymethyl methacrylate copolymers and different polymers: Tension strength of the two-part tensile bars in [MPa]
  • Grilamid L16 is a low-viscosity and Grilamid L20 is a medium-viscosity polyamide 12 from the company EMS CHEMIE.
  • Grilamid L16 LM is a special PA 12 type for cable sheathing.
  • Grilamid ELY 60 is a copolyamide from EMS CHEMIE based on lactam-12, polyether diamine and dimerized fatty acid with a melting point of approx. 160 ° C.
  • Solef 1008 is a polyvinylidene fluoride from Solvay with an MNI of 8 g / 10 min measured at 230 ° C. and a load of 5 kg.
  • Riaglas 09000ST is a PMMA injection molding grade with an MNR of 2.3 measured at 230 ° C and 3.80 kg overlay.
  • Grilamid TR55 and Grilamid TR70 are amorphous copolyamides based on lactam-12, isophthalic acid and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane with a glass transition temperature of around 160 ° C and 190 ° C, respectively.
  • Grilamid TR90 is an amorphous polyamide based on bais dodecanedioic acid and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane with a glass transition temperature of 155 ° C.
  • the tensile strength determined in the tensile test according to DEM 53455 is 18 Mpa.
  • extrusion b) formed a homogeneous, non-pulsating strand with a smooth surface that was easily granulated. If one looks at the phase distribution via SEM, one can see that the disperse polyamide phase in case a) as spheres or deformed cylinders with a diameter of 2 to 10 ⁇ m, in case b) clearly more homogeneously distributed, with domain sizes significantly smaller than 0.5 ⁇ m, is present. This result clearly shows the tolerance-imparting effect of the block copolymers according to the invention in polyamide-PMMA blends.
  • Outer layer Grilamid L16 LM.
  • the pull-off force is measured on a semi-stripped fiber in a tensile-stretching experiment. A force of 50-60 N must be applied on average to pull the fiber out of the jacket. So there is a very good adhesion between the fiber and the jacket.
  • Inner layer Grilamid L16 A as a bonding agent.
  • Outer layer Grilamid Ll 6 LM.
  • the pull-off force is measured on the semi-stripped fiber in a tensile-stretching experiment. A force of 10 N must be applied to pull the fiber out of the jacket. The adhesion between fiber and sheath is insufficient.
  • Lotader AX 8900 (Atofina, copolymer of ethylene, methyl acrylate and
  • Glycidyl acrylate as an adhesion promoter outer layer: Grilamid L16 LM.
  • the pull-off force is measured on the semi-stripped fiber in a tensile-stretching experiment. A force of 25 N must be applied to pull the fiber out of the jacket. The adhesion between the fiber and the sheath is therefore significantly worse than in Example 18 and does not meet the requirements for an adhesive fit greater than or equal to 50 N.

Landscapes

  • Polyamides (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, durch Polykondensation herstellbare thermoplastische Blockcopolymere, bestehend aus Poly(meth)acrylat- und Polyamid-Segmenten, deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemässen Blockcopolymere zeigen eine einzigartige Kombination der Eingeschaften von Poly(meth)acrylaten (PMMA) und Polyamiden, können als Modifikatoren sowohl in Polyamid als auch in Poly(meth)acrylaten eingesetzt werden, dienen als Vertäglichkeitsvermittler in Blends oder sind massgeschneiderte Haftvermittler in Mehrschichtsystemen, wie z. B. Mehrschichtpolymerrohren.

Description

Thermoplastische Blockcopolymere aus Polyalkyl (meth) acrylat- und Polyamidsegmenten sowie deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, durch Polykondensation herstellbare thermoplastische Blockcopolymere, bestehend aus Poly(meth)acrylat- und Polyamid-Segmenten, deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeigen eine einzigartige Kombination der Eigenschaften von Poly(meth)acrylaten (PMMA) und Polyamiden, können als Modifikatoren sowohl in Polyamid als auch in Poly(meth)acrylaten eingesetzt werden, dienen als Nerträglichkeitsvermittler in Blends oder sind maßgeschneiderte Haftvermittler in Mehrschichtsystemen, wie z. B. Mehrschichtpolymerrohren.
Die Polyamide gehören zu den wichtigsten technischen Thermoplasten mit vielfältigen Anwen- düngen in den verschiedensten Gebieten. Diese Vielfalt resultiert aus der Tatsache, daß Polyamide auf mannigfache Art modifizierbar sind und so maßgeschneiderte Produkte hergestellt werden können. Neben dem Einbringen von Verstärkungs- und Füllmaterialien, dem Blenden mit anderen Polymeren, der Zugabe von verschiedensten Additiven bietet die Copolymerbildung eine wichtige Art gezielt die Eigenschaften der Polyamide zu beeinflussen. Unter den linearen Block- polymeren sind in der Literatur hauptsächlich solche bekannt, die neben dem Polyamid-segment Segmente auf der Basis von Polyethern, Polyester, Polysiloxanen, Polyimiden und Polycarbona- ten (J. Stehlicek, J. Horsky, J. Roda, A. Moucha in "Lactam based Polyamides" Vol. 2, R. Puffr, V. Kubanek, Ed., CRC Press, Boca Raton 1991, 20 ff) beinhalten. Jedoch finden sich nur wenige Beispiele für die Kombination von Polyamid- und auf Vinylmonomeren beruhende Segmente. Eine Ausnahme bilden hier Blockcopolymere, bestehend aus Polyamid 6 und Poly-styrol, Po- ly(butadien-co-acrylnitril) (Colloid Polym. Sei. (1989), 267(1), 9-15), Poly(styrol-co-butadien), Polybutadien und Polyisobutylen.
Blockcopolymere aus Polyamid- und Poly(meth)acrylat-Segmenten sind ausgehend von hoch- molekularen bzw. oligomeren Polyamiden bisher nur auf dem Weg der radikalischen Polymerisation von makromolekularen Initiatoren zugänglich. Entweder erfolgt die Synthese dieser Initiatoren ausgehend von Polyamidpräkondensaten, meist ausgestattet mit Aminoendgruppen, durch Umsetzung mit geeignet funktionalisierten, niedermolekularen Azo- oder Peroxo- Initiatoren (Polymer Journal 31 (10), 864-871) oder durch Nitrosierung eines handelsüblichen Polyamids und nachfolgende photochemische Umlagerung in den entspechenden hochmolekularen Diazoester (J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1980), 18(6), 2011-20; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1982), 20(7), 1935-9). Durch radikalische Masse- oder Lösungspolymerisation, thermisch oder photochemisch induziert, können so AB, ABA oder auf dem Weg der Nitrosierung auch segmentierte Multiblockcopolymere hergestellt werden.
Beim photochemisch oder thermisch induzierten Zerfall der Diazoester entstehen meist Biradikale, die zu Verzweigungen und Vernetzungen Anlaß geben. Viele der Produkte sind daher gummiartig und unlöslich. Durch die hohe Übertragungsrate ist die Bildung von Pfropf- polymeren nicht zu vermeiden. Des weiteren werden die Eigenschaften dieser Copolymere praktisch vollständig durch die Vinylkomponente bestimmt. Die Ausbeute der Umsetzung mit MMA (Methylmethacrylat) ist unbefriedigend. Während für das Reaktionspaar Polyamid-6/Acrylnitril bzw Vinylacetat ein nahezu vollständiger Umsatz erfolgt, ist für MMA der Umsatz lediglich 25 %.
Im Fall der Polyamidoligomeren mit Azoendgruppen sind ausschließlich AB oder ABA- Blockcopolymere zugänglich. Die Umsetzungen müssen in Lösung ausgeführt werden. Die Initiator-Effektivität ist sehr gering, so daß uneinheitliche Produkte gebildet werden. Aufgrund der notwendigen Reaktionsführung sind Beschränkungen in der Konzentration, der Segment-länge und der Zusammensetzung der Polyamidpräkondensate zu erwarten, da diese Parameter unmittelbar das Löseverhalten der beteiligten Komponenten und die sich einstellende Lösungsviskosität der Reaktionsmischung bestimmen.
Y. Yamashita beschreibt in Polymer Bulletin 5, 361 - 366, zum ersten Mal die Polykondensation eines Polymethacrylat-Makromonomers mit polyamidbildenden Monomeren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren. Das PMMA-Makromonomer wurde durch radikalische Polymerisation von MMA in Gegenwart von Thiobernsteinsäure als Kettentransferagens gewonnen. Der Aufbau des Polyamid-Rückgrats erfolgte durch katalysierte Polykondensation mit aromatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren in Lösung.
Weiterhin beschreibt Y. Chujo et al. in J. Polym. Sei., Part A: Polymer Chemistry 27, 2007-14 (1989) den Einsatz von 2-Mercaptoethanol und 2-Aminoethanthiol als Kettenübertragungsreagenz zur Funktionalisierung von PMMA-Oligomeren. Die erzeugten monofunktionellen PMMA-Oligomere werden durch nachfolgende Reaktion mit Trimellitsäureanhydrid in die entsprechende PMMA-Dicarbonsäure umgewandelt. Damit stehen wiederum Makromonomere für die Polykondensation zur Verfügung. Die erhaltenen Copolymere sind Pfropfcopolymere mit Polyamid-Hauptkette und PMMA-Seitenketten. Die Vorbildung der PMMA-Makromere vermeidet zwar die bei der radikalischen Polymerisation auftretenden Schwierigkeiten, der Aufbau der beschriebenen Polyamidketten muß jedoch auch in Lösung ausgeführt werden. Der Einsatz der a-bifunktionalisierten Makromere ermöglicht aber nur die Synthese von Pfropfcopolymeren.
In der US-A-4,501,861 werden thermoplastische Polyamidblends, bestehend aus Polyamid-6 und anionisch hergestellten Blockpolymeren auf Basis von Polyamid-6 beschrieben. Die eingesetzten oligomeren Diole, darunter sind auch Poly(alkylacrylate) genannt, müssen an beiden Kettenenden mit einer Acyllactameinheit umgesetzt werden, damit ein Einbau während der anionischen Polymerisation von Caprolactam möglich ist.
Die anionische Ringöf hung ist auf Lactame beschränkt und erfordert eine hohe Reinheit der eingesetzten Komponenten, insbesondere absolute Wasserfreiheit. Auch muß die Umfunk- tionalisierung der Diole vollumfänglich erfolgen, da ansonsten Abbruchzentren für die anionische Polymerisation geschaffen werden, infolgedessen ein hoher Restlactamgehalt und niedrige Polymerisationsgrade resultieren. Die Reproduzierbarkeit ist deshalb auch ein Hauptproblem dieses Prozesses.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyamid-Poly-alkyl(meth)acrylat- Blockcopolymere verfügbar zu machen, die die oben genannten Nachteile des Stands der Technik vermeiden und durch Polykondensation herstellbar sind.
Die Aufgabe wird in Bezug auf das Blockcopolymer durch die Merkmale des Anspruches 1, durch das Verfahren nach Anspruch 7, in Bezug auf die Verwendung durch die Ansprüche 8 bis 10 gelöst.
Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Ausführungen der Erfindung.
Die Erfindung betrifft somit Polyamid-Polyalkyl(meth)acrylat-Blockcopolymere, aufgebaut aus üblichen polyamidbildenden Monomeren sowie 15-70 Gew.-% Poly-alkyl(meth)acrylaten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden dadurch hergestellt, daß in einem ersten Polymerisations- oder Polykondensationsschritt bei Temperaturen von 180 bis 300° C, einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 x 106 Pas (30 Bar) Polyamid- oder Copolyamidblöcke mit einer zahlenmittleren Molmasse im Bereich von 500 bis 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich von zwischen 750 bis 2500 g/Mol, mit einer Amino-Endgruppenkonzentration von höchstens 50 mMol/kg, gegebenenfalls unter Zusatz von Komponente D im Fall wenn X = N in Formel (III), hergestellt werden und zur Reduktion des Wassergehalts mindestens 0,5 Stunden bei einem Druck von 50 mbar bis Atmosphärendruck entgast wird, in einem zweiten Schritt, α, ω- funktio- nalisierte Poly-alkyl(meth)acrylatdiole mit einer zahlenmittleren Molmasse im Bereich von zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich von zwischen 900 und 2500 g/Mol, als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze zusammen mit der gesamten bzw. einem Teil der Diolkompo- nente (in), im Falle wenn X = O in Formel (HI), zugegeben werden, bzw. gegebenenfalls Komponente (m), im Falle von X = O mit dem PMMA-Diol in einem parallelen Kondensationsschritt zum DMMP-Polyesterdiol umgesetzt wird, und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 180 bis 300° C, in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Katalysators, in einem weiteren Polykondensationsschritt bei vermindertem Druck zum hochmolekularen Blockcopolymer (A) fertig kondensiert, ausgetragen oder zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls thermoplastische Mehrschichtverbunde, bestehend aus mindestens einer Schicht aus einer Formmasse auf Basis von (Co-)Polyamid, mindestens einer Schicht aus einer Formmasse aus einem thermoplastischen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-alkyl(meth)acrylaten Polycarbonaten und Blends aus Polycarbonaten mit anderen Kunststoffen, wie z.B. Polyolefinen, wobei die Poly-alkyl(meth)acrylate Homopolymere oder Copolymere sind, bei denen bis zu 50 Mol-% des Methyl(meth)acrylats durch andere Monomere aus der Gruppe aus Butylmethacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Maleinsäureanhydrid ersetzt sein können, der Fluorpolymere, oder der perflurierten Polymere oder Gemischen der vorgenannten Verbindungen und mindestens einer Zwischenschicht auf Basis einer Haftvermittler-Formmasse aus den thermoplastischen Block-copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. Als haftvermittelte Zwischenschicht zwischen den Schichten (a) und (b) kommt alternativ erfindungsgemäß auch ein Blend aus den die Schichten (a) und (b) aufbauenden Polymeren in Betracht, wobei wenigstens ein Teil des Blends aus dem thermoplastischen Blockcopolymeren (gemäß den Ansprüchen 1 bis 6) bestehen kann. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die physikalische Mischung (Blend) mindestens 8 Gew.- % der erfindungsgemäßen thermoplastischen Block-copolymere. In einer anderen Ausfuhrungsform kann die Zwischenschicht auf Basis einer Haftvermittlerformmasse zu 100 Gew.-% aus den thermoplastischen Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 bestehen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbunde finden bei Konstruktionsteilen vor allem im Bereich der Automobil-, Elektro-, Maschinenbau- Industrie Verwendung. Insbesondere finden sie Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern wie z.B. Gehäusen, Gehäuseteilen von Mobilfunktelefonen und als Schmelzkleber. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Mehrschichtrohr im KFZ-Bereich. Die Erfindung betrifft daher auch Mehrschicht-, Polymerschlauch- oder Rohrleitungen, die gegebenenfalls auch im mindestens einen Teilbereich gewellt sein können, bestehend aus einer Innenschicht aus Fluorpolymeren, einer Außenschicht aus Polyamid, wobei als Polyamid besonders Polyamid- 12 oder Polyamid- 12- Abkömmlinge bevorzugt sind, und einer dazwischenliegenden Haftvermittlerschicht auf Basis der thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. Als Haftveπnittlerschicht kann aber ebenfalls eine physikalische Mischung aus den die Innen- und Außenschicht bildenden Polymere vorhanden sein, wobei zumindest ein Teil durch die thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ersetzt sein kann. Vorteilhafterweise enthält diese physikalische Mischung mindestens 8 Gew.-% des erfindungsgemäßen thermoplastischen Blockcopolymeren. Die Zwischenschicht kann aber auch zu 100 Gew.-% aus den thermoplastischen Copolymeren bestehen.
Die für die Innenschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtpolymerschlauch- oder -rohr- leitungen eingesetzten Fluropolymere sind ausgewählt aus Fluorpolymeren auf Basis von Te- trafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF) und Fluorpolymeren auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE), Perfluormethylvinylether (PMVE) und Vinylidenfluorid (VDF). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid (Handelsname THN 500 G, der Firma 3M). Ganz besonders bevorzugt ist aber auch eine Innenschicht aus PNDF. Polyamid-Teil
Als Polyamid-bildende Monomere können prinzipiell alle üblichen Lactame, Amino- carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminpaare eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kommen daher für die Polyamid-Segmente Monomer-Bausteine in Betracht, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Lactame mit 6-12 C-Atomen, wie zum Beispiel Laurinlactam oder die entsprechenden a,- ω-Aminocarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen, wie z.B. ω-Aminolaurinsäure oder die Kombination von aliphatischen Diaminen mit 2-12 C-Atomen und Dicarbonsäuren mit 2-44 C- Atomen und aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen mit 2-18 C-Atomen wie zum Beispiel Dodecandiamin/Dodecandisäure oder Dodecandiamin/Sebacinsäure oder Dodecan- diamin/C36-Dimersäure und andererseits weitere Monomere, wie sie für teilaromatische Polyamide eingesetzt werden. Die Polyamid-Komponente der erfindungsgemäßen Blockco-polymere basiert jedoch bevorzugt auf:
1) aliphatischen Homopolyamiden wie PA 46, PA 6, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 636, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 1212, oder teilaromatischen Polyamiden wie PA 61, PA 6T, PA 6I6T, PA 9T, PA 12T sowie Copolyamiden und Multipolyamiden, basierend auf den Dicarbonsäuren C2-C36 und Diaminen C2-C2 sowie Lactam-6, Lactam-12, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Die Polyamid-Komponente kann ebenso erhalten werden durch Polykondensation der entsprechenden Salze von Diamin und Dicarbonsäure.
2) amorphen Polyamiden oder Copolyamiden, die aus verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Diaminen mit 6-18 C-Atomen, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, cycloaliphatischen Diaminen, wie z.B. 4,4'-Diamino- dicyclo-hexylmethan, 3 ,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Isophoron-diamin oder aroma-tischen Diaminen mit 6-12 C-Atomen, wie z.B. m- und p-Xylylendiamin und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen aufgebaut sind.
3) Als weitere polyamidbildende Polymere kommen aber auch transparente Copolyamide mit einer Glastemperatur von 30-130° C in Bedracht, die aufgebaut sind aus 90-45 Gew.-Teilen Laurinlactam, das ersetzt sein kann durch ω-Aminocarbonsäuren mit 9-12 C-Atomen oder durch aliphatische Diamine mit 9-12 C-Atomen in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 9-12 C-Atomen, und 55-10 Gew.-Teilen von weiteren Monomeren für teilaromatische Polyamide, bestehend aus einem aliphatischen Diamin mit 2-12 C-Atomen in nahezu äquimolarem Verhältnis zum Diamin und mindestens einer aromatischen Dicarbon-säure, die durch maximal 15 Mol-% einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure mit 9-36 C-Atomen ersetzt sein kann. Derartige transparente Copolyamide sind in EP 603 813 Bl beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyamidsegmente weisen zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich zwischen 750-2500 g/mol auf.
PMMA-Teil
Das Polyalkyl(meth)acrylat-Segment für die durch Polykondensation zugänglichen erfindungsgemäßen Blockcopolymere wird in Form eines α, ω-funktionalisierten Polyalkyl(meth)acrylats eingeführt, welches kondensationsfahige Endgruppen trägt. Als solche bieten sich die nach der sogenannten "Iniferter-Technik" hergestellte (C.P. Reghunadhan Nair et al. in J. Polymer Sei., Part A: Polymer Chemistry 27, 1795 (1989)) oder die nach DE-A-43 14 111 oder US-A- 5,900,464 zugänglichen a, ω-Poly(meth)acrylatediole bzw. die in EP-A-0 708 115 beschriebenen a, ω-Poly(meth)acrylatdicarbonsäuren an.
Die eingesetzen a, ω-funktionalisierten Polyalkyl(meth)acrylate weisen zahlenmittlere Molmassen im Bereich zwischen 600 und 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich zwischen 900 und 2500 g/mol auf. Die Bifunktionalität beträgt mindestens 90 %. Die Glasübergangstemperatur liegt zwischen - 50 und +170° C. Komponente D
Als weiterer Baustein der Blockcopolymere wird ein Diol oder Diamin der Formel (IH)
HX-D-XH (HI), mit X = NH oder O
eingesetzt, wobei D ausgewählt ist aus der Gruppe aus (1), (2), (3), (4), (5):
(1) ein zweiwertiger aliphatischer, gegebenenfalls cycloaliphatischer Kohlenwasser-stoffrest mit 4-36 C-Atomen, gegebenenfalls ungesättigt,
(2) ein aliphatisches Olefinpolymerisat mit einer Molmasse von 500-4000 g/mol, gegebenenfalls ungesättigt,
(3) ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Formel -(CnH2nO)m-CpH2p-, wobei n = 2-4, p = 2-4 und die Molmasse 400-2500 g/mol ist,
(4) ein Polyesterrest der allgemeinen Formel (IVa) oder (TNb):
Figure imgf000008_0001
(IVa)
worin n = eine ganze Zahl von 3 bis 20
- bzw.
Figure imgf000008_0002
(TVb)
worin a = eine ganze Zahl von 5 bis 11 und n = eine ganze Zahl von 5 bis 30, wobei R9 ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-36 Kohlenstoffatomen und
R7 ein zweiwertiger aliphatischer, gegebenenfalls ungesättigter Kohlenwasser-stoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 36 C-Atomen oder ein aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrestmit 8-20 C-Atomen ist; (5) ein organischer Polysiloxanrest mit einer Molmasse von 500-3000 g/mol.
Als Beispiel seien genannt: Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Dodecandiol, Dimer- diol, Hexamethylendiamin, Dodecandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa-methylen-diamin, 3,3'-Dimethyl-4,4l-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclo-hexyl-methan, Polyethy- lenglykoldiol, Polypropylenglykoldiol, Polytetramethylendiole, Poly-ethylen-glykol-diamine, Polypropylenglykoldiamine, Polytetramethylendiamine, Polybutadiendiole und Poly-(butadien- co-ethylen)-diole, gegebenenfalls hydriert, Polycaprolactondiole, Polyester-diole auf der Basis von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen bzw. cyclo-aliphatischen C2-C36 Diolen oder aromatischen C6-C18 Diolen.
Als weitere Beispiele für die Substanzgruppe (TU) HX-D-XH seien genannt:
Figure imgf000009_0001
Die ersten 3 Produkte weisen eine reine C-Kette auf, während die letzten 3 Beispiele Copoly- esterdiole sind. Tegomer H-Si 2311 ist ein Polysiloxandiol.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Blockcopolymere zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpem z.B. von Mono- oder Mehrschichtrohren sowie als Schmelzkleber für textile und technische Anwendungen.
Weiterhin ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere als Kleber zur Verbindung von Gehäuseteilen wie z.B. Gehäusen für Mobilfunktelefone einzusetzen. Bislang ist es üblich Displays von Mobilfunktelefonen aus PMMA herzustellen, während die Gehäuse aus Po- lycarbonat (Polycarbonatharze werden aufgrund ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, ihrer hervorragenden Schlagfestigkeit und ihrer guten Formbeständigkeit eingesetzt) oder ABS bestehen. Beide Teile werden dann mit Hilfe von Klebern wie z.B. Polyurethanen miteinander verklebt. Aufgrund von erhöhten Anforderungen besteht aber die Notwendigkeit, Gehäuse aus Polyamid-Wertstoffen wie z.B. Grilamid TR90 herzustellen. Bislang bestand jedoch keine Möglichkeit ein derartiges Gehäuseteil aus Grilamid TR90 oder Polycarbonat mit einem Display aus PMMA zu verkleben. Mit Hilfe der neuen erfindungsgemäßen Block-copolymere ist dies jedoch erstmals möglich. Es kann PMMA-Display mit einem Gehäuse aus Grilamid TR90 spritzwasserdicht verklebt werden.
Gegenstand der Erfindung sind u.a. thermoplastische Mehrschichtverbunde aus Polyamiden und Polyalkyl(meth)acrylaten und Polycarbonaten bzw. Fluorpolymeren sowie Copolymere und Blends auf Basis der genannten Stoffgruppen.
Der erfindungsgemäße thermoplastische Mehrschichtverbund besteht aus
A: mindestens einer Schicht aus (Co)Polyamid und
B: mindestens aus einer Schicht eines thermoplastischen Werkstoffes, ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkyl(meth)acrylate, der Polycarbonate, der Fluorpolymere oder der perfluorierten Polymeren,
C: mindestens einem zu den Schichten A und B benachbarten Haftvermittler, wobei die Schichten miteinander kraftschlüssig verbunden sind und als Haftvermittler das Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen:
1.
Mehrschichtverbund, durch Spritzguß oder Extrusion hergestellt, bei dem die Schichten A und B
Polyamid- 12 und PMMA sind.
2.
Mehrschichtverbund, durch Spritzguß, Extrusion, Kalandrieren oder Verschweißen her-gestellt, bei dem die Schichten (a) und (b) ein transparentes Polyamid und PMMA bzw PMMA- Copolymer bzw. Polycarbonat sind. Die verwendeten transparenten Polyamide weisen eine Licht-durchlässigkeit im Wellen-längenbereich des sichtbaren Lichtes von mindestens 80 % auf. Bevorzugt werden insbesondere amorphe Polyamide aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, das Copolyamid aus Isophthal- säure, 3,3'-Dimethyl-4,4,-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam sowie das Polyamid aus 1,12-Dodecandicarbonsäure und 4,4,-Diaminodicyclohexylmethan bzw. 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan.
Die zwischen den Schichten A und B liegende Schicht C kann über die haftvermittlende Wirkung hinausgehende weitere Funktionen aufweisen. Durch Einbringen von beispielsweise UV- absorbierenden, photochromen, polarisierenden oder thermotropen Substanzen in die Schicht C läßt sich der Mehrschichtverbund als Funktionseinheit in optischen Anwendungen einsetzen. Denkbar wäre auch der Einsatz einer solchermaßen fünktionalisierten Schicht als eine nach außen bzw. innen abschließenden Schicht. Je nach Anforderung kann dem Blockcopolymer durch Einstellung des Segmentdichteverhältnisses eher die typischen Eigenschaften des zugrundeliegenden Polyamides - oder des P(M)MA - verliehen werden.
Die Kratzfestigkeit eines Konstruktionsteiles aus transparentem Polyamid (PA) kann durch Aufbringen einer PMMA-Außenschicht verbessert werden. Umgekehrt verleiht eine Außenschicht aus transparentem Polyamid dem Mehrschichtverbund eine gute Spannungsriß- und Chemikalienbeständigkeit. In beiden Fällen muß wegen der Unverträglichkeit der Polyamid- und P(M)MA- Schichten eine kraftübertragende, haftvermittlende Schicht einge-setzt werden. Durch Einsatz von Polymethacrylimid (PMI) anstelle von PMMA lassen sich Anwendungen realisieren, die eine deutlich höhere Dauergebrauchstemperatur zulassen. Durch teilweise oder vollständige Imi- disierung der (Meth)acrylat-Komponente im Block-copolymer wird auch dessen Temperaturbeständigkeit angehoben und die Verträglichkeit zu PMI deutlich verbessert.
Die Schicht B in den Ausfuhrungsformen 1) und 2) ist insbesondere aus Polyalkyl- (meth)acrylaten mit 1-12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette des Alkylrestes, der gegebenenfalls teilweise oder vollständig fluoriert ist, aufgebaut. Die Polyalkyl(meth)acrylate weisen üblicherweise .einen Melt-Flow-Index von 0,5 bis 30 g/10 min auf, gemessen bei 230° C mit einer Belastung von 3,8 kg. Besonders bevorzugt werden Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat. Es können aber auch Copolymere der Polyalkyl(meth)acrylate zum Einsatz kommen. Es können bis zu 50 Mol-% des Methylmethacrylates durch andere Monomere wie Butylmethacrylat, Buty- lacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Maleinsäureanhydrid ersetzt sein. Polymere, die für Schicht B eingesetzt werden, können darüber hinaus Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Füllstoffe sowie andere übliche Additive bzw. Zuschlagsstoffe in den üblichen Mengen enthalten.
3.
Mehrschichtverbund, durch Spritzguß oder Extrusion hergestellt, bei dem die Schichten A und B
Polyamid- 12 und PVDF sind. Aufgrund der guten Sperreigenschaften des PVDF gegenüber ver- schiedenen Kraftstoffen kann ein Dreischichtrohr mit einer Innenschicht aus PVDF, einer mittleren Schicht aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer und einer äußeren Schutzschicht auf Basis Polyamid- 12 als kraftstoffführende Leitung in Automobilen eingesetzt werden. Die Innenschicht der erfindungsgemäßen Polymer- oder Schlauchleitung ist gegenüber dem zu transportierenden Medium inert; die Außenschicht ist gegenüber Druck und mechanischen Einflüßen beständig. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Schlauch- Rohrleitung ist unkritisch. Bevorzugt sind Außenschichten im Bereich von 0,2-0,8 mm, Haftschichten im Bereich von 0,05 bis 0,3 mm und Innenschichten im Bereich von 0,01-0,7 mm. Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist es auch möglich, daß die Wandung der Schlauch- oder Rohrleitung mit einer ring- oder spiralförmigen Wölbung versehen ist, die Innenschichten antistatisch mit z.B. Leitruß oder Carbonfibrillen auszurüsten und die Außenschichten mit Weichmachern oder anderen Modifikatoren nach dem Stand der Technik zu modifizieren. Durch Zugabe von Glasfasern kann eine Längenstabilität erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschicht- Polymerleitungen können in einem Leitungsteil gewellt sein, und die durch die Wellen gebildete Ringe verlaufen um die Rohrleitungsachse, wobei die Wellen zumindest teilweise in ovaler Form oder in Form einer Ellipse bzw. in Form eines an einer Seite abgeflachten Kreises gebildet sein können. Derartige Geometrien, d.h. Ausbildung der Wellen von Rohrleitungen sind zum Beispiel in DE-A-44 32 584 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerleitung kann durch Coextrusion eines Polymerrohres und gegebenenfalls anschließender Ausbildung der Wellen samt gegebenenfalls vorhandener Abflachung durch Saug- oder Blasformen hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Polymer-leitung kann aber auch durch Extrusionsblasformen, Coextrusionsblasformen, sequentielle Blasformen mit und ohne Schlauchmanipulationen hergestellt werden.
4.
Mehrschichtverbund, durch Extrusion hergestellt, bei dem ein kraftschlüssiger Verbund zwischen dem Cladding einer polymeroptischen Faser und der angrenzenden Schutzhülle hergestellt wird. Die aus mindestens einer Schicht bestehende Schutzummantelung des Kunststoff- Lichtwellenleiters (KLWL) basiert auf Polyamid- 12 oder Polyamidelastomeren oder Polyamid- 12-Copolymeren oder Blends auf der Basis von Polyamid- 12 oder thermo-plastischen Polyurethanen, die auch flammwidrig ausgerüstet sein können.
Zur Erreichung einer guten Gesamtleistung des ummantelten Kunststoff-Lichtwellenleiters (KLWL) darf der Kern und das Cladding des KLWL während des Beschichtungs Vorganges nicht erweichen. Jede unkontrollierte Verformung oder Verletzung des KLWL oder des Claddings erhöht unweigerlich die Dämpfung, so daß die Signalreichweite ungenügend wird. Migrierende Bestandteile aus den zum KLWL angrenzenden Schichten, die den Brechungsindex des Clad- dings verändern, müssen unbedingt vermieden werden, weil hierdurch die Totalreflexion und damit die Signalübertragung negativ beeinflußt wird. Das Blockcopolymer nach Anspruch 1 enthält nur eine sehr geringe Konzentration an Restmonomer und keinerlei Weichmacher. Das haftvermittlende Blockcopolymer nach Anspruch 1 läßt sich so einstellen, daß trotz der relativ niedrigen Verarbeitungstemperatur, ein gutes Fließverhalten resultiert, das zu einer glatten, dünnen und gleichmäßigen, auf der KLWL gut haftenden Schicht führt. Dank seiner einzigartigen Charakteristik, wird mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler auf nahezu allen handelsüblichen KLWLs, die hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterschiedlichste Claddings besitzten (PVDF, Fluor-Copolymere, teilfluorierte P(M)MAs oder (M)MA-Copolymere, epoxy- dierte Polymere), gute bis sehr gute Haftwerte erzielt. Aufgrund der variablen Zusammensetzung in der Polyamidkomponente wird auch eine sehr gute Haftung u.a. zu verschiedenen Polyamiden, PA-Elastomeren und -Copolymeren, PA-Olefϊn-Blends oder Polyurethan als Außen- oder Mittelschicht erreicht.
Optische Adern der zuvor beschriebenen Art sowie die verwendeten Materialien werden in der WO 00/60382 beschrieben, auf die hier in diesem Zusammenhang bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können zudem Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, übliche Schlagzähmacher, Weichmacher sowie andere gebräuchliche Additive und Zuschlagsstoffe in den üblichen Mengen enthalten.
Als Haftvermittler werden die Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bzw. daraus hergestellte Formmassen eingesetzt, die bei der Herstellung der Mehrschichtverbunde (Extrusion, Spritzguß, Siegeln) einen kraftschlüssigen Verbund mit den benachbarten Schichten ergeben. Bei geeigneter Auswahl der Polyamidkomponente wird die Transparenz des Mehrschichtverbundes nicht oder nur unwesentlich vermindert.
Die Herstellung der thermoplastischen Mehrschichtverbunde kann einstufig oder mehrstufig erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch mehrere Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Beispiel 1
308,45 g Aminododecansäure, 62,0 g eines Polypropylenglykoldiamins mit einer zahlenmittleren Molmasse von 380 g/mol. und 82,25 g Adipinsäure werden bei Temperaturen bis 260° C zu einem Präpolymeren mit Säureendgruppen kondensiert. Dann wird die Temperatur auf 220° C gesenkt und 409,09 g PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol und 1,00 g Monobutylzinnsäure zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach 3,5 h wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 2
375,55 g Aminododecansäure, 44,50 g eines Polytetrahydrofurandiamins (Mn = 950 g/mol) und 57,43 g Adipinsäure werden bei Temperaturen bis 260° C zu einem Polyetheramid-Präpolymeren kondensiert. Dann wird die Temperatur auf 220° C gesenkt und 355,26 g PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol und 1,00 g Monobutylzinnsäure zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach 3,5 h wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 3
4,00 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,14 kg Terephthalsäure und 2,05 kg Wasser bei Temperaturen bis 300° C und einem Druck von 20 bar in ein Polyamid- 12- Vorkondensat mit einer zahlenmittleren Molmasse von 750 g/mol überführt. Nachdem die Temperatur der Vor- kondensatschmelze auf 230° C gesenkt wurde, werden 3,09 kg eines PMMA-Diols mit einer zahlenmittleren Molmasse von 900 g/mol, 1,88 kg Dimerdiol und 14 g Monobutylzinnsäure zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck auf unter 10 mbar reduziert. Nach Erreichen des vorgegebenen Drehmomentes von 30 Nm wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 4
5,00 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,00 kg Terephthalsäure und 2,40 kg Wasser po- lymerisiert (Druckphase: 280-300° C, 17-23 bar, 3 h; Entspannen und Entgasen bei 260 C). Dann wird die Temperatur auf 230° C gesenkt und 2,70 kg PMMA-Diol mit M„ = 900 g/mol, 1,65 kg Dimerdiol und 17 g Tetra-n-propylzirkonat als 65 %ige Lösung in n-Propanol zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 bar). Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet, das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 5
6,00 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 0,75 kg Terephthalsäure und 2,70 kg Wasser po- lymerisiert (Druckphase: 280-300° C und 17-23 bar, Entspannen und Entgasen bei 260° C). Dann wird die Temperatur auf 240° C gesenkt und 2,03 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 1,24 kg Dimerdiol und 12 g Metatin S26 (Monobutylzinnsäure) zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 6
3,78 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,07 kg Terephthalsäure und 1,90 kg Wasser po- lymerisiert (Druckphase: 270-310° C und 17-23 bar, Entspannen und Entgasen bei 260 C). Dann wird die Temperatur auf 230° C gesenkt und 4,66 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 0,89 kg Dimerdiol und 17 g Tetra-n-butylzirkonat gelöst in n-Butantol zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet, das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 7
4,00 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,14 kg Terephthalsäure und 2,05 kg Wasser po- lymerisiert (Druckphase: 270-300° C und 17-20 bar, Entspannen und Entgasen bei 260 C). Dann wird die Temperatur auf 225° C gesenkt und 4,94 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 0,94 kg Dimerdiol und 18 g Tetra-n-propylzirkonat gelöst in n-Propanol zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet, das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 8
3,60 kg Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,02 kg Terephthalsäure polymerisiert (Druckphase: 300° C und 20 bar, Entspannen und Entgasen bei 260 °C). Dann wird die Temperatur auf 230° C gesenkt und 3,89 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 1,85 kg Polybutylmethacrylatdiol mit Mn = 1000 g/mol, 0,17 kg Dimerdiol und 12 g Zinndioctoat zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 9
4,00 kg" Laurinlactam werden unter Zusatz von 1,14 kg Terephthalsäure und 2,05 kg Wasser polymerisiert (Druckphase: 300° C und 20 bar, Entspannen und Entgasen bei 260 C). Dann wird die Temperatur auf 230° C gesenkt und 3,39 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 1,88 kg Di- merdiol und 17 g n-Butylpolytitanat zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet, das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 10
389,49 g Arninododecansäure und 52,46 g Adipinsäure werden bei Temperaturen bis 260° C zu einem PA- 12- Vorkondensat kondensiert. Dann wird die Temperatur auf 220° C gesenkt und 296,76 g PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 83,45 g eines Polytetrahydrofurandiols mit Mn = 1000 g/mol und 1,36 g Tetra-n-propylzirkonat gelöst in n-Propanol zugegeben. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach 3,5 h wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 11
Amorphes Polyamid-Oligomer mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol und einer Aminoendgruppenkonzentration = 50 mmol/kg: 1,27 kg 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodi-cyclo- hexylmethan, 1,23 kg Dodecandisäure und 0,21 kg Isophthalsäure werden bei Temperaturen von 270° C zu einem amorphen PA- Vorkondensat kondensiert. Nach Beenden der Kondensation wird das Kondensat ausgetragen und mittels Brecher zerkleinert. Das amorphe PA-Vorkondensat besitzt eine Lösungsviskosität von 1,15 (0,5 % in m-Kresol) und eine Glasübergangstemperatur von 120° C.
Beispiel 12
460,00 g amorphes PA- Vorkondensat aus Beispiel 11 werden mit 195,90 g PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 33,30 g Polytetramethylenglykol mit der zahlenmittleren Molmasse 980 g/mol und 1,20 g eines Tetra-n-propylzirkonat gelöst in n-Propanol unter vermindertem Druck (< 10 mbar) polymerisiert. Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet und das Blockpolymer ausgetragen.
Beispiel 13
2,63 kg 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 2,54 kg Dodecandisäure und 0,95 kg Isophthalsäure werden bei Temperaturen von 250-280° C zu einem amorphen PA- Vorkondensat umgesetzt. Dann wird die Temperatur auf 230° C gesenkt und das Vorkondensat zu einer auf 200° C vorgewärmten Schmelzemischung aus 2,58 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 1,57 kg Dimerdiol und 24 g eines Veresterungskatalysator gegeben. Unmittelbar nach Vereinigung der Komponenten wird der Reaktor verschlossen und der Druck auf 5-20 mbar reduziert. Nach 2 Stunden imNakuum wird das gewünschte Drehmoment von 30 Νm erreicht und die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet sowie das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 14
2,54 kg 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 2,46 kg Dodecandisäure und 0,42 kg Isophthalsäure werden bei Temperaturen zwischen 230 und 280° C und Normaldruck zu einem amorphen Polyamid (PA)- Vorkondensat mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 g/mol umgesetzt. Bevor das Vorkondensat mit einer Schmelze aus 1 ,70 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 0,35 kg Dimerdiol und 24 g eines Veresterungskatalysator vereinigt wird, muß die Temperatur der Vorkondensatschmelze auf 230° C gesenkt werden. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Polymeraufbau durch Reduktion des Druckes eingeleitet. Nach ca. 2 h bei einem Druck von 5-10 mbar wird ein Drehmoment von 25 Nm erreicht und die' Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet. Anschließend wird das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Beispiel 15
Ein amorphes Polyamid-Oligomer wird durch Umsetzung von 3,05 kg 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan und 3,67 kg Dodecandisäure bei Temperaturen von 230-270° C unter Normaldruck hergestellt. Nachdem die Vorkondensatschmelze auf 230° C abgekühlt wurde, wird eine auf 230° C temperierte Mischung aus 2,06 kg PMMA-Diol mit Mn = 900 g/mol, 0,43 kg Dimerdiol und 20 g Tetra-n-butylzirkonat gelöst in n-Butanol zudosiert. Unmittelbar danach wird der Reaktor verschlossen und der Druck vermindert (< 10 mbar). Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wird die Veresterung durch Brechen des Vakuums beendet, das Blockpolymer ausgetragen und granuliert.
Tabelle 1 Zusammensetzung und Analysenergebnisse der Polyamid-Polymethylmethacrylat- Copolymere: Beispiele 1 bis 10 und 12 bis 15
Figure imgf000018_0001
RF = Reißfestigkeit
RD = Reißdehnung ηrel = 0,5 % m-Kresol (DIN 53727)
Gew.-%
Gew.-%
TE = Tm für kristalline PA- 12 bzw. Tg für amorphe PA
PPG-Diamin = Polypropylenglykoldiamin
PTHF-Diamin = Polyoxytetramethylendiamin
BDI 000 = Polybutylmethacrylatdiol
Poly-THF = Polytetrahydrofurandiol
Beispiel 16
Zur Überprüfung der Verbundhaftung wurden zweiteilige DIN-Zugstäbe auf einer Arburg All- rounder 350-210-750 gefertigt und einem Zugversuch unterzogen.
Zunächst wurden Einlegeteile aus den erfindungsgemäßen Blockpolyesteramiden hergestellt, auf welche die entsprechenden Homopolymere aufgespritzt wurden. Die Verarbeitungstemperaturen wurden so gewählt, daß ein partielles Aufschmelzen der Einlegeteile an der gemeinsamen Kontaktfläche möglich war. Tabelle 2 faßt die im Zugversuch nach DIN 53455 ermittelten Reißfestigkeiten zusammen. Tabelle 2 Verbundhaftung zwischen Polyamid-Polymethylmethacrylat-Copolymeren und verschiedenen Polymeren: Rei Bfestigkeiten der zweiteiligen Zugstäbe in [MPa]
Figure imgf000019_0001
k.M = keine Messung
Grilamid L16 ist ein tiefviskoses und Grilamid L20 ein mittelviskoses Polyamid- 12 der der Firma EMS CHEMIE. Grilamid L16 LM ist ein spezieller PA 12-Typ für die Kabel-ummantelung.
Grilamid ELY 60 ist ein Copolyamid der Firma EMS CHEMIE auf Basis von Lactam-12, Po- lyetherdiamin und dimerisierter Fettsäure mit einem Schmelzpunkt von ca. 160°C.
Solef 1008 ist ein Polyvinylidenfluorid der Firma Solvay mit einem MNI von 8 g/10 min gemessen bei 230° C und einer Last von 5 kg.
Riaglas 09000ST ist ein PMMA-Spritzgußtyp mit einem MNR von 2.3 gemessen bei 230°C und 3,80 kg Auflagemasse.
Grilamid TR55 und Grilamid TR70 sind amorphe Copolyamide auf Basis von Lactam-12, Isophthalsäure und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 160°C bzw. 190°C.
Grilamid TR90 ist ein amorphes Polyamid auf Bais Dodecandisäure und 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan mit einer Glasübergangstemperatur von 155°C.
Beispiel 17
Zur Überprüfung der Nerbundhaftung wurden zweiteilige DIΝ-Zugstäbe auf einer Arburg All- rounder 350-210-750 gefertigt und einem Zugversuch unterzogen. Zunächst wurden Einlegeteile aus den erfindungsgemäßen Blockpolyesteramiden hergestellt, auf welche Lexan 101, ein Polycarbonat der Firma GE Plastics Europe mit einem MNI von 6, gemessen bei 300 °C und 1,20 kg Auflagemasse, aufgespritzt wurde. Die Nerarbeitungstemperatu- ren wurden so gewählt, dass ein partielles Aufschmelzen der Einlegeteile an der gemeinsamen Kontaktfläche möglich war.
Die Reißfestigkeit die im Zugversuch nach DEM 53455 ermittelt wird, beträgt 18 Mpa.
Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine sehr gute Haftung der Blockpolymere zu Polycarbonat festgestellt werden.
Beispiel 18
Auf einem ZSK-25 wurden bei einer Massetemperatur zwischen 200 und 240° C und einer Drehzahl im Bereich vonl50 bis 300 UPM sowie einem Durchsatz von 5-10 kg/h a) Grilamid L16 A (aminterminiertes, niederviskoses PA- 12) und Plexiglas 6Ν (PMMA von Röhm) ohne weiteren Zusatz im Verhältnis 1 :2 und b) 1 Teil Grilamid L16 A und 2 Teile Plexiglas 6N werden mit einem Zusatz von 10% eines Blockpolyesteramids aus den Beispielen 6-9 extrudiert.
Während bei der Extrusion unter a) ein nicht granulierbarer, stark pulsierender Strang resultierte oder gar das Compound in Form langgezogener Tropfen von der Austragsdüse abfiel und somit nicht abgezogen werden konnte, bildete sich bei der Extrusion b) ein homogener, nicht pulsierender Strang mit glatter Oberfläche, der problemlos granulierbar war. Betrachtet man die Phasenverteilung via REM, so erkennt man, daß die disperse Polyamidphase im Fall a) als Kugeln oder deformierte Zylinder mit einem Durchmesser von 2 bis 10 μm, im Fall b) deutlich homogener verteilt, mit Domänengrößen deutlich kleiner 0,5 μm, vorliegt. Dieses Ergebnis zeigt in eindeutiger Weise die verträglichkeitsvermittelnde Wirkung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere in Polyamid-PMMA-Blends.
Beispiel 19
Auf einer Technikumsanlage für Kabelummantelungen wurde ein auf PMMA-basierender Kunststofflichtwellenleiter der Firma Toray (Toray PFU FB 1000 L) mit folgendem Aufbau beschichtet: _
Innenschicht: Haftvermittler aus Beispiel 6
Außenschicht: Grilamid L16 LM. Die Abzugskraft wird an einer halbabisolierten Faser in einem Zug-Dehnungsexperiment gemessen. Es muß im Mittel eine Kraft von 50-60 N aufgebracht werden um die Faser aus dem Mantel zuziehen. Es liegt also eine sehr gute Haftung zwischen der Faser und dem Mantel vor.
Vergleichsbeispiel 1
Durch Coextrusion wurde ein Kunststofflichtwellenleiter der Firma Toray (Toray PFU FB 1000 L) mit folgendem Aufbau beschichtet:
Innenschicht: Grilamid L16 A als Haftvermittler Außenschicht: Grilamid Ll 6 LM.
Die Abzugskraft wird an der halbabisolierten Faser in einem Zug-Dehnungsexperiment gemessen. Es muß eine Kraft von 10 N aufgebracht werden um die Faser aus dem Mantel zuziehen. Die Haftung zwischen Faser und Mantel ist ungenügend.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Coextrusion wurde ein Kunststofflichtwellenleiter der Firma Toray (Toray PFU FB 1000 L) mit folgendem Aufbau beschichtet:
Innenschicht: Lotader AX 8900 (Atofina, Copolymer aus Ethylen, Methylacrylat und
Glycidylacrylat) als Haftvermittler Außenschicht: Grilamid L16 LM.
Die Abzugskraft wird an der halbabisolierten Faser in einem Zug-Dehnungsexperiment gemessen. Es muß eine Kraft von 25 N aufgebracht werden um die Faser aus dem Mantel zuziehen. Die Haftung zwischen Faser und Mantel ist damit deutlich schlechter als in Beispiel 18 und genügt den Anforderungen, Haftsitz größer oder gleich 50 N, nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Blockcopolymere der allgemeinen Formel (A):
Figure imgf000022_0001
(A)
worin bedeuten: p = eine ganze Zahl von 1 bis 20, q = eine ganze Zahl von 1 bis 10, und r = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
enthaltend folgende Segmente (I), (II) und (in):
(I) 15-70 Gew.-% von mindestens einem Poly(meth)acrylatdiol (HO-A-OH) der Formel (I):
(D
Figure imgf000022_0002
worin bedeuten: z = eine ganze Zahl von 4 bis 50 und
R1 = -S-R5-OH oder-C(C6H5)2-R5-OH, -S-C(S)-N(C2H5)C2H4-OH,
R = H, CH3,
R = ein Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, der gegebenenfalls halogeniert sein kann,
R4 = ein Rest aus der Gruppe aus (1), (2), (3):
(1) -R5-OH,
(2) -S-C(S)-N(C2H5)C2H4-OH, (3) -CH2-CHR2-CO-O-R5-OH, worin bedeuten: R5 = ein Rest aus der Gruppe aus (1), (2), (3):
(1) ein zweiwertiger aliphatischer, gegebenenfalls ungesättigter, Kohlenwasser- stoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 36 C-Atomen oder ein aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen,
(2) ein zweiwertiger, aliphatischer Etherrest -R6-O-R6', dessen Reste -R6und R6 zusammen 4-20 C- Atome aufweisen,
(3) ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Formel -(CnH2nO)m-CpH2p, worin n=2-4, m >1 und p=2-4 ist,
und das Poly(meth)acrylat (I) gegebenenfalls teilweise oder vollständig imidisiert vorliegt,
(IT) 30-90 Gew.-% von mindestens einer Polyamiddicarbonsäure (HOOC-B-COOH) der allgemeinen Formel (Ua) oder (üb):
Figure imgf000023_0001
(Ha) worin bedeuten: a = eine ganze Zahl von 5 bis 11 und b = eine ganze Zahl von 2 bis 50, oder
HO- τrR Lm-R-? rτ-RτOH
O O H H O O
(Üb)
worin bedeuten: b = eine ganze Zahl von 2 bis 40, wobei in den Formeln (IJa) oder (üb) R em zweiwertiger aliphatischer, gegebe- nen-falls ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, ein cy- clo-aliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 36 C-Atomen oder ein aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrestmit 8-20 C-Atomen,
R ein bifunktioneller aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-12 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-20 C-Atomen, ein aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8-20 C-Atomen oder ein zweiwertiger, aliphatischer Etherrest -R6-O-R6'-, dessen Reste R6 und R6' zusammen 4-20 C- Atome aufweisen,
(rfl) 1-20 Gew.-% mindestens eines Diols oder Diamins der Formel (m):
HX-D-XH (m),
worin X = NH oder O,
und wobei D ausgewählt ist aus der Gruppe aus (1), (2), (3), (4), (5):
(1) ein zweiwertiger aliphatischer, gegebenenfalls cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4-36 C-Atomen, der gegebenenfalls ungesättigt sein kann,
(2) ein aliphatisches Olefinpolymerisat einer Molmasse von 500-4000 g/mol, gegebenenfalls ungesättigt,
(3) ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Formel -(CnH2nO)m-CpH2p-, worin n=eine ganze Zahl von 2-4, p=eine ganze Zahl von 2-4 und die Molmasse des Polyetherests 400-2500 g/mol ist,
(4) ein Polyesterrest der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb):
Figure imgf000024_0001
(IVa)
worin a = eine ganze Zahl von 5 bis 11 und n = eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist, oder
Figure imgf000025_0001
(rvb)
worin n = eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,
wobei in den Formeln (TVa) oder (IVb) R9 = ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-36 Kohlenstoffatomen, und R7 ein zweiwertiger aliphatischer, gegebenenfalls ungesättigter Kohlenwasser- stoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 36 C-Atomen oder ein aliphatisch-aromatischer Kohlenwasser- stoffrestmit 8-20 C-Atomen ist; (5) ein organischer Polysiloxanrest mit einer Molmasse von 500-3000 g/mol.
und wobei sich die Komponenten (I), (II) und (in) auf 100 Gew.-% ergänzen.
2. Thermoplastische Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- 30 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Poly(meth)acrylatdiol (HO-A-OH) der Formel
(D,
- 40 bis 60 Gew.-% von mindestens einer Polyamiddicarbonsäure (HOOC-B-COOH) der allgemeinen Formel (Ha) oder (üb) und
- - 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Diols oder Diamins der Formel (TU) enthalten, wobei sich die Summe der Komponenten (I), (II) und (TU) auf 100 Gew.-% ergänzt.
3. Thermoplastische Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsegmente zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich zwischen 750 bis 2500 g/Mol, aufweisen.
4. Thermoplastische Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsegmente aufgebaut sind aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der α, ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aliphatischen Diamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Di- carbonsäuren mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
5. Thermoplastische Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalcyl(meth)acrylate (I) α, ω - funktionalisierte Poly-alkyl(meth)acrylate sind und zahlenmittlere Molmassen im Bereich von zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich zwischen 900 und 2500 g/Mol, aufweisen.
6. Thermoplastische Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol oder Diamin der Formel (TTT) wenigstens eines ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Butandiol, Hexandiol Cyclohexandimethanol, Dodecandiol, Dimerdiol, Hexame- thylendiamin, Dodecandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Poly- ethylenglykoldiol, Polypropylenglykoldiol, Polytetramethylendiole, Polyethylenglykol-di- amine, Polypropylenglykoldiamine, Polytetramethylendiamine, Polybutadiendiole und Po- ly(butadien-co-ethylen)-diole, gegebenenfalls hydriert, Polycaprolactondiole, Polyester-diole auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen C2-C36 Diolen oder aromatischen C6-C18 Diolen.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blockcopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) in einem ersten Polymerisations- oder Polykondensationsschritt bei Temperaturen von 180 bis 300° C, einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 x 106 Pas (30 bar) Polyamidoder Copolyamidblöcke mit einer zahlenmittleren Molmasse im Bereich von 500 bis 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich von zwischen 750 bis 2500 g/Mol, mit einer Amino-
- Endgruppenkonzentration von höchstens 50 mMol/kg, gegebenenfalls unter Zusatz von Komponente D, wenn X = N in Formel (Tu), hergestellt werden und zur Reduktion des Wassergehalts mindestens 0,5 Stunden bei einem Druck von 50 mbar bis Atmosphärendruck entgast wird, in einem zweiten Schritt,
(B) α, ω-funktionalisierte Poly-alkyl(meth)acrylatdiole mit einer zahlenmittleren Molmasse im Bereich von zwischen 600 und 5000 g/Mol, bevorzugt im Bereich von zwischen 900 und 2500 g/Mol, als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze zusammen mit der gesamten bzw. einem Teil der Diolkomponente (TTT), im Fall, wenn X = O in Formel TTT, zugegeben werden, bzw. gegebenenfalls Komponente (TTT), im Fall, wenn X = O in Formel (m), mit dem Polymethacrylatdiol (PMMA-Diol) der Formel (I) in einem parallelen Kondensationsschritt zu DMMP-Polyesterdiol umgesetzt wird und
(C) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 180 bis 300° C, in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Katalysators, in einem weiteren Polykondensationsschritt bei vermindertem Druck zum hochmolekularen Blockcopolymer (A) fertig kondensiert, (D) ausgetragen oder zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.
8. Verwendung der thermoplastischen Blockcopolymere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Schmelzkleber.
9. Verwendung der thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Haft- oder Verträglichkeitsvermitter in Coextrudaten auf der Basis von (Co)Polyamid und Poly-alkyl(meth)acrylat.
10. Verwendung der thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Haft- oder Verträglichkeitsvermittler in Coextrudaten auf der Basis von (Co)Polyamid und Polycarbonat.
11. Thermoplastischer Mehrschichtverbund, bestehend aus
(a) mindestens einer Schicht aus einer Formmasse auf Basis von (Co)Polyamid,
(b) mindestens einer Schicht aus einer Formmasse aus einem thermoplastischen Werk-stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-alkyl(meth)acrylaten und Polycarbonaten, wobei die Poly-alkyl(meth)acrylate Homopolymere oder Copolymere sind, bei denen bis zu 50 Mol-% des Alkyl-(meth)acrylats durch andere Monomere aus der Gruppe aus Butylmethacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Maleinsäureanhydrid ersetzt sein können, der Fluorpolymere, oder der perfluorierten Polymere oder Gemischen der vorgenannten Verbindungen und
(c) mindestens einer zwischen (a) und (b) liegenden Schicht auf Basis einer Mischung aus den die Schichten (a) und (b) aufbauenden Polymeren, wobei wenigstens ein Teil der Mischung oder die gesamte Mischung aus den thermoplastischen Blockcopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bestehen kann.
12. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von (Co-)Polyamid (a) eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12, von Polyamid 12-Copolymeren, auf Basis einer Polyamid 12 aufbauenden Polymerlegierung, oder einer Schicht aus einem amorphen Polyamid oder einer Polymerlegierung auf Basis eines amorphen Polyamids ist.
13. Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die minde- stens eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von (Co-)Polyamid ein amorphes Polyamid aus den Monomerbausteinen Terephtalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, das Copolyamid aus Isophtalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam sowie das Polyamid aus 1,12- Dodecandicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bzw. 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan ist.
14. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-alkyl(meth)acrylat der Schicht (b) ein Polyalkylmethacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette des Alkylrestes ist, der ggf. teilweise oder vollständig fluoriert ist, wobei Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat bevorzugt sind.
15. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gehäuse oder Gehäuseteil eines Mobilfunktelefons ist.
16. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Mehrschicht-Polymerschlauch-oder -rohrleitung ist, die ggf. mindestens in einem Teilbereich gewellt ist.
17. Mehrschicht-Schlauch oder Rohrleitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer Innenschicht aus thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren, einer Außenschicht aus Polyamid, wobei Polyamid- 12 oder Polyamid- 12- Abkömmlinge besonders bevorzugt sind, und einer dazwischen liegenden Haftvermittlerschicht auf Basis der thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
18. Mehrschicht-Schlauch oder Rohrleitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymeren ausgewählt sind aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder aus Fluorpolymeren auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF) oder Fluorpolymeren auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE), Perfluormethyl- vinylether (PMVE) und Vinylidenfluorid (VDF), wobei PVDF oder ein Terpolymer aus Te- trafluor-ethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid bevorzugt ist.
19. Mehrschichtverbund gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Spritzgußextrusion, Kalandrieren oder Verschweißen hergestellt worden ist.
20. Optische Ader mit einem Faserkern und einen ein- oder mehrschichtig aufgebauten Fasermantel aufweisenden Kunststoff-Lichtwellenleiter (K-LWL) und mindestens einer den K- LWL umschließenden Schutzhülle, wobei der Fasermantel oder zumindest seine äußere Schicht aus einem fluorhaltigen Kunststoff und die Schutzhülle aus Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzhülle aus Polyamiden oder Copoly-amiden oder deren Gemischen mit einem Schmelzpunkt von unter 220°C besteht und der Fasermantel aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethen, Hexafluorpropen, Methacrylsäure-tetrafluo ropylester, Methacrylsäure-pentafluorpropylester, Methacrylsäure-trifluorethyl-ester, Methacrylsäure- heptadecafluordecylester sowie aus Mischungen oder Copolymerisaten der genannten Stoffe, wahlweise auch aus Acrylsäure- und Acrylat-modifizierten Polymeren, Copolymeren oder Polymermischungen besteht und die Haftung zwischen Fasermantel und Schutzschicht durch die thermoplastischen Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
PCT/EP2002/001858 2001-02-23 2002-02-21 Thermoplastische blockcopolymere aus polyalkyl(meth)acrylat- und polyamidsegmenten sowie deren verwendung Ceased WO2002074836A1 (de)

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