WO2002093666A1 - Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of producing anode material thereof - Google Patents

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graphite
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Masanori Nakanishi
Yoshiro Harada
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing cathode material thereof are provided.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material as a positive electrode, a material capable of storing and releasing lithium metal or lithium as a negative electrode, and a lithium salt as an electrolyte solute, and production of the positive electrode material thereof.
  • a carbonaceous material as a positive electrode
  • a material capable of storing and releasing lithium metal or lithium as a negative electrode and a lithium salt as an electrolyte solute
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode made of a graphitized carbon material, an electrolyte containing a lithium salt, and a negative electrode made of lithium metal has been known for a long time. Attempts have also been made to improve the cycle characteristics by applying a carbon material capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode of the battery (for example, JP-A-61-7567, JP-A-2-82466). This is because lithium metal repeatedly dissolves and precipitates during the charge / discharge cycle, resulting in dendrite generation and passivation, resulting in a short cycle life.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery configured as described above is assembled in a normal discharge state, and cannot be discharged unless it is charged.
  • the charge / discharge reaction will be described below, taking as an example a case where a graphite material capable of reversible storage and release of lithium is used as the negative electrode.
  • the positive electrode of this type of secondary battery utilizes a reaction in which a graphite layer compound of AYUON is reversibly formed during charge and discharge.
  • Examples of such a cathode material include graphitized carbon fiber (JP-A-61-10882), expanded graphite sheet (JP-A-63-194319), woven fabric of graphitized carbon fiber (JP-A-4-366554), and plastic.
  • graphite-reinforced graphite, natural graphite powder, pyrolytic graphite, graphitized vapor-grown carbon fiber, and PAN-based carbon fiber have been studied.
  • this type of battery has a disadvantage that the discharge capacity is deteriorated every time the charge / discharge cycle is repeated. This is mainly due to the deterioration of the cathode material. Immediately, as the charge-discharge cycle progresses, relatively large anions with a large molecular size are repeatedly absorbed and released in the graphite material.As a result, the graphite crystals break down and the particles are cracked. This is because it changes to a form in which charging and discharging are impossible. In particular, when the charge / discharge cycle is performed with the charge capacity set to a certain value (approximately 24 mAh / g) or more, the cycle deterioration progresses rapidly, and it becomes difficult to maintain the shape of the electrode itself.
  • a certain value approximately 24 mAh / g
  • black $ ⁇ refers to a solid-state transition from amorphous carbon to graphite by thermal energy, and specifically, regardless of the degree of crystallinity after graphitization. This means that heat treatment is performed at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • carbon material refers to a substance containing carbon atoms as a main component (including organic polymer compounds), and does not specify the regularity of its arrangement.
  • graphite material means a solid substance having a crystal structure in which carbon atoms are the main component and the carbon atoms are arranged with three-dimensional regularity. It is irrelevant whether or not the material is used. The graphite material is included in a part of the carbon material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large capacity and extremely excellent cycle characteristics, and production of a positive electrode thereof. It is to provide a method.
  • one embodiment of the present invention relates to a positive electrode made of a carbon material, an electrolyte containing a lithium salt, and a negative electrode made of a lithium metal or a material capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode is a fluorinated graphite material, and the boron and boron compound contained in the borated graphite has an abundance ratio of 0.05 to 0.5 as boron.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including: a positive electrode made of a carbon material; an electrolyte containing a lithium salt; and a negative electrode made of a material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium.
  • a positive electrode made of a carbon material
  • an electrolyte containing a lithium salt an electrolyte containing a lithium salt
  • a negative electrode made of a material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium.
  • one or more materials selected from a graphite material, a graphitizable carbon material, a starting material thereof, and a carbon precursor are used as the carbon material of the positive electrode, and these materials are pulverized, and boron or a boron compound is added thereto.
  • Fig. 1 is a conceptual diagram showing an example of the relationship between the opposing areas of a square positive electrode and negative electrode and the stacking method.
  • the figure on the right is a vertical sectional view of the positive and negative electrodes arranged via a separator, and the figure on the left is from the direction of the arrow.
  • (A) is when the area of the positive electrode and the negative electrode are the same,
  • (b) is when the area of the positive electrode is smaller than the area of the negative electrode, and
  • (c) is the side view where the separator is omitted. Is larger than the area of the negative electrode part.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a cross section of a wound electrode body to which the present invention is applied
  • FIG. 3 is a perspective explanatory view showing a positional relationship between positive and negative electrode portions and a separator which are stacked and arranged before forming a wound electrode body.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the positional relationship between the two by projecting the negative electrode part on the surface of the positive electrode part facing the negative electrode part with the separator of FIG. 3 omitted.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a test cell according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a battery of a test cell type according to the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view showing the positional relationship between the positive electrode and the negative electrode used in the test cell of FIG. 6, with the separator omitted.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a wound electrode body.
  • Fig. 9 shows the ⁇ curve of the test cell No ⁇ 1.
  • Figure 10 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 curve of test cell No. 13.
  • FIG. 11 is a diagram showing a filling curve of test cell No. 14.
  • FIG. 12 is a diagram showing a charge / discharge curve of the test cell ⁇ .18.
  • Fig. 13 shows the material of the test cell ⁇ .19 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 carp.
  • FIG. 14 is a diagram showing the test cell ⁇ .20 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 carp.
  • FIG. 15 is a diagram showing a charge / discharge curve of the test cell ⁇ .21.
  • Figure 16 shows the curve of the test cell ⁇ .22.
  • FIG. 17 is a diagram showing a charging curve of the test cell ⁇ .5.
  • Figure 18 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 curve of the test cell . ⁇ .16.
  • Figure 19 shows the charging curve of test cell ⁇ .17.
  • FIG. 20 shows a charge / discharge carp of test cell No. 39.
  • Figure 21 shows the carp of test cell No. 29 ⁇ 1 ".
  • FIG. 22 is a diagram showing a curve of the test cell No. 40.
  • FIG. 23 is a diagram showing a charging curve of test cell No. 27.
  • Figure 24 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 curve of the test senoré F-2.
  • Fig. 25 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 curve of test cell F-6.
  • FIG. 26 is a diagram showing the curve of the test cell F_12 being filled !
  • Figure 27 shows a test carné type (positive electrode ⁇ 15 mm-negative electrode ⁇ 13 mm).
  • Figure 28 shows the test cell type 13 ⁇ 4 (positive electrode ⁇ 15mm-negative electrode ⁇ 13mm);
  • Figure 29 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 carp of the test cell type (positive electrode ⁇ 13 mm-negative electrode ⁇ 13 mm).
  • Figure 30 shows the test cell type! The figure which shows the ⁇ ⁇ ⁇ curve of 3 ⁇ 4 (positive electrode ⁇ 13 mm-negative electrode ⁇ 13 mm).
  • Figure 31 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 curve of the test cell type 3 ⁇ 4 (positive electrode ⁇ 13 mm-negative electrode ⁇ 15 mm).
  • Fig. 32 shows the 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 carp of the test cell type (positive electrode ⁇ 13mm-negative electrode ⁇ 15mm).
  • Fig. 33 is a diagram showing the Hi system of 3 ⁇ 4P Kyo rate and »quantity.
  • Figure 34 shows the discharge carp of the 18650 type battery and the electric double layer capacitor.
  • the first invention of the present application is directed to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode made of a carbon material, an electrolyte containing a lithium salt, and a negative electrode made of a material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium.
  • the positive electrode is a borated graphite material, wherein the boron and boron compound contained in the borated graphite have an abundance ratio of 0.05 to 11% by weight as boron. It is a secondary battery.
  • the borated graphite generally refers to a graphite material composed of a mixture of a solid solution in which boron is replaced by carbon atoms constituting graphite and a boron compound represented by boron carbide or the like.
  • Ordinary synthetic graphite materials are prepared by mixing organic materials such as petroleum pitch, coal tar pitch, condensed polycyclic hydrocarbon compounds, and organic high molecular compounds in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas or helium gas. It is produced by carbonizing at 700 ° C and then heat-treating (graphitizing) at 250 ° C or more, preferably at 300 ° C or more.
  • inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas or helium gas.
  • naturally produced graphite materials often have a crystal structure that is comparable to or better than the synthetic graphite described above. Since the highly graphitized synthetic graphite material or natural graphite material as described above has a large crystallite size and small lattice distortion between adjacent hexagonal mesh planes, the amount of lattice defects existing inside the crystallite is small.
  • the present inventors have developed a high degree of crystallinity of a graphite material, and by introducing a defect into a part thereof to enhance the stability of the crystal structure, thereby maintaining a large occlusion / release capacity. They have found that the cycle characteristics can be greatly improved, and have completed the first invention of the present application.
  • the degree of crystallinity of A means to develop and introduce defects in some of them is to heat-treat (graphitize or carbonize) the carbon material containing boron or boron compounds.
  • the graphite material thus obtained is particularly referred to as a “boronated graphite material”.
  • a typical method for producing a borated graphite material is to add and mix boron or a boron compound powder to a graphitizable carbon material or its starting material or carbon precursor and heat-treat (carbonize or graphitize). Is obtained.
  • the boron or the boron compound after the heat treatment remains in the graphitized carbon material in a state where the boron or the boron compound is substituted with the carbon atoms constituting the graphite crystal or in a state where the boron or the boron compound penetrates between the laminated graphite layers. Since the solid-solution substituted boron substitutes for the carbon atoms constituting the hexagonal mesh plane and remains, the hexagonal mesh plane is slightly distorted at that site.
  • interstitial boron remains between the hexagonal mesh planes, so both adjacent mesh planes are distorted. It is thought that the strain introduced in this way contributes to the stabilization of the structure by preventing the crystal from collapsing when the anions intercalate into the crystal structure.
  • pitches such as coal tar pitch or petroleum pitch are representative. These pitches can be obtained through a purification or reforming process such as distillation, extraction, pyrolysis, and dry distillation of a raw material such as coal tar or crude oil.
  • Organic polymer compounds such as condensed polycyclic polynuclear aromatics (CO PNA resin) and polychlorinated vinyl resin using aromatic compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, and acenaphthylene can also be used. Since these starting materials pass through a liquid state at about 350 ° C.
  • the formation of polycondensed polycyclic hydrocarbon compounds and their three-dimensional lamination can easily proceed.
  • An anisotropic region is formed, producing a carbon precursor.
  • the precursor is in a state where the graphite material can be easily provided by a subsequent heat treatment.
  • the obtained carbon materials include mesophase pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, pyrolytic carbon, mesocarbon microbeads, pitch coater or petroleum coat. Tas or needle coke is also a graphitizable carbon material.
  • One or more materials selected from the graphitizable carbon materials mentioned above or their starting materials or carbon precursors are mixed with boron or boron compounds and heat treated in an inert gas atmosphere ( Carbonization or graphitization) to obtain borated graphite.
  • the starting material may be added to the starting material, or may be added to the carbon precursor or the generated carbon material without any problem.
  • the particles are previously ground to an average particle diameter of 200 (m) or less, preferably about 50 (m) or less.
  • any compound containing a boron atom in addition to a simple substance of boron metal can be applied.
  • cobalt boride, hafnium boride, boride ceramics such as zirconium boride, boron carbide (B 4 C), boron oxide (B 2 0 3), orthoboric acid or metaboric acid, and salts thereof such as It is.
  • the carbon material obtained by mixing the boron or boron compound obtained in this manner is treated with carbon at a heat treatment temperature of 140 ° C. or more, preferably 200 ° C. or more in the above-mentioned inert gas atmosphere.
  • a borated graphite material is obtained.
  • the above-mentioned boron or boron compound is added to the graphite material, and then heat treatment is performed at a temperature of 240 ° C. or more, preferably about 300 ° C. in an inert gas atmosphere. May be.
  • graphite materials include mesophase pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, pyrolytic carbon, mesocarbon microbeads, pitch coaters or petroleum coaters that are graphitized at a heat treatment temperature of 240 ° C or more. These include polycrystalline graphite materials, various synthetic graphite materials, expanded graphite materials, and various natural graphite materials.
  • the expanded graphite material refers to graphite in which the interlayer is expanded by rapidly heating an acid-intercalation compound in which sulfuric acid molecules, acetic acid molecules, etc. are inserted between the graphite layers, and the boron specified in the present application. It can also be suitably used as a raw material for graphite materials.
  • Natural graphite is produced in China, Madagascar, Brazil and Sri Lanka. Since the ore contains a lot of impurities other than graphite, even if it is mixed with boron or a boron compound and heat-treated at 240 ° C or more, the diffusion of boron into graphite proceeds. It is difficult to obtain a graphite material containing boron uniformly. For this reason It is necessary to remove these impurities in advance. For example, these impurities can be removed by dissolving these impurities in an acidic aqueous solution such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, sulfuric acid, and nitric acid, or a mixed acid thereof, an alkaline aqueous solution such as caustic soda, or an organic solvent. Further, by performing a heat treatment at 500 ° C. or more in a stream of a halogen gas such as a fluorine gas or a chlorine gas, impurities can be removed and the graphite material can be highly purified.
  • a halogen gas
  • Means for adding or mixing boron or a boron compound to one or more materials selected from a graphite material, a graphitizable carbon material, a starting material thereof, and a carbon precursor include, in addition to the production method described above, And an ion implantation method using boron or a boron compound as an ion source.
  • the conditions of the ion implantation method are not particularly limited, but the implantation energy (beam energy) is 100 to 500 keV, the beam current is 100 to 100 kA, and the implantation amount is 1 0 6 ⁇ 1 0 2 0 / cm 2 force S, particularly preferably used. It should be noted that if the beam current is too high, the sample will generate heat during injection, which may alter the sample.
  • the carbon material after the ion implantation treatment obtained as described above is carbonized at a heat treatment temperature of 140 ° C. or more, preferably 200 ° C. or more in an inert gas atmosphere.
  • a borated graphite material can be obtained by graphitization.
  • CVD chemical vapor deposition
  • boron source gas such as BC 1 3
  • the carbon source gas include benzene, acetylene, ethylene, methane, Etan, hydrocarbons such as propane. It is preferable to use a carrier gas such as argon in addition to these raw materials.
  • the reaction temperature is preferably from 500 to 140 ° C. If the temperature is lower than this, the synthesis reaction does not proceed sufficiently.
  • the reaction temperature exceeds 150 ° C.
  • B 4 C boron carbide
  • the ratio of boron contained in the generated carbon precursor can be controlled by the ratio of the supply amount (mol / hour) of the boron source gas and the carbon source gas introduced into the reaction tube.
  • the carbon precursor obtained as described above is kept at a temperature of 140 ° C. or more, preferably 2 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the borated graphite material specified in the first invention of the present application has a boron and boron compound contained in the borated graphite in which the abundance ratio as boron is high. 0.05 to 11% by weight.
  • boron or boron compound means that when boron exists in a state where it has been replaced by carbon atoms constituting graphite crystals or has penetrated between the surfaces of stacked graphite layers, it is considered as a carbon atom. This is because it is thought that the compound exists with some interaction between it and boron, but the possibility that boron exists alone cannot be denied.
  • the amount of boron or boron compound to be added to the carbon material or graphite material is such that the content of boron or boron compound remaining in the borated graphite material after heat treatment as boron is from 0.05 to: L 1% by weight.
  • the amount of boron or boron compound to be added is set appropriately. Must. If the residual amount after the heat treatment is less than 0.05% by weight, the amount of defects introduced by boron is too small, and the capacity of each cycle decreases when charge and discharge are repeated, so that the effect of the present invention is sufficiently obtained. Not preferred.
  • a second invention of the present application is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first invention, wherein the positive electrode is a boron-containing graphite material containing silicon, and the silicon and the silicon compound contained in the graphite.
  • the timing (stage) of adding the silicon or the silicon compound is not particularly limited as in the case of adding the boron or the boron compound, and may be added to the starting material, or may be a carbon precursor or a carbon precursor. There is no particular problem even if it is added to a carbon material or a graphite material, but it is preferable that the same time as when boron or a boron compound is added. The reason for this is that, as described above, the diffusion of silicon into the interior of the carbon material uses the catalytic action of boron. In any case, in order to enhance the dispersibility at the time of mixing, it is desirable to grind the particles in advance to an average particle diameter of 100 or less, preferably 30 ( ⁇ ) or less.
  • Kei Motomata Examples of Kei containing compound monoxide Kei element (S i 0), silicon (S i 0 2) dioxide, four silane chloride (S i C 1 4), silane (S i H 4) and the like Ya And inorganic silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and organic silicon compounds such as silicon resin and silicon-containing polymer compounds.
  • an ion implantation method and a CVD method can be used as in the case of boron.
  • the Kei Motogen gas in the CVD method tetrachloride silane (S i C 1 4), trichloro Roshiran (S i HC 1 3), trichloromethyl silane (CH 3 S i C 1 3 ) , and the like.
  • the amount of boron or boron compound and silicon or silicon compound to be added to the carbon material is such that the content of boron or boron compound as boron remaining in the borated graphite material after heat treatment is 0.05 to 11% by weight. %,
  • the amount of boron or boron compound and the amount of silicon or silicon compound to be added must be appropriately set.
  • the residual amount as silicon after heat treatment is 0.01. /. If the amount is less than the weight, the effect of introducing the silicon is too small, so that no significant difference can be found in comparison with the case of the graphite material containing only boron, which is not preferable. Also 5 weight. /. If the temperature exceeds the limit, the crystal growth of borated graphite due to heat treatment is hindered, the charge / discharge capacity is reduced, and a large amount of silicon carbide (SiC) is generated in the graphite material, which causes a charge / discharge reaction. Is not preferred because it is not involved in
  • a third invention of the present application provides a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode made of a carbon material, an electrolyte containing a lithium salt, and a negative electrode made of a material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium.
  • a carbon material for the positive electrode one or more materials selected from a graphite material, a graphitizable carbon material, a starting material thereof, and a carbon precursor are used, and these materials are pulverized. It is characterized by adding and mixing the fine powder and the binder component, forming a compact once, heat treating (graphitizing or carbonizing) them in an inert gas atmosphere, and then pulverizing and adjusting the particle size. This is a method for producing a positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the method for producing ordinary boronated graphite material is as described above.
  • the diffusion reaction of boron atoms into the plane of the hexagonal graphite graphite, which occurs in the heat treatment (carbonization or graphitization) step is performed in the solid phase or vapor phase.
  • the frequency of the substitution reaction between the carbon atoms constituting the hexagonal mesh plane and the boron atoms depends on the raw material carbon material (graphite material, easily sharpening carbon material or its starting material or carbon precursor). It depends on the contact area between the one or more materials selected) and the boron or boron compound and the diffusion distance of boron.
  • the carbon material and boron or boron compound are both pulverized and then subjected to the heat treatment in a state of being mixed and compression molded.
  • the binder component is selected in consideration of the adhesion between the raw material carbon material and boron or a boron compound and the mutual wetting property of each other.
  • examples include phenol-formaldehyde resin, polyfurfuryl alcohol, polyatarylonitrino, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamide, polyamide resin, various condensable polycyclic polynuclear aromatic resins, and the like.
  • the binder component, the raw material carbon material, and boron or boron compound are once dispersed in a solvent and mixed in a liquid phase state (a slurry state or a rubber elastic state).
  • the solvent used here may be appropriately selected so that the binder component can be uniformly dispersed.
  • examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-pipiridin-2-one, water and the like.
  • the remaining solvent or the like may be evaporated. Since pitches such as petroleum pitch and coal tar pitch having an appropriate softening point have a binding action even as they are, mixing them at a temperature equal to or higher than the softening point will newly add a solvent or the like. Mixing in the liquid phase is possible without adding.
  • the mixture in the slurry state may be poured into a mold having an arbitrary shape, evaporated and dried, removed from the mold, and subjected to the heat treatment (carbonization or graphitization) as it is.
  • the mixture may be dried, pulverized, granulated, and pressed into a mold having an arbitrary shape.
  • the crystal grains of the raw carbon material have an anisotropic shape to some extent, in the conventional extrusion molding or molding, the graphite-coats particles are oriented in a certain direction with respect to the pressing direction. Since they become oriented and show anisotropy, the reaction rate with boron or boron compounds often decreases. Therefore, it is particularly preferable that these granulated powders are formed by cold isostatic pressing (CIP forming). Granulated powder receives uniform pressure from all directions, instead of receiving pressure in one direction as in molding and extrusion, so that selective particles can be obtained.
  • CIP forming cold isostatic pressing
  • the CIP molding method has a good pressure transmission because there is no friction between the mold and the molding powder as in molding, and a higher density (lower porosity) pressure than when the same molding pressure is applied. A powder is obtained. Therefore, in the heat treatment stage, the substitution solid solution reaction of carbon atoms and boron constituting the hexagonal mesh plane of the graphite crystal can easily proceed smoothly. Operation is as follows: (1) Put the molding powder into a rubber mold container, (2) Seal the container, degas if necessary, and (3) Submerge it in a pressure medium in a pressurized container and pressurize. It is relatively simple, such as removing the pressure from the mold.
  • the above-mentioned molded body is subjected to heat treatment (carbonization or graphitization), and pulverization and particle size adjustment are performed.
  • pulverizers such as a pin mill, a ball mill, a jet mill, and a colloid mill can be used for the pulverization.
  • the particle size may be adjusted according to the purpose.
  • a fine powder of silicon or a silicon compound is added.
  • Non-aqueous electrolytes obtained by adding a binder component to the mixture, mixing and forming a compact, heat treating (graphitizing or carbonizing) in an inert gas atmosphere, and then pulverizing and adjusting the particle size. This is a method for producing a positive electrode material for a secondary battery.
  • the relationship of the fourth invention to the second invention of the present application is exactly the same as the relationship of the third invention to the first invention, and the boron-containing graphite material containing silicon specified in the second invention It specifies a manufacturing method to further homogenize the dispersed state of silicon in the interior.
  • the positive electrode material obtained by adjusting the pulverization and particle size has an average particle diameter of 10 to 60 ( xm) and particles having a particle size of 5 ( ⁇ m) or less are characterized by a volume fraction of 10% or less based on the whole positive electrode material.
  • the average particle diameter means an average volume diameter (volume-weighted average diameter), and a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus is used to measure the number of particles n and their respective particle diameters d by scattering laser light. It is the value calculated according to the following formula. ⁇ ( ⁇ nd 2 ) / ( ⁇ ⁇ ) ⁇ 1/2
  • the load characteristics that is, The ratio of the discharge capacity obtained when the current density is set high to the discharge capacity obtained when the discharge is set at a low current density is particularly preferable.
  • the positive electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention occludes anion dissolved in the electrolyte during charging and releases the anion into the electrolyte during discharging. Therefore, in the positive electrode of a charged battery, the anion is occluded inside the borated graphite crystal structure, but when discharged, the anion is diffused in the borated graphite crystal structure (solid phase) and diffused into the electrolyte. Will dissolve. If the particle diameter of the borated graphite is too large, it is not preferable because the load characteristic deteriorates due to the long diffusion distance in the solid phase. In the fifth invention of the present application, the average particle diameter is specified to be 60 ( ⁇ ) or less as a scale expressing the upper limit of the particle diameter.
  • the charge and discharge efficiency in the first cycle is often extremely lower than the charge and discharge efficiency in each cycle after the second cycle.
  • the charge and discharge efficiency in the first cycle is approximately 60 to 80%, and in each cycle after the second cycle it is about 100%, which lowers the charge and discharge efficiency.
  • the main causes are: (1) part of the amount of electricity required for charging was consumed in the decomposition reaction of the electrolyte; (2) black boride; and some of the ayuon intercalated into the material could not be discharged. It is two points of having changed.
  • the irreversible capacity generated due to (1) is deposited as decomposition products on the surface of the borated graphite particles and remains as a resistance component of the electrochemical reaction. Since the resistance component has a large effect on load characteristics, it is preferable that the resistance component be as small as possible.
  • the inventors have found that the charge and discharge efficiency of the first cycle changes depending on the particle size distribution. The higher the volume content of particles having a small particle size, the lower the charge and discharge efficiency of the first cycle and the load characteristics. Was found to decrease. Therefore, in the fifth invention of the present application, the borated graphite material having a particle size of 5 (/ xm) or less is 10% or less in volume ratio with respect to the entire borated graphite material, and the average particle size is 1%.
  • the heat treatment temperature may be arbitrarily set at a temperature equal to or higher than the boiling point of phosphoric acid, that is, 700 ° C or higher.
  • the graphite material is specified by spectroscopic means by specifying the crystal structure distortion due to the introduction of a defect into the graphite material and the crystallinity thereof. I have.
  • the sixth invention provides a positive electrode (boronated graphite material) specified in the first to fifth inventions, which satisfies both the following requirements (a) and (b): It is a pond.
  • the average spacing d (002) of the (002) planes of the carbon material having a graphite crystal structure is 3.365 (angstrom) or less.
  • information obtained from the vibration spectrum of Raman scattering includes the structure of molecules, arrangement of atoms, and the like.
  • natural graphite which is considered to be almost perfect single crystal, shows a single Raman band in the wavelength range of 1580 c ⁇ 1 100 cm- 1 ; however, artificial graphite composed of polycrystal, activated carbon composed of unorganized carbon, etc.
  • a Raman band appears near 1360 cm- 1 soil 100 cm- 1 in addition to this band.
  • Band relative intensity ratios appearing in the near with 1 360 cm- 1 to the intensity of the bands occurring in the vicinity of 1 580 cm- 1 generally increases with increasing unorganized carbon in the sample decreases with increasing graphite crystallites . Therefore, the R value (the relative intensity ratio) defined in the sixth invention of the present application is often used as a parameter indicating the degree of graphitization. It has been.
  • the shape of the spectrum is fitted to the Lorentz function by the least squares method, and the peak intensity is calculated.
  • the amount of boron carbide (B 4 C) or silicon carbide (SiC) remaining in the borated graphite material specified in the first to fourth inventions of the present application increases, the amount of boron
  • the background may increase due to the influence of fluorescence, the background may be corrected by subtracting the background so that only the peak derived from the graphite component remains.
  • the R value is closely related to the crystallite size La in the a-axis direction obtained from X-ray diffraction, and the 1ZL a (reciprocal of La) obtained from various carbon materials is the R value.
  • the empirical formula of La (angstrom) 44 / R can be obtained recursively.
  • the spacing d (002) of the (002) plane of the carbon material described in the present application can be measured by powder X-ray diffraction.
  • d (002) decreases as the heat treatment temperature increases, and eventually approaches as close as 3.354 (angstrom), which is the same plane spacing of ideal graphite crystals, but does not fall below this value.
  • graphite material has a crystal structure in which hexagonal mesh planes composed of carbon atoms are stacked with three-dimensional regularity, but there are ordered black-belled stacks and disordered stacks. Can be considered to be a mixed state.
  • both the R value and d (002) of the invention-specifying items that define the graphite material of the present invention are parameters indicating the degree of graphitization.
  • synthetic graphite materials that have been leadenified so that d (002) is less than 3.365 (Angstroms) or highly crystalline such that d (002) is less than 3.365 (Angstroms)
  • d (002) is less than 3.365 (Angstroms)
  • Developed natural graphite materials have a small amount of lattice defects inside crystallites due to their large crystallite size and low lattice distortion between adjacent hexagonal mesh planes. Therefore, when the Raman band of the graphite material as described above is measured, the R value is usually 0.25 or less.
  • the graphite material defined in the sixth invention of the present application has d (002) of 3.365 (angstrom) or less and an R value of 0.35 or more. It is completely different from the properties of synthetic graphite materials or natural graphite materials. As described above, the degree of crystallinity of the graphite material is highly developed, and a part of the material is defective. The amount of defects introduced can be determined from the R value calculated from the Raman spectrum.
  • the 1360 cm- 1 Raman band observed in various carbon materials is closely related to imperfections in the crystal structure of graphite, that is, defects in the crystal lattice.
  • This band is caused by a vibration mode that does not exist in the graphite crystal composed of hexagonal lattice, and is Raman activated by structural defects existing in the crystal. Structural defects reduce or lose the symmetry of the hexagonal lattice. Therefore, it can be said that the R value reflects the amount of defects contained in the carbon structure.
  • the R value is less than 0.35, the amount of defects introduced into the graphite material is too small, so that repetition of charge and discharge tends to deteriorate the discharge capacity as described above, which is not preferable.
  • d (002) is larger than 3.365 (angstrom), the charge / discharge capacity becomes small, which is not preferable.
  • d (002) is 3.365 (angstrom) or less.
  • a graphite material that satisfies that the R value is 0.35 or more at the same time and specifies a non-aqueous electrolyte secondary battery using the graphite material as a positive electrode.
  • the positive electrode thus obtained is kneaded and molded together with a conductive agent and a binder, and is incorporated into a battery as a positive electrode mixture.
  • the positive electrode material according to the present invention is originally considered to have high conductivity and does not require a conductive agent or the like, it may be used as necessary in consideration of the application of the battery.
  • a conductive agent for a general nonaqueous electrolyte secondary battery in which a lithium salt is dissolved various graphite materials and carbon black have been widely used.
  • the graphite material functions as a positive electrode, it is not preferable to use it as a conductive agent. Therefore, it is preferable to use conductive carbon blacks.
  • the carbon black used here any of channel black, oil furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, Ketjen black and the like can be used.
  • carbon black other than acetylene black uses a part of petroleum pitch or coal tar pitch as a raw material, it may contain a large amount of impurities such as sulfur compounds or nitrogen compounds. It is more preferable to use from.
  • acetylene black uses only acetylene as a raw material and is produced by continuous pyrolysis, so it is difficult for impurities to be mixed in. Because of its low content, it is particularly preferred as this type of conductive agent.
  • the mixing ratio of these conductive agents and the graphite material according to the present invention may be appropriately set according to the use of the battery. Especially when the requirements for the completed battery include improvement of quick charge characteristics and heavy load discharge characteristics, the requirement for the effect of imparting conductivity together with the graphite material of the present invention is sufficiently obtained. It is more preferable to mix the conductive agent in the above to form a positive electrode mixture. However, if the conductive agent is contained more than necessary, the filling amount of the positive electrode material (the borated graphite material according to the present invention) is reduced by that amount, and the capacity (volume energy density) is not preferable.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • Organic polymer compounds such as fluororesins, carboxymethylcellulose, polyimide resins, polyamide resins, polyatalylic acid, and sodium polyatalylate are suitable.
  • the positive electrode mixture is constituted by using a binder and, if necessary, a conductive agent and the like, and is incorporated into the battery after being mixed and molded. It is. However, the pressure during molding naturally determines the porosity of the positive electrode mixture.
  • the porosity of the positive electrode mixture (in a state of being incorporated in a battery) after being molded using the borated graphite material is 0.2 to 0.2. 6 And identified.
  • the porosity of the positive electrode mixture is represented by c (i), the mixing ratio (weight./.) Of the i-th component, and its true density. If d (i) (g / cm 3 ), it is calculated as shown below.
  • the apparent density d (g / cm 3 ) is the apparent density of the positive electrode mixture, and the weight w (g / cm 2 ) of the positive electrode mixture per l cm 2 and the apparent thickness t (cm) Is calculated from the following equation.
  • the porosity of the positive electrode mixture according to the present invention is a value calculated by the above operation, but the range is limited to 0.2 to 0.6. If the ratio is less than 0.2, the deterioration of the cycle characteristics is undesirably large. When the ratio exceeds 0.6, no problem occurs in the cycle characteristics, but the filling amount of the positive electrode material (the graphite material according to the present invention) decreases and the capacity (volume energy density) decreases accordingly. Therefore, it is not preferable.
  • any material can be used for the negative electrode as long as it can electrochemically store and release lithium ions.
  • lithium metal lithium aluminum alloys, graphite material, the graphitizable carbon material, flame black Suzuka carbon material, niobium pentoxide (Nb 2 ⁇ 5), lithium titanium acid (L i 4/3 T i 5 / 3 0 4), silicon monoxide (S i 0), monoxide tin (S nO), a composite oxide of tin and lithium (L i 2 S n0 3), lithium 'phosphate' composite oxide of boron (e.g., L i Po. 4 Bo. 6 0 2. 9 ), and so on.
  • carbon materials include various types of graphite materials such as natural graphite, synthetic graphite, and expanded graphite that have been appropriately pulverized, carbonized mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, and vapor-grown carbon.
  • Carbon materials such as fiber, pyrolytic carbon, petroleum coatas, pitch coaters, and needle coke, and synthetic graphite materials obtained by subjecting these carbon materials to graphitization, or mixtures thereof.
  • the borated graphite material specified in the present application can be used as the negative electrode.
  • the negative electrode is also formed by mixing and molding the above-listed materials, the binder and, if necessary, the conductive agent and the like to form a negative electrode mixture, which is incorporated into a battery.
  • the binder and the conductive agent the materials exemplified when preparing the positive electrode mixture can be used as they are.
  • non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a lithium ion conductive solid substance.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent, and any of these organic solvents and lithium salts can be used as long as they are used for this type of battery.
  • organic solvent propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), ⁇ -petit mouth ratatone (GBL), vinylene carbonate (VC), acetonitrile (AN), dimethyl Carbonate (DMC), getyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and derivatives thereof, or a mixed solvent thereof.
  • Any lithium salt can be used as long as it is used for this type of battery.
  • the amount of these salts dissolved in the organic solvent may be appropriately set in the range of 0.5 to 4.0 (mo 1 / L) as in the case of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 0.8 to 3.5 (mo1 / L), more preferably 1.0 to 3.0 (mo1 / L).
  • the eighth invention of the present application is directed to a positive electrode part in which a positive electrode mixture containing the borated graphite material specified in the first to seventh invention as a main component is formed in a sheet shape; '' A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of an electrode body in which a negative electrode mixture mainly composed of a dischargeable carbon material is formed in a sheet shape and laminated with a separator interposed.
  • the peripheral portion of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion faces the negative electrode portion of the positive electrode portion
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein a positive electrode portion and a negative electrode portion are arranged via a separator so as to be surrounded by a peripheral portion of the formed surface.
  • the separator refers to an insoluble porous membrane impregnated with a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved, or a solid electrolyte membrane in which a lithium salt is dissolved.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the electrode body in which a sheet-like positive electrode part 1 and a negative electrode part 2 are stacked and arranged via a separator 3.
  • Fig. 1 (b) the periphery of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion 1 facing the negative electrode portion 2 is outside the peripheral edge of the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion. This shows a state of being surrounded.
  • the first cycle The irreversible capacity attributable to the negative electrode part generated at the time is large, and the charge / discharge efficiency is reduced, and the capacity is reduced due to them.
  • FIG. 1 (a) the periphery of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion corresponds to the negative electrode portion of the positive electrode portion. This shows a state coinciding with the peripheral edge of the facing surface, and the protruding portion does not exist.
  • the irreversible capacity is smaller than in the case of FIG. 1 (b).
  • the method of minimizing the irreversible capacity and increasing the initial charge / discharge efficiency is as follows, as shown in FIG. 1 (c), in that the positive electrode portion of the negative electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion 1 facing the negative electrode portion 2 This is a case where the positive and negative electrodes are arranged such that the peripheral portion of the surface facing the negative electrode is surrounded by the inside of the peripheral portion of the surface facing the negative electrode portion of the positive electrode portion.
  • the irreversible capacity is reduced. It can be suppressed to the lowest level. In other words, what is important is to have a protruding part, and the size of the area does not matter.
  • the above is the method of arranging the positive and negative electrodes when the positive electrode part and the negative electrode part each formed into a sheet shape are laminated via a separator.
  • the laminated electrode body is spirally wound. Even in the case of disposing them in a closed container, further contrivance is required to obtain the effect of improving the charge / discharge efficiency in the initial cycle described above, and the ninth invention of the present application has been defined.
  • the ninth invention of the present application is a strip-shaped positive electrode portion composed of a positive electrode mixture containing a borated graphite material as a main component obtained according to the first to seventh inventions, and capable of inserting and extracting lithium.
  • a strip-shaped negative electrode composed of a negative electrode mixture containing a carbon material as a main component, and a strip-shaped separator are spirally wound along the longitudinal direction thereof, and the positive electrode portion and the negative electrode portion are separated from each other.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 further comprising a wound electrode body configured so that the separator is interposed therebetween, further comprising: a positive electrode portion further inside an innermost peripheral region of the negative electrode portion.
  • a second peripheral portion is provided in the longitudinal direction toward the outer periphery of the peripheral portion so that a peripheral region of the peripheral portion is provided, and an end portion of the peripheral region protrudes from an end portion located in the outermost peripheral region of the negative electrode portion.
  • the widthwise ends of the positive electrode portion protrude from both ends located in the width direction of the negative electrode portion over the entire region in the longitudinal direction of the negative electrode portion.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided with the third and fourth margins.
  • the separator refers to an insoluble porous film impregnated with a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved, or a solid electrolyte film in which a lithium salt is dissolved.
  • FIG. 2 is a state diagram schematically illustrating a cross section of the wound electrode body to which the ninth invention of the present application is applied.
  • reference numeral 4 denotes a band-shaped positive electrode portion
  • 5 denotes a band-shaped negative electrode portion
  • 6 denotes a separator.
  • Reference numeral 8 denotes the innermost peripheral region of the strip-shaped negative electrode portion 5, the innermost peripheral region 7 of the band-shaped positive electrode portion is further circulated around the inner peripheral region, and the terminal portion 11
  • An extra portion 9 is provided in the longitudinal direction toward the inner periphery of the orbiting portion 7 so as to protrude from the end portion 10 located in the inner peripheral region 8, and further to the outer periphery of the outermost peripheral region 13 of the negative electrode portion,
  • a peripheral area 12 of the positive electrode part is provided, and an outer peripheral part of the peripheral part 12 is protruded from an end part 15 of the peripheral area and an end part 16 located in the outermost peripheral area of the negative electrode part.
  • a margin 14 is provided in the longitudinal direction of the head.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the positional relationship between the positive and negative electrode portions and the separator, which are stacked before the wound electrode body of FIG. 2 is manufactured, and the positive electrode portion, which is not obstructed by the separator, is drawn by a broken line.
  • FIG. 4 illustrates the positive electrode part 4 in FIG. 3 from which the separator is omitted, the negative electrode part 5 projected on the surface of the positive electrode part 4 facing the negative electrode part 5, and the positional relationship.
  • the ends 19 and 20 in the width direction of the positive electrode part 4 are arranged in the entire region in the longitudinal direction of the negative electrode part. Extra portions 21 and 22 are provided so as to protrude.
  • the negative electrode portion arranged on the wound electrode body is covered with the positive electrode portion over the entire area, and the wound electrode body is also used in the eighth invention of the present application.
  • the same effect as the effect obtained in can be obtained.
  • Isobiolanthrone (Tokyo Kasei) and 9,10-dihydric anthracene (Tokyo Kasei) are mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • Polyphosphoric acid (ME RCK) is added to this mixture at a weight ratio of 1: 1.
  • ME RCK Polyphosphoric acid
  • the mixture was soaked so that it became 15 and thoroughly stirred. Then nitrogen atmosphere The mixture was heated to 150 ° C. while maintaining the operation under an atmosphere, and after maintaining this state for 5 hours, neutralized by adding an ammonium hydrogen carbonate solution and allowed to cool.
  • the condensable polycyclic polynuclear aromatic thus obtained was charged into a graphite crucible and placed in an electric furnace.
  • the temperature was raised to 350 ° C at a rate of 70 ° C / hour and maintained for 15 hours.After that, the temperature was raised to 700 ° C at a rate of 70 ° CZ, and held for 1 hour. It was allowed to cool to room temperature while maintaining the nitrogen stream.
  • the obtained carbon precursor was once coarsely pulverized by a stamp mill, then finely pulverized by a vibration type disk mill, and a powder passed through a # 391 mesh (mesh size: 38 Mm) sieve was collected.
  • T i mc to al J apan synthetic graphite powder was purchased from (SFG- 6 grade), the sieve Sani ⁇ boron passed through a (B 2 0 3) powder of # 391 mesh screen (opening 38 / xm), boron
  • the mixture was mixed so as to have a conversion ratio of 5% by weight and poured into a graphite crucible.
  • the crucible was placed in an electric furnace, heated at a rate of 100 ° C / min under an argon gas atmosphere, and kept at a maximum temperature of 2800 ° C for one hour.
  • the obtained graphite material was roughly pulverized once with a stamp mill or finely pulverized with a vibrating disk mill, and the powder that passed through a # 391 mesh (mesh size 38 ⁇ m) sieve was collected. The SFG-6 powder was examined as it was.
  • Table 2 shows the heat treatment temperature, the amount of boron added, and the residual boron concentration after heat treatment of the black bell materials A and B obtained as described above.
  • Table 2 Physical property values of the produced graphite materials and charge / discharge characteristics of test cells
  • Anthracene (Tokyo Kasei) and Benzaldehyde (Kanto Chemical) are mixed at a molar ratio of 1: 1.5, and the weight of the mixture is 6.0. / 0 para-toluenesulfonate monohydrate (Kanto Chemical) was added, and the mixture was heated at 160 ° C in a nitrogen stream and kept for 1 hour while continuing to mix.
  • the condensable polycyclic polynuclear aromatic thus obtained was charged into a black bell crucible and placed in an electric furnace. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 350 ° C at a rate of 70 ° C / hour and maintained for 15 hours, and then heated to 700 ° C at a rate of 70 ° CZ for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining a nitrogen stream.
  • the obtained carbon precursor was roughly pulverized once with a stamp mill, then finely pulverized with a vibration type disk mill, and the powder passed through a # 391 mesh (mesh size 38 xm) sieve was collected.
  • the carbon material obtained as above is coarsely pulverized by a stamp mill, if necessary, further finely pulverized by a jet mill, and only powder that has passed through a # 391 mesh (mesh size 38 / im) sieve Collected and used as a sample.
  • a carbon material which was similarly carbonized and graphitized without mixing the silicon oxide powder was also produced.
  • Table 3 shows the residual boron concentration, residual silicon concentration, and their physical property values after the heat treatment of the graphite material obtained as described above.
  • Graphite material Condensable polycyclic polynuclear aromatics similar to those in Group C were prepared, placed in a graphite crucible, and placed in an electric furnace. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 350 ° C at a rate of 70 ° C / hour and maintained for 15 hours.After that, the temperature is increased to 700 ° C at a rate of 70 ° C / hour, and maintained for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining a nitrogen stream. The obtained carbon precursor was once coarsely ground with a stamp mill, then finely ground with a vibrating disk mill, and the powder passed through a # 391 mesh (mesh size 38 / zm) sieve was collected.
  • # 391 mesh mesh size 38 / zm
  • the powder 85 by weight part and # 330 mesh (boron oxide powder that passed through the mesh of the sieve (B 2 0 3, Kanto Chemical Co., Inc.) 11 parts by weight and the oxide Kei-containing powder (S i 0 2, Kanto Chemical Co., Inc.) 4 parts by weight Of the mixture, and the mixture and coal tar pitch (Pe 11 et manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 1: 1 and kneading was continued at 160 ° C. for 2 hours.
  • Graphite material Condensable polycyclic polynuclear aromatics similar to those in Group C were prepared, placed in a black bell crucible, and placed in an electric furnace. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 350 ° C at a rate of 70 ° C / hour and maintained for 15 hours.After that, the temperature is increased to 700 ° C at a rate of 70 ° C / hour, and maintained for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining a nitrogen stream. The obtained carbon precursor was once roughly pulverized with a stamp mill, then finely pulverized with a vibration type disk mill, and the powder passed through a # 391 mesh (mesh size 38/1 m) sieve was collected.
  • the obtained molded product was subjected to a heat treatment at 100 ° C for 1 hour in an argon gas stream, and further subjected to a blackening treatment at 280 ° C for 5 hours.
  • the carbon material obtained as described above is roughly pulverized once by a stamp mill, further finely pulverized by a jet mill, and only powder that has passed through a # 39 1 mesh (aperture 38 ⁇ ) sieve Collected and used as a sample.
  • Table 3 shows the residual boron concentration of the graphite material thus obtained after the heat treatment.
  • the spacing d (002) of the (002) plane of the graphite material was measured.
  • the measurement method and the calculation method from the measurement data were based on the method specified by the Japan Society for the Promotion of Science 117 committee (JSPS 117th Committee, Carbon, 36, 25 (1963)).
  • JSPS 117th Committee, Carbon, 36, 25 (1963) Approximately 15% by weight of high-purity silicon powder is added as an internal standard substance to the sample, mixed well, packed into a sample cell, and a monochromatic CuKa line with a graphite monochromator is used as a source.
  • X-ray diffraction is measured by the method.
  • the measuring device for X-ray wide angle diffraction is Geigerflex type.
  • a sheet-like electrode was prepared. Thereafter, the sheet was sandwiched between die sets, and the entire sheet was compression-molded with a press machine so that the porosity of the positive electrode mixture became about 0.50. The obtained sheet electrode was punched out to a diameter of 9 mm by a punching press, and used as the working electrode of the test cell.
  • Figure 5 shows a cross-sectional view of the test cell.
  • the test cell is a three-electrode type with the working electrode and counter electrode pressurized with a panel.
  • the working electrode used ⁇ ) a sheet electrode punched into 9 mm, and the counter electrode and reference electrode used lithium metal. Dry at 120 ° C for sheet electrodes, 45 ° C for parafilm, and other resin parts and metal parts at 60 ° C for at least 10 hours under reduced pressure, and dry air with a dew point below 40 ° C.
  • the test cell was assembled under the atmosphere.
  • the separator is made of two 50 / m-thick polypropylene non-woven fabrics (porosity: 78.6%).
  • the separator is inserted so that the lithium metal serving as the reference electrode does not overlap the counter electrode and the working electrode. ing.
  • Each of the sheet electrode and the separator was placed in a Teflon container filled with an electrolyte, impregnated under reduced pressure, and then incorporated into a test cell.
  • Electrolyte used was, 2 (mo 1 / L) of the concentration (hereinafter, 2M abbreviated) PC solute is dissolved in a (propylene carbonate) is a solution, the solute is L i C 10 4, L i PF 6, Each of L i BF 4 was used alone. After assembly, charge and discharge cycle was performed in a 25 ° C constant temperature room in the atmosphere.
  • the charging voltage was changed to 4.80 to 5.10 (VVsLi + / Li), as described later, because the charging / discharging potential (VVsL Because i + / L i) was more noble than other boron-free graphite materials.
  • the normal charging voltage was set to 4.8 V, but if the charging voltage of the graphite material containing boron was 4.8 V, the capacity was completely reduced during the first cycle of charging. Since the cutoff voltage is reached without obtaining the discharge voltage, no discharge capacity can be obtained thereafter. So when the electrolytic solution of 2M L i C 10 4 ZPC was charged voltage of the boron-containing graphite material and 4. 90V.
  • the charging voltage was set to 5.05 V when the electrolyte was 2M Li PF 6 / PC, and the charging voltage was set to 5.1 OV when the electrolyte was 2M Li BF 4 / PC.
  • a test was performed with a charging voltage of 5.0 V even for ordinary graphite materials. Was carried out for some graphite materials.
  • a working electrode was prepared in the same manner as in the case of the above graphite materials A and B, and a mixed solvent of PC (propylene carbonate) and MEC (methyl ethyl carbonate) mixed at a volume ratio of 1: 2 was added to the mixed solvent.
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • L i PF 6 electrolytic solution
  • the charge / discharge conditions for the first cycle are as follows: First, set the current value so that it becomes 20 mA / g in terms of the weight of black tin of the working electrode, and charge until it reaches 80 (mAh g) in terms of the weight of graphite. After the rest, the potential of the working electrode becomes 3.0 (V
  • V s L i + / L i V s L i + / L i
  • 30 is a working electrode made of a sheet electrode punched to 9 mm in diameter
  • 31 is a counter electrode made of lithium metal
  • 32 is a nickel lead plate having lithium metal affixed to the tip
  • 33 is a polypropylene nonwoven fabric
  • 34 is a stainless steel disc
  • 35 is a spring
  • 36 is a stainless steel fixing plate
  • 37 is a polypropylene plate
  • 38 is a parafilm
  • 39 is an aluminum plate
  • 40 is a polypropylene steel block
  • 41 is a bonoleto
  • 42 is a nut
  • 43 is a reference electrode fixing bolt
  • 44 Is a stainless steel fixing plate.
  • the charge / discharge conditions for the first cycle are as follows: First, set the current value so that it becomes 20 mAZg in terms of graphite weight of the working electrode, charge until it reaches 80 (mAh / g) in terms of graphite weight, and charge for 1 minute. After the pause, the battery was discharged at the same current until the potential of the working electrode reached 2.0 (VV s L i + / L i) with respect to the reference electrode.
  • the battery is charged at a constant current until it reaches 4.7 (V vs L i + / L i) at the same current, and after a 1-minute pause, it is charged at 2.0 (VV s L i + / L i) at the same current
  • the charge / discharge cycle of discharging until was reached was repeated 9 times.
  • the load characteristics were measured.
  • a constant current Z constant voltage charging was performed so that the charging voltage was 4.7 (VV s L / Li) and the charging time was 10 minutes.
  • Aqueous disversion of graphite material, PTFE (polytetrafluoroethylene) (Mitsui Dupont Fluorochemical 30J) and CMC (Carpoxymethylcellulose) (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Cellogen 41-I) A 2% by weight aqueous solution was mixed at a weight ratio of 97: 1: 2, and distilled water was added to obtain a slurry. 30 J and CMC are the percentage of solids. The obtained slurry was applied on one side of an aluminum foil (thickness 20 / zm) by the doctor blade method so that the amount of graphite material per unit area was 8. OmgZcm 2 , 60. C was dried for 20 minutes to form a sheet electrode.
  • the sheet was sandwiched between die sets, and the entire sheet was compressed and formed by a press machine so that the porosity of the positive electrode mixture became about 0.50.
  • the obtained sheet electrode was punched out into ⁇ Amm by a punching press to obtain a positive electrode portion.
  • pitch coke Nippon Steel Chemical LPC-A
  • the powder and polyvinylidene fluoride PV d F as a binder and powder that have passed through a # 391 mesh (aperture 38 / zm) sieve KF # 1100) in a weight ratio of 90:10
  • N-methylpyrrolidin-1-one NMP Mitsubishi Chemical
  • Figure 6 shows a cross section of a test cell type battery.
  • This test cell type battery is a three-electrode type in which the positive electrode 31 a and the negative electrode 30 a are pressurized by a spring 35, and is a 50 / m thick nonwoven polypropylene fabric (porosity of 78.6 %) 3 3
  • Other configurations are substantially the same as those shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the surface of the negative electrode portion facing the negative electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion 31a facing the negative electrode portion 30a, the peripheral portion of the surface facing the positive electrode portion facing the negative electrode portion of the positive electrode portion.
  • (B) shows the positive electrode part 31 Example in which the peripheral edge of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the negative electrode portion 30a facing the negative electrode portion 30a coincides with the peripheral edge of the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion, (C) Is the negative electrode 3
  • the sheet electrode is 120 ° C
  • the parafilm is 45 ° C
  • other resin parts and metal parts are dried under reduced pressure at 60 ° C for 10 hours or more, and a dry air atmosphere with a dew point of less than 40 ° C
  • the test cell was assembled below. As in the case of the test cell, a lithium metal positive electrode and a negative electrode serving as reference electrodes are inserted between the two separators so as not to overlap. Using the reference electrode, the positive and negative electrode potentials during charging and discharging were monitored to control charging and discharging.
  • Electrolyte used was a propylene carbonate (PC) and Mechirue chill carbonate (MEC) is a volume ratio of 1: 2 lithium perchlorate in a mixed solvent that is mixed into L i C 10 4 2 and (mo 1ZL) It was dissolved so that After the assembly, the charge and discharge cycle was performed in a constant temperature room at 25 ° C in the atmosphere.
  • PC propylene carbonate
  • MEC Mechirue chill carbonate
  • FIG. 8 shows a structure of a 18650-size nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
  • reference numeral 4 denotes a positive electrode.
  • the / 0 aqueous solution was mixed at a weight ratio of 97: 1: 2, distilled water was added, and the mixture was kneaded into a paste to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the ratio of 30 J and CMC is the ratio of solid content.
  • the slurry is applied to both sides of aluminum foil 50 with a thickness of 20 / m, dried, rolled, cut into a width of 56 (mm) and corrected.
  • a pole sheet electrode was prepared.
  • the graphite material is applied so that the weight of the graphite material per unit area is 7.5 mgZcm 2.
  • the porosity of the sheet electrode (the positive electrode mixture) is adjusted by adjusting the interval between the rolling rolls. Porosity) was controlled. A part of this sheet electrode was stripped of the mixture perpendicular to the longitudinal direction of the sheet, and a positive electrode lead plate 51 made of aluminum was attached to the current collector (aluminum foil 50) by ultrasonic welding.
  • Reference numeral 5 denotes a sheet electrode of the negative electrode, which is obtained by pulverizing pitch coaters (Nippon Steel Chemical LP C-A) and passing through a # 39 1 mesh (aperture 38 / im) sieve and CMC of the binder.
  • CMC Carboxymethylcellulose, Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd., cellodan 4H
  • the ratio of CMC is the ratio of solid content.
  • the slurry was applied to both sides of a rolled copper foil 52 having a thickness of 14 ⁇ , dried, rolled, and cut to a width of 54 mm to produce a negative electrode sheet electrode. A part of this sheet electrode was stripped of the mixture perpendicular to the longitudinal direction of the sheet, and a nickel negative electrode lead plate 53 was attached to the current collector by resistance welding.
  • the sheet electrodes of the positive electrode and the negative electrode are spirally wound through the polypropylene nonwoven fabric of the separator 6 and inserted into the negative electrode case 54 made of stainless steel.
  • the negative electrode lead plate 53 was resistance-welded to the center of the circular bottom surface of the negative electrode case 54 also serving as the negative electrode terminal.
  • 55 is an insulating bottom plate made of polypropylene, which has a hole so as to have the same area as the space created when winding.
  • Electrolyte used was 1 ethylene carbonate (EC) and methylol Honoré ethyl carbonate (MEC) is a volume ratio: lithium perchlorate in a mixed solvent that is mixed into 4 L i C 10 4 is 2 (mo 1 / L ) Was used.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methylol Honoré ethyl carbonate
  • the positive electrode lead plate 51 is laser-welded to the aluminum sealing plate 56.
  • Reference numeral 57 denotes a nickel positive terminal, which is fitted together with the sealing plate 56 via the aluminum laminated foil 58,
  • the battery lid element is composed of: Aluminum foil 5 8 is a safety valve attached so that the internal gas is released to the outside when the battery internal pressure rises due to an abnormality in the battery Finally, open the opening of the negative electrode case 54, The battery is sealed with the lid element via an insulating gasket 59 made of polypropylene.
  • the size of the completed battery is 18650 type (18 ⁇ 65 mm).
  • both the positive and negative electrodes are composed of polarizable electrodes in which charge does not move from the electrode to the electrolyte even when the potential is changed, so that the number of times of repeated charging and discharging is infinite.
  • the manufactured electric double layer capacitor was manufactured, and a comparative test was performed.
  • An electric double layer capacitor was also manufactured as an 18650 size cell in the same manner as in the above [Production of Battery]. Since the structure is similar to that of FIG. 6, the structure of the electric double layer capacitor will be described with reference to FIG. In FIG.
  • reference numeral 4 denotes a positive electrode plate, and activated carbon YP-17 (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), acetylene black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and PTFE (polytetrafur Aqueous disperse (polyethylene) and a 2% by weight aqueous solution of CMC (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd., Cellogen 4H) in a weight ratio of 88: 8: 2: 2. The mixture was mixed as described above, distilled water was added, and the mixture was kneaded into a paste to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • activated carbon YP-17 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.
  • acetylene black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PTFE polytetrafur Aqueous disperse (polyethylene) and a 2% by weight
  • the ratio of 30J and CHC is the ratio of solid content.
  • the slurry was applied to both surfaces of a 20 / m-thick annealed aluminum foil 50, dried, rolled, and cut to a width of 56 mm to produce a positive electrode sheet electrode.
  • Reference numeral 5 denotes a sheet electrode of a negative electrode, and a slurry was prepared in exactly the same procedure as in the case of the positive electrode.
  • the slurry was applied to both sides of a rolled copper foil 52 having a thickness of 14 m, dried, rolled, and cut into a width of 56 mm to produce a sheet electrode of a negative electrode. A part of this sheet was stripped of the mixture perpendicular to the longitudinal direction of the sheet, and a nickel negative electrode lead plate 53 was attached to the current collector by resistance welding.
  • the widths of the positive and negative sheet electrodes are the same.
  • the width of the negative electrode is shorter than that of the positive electrode, but this configuration is only for the battery.
  • the obtained battery was placed in a constant temperature room at 25 ° C., and the following charge / discharge test was performed.
  • a current value of 10 OmA / g was set based on the weight of the negative electrode, and the battery was charged at a constant current until the battery voltage reached 4.7 V. After a 1-minute pause, the battery was discharged at a constant current until the battery voltage reached 2.5 V at the same current.
  • This charge / discharge cycle was repeated 10 times, but this charge / discharge cycle is an activation process and is not included in the number of charge / discharge cycles.
  • the next charge / discharge cycle is defined as the first cycle (initial cycle), constant current Z with constant charge current of 1A, charge voltage of 4.6V, and charge time of 10 minutes.
  • the charge / discharge cycle for constant current discharge with a current of 0.5 A and a discharge cutoff voltage of 2.5 V was repeated 1000 times.
  • the obtained electric double layer capacitor was placed in a constant temperature room at 25 ° C, and the following charge / discharge test was performed.
  • the charge and discharge cycle of discharging until the current reached 0 (V) was repeated 10 times.
  • This charge / discharge is an activation process and is not included in the number of charge / discharge cycles.
  • the next charge / discharge cycle is defined as the first cycle (initial cycle), constant current Z with constant charge current of 1A, charge voltage of 2.3V, and charge time of 10 minutes.
  • the charge / discharge cycle of constant current discharge with a current of 0.5 A and a discharge cutoff pressure of 0.575 (V) was repeated 1000 times.
  • Table 2 shows the discharge capacities obtained in the first and tenth cycles, and the discharge capacity retention rates up to the tenth cycle.
  • the capacity retention ratio is a ratio (%) of the discharge capacity after 10 cycles to the initial discharge capacity.
  • test cells (N 0, 1, 12-14, 18-22) using a graphite material that has been subjected to final heat treatment without adding boron can be used in any of the electrolyte solutions. Even with the use of, the discharge capacity was greatly deteriorated only by performing 1 ° cycle. The capacity retention rate at the 10th cycle was highest when test cell No. 19 used 2 ML i BF 4 ZPC as the electrolyte and SFG-6 as the graphite material, but at most 84%. It is about. Also, when the charging voltage was set to 4.8 V, the cell having the largest discharge capacity in the first cycle was also the cell having the same specifications as above. The force was about 23 mAhZg.
  • test cell No.. 2 to 9 the charging voltage was 4. 9V, when using the 2 ML i C 10 4 / PC as the electrolyte, the graphite material containing boron in various proportions
  • the cycle characteristics of the material were examined and compared with the case of a graphite material with the same carbon material before graphitization and containing no boron (test cell No. 1).
  • the capacity retention ratio was extremely high as compared with test cell No.1.
  • Test cell No. 2 which has a boron concentration of 0.02% by weight after graphitization, has an improved capacity retention ratio as compared to test cell No. 1, and the effect of boron addition is fully recognized.
  • test cell No. 2 since the boron content was too low, the capacity retention ratio was lower than those of other test cells Nos. 3 to 9. As is clear from comparison of test cells Nos. 2 and 3, it is preferable to set the boron content after blackening to 0.05% by weight or more. Focusing on the relationship between the boron content after graphitization and the initial discharge capacity, the discharge capacity tends to increase as the boron concentration increases, but on the contrary, it begins to decrease at 4.74 wt%. Turned. If containing boron concentration is too high, as described above, the boron compound added before the graphitization may remain in boron carbide (B 4 C), because the proportion of graphite material boron in solid solution is reduced It is considered that For example the test cell No.
  • d (002) becomes 3.365 (angstrom), and heat treatment is performed at 2,900 ° C.
  • the crystallinity was higher than that of the boron-free graphite material (Sample No. 1). Further, in sample No. 11, no decrease in discharge capacity (deterioration in cycle characteristics) was observed even after a charge / discharge cycle.
  • d (002) of sample No. 10 heat-treated at 1200 ° C it can be judged that the crystallinity is similarly high, as is clear as compared with the case of sample No. 1. However, the discharge capacity after 10 cycles was lower than the initial capacity, even though the boron content exceeded 0.05% by weight.
  • the graphite material containing boron can obtain a larger discharge capacity than the graphite material containing no boron and is extremely excellent in cycle characteristics.
  • the difference compared to ordinary graphite material is clearly shown in the R value calculated by measuring the Raman spectrum. Even for the same d (002), the R value of the Raman spectrum is higher for the graphite material containing boron, and such a value is less than the usual d (002) force of 3.365 (angstrom) or less. It was not found in graphite materials. If the R value is at least 0.35 as shown in Sample No. 2, the effect of the present invention can be sufficiently obtained.
  • the 2M L i C 1_Rei 4 / PC as the electrolytic solution Keru you when the charging voltage and 4. 9V, a typical charge-discharge curve of a graphite material containing boron, sample No. 5 (Te Sutoseru No Fig. 17 shows the case of 5) as an example.
  • the charge curve in the first cycle has the same form as that of the normal graphite material without boron (Figs. 9 to 16). Force The discharge curve obtained thereafter has no clear flat part, and the hysteresis is low. Appeared. No flat part was observed in the discharge curves obtained after the second cycle, and the potential monotonously decreased with the increase in capacity. Containing boron like this Since the charge and discharge curves of graphite materials are different from those of ordinary graphite materials that do not contain boron, the charge and discharge reaction mechanism may be different from that of conventional graphite materials.
  • Test cells Nos. 16 and 17 examined the charge / discharge characteristics when the electrolyte of test cell No. 5 was 2M LiPF 6 / PC or 2M Li BF 4 / PC.
  • Figures 18 and 19 show the charge and discharge curves, respectively. In both cases, the initial charge / discharge curves showed the above-mentioned hysteresis, and the subsequent discharge curves did not show any clear flat part.
  • the charging voltage was set to 5.0 V or higher for test cells Nos. 16 and 17, but no intense deterioration in cycle characteristics was observed as was observed with ordinary graphite materials (test cells Nos. 20 and 2). .
  • the discharge capacity is larger than that of a graphite material having the same d (002), and the decrease in discharge capacity is extremely small even after repeated charge / discharge cycles.
  • the proportion of boron contained in the graphite is in the range of 0.05 to 11% by weight, a large discharge capacity is maintained after 10 cycles while a large discharge capacity is secured. The capacity retention rate exceeded 100%, and no deterioration of the discharge capacity with the progress of the cycle was observed within the range of the test.
  • Table 3 shows the physical properties of the sharp materials obtained from the group C and the graphite materials D and E, the discharge capacity at the first cycle and the 500th cycle obtained by the test cell test, and the capacity.
  • Retention rate discharge of 500th cycle against discharge capacity of 1st cycle Percentage of capacity.
  • sample No. 31 has a better discharge capacity and capacity retention ratio than the sample containing both silicon and boron (eg, sample No. 24). It can be seen that, in some cases, the content of boron must be considered in order to obtain the effect of containing silicon.
  • Table 4 shows the particle size distribution and load characteristics of graphite material group F (samples F-1 to 12).
  • the volume obtained at 1 mAZ cm 2 is almost the same.
  • the capacity retention rate at 10 OmAZcni 2 (the ratio of the discharge capacity obtained at 10 OmAZcm 2 to the discharge capacity obtained at a current density of 1 mA / cm 2 ) is 40% That was all.
  • Table 5 shows the charge / discharge capacity, charge / discharge efficiency, and discharge capacity retention obtained in each cycle.
  • the charge / discharge efficiency of the first cycle is calculated as follows: the peripheral portion of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion is defined as the inner peripheral portion of the positive electrode portion facing the negative electrode portion. In the case where they were arranged so that they were surrounded by the sides (positive electrode 15 ⁇ mm—negative electrode 13 ⁇ mm), the highest among the three cells. No remarkable cycle deterioration was observed in the cell.
  • the positive electrode was placed so that the peripheral edge of the surface of the negative electrode portion facing the negative electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion coincided with the peripheral edge of the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion (positive electrode 13 In the case of ⁇ ⁇ -negative electrode 13 ⁇ ), the charge and discharge efficiency in the first cycle was lower than that in the case of (positive electrode 15 ⁇ -negative electrode 13 ⁇ ), and large cycle deterioration was observed.
  • the negative electrode portion was arranged so that the peripheral portion of the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion projected on the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion was surrounded by the inside of the peripheral portion of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion (positive portion).
  • the irreversible capacity in the first cycle was the largest among the three cells, and the charge / discharge efficiency in each cycle was the lowest. No capacity deterioration due to the progress of the charge / discharge cycle was observed, but the load generated in the first cycle Since the reverse capacity is too large, many of the solutes dissolved in the electrolytic solution are irreversibly consumed, which is not preferable.
  • the method of arranging the positive and negative electrodes is such that the peripheral portion of the surface of the negative electrode portion facing the positive electrode portion projected on the surface of the positive electrode portion facing the negative electrode portion has the peripheral portion of the positive electrode portion facing the negative electrode portion. It was found that good battery characteristics could not be obtained unless they were placed so as to be surrounded (covered) inside the part.
  • the above-mentioned black bell material D was used as a positive electrode material, positive electrode sheet electrodes were produced in which the porosity of the positive electrode mixture was variously changed, and a battery was produced according to the above-described procedure [production of battery].
  • the porosity and the initial discharge capacity of the positive electrode mixture, the discharge capacity after 100 cycles, and the capacity retention after 100 cycles are shown in Table 6 below.
  • FIG. 33 shows the relationship between the porosity, the initial discharge capacity, and the capacity retention after 100 cycles.
  • the capacity retention ratio is the ratio (%) of the discharge capacity after 100 cycles to the discharge capacity in the first cycle.
  • FIG. 34 shows the initial discharge curve of a battery in which the porosity of the positive electrode mixture was set to 0.57. Note that this specification The pond had a capacity retention rate of about 100% up to 1000 cycles, and it was confirmed that the discharge carp up to 1000 cycles almost overlapped the initial discharge curve. The batteries having other specifications of the porosity of the positive electrode mixture had almost the same discharge curve morphology. In order to simultaneously satisfy the characteristics of a discharge capacity retention rate of 70% or more after 1,000 cycles and a discharge capacity of 70 (mAh) or more, the porosity must be set to 0.2 to 0.6. I understood.
  • the initial discharge capacity of the electric double layer capacitor of the comparison is 26. 8 (mAh), the discharge capacity after 10 00 cycles the capacity retention after 26. 8 (mAh) s 1000 cycles was 99.9% .
  • Fig. 34 shows the initial discharge curve.
  • the electric double layer capacitor has a capacity retention rate of about 100 ° / 1000 cycles. It was confirmed that the discharge carp up to 1000 cycles almost overlapped the initial discharge carp. Although the capacity retention rate of the electric double layer capacitor up to 1000 cycles was extremely high, the obtained discharge capacity was smaller than that of the battery of the example.
  • the electric energy calculated from the discharge curve in Fig. 34 is 0.263 (Wh) in the case of the battery of the embodiment and 0.027 (Wh) in the case of the electric double layer capacitor.
  • the example battery was about 10 times as large as the electric double layer capacitor.
  • the present invention for example, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large capacity and extremely excellent cycle characteristics, and a method for producing a positive electrode thereof.

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Description

非水電解質二次電池及びその正極材料の製造方法
技術分野
本発明は正極として炭素質材料を、 負極としてリチウム金属又はリチウムの吸 蔵 ·放出が可能な材料を、 電解質の溶質としてリチウム塩を用いてなる非水電解 質二次電池及びその正極材料の製造方法に関する。
H .景技術
従来、 各種の非水電解質二次電池は蓄電可能なエネルギー密度が高く様々な用 途に利用されてきたが、 所定の充放電サイクルに到達した時点で継続した使用が 困難な又は不可能な状態に陥る欠点を有している。 本発明者等は、 この種の二次 電池のサイクル寿命を向上させる手段として、 黒鉛化された炭素材料から成る正 極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチウムの吸蔵■放出が可能 な材料からなる負極とを用いた非水電解質二次電池に着目し、鋭意研究を重ねた。 黒鉛化された炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金 属から成る負極とを用いた非水電解質二次電池は、 古くから知られている。 また 当該電池の負極としてリチウムの吸蔵 ·放出が可能な炭素材料を適用し、 サイク ル特性を向上させる試みも為されてきた（例えば特開昭 61 - 7567、特開平 2— 82466)。 リチウム金属は充放電サイクルによって溶解■析出を繰り返し、 デンドライトの 生成及ぴ不動態化が生じる結果、 サイクル寿命が短いからである。
以上のような構成の非水電解質二次電池は、 通常放電状態で電池が組み立てら れ、 充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。 以下負極として、 リチウ ムの可逆的な吸蔵■放出が可能な黒鉛材料が使用された場合を例に取り、 その充 放電反応を説明する。
先ず第 1サイクル目の充電を行うと、 電解質中のァニオンは正極 （黒鉛材料） に、 カチオン （リチウムイオン） は負極に吸蔵 （インターカレーシヨン） され、 正極ではァクセプタ型黒鉛層間化合物が、 負極ではドナー型黒鉛層間化合物が各 々形成される。 その後放電を行うと両極に吸蔵されたカチオン及びァユオンは放 出 （ディンターカレーシヨン） され、 電池電圧は低下する。 その充放電反応は下 式のように表現することができる。 正極： （放電） C x + A— = C x A + e— (充電）
負極： （放電） C y + L i + + e— = L i C y (充電）
従ってこの種の二次電池における正極は、 充放電に伴つてァユオンの黒鉛層問 化合物が可逆的に形成される反応を利用したものである。
このような正極材料としては、 黒鉛化炭素繊維 (特開昭 61- 10882)、 膨張化黒鉛 シート（特開昭 63-194319)、 黒鉛化炭素繊維の織布（特開平 4-366554)、 プラスチッ ク補強黒鉛、 天然黒鉛粉末、 熱分解黒鉛、 黒鉛化された気相成長炭素繊維及び PAN 系炭素繊維等が検討されてきた。
しかしながら、 この種の電池は充放電サイクルを繰り返す毎に放電容量が劣化 するという欠点があった。 この原因は、 主に正極材料の劣化に起因している。 即 ち充放電サイクルの進行に伴って、 分子サイズの比較的大きなァニオンが黒鉛材 料に繰り返し吸蔵 ·放出される結果、 黒鉛結晶が崩壌し、 粒子に亀裂が生じるた め、 その一部が充放電不可能な形態に変化するからである。 特に充電容量をある 一定値 (約 24mAh/g)以上にして充放電サイクルを行わせた場合、 サイクル劣化の進 行が速まり、 電極自体の形態保持も困難になる。
一方充電容量を、 黒錯材料の単位重量当たり 3 6 CZ g (= 1 O mA h / g ) と低く制限して充放電を行わせることで、 黒 H匕された気相成長炭素繊維は 400サ イタル以上の寿命が確認されているものの、 容量が低いという問題は依然解決さ れていない。
なお、 本明細書中において 「黒 $ίΗヒ」 とは、 無定形炭素から黒鉑への熱ェネル ギ一による固相遷移を指し、 具体的には黒鉛化後の結晶化度に関係なく、 2 0 0 0 °C以上の温度で熱処理することを意味する。 また 「炭素材料」 とは、 炭素原子 を主成分として含む物質 （有機高分子化合物を含む） を指すこととし、 その配列 の規則性までは指定しないこととする。 同様に 「黒鉛材料」 は炭素原子を主成分 として含み、 当該炭素原子が三次元的な規則性を伴って配列した結晶構造を有す る固体物質を意味することとし、 前記黒 n匕を行った材料であるか否かは関係無 いこととする。 また黒鉛材料は炭素材料の一部に含まれることにする。
本発明は以上の問題に鑑みて為されたものであり、 その主たる目的は、 容量が 大きく且つサイクル特性に極めて優れた非水電解質二次電池及びその正極の製造 方法を提供することにある。
発明の開示
上記及び他の問題を解決するために本出願の発明の一態様は、 炭素材料からな る正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチウムの吸蔵 ·放出が 可能な材料からなる負極とを備えた非水電解質二次電池において、 前記正極はホ ゥ素化黒鉛材料であって、 該ホウ素化黒鉛中に含まれるホウ素及ぴホゥ素化合物 の、 ホウ素としての存在比率が 0 . 0 5〜1 1重量％であることを特徴とする非 水電 質二次電池である。
また、 本出願の発明の別の態様は、 炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含ん だ電解質、 リチウム金属又はリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極と を備えた非水電解質二次電池において、 前記正極の炭素材料として黒鉛材料、 易 黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上 の材料を使用し、 これらの材料を粉砕し、 これにホウ素又はホウ素化合物の微粉 末及び結着成分を添加 ·混合し、 一旦成形体とした後に、 これらを不活性ガス雰 囲気中で熱処理 （黒鉛化または炭素化） し、 その後粉砕 ·粒度調整したことを特 徴とする非水電解質二次電池の正極材料の製造方法である。
図面の簡単な説明
図 1は四角形の正極及び負極の対向面積関係と積層配置方法の例を示す概念図 で、 右側の図はセパレータを介して配置された正負極の縦断面図で、 左側の図は 矢印方向から見たセパレータを省略した状態の側面図で、 （a ) は正極部と負極部 の面積が同じ場合、 （b ) は正極部の面積が負極部の面積より小さい場合、 （c ) は正極部の面積が負極部の面積より大きい場合を示す。
図 2は本発明が適用された捲回電極体の断面を模式的に描いた図、
図 3は捲回電極体を作成する前に積層配置された正■負極部とセパレータの位 置関係を示す斜視説明図。
図 4は図 3のセパレータを省略して正極部の負極部に対向する面に負極部を投 影して両者の配置関係を示す説明図。
図 5は本発明におけるテストセルの断面図。
図 6は本発明におけるテストセルタィプの電池の断面図。 図 7は図 6のテストセルにおいて用いた正極と負極の配置関係をセパレータを 省略して示す平面図。
図 8は捲回電極体を有した非水電解液二次電池の断面図。
図 9はテストセル N o · 1の¾¾¾カーブを ^~図。
図 10はテストセル N o. 13の¾¾¾カーブを 図。
図 11はテストセル N o. 14の充 ¾®カーブを示す図。
図 12はテストセル Ν ο. 18の充放電カーブを示す図。
図 13はテストセル Ν ο. 19の¾¾¾カープを材図。
図 14はテストセル Ν ο. 20の ¾¾¾カープを示す図。
図 15はテストセル Ν ο. 21の充放電カーブを示す図。
図 16はテストセル Ν ο. 22の カーブを^図。
図 17はテストセル Ν ο . 5の充 カーブを示す図。
図 18はテストセル Ν ο. 16の¾¾¾カーブを ¾ ^図。
図 19はテストセル Ν ο. 17の充 カーブを示す図。
図 20はテストセル No. 39の充放電カープを示す図。
図 21はテストセル N o. 29の カープを^ 1"図。
図 22はテストセル N o. 40の¾¾¾カーブを示す図。
図 23はテストセル N o. 27の充 カーブを示す図。
図 24はテストセノレ F— 2の¾¾¾カーブを ¾¾1 "図。
図 25はテストセ/レ F— 6の¾¾¾カーブを^"図。
図 26はテストセル F_ 12の充 ¾!；カーブを示す図。
図 27はテストセノレタイプ (正極 ψ 15mm-負極 ψ 13mm)の¾¾¾カープを^ 図。 図 28はテストセルタイプ 1¾ (正極 φ 15mm-負極 φ 13mm)の¾¾ ；カーブを ^13。 図 29はテストセルタイプ (正極 φ 13mm-負極 φ 13mm)の¾¾¾カープを^ 図。 図 30はテストセルタイプ！ ¾ (正極 ψ 13mm-負極 φ 13mm)の¾ ^カーブを示す図。 図 31はテストセルタイプ ¾ (正極 ψ 13mm-負極 φ 15mm)の¾¾¾カーブを^図。 図 32はテストセルタイプ (正極 φ 13mm-負極 φ 15mm)の¾¾¾カープを^- 図。 図 33は ¾P京率と »量との Hi系を示す図。
図 34は 18650型電池および電気二重層キャパシタの放電カープを示す図。 発明を実施するための最良の形態
= =開示の概要 = =
本出願の第 1の発明は、 炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極とを備えた非 水電解質二次電池において、 前記正極はホウ素化黒鉛材料であって、 該ホウ素化 黒鉛中に含まれるホウ素及ぴホウ素化合物の、 ホウ素としての存在比率が 0 . 0 5〜 1 1重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
ここでホウ素化黒鉛とは、 通常、 ホウ素が黒鉛を構成する炭素原子と置換した 固溶体と、 炭化ホウ素等に代表されるホウ素化合物の混合物から成る黒鉛材料を 指す。
通常の合成黒鉛材料は、 石油ピッチ、 コールタールピッチ、 縮合多環炭化水素 化合物、 有機高分子化合物等の有機材料を窒素またはアルゴンガスあるいはへリ ゥムガス等の不活性ガス雰囲気中、 3 0 0〜 7 0 0 °Cで炭素化した後、 さらに 2 5 0 0 °C以上、 望ましくは 3 0 0 0 °C以上で熱処理 （黒鉛化)することで生成され る。 また天然に産出する黒鉛材料も、 前記合成黒鉛に匹敵するか、 それ以上に発 達した結晶構造を備えている場合が多い。 以上のような高度に黒鉛化された合成 黒鉛材料、 若しくは天然黒鈴材料は、 結晶子サイズが大きく且つ隣接六角網平面 間の格子歪が少ないため、 結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。 しかしこのような黒鉛材料にァニオンが電気化学的に吸蔵されると黒鉛結晶が 崩壌し、 充放電サイクルの進行と共に可逆的な吸蔵 ·放出可能容量が減少する。 黒鉛結晶を構成する六角網平面は弱いファン ·デル ·ワールスの力のみにより積 み重なっているため、 六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなァニオンが インター力レーシヨンすると簡単にへき開してしまうからである。 一方、 初期サ イタルのみではあるが、 ァニオンの吸蔵 ·放出可能容量は結晶化度が高いほど大 きく、 放電カーブの安定性にも優れることが一般的に知られている。
そこで本発明者等は、 黒鉛材料の結晶化度を高度に発達させ、 且つその一部に 欠陥を導入することで結晶構造の安定性を高めることにより、 大きな吸蔵 ·放出 可能容量を保ったままサイクル特性を大幅に改善できることを見出し、 本出願の 第 1の発明を完成するに至った。 本発明において、 黒鈴材料の結晶化度を高度に 発達させ、 且つその一部に欠陥を導入する手段としては、 ホウ素又はホウ素化合 物を含有する炭素材料を熱処理 （黒鉛化または炭素化） することである。 この様 にして得られた黒鉛材料を、 本出願においては、 特に 「ホウ素化黒鉛材料」 と呼 称している。
ホウ素化黒鉛材料の代表的な製造方法としては、 易黒鉛化性炭素材料又はその 出発原料若しくは炭素前駆体にホウ素又はホウ素化合物粉末を添加 ·混合し、 熱 処理 （炭素化又は黒鉛化） することで得られる。 熱処理後のホウ素又はホウ素化 合物は、 黒鉛結晶を構成する炭素原子と置換した状態で、 若しくは積層した黒鉛 層面間に侵入した状態で黒鉛化後の炭素材料中に残存する。 固溶置換型のホウ素 は、 六角網平面を構成する炭素原子と置換して残存するため、 その部位で六角網 平面が僅かに歪むこととなる。 また侵入型のホウ素は六角網平面の間に残存する ため、 二層の隣接網平面は共に歪むこととなる。 このようにして導入された歪み は、 ァニオンが結晶構造中へインターカレーシヨンする際に、 互いに結晶の崩壊 を食い止め合うことで構造の安定化に寄与するものと考えられる。
易黒鉛化性炭素材料の出発原料としては、 コールタールピッチ又は石油ピッチ 等の各種ピッチ類が代表的である。 これらのピッチは、 コールタール又は原油等 の原料を蒸留、 抽出、 熱分解、 乾留等の精製若しくは改質工程を経て得られる。 またナフタレン、 フエナンスレン、 アントラセン、 ピレン、 ペリレン、 ァセナ フチレン等の芳香族化合物を原料とした縮合多環多核芳香族 （C O P NA樹脂） 及びポリ塩化ビュル樹脂等の有機高分子化合物も使用可能である。 これらの出発 原料は、 熱処理段階の途中約 3 5 0 °C付近で液相状態を経由するため、 重縮合し た多環炭化水素化合物の生成及びその三次元的な積層化が容易に進行し、 異方性 領域が形成され、 炭素前駆体を生成する。 当該前駆体は、 その後の熱処理で容易 に黒鉛材料を与え得る状態となる。 以上の有機材料を出発原料として窒素または アルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、 3 0 0〜 7 0 0 °C で炭素化した後、 最高到達温度 8 0 0〜 2 0 0 0 °C程度の条件で焼成し、 易黒鉛 化性炭素を生成させる。
また得られた炭素材料として、 メソフェーズピッチ系炭素繊維、 気相成長炭素 繊維、 熱分解炭素、 メソカーボンマイクロビーズ、 ピッチコータス又は石油コー タス、 若しくはニードルコークス等も易黒鉛化性の炭素材料である。
以上に挙げた易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選 択される一種以上の材料にホウ素又はホウ素化合物を添カ卩■混合し、 これらを不 活性ガス雰囲気中で熱処理 （炭素化又は黒鉛化） することでホウ素化黒鉛が得ら れる。
ホウ素又はホウ素化合物を添加 ·混合する時期 (段階） は、 前記出発原料に添カロ しても良いし、 炭素前駆体又は生成した炭素材料に添加しても特に問題は無い。 何れの場合も、 混合する際の分散性を高めるために、 予め平均粒子径で 2 0 0 ( m)以下、 好ましくは 5 0 ( m)以下程度に粉砕しておくことが望ましい。 ホウ素又 はホウ素化合物の例としては、 ホウ素金属単体の他にホウ素原子を含んだ化合物 であれば何れも適用可能である。 例示するのであれば、 ホウ化コバルト、 ホウ化 ハフニウム、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物セラミックス、炭化ホウ素 (B 4 C)、 酸化ホウ素 （B 203)、 オルトホウ酸又はメタホウ酸及びこれらの塩等である。 このようにして得られたホウ素又はホウ素化合物が混合された炭素材料を、 前 述の不活性ガス雰囲気中で 1 4 0 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 0 °C以上の熱処理 温度で炭素化又は黒鉛化することにより、 ホウ素化黒鉛材料が得られる。
前記方法に加え、 黒鉛材料に前述のホウ素又はホウ素化合物を添加し、 その後 不活性ガス雰囲気中で 2 4 0 0 °C以上、 好ましくは 3 0 0 0 °C程度の温度で熱処 理を行っても良い。 黒鉛材料の例としては、 2 4 0 0 °C以上の熱処理温度で黒鉛 化されたメソフェーズピッチ系炭素繊維、 気相成長炭素繊維、 熱分解炭素、 メソ カーボンマイクロビーズ、 ピッチコータス又は石油コータス等の多結晶黒鉛材料 や各種合成黒鉛材料、 膨張黒鉛材料及び各種天然黒鉛材料である。 ここで膨張黒 鉛材料とは、黒鉛層間に硫酸分子や酢酸分子等を挿入した酸一黒 層間化合物を、 急激に加熱することによって層間を広げた黒鉛を指すが、 本出願で特定したホウ 素化黒鉛材料の原料としても好適に使用することが出来る。
天然黒鉛は、 中国、 マダカスカル、 ブラジル、 スリランカ等で産出される。 鉱 石の状態では黒鉛以外の不純物が多く含まれているため、 ホウ素又はホウ素化合 物と共に混合し 2 4 0 0 °C以上で熱処理を行ったとしても黒鉛中へのホウ素の拡 散が進行し難く、 均質にホウ素が含有された黒鉛材料が得られ難い。 このためこ れら不純物を予め除去しておく必要がある。 例えばフッ化水素、 塩化水素、 硫酸 及び硝酸またはこれらの混酸等の酸性水溶液、 または苛性ソーダ等のアルカリ性 水溶液または有機系溶媒中でこれらの不純物を溶解させることにより除去するこ とが可能である。 またフッ素、 塩素ガス等のハロゲンガス気流中で 5 0 0 °C以上 の熱処理を行うことによつても不純物を除去し、 黒鉛材料を高純度化することが 可能である。
黒鉛材料、 易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択 される一種以上の材料に、 ホウ素又はホウ素化合物を添加■混合する手段として は、 前述のような製造方法の他にも、 イオン源にホウ素又はホウ素化合物を用い たイオン注入法を挙げることが出来る。 イオン注入法の条件としては、 特に制限 されるものではないが、 注入エネルギー （ビームエネルギー） として 1 0〜5 0 0 k e V、 ビーム電流として 1 0 0〜 1 0 0 0 k A、 注入量として 1 0 6〜 1 0 2 0 / c m2 力 S、 特に好ましく用いられる。 なおビーム電流が高すぎると、 注入時に 試料が発熱し、 試料の変質を生じる場合があるので注意を要する。 このようにし て得られたイオン注入処理後の炭素材料を、 前述のように、 不活性ガス雰囲気中 で 1 4 0 0 °C以上、 好ましくは 2 0 0 0 °C以上の熱処理温度で炭素化又は黒鉛化 することにより、 ホウ素化黒鉛材料が得られる。
またホウ素原子を含んだ炭素前駆体を得る方法として、 C VD法 （化学蒸着法） も有用である。 ここで用いられるホウ素源ガスには B C 1 3などのハロゲン化ホウ 素、 炭素源ガスにはベンゼン、 アセチレン、 エチレン、 メタン、 ェタン、 プロパ ンなどの炭化水素を挙げることができる。 また、 これら原料に加えてアルゴンな どのキャリアガスを用いることが好ましい。 反応温度は、 5 0 0〜1 4 0 0 °Cが 好ましく、 これより低い温度では合成反応が充分に進まない。 また、 反応温度が 1 5 0 0 °C以上になると B 4 C (炭化ホウ素） が偏在して生成し、 均一にホウ素原 子が分散した前駆体を得ることは難しい。 なお、 生成した炭素前駆体中に含まれ るホゥ素の割合は、 反応管内に導入される前記ホゥ素源ガスと前記炭素源ガスの 供給量 （モル/時間） の比率で制御可能である。 以上のようにして得られた炭素 前駆体を、 前述のように、 不活性ガス雰囲気中で 1 4 0 0 °C以上、 好ましくは 2
0 0 0 °c以上の熱処理温度で炭素化又は黒 匕することにより、 ホウ素化黒鉛材 料が得られる。
このようにして得られたホウ素化黒鉛の中でも、 本出願の第 1の発明で特定し たホウ素化黒鉛材料は、 当該ホウ素化黒鉛中に含まれるホウ素及びホウ素化合物 の、 ホウ素としての存在比率が 0 . 0 5〜1 1重量％であることを特徴としてい る。
ここで 「ホウ素又ホウ素化合物」 と表現したのは、 ホウ素が黒鉛結晶を構成す る炭素原子と置換した状態で、 若しくは積層した黒鉛層面間に侵入した状態で存 在する場合は、 炭素原子とホウ素との間には何らかの相互作用が介在した化合物 の状態で存在すると考えられるが、 ホウ素が単体で存在する可能性も否定できな いと考えられるからである。
炭素材料又は黒鉛材料にホウ素又はホウ素化合物を添加する量は、 熱処理後の ホウ素化黒鉛材料に残存するホウ素又はホウ素化合物の、 ホウ素としての含有率 が 0 . 0 5〜： L 1重量％の範囲内となるように、 炭素出発原料、 炭素前駆体、 炭 素化又は黒鉛化前の各段階、 あるいは炭素材料又は黒鉛材料の種類 (特性)に応じ て、 ホウ素又はホウ素化合物の添加量を適宜設定しなければならない。 熱処理後 の残存量が 0 . 0 5重量％未満では、 ホウ素によって導入される欠陥の量が少な 過ぎて、 充放電を繰り返すとサイクル毎に容量が低下するため本発明の効果が十 分に得られず好ましくない。 また 1 1重量％を上回る場合には、 黒鉛材料中に多 量の炭化ホウ素 （B 4 C) が生成 '混在 （偏在） し均一な物理特性を有する材料が 得られ難いほか、 これらが充放電反応に関与しないため好ましくない。 黒鉛中へ のホウ素化合物の固溶量には限界があり、 その限界以上の過剰な化合物は、 最終 的に炭化ホウ素 ( B 4 C ) として残存することが知られている。 炭化ホウ素とホウ 素が固溶した黒鈴材料とを完全に分別するのは事実上不可能であるため、 ホウ素 添加量には注意を要する。 しかし前記熱処理 （炭素化又は黒鉛化） 段階における 最高到達温度を経た後に、 炭化ホウ素の融点 2 2 5 0 °C以上の温度に保持し、 反 応炉内を減圧状態にすることで、 残存した炭化ホウ素 （B 4 C ) の一部を除去する ことも可能である。 何れの場合も、 熱処理後のホウ素化黒鉛に含まれるホウ素の 割合が、 0 . 0 5〜1 1重量％の範囲内であれば、 本発明の効果は十分に得られ る。 本出願の第 2の発明は、 第 1の発明に係る非水電解質二次電池の正極が、 ケィ 素含有のホウ素化黒鉛材料であって、 該黒鉛中に含まれるケィ素及びケィ素化合 物のケィ素としての存在比率が 0 . 0 1〜 5重量％であることを特徴としている。 ケィ素又はケィ素化合物を炭素材料と共に熱処理しても、 炭素材料の内部まで ケィ素が拡散することは無いが、 ホウ素又はホウ素化合物との共存下では、 ホウ 素の触媒的な作用により炭素材料を構成する結晶子の内部や結晶子間の隙間 （結 晶粒界） までケィ素が浸透し、 炭化ケィ素として残存し、 結晶構造の力学的な安 定化に寄与する。 その結果、 充放電反応の進行に伴ってァニオンの吸蔵 ·放出が 繰り返されても結晶構造が崩壌し難くなり、 正極としての充放電サイクル特性は 更に向上する。
ケィ素又はケィ素化合物を添加する時期 （段階） については、 ホウ素又はホウ 素化合物を添加する時期と同様に特に制限はなく、 前記出発原料に添加しても良 いし、 炭素前駆体又は生成した炭素材料若しくは黒鉛材料に添加しても特に問題 は無いが、 ホウ素又はホウ素化合物を添加する時期と同じである方が好ましい。 この理由は、 前述のように、 炭素材料内部へのケィ素の拡散がホウ素の触媒的作 用を利用するからである。 何れの場合も、 混合する際の分散性を高めるために、 予め平均粒子径で 1 0 0 以下、 好ましくは 3 0 ( μ πι)以下程度に粉砕してお くことが望ましい。 ケィ素又はケィ素化合物の例としては、 一酸化ケィ素 （S i 0)、 二酸化ケイ素 （S i 0 2)、 四塩化シラン （S i C 1 4)、 シラン （S i H4) 等や、 炭化ケィ素、 窒化ケィ素などの無機ケィ素化合物、 シリコン樹脂、 含ケィ 素高分子化合物などの有機ケィ素化合物等がある。 また添加 ·混合する手段とし て、 ホウ素の場合と同様に、 イオン注入法及び C VD法も利用することが出来る。 C V D法におけるケィ素源ガスとしては、 四塩化シラン ( S i C 1 4)、 トリクロ ロシラン ( S i H C 1 3)、 トリクロロメチルシラン ( C H 3 S i C 1 3) 等である。 炭素材料にホウ素又はホウ素化合物及びケィ素又はケィ素化合物を添加する量 は、 熱処理後のホウ素化黒鉛材料に残存する、 ホウ素又はホウ素化合物のホウ素 としての含有率が 0 . 0 5〜1 1重量％の範囲内、 ケィ素又はケィ素化合物のケィ 素としての含有率が 0 . 0 1〜5重量％となるように、 炭素出発原料、 炭素前駆 体、 炭素化又は黒鉛化前の各段階、 あるいは炭素材料又は黒鉛材料の種類 (特性） に応じて、 ホウ素又はホウ素化合物及ぴケィ素又はケィ素化合物の添加量を適宜 設定しなければならない。 熱処理後のケィ素としての残存量が 0 . 0 1。/。重量未満 では、 ケィ素の導入による効果が少な過ぎて、 ホウ素のみが含有された黒鉛材料 の場合と比較して優位な差が見出せないため好ましくない。 また 5重量。/。を上回る 場合には、 熱処理によるホウ素化黒鉛の結晶成長が阻害され、 充放電容量が低下 すると共に、 黒鉛材料中に多量の炭化ケィ素 （S i C ) が生成し、 これらが充放 電反応に関与しないため好ましくない。
本出願の第 3の発明は、 炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極とを備えた非 水電解質二次電池において、 前記正極の炭素材料として黒鉛材料、 易黒鉛化性炭 素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を使 用し、 これらの材料を粉砕し、 これにホウ素又はホウ素化合物の微粉末及び結着 成分を添加 ·混合し、 一旦成形体とした後に、 これらを不活性ガス雰囲気中で熱 処理 （黒鉛化または炭素化） し、 その後粉砕 -粒度調整してなることを特徴とす る非水電解質二次電池の正極材料の製造方法である。
通常のホウ素化黒鉛材料の製造方法に関しては既に説明した通りであるが、 前 記熱処理 （炭素化又は黒鉛化） 段階で起こる黒鉛六角網平面内へのホウ素原子の 拡散反応は、 固相又は気相反応であるため、 六角網平面を構成する炭素原子とホ ゥ素原子の置換反応が起こる頻度は、 原料炭素材料 （黒鉛材料、 易黒鋭化性炭素 材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料） とホ ゥ素又はホウ素化合物との接触面積及びホウ素の拡散可能距離に依存する。 この ため炭素材料及びホウ素又はホウ素化合物は共に微粉砕し、 混合 ·圧縮成形した 状態で前記熱処理を行なった方が好ましい。 しかし微粉砕した粉体の成形は困難 で、 可能であったとしても脆弱であることから取り扱い （運搬） が難しく、 期待 したほどの効果が得られない場合も多い。 そこで、 前記原料炭素材料及びホウ素 又はホウ素化合物に結着成分を添加 ·混合し、 一旦成形体とした後に熱処理する こととした。 このような製造方法を採用することにより、 前記問題点が解決可能 であると共に、 本出願に係る非水電解質二次電池の正極材料としての充放電サイ クル特性が更に向上することを見出すに至った。 その理由は、 黒鉛結晶を構成す る六角網平面内の炭素原子と置換した状態のホウ素原子の割合を高くすることが 可能となり、 ァユオンの可逆的な吸蔵 ·放出反応が行われる場としてのホウ素化 黒鉛材料の結晶構造が更に安定ィヒしたためと考えられる。
前記結着成分は、 前記原料炭素材料及びホウ素又はホウ素化合物との密着性及 びお互いのヌレ特性を考慮して選択する方が好ましい。 例示するのであれば、 フ エノールーホルムアルデヒ ド樹脂、 ポリフルフリルアルコール、 ポリアタリロニ トリノレ、 カルボキシメチルセルロース、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリイミ ドアミ ド、 ポリビニルアルコール、 ポリアミド樹脂、 各種の縮合性多環多核芳香族樹脂 等である。 これら結着成分と原料炭素材料及びホウ素又はホウ素化合物は、 一旦 溶剤中に分散し、 液相状態 （スラリー状態又はゴム弾性状態） で混合した方が好 ましい。 ここで用いられる溶剤は、 結着成分が均一に分散できるものを適宜選択 すれば良い。 例示するのであれば、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキサイド、 N—メチルーピ口リジン _ 2—オン、 水等である。 混合が終了した時点で、 残留した前記溶剤等を蒸発させても良い。 なお適度な軟 化点を有した石油ピッチ、 コールタールピッチ等のピッチ類等は、 そのままでも 結着作用を有しているため、 その軟化点以上の温度で混合することにより、 新た に溶剤等を加えなくても液相状態での混合が可能である。
このようにして得られた混合体を成形体とするには、 加圧する方法が一般的で あるが、 加圧は必ずしも必要な操作ではない。 例えば、 前記スラリー状態の混合 体を任意形状の型に流し込み、 蒸発 ·乾固させ、 型から取り出し、 そのまま前記 熱処理 （炭素化又は黒鉛化） を行なえば良い。
加圧して成形を行なう場合は、 前記混合体を乾燥させた後、 粉砕.造粒し、 任 意形状の型に押し込んで加圧すれば良い。 ただし前記原料炭素材料の結晶粒は、 多少なりとも異方的形状を持っているので、 従来のような押し出し成形やモール ド成形では加圧方向に対して、 黒鉛ゃコータス粒子が一定の方向に配向し異方性 を示すようになるため、 ホウ素又はホウ素化合物との反応速度が低下する場合が 多い。 従ってこれらの造粒粉は、 冷間静水圧成形法 （C I P成形法） で成形する ことが特に好ましい。 造粒粉はモールド成形や押出し成形のように一定方向の圧 力を受けるのではなく、 すべての方向から一様な圧力を受けるので粒子の選択的 配向が起こらないからである。 また C I P成形法には、 モールド成形のように型 と成形粉の間の摩擦が無いので圧力の伝達が良く、 同じ成形圧力を加えた場合よ り高密度の （空隙率が低い状態の） 圧粉体が得られる。 従って熱処理段階におい ては、 黒鉛結晶の六角網平面を構成する炭素原子とホウ素の置換固溶反応が円滑 に進行し易くなる。 操作は①成形粉をゴム性の型容器に入れ、 ②容器を密封し、 必要な場合には脱気し、 ③これを加圧容器中の圧力媒体に沈め加圧する、 ④一定 時間保持した上で圧力を除き型から取り出す、 というように比較的簡単である。 以上の操作の後、 前記成形体を熱処理 （炭素化又は黒鉛化） し、 粉砕■粒度調 整を行なう 粉砕にはピンミル、 ボールミル、 ジェットミル、 コロイダルミル等 の各種粉砕機が使用可能であり、 目的に応じて粒度調整を行えば良い。
本出願の第 4の発明は、 前記第 3の発明における正極の炭素材料の粉砕後に、 前記ホウ素又は前記ホウ素化合物の微粉末に加えてとケィ素又はケィ素化合物の 微粉末を添加し、 これらに結着成分を添加 '混合し、 一且成形体とした後に、 こ れらを不活性ガス雰囲気中で熱処理 （黒鉛化または炭素化） し、 その後粉砕-粒 度調整してなる非水電解質二次電池の正極材料の製造方法である。
本出願の第 2の発明に対する第 4の発明の関係は、 第 1の発明に対する第 3の 発明の関係と全く同様であり、 第 2の発明で特定した、 ケィ素を含有したホウ素 化黒鉛材料中におけるケィ素の分散状態を、 更に均一化するための製造方法を規 定している。
本製造方法は、 第 3の発明に記載された製造方法における原料成分に、 ケィ素 又はケィ素化合物を加えるだけであり、 結着成分及びその添力卩 ·混合方法、 成形 の方法及びそれらが及ぼす発明の効果は全く同様である。
本出願の第 5の発明は、 前記第 3及び第 4の発明において記載された前記正極 材料の製造方法において、 前記粉砕 ·粒度調整してなる正極材料の平均粒子径が 1 0〜6 0 ( x m) であり、 且つ粒径 5 ( ^ m) 以下の粒子が、 正極材料全体に 対して体積率で 1 0 %以下であることを特徴としている。
前記平均粒子径とは、 平均体積径 （体積加重平均径） を意味し、 レーザー回折 式粒度分布測定装置を使用して、 レーザー光の散乱により粒子個数 n及ぴそれら の各粒子径 dを測定することで、 下式に従って算出される値のことである。 { (∑ n d 2 ) / ( Σ η ) } 1 / 2
粒子径が 5 ( /z m) 以下のホウ素化黒鉛材料が体積率で 1 0 %以下で、 且つ平 均粒子径が 1 0〜6 0 ( /i m) の範囲内であれば、 負荷特性、 即ち電流密度を低 く設定して放電した場合に得られる放電容量に対する、 電流密度を高く設定した 場合に得られる放電容量の割合が高く、 特に好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の正極材料は、 充電時には電解質中に溶解し たァニオンを吸蔵し、 放電時には当該ァニオンを電解質中に放出する。 従って充 電状態にある電池の正極では、 ァニオンはホウ素化黒鉛の結晶構造の内部に吸蔵 された状態であるが、 放電すると当該ホウ素化黒鉛の結晶構造中 （固相） を拡散 し、電解質に溶解することとなる。 ホウ素化黒鉛の粒子径が大き過ぎる場合には、 当該固相内拡散距離が長くなることに起因して負荷特性が低下するため好ましく ない。 本出願の第 5の発明では、 その粒子径の上限を表現する尺度として、 平均 粒子径が 6 0 ( μ ηι) 以下であることを規定した。
一方、 ホウ素化黒鉛材料を非水電解質二次電池の正極材料として使用した場合、 第一サイクルにおける充放電効率は、 第二サイクル以降の各サイクルにおける充 放電効率よりも極端に低い場合が多い。 具体的な数値の例を挙げて説明すると、 第一サイク における充放電効率は概ね 6 0〜8 0 %、 第二サイクル以降の各サ イタルでは約 1 0 0 %となり、 充放電効率が低下するのは第一サイクル特有の問 題であることが分かる。 この主な原因は、 ①充電に要した電気量の一部が電解質 の分解反応に消費されたこと、 ②ホウ素化黒鉑、材料にインターカレーシヨンした ァユオンの一部が放電不可能な状態に変質したことの二点である。 特に①に起因 して生じる不可逆容量分は、ホウ素化黒鉛の粒子表面に分解生成物として堆積し、 電気化学反応の抵抗成分として残存する。 当該抵抗成分は負荷特性に大きな影響 を与えるため、 可能な限り小さい方が好ましい。 発明者等は第一サイクルの充放 電効率が粒度分布に依存して変化することを見出し、 粒径が小さい粒子の体積含 有率が高いほど第一サイクルの充放電効率が低く、 負荷特性が低下することを見 出した。 そこで本出願の第 5の発明では、 粒径 5 ( /x m) 以下のホウ素化黒鉛材 料が、 ホウ素化黒鉛材料全体に対して体積率で 1 0 %以下であり、 その平均粒子 径が 1 0 ( m) 以上であることを規定した。 粒径 5 (/ m) 以下の比較的小さな粒子の体積含有率を可能な限り低下させる ためには、 ホウ素化黒鉛材料の粉砕を行なった後に、 分級処理を行なって微粉末 を可能な限り除去することが望ましい。 また粉砕後の粉体にリン酸を添加して熱 処理することにより、 粒子表面に静電気力で付着したサブミク口ン単位の超粒子 を酸化 ·除去することが可能である。 熱処理温度はリン酸の沸点以上の温度、 即 ち 700°C以上で任意に設定すれば良い。
本出願の第 6の発明は、 黒鉛材料への欠陥の導入に伴う結晶構造の歪み、 及び その結晶化度を特定することにより、 前記黒鉛材料を具体的に分光学的な手段で 規定している。
即ち第 6の発明は、 第 1〜第 5の発明で特定した正極 （ホウ素化黒鉛材料） ί 下記 （a) 及び （b) の要件を共に満足することを特徴とする非水電解質二次電 池である。
(a) 黒鉛結晶構造を有した炭素材料の （002) 面の平均面間隔 d (002) が 3. 365 (オングストロ一ム） 以下。
(b) 波長 5 145オングストロームのァ 4/ゴンイオンレーザー光を用いたラ マンスぺクトノレ分析において、 1580 c m— 1士 100 c m—1の波長領域にピー ク P a、 及び 1 360 c m— 1士 100 c m_1の波長領域にピーク P bを有し、 P aのピーク強度を I a、 P bのピーク強度を I bとした場合、 下式で定義された R値が 0. 35以上となる。
R値 = I b/ I a (式 1)
一般的にラマン散乱の振動スぺクトルから得られる情報は、 分子の構造、 原子 の配列等である。 例えば、 ほぼ完全な単結晶と考えられる天然黒鉛は 1 580 c π 1 100 cm— 1の波長領域に一本のラマンバンドを示すが、 多結晶から成る 人造黒鉛や、 未組織炭素から成る活性炭とかガラス状炭素では、 このバンドに相 当するものの他に、 1 360 c m— 1土 100 c m—1付近にも一本のラマンバンド が現れる。 1 580 c m—1付近に生じるバンドの強度に対する 1 360 c m— 1付 近に出現するバンドの相対強度比は、 一般に試料中の未組織炭素の増大とともに 増加し、 黒鉛結晶子の増大とともに小さくなる。 従って本出願の第 6の発明で規 定した R値 （前記相対強度比） は、 しばしば黒鉛化度を示すパラメータとして用 いられている。
これら二本のラマンバンドは、 ベースラインを設定した上で、 スぺク トルの形 状を最小二乗法によってローレンツ関数にフィッティングし、 ピーク強度を各々 算出する。 なお、 本出願の第 1〜4の発明で特定したホウ素化黒鉛材料中に残存 する炭化ホウ素 （B4C) 又は炭化ケィ素 （S i C) の量が多くなると、 これらの 成分に由来した蛍光の影響によりバックグラウンドが上昇する場合があるが、 黒 鉛成分由来の前記ピークのみが残るように前記バックグラウンドを差し引き、 ベ ースラインを補正すれば良い。
例えば前記 R値は、 X線回折から得られる a軸方向の結晶子の大きさ L aと密 接な関係が有り、 各種の炭素材料から得られた 1ZL a (L aの逆数） を R値に 対してプロットすると直線関係が認められ、 L a (オングストローム） 44/R の実験式が帰納的に得られるとの報告もある。
一方本出願に記載された炭素材料の （002) 面の面間隔 d (002) は、 粉 末 X線回折法によって測定することができる。 d (002) は、 一般的に熱処理 温度が高くなるほど減少し、 最終的には理想黒鉛結晶の同面間隔である 3. 35 4 (オングストローム） に漸近するが、 この値以下になることは無い。 例えば黒 鉛材料は、 炭素原子から成る六角網平面が三次元的な規則性を伴って積み重なる 結晶構造を有しているが、 秩序ある黒鈴的な積み重なりの部分と無秩序な積み重 なりの部分とが混在した状態であると考えることも可能である。 無秩序な積み重 なりの部分が全体に占める割合を pとすると、 d (002) = 3. 440-0. 086 X (1 - P2) の関係式が成立すると報告されており、 d (002) も黒鈴 化度を示すパラメータとして、 しばしば用いられてきた。
以上のように本発明の黒鉛材料を規定する発明特定事項の R値及び d (002) は共に黒鉛化度を示すパラメータである。 例えば d (002) が 3. 365 (オン グス トローム） 以下となるように黑鉛化された合成黒鉛材料、 若しくは d (00 2) が 3. 365 (オングストローム） 以下であるような高度に結晶が発達した天 然黒鉛材料は、 結晶子サイズが大きく且つ隣接六角網平面間の格子歪が少ないた め、 結晶子内部に存在する格子欠陥の量は僅かである。 従って上記に示したよう な黒鉛材料のラマンバンドを測定すると、 R値は通常 0. 25以下どなる。 これに対して本出願の第 6の発明で規定した黒鉛材料は、 d ( 0 0 2 ) が 3 . 3 6 5 (オングストローム） 以下であって R値が 0 . 3 5以上であり、 通常の合 成黒鉛材料又は天然黒鉛材料の性質とは全く異なる。 前述のように、 黒鉛材料の 結晶化度を高度に発達させ、 且つその一部に欠陥が導されているからである。 導 入された欠陥の量は、 ラマンスペクトルから算出される R値で把握することが可 能である。
各種の炭素材料に観測される 1 3 6 0 c m— 1のラマンバンドは、 黒鉛の結晶構 造の不完全性、 即ち結晶格子の欠陥と密接な関係にある。 このバンドは六方格子 から成る黒鉛結晶には存在しない振動モードに起因したもので、 結晶中に存在す る構造欠陥によってラマン活性になったものである。 構造欠陥によって六方格子 の対称性が低下するか、 あるいは失われるからである。 従って R値は炭素の構造 に含まれる欠陥量を反映すると言える。
ここで R値が 0 . 3 5を下回る場合は、 黒鉛材料に導入された欠陥の量が少な 過ぎるため、 充放電を操り返すと前述のように放電容量が劣化する傾向にあるた め好ましくない。 また d ( 0 0 2 ) が 3 . 3 6 5 (オングストローム) より大き な場合には、 充放電容量が小さくなるため好ましくない。
従って本出願の第 6の発明では、 ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料 を熱処理して得られた黒鉛材料のなかでも、 d ( 0 0 2 ) が 3 . 3 6 5 (オング ス トローム） 以下であることと、 R値が 0 . 3 5以上であることを同時に満たす 黒鉛材料を特定し、 当該黒鉛材料が正極として使用された非水電解質二次電池を 規疋しプこ。
このようにして得られた正極は、 導電剤及び結着剤と共に混練 ·成形し、 正極 合剤として電池内に組み込まれる。 なお本発明に係る正極材料は元々導電性が高 く導電剤等は不要と考えられるが、 電池の用途を考慮し、 必要に応じて使用して も構わない。
リチウム塩が溶解された一般的な非水電解質二次電池の導電剤としては、 通常 各種黒鉛材料及びカーボンブラックが汎用されてきた。 本発明に係る非水電解質 二次電池の場合は黒鉛材料が正極として機能するため、 導電剤として適用するの は好ましくない。 従って導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。 ここで用いられるカーボンブラックはチャンネルブラック、 オイルファーネス ブラック、 ランプブラック、 サーマルブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェ ンブラック等の何れも使用可能である。 ただしアセチレンブラック以外のカーボ ンブラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いてい るため、 硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので 特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。 一方アセチレンブラ ックはアセチレンのみが原料として用いられ、 連続熱分解法によって生成される ため不純物が混入し難く、 著しく粒子の鎮状構造が発達していて液体の保持力に 優れ、 電気抵抗が低いため、 この種の導電剤として特に好ましい。
これら導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、 電池の用途に応じて適宜 設定して構わない。 完成電池への要求事項として、 特に急速充電特性や重負荷放 電特性の向上が挙げられた場合には、 本発明に係る黒鉛材料と共に、 導電性を付 与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、 正極合剤を構成する方が 好ましい。 ただし導電剤を必要以上に多く含んだ場合には、 その分だけ正極材料 (本発明に係るホウ素化黒鉛材料） の充填量が減少し、 容量 （体積エネルギー密 度） が低下するため好ましくない。
また結着剤としては、 電解液に対して溶解しないこと、 耐溶剤性に優れること からポリフッ化ビニリデン（P V d F)、ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E )、 ポリフッ化ビニル (PVF)等のフッ素系樹脂、 カルボキシメチルセルロース、 ポリイ ミド樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリアタリル酸及びポリアタリル酸ソ一ダ等の有機 高分子化合物が適当である。
以上のように正極合剤は、 本発明に係るホウ素化合物を含有した黒鉛材料の他 に、 結着剤及び必要に応じて導電剤等を用いて構成され、 混合 ·成形した後に電 池内に組み込まれる。 ただし成形時の圧力は、 当然のことながら正極合剤の空隙 率を決定する。
発明者等が正極合剤の空隙率と充放電特性の関係を検討した結果、 本発明に係 る黒鉛材料の充放電特性は、 合剤の空隙率に強く影響されることが判明した。 そ こで本出願の第 7の発明は、 前記ホウ素化黒鉛材料を用いて成形され、 成形後の (電池に組み込まれた状態での） 正極合剤の空隙率が、 0 . 2〜0 . 6であるこ とを特定した。
ここで正極合剤が n個の要素から構成されている場合、 正極合剤の空隙率は、 i番目の構成要素の配合比率 （重量。/。） を c ( i)、 及びその真密度を d ( i ) (g /cm3) とすれば下式のようにして算出される。
(空隙率） = 1一 ∑ (1/d ( i ) X c ( i ) /100) X (見掛け密度） 例えば正極合剤の見掛け密度が d (g/cm3) で、 構成要素とその配合割合及び 各々の真密度が下表 1で示される場合、正極部の空隙率は以下のように算出される。
Figure imgf000021_0001
(空隙率） = 1- ( (1/dl) X cl/100+(l/d2) X c2/100+ (l/d3) X c3/100+ (l/d4) X c4/10 0) X d
なお見掛け密度 d (g/cm3) とは、 正極合剤の見かけの密度であり、 l cm 2当たりの正極合剤の重量 w (g/cm2) 及ぴその見掛けの厚み t (c m) から 下式のように算出される。
(正極部の見かけの密度） =wZt (g/cm3)
本発明に係る正極合剤の空隙率は以上の操作により算出される値であるが、 そ の範囲は 0. 2〜0. 6に限定される。 0. 2を下回る場合には、 サイクル特性の劣化 が大きくなり好ましくない。 また 0. 6を上回る場合には、 サイクル特性に何ら問 題は生じないものの、 その分だけ正極材料 (本発明に係る黒鉛材料） の充填量が減 少し、 容量 （体積エネルギー密度） が低下するため好ましくない。
一方、 負極はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵 ·放出が可能な材料であれば 何れも使用可能である。 例えばリチウム金属、 リチウムアルミニウム合金、 黒鉛 材料、 易黒鉛化性炭素材料、 難黒鈴化性炭素材料、 五酸化ニオブ （Nb2〇5)、 チ タン酸リチウム（L i 4/3 T i 5/304)、一酸化珪素（S i 0)、一酸化錫（S nO)、 錫とリチウムの複合酸化物 （L i 2S n03)、 リチウム ' リン 'ホウ素の複合酸化 物 （例えば L i Po.4Bo.602.9), 等である。 特に黒鉛材料、 易黒鉛化性炭素材料、 難黒鉛化性炭素材料等の炭素材料を負極 に用いた場合は、 リチウムの吸蔵 ·放出を行う電位が卑で、 可逆性が高く、 容量 が大きいため、 本発明を適用した場合には大きな効果を発揮する。 炭素材料の例 としては、 適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、 合成黒鉛、 膨張黒鉛等の 黒鉛材料、 炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、 メソフェーズピッチ 系炭素繊維、 気相成長炭素繊維、 熱分解炭素、 石油コータス、 ピッチコータス及 びニードルコークス等の炭素材料、 及びこれら炭素材科に黒鉛化処理を施した合 成黒鉛材料、 又はこれらの混合物等である。 また本出願で特定したホウ素化黒鉛 材料も負極として使用可能である。 負極も以上に例示列挙したような材料と結着 剤及び必要に応じて前記導電剤等を混合 ·成形して負極合剤を構成し、 電池内に 組み込まれる。 この場合、 結着剤及び導電剤は正極合剤を作製する際に例示した ような材料をそのまま使用できる。
非水電解質としては、 有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液、 リチウム ィオン導電性の固体物質にリチウム塩を溶解させた固体電解質等を挙げることが ¾来る。
非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解して調整されるが、 これら有機溶媒 とリチウム塩もこの種の電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。 例示するならば、有機溶媒としては炭酸プロピレン （PC)、炭酸エチレン（EC)、 炭酸プチレン（BC)、 γ—プチ口ラタトン （GBL)、 炭酸ビニレン（VC)、 ァセ トニトリル (AN), ジメチルカーボネート (DMC)、 ジェチルカーボネート (D EC)、 ェチルメチルカーボネート (EMC) 及びこれらの誘導体、 若しくはそれ らの混合溶媒等である。 リチウム塩も、 この種の電池に使用されるものであれば 何れも適用可能であるが、 例示するのであれば、 L i PF6， L i BF4， L i C 104， L i G a C 14, L i B C 14, L i A s F6, L i S b F6, L i l nC l 4, L i SCN, L i B r F4， L i T a F6, L i B (CH3) 4， L i Nb F6, L i I 03， L i A 1 C 14, L i N03, L i l， L i B r等である。
これら塩の有機溶媒への溶解量は、 従来の非水電解質二次電池の場合と同様に 0. 5〜4. 0 (mo 1/L) の範囲で適宜設定して構わないが、 好ましくは 0. 8〜3. 5 (mo 1/L)、更に好ましくは 1. 0〜3. 0 (mo 1/L) である。 以上のように構成された正極部及び負極部とを、 リチウム塩が溶解された非水 電解質を介した状態で密閉容器内に配置することにより、 本発明が適用された非 水電解質二次電池が完成する。 ただし発明者等は、 正極及び負極の前記配置方法 に依存して、 初期サイクルにおける充放電効率が大きく変化することを見出し、 本出願の第 8の発明を完成するに至った。
即ち、 本出願の第 8の発明は、 第 1乃至第 7の発明で特定したホウ素化黒鉛材 料を主成分とした正極合剤がシ一ト状に成形された正極部と、 リチウムの吸蔵 '放 出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、 セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、 リチウム塩を含んだ非水電 解質と共に密閉容器内に配置された非水電解質二次電池において、 正極部の負極 部と対向した面に投影される負極部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の 負極部と対向した面の周縁部の内側で囲まれるように、 正極部と負極部とがセパ レータを介して配置されたことを特徴とする非水電解質二次電池である。 ここで 前記セパレータとは、 リチウム塩が溶解された非水電解液が含浸した不溶性の多 孔質膜や、 リチウム塩が溶解された固体電解質膜を指す。
負極にリチウムの吸蔵 ·放出が可能な炭素材料を使用する場合は、 それがどの ような種類であつたとしても、 初期サイクルにおいて幾らかの不可逆容量が発生 するが、 この現象は既に公知である。 本発明に係る正極材料と組み合わせた場合 も、 初期サイクルではこの種の不可逆容量が発生するものの、 その大きさは前記 正極部の形状及び配置方法に依存して大きく変化する。
図 1は、 シート状の正極部 1及び負極部 2がセパレータ 3を介して積層配置さ れた前記電極体の概念図を示している。 図 1 ( b ) は正極部 1の負極部 2と対向 した面に投影される負極部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の負極部と 対向した面の周縁部の外側で囲まれた状態を示している。 このように負極部の正 極部と対向する面に投影される正極部の負極部と対向する面の周縁部の全領域で、 前記負極部の面がはみ出し部分を有する場合は、 第一サイクルで発生する負極部 に起因した不可逆容量が大きく、 充放電効率が低下し、 それらに起因して容量が 低下するため好ましくない。 これに対して図 1 ( a ) は、 正極部の負極部と対向 した面に投影される負極部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の負極部と 対向した面の周縁部と一致した状態を示しており、 前記はみ出し部分は存在して いない。 このように正'負極を配置した場合は、 先の図 1 ( b ) の場合より不可逆 容量は小さい。
最も前記不可逆容量を小さく、且つ初期充放電効率を高くする方法は、図 1 ( c ) で示されたように、 正極部 1の負極部 2と対向した面に投影される負極部の正極 部に対向した面の周縁部が、 正極部の負極部と対向した面の周縁部の内側で囲ま れるように、 正 '負極を配置する場合である。 このように正極部の負極部と対向す る面に投影される負極部の正極部と対向する面の周縁部の全領域で、 前記正極部 の面がはみ出し部分を有する場合に、 不可逆容量を最も低く抑制することが出来 る。 即ち重要なことは、 はみ出し部分を有することであって、 その面積の大小は 問題とならない。
以上は、 各々シート状に成形された正極部と負極部とが、 セパレータを介して 積層された場合の正'負極の配置方法であるが、 積層された電極体を渦卷状に捲回 して密閉容器内に配置する場合でも、 前述の初期サイクルでの充放電効率向上の 効果を得るためには、 更に工夫が必要であり、 本出願の第 9の発明を規定するに 至った。
即ち、 本出願の第 9の発明は、 第 1乃至第 7の発明によって得られたホウ素化 黒鉛材料を主成分とした正極合剤で構成された帯状の正極部と、 リチウムの吸蔵 · 放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤で構成された帯状の負極と、 帯状の セパレータとが、 その長手方向に沿って渦卷状に捲回されて、 前記正極部と前記 負極部との間に前記セパレータが介在するように構成された捲回電極体を具備す る請求項 1記載の非水電解質二次電池において、 前記負極部の最内周領域の更に 内周に、 前記正極部の周回領域を設けると共に、 当該周回領域の末端部が、 前記 負極部の最内周領域に位置する末端部よりはみ出すように、 当該周回部の内周に 向かった長手方向に第一の余裕部を設け、前記負極部の最外周領域の更に外周に、 前記正極部の周回領域を設けると共に、 当該周回領域の末端部が、 前記負極部の 最外周領域に位置する末端部よりはみ出すように、 当該周回部の外周に向かった 長手方向に第 2の余裕部を設け、 前記負極部の幅方向に位置する両末端部から、 前記正極部の幅方向の末端部が、 負極部の長手方向の全領域に渡ってはみ出すよ うに第 3及び第 4の余裕部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池である。 なお、 前記セパレータとは、 前述のように、 リチウム塩が溶解された非水電解液 が含浸した不溶性の多孔質膜や、 リチウム塩が溶解された固体電解質膜を指して いる。
本発明を図 2〜4に従って順次説明する。 図 2は、 本出願の第 9の発明が適用 された前記捲回電極体の断面を模式的に描いた状態図である。 図 2において、 4 は帯状正極部、 5は帯状負極部、 6はセパレータを示している。 8は帯状負極部 5の最内周領域を指し、 その更に内周に帯状正極部の最内周領域 7が周回されて いると共に、 当該周回領域 7の末端部 1 1力 前記負極部の最内周領域 8に位置 する末端部 1 0よりはみ出すように、 当該周回部 7の内周に向かった長手方向に 余裕部 9が設られ、 前記負極部の最外周領域 1 3の更に外周に、 前記正極部の周 回領域 1 2を設けられると共に、 当該周回領域の末端部 1 5 、 前記負極部の最 外周領域に位置する末端部 1 6よりはみ出すように、 当該周回部 1 2の外周に向 かった長手方向に余裕部 1 4を設けられている。
図 3は図 2の捲回電極体を作製する前に積層配置された正'負極部とセパレータ の位置関係を示す斜視図であり、 セパレータに遮られ見えない正極部は破線で描 かれている。 また図 4には、 セパレータを省略した図 3における正極部 4と、 正 極部 4の負極部 5に対向する面に投影された負極部 5及び配置関係が描かれてい る。 図 4において、 前記負極部 5の幅方向に位置する両末端部 1 7及び 1 8から、 前記正極部 4の幅方向の末端部 1 9及び 2 0が、 負極部の長手方向の全領域に渡 つてはみ出すように余裕部 2 1及び 2 2が設けられている。
以上の構成を採用することにより、 前記捲回電極体に配置された負極部は、 全 領域に渡って正極部に覆われた状態となり、 捲回電極体の場合も本出願の第 8の 発明で得られた効果と同様な効果を得ることが出来る。
[黒鉛材料の作製]
黒鉛材料 A群
イソビオラントロン （東京化成） と 9， 1 0—ジハイド口アントラセン （東京 化成） をモル比で 1 ： 1となるように混合し、 この混合物にポリリン酸 （ME R C K) を重量比で 1 ： 1 5となるように添カ卩して充分に撹拝した。 その後窒素雰 囲気下で操作を続けながら 150°Cまで加熱し、 この状態を 5時間保持した後、 炭酸水素アンモニゥム溶液を加えて中和し、 放冷した。 このようにして得られた 縮合性多環多核芳香族を、 黒鉛坩堝に投入し、 電気炉に設置した。 窒素雰囲気下 において、 昇温速度 70 °C /時間で 350 °Cまで昇温し、 15時間保持した後、 昇温速度 70 °CZ時間で 700 °Cまで昇温し、 1時間保持して、 窒素気流を保持し たまま室温まで放冷した。 得られた炭素前駆体を一旦スタンプミルで粗粉砕した あと、 振動型ディスクミルで微粉砕し、 # 391メッシュ （目開き 38 M m) の 篩を通過した粉体を採取した。 この粉体と # 330メッシュ （目開き 45 m) の篩を通過した炭化ホウ素粉末（B4C，電気化学工業株式会社製、デンカボロン） をホウ素換算量の割合として 0〜 27重量％となるように各々混合し、 黒鉛坩堝 に投入した。 坩堝を電気炉内に設置し、 アルゴンガス雰囲気下、 毎分 10°Cの速 度で昇温し、 最高到達温度 1200-2900°Cで 1時間熱処理し、 炭素化または 黒鉛化を行った。 以上のようにして得られた炭素材料を、 必要に応じてスタンプ ミルで粗粉砕し、 ジェットミルで更に微粉碎したあと、 # 391メッシュ （目開 き 38 /im) の篩を通過した粉体のみ採取し、 試料とした。
黒鉛材料 B群
T i mc a l J a p a nより購入した合成黒鉛粉末 （S F G— 6グレード） に、 # 391メッシュ （目開き 38 /xm) の篩を通過させた酸ィ匕ホウ素（B 2 03) 粉末を、 ホウ素換算量の割合として 5重量％となるように混合し、 黒鉛坩堝に投 入した。 坩堝を電気炉内に設置し、 アルゴンガス雰囲気下、 毎分 100°Cの速度 で昇温し、 最高到達温度 2800°Cで一時間保持した。 得られた黒鉛材料を、 一 旦スタンプミルで粗粉砕し、 又は振動型ディスクミルで微粉砕し、 # 391メッ シュ （目開き 38 μ m) の篩を通過した粉体を採取した。 なお S F G— 6粉末は、 そのままの状態でも検討を行った。
以上のようにして得られた黒鈴材料 A群、 B群の熱処理温度、 添加ホウ素量及 び熱処理後の残存ホゥ素濃度を表 2に示す。 表 2 作製した黒鉛材料の物性値及びテストセルの充放電特性
添加ホウ素の割合 放電容量 Λ5ί電容;
テストセル サンフ'ル 黒鉛化温度 (ホウ索として換算） d(002) 黒鉛化後の残存ホウ素量 充電電圧 1サイクル目 10サイクル目 容量維持率
No. No. 黒粉群 ( c ¾5刀 D不ヮ茶 A λ ;、 o rir
m. S (v (mAh/g) (mAh/g)
1 1 A ΟyΓuϊΠu ο. /υ U Mし 1し ΐυψ/ドし /.0 O.D 48.3
2 2 A 2900 a {j ハ
0.02 J.JOJ ϋ.35 0.02 2M LtCi04/PC 4.90 24.1 22.5 93.4
3 3 A 2900 □ 4ϋ 0.08 3.357 0.55 0.0ο 2M UCt04/PG 4.90 27.8 28.3 101.8
4 4 A 2900 B G 2 3.351 0.68 t.07 2M LiCIO^/PC 4.90 3Ϊ.4 32. Ϊ Ϊ02.2
5 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2M LiCl04/PC 4.90 32.2 33.2 103,1
6 6 A 2900 B4C 10 3.350 0.81 4,74 2M LiCI04/PG 4.90 33.5 34.7 103.6
7 7 A 2900 B4C 15 3.351 0.84 7.63 2 UC104/PC 4.90 33.2 34.1 102.7
S 8 A 2900 B4C 20 3.352 0.3? 10.98 2M LiCi04/PC 4.90 30,5 3Ϊ .6 103,6 <
9 9 A οηπ 07 u.o 1 !Ofn /DP
10 10 A 1200 B4C 1 3.371 0.94 0.91 2 LiCI04/PC 4.90 23.6 22.8 96.6
11 1 1 A . 1500 B„C 1 3.365 0.89 0.88 2M LiCl04/PC 4.90 27.5 28.2 102.5
12 12 A 2300 3.421 0.60 0 2M LiCI04/PC 4.80 7.2 2.6 36.1
13 13 A 2600 3.379 0.44 0 2 UCI04/PC 4.80 9.1 3.7 40J
14 14 B 3.357 0.18 0 2 UCIO PC 4.80 19.4 3.2 16.5
15 15 B 2800 B203 5 3.353 0.64 1.53 2M LiCIO PC 4.90 33.6 37.4 1 1 1.3
16 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2 LiPFe/PC 5.05 39.7 48.0 120.9
17 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2M L1BF4/PC 5.10 27.3 27.8 101.8
18 14 B 3.357 0.18 0 2M LiPF6/PC 4.80 21.6 14.7 68.1
19 14 B 3.357 0.18 0 2 LiBF4/PC 4.80 22.9 9.2 83.8
20 14 8 3.357 0.18 0 2M UCI04/PC 5.00 27.8 1.2 4.3
21 14 B 3.357 0.18 0 2M LiPFe/PC 5.00 23.9 0.9 3.8
22 14 B 3,357 0.18 0 2M LiBF^/PC 5.00 35.4 7.7 21.8
黒鉛材料 C群
アントラセン (東京化成) とべンズアルデヒ ド (関東化学) をモル比で 1 ： 1. 5となるように混合し、 当該混合体に対して 6. 0重量。 /0のパラトルエンスルホ ン酸一水和物 （関東化学） を加え、 更に混合を続けながら、 窒素気流中 160°C で加熱し、 1時間保持した。
このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を、 黒鈴坩堝に投入し、 電気炉 に設置した。 窒素雰囲気下において、 昇温速度 70°C/時間で 350°Cまで昇温 し、 1 5時間保持した後、 昇温速度 70 °CZ時間で 700 °Cまで昇温し、 1時間 保持して、 窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。 得られた炭素前駆体を一 旦スタンプミルで粗粉砕したあと、 振動型ディスクミルで微粉砕し、 # 391メ ッシュ （目開き 38 xm) の篩を通過した粉体を採取した。 この粉体と # 330 メッシュ （目開き 45 / m) の篩を通過した酸化ホウ素粉末 （B203， 関東化学） 及び酸化ケィ素粉末 （S i 02, 関東化学） を種々の割合で混合し、 黒鉛坩堝に投 入した。 坩堝を電気炉内に設置し、 ァノレゴンガス雰囲気下、 毎分 10°Cの速度で 昇温し、 最高到達温度 2800 °Cで 5時間熱処理した。 以上のようにして得られ た炭素材料を、 必要に応じてスタンプミルで粗粉碎し、 ジェットミルで更に微粉 砕したあと、 # 391メッシュ （目開き 38 /im) の篩を通過した粉体のみ採取 し、 試料とした。 なお酸化ケィ素粉末を混合しないで、 同様に炭素化及び黒鉛化 を行った炭素材料も作製した。 以上のようにして得られた黒鉛材料の熱処理後の 残存ホウ素濃度、 残存ケィ素濃度及びそれらの物性値を表 3に示す。
表 3 作製した黒鉛材料 C群及び D, Eの物性値及びテストセルの充放電特性
黒鉛化後の残存ホウ素割 黒鉛化後の残存ゲイ素割 放電容量 放電容量
ム ム
亍ストセル サンプル 。 Qリ \J ノ 1サイクル目 500サイクル目 ΤΕ1¾·牛
No. No. s口 "PI V ^ Λ \ rviia (mAh/g) (mAh/s)
n ne
23 23 し υ.υς π U U.oJ fx n
？ 38.4 36.4 94.8
24 24 C 0,05 0.01 3.362 0.54 42.2 40.5 96.0
25 25 C 0.05 1.94 3.364 0.59 45.3 43.9 . 96.9
r e
26 26 し U.Uo 4.yo 3.000 □.DO 41.6 40.3 96.9
27 27 し u 42.8 41.2
28 28 C 1.98 0.01 3.356 0.65 46.9 45.4 96.8
29 29 C 2,1 1 1.87 3.600 0.69 48.5 47.2 97.3
30 30 c o.U o. UU U.Db) 45.4 44.2 9 /.4 t
31 31 c 6.37 0 3.348 0.81 45.3 43.9 96.9
32 32 c 6.42 0.01 3.350 0.85 48.2 46.9 97.3
33 33 c 6.53 2.1 1 3.358 0.88 51.4 50.3 97.9
34 34 c 6.48 5.05 3.358 0.88 47.6 46.6 97.9
35 35 c 10.82 0 .3.353 0.80 40.6 39.4 97.0
36 36 c 10.98 0.01 3.355 0.81 42J 41.6 97.4
37 37 c 10.92 1J9 3.357 0.82 43.4 42.3 97.5
38 38 c 1 1.06 5.03 3.358 0.82 41.9 40.9 97.6
39 39 D 2.08 1.76 3.358 0.72 55.3 54.9 99.3
40 40 . E 2.15 0 3.353 0.68 44.6 44.3 99.3
黒鉛材料 D
黒鉛材料 C群と同様な縮合性多環多核芳香族を作製し、 黒鉛坩堝に投入し、 電 気炉に設置した。 窒素雰囲気下において、 昇温速度 70°C/時間で 350°Cまで 昇温し、 15時間保持した後、 昇温速度 70°C/時間で 700°Cまで昇温し、 1 時間保持して、 窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。 得られた炭素前駆体 を一旦スタンプミルで粗粉碎したあと、 振動型ディスクミルで微粉碎し、 # 39 1メッシュ （目開き 38 /zm) の篩を通過した粉体を採取した。 この粉体 85重 量部と # 330メッシュ （目開き の篩を通過した酸化ホウ素粉末 （B2 03, 関東化学） 11重量部及び酸化ケィ素粉末 （S i 02， 関東化学） 4重量部 を混合し、 当該混合体とコールタールピッチ （関西熱化学社製 P e 1 1 e t) と を重量比で 1 ： 1に混合し、 160°Cで 2時間混練を続けた。 室温まで放冷した 後、 冷間静水圧等方性プレス （C I P) にてブロック状に成型し、 得られた成型 物をアルゴンガス気流中、 1000°Cで 1時間の熱処理を行い、 更に 2800°C で 5時間の黒鉛化処理を行った。 このようにして得られた炭素材料を、 一旦スタ ンプミルで粗粉砕し、 ジエツトミルで更に微粉砕したあと、 # 391メッシュ （目 開き 38 μπι) の篩を通過した粉体のみ採取し、 試料とした。 得られた黒鉛材料 の熱処理後の残存ホゥ素濃度、残存ケィ素濃度及びそれらの物性値を表 3に示す。 黒鉛材料 Ε
黒鉛材料 C群と同様な縮合性多環多核芳香族を作製し、 黒鈴坩堝に投入し、 電 気炉に設置した。 窒素雰囲気下において、 昇温速度 70°C/時間で 350°Cまで 昇温し、 15時間保持した後、 昇温速度 70°C/時間で 700°Cまで昇温し、 1 時間保持して、 窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。 得られた炭素前駆体 を一旦スタンプミルで粗粉砕したあと、 振動型ディスクミルで微粉砕し、 # 39 1メッシュ （目開き 38 /1 m) の篩を通過した粉体を採取した。 この粉体 90重 量部と # 330メッシュ （目開き 45 /im) の篩を通過した酸化ホウ素粉末 （B2 03, 関東化学） 10重量部を混合し、 当該混合体とカルボキシメチルセルロース (第一製薬セロゲン 4 H) の 2重量％水溶液とを重量比で 1 ： 1に混合し、 蒸留 水を加え、 自動乳鉢にて 1時間混練した。 得られたスラリ一状混練物をポリプロ ピレン製容器に流し込み、 それを 60°Cの熱風乾燥機中で 1週間放置し、 スラリ 一を蒸発 .乾固させた。 ポリプロピレン製容器を除去した後、 得られた成型物を アルゴンガス気流中、 1 0 0 0 °Cで 1時間の熱処理を行い、 更に 2 8 0 0 °Cで 5 時間の黒鈴化処理を行った。 以上のようにして得られた炭素材料を、 一旦スタン プミルで粗粉砕し、 ジェットミルで更に微粉砕したあと、 # 3 9 1メッシュ （目 開き 3 8 μ πι) の篩を通過した粉体のみ採取し、 試料とした。 このようにして得 られた黒鉛材料の熱処理後の残存ホゥ素濃度を表 3に示す。
黒鉛材料 F群
黒鉛材料 Dを作製する最終段階で、 スタンプミルでの粗粉碎を行った後、 ジェ ットミルで更に粉碎する際に、圧縮空気圧力及び粉体落下速度を種々に変化させ、 また必要に応じて分級操作を行い、 表 4に示す粒度分布を有した黒鉛材料 F群を 得た。
表 4 黒鉛材料 F群 (サンプル F— 1 1 2)の粒度分布と負荷特性
1¾流^!で得られた放電^量 (mAh/g)及び lifW¾¾)
平均粒子径 5ju m以下の粒子が 9
サンプル ( m) 占める割合 (％) 評価項目 1 mA cm omA/cm 10mA/cm* 20mA/cm 40mA/ cm 60mA/cm 80mA/cm lOOmA/cm
F-1 3.3 76.4 放電容量 (mAh/g) 23.8 23.1 22.4 21.9 19.9 14.9 9.0 4.7 容量維持率 (¾) 100.0 97.0 94.3 92.0 83.6 62.5 37.8 1 9.6
F-2 6.5 35.2 放電容量 (mAh/g) 25.0 24.4 24.0 23.2 21.1 16.1 10.4 5.5 容量維持率 (¾) 100.0 97.6 96.0 93.1 84.4 64.6 41.8 22.0
F-3 9.8 20.8 放電 ¾量 (mAh/g) 26.1 25.6 25.2 24.6 22.8 1 9.0 13.5 8.3 容量維持率 (¾) 100.0 98.0 96.5 94.3 87.5 72.9 51.8 31.8
F-4 0.0 10.0 放電容量 (mAh/g) 26.5 26.0 25.5 24.9 23.5 21.3 16.6 1 1.5 容量維持率 (¾) 100.0 98.0 96.2 93.9 88.8 80.4 62.6 43.4
F-5 13.7 1 5.4 放電容量 (mAh/g) 25.6 25.0 24.6 24.1 22.5 18.9 14.9 9.9 容量維持率《〉 100.0 97.7 96.2 94.1 87.9 73.9 58.2 38.7
F-6 20.2 3.8 放電容量 (mAh/g) 26.0 25.5 25.1 24.5 23.4 21.3 17.6 13.1 容量維持率》) 100.0 98.1 96.6 94.3 89.9 82.1 67.7 50.5
F-7 22.0 14.9 放電容量 (mAh/g) 25.8 25.2 24.9 24.3 22.7 19.3 14.6 9.1 容量維持率《) 100.0 97.6 96.4 94.3 88.1 74.8 56.4 35.2
F-8 37.6 5.6 放電容量 (mAh/g) 26.2 25.7 25.1 24.4 23.4 21.3 16.9 12.2 容量維持率《) 100.0 98.1 95.7 93.2 89.2 81.3 64.6 46.7
F-9 34.9 1 1.6 放電容量 (mAh/g) 26.1 25.5 24.6 23.9 21.9 18.6 12.2 8.3 容量維持率 ( 100.0 97.8 94.3 91.6 84.0 71.3 46.6 31.7
F-10 42.5 7.8 放電容量 (mAh/g〉 26.0 25.4 25.1 24.5 23.3 21.2 17.1 12.7 容量維持率 (¾) 100.0 97.5 96.4 94.1 89.5 81.3 65.7 48.6
F-1 1 60.0 3.7 放電容量 (mAh/g) 25.4 24.7 24.2 23.5 21.9 20.2 1 5.9 10.3 容量維持率 (¾) 100.0 97.4 95.3 92.7 86.4 79.5 62.7 40.5
F-12 74.1 0.9 放電容量 (mAh/g) 26.1 25.6 25.2 24.6 22.8 19.0 13.5 8.3 容量維持率 (¾) 100.0 98.0 96.5 94.3 87.5 72.9 51.8 31.8
[黒鉛材料の分析]
① X線広角回折の測定
管球に銅を用いた X線広角回折装置を用いて、 黒鉛材料の （002) 面の面間 隔 d (002) を測定した。 測定方法及び測定データからの算出手法は日本学術 振興会 1 1 7委員会が規定した方法 （日本学術振興会第 1 1 7委員会， 炭素， 3 6， 25 (1 963)) に準拠した。 試料に対して約 15重量％の高純度シリコン 粉末を内部標準物質として加え、 充分に混合して試料セルにつめ、 グラフアイト モノクロメータで単色化した CuKa線を線源とし、 反射式ディフラクトメータ 法によって回折 X線を測定する。 X線広角回折の測定装置はガイガーフレックス 型である。
②ラマン分光分析
波長 5 145 (オングス トロ一ム) のアルゴンイオンレーザ一光を用いたラマン 分光分析を行い、 1580 cm— 1土 100 c m—1の範囲に出現するピーク P a及 び 1 360 c m-1± 100 c m—1の範囲に出現するピーク P bのピーク強度 I a 及び I bを測定し、 （R値 = I b/l a) で定義される R値を算出した。
③炭素材料に含まれるホゥ素及びケィ素の含有率の分析
炭素材料に含まれるホウ素の定量は、 J I S— R7223— 1997 (日本規 格協会） に従って測定し、 含有率を算出した。 またケィ素の含有率は、 以下のよ うな手順に従って算出した。 先ず測定試料 [a (g)] を 815°Cの空気中で燃焼 '灰化させ、 これを過酸化ナトリウム （Na 202) と炭酸ナトリウム （Na2CO
3) の混合体に溶融し、 塩酸で抽出する。 当該抽出物に過塩素酸を加え、 白煙をあ げるまで加熱し、 これをろ過 ·洗浄する。 ろ過物を 1 10 o°cで加熱し、 冷却後 の試料を秤量 [b (g)] する。 更にフッ酸処理及び強熱灰化を行い、 冷却後の試 料を秤量 [c (g)] する。 灰化試料中の S i 02の含有率 （％) を （b— c) / a X 100の式から算出し、 更に炭化物のケィ素 （S i) 含有率に換算する。
④粒度分布の測定
レーザー回折式粒度分布測定装置 ( J EOL/S YMPATEC HELOS) を使用し、平均粒子径及ぴ 5 / m以下の粒子径を有する粒子の含有率を測定した。
[黒鉛材料 A群及び B群のテストセルによる試験] 黒鉛材料、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン） の水性ディスバージョン (三井デュポンフルォロケミカル 30 J ) 及ぴ CMC (カルポキシメチルセル口 ース） （第 1製薬 （株） セロゲン 4 H) の 2重量％水溶液を、 重量比で 9 6 ： 3 ： 1となるように混合し、 蒸留水を加えてスラリーを得た。 なお 30 J及び CMC は固形分の割合である。 得られたスラリーを、 単位面積当たりの黒鉛材料の量が 約 7. Omg/cm2となるように、 ドクタープレード法でアルミニウム箔 （厚さ 20 μτη) の片面に塗布し、 60°Cで 20分間乾燥してシート状電極を作成した。 その後ダイセットに当該シートを挟み込み、 正極合剤の空隙率が約 0. 5 0とな るようにプレス機でシート全体を圧縮■成形した。 得られたシート電極を打ち抜 きプレスで φ 9 mmに打ち抜き、 テストセルの作用極とした。
図 5にテストセルの断面図を示す。 テストセルは作用極及び対極がパネで加圧 された 3電極式であり、 作用極には <ί) 9 mmに打ち抜いたシート電極を、 対極及 び参照極にはリチウム金属を使用した。 シート電極は 1 20°Cで、 パラフィルム は 4 5°Cで、 その他の樹脂部品及び金属部品は 6 0°Cで 1 0時間以上の減圧乾燥 を行い、 露点一 40°C以下のドライエアー雰囲気下でテストセルを組み立てた。 セパレータは、 厚さ 50 / mのポリプロピレン製不繊布 （空隙率 78. 6%) を 二枚重ねて使用し、 その間に参照極となるリチウム金属が対極及び作用極と重な らないように揷入されている。 シート電極及びセパレータは、 各々電解液を満た したテフロン容器に入れ、 減圧含浸を行った後にテストセルへ組み込んだ。 使用 した電解液は、 2 (mo 1 /L) の濃度 （以下、 2Mと略記） で溶質が溶解され た PC (プロピレンカーボネート） 溶液であり、 溶質は L i C 104， L i PF6, L i BF 4の各々を単独で使用した。 なお組み立て後は、 大気中の 25°C恒温室内 で充放電サイクノレを行った。
充放電試験は、 作用極が所定の電位 （4. 80〜5. 1 0) (V V s L i V L i ) となるまで、 電流密度を 0. lmAZ cm2とした定電流で充電を行い、 5 分間休止した後に、 同じ電流密度で 3. OVとなるまで放電した。 このような充 放電サイクルを 1 0回繰り返して行い、 充放電カープ及び容量を測定した。 第 1 サイクル目と第 1 0サイクル目の放電容量、 及ぴ容量維持率 （第 1サイクル目の 放電容量に対する第 1 0サイクル目の放電容量の割合） を表 2中に示す。 本試験において充電電圧を 4. 80〜5. 10 (V V s L i+/L i) と変 化させたのは、 後述するように、 ホウ素を含んだ黒鉛材料の充放電電位 （V V s L i +/L i ) が他のホウ素を含まない黒鉛材料の場合よりも貴だったからで ある。 ホウ素を含まない黒鉛材料の場合は、 通常の充電電圧を 4. 8Vに設定し たが、 ホウ素を含んだ黒鉛材料の充電電圧を 4. 8Vとすれば、 第 1サイクル目 の充電時に全く容量が得られないまま終止電圧に達してしまうため、 その後の放 電容量も全く得られなくなる。そこで電解液が 2M L i C 104ZPCの場合は、 ホウ素含有黒鉛材料の充電電圧を 4. 90Vとした。 更に実験が進行するに従つ て、 ホウ素含有黒鉛材料の充放電電位は、 電解質のァニオン種にも影響されるこ とが分かった。 そこで前述と同様な理由により、 電解液が 2M L i PF6/PC の場合は充電電圧を 5. 05V、 2M L i BF4/PCの場合は充電電圧を 5. 1 OVとした。 なお、 ホウ素を含んだ黒鉛材料と通常のホウ素を含まない黒鉛材 料との充放電サイクルの比較を行うために、 通常の黒鉛材料であっても、 充電電 圧を 5. 0 Vとした試験を一部の黒鉛材料について実施した。
[黒鉛材料 C群， D, Eのテストセルによる試験]
上記黒鉛材料 A群及び B群の場合と同様にして作用極を作製し、 P C (プロピ レンカーボネート） と MEC (メチルェチルカーボネート） が体積比で 1 ： 2に 混合された混合溶媒に、 2 (mo 1/L) の L i PF6が溶解された電解液を用い て、 図 5に示したテストセルを作製し、 大気中の 25 °C恒温室内で充放電サイク ノレを行った。
第一サイクルの充放電条件は、 先ず作用極の黒鈴重量換算で、 20mA/gと なるような電流値を設定し、 黒鉛重量換算で 80 (mAh g) となるまで充電 を行い、 1分間の休止ののち、 同電流で作用極の電位が参照極に対し、 3. 0 (V
V s L i+/L i ) となるまで放電した。 次に同電流で 4. 8 (V V s L i +/L i ) となるまで定電流で充電し、 1分間の休止ののち、 同電流で 3. 0 (V
V s L i +/L i ) となるまで放電する充放電サイクルを 9回繰り返した。 第 11サイクル目以降は、 黒鉛重量換算で 300 (mA/g) となるような定 電流で、 4. 8 (V V s L i +/L i ) まで充電し、 1分間の休止ののち、 作 用極の見掛け面積基準で ImAZ cm2となるような定電流で 3. 0 (V v s L i +/L i ) まで放電する充放電サイクルを 500回繰り返した。 当該 500サ ィクル過程での、 第 1サイクル目及び第 500サイクル目の放電容量、 及ぴ容量 維持率 （第 1サイクル目の放電容量に対する第 500サイクル目の放電容量の割 合） を表 3に示す。
[黒鉛材料 F群のテストセルによる試験]
上記黒鉛材料 A群及び B群の場合と同様にして作用極を作製し、 PC (プロピ レンカーボネート） と MEC (メチルェチルカーポネート） が体積比で 1 ： 2に 混合された混合溶媒に、 2 (mo 1/L) の L i C 104が溶解された電解液を用 いて、 図 5に示したテストセルを作製し、 大気中の 25 °C恒温室内で充放電サイ クルを行った。
図 5において 30は φ 9 mmに打ち抜いたシート電極からなる作用極、 31は リチウム金属からなる対極、 32は先端にリチウム金属を貼付けたニッケルリー ド板、 33はポリプロピレン不織布、 34はステンレスディスク、 35はバネ、 36はステンレス固定板、 37はポリプロピレン板、 38はパラフィルム、 39 はアルミニウム板、 40はポリプロピレン製揷間ブロック、 41はボノレト、 42 はナット、 43は参照極固定用ボルト、 44はステンレス固定板である。
第一サイクルの充放電条件は、 先ず作用極の黒鉛重量換算で、 20mAZgと なるような電流値を設定し、 黒鉛重量換算で 80 (mA h/g) となるまで充電 を行い、 1分間の休止ののち、 同電流で作用極の電位が参照極に対し、 2. 0 (V V s L i +/L i ) となるまで放電した。 次に同電流で 4. 7 (V v s L i +/L i ) となるまで定電流で充電し、 1分間の休止ののち、 同電流で 2. 0 (V V s L i +/L i ) となるまで放電する充放電サイクルを 9回繰り返した。 第 1 1サイクル目以降は、負荷特性を測定した。 先ず黒鉛重量換算で 300 (m A/g) となるような電流密度で、 充電電圧 4. 7 (V V s L / L i)、 充 電時間 10分となるように定電流 Z定電圧充電を行い、 1分間の休止ののち、 作 用極の見掛け面積基準で 1〜10 OmAZ cm2となるように種々の電流密度で放 電した。 各電流密度で得られた放電容量 (mAh/g) 及び容量維持率 （1mA Zc m2の電流密度で得られた放電容量に対する、 各電流密度で得られた放電容量 の割合） を表 4に示す。 [テストセルタイプの電池による充放電試験]
黒鉛材料、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン) の水性ディスバージョン (三井デュポンフルォロケミカル 30 J ) 及び CMC (カルポキシメチルセル口 ース） （第 1製薬 （株） セロゲン 41- I) の 2重量％水溶液を、 重量比で 9 7 ： 1 ： 2となるように混合し、 蒸留水を加えてスラリーを得た。 なお 30 J及び CMC は固形分の割合である。 得られたスラリーを、 単位面積当たりの黒鉛材料の量が 8. OmgZcm2となるように、 ドクタープレード法でアルミニウム箔 （厚さ 2 0 /zm) の片面に塗布し、 60。Cで 20分間乾燥してシート状電極を作成した。 その後ダイセットに当該シートを挟み込み、 正極合剤の空隙率が約 0. 5 0とな るようにプレス機でシート全体を圧縮 ·成形した。 得られたシート電極を打ち抜 きプレスで φ Ammに打ち抜き、 正極部を得た。
一方、 ピッチコークス (新日鉄化学 LPC—A) を微粉砕し、 # 39 1メッシ ュ （目開き 3 8 /zm) の篩を通過した粉体と結着剤のポリフッ化ビニリデン PV d F (呉羽化学 KF # 1 1 00) を重量比で 90 ： 1 0の割合で混合し、 N—メ チルピロリジン一 2—オン （NMP三菱化学） を加えてペースト状に混練して負 極合剤スラリ一を得た。 得られたスラリ一を、 単位面積当たりの炭素材料の量が 1. 5 mg/ cm2となるように、 ドクタープレード法で厚さ 1 4 mの圧延銅箔 の片面に塗布し、 60°Cで 20分間乾燥してシート状電極を作成した。 その後ダ ィセットに当該シートを挟み込み、 合剤密度が約 0. 6 0となるようにプレス機 でシート全体を圧縮 '成形した。 得られたシート電極を打ち抜きプレスで φ Bm mに打ち抜き、 負極部を得た。
図 6にテストセルタイプの電池の断面図を示す。 このテストセルタイプの電池 は正極 3 1 a及び負極 30 aがバネ 3 5で加圧された 3電極式であり、 二枚重ね られた厚さ 5 0 / mのポリプロピレン製不繊布 （空隙率 78. 6%) 3 3を介し て対向している。 その他の構成は図 5に示したものと実質的に同じである。
上記の対向した正 ·負極は、 図 7に示した通り、 同心円状に （円の中心が重な るように） 配置されている。 図 7において、 （A) は正極部 3 1 aの負極部 30 a と対向した面に投影される負極部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の負 極部と対向した面の周縁部の内側で囲まれるように配置された例、 （B) は正極部 3 1 aの負極部 30 aと対向した面に投影される負極部の正極部に対向した面の 周縁部が、 正極部の負極部と対向した面の周縁部と一致した例、 （C) は負極部 3
0 aの正極部 31 aと対向した面に投影される正極部の負極部に対向した面の周 縁部が、 負極部の正極部と対向した面の周縁部の外側で囲まれるように配置され た例である。
シート電極は 120°Cで、 パラフィルムは 45°Cで、 その他の樹脂部品及ぴ金 属部品は 60 °Cで 10時間以上の減圧乾燥を行い、 露点一 40 °C以下のドライエ ァー雰囲気下でテストセルを組み立てた。 前記テストセルの場合と同様に、 二枚 のセパレータの間に参照極となるリチウム金属正極及び負極と重ならないように 揷入されている。 当該参照極を用いて、 充放電中の正 ·負極電位をモニターし、 充放電の制御を行った。 使用した電解液は、 炭酸プロピレン （PC) とメチルェ チルカーボネート （MEC) が体積比で 1 ： 2に混合されている混合溶媒に過塩 素酸リチウム L i C 104が 2 (mo 1ZL) となるように溶解されたものである。 なお組み立て後は、 大気中の 25 °C恒温室内で充放電サイクルを行った。
充放電試験は、 負極重量換算で 10 OmA/gとなるように電流値を設定し、 負極電位が 0 (V V s L i +/L i) となるまで定電流で充電し、 1分間休止 の後、 同電流で負極電位が 1. 2 (V V s L i+/L i) となるまで放電した。 このような充放電サイクルを 10回繰り返して行い、 充放電カーブ及び容量 （負 極重量換算） を測定した。 各セルの充放電カープを図 9〜図 32に、 各サイクル で得られた充放電容量を表 5に示す。
[電池の作製]
図 8は本発明が適用された 1 8650サイズ型の非水電解質二次電池の構造で ある。 図 8において 4は正極のシート電極である。 前述の黒鉛材料 D、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン） の水性ディスパ一ジョン (三井デュポンフルォ 口ケミカル 30 J) 及ぴ CMC (カルボキシメチルセルロース、 第一製薬 (株) セログン 4 H) の 2重量。 /0水溶液を、重量比で 97： 1 ： 2となるように混合し、 蒸留水を加えてペースト状に混練して正極合剤スラリーを作製した。 なお 30 J 及び CMCの比率は固形分の割合である。 厚さ 20 / mのアルミユウム箔 50の 両面に当該スラリーを塗布した後、 乾燥、 圧延し、 幅 56 (mm) に裁断して正 極のシート電極を作製した。
塗布工程においては、 単位面積当たりの黒鉛材料の重量が 7. 5mgZcm2と なるように塗布し、 圧延工程においては、 圧延ロールの間隔を調節して当該シー ト電極の空隙率（正極合剤の空隙率）を制御した。 このシート電極の一部をシート の長手方向に対して垂直に合剤を搔き取り、 アルミニウム製の正極リード板 5 1 を集電体 （アルミニウム箔 50) 上に超音波溶接して取り付けた。
5は負極のシート電極で、 ピッチコータス （新日鉄化学 LP C— A) を ί救粉碎 し、 # 3 9 1メッシュ （目開き 3 8 /im) の篩を通過した粉体と結着剤の CMC (カルボキシメチルセルロース、 第一製薬 （株） セロダン 4 H) の 2重量％水溶 液を重量比で 9 8 ： 2の割合で混合し、 蒸留水を加えてペースト状に混練して負 極合剤スラリーを作製した。 なお CMCの比率は固形分の割合である。 厚さ 14 μπιの圧延銅箔 5 2の両面に当該スラリーを塗布した後、 乾燥、 圧延し、 幅 54 mmに裁断して負極のシート電極を作製した。 このシート電極の一部をシートの 長手方向に対して垂直に合剤を搔き取り、 ニッケル製負極リード板 5 3を集電体 上に抵抗溶接して取りつけた。
これら正極及ぴ負極のシート電極を、 セパレータ 6のポリプロピレン製不繊布 を介して渦巻き状に卷回し、 ステンレス製の負極ケース 54内に揷入する。 また 負極リ一ド板 5 3は負極端子を兼ねた負極ケース 54の円形底面の中心位置に抵 抗溶接した。 5 5はポリプロピレン製絶縁底板で、 卷回時に生じる空間と同面積 になるように穴が開いている。
以上の操作の後、 電解液を注入する。 用いた電解液は、 炭酸エチレン （EC) とメチノレエチルカーボネート （MEC) が体積比で 1 ： 4に混合されている混合 溶媒に過塩素酸リチウム L i C 104が 2 (mo 1 /L) となるように溶解された ものを用いた。
その後、 正極リード板 5 1をアルミニウム製封口板 5 6にレーザ^"溶接する。 5 7はニッケル製の正極端子であり、 アルミニウムラミネート箔 5 8を介して封 口板 5 6と共に嵌合され、 電池蓋要素が構成されている。 アルミェゥムラミネ一 ト箔 5 8は電池に異常が起きて、 電池内圧が上昇した場合に内部のガスが外部へ 放出されるように取り付けた安全弁である。 最後に負極ケース 54の開口部を、 ポリプロピレン製の絶縁ガスケット 5 9を介して前記蓋要素と共に嵌合し、 電池 の封口を行う。 なお完成電池のサイズは 1 8 6 5 0型 （1 8 φηχΐηΧ 6 5 mm) である。
[電気二重層キャパシタの作製]
本発明の電池と対比するために、 正 ·負極共に電位を変化させても電極から電 解質への電荷の移動が起こらない分極性電極で構成されているため、 繰り返し充 放電回数が無限とされている電気二重層キャパシタを作製し、比較試験を行った。 電気二重層キャパシタも前記 [電池の作製] と同様に 18650サイズ型セルとして作 製した。 その構造は図 6と同様であるので、 図 8を用いて電気二重層キャパシタ の構造を説明する。 図 8において 4は正極板であり、 活性炭 YP— 1 7 (クラレ ケミカル (株)社製)、 アセチレンブラック HS— 1 0 0 (電気化学工業 (株)社製)、 P TF E (ポリテトラフルォロエチレン) の水性ディスバージョン（三井デュポン フルォロケミカル 3 0 J )及び CMC (第 1製薬 (株）セロゲン 4 H) の 2重量％水 溶液を、 重量比で 8 8 : 8 : 2 : 2となるように混合し、 蒸留水を加えてペース ト状に混練して正極合剤スラリ一を作製した。 なお 30J及び CHCの比率は固形分の 割合である。 厚さ 20 /^ mのァノレミニゥム箔 5 0の両面に当該スラリーを塗布し た後、 乾燥、 圧延し、 幅 5 6mmに裁断して正極のシート電極を作製した。
このシート電極の一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を搔き取り、 ァ ルミニゥム製の正極リード板 5 1を集電体（アルミニウム箔 5 0) 上に超音波溶接 して取りつけた。
5は負極のシート電極で、正極の場合と全く同様な手順でスラリ一を作製した。 厚さ 1 4 mの圧延銅箔 5 2の両面に当該スラリーを塗布した後、 乾燥、圧延し、 幅 5 6 mmに裁断して負極のシート電極を作製した。 このシートの一部をシート の長手方向に対して垂直に合剤を搔き取り、 ニッケル製負極リード板 5 3を集電 体上に抵抗溶接して取りつけた。
なお電気二重層キャパシタの場合は、 前述のように、 正極及び負極のシート電 極の幅が同じである。図 8では負極の幅の方が正極のそれより短くなっているが、 当該構成は電池の場合のみである。
これ以降の操作は電池の作製方法と全く同じであるので省略する。 なお電解液 として、 プロピレンカーボネート溶媒にテトラェチルアンモニゥムテトラフルォ ロボレート （C2H5) 4NBF4が 1 (mo l/L) となるように溶解されたもの を用いた。
[電池の充放電試験]
得られた電池を 25 °Cの恒温室内に設置し、 以下に示す充放電試験を行った。 先ず負極重量を基準として 10 OmA/gの電流値を設定し、 電池電圧が 4. 7 Vとなるまで定電流で充電した。 1分間休止の後、 同じ電流で電池電圧が 2. 5 Vとなるまで定電流で放電を行った。 この充放電サイクルを 10回繰り返したが、 当該充放電サイクルは活性化処理であり、 充放電サイクルの回数には含まない。 次の充放電サイクルを第 1サイクル （初期サイクル） とし、 充電電流を 1A、 充 電電圧を 4. 6V、 充電時間を 10分とした定電流 Z定電圧充電を行い、 5分間 休止の後、 電流を 0. 5 A、 放電カットオフ電圧を 2. 5Vとした定電流放電を 行う充放電サイクルを 1000回繰り返した。
[電気二重層キャパシタの充放電試験]
得られた電気二重層キャパシタを 25°Cの恒温室内に設置し、 以下に示す充放 電試験を行つた。 先ず正極の電極面積を基準として 0. 1 mAZ cm2となるよう に電流値を設定し、 端子間電圧が 2. 3 Vとなるまで定電流で充電を行い、 5分 間休止の後、 同じ電流で 0 (V) となるまで放電する充放電サイクルを 10回線 り返した。 この充放電は活性化処理であり、充放電サイクルの回数には含まない。 次の充放電サイクルを第 1サイクル （初期サイクル） とし、 充電電流を 1A、 充 電電圧を 2. 3V、 充電時間を 10分とした定電流 Z定電圧充電を行い、 5分間 休止の後、 電流を 0. 5A、 放電カットオフ重圧を 0. 575 (V) とした定電 流放電を行う充放電サイクルを 1000回繰り返した。
< <実施例の結果と槻要 >〉
[黒鉛材料 A群及ぴ B群のテストセルによる試験]
第 1サイクル目及び 10サイクル目に得られた放電容量、 及び 10サイクルま での放電容量維持率を表 2中に示す。 ここで容量維持率とは、 10サイクル後の 放電容量の初期放電容量に対する割合 （％)である。
a) ホウ素を含まない黒鉛材料 充電電圧を 4. 8 Vとし、 電解液として 2M L i C 1〇4ZPCを使用した場 合の、結晶化度の異なる種々の黒鉛材料の充放電サイクルをテストセル N o . 1， 12， 13, 14において検討した。 その初期放電容量を比較すると、 d (00 2) が小さいほど、 即ち黒鉛化度が高くなるほど大きくなつた。 テストセル No. 1， 13， 14の充放電カーブを図 9， 10， 11に各々示す。 これらのカーブ には、 充電及ぴ放電過程とも平坦部が出現していた。 またサイクルの進行と共に 充電開始電圧が上昇し、 放電開始電圧が低下して、 放電容量が低下し続けた。 テストセル No. 14， 18， 1 9において、 充電電圧を 4, 8 Vとし、 黒鉛 材料 S F G— 6の充放電特性に与える電解液の影響を検討した。 各々の充放電力 一プを図 11， 12， 13に示す。 電解液として 2M L i PF6ZPC又は 2M L i BF4/PCを使用した方が、 2M L i C 104ZPCを用いるよりも充 放電サイクルの進行に伴うカーブの変化が小さかった。 ただし何れの電解液を用 いた場合でも放電容量のサイクノレ劣化が大きく、 実用的であるとは言えない。 テストセル No. 20， 21, 22において、 充電電圧を 5. 0 Vとした場合 の黒鉑材料のサイクル特性を、 SFG— 6を例に取り、 各電解液毎に検討した。 各々の充放電カーブを図 14， 15, 16に示す。 何れの電解液を用いた場合で あっても、 初期容量は充電電圧を 4. 8 Vとした場合より高い値が得られた。 し かし、 10サイクノレ後の容量維持率は 4. 8 Vの場合の方が高かった。
以上で検討を行ってきたように、 ホウ素を添加しないで最終的な熱処理を行つ た黒鉛材料を用いたテストセル （N 0 , 1, 12-14, 18〜22) は、 何れ の電解液を用いても、 1◦サイクルを行っただけで放電容量が大きく劣化した。 10サイクル目の容量維持率が最も高かったのは、 テストセル No. 19で、 電 解液として 2 M L i B F 4Z P Cを、 黒鉛材料として S F G— 6を使用した場合 であるが、 高々 84%程度である。 また充電電圧を 4. 8 Vとした場合に、 第 1 サイクル目の放電容量が最も大きかったセルも、 前記と同じ仕様のセルであった 力 その値は約 23mAhZgであった。
b) 本発明に係るホウ素を含んだ黒鉛材料
テストセル No. 2〜 9において、 充電電圧を 4. 9Vとし、 電解液として 2 M L i C 104/PCを使用した場合の、 種々の割合でホウ素を含有する黒鉛材 料のサイクル特性を検討し、 黒鉛化前の炭素原料が同じで、 ホウ素が含まれてい ない黒鉛材料の場合 （テストセル No. 1) と比較した。 ホウ素が含まれた黒鉛 材料のサイクル特性は、 テストセル No. 1と比較して容量維持率が極めて高か つた。 黒鉛化後のホウ素濃度が 0. 02重量％のテス トセル No. 2は、 テス ト セル N o. 1と比較すれば容量維持率の向上が認められ、 ホウ素添加の効果は十 分に認められたものの、 ホウ素含有量が低すぎたために他のテストセル N o. 3 〜 9と比較して容量維持率が低下した。 テス トセル No. 2及ぴ 3を比較して明 らかなように、 黒鈴化後のホウ素含有濃度は 0. 05重量％以上とした方が好ま しいと言える。 また黒鉛化後の含有ホウ素濃度と初期放電容量の関係に着目する と、 ホウ素濃度が高くなるほど放電容量が大きくなる傾向が認められたものの、 4. 74重量％を境にして逆に減少傾向へ転じた。 含有ホウ素濃度が高過ぎる場 合は、 前述のように、 黒鉛化前に添加したホウ素化合物が炭化ホウ素 （B4C) と して残存し、 ホウ素が固溶した黒鉛材料の割合が減少するからであると考えられ る。 例えばテストセル No. 9は残存したホウ素の割合が 12. 6重量0 /0である が、 他のテストセル （No. 2〜8) と比較して放電容量が著しく低下していた。 以上の結果から、 黒鉛化後の残存したホウ素の割合は、 サンプル No. 8 (テス トセル No. 8) の 1 1重量％が上限であり、 この値以下とする方が好ましい。 テストセル N o. 10， 1 1では、 ホウ素を含む化合物の熱処理温度を低下さ せることにより、 黒鉛化度を低下させたホウ素含有黒鉛材料の充放電挙動を検討 した。 ホウ素化合物を添加することで、 1 500°Cという低い温度で熱処理した 場合 （サンプル No. 1 1) であっても d (002) が 3. 365 (オングストロ ーム）となり、 2900 °Cで熱処理されたホウ素を含まない黒鉛材料の場合 （サン プル N o. 1 ) よりも結晶性が向上した。 更にサンプル N o. 1 1は充放電サイ クルを行っても放電容量の低下 （サイクル特性の劣化） が認められなかった。 一 方 1 200°Cで熱処理されたサンプル No. 10の d (002) に関しても、 サ ンプル N o . 1の場合と比較して明らかなように、 結晶性は同様に高いと判断で きる。 ただし、 そのホウ素含有濃度が 0. 05重量％を超えているにも拘わらず、 10サイクル後の放電容量は初期容量よりも低かった。 この原因は、 熱処理温度 が低すぎたために、 結晶の発達が不十分だったからである。 サンプル No. 10 の d (002) は 3. 371 (オングストローム）であり、 サンプル 11の値 3. 365 (オングストローム） と比較して大きいことからも明らかである。 以上の 結果から、 ホウ素が含まれた黒鉛材料の d (002) は 3. 365 (オングスト ローム） 以下であることが望ましいと言える。
テストセル No. 14， 1 5において、 元々結晶性の高い黒鉛材料 S FG— 6 にホゥ素化合物を添加し、 熱処理したことによる充放電特性の変化を検討した。 以上の操作により SFG—6の d (002) は減少し、 ラマン分光法により算出 される R値は高くなつた。 従って 2900°Cの熱処理により、 添加したホウ素が SFG-6に固溶したと考えられる。
ホウ素が含まれた黒鉛材料サンプル No. 1 5の初期放電容量及び 10サイク ル後の容量維持率は、 元々の黒鉛材料 SFG— 6の場合よりも共に高く、 黒鉛材 料にホウ素を含有させた場合でもサイクル特性を大幅に改善できることが分かつ た。
以上のようにホウ素が含有された黒鉛材料は、 ホウ素が含まれていない黒鉛材 料と比較して大きな放電容量が得られ、 サイクル特性に極めて優れることが分か つた。 ホウ素の存在状態まで特定することはできないが、 通常の黒鉛材料と比較 した場合の差異は、 ラマンスぺク トルを測定することにより算出される R値に良 く現れている。 同様な d (002) であってもラマンスペクトルの R値はホウ素 が含まれた黒鉛材料の方が高く、 そのような値は d (002) 力 3. 365 (ォ ングストローム） 以下の通常の黒鉛材料には認められなかった。 R値は少なくと もサンプル No. 2が示した 0. 35以上であれば、 本発明の効果は十分に得ら れる。
電解液として 2M L i C 1〇4/PCを、 充電電圧を 4. 9Vとした場合にお ける、 ホウ素を含んだ黒鉛材料の代表的な充放電カーブを、 サンプル No. 5 (テ ストセル No. 5) の場合を例にとり、 図 1 7に示す。 第 1サイクルの充電カー ブはホウ素を含まない通常の黒鉛材料の場合 （図 9〜16) と同様な形態である 力 その後に得られる放電カーブには明確な平坦部が認められず、 ヒステリシス が現れた。 第 2サイクル以降に得られた放電カーブにも平坦部は認められず、 容 量の増加に伴って電位が単調に減少する形態であった。 このようにホウ素を含ん だ黒鉛材料の充放電カーブは、 通常のホウ素を含まない黒鉛材料の場合とは異な るため、 従来の黒鉛材料の場合とは充放電反応機構が異なっている可能性も考え られる。
このような現象は、 異なる電解液を用いた場合にも認められた。 テス トセル N o. 16, 17では、 テストセル No. 5の電解液を 2M L i PF6/PC又は 2M L i BF4/P Cとした場合の充放電特性について検討した。 充放電カーブ を図 18， 19に各々示す。 両電解液の場合共に、 初期充放電カーブには前述の ようなヒステリシスが認められ、 その後に続く放電カーブにも明確な平坦部は認 められなかった。 またテストセル No. 16, 17は充電電圧を 5. 0V以上に 設定したが、 通常の黒鉛材料で観察された （テストセル No. 20~2) ような 激しいサイクル特性の劣化は認められなかった。
なお本実施例では、 サンプル No. 5の黒鉛材料に対してのみ、 電解液を 2M L i PF6ZPC又は2M L i BF4ZPCとした場合の結果を示したが、 他 のホウ素が含まれた黒鉛材料のサンプル N o. 2〜4, 6〜11及び 15につい ても 2種の電解液を使用して同じ試験を実施したところ、 同様な傾向が認められ たため、 個別の結果に関するデータは省略した。
テストセルの実験を通して、 ホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を熱 処理して得られた黒鉛材料であって、 その （002) 面の面間隔 d (002) が 3. 365 (オングス トローム） 以下で、 R値が 0. 35以上であれば、 同様な d (002) である黒鉛材料と比較して放電容量が大きく、 且つ充放電サイクル を繰り返しても放電容量の低下が極めて小さいことが分かった。 また以上のよう にして得られた黒鉛材料の中でも、 黒鉛に含まれるホウ素の割合が 0. 05〜1 1重量％の範囲である場合には、 大きな放電容量が確保されたまま 10サイクル 後の容量維持率が 100%を超え、 試験の範囲内ではサイクルの進行に伴う放電 容量の劣化が認められなかった。
[黒鉛材料 C群， D， Eのテス トセノレによる試験]
表 3に、 黒鋭材料 C群及び黒鉛材料 D， Eで得られた黒鋭材料の物性値、 テス トセルによる試験で得られた第 1サイクル目及ぴ第 500サイクル目の放電容量、 及び容量維持率 （第 1サイクル目の放電容量に対する第 500サイクル目の放電 容量の割合） を示す。
黒鉛材料 C群では、 黒鉛材料中に残存するホウ素含有率及ぴケィ素含有率が、 放電容量及びサイクル特性に与える影響について調査した。 黒鉛化後の残存ホウ 素濃度が同様なグループ内 （サンプル No. 23-26, No. 27〜30, N o. 31〜34， No. 35〜38) で比較すると、 ケィ素とホウ素の両方を含 有した黒鉛材料は、 ホウ素のみを含有した黒鉛材料より放電容量が大きく、 且つ 500サイクルまでの容量維持率が向上している。 従って表 3より、 黒鉛材料に 含まれるホウ素の含有率が 0. 05〜1 1重量％の範囲内において、 更にケィ素 が 0. 01〜5重量％の範囲内で含有された場合は、 放電容量の増加及ぴサイク ル特性の向上効果が得られると判断できる。 黒鉛材料の物性値に着目すると、 ホ ゥ素に加えケィ素が含有されることにより、 ホウ素単独が含有された場合よりも d (002) 及びラマンスペク トル R値が共に大きくなつていることから、 ケィ 素の導入により黒鉛結晶の歪が大きくなったと考えられ、 放電容量及びサイクル 特性の向上との相関が認められた。
ただし、 ケィ素とホウ素の両方が含有されたサンプル (例えばサンプノレ No. 24) よりも、 ホゥ素のみを含有したサンプル (例えばサンプル No. 3 1) の 方が放電容量及びその容量維持率が共に高い場合もあるため、 ケィ素含有の効果 を得るためにはホゥ素の含有率も共に考慮しなければならないことが分かる。 表 3においてサンプル 39及び 40は、 原料炭素材料 （黒鉛材料 C群） 及ぴそ れに混合するホウ素化合物 (B 203)、 ケィ素化合物 (S i 02) 共に、 サンプル No. 23〜38と同じであるが、 その製造工程において、 前記混合処理の後一 旦成型し、 熱処理 （黒 H匕） 後に再び粉碎する点で異なる。 サンプル No. 39 のホウ素含有率及びケィ素含有率は、 No. 29の場合と殆ど同様であるが、 放 電容量及び 500サイクルの容量維持率は、 共にサンプル No. 39の方が大き い。 またサンプル No. 40のホウ素含有率は、 No. 27の場合と殆ど同様で あるが、 放電容量及び 500サイクルの容量維持率は、 共にサンプル N o. 40 の方が大きい。 サンプル No. 3 9と 29、 27と 40の 500サイクル過程に おける充放電カーブを図 20〜23に示す。 製造工程の違いに起因した充放電力 ーブの相違は認められなかったが、 黒鉛材料に含有されたホウ素及ぴケィ素の分 散状態が良好であったためと考えられる。
[黒鉛材料 F群のテストセルによる試験]
黒鉛材料 F群 （サンプル F— 1〜12) の粒度分布と負荷特性を表 4に示す。 1 m AZ c m2で得られた容量は殆ど同様である 、 平均粒子径が 10〜 60 μ m であって、 且つ 5 t m以下の粒子の占める割合が 10%以下の場合 （サンプル F 一 4， 6, 8, 10, 11) に限り、 10 OmAZcni2での容量維持率 （1mA /cm2の電流密度で得られた放電容量に対する、 10 OmAZcm2で得られた 放電容量の割合） が 40%以上であった。 平均粒子径が 10 /xm以下の微粉であ る力 \ 又は 60 /xm以上の粗粉である場合や、 5 / m以下の粒子の占める割合が 10%以上の場合には、 特に 6 OmA/ cm2以上の領域で得られる容量及び容量 維持率が低下する傾向が認められた。
サンプル F— 2、 F- 6及び F - 12の放電カーブを図 24〜 26に示す。 容 量維持率が低かった F— 2, F— 12は、 特に 6 OmAZ cm2以上の領域におい て、 放電開始直後の電圧降下が特に大きく、 分極の大きさが粒度分布に依存する ことが分かった。
[テストセルタイプの電池による充放電試験]
下表 5に各サイクルで得られた充放電容量、 充放電効率、 及び放電容量維持率
(第 1サイクルで得られた放電容量に対する、 各サイクルで得られた放電容量の 割合） を、 図 27〜 32に各セルの充放電カープを示す。
表 5 正.負極の酉 fig ^法を変えたテストセルの充放 量
Figure imgf000048_0001
第一サイクルの充放電効率は、 正極部の負極部と対向した面に投影される負極 部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の負極部と対向した面の周縁部の内 側で囲まれるように配置した （正極 1 5 φ mm—負極 1 3 φ mm) の場合が 3セ ルの中で最も高かった。 また当該セルでは、 顕著なサイクル劣化も認められなか つた。
正極部の負極部と対向した面に投影される負極部の正極部に対向した面の周縁 部が、 正極部の負極部と対向した面の周縁部と一致するように配置した （正極 1 3 φ πιιη—負極 1 3 φ ιηιη) の場合は、 第一サイクルでの充放電効率が （正極 1 5 φ ιηπι—負極 1 3 παπι) の場合より低く、 また大きなサイクル劣化が認めら れた。
負極部の正極部と対向した面に投影される正極部の負極部に対向した面の周縁 部が、負極部の正極部と対向した面の周縁部の内側で囲まれるように配置した（正 極 1 3 0 mm—負極 1 5 φ mm) の場合、 第一サイクルでの不可逆容量が 3セル の中で最も大きく、 且つ各サイクルでの充放電効率が最も低かった。 充放電サイ クルの進行に伴う容量劣化は認められなかったが、 第一サイクルで発生する負荷 逆容量が大き過ぎるため、 電解液中に溶解した溶質の多くが不可逆的に消費され るため好ましくない。
以上のように正 ·負極の配置方法は、 正極部の負極部と対向した面に投影され る負極部の正極部に対向した面の周縁部が、 正極部の負極部と対向した面の周縁 部の内側で囲まれる （覆われる） ように配置しなければ良好な電池特性は得られ ないことが分かった。
[電池及び電気二重層キャパシタの充放電試験]
前述の黒鈴材料 Dを正極材料とし、 正極合剤の空隙率を種々に変化させた正極 シート電極を作製し、前述のような手順 [電池の作製] に従って電池を作製した。 正極合剤の空隙率と初期放電容量、 1 0 0 0サイクル後の放電容量、 及び 1 0 0 0サイクル後の容量維持率を下表 6に示す。
表 6 正極合剤の空隙率と方 量、及び容量»率の関係
Figure imgf000049_0001
また空隙率と初期放電容量、 及ぴ 1 0 0 0サイクル後の容量維持率との関係を 図 3 3に示す。 容量維持率とは、 1 0 0 0サイクル後の放電容量の第一サイクル で放電容量に対する割合 （％) である。
図 3 3で示されたように、 空隙率を増加させるほど電池容量は低下するが、 逆 に 1 0 0 0サイクル後の容量維持率は向上し、 空隙率が 0 . 5 7以上であれば何 れの電池も約 1 0 0 %であった。 代表的な充放電カーブとして、 正極合剤の空隙 率を 0 . 5 7に設定した電池の初期放電カーブを図 3 4に示す。 なお本仕様の電 池は 1000サイクルまでの容量維持率が約 100 %であり、 1000サイクル までの放電カープは殆ど初期放電カーブに重なっていることを確認した。 正極合 剤の空隙率が他の仕様である電池も、 放電カーブの形態は殆ど同様であった。 1 000サイクル後の放電容量維持率が 70 %以上、 放電容量が 70 (mAh) 以 上の特性を同時に満足するためには、 空隙率を 0. 2〜0. 6に設定しなければ ならないことがわかった。
比較を行った電気二重層キャパシタの初期放電容量は 26. 8 (mAh), 10 00サイクル後の放電容量は 26. 8 (mAh)s 1000サイクル後の容量維持 率は 99. 9%であった。 また初期放電カーブを図 34に示す。 なお電気二重層 キャパシタは 1000サイクルまでの容量維持率が約 100°/。であり、 1000サ ィクルまでの放電カープは殆ど初期放電カープに重なっていることを確認した。 電気二重層キャパシタの 1000サイクルまでの容量維持率は極めて高いものの、 得られた放電容量は前記実施例電池と比較して小さかった。
図 34の放電カーブから算出される電力量は、 実施例電池の場合が 0. 263 (Wh)、 電気二重層キャパシタの場合が 0. 027 (Wh) であり、 そのエネル ギー密度を比較すれば、実施例電池は電気二重層キャパシタの約 10倍であった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 例えば、 容量が大きく且つサイクル特性に極めて優れた非水 電解質二次電池及びその正極の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチ ゥムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極とを備えた非水電解質二次電池にお いて、 前記正極はホウ素化黒鉛材料であって、 該ホウ素化黒鉛中に含まれるホウ 素及びホウ素化合物の、 ホウ素としての存在比率が 0 . 0 5〜1 1重量％である ことを特 ί敷とする非水電解質二次電池。
2 . 請求項 1記載の非水電解質二次電池の正極は、 ケィ素含有のホウ素化黒鈴材 料であって、 該黒鉛中に含まれるケィ素及ぴケィ素化合物のケィ素としての存在 比率が 0 . 0 1〜 5重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3 . 炭素材料からなる正極、 リチウム塩を含んだ電解質、 リチウム金属又はリチ ゥムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極とを備えた非水電解質二次電池にお いて、 前記正極の炭素材科として黒鉛材料、 易黒鉛化性炭素材料又はその出発原 料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を使用し、 これらの材料を 粉砕し、 これにホウ素又はホウ素化合物の微粉末及び結着成分を添カロ■混合し、 一旦成形体とした後に、 これらを不活性ガス雰囲気中で熱処理 （黒鉛化または炭 素化） し、 その後粉砕 ·粒度調整したことを特徴とする非水電解質二次電池の正 極材料の製造方法。
4 . 前記正極の炭素材料の粉砕後に、 前記ホウ素又は前記ホウ素化合物の微粉末 に加えてケィ素又はケィ素化合物の微粉末を添加し、 これらに結着成分を添加 · 混合し、 一旦成形体とした後に、 これらを不活性ガス雰囲気中で熱処理 （黒鉛化 または炭素化） し、 その後粉碎 ·粒度調整したことを特徴とする請求項 3記載の 非水電解質二次電池の正極材料の製造方法。
5 . 前記粉砕 ·粒度調整してなる正極材料の平均粒子径が 1 0〜 6 0 ( μ m) で あり、 且つ粒径 5 ( μ ηχ) 以下の粒子が、 正極材料全体に対して体積率で 1 0 以下であることを特徴とする請求項 3または 4記載の非水電解質二次電池の正極 材料の製造方法。
6 . 前記ホウ素化黒铅材料が下記 （a ) 及び （b ) の要件を共に満足することを 特徴とする請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載の非水電解質二次電池。
( a ) 黒鉛結晶構造を有した炭素材料の （0 0 2 ) 面の平均面間隔 d ( 0 0 2 ) が 3 . 3 6 5オングストローム以下となる。
( b ) 波長 5 1 4 5オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマ ンスぺク ト/レ分析において、 1 5 8 0 c m— 0 0 c η 1の波長領域にピーク P a、 及ぴ 1 3 6 0 c m— 1 ± 1 0 0 c ιη_ 1の波長領域にピーク P bを有し、 P a のピーク強度を I a、 P bのピーク強度を I bとした場合、 下式で定義された R 値が 0 . 3 5以上となる。
R値 = I b / l a
7 . 前記ホウ素化黒鉛材料を用いて成形された正極合剤の空隙率が 0 . 2乃至 0 . 6であることを特徴とする請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載の非水電解質二次 電池。
8 . 請求項 1乃至 7の何れか 1項に係る前記ホウ素化黒鉛材料を主成分として形 成した正極合剤がシート状に成形された正極部とリチウムの吸蔵 ·放出可能な炭素 材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とをセパレータを介 して積層配置して電極体を構成し、 該電極体をリチウム塩を含んだ非水電解質と 共に密閉容器内に配置して形成した非水電解質二次電池において、 該正極部の該 負極部と対向した面に投影される該負極部の該正極部に対向した面の周縁部が、 該正極部の該負極部と対向した面の周縁部の内側で囲まれるように、 該正極部と 該負極部とがセパレータを介して配置されたことを特徴とする非水電解質二次電 池。
9 . 請求項 1乃至 7の何れか 1項に係る前記ホウ素化黒鉛材料を主成分として形 成した正極合剤で構成された帯状の正極部と、 リチウムの吸蔵'放出可能な炭素材 料を主成分とした負極合剤で構成された帯状の負極と、 帯状のセパレータとが各 々積層された電極体を構成し、 その長手方向に沿って渦卷状に捲回されて、 前記 正極部と前記負極部との間に前記セパレータが介在するように構成された捲回電 極体を具備する非水電解質二次電池において、 前記負極部の最內周領域の更に内 周に、 前記正極部の周回領域を設けると共に、 当該周回領域の末端部が、 前記負 極部の最内周領域に位置する末端部よりはみ出すように、 当該周回部の内周に向 力つた長手方向に第一の余裕部を設け、 前記負極部の最外周領域の更に外周に、 前記正極部の周回領域を設けると共に、 当該周回領域の末端部が、 前記負極部の 最外周領域に位置する末端部よりはみ出すように、 当該周回部の外周に向かった 長手方向に第 2の余裕部を設け、 前記負極部の幅方向に位置する両末端部から、 前記正極部の幅方向の末端部が、 負極部の長手方向の全領域に渡ってはみ出すよ うに第 3及ぴ第 4の余裕部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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