WO2002093586A2 - Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion - Google Patents

Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion Download PDF

Info

Publication number
WO2002093586A2
WO2002093586A2 PCT/EP2002/005274 EP0205274W WO02093586A2 WO 2002093586 A2 WO2002093586 A2 WO 2002093586A2 EP 0205274 W EP0205274 W EP 0205274W WO 02093586 A2 WO02093586 A2 WO 02093586A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boiling water
components
primary system
alcohol
protecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/005274
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002093586A3 (de
Inventor
Bernhard Stellwag
Wilfried RÜHLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EnBW Kraftwerke AG
Areva GmbH
Original Assignee
EnBW Kraftwerke AG
Framatome ANP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EnBW Kraftwerke AG, Framatome ANP GmbH filed Critical EnBW Kraftwerke AG
Priority to EP02743008A priority Critical patent/EP1388151B1/de
Priority to JP2002590370A priority patent/JP3970182B2/ja
Priority to DE50213991T priority patent/DE50213991D1/de
Publication of WO2002093586A2 publication Critical patent/WO2002093586A2/de
Publication of WO2002093586A3 publication Critical patent/WO2002093586A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US10/715,069 priority patent/US20050135542A1/en
Priority to US11/820,966 priority patent/US20070263761A1/en
Priority to US13/913,633 priority patent/US9879351B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/122—Alcohols; Aldehydes; Ketones
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C15/00—Cooling arrangements within the pressure vessel containing the core; Selection of specific coolants
    • G21C15/28—Selection of specific coolants ; Additions to the reactor coolants, e.g. against moderator corrosion
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C17/00—Monitoring; Testing ; Maintaining
    • G21C17/02—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator
    • G21C17/022—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator for monitoring liquid coolants or moderators
    • G21C17/0225—Chemical surface treatment, e.g. corrosion
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G21C19/30—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps
    • G21C19/307—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps specially adapted for liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting the components of the primary system of a boiling water reactor, in particular against stress corrosion.
  • the coolant that comes into contact with the reactor core is called the primary coolant, and the components and lines exposed to the primary coolant are called the primary system.
  • the primary system of a boiling water reactor contains line systems as well as various internals and pumps.
  • the components generally consist of stainless steel, for example of a CrNi steel or of a Ni-based alloy such as Inconel 600.
  • the reaction products hydrogen peroxide, oxygen and hydrogen are produced, among other things, by radiolysis of the primary coolant.
  • the oxidizing conditions resulting from the excess of oxidizing agents promote corrosion, in particular stress corrosion cracking of the components.
  • This binds the oxidizing agent contained in the primary coolant and shifts the electrochemical potential of the component surfaces towards negative values.
  • a disadvantage of the conventional method is that relatively large amounts of hydrogen are required in order to ensure adequate protection against corrosion.
  • the high hydrogen demand associated with corresponding costs is due not least to the fact that the electrochemical oxidation of the hydrogen on the component surfaces covered with an oxide layer is subject to a high level of reaction inhibition, which must be compensated for by increased hydrogen concentrations.
  • Another disadvantage is the expenditure on equipment for metering the gaseous hydrogen.
  • a method is known from EP 0736878 in which the oxide layer of the component surfaces in the primary system is doped with precious metal, which enables the use of smaller amounts of hydrogen.
  • DE 100 30 726 A1 describes a process in which the amounts of hydrogen and noble metal are to be reduced by coating the component surfaces with a film having a photocatalytically active substance.
  • the photocatalytically active substances preferably Ti0 2 and Zr0 2 are used - are n-semiconductors which are excited by the Cherenkov radiation present in the reactor, whereby they shift the corrosion potential of the component surfaces towards negative values.
  • the object of the invention is to propose an alternative method for protecting the components of the primary system of a boiling water reactor, which ensures efficient corrosion protection with a low expenditure of material and time.
  • an alcohol that can be oxidized under the conditions present in the reactor system is fed into the primary coolant, preferably in liquid form, the component surfaces being bare or only covered by an intrinsic oxide layer.
  • An intrinsic oxide layer is to be understood as an oxide layer which is formed by corrosion of the component material, possibly with the inclusion of foreign metals or foreign metal oxides during reactor operation or during an oxidizing pretreatment. It has been shown that the metering of an alcohol of the type mentioned is sufficient as the sole measure to reduce the corrosion potential of the component surfaces to values below -230 mV, it being possible to dispense with complex coatings, in particular with photocalytically active substances.
  • the advantage of an alcohol over hydrogen as a reducing agent is that it can be added in liquid form or as a solution.
  • a liquid can be in In terms of apparatus technology, it is easier to feed into the primary coolant than a gaseous substance.
  • the compounds mentioned offer advantages in handling and storage. After all, they are cheaper than hydrogen, which can also lower plant operating costs.
  • the component surfaces are doped with noble metal, for example with Pt, so that a lower concentration of alcohol in the primary coolant is required.
  • a concentration of the alcohol is preferably maintained which is between 0.1 and 300 ⁇ mol / kg in the primary coolant.
  • the alcohol is expediently fed into the condensate or feed water system.
  • the amount metered in is dimensioned such that the concentration mentioned is established in the drop space of the boiling water reactor.
  • the drop space is the area in the reactor pressure vessel that extends downward from the mouth openings of the feed tube.
  • Methanol, ethanol and propanol are preferably used. However, formic acid, formaldehyde and acetaldehyde are also suitable.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a silk water reactor
  • Fig. 2 is a diagram showing the potentials of CrNi steel and Pt in the presence of CH 3 OH or hydrogen as a reducing agent.
  • Fig. 1 shows schematically and greatly simplified a boiling water reactor, in the pressure vessel 1 there are fuel elements 2.
  • an alcohol of the aforementioned type preferably methanol
  • the reactor is in an operating state in which the components ⁇ ⁇ _o to MH ⁇ o U1 o UI O L ⁇ f "CQ M ⁇ ! tr sä td SU 2 rr P.
  • Pi d a drill ⁇ tr rt ⁇ Hl a ⁇ MN a ⁇ ⁇ rt p ) Q 0 a ⁇ - ⁇ - Hi CQ ⁇ - & ö co ⁇ 0 tr CD CQ ⁇ td P. ⁇ ⁇ - ⁇ j tr ⁇ ⁇ «. pf 3 rt CQ ⁇ J CQ _0 P- 0 p. 0 Hi ⁇ ⁇ ⁇ rt aa lJ n Su P.
  • tr rt ⁇ - tr tr ⁇ fu CQ rt O ES] SU 0 ⁇ N ⁇ rt tr ⁇ - 0 tr ⁇ H aa ⁇ ⁇ tö a ⁇ ⁇ tr ⁇ _ rt ⁇ ⁇ - d ⁇ P- 1 rt ⁇ -> 0 N a
  • N o_ H. d ⁇ - 3 SU ⁇ Hl 3 t ⁇ ⁇ ! ü tr s ⁇ ! ⁇ - N Pf Pi ⁇ tr ⁇ P. a ii CD?. f- 1 0 tr rt ⁇ - ii Hi ⁇ - ⁇ ⁇ PP ⁇ - j ⁇ - 0 Q ⁇ - 0 ⁇ ⁇ rt rt ⁇
  • Hydrogen and methanol or other alcohols such as in particular ethanol or propanol have electrochemical activities comparable to hydrogen. However, their reactivity towards OH radicals formed during the radiolysis of water and having a strongly oxidizing effect is greater. Another advantage of the proposed method results from the substantially lower volatility of the alcohols in question. While much of the metered
  • Hydrogen passes into the vapor phase has to be discharged with it and must be catalytically oxidized as a non-condensable gas in the exhaust system of the reactor with the addition of stoichiometric amounts of oxygen.
  • the proportion that passes into the vapor has less.
  • the alcohol portion discharged with the vapor phase is practically completely condensable and thus can be returned to the reactor. The expenditure on chemicals, devices and control measures is thus reduced compared to conventional methods.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion, bei dem in das Primärkühlmittel ein Reduktionsmittel eingespeist wird, um die Konzentration oxidierend wirkender Substanzen zu verringern bzw. um das elektrochemische Potential der mit einer Oxidschicht überzogenen Bauteiloberflächen zu negativen Werten hin zu verschieben. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass als Reduktionsmittel ein unter den Bedingungen eines Reaktors oxidierbarer alkohol vorzugsweise in flüssiger Form in das Primärkühlmittel eingespeist wird, wobei die Bauteiloberflächen blank oder nur von einer Eigenoxidschicht überzogen sind.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primä Systems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungskorrosion. In einem Siedewasserreaktor wird das Kühlmittel, das mit dem Reaktorkern in Kontakt kommt, Primär- kühlmittel, und die dem Primärkühlmittel ausgesetzten Bauteile und Leitungen werden Primärsystem genannt. Das Primärsystem eines Siedewasserreaktors beinhaltet neben dem Reaktordruckgefäß Leitungssysteme sowie diverse Einbauten und Pumpen. Die Bauteile bestehen in aller Regel aus rostfreiem Stahl, beispielsweise aus einem CrNi-Stahl oder aus einer Ni- Basislegierung wie Inconel 600. Im Siedewasserreaktor entstehen durch Radiolyse des Primärkühlmittels unter anderen die Reaktionsprodukte Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff und Wasserstoff. Die sich durch den Überschuss von Oxidationsmitteln ergebenden oxidierenden Bedingungen fördern die Korrosion, insbesondere die Spannungsrisskorrosion der Bauteile. Um hier Abhilfe zu schaffen, ist es bekannt, dem Primärkühlmittel Wasserstoff beizumengen. Dieser bindet im Primärkühlmittel enthaltene Oxidationsmittel und verschiebt das elektrochemi- sehe Potential der Bauteiloberflachen zu negativen Werten hin. Nachteilig bei dem herkömmlichen Verfahren ist, dass relativ große Mengen an Wasserstoff benötigt werden, um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten. Der hohe, mit entsprechenden Kosten verbundene Wasserstoffbedarf geht nicht zuletzt auf die Tatsache zurück, dass die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs auf den mit einer Oxidschicht bedeckten Bauteiloberflachen einer hohen Reaktionshemmung unterliegt, was durch erhöhte Wasserstoffkonzentrationen ausgeglichen werden muss. Nachteilig ist weiterhin der apparative Aufwand für die Dosierung des gasförmigen Wasserstoffs. Aus EP 0736878 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oxidschicht der Bauteiloberflachen im Primärsystem mit Edelmetall dotiert wird, was den Einsatz geringerer Wasserstoffmengen ermöglicht. In DE 100 30 726 AI ist ein Verfahren beschrie- ben, bei dem die Mengen an Wasserstoff und Edelmetall dadurch verringert werden sollen , dass die Bauteiloberflachen mit einem eine fotokatalytisch wirkende Substanz aufweisenden Film beschichtet werden. Die fotokatalytisch wirkenden Substanzen - bevorzugt werden Ti02 und Zr02 eingesetzt - sind n-Halbleiter, die durch die im Reaktor vorhandene Cherenkov- Strahlung angeregt werden, wobei sie das Korrosionspotential der Bauteiloberflachen zu negativen Werten hin verschieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors vorzuschlagen, das bei geringem Material- und Zeitaufwand einen effizienten Korrosionsschutz gewährleistet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Danach wird anstelle von Wasserstoff ein unter den im Reaktorsystem vorhandenen Bedingungen oxidierbarer Alkohol vorzugsweise in flüssiger Form in das Primärkühlmittel eingespeist, wobei die Bauteiloberflachen blank oder nur von einer Eigenoxidschicht überzogen sind. Unter einer Eigenoxid- schicht ist dabei eine Oxidschicht zu verstehen, die sich durch Korrosion des Bauteilmaterials gegebenenfalls unter Einlagerung von Fremdmetallen oder Fremdmetalloxiden während des Reaktorbetriebes oder während einer oxidierenden Vorbehandlung bildet. Es hat sich gezeigt, dass die Zudosierung eines Alkohols der genannten Art als alleinige Maßnahme ausreicht, das Korrosionspotential der Bauteiloberflachen auf unterhalb von -230mV liegende Werte abzusenken, wobei auf aufwändige Beschichtungen insbesondere mit fotokalytisch wirksamen Substanzen verzichtet werden kann. Der Vorteil eines Alkohols gegenüber Wasserstoff als Reduktionsmittel liegt zum einen darin, dass er in flüssiger Form bzw. als Lösung zudosiert werden kann. Eine Flüssigkeit lässt sich in apparatetechnischer Hinsicht leichter in das Primärkühlmittel einspeisen als ein gasförmiger Stoff. Des weiteren bieten die genannten Verbindungen Vorteile bei der Handhabung und Lagerung. Schließlich sind sie billiger als Wasserstoff, wodurch ebenfalls die Anlagebetriebskosten gesenkt werden können. Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante sind die Bauteiloberflachen mit Edelmetall, beispielsweise mit Pt, dotiert, wodurch eine geringere Konzentration an Alkohol im Primärkühlmittel erforderlich ist. Vorzugsweise wird eine Konzentration des Alkohols eingehalten, die zwischen 0,1 und 300 μmol/kg im Primärkühlmittel liegt. Zweckmäßigerweise wird der Alkohol in das Kondensat- bzw. Speisewassersystem eingespeist. Die zudosierte Menge ist dabei so bemessen, dass sich die genannte Konzentration in dem Fallraum des Siedewasserre- aktors einstellt. Der Fallraum ist jener Bereich im Reaktordruckbehälter, der sich von den Mündungsöffnungen der Einspeisungsröhre nach unten erstreckt. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol und Propanol eingesetzt. Gut geeignet sind aber auch Ameisensäure, Formaldehyd und Acetaldehyd.
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Längsschnittdarstellung eines Seidewasserreaktors,
Fig. 2 ein Diagramm, das die Potentiale von CrNi-Stahl und Pt bei Anwesenheit von CH3OH bzw. Wasserstoff als Reduktionsmittel wiedergibt .
Fig. 1 zeigt schematisch und stark vereinfacht einen Siedewasserreaktor, in dessen Druckbehälter 1 sich Brennelemente 2 befinden. Als Schutz gegen Korrosion und insbesondere gegen Spannungsrisskorrosion (IGSCC) wird ein Alkohol der vorbezeichneten Art, vorzugsweise Methanol in die Speiseleitung 3 injiziert, welche sich innerhalb des Druckbehälters in Form einer ringförmigen Verteilerleitung fortsetzt. Der Reaktor befindet sich in einem Betriebszustand, bei dem die Bauteile ω ω _o to M H Π o U1 o UI O LΠ f" CQ M <! tr sä td SU 2 rr P. CQ CQ ra Ω SU Φ <J fO ui M CD tsi Hi < tr S N CQ < rt Φ 0 rt Pi
H 0 Φ J CQ d 0 φ Φ Φ rt tr a μ- 0 φ o Ω d d= 0 : φ φ μ- Φ o ii μ- i φ φ
Φ φ a μ- CQ Hl CQ a Φ t φ Φ CQ a M SU o φ tr r i ii a rt a Ω μ- a μ- a φ ü CQ
Φ μ- W p. CQ μ- CQ <J μ- su a Φ φ tr f f tr Q tr rt tr rt rt Φ ii ü Ω rt 1 Φ Φ CQ Φ Φ Φ Ω H P. 0 3 Φ rt O rt p) = Pi ) rt Su li d Pi rt f *-~. fd
P< rt rt h K s- tr rt rt "1 tr 0 rt i CQ tr
8 ü t a <i Φ a a P) su a Φ Φ a Φ μ- 0 ω CQ M aJ g i Φ • P- P-. ?u i 0 Φ Φ a Pi < 0 rt a CQ a N E μ- μ- U
3 Su P. o rt φ SU SU: μ- P. s! a Φ a 0 a • P. a ii φ 0 μ- • μ- a Ω f
IQ ti Φ $u= 0 "i CQ H rt Φ u • α a Φ a P Φ Φ φ Ό l_l. a a 0 CQ w öd ω CQ Φ tr rt
CQ Φ 3 Hl Pf Φ rt rt a CQ Φ rt Φ a r a a M φ Q φ a μ- SU . Φ Ü rt 0 m < -> Hl φ a a Φ CQ > μ < • [O rt φ d= t d μ- φ μ- 0 a ü
Φ Φ μ- Φ P. a μ- H su φ M Φ 00 rt CQ μ- P. < Hi φ μ- a a <! a rt (Ü 0 Pi CQ μ- a pi a 0 a CQ rt ι-i CQ σ_ ι-i α o Φ •ö d Φ d μ- a rt 0- 0 a 1—1. Φ 0 X μ- Su -
3 Φ P. tr CQ tr H CQ CQ su tr μ- a -O ii ii a Φ rt a su μ- μ- Hl μ- 1 li φ ff CQ sä μ- PJ a 2 a rt f d SU: φ o Φ 00 Ω Hi Q μ- Φ ii Φ Ω N - i Cd CQ SU rt tr φ μ- φ h Φ
02 a 0 φ Φ M n π Ω o tr SU CQ μ- CQ μj o tr μ- 0 CQ su Φ r Φ i-i H. "TJ rt & Hi P. H rt π ti tr CQ tr P. φ a Ω μ-1 - φ tr sä Ω Q w CQ
& 0 μ- φ Pi d μ- 4 a Hi 0 CQ a tr tr ≥! φ o φ li Φ a Φ tr rt H d ii Φ Φ tr μ- rt 0
CQ Ω a a P. CQ p) CQ t Pf rt μ- Φ Φ μ- a O Hi Φ ii ii μ- • a rt ii a μ- CQ Φ
Φ a1 s pf P. i PJ a μ- rt N rt 0 CQ 3 μ- 1 Pi d= a Sä Φ tr rt Φ Hl a Ω M N a φ φ rt p) Q 0 a μ- μ- Hi CQ μ- &ö co Φ 0 tr CD CQ φ td P. α μ- φ j tr φ μ« . pf 3 rt CQ <J CQ _0 P- 0 p. 0 Hi φ φ φ rt a a l-J n Su P. μ- CQ a S : μ- rt IQ rt Cd d μ- tr Φ ~^^. a 0 a CQ a 3 fu P. rt 3 0 Pf Φ μ- φ φ Ω 3 μ- - — . d CQ i ω d > Φ tr cn μ- CQ CQ Φ tr s; • d a rt Ω ) u a tr d= φ -
IQ Ω a Φ rt CQ μ- Φ SU a P. μ- 3 tr μ- Φ ä su Φ ü P- 0 3 tr 0 o a Q φ N ii Pi tr 0 μ- 1 a P. C φ φ μ- ) a CQ U 1 CQ μ- α i CQ ii φ Φ *ö o CQ Φ a 0 Φ d P. Φ d φ •τ. Φ φ Φ Φ * CQ H rt CQ CQ a μ- Φ SU rt tu a rt Ω CQ ii μ- a μ- ü
3 P- 0 μ- d M φ rt rt rt φ CQ tr Φ Φ φ a rt μ- ■0 tr μ- φ Φ N CQ Φ rt d Φ rt Ω CQ 3 φ t s rt φ s • Φ μ- 3 Φ N t K N a "τi 3 3 CQ a 0 α
Φ ?? a ü Φ rt φ ≤ a CQ ι-i sS Ω ta <ä Pi SU PJ 0 μ- rt rt Φ CQ tr 0' K
H. rt Pi a tr rt rt 0 ö rt α p φ Φ tr Pi Φ μ- μ- i Pf j H φ Hl μ- Φ φ tr d μ- d rt SU tr Hl μ- aJ μ- ^ n 3 s; P. Φ Φ Φ ii Ω < 0 rt φ ~^^ &ö CQ Φ a a CQ Ω
P- < 2! a μ- li SU P- Hl tu su Φ c: P- SU: 0 P. 3 a f CQ ^ μ- rt 0 ? Φ 0 i Φ rt μ- f u μ- fu P- PJ Φ a μ- CQ a i Φ CQ H μ- μ- rt d Φ Pi μ- i f. CQ a a ii m Φ Ω tr ra rr CQ 0 0 φ tr ii 0 ►0 P. μ- N Ω φ φ M μ Ω a d Φ Φ 0 P. tr rt μ- tr tr Φ fu= CQ rt O ES] SU 0 Φ N φ rt tr μ- 0 tr Φ H a a Φ φ tö a φ φ tr α_ rt Φ μ- d Ω P- 1 rt \-> 0 N a
S* 3 3 « P. φ CQ _ < a P- Φ ä 3 sä Φ P. a ii U:
Ω Φ ii Φ a tr 0 3 Φ S μ- Φ a rt rt 0 m φ μ- a $ Φ f φ d < sä t a CQ ü rt d Q CQ tr a Φ Q $ ii 1 n PJ a 3 μ. CQ μ- a 0 ι m li μ- Φ rt rt rt φ rt μ- PJ s; CQ N rt rt Ω SU sä 0= M 0 rt μ- Pf N φ rt tr SU CQ P< D- ö tr μ- φ r+ tr 0 Φ ti N φ tr su Φ |S μ- tr CQ SU 3 H X INI $u rt CQ d Φ li 0 φ φ μ- Φ (-■ Q ü
N φ Mi a ä ii Φ CQ 3 SU su Φ CQ 0- rt φ μ- tr d SU rt td ) H1 ' a . 0 i SU Φ
"ö 0 Mi P. μ- d CQ a a Φ CQ Φ ff Pi φ m T, 3 tr Ω su rt - ii
• a a H
0 tr o PJ "i a ^ Φ Sä s; 0 n Φ a rt μ- i rt Φ d μ- SU α φ f Su rr SU φ ü Q ä CQ o H π_ SU ro H o H ι-i ι-i φ μ- o 1 Φ CQ rt 0 μ- d P. μ- Φ ii d d
Φ Ω tr ≥! d ü CQ μ- CQ μ. ^ Φ W > 0 μ a H μ- rt Su φ a a 3 su Φ μ- CQ 0 CQ a a tr φ μ- w a φ a rt CQ CQ rt to Su 0 P. rt CQ 3 d rt μ- tr μ- CQ Q a rt Pi P. rf rt a 1 Ω CQ μ- μ- 0 Φ φ a p $ er Φ • 0 μ- a 3 U tr ( ■ ω μ- Φ CQ φ o μ- tr Hl cn tr a s Hi t H. P. rt 0 0 a a 1 P. P. 3 d 3 a Φ a Φ ü ü Pi u 9) SD rt d SU Φ Hl CQ P. a O i-i o σ CQ ΓΛ Φ φ a u CQ Φ Q o a £-. μ- ii SU rt 0 n ^^^ a= rt φ N P. H Si μ- φ rt o CQ a i rt > 0 μ- μ- i X u a μ- φ
. t N 3 H CD tr 0 μ, Φ SU 0 Φ a SU Ü Φ a a Ω μ- μ- a 0 1
N o_ H . d= μ- 3 SU Φ Hl 3 t Φ <! ü tr s <! μ- N Pf Pi φ tr Φ P. a ii CD ?. f- 1 0 tr rt μ- i-i Hi μ- Φ Φ P. P. μ- j μ- 0 Q μ- 0 Φ ω rt rt φ
3 < rt rt 1 Φ CQ < *Ü a a a Φ Φ 3 1 ii rt Su t ii
Φ φ s*. μ- ω Ω Φ 3 Su ii φ Φ • Φ H - φ *ϋ CQ rt a K g cn CQ 0 Φ 0 a •Ö tr μ- tr tr H a μ- rt ω Φ !^ K 3 Φ CQ Su d rt Φ Pi - a
1 rt H a P) rt 3 SU rt 1 1 O μ- a Φ μ- ] rt CQ μ- li ii su 1 SU 1 Pi μ- Ω SU μ- φ μ- a Φ tr 0 ü a rt P. tr tr 0 φ tr rt ü fu μ Hl 1 0 Φ φ Φ 3 Φ rt 1 Hl 1 1 a 1 a ii 1
erreichen, müssen wesentlich größere Molverhältnisse eingestellt werden. Es muss also mit geringerem Sauerstoffgehalt bzw. mit einem Überschuss an Reduktionsmittel gearbeitet werden. Für einen Sauerstoffgehalt von kleiner 10 ppb und einem Methanolgehalt von 2 ppm (= 62,5 μmol/kg) wurde ein Potential von -500 mV gemessen.
Wasserstoff und Methanol oder andere Alkohole wie insbesondere Ethanol oder Propanol haben zwar mit Wasserstoff ver- gleichbare elektrochemische Aktivitäten. Ihre Reaktivität gegenüber bei der Radiolyse von Wasser gebildeten und stark oxidierend wirkenden OH-Radikalen ist aber größer. Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ergibt sich aus der wesentlich geringeren Flüchtigkeit der in Rede stehenden Alkohole. Während ein Großteil des zudosierten
Wasserstoffs in die Dampfphase übertritt, mit dieser ausgetragen und als nichtkondensierbares Gas in der Abgasanlage des Reaktors unter Zugabe stδchiometrischer Sauerstoffmengen katalytisch oxidiert werden muss, ist bei Alkoholen der in die Dampf hase übertretende Anteil geringer. Außerdem ist der mit der Dampfphase ausgetragene Alkoholanteil praktisch vollständig kondensier- und damit in den Reaktor zurückführbar. Der Aufwand an Chemikalien, Vorrichtungen und steuerungstechnischen Maßnahmen ist somit gegenüber herkömmlichen Verfahren verringert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion, bei dem in das Primärkühlmittel ein unter den Bedingungen des Primärsystems oxidierbarer Alkohol eingespeist wird, wobei die Bauteiloberflachen noch blank oder nur von einer Eigenoxidschicht überzogen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Alkohols im Primärkühlmittel auf Werte von 0,1 bis 300 μmol/kg eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol in das Kondensat- bzw. Speisewassersystem eingespeist und mit dem Speisewasser in das Primär- System gefördert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe Methanol, Ethanol und Propanol .
PCT/EP2002/005274 2001-05-15 2002-05-14 Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion Ceased WO2002093586A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02743008A EP1388151B1 (de) 2001-05-15 2002-05-14 Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion
JP2002590370A JP3970182B2 (ja) 2001-05-15 2002-05-14 沸騰水形原子炉の一次系構造部品を特に応力腐食割れから保護する方法
DE50213991T DE50213991D1 (de) 2001-05-15 2002-05-14 S eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion
US10/715,069 US20050135542A1 (en) 2001-05-15 2003-11-17 Method for protecting components of a primary system of a boiling water reactor in particular from stress corrosion cracking
US11/820,966 US20070263761A1 (en) 2001-05-15 2007-06-21 Method for protecting components of a primary system of a boiling water reactor in particular from stress corrosion cracking
US13/913,633 US9879351B2 (en) 2001-05-15 2013-06-10 Method for protecting components of a primary system of a boiling water reactor in particular from stress corrosion cracking

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10123690A DE10123690A1 (de) 2001-05-15 2001-05-15 Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
DE10123690.5 2001-05-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/715,069 Continuation US20050135542A1 (en) 2001-05-15 2003-11-17 Method for protecting components of a primary system of a boiling water reactor in particular from stress corrosion cracking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002093586A2 true WO2002093586A2 (de) 2002-11-21
WO2002093586A3 WO2002093586A3 (de) 2003-02-20

Family

ID=7684916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/005274 Ceased WO2002093586A2 (de) 2001-05-15 2002-05-14 Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20050135542A1 (de)
EP (1) EP1388151B1 (de)
JP (1) JP3970182B2 (de)
DE (2) DE10123690A1 (de)
ES (1) ES2334647T3 (de)
TW (1) TW554347B (de)
WO (1) WO2002093586A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005117028A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-08 Enbw Kraftwerke Ag Binden von radioaktivem jod in einem kernreaktor
US8276621B2 (en) 2005-12-05 2012-10-02 Commissariat A L'energie Atomique Element for a pipe for transporting hot gases and method of fabricating said element
WO2015022270A1 (de) * 2013-08-14 2015-02-19 Areva Gmbh Verfahren zur verringerung der radioaktiven kontamination der oberfläche einer in einem kernreaktor eingesetzten komponente
US9443622B2 (en) 2009-03-31 2016-09-13 Westinghouse Electric Company Llc Process for adding an organic compound to coolant water in a pressurized water reactor

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123690A1 (de) * 2001-05-15 2002-12-05 Framatome Anp Gmbh Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
US8774341B2 (en) * 2007-09-28 2014-07-08 Areva Inc. Boiling water reactor nuclear power plant with alcohol injection
DE102015120722B4 (de) * 2015-11-30 2017-07-27 Areva Gmbh Kernkraftwerk und Verfahren zum Betreiben eines Kernkraftwerks
RU2680250C1 (ru) * 2018-04-13 2019-02-19 Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Активная зона ядерного реактора
RU2687288C1 (ru) * 2018-08-16 2019-05-13 Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Активная зона ядерного реактора

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3529928A (en) * 1968-09-30 1970-09-22 Paine Thomas O Method of inhibiting stress corrosion cracks in titanium alloys
US4208453A (en) * 1969-06-30 1980-06-17 Alloy Surfaces Company, Inc. Modified diffusion coating of the interior of a steam boiler tube
SU653953A1 (ru) * 1976-07-02 1988-07-15 Предприятие П/Я В-8315 Способ защиты от коррозии дерного кип щего реактора
US4111830A (en) * 1976-09-29 1978-09-05 Bannister Ramon A Method of inhibiting corrosion
US4421569A (en) * 1982-05-07 1983-12-20 Sharon Tube Corp. Corrosion protection of steel pipes
US4559109A (en) * 1983-03-31 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohol with extractive distillation
CA1232827A (en) * 1984-04-20 1988-02-16 Yasumasa Furutani Inhibition of deposition of radioactive substances on nuclear power plant components
FR2571977B1 (fr) * 1984-10-23 1990-06-22 Framatome Sa Procede de separation de constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique et membrane pour la mise en oeuvre dudit procede.
US5265137A (en) * 1990-11-26 1993-11-23 Siemens Power Corporation Wear resistant nuclear fuel assembly components
US5135709A (en) * 1991-05-13 1992-08-04 General Electric Company Method for reducing corrosion of components exposed to high-temperature water
US5147602A (en) * 1991-05-20 1992-09-15 General Electric Company Corrosion resistant high chromium stainless steel alloy
US5164152A (en) * 1991-08-02 1992-11-17 General Electric Company Method for reducing flow assisted corrosion of carbon steel components
US5600692A (en) * 1993-10-29 1997-02-04 General Electric Company Method for improving tenacity and loading of palladium on palladium-doped metal surfaces
US5774516A (en) * 1993-10-29 1998-06-30 General Electric Company Modification of oxide film electrical conductivity to maintain low corrosion potential in high-temperature water
US5608766A (en) * 1993-10-29 1997-03-04 General Electric Company Co-deposition of palladium during oxide film growth in high-temperature water to mitigate stress corrosion cracking
US5602888A (en) * 1993-10-29 1997-02-11 General Electric Company Radiation-induced palladium doping of metals to protect against stress corrosion cracking
US5448605A (en) * 1993-10-29 1995-09-05 General Electric Company Palladium acetylacetonate solution and related method of manufacture
US5600691A (en) * 1993-10-29 1997-02-04 General Electric Company Noble metal doping or coating of crack interior for stress corrosion cracking protection of metals
US5818893A (en) * 1993-10-29 1998-10-06 General Electric Company In-situ palladium doping or coating of stainless steel surfaces
US5793830A (en) * 1995-07-03 1998-08-11 General Electric Company Metal alloy coating for mitigation of stress corrosion cracking of metal components in high-temperature water
US5864596A (en) * 1996-07-10 1999-01-26 Commonwealth Edison Company Polymer dispersants and methods of use in a nuclear steam generator
US6714618B1 (en) * 1997-11-28 2004-03-30 General Electric Company Temperature-based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking
ZA200007228B (en) * 1998-10-13 2002-08-01 Gen Electric Application of noble metals to internal surfaces of operating boiling water reactors in the presence of zinc in reactor water.
JP4043647B2 (ja) * 1999-06-23 2008-02-06 株式会社東芝 原子炉構造材及び原子炉構造材の腐食低減方法
DE19951642A1 (de) * 1999-10-26 2001-06-28 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von kationischen Verunreinigungen und zum Dosieren von Lithium im Kühlwasser eines Leichtwasserreaktors und Kühlwassersystem eines Leichtwasserreaktors mit einer solchen Vorrichtung
US6627053B2 (en) * 1999-12-14 2003-09-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Water treatment device
US6473480B1 (en) * 1999-12-30 2002-10-29 General Electric Company Method and apparatus for maintaining proper noble metal loading for a noble metal application process for water-cooled nuclear reactors
DE10123690A1 (de) * 2001-05-15 2002-12-05 Framatome Anp Gmbh Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
US6793883B2 (en) * 2001-07-05 2004-09-21 General Electric Company Application of catalytic nanoparticles to high temperature water systems to reduce stress corrosion cracking
US6724854B1 (en) * 2003-06-16 2004-04-20 General Electric Company Process to mitigate stress corrosion cracking of structural materials in high temperature water
JP4105052B2 (ja) * 2003-07-22 2008-06-18 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法
US7264770B2 (en) * 2005-05-02 2007-09-04 General Electric Company Mitigation of stress corrosion cracking of structural materials exposed to a high temperature water

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005117028A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-08 Enbw Kraftwerke Ag Binden von radioaktivem jod in einem kernreaktor
US8276621B2 (en) 2005-12-05 2012-10-02 Commissariat A L'energie Atomique Element for a pipe for transporting hot gases and method of fabricating said element
US9443622B2 (en) 2009-03-31 2016-09-13 Westinghouse Electric Company Llc Process for adding an organic compound to coolant water in a pressurized water reactor
WO2015022270A1 (de) * 2013-08-14 2015-02-19 Areva Gmbh Verfahren zur verringerung der radioaktiven kontamination der oberfläche einer in einem kernreaktor eingesetzten komponente
US9947425B2 (en) 2013-08-14 2018-04-17 Areva Gmbh Method for reducing the radioactive contamination of the surface of a component used in a nuclear reactor

Also Published As

Publication number Publication date
US20130272476A1 (en) 2013-10-17
DE10123690A1 (de) 2002-12-05
JP2005504265A (ja) 2005-02-10
WO2002093586A3 (de) 2003-02-20
JP3970182B2 (ja) 2007-09-05
TW554347B (en) 2003-09-21
US9879351B2 (en) 2018-01-30
US20050135542A1 (en) 2005-06-23
US20070263761A1 (en) 2007-11-15
EP1388151A2 (de) 2004-02-11
EP1388151B1 (de) 2009-11-11
DE50213991D1 (de) 2009-12-24
ES2334647T3 (es) 2010-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69523197T2 (de) Verfahren zum Datieren oder Beschichten von Rissflächen in Metallteilen mit Edelmetallen zum Schutz von Metallen von Spannungsnisskorrosion
DE69106022T2 (de) Verlängerung der Einsatzzeit eines Siedewasserreaktors in Betrieb.
DE69719897T2 (de) In-situ dotierung oder beschichtung von oberflächen rostfreien stahles
DE69713227T2 (de) Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit einer Oxidschicht um in Hochtemperaturwasser ein niedriges Korrosionspotential zu erhalten
DE10030726B4 (de) Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Reaktorbauteils
WO2002093586A2 (de) Verfahren zum schutz der bauteile des primärsystems eines siedewasserreaktors insbesondere vor spannungsrisskorrosion
DE69219829T2 (de) Verfahren zur Nidrierung der stromunterstützten Korrosion von Kohlenstoffstahlkomponenten und enthaltende Komponenten
DE69605837T3 (de) Verfahren zur Risswachstumsverringerung
US5448605A (en) Palladium acetylacetonate solution and related method of manufacture
DE69404112T2 (de) In-situ Palladiumdotierung- oder Beschichten von rostfreien Stahloberflächen
DE69307257T2 (de) Adaptive Sperrwand zwischen einem metallischen Brennstoff und einer Hülle und Einsatzverfahren dazu
DE69013255T2 (de) Kernbrennstoffelement und Verfahren zu seiner Herstellung.
EP0731191A1 (de) Verfahren zur Verringerung der Korrosion
DE3046563A1 (de) Dekontaminierungsreagens und verfahren zum dekontamiinieren eines kernreaktors oder von teilen davon
DE102004059968A1 (de) Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials
DE2737532C2 (de) Verfahren zum Schutz der Hüllrohre von Kernreaktorbrennstäben
DE69614769T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Zersetzen von Reaktionsgasen durch Verbrennen
DE19746446C2 (de) Verfahren zur Verdünnung von Proben für ein Chemilumineszenzanalysegerät und zur Anwendung des Verfahrens geeignetes Chemilumineszenzanalysegerät
DE69012711T2 (de) Verfahren für die Verbesserung der Personalsicherheit während des Betriebs einer Kernkraftwerkanlage, und Mittel dazu.
EP0116888B1 (de) Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Fertigteilen, insbesondere von Rohren und Abstandshaltern aus Zirkoniumlegierungen für Kernreaktorbrennelemente
DE19721080C1 (de) Verfahren zum Überdecken eines Bauteiles mit einer korrosionshemmenden Fremdoxidschicht und mit einer solchen Fremdoxidschicht überdecktes Bauteil
DE3119444A1 (de) Verfahren zur stabilisierung des betriebes eines aus tantal oder einer legierung auf tantalbasis bestehenden saeuredigerierkessels
DE1667168A1 (de) Mehrlagen-Druckbehaelter
DE3336390C2 (de) Verfahren zur Auflösung von abgebrannten Kernbrennstoffen
EP0282810A2 (de) Verfahren zur nassen Auflösung von Uran-Plutonium-Mischoxid-Kernbrennstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002743008

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002590370

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10715069

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002743008

Country of ref document: EP