WO2003000070A1 - Traitement de substrats lignocellulosiques a l'ozone. - Google Patents

Traitement de substrats lignocellulosiques a l'ozone. Download PDF

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WO2003000070A1
WO2003000070A1 PCT/FR2002/002162 FR0202162W WO03000070A1 WO 2003000070 A1 WO2003000070 A1 WO 2003000070A1 FR 0202162 W FR0202162 W FR 0202162W WO 03000070 A1 WO03000070 A1 WO 03000070A1
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ozone
substrates
reactor
lignocellulosic
carrier gas
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Alain Bailli
Christian Coste
Michel Dubois
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Laboratoires Goemar SA
GRANDS MOULINS DE PARIS
Original Assignee
Laboratoires Goemar SA
GRANDS MOULINS DE PARIS
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/37—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from waste material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23K10/32—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from hydrolysates of wood or straw
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/80—Food processing, e.g. use of renewable energies or variable speed drives in handling, conveying or stacking
    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Definitions

  • the subject of the present invention is a new process for preparing lignocellulosic substrates intended for animal feed and having a high degree of digestibility. It also relates to lignocellulosic substrates capable of being obtained by the implementation of this process.
  • the invention finds particular application in the field of treatment of products from agriculture and agrifood, as well as in the industrial manufacture of animal feed.
  • Lignocellulosic substrates as such lend themselves poorly to animal feed due to their poor digestibility due to the presence of lignin.
  • the use of a fixed bed reactor does not allow the substrate, as finely divided as it is, to present a maximum surface for the chemical reaction, - the use of an amount of ozone solely determined by the amount which reacts with lignocellulosic substrates does not allow good control of the operating conditions, and
  • the residence time in the ozone treatment reactor must be at least one hour and preferably 16 hours, which constitutes a relatively long time in an industrial process
  • the amount of water used is such that it leads to a suspension of material so that the finished product must be subjected to a subsequent drying treatment so that it is in a form acceptable to animals for which these finished products are intended. It is interesting to note the divergence of results between these two patents, one advocating the treatment with ozone of dry substrates and the other advocating the treatment with ozone of substrates in aqueous suspensions.
  • the Applicant has now surprisingly found that the above drawbacks could be overcome by a process consisting in treating lignocellulosic substrates previously ground and possibly moistened (without creating an aqueous suspension) when the substrate is dry, such as straw, in a reactor stirred by ozone produced by a carrier gas, the ozone being present in the carrier gas in a determined concentration, and with a residence time in said reactor greatly reduced.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of lignocellulosic substrates having a high degree of digestibility, consisting in bringing said substrates previously ground and possibly humidified into contact, in a stirred reactor, with ozone produced from a carrier gas, the ozone being present in the carrier gas in a concentration of between 80 and 200 g / m TPN and preferably between 140 and 160 g / m 3 TPN, and for a residence time in said reactor of between 8 and 40 min and preferably between 15 and 30 min.
  • the invention relates to lignocellulosic substrates capable of being obtained by the above process.
  • the average digestibility of which, in its natural state, is 20% it is possible to increase this rate to 40% or more by treatment with ozone in an amount of 3 kg d '' ozone per tonne of bagasse and 60% for a treatment rate of 9 kg of ozone per tonne of bagasse, at an ozone concentration of 122 g / m 3 TPN and for a contact time of 20 to 30 min.
  • the concentration of ozone in the carrier gas is between 80 and 200 g / m 3 TPN (Normal Temperature and Pressure) and preferably between 140 and 160 g / m 3 TPN.
  • this concentration is less than 80 g / m 3 TPN, the digestibility rate of the ozone substrate is not high enough to be advantageous for the direct feeding of animals.
  • the ozone concentration is higher than 200 g / m 3 TPN, one can observe a degradation of the lignocellulosic substrate such that its transport and its use become difficult.
  • the carrier gas advantageously consists of oxygen.
  • the carrier gas can also be produced from ambient air, filtered, compressed and dried to a dew point of between -50 and -70 ° C. According to another alternative, the carrier gas can consist of a mixture in any proportion of pure oxygen and filtered, compressed and dried air.
  • the pressure of the ozone carrier gas when brought into contact with said substrates is between 0.6 and 1.5 relative bar, and preferably between 0.6 and 1.2 relative bar.
  • the pressure is less than 0.6 bar, there can be the problem of poor penetration of ozone into the lignocellulosic substrate and therefore imperfect treatment and a slight increase in the digestibility rate.
  • the pressure is greater than 1.5 bar, the following problems can arise: - with regard to the generation of ozone: industrial ozonizers do not operate with pressures greater than 1.5 bar,
  • the lignocellulosic substrates used in the present invention include any substrate from the food industry. We can classify these substrates in two categories, namely dry substrates and wet substrates. Examples of dry substrates include rye, wheat, alfalfa straws, beetroot chips and cereal grains, and examples of wet substrates include sugarcane bagasse, sorghum, ryegrass, hay.
  • the amount of lignocellulosic substrate treated can reach several tens of tonnes per hour, due to the high concentration of ozone used and the specificity of the process developed, so that the process of the invention is suitable for use on a scale industrial.
  • This humidification consists of spraying water or ozonated water in an amount between 1 and 6% of dry matter, and preferably between 1 and 5%. If the humidification rate is greater than 6%, we will obtain a decrease in digestibility.
  • the substrate must also be ground before it is treated with ozone. This operation makes it possible to improve the lining of the reactor by avoiding preferential passages, to multiply the reactive surface of the substrate and to promote homogeneity of stirring.
  • the grinding is carried out before humidification and before entering the stirred reactor by methods well known to those skilled in the art.
  • the size of the ground substrates is between 5 mm and 20 mm, the range of 10 to 20 mm being more preferred.
  • the size is less than 5 mm, the substrate can be in the powder state for dry materials and in the slurry state for wet substrates, unacceptable states.
  • the size is greater than 20 mm, the treatment is difficult and one can observe preferential passages and voids in the lining.
  • the ozone treatment is carried out in a stirred reactor which will hereinafter be called the ozonation reactor. This reactor can be of vertical or horizontal type.
  • the ozonization reactor used can be made up of a cylindrical body comprising a device for introducing the ground lignocellulosic substrate, such as a hopper, as well as an internal device ensuring mixing and a time of stay of the lignocellulosic substrate in the reactor to lead to an optimal treatment with ozone.
  • a device for introducing the ground lignocellulosic substrate such as a hopper
  • an internal device ensuring mixing and a time of stay of the lignocellulosic substrate in the reactor to lead to an optimal treatment with ozone.
  • Contacting the substrate Lignocellulosic ground with the ozone carrier gas can be carried out continuously or discontinuously in said ozonization reactor.
  • the residence time in the ozonization reactor is between 8 and 40 min and preferably between 15 and 30 min. When this residence time is less than 8 min, the ozone treatment is insufficient. When it is greater than 40 min, a degradation of the lignocellulosic structure is observed.
  • the method of the invention makes it possible to treat a large quantity of lignocellulosic substrate, suitable for use on an industrial scale, in a very rapid reaction time.
  • the materials constituting the body of the ozonization reactor will be chosen so as to ensure resistance to abrasion and to the oxidation generated by the presence of ozone at high concentration.
  • a material can for example be a stainless steel known to a person skilled in the art.
  • the stirring device with which the ozonization reactor is provided may be any device known to those skilled in the art. This device must allow homogeneous mixing of the ground substrate while allowing its transport to the outlet of the ozonization reactor or its internal recycling, depending on whether one is in the presence of a continuous or discontinuous reaction.
  • the speed of rotation of said stirring device and the size of the reactor used will be calculated by a person skilled in the art as a function of the quantity of material to be treated, the concentration of ozone used and the target residence time.
  • the speed of rotation is of the order of 100 to 120 rpm.
  • stirring devices examples include an Archimedes screw, a conical screw or a drive shaft on which blades are mounted.
  • the distance between the last blades and the bottom of the ozonization reactor must be sufficient so that the mass to be treated is not stored at the bottom of said reactor.
  • a device for scraping and mixing the conical bottom can be added.
  • the stirring device is centered in said reactor.
  • a drive shaft is used which alternately has sets of blades of two different dimensions fixed at 120 ° on the horizontal shaft.
  • Each blade stage consists of 3 blades of the same length and of large diameter, the next stage consisting of 3 blades of the other length (smaller diameter), offset with respect to the blades of the first stage by 60 °.
  • These small blades may include a mixing device inclined a few degrees on the vertical axis in order to ensure a helical rotational movement of the substrate during treatment. This movement also ensures a horizontal translation movement of the material to be treated with a permanent renewal of the interface.
  • the stirring device is either centered on the vertical axis of said reactor, or eccentric with respect to this axis and animated by a gyratory movement around this vertical axis.
  • a conical screw is preferably used.
  • the axis of rotation of the screw has an angle relative to the vertical axis of the ozonization reactor.
  • the upper part of the screw is connected to a drive device by means of gear housings and the lower part is centered at the bottom of said reactor on the vertical axis.
  • the screw turns on itself to ensure mixing and turns around the vertical axis to interest the total volume of the substrate to be treated.
  • the described movement can be assimilated to a simple cycloid or a hypocycloid with shortened pitch.
  • the stirring device is driven by an electromechanical device making it possible to adjust the speed of the stirring device to ensure precisely the residence time targeted in the ozonization reactor.
  • the stirring device is driven by a variable speed motor-reduction unit.
  • the electromechanical device is itself provided with one or two centering and sealing devices well known to those skilled in the art.
  • the ozonization reactor is also provided with a device for humidifying the reaction mass.
  • An example of such a device includes the spray nozzles.
  • the humidification speed will be determined according to the amount of water required to obtain the chosen humidity level. Those skilled in the art can easily determine such a speed.
  • the ozonization reactor is also provided with one or more devices for injecting the ozone carrier gas, said gas itself being produced from an ozonizer well known to those skilled in the art.
  • the ozone carrier gas injection device (s) are designed so as to distribute the gas in said ground substrate with an injection speed sufficient to ensure good penetration of said gas in said substrate. These are for example injection nozzles. In general, the injection speed of the ozone carrier gas is between 30 and 60 ms _1 . In the case of horizontal ozonization reactors having a single device for injecting the ozone carrier gas, this is placed in the upstream part of said reactor, just after the device for introducing the ground substrate and the humidification device.
  • this type of reactor comprises several devices for injecting the ozone carrier gas
  • these injection devices can be placed over the entire length of the stirring device, for example between the blades.
  • these injection devices will be arranged at a distance between 0.08 d and 0.15 d, where d represents the diameter of the reactor.
  • the number of injection devices will be chosen so that the injection speed falls within the range indicated above. Such an arrangement allows better control of the ozone concentration used.
  • the ozone carrier gas injection devices are placed in the lower part of said reactor so that their action is of the counter-current type.
  • the ozonization reactor is also generally fitted with a device for discharging the ozone carrier gas after reaction at the top of the reactor. ozonation (residual ozone present in the carrier gas after reaction) and a pressure measurement device well known to those skilled in the art.
  • the ozonization reactor is equipped with a device for removing the treated product located opposite the device for introducing the ground lignocellulosic substrate.
  • This outlet device can consist for example of windows made in the flat bottom opposite the introduction.
  • the product outlet device, as well as the device for introducing the crushed lignocellulosic substrate must be tight.
  • Such a device is for example a cellular valve.
  • the ozonation reaction being of the exothermic type, the body of the ozonization reactor is usually provided with a temperature control device, as well as a cooling device making it possible to maintain a constant temperature inside. of said reactor and in the reaction medium without vertical or radial temperature gradient, and this during the time necessary for the reaction.
  • This efficient cooling of the ozonization reactor promotes its safe use, and allows precise control of the ozonation reaction.
  • the cooling device can be located on the external part of the ozonization reactor or in the internal part thereof. It can for example be supplied with pressurized cold water or by means of a chilled water circuit produced by a refrigeration unit.
  • the body of the ozonization reactor is advantageously cooled by means of an external cooling device which can be constituted for example by a conventional device of the “WATER JACKET” type or by a circuit made up of half-shells ensuring the capture of the heat flux. from the reaction mass and discharging it to the outside.
  • the lignocellulosic substrate treated with ozone in the ozonization reactor will be collected, for example in a hopper, to then be directed to bagging, weighing or any other conditioning operation before distribution.
  • a ready-to-use finished product is thus obtained, having a high degree of digestibility so that no additional agent is necessary, and intended for animal feed, in particular for feeding cattle, sheep and Poultry.
  • FIG. 1 is a curve showing the variability of the digestibility in vitro as a function of the rate of treatment with ozone of the humidified dry lignocellulosic substrate (straw) in a dynamic reactor (stirred) and in a static reactor, and
  • FIG. 2 is a curve showing the variability of the digestibility in vitro as a function of the rate of treatment with ozone of the wet lignocellulosic substrate (bagasse) in a dynamic reactor (agitated) and in a static reactor.
  • Wheat straw was ground until a dimension of the order of 13 mm was obtained. Then said ground straw, having various humidification rates by prior humidification, was treated with an ozone carrier gas, either in a static reactor (R. Ste), that is to say a reactor containing a fixed bed of straw crossed from bottom to top by a stream of ozone supported by the oxygen carrier gas, either in a dynamic reactor (R. Dym) (or stirred), that is to say a vertical or horizontal reactor having as mixing device a shaft and blades (horizontal reactor) or a central screw with recirculation (vertical reactor), the residence time in the reactors being 20 to 30 min.
  • a static reactor that is to say a reactor containing a fixed bed of straw crossed from bottom to top by a stream of ozone supported by the oxygen carrier gas
  • R. Dym dynamic reactor
  • vertical or horizontal reactor having as mixing device a shaft and blades (horizontal reactor) or a central screw with recirculation (vertical reactor), the residence time in the reactors being 20 to
  • - V ozone concentration of 47 g / m 3 TPN, 55% dryness of the straw, static reactor, and -? : ozone concentration of 115 g / m 3 TPN, 55% straw dryness, static reactor.
  • in vitro digestibility was determined according to the method of Tilley and Terry, in percent, according to the rate of treatment with ozone, itself expressed in percent of ozone per dry matter (3 % means that 30 g of ozone was used to treat 1000 g of substrate).
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the lignocellulosic substrate used was bagasse and the following 3 tests were carried out:
  • the digestibility analysis of wheat grains treated with ozone was performed on roosters according to the measurement of metabolizable energy (EMA), in accordance with the SVDC 03 and SVDM 01 breeding procedures.
  • the method applied is the rapid method for measuring metabolizable energy developed by Mr. Lessire from INRA and the method for determining the viscosity of aqueous extracts (Viscometer method, Standard NFV 03749).
  • Viscosity is considered a disadvantage and is a good factor for the analysis of digestibility.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de substrats lignocellulosiques présentant un haut degré de digestibilité. Ce procédé consiste à mettre en contact lesdits substrats lignocellulosiques préalablement broyés et éventuellement humidifiés dans le cas des substrats secs, dans un réacteur agité, avec de l'ozone produit à partir d'un gaz vecteur, l'ozone étant présent dans le gaz vecteur en une concentration comprise entre 80 et 200 g/m3 TPN et avec un temps de séjour dans ledit réacteur compris entre 8 et 40 min. L'invention concerne également les substrats lignocellulosiques ainsi traités.

Description

Traitement de substrats lignocellulosiques à l'ozone
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de substrats lignocellulosiques destinés à l'alimentation animale et présentant un haut degré de digestibilité. Elle concerne également les substrats lignocellulosiques susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre de ce procédé.
L'invention trouve notamment application dans le domaine du traitement des produits issus de l'agriculture et de l' agroalimentaire, ainsi que dans la fabrication industrielle d'aliments pour animaux. Les substrats lignocellulosiques en tant que tels se prêtent mal à l'alimentation animale du fait de leur faible digestibilité due à la présence de lignine.
Pour augmenter leur digestibilité, divers procédés ont été proposés. L'hydrolyse sous l'action de la vapeur d'eau sous pression (procédé STAKE) et l'attaque par le peroxyde d'hydrogène en présence de cyanamides (FR-A-2 560 898) en sont deux exemples. Toutefois, ces procédés présentent des difficultés de mise en œuvre et sont coûteux. Ce qui explique qu'aucune mise en œuvre industrielle n'a été réalisée à ce jour.
Selon la demande de brevet FR-A-2 603 775, il est proposé de traiter des pailles de céréales et autres matières lignocellulosiques sèches broyées par un gaz contenant de l'ozone en une quantité suffisante pour que soient absorbés entre 10 et 40 grammes d'ozone par kilogramme de paille sèche. Le procédé décrit dans ce document consiste à faire traverser un lit de paille ou autre substrat lignocellulosique par ledit gaz, ce qui permet d'augmenter la digestibilité avec un plafond d'environ 10%. A titre de comparaison et selon la demande FR-A-2 603 775, le procédé appliqué à une suspension aqueuse de paille (taux d'humidification de 500%) permet d'obtenir un accroissement du taux de digestibilité très faible, de l'ordre de quelques unités pour cent.
Le procédé décrit dans la demande FR-A-2 603 775 présente cependant les inconvénients suivants : - la digestibilité de la paille sèche ne va pas au-delà d'un plafond et décroît même lorsque le taux d'ozonation est supérieur à 25 milligrammes d'ozone par gramme de paille sèche,
- le relativement faible accroissement de la digestibilité doit être compensé par l'addition d'un composé azoté,
- le procédé ne semble adapté que pour le traitement d'une petite quantité de substrat lignocellulosique,
- l'utilisation d'un réacteur à lit fixe ne permet pas au substrat, aussi finement divisé soit-il, de présenter une surface maximale à la réaction chimique, - l'utilisation d'une quantité d'ozone uniquement déterminée par la quantité qui réagit avec les substrats lignocellulosiques ne permet pas une bonne maîtrise des conditions opératoires, et
- le mauvais rendement du système conduit à une surconsommation d'ozone pour un résultat plafonné. Selon le brevet canadien n° 1 169 794, il est proposé un procédé de traitement de substrats lignocellulosiques à l'ozone comprenant le broyage dudit substrat pour obtenir une dimension d'au plus 4 mm, le mélange dudit substrat broyé avec de l'eau en un rapport de 1 : 10 à 10 : 1, puis l'exposition du mélange ainsi obtenu à l'ozone, la concentration en ozone dans le gaz vecteur étant comprise entre 0,75 à 6,8%. Ce procédé, utilisé sur des quantités faibles de substrat, de l'ordre de 20 g, permet d'obtenir un accroissement du taux de digestibilité acceptable. Toutefois, il comporte les deux inconvénients suivants :
- d'une part, le temps de séjour dans le réacteur de traitement à l'ozone doit être d'au moins une heure et de préférence de 16 heures, ce qui constitue un temps relativement long dans un processus industriel, et
- d'autre part, la quantité d'eau utilisée est telle qu'elle conduit à une suspension de matière de sorte que le produit fini doit être soumis à un traitement ultérieur de séchage pour qu'il soit sous une forme acceptable pour les animaux auxquels ces produits finis sont destinés. Il est intéressant de constater la divergence de résultats entre ces deux brevets, l'un prônant le traitement à l'ozone de substrats secs et l'autre prônant le traitement à l'ozone de substrats en suspensions aqueuses.
La Demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante que les inconvénients ci-dessus pouvaient être surmontés par un procédé consistant à traiter des substrats lignocellulosiques préalablement broyés et éventuellement humidifiés (sans créer de suspension aqueuse) lorsque le substrat est sec, tel que la paille, dans un réacteur agité, par de l'ozone produit par un gaz vecteur, l'ozone étant présent dans le gaz vecteur en une concentration déterminée, et avec un temps de séjour dans ledit réacteur largement réduit.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation de substrats lignocellulosiques présentant un haut degré de digestibilité, consistant à mettre en contact lesdits substrats préalablement broyés et éventuellement humidifiés lorsque le substrat est sec, dans un réacteur agité, avec de l'ozone produit à partir d'un gaz vecteur, l'ozone étant présent dans le gaz vecteur en une concentration comprise entre 80 et 200 g/m TPN et de préférence entre 140 et 160 g/m3 TPN, et pendant un temps de séjour dans ledit réacteur compris entre 8 et 40 min et de préférence entre 15 et 30 min.
Ce procédé permet de résoudre pour la première fois et de façon entièrement satisfaisante le problème de digestibilité insuffisante et plafonnée des substrats lignocellulosiques relativement secs, en un temps de réaction largement raccourci, et d'obtenir des substrats lignocellulosiques jusqu'ici non disponibles présentant un taux d'humidité acceptable pour le stockage et pour l'alimentation des animaux et un haut degré de digestibilité. Selon un second aspect, l'invention a pour objet les substrats lignocellulosiques susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-dessus.
A titre d'exemple, avec le procédé de l'invention appliqué à la paille de blé (humidifiée à 4-5%), qui présente normalement un taux de digestibilité initial voisin de 40%, il est possible d'augmenter ce taux de 20% ou plus par un traitement à l'ozone en une quantité de 3 kg d'ozone par tonne de paille à une concentration d'ozone de 115 g/m3 TPN, pendant un temps de contact de 20 à 30 min. De même, pour les bagasses de canne à sucre dont la digestibilité moyenne., à l'état naturel, est de 20%, il est possible de porter ce taux à 40% ou plus par un traitement à l'ozone en une quantité de 3 kg d'ozone par tonne de bagasse et à 60 % pour un taux de traitement de 9 kg d'ozone par tonne de bagasse, à une concentration en ozone de 122 g/m3 TPN et pendant un temps de contact de 20 à 30 min.
Dans le procédé de l'invention, la concentration d'ozone dans le gaz vecteur est comprise entre 80 et 200 g/m3 TPN (Température et Pression Normales) et de préférence entre 140 et 160 g/m3 TPN. Lorsque cette concentration est inférieure à 80 g/m3 TPN, le taux de digestibilité du substrat ozone n'est pas suffisamment élevé pour être intéressant pour l'alimentation directe des animaux. Lorsque la concentration d'ozone est supérieure à 200 g/m3 TPN, on peut observer une dégradation du substrat lignocellulosique telle que son transport et son utilisation deviennent difficiles. Le gaz vecteur est avantageusement constitué d'oxygène. Le gaz vecteur peut également être produit à partir d'air ambiant, filtré, comprimé et séché au point de rosée compris entre -50 et -70°C. Selon une autre alternative, le gaz vecteur peut être constitué d'un mélange en toute proportion d'oxygène pur et d'air filtré, comprimé et séché.
Selon une caractéristique particulière, la pression du gaz vecteur ozone lors de la mise en contact avec lesdits substrats est comprise entre 0,6 et 1,5 bar relatif, et de préférence entre 0,6 et 1,2 bar relatif. Lorsque la pression est inférieure à 0,6 bar, il peut se poser le problème de la mauvaise pénétration de l'ozone dans le substrat lignocellulosique et de ce fait un traitement imparfait et une faible augmentation du taux de digestibilité. En revanche, lorsque la pression est supérieure à 1,5 bar, il peut se poser les problèmes suivants : - au niveau de la génération de l'ozone : les ozoneurs industriels ne fonctionnent pas avec des pressions supérieures à 1,5 bar,
- au niveau du substrat traité : au-delà de cette pression, l'ozone pénètre dans le matériau lignocellulosique très en profondeur et, du fait de sa réactivité, déstructure quasi-complètement le matériau à traiter. Les substrats lignocellulosiques utilisés dans la présente invention comprennent tout substrat issu de la filière agroalimentaire. On peut classer ces substrats en deux catégories, à savoir les substrats secs et les substrats humides. Des exemples de substrats secs comprennent les pailles de seigle, de blé, de luzerne, les cossettes de betterave et les grains de céréales, et des exemples de substrats humides comprennent les bagasses de canne à sucre, les sorghos, les ray-grass, les foins. La quantité de substrat lignocellulosique traitée peut atteindre plusieurs dizaines de tonnes par heure, du fait de la forte concentration en ozone utilisée et de la spécificité du procédé développé, de sorte que le procédé de l'invention est adapté pour une utilisation à l'échelle industrielle.
Lorsque le substrat est sec, il doit être humidifié pour obtenir un résultat optimal. Cette humidification consiste en la pulvérisation d'eau ou d'eau ozonée en une quantité comprise entre 1 et 6% de matières sèches, et de préférence entre 1 et 5%. Si le taux d'humidification est supérieur à 6%, on obtiendra une diminution de la digestibilité.
Le substrat doit également être broyé avant son traitement à l'ozone. Cette opération permet d'améliorer le garnissage du réacteur en évitant les passages préférentiels, de multiplier la surface réactive du substrat et de favoriser l'homogénéité de brassage. Le broyage est effectué avant humidification et avant son entrée dans le réacteur agité par des procédés bien connus de l'homme du métier.
Selon une caractéristique particulière, la taille des substrats broyés est comprise entre 5 mm et 20 mm, la gamme de 10 à 20 mm étant davantage préférée. Lorsque la taille est inférieure à 5 mm, le substrat peut être à l'état de poudre pour les matériaux secs et à l'état de bouillie pour les substrats humides, états non acceptables. Lorsque la taille est supérieure à 20 mm, le traitement est difficile et on peut observer des passages préférentiels et des vides dans le garnissage. Le traitement à l'ozone est effectué dans un réacteur agité qu'on appellera dans la suite réacteur d'ozonation. Ce réacteur peut être de type vertical ou horizontal.
D'une façon générale, le réacteur d'ozonation utilisé peut être constitué d'un corps cylindrique comportant un dispositif d'introduction du substrat lignocellulosique broyé, tel qu'une trémie, ainsi qu'un dispositif interne assurant un brassage et un temps de séjour du substrat lignocellulosique dans le réacteur pour conduire à un traitement optimal par l'ozone. La mise en contact du substrat lignocellulosique broyé avec le gaz vecteur ozone peut être réalisée de façon continue ou discontinue dans ledit réacteur d'ozonation.
Le temps de séjour dans le réacteur d'ozonation est compris entre 8 et 40 min et de préférence entre 15 et 30 min. Lorsque ce temps de séjour est inférieur à 8 min, le traitement à l'ozone est insuffisant. Lorsqu'il est supérieur à 40 min, on observe une dégradation de la structure lignocellulosique.
Ainsi, contrairement aux procédés connus de l'art antérieur, le procédé de l'invention permet de traiter une grande quantité de substrat lignocellulosique, adaptée pour une utilisation à l'échelle industrielle, en un temps de réaction très rapide.
Les matériaux constitutifs du corps du réacteur d'ozonation seront choisis de telle sorte à assurer une résistance à l'abrasion et à l'oxydation générée par la présence d'ozone à forte concentration. Un tel matériau peut être par exemple un acier inoxydable connu de l'homme du métier. Le dispositif de brassage dont le réacteur d'ozonation est muni peut être tout dispositif connu de l'homme du métier. Ce dispositif doit permettre un brassage homogène du substrat broyé tout en permettant son transport vers la sortie du réacteur d'ozonation ou son recyclage interne, suivant qu'on est en présence d'une réaction en continu ou en discontinu. La vitesse de rotation dudit dispositif de brassage et la dimension du réacteur utilisé seront calculés par l'homme du métier en fonction de la quantité de matière à traiter, de la concentration en ozone utilisée et du temps de séjour visé. Selon un mode de réalisation préféré, pour traiter 3 tonnes de substrats lignocellulosiques broyés, avec une concentration en ozone de 150 g/m3 TPN dans un réacteur ayant 1 ,20 m de diamètre et 4,60 m de hauteur totale, la vitesse de rotation est de l'ordre de 100 à l20 tr/min.
Des exemples de dispositifs de brassage comprennent une vis d'Archimède, une vis conique ou un arbre d'entraînement sur lequel sont montées des pales.
Lorsque ce dernier type de dispositif est utilisé, à savoir arbre d'entraînement et pales, la distance entre les dernières pales et le bas du réacteur d'ozonation doit être suffisante pour que la masse à traiter ne soit pas stockée au bas dudit réacteur. L'homme du métier sera capable de déterminer une telle distance en fonction de la densité de la masse en réaction. Dans le cas des réacteurs d'ozonation verticaux, un dispositif de raclage et de brassage du fond conique peut être ajouté.
Dans le cas des réacteurs d'ozonation horizontaux, le dispositif de brassage est centré dans ledit réacteur. De façon avantageuse, on utilise un arbre d'entraînement comportant alternativement des jeux de pales de deux dimensions différentes calées à 120° sur l'arbre horizontal. Chaque étage de pales est constitué de 3 pales de même longueur et de grand diamètre, l'étage suivant étant constitué de 3 pales de l'autre longueur (plus petit diamètre), décalées par rapport aux pales du premier étage de 60°. Ces petites pales peuvent comporter un dispositif de mélange incliné de quelques degrés sur l'axe vertical afin d'assurer un mouvement de rotation hélicoïdal du substrat en cours de traitement. Ce mouvement assure par ailleurs un mouvement de translation horizontale de la matière à traiter avec un renouvellement permanent de l'interface. Dans le cas des réacteurs d'ozonation verticaux, le dispositif de brassage est soit centré sur Taxe vertical dudit réacteur, soit excentré par rapport à cet axe et animé d'un mouvement giratoire autour de cet axe vertical. Dans ce dernier cas, on utilise de préférence une vis conique. L'axe de rotation de la vis présente un angle par rapport à l'axe vertical du réacteur d'ozonation. La partie supérieure de la vis est reliée à un dispositif d'entraînement par le biais de carters d'engrenage et la partie inférieure est centré au fond dudit réacteur sur l'axe vertical. La vis tourne sur elle- même pour assurer le brassage et tourne autour de l'axe vertical pour intéresser le volume total du substrat à traiter. En fonction de la vitesse de rotation de la vis autour de Taxe vertical du réacteur d'ozonation, le mouvement décrit peut être assimilé à une cycloïde simple ou à une hypocycloïde à pas raccourci.
Le dispositif de brassage est entraîné par un dispositif électromécanique permettant d'ajuster la vitesse du dispositif de brassage pour assurer avec précision le temps de séjour visé dans le réacteur d'ozonation. De préférence, le dispositif de brassage est entraîné par un groupe moto-réducteur à vitesse variable. Le dispositif électromécanique est lui-même doté d'un ou de deux dispositifs de centrage et d'étanchéité bien connus de l'homme du métier. Dans le cas des substrats lignocellulosiques secs nécessitant une humidification, le réacteur d'ozonation est muni également d'un dispositif d'humidification de la masse en réaction. Un exemple d'un tel dispositif comprend les buses de pulvérisation. La vitesse d'humidification sera déterminée en fonction de la quantité d'eau nécessaire pour obtenir le taux d'humidité choisi. L'homme du métier pourra aisément déterminer une telle vitesse.
Le réacteur d'ozonation est également muni d'un ou plusieurs dispositifs d'injection du gaz vecteur ozone, ledit gaz étant lui-même produit à partir d'un ozoneur bien connu de l'homme du métier. Le ou les dispositifs d'injection du gaz vecteur ozone sont conçus de telle sorte à assurer une répartition du gaz dans ledit substrat broyé avec une vitesse d'injection suffisante pour assurer une bonne pénétration dudit gaz dans ledit substrat. Ce sont par exemple des buses d'injection. D'une façon générale, la vitesse d'injection du gaz vecteur ozone est comprise entre 30 et 60 m.s_1. Dans le cas des réacteurs d'ozonation horizontaux possédant un seul dispositif d'injection du gaz vecteur ozone, celui-ci est placé dans la partie amont dudit réacteur, juste après le dispositif d'introduction du substrat broyé et le dispositif d'humidification. Lorsque ce type de réacteur comporte plusieurs dispositifs d'injection du gaz vecteur ozone, ceux-ci peuvent être placés sur toute la longueur du dispositif de brassage, par exemple entre les pales. D'une façon générale, ces dispositifs d'injection seront disposés à une distance comprise entre 0,08 d et 0,15 d, où d représente le diamètre du réacteur. Le nombre de dispositifs d'injection sera choisi de telle façon que la vitesse d'injection rentre dans la gamme indiquée ci- dessus. Une telle disposition permet un meilleur contrôle de la concentration d'ozone utilisée.
Dans le cas des réacteurs d'ozonation verticaux, les dispositifs d'injection du gaz vecteur ozone sont placés dans la partie basse dudit réacteur afin que leur action soit du type contre-courant.
Le réacteur d'ozonation est également généralement muni d'un dispositif d'évacuation du gaz vecteur ozone après réaction à la partie supérieure du réacteur d'ozonation (résiduel d'ozone présent dans le gaz vecteur après réaction) et d'un dispositif de mesure de la pression bien connus de l'homme du métier.
Enfin, le réacteur d'ozonation est muni d'un dispositif de sortie du produit traité situé à l'opposé du dispositif d'introduction du substrat lignocellulosique broyé. Ce dispositif de sortie peut être constitué par exemple de fenêtres pratiquées dans le fond plat opposé à l'introduction. Dans le cas d'une réaction en continu, le dispositif de sortie du produit, ainsi que le dispositif d'introduction du substrat lignocellulosique broyé doivent être étanches. Un tel dispositif est par exemple une vanne alvéolaire. Par ailleurs, la réaction d'ozonation étant du type exothermique, le corps du réacteur d'ozonation est habituellement muni d'un dispositif de contrôle de la température, ainsi qu'un dispositif de refroidissement permettant de maintenir une température constante à l'intérieur dudit réacteur et dans le milieu réactionnel sans gradient de température vertical ou radial, et ce durant le temps nécessaire à la réaction.
Ce refroidissement efficace du réacteur d'ozonation favorise une utilisation sécuritaire de celui-ci, et permet un contrôle précis de la réaction d'ozonation.
Le dispositif de refroidissement peut être situé sur la partie externe du réacteur d'ozonation ou dans la partie interne de celui-ci. Il peut être par exemple alimenté en eau froide sous pression ou par l'intermédiaire d'un circuit d'eau glacée produite par un groupe frigorifique. Le corps du réacteur d'ozonation est avantageusement refroidi au moyen d'un dispositif de refroidissement externe qui peut être constitué par exemple par un dispositif classique de type « WATER JACKET » ou par un circuit constitué de demi-coquilles assurant la captation du flux thermique provenant de la masse réactionnelle et l'évacuant vers l'extérieur.
Le substrat lignocellulosique traité à l'ozone dans le réacteur d'ozonation sera collecté, par exemple dans une trémie, pour être ensuite dirigé vers l'ensachage, le pesage ou toute autre opération de conditionnement avant distribution. On obtient ainsi un produit fini prêt à l'emploi, ayant un haut degré de digestibilité de sorte qu'aucun agent de complément n'est nécessaire, et destiné à l'alimentation animale, notamment pour l'alimentation des bovins, ovins et de la volaille. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et schémas annexés donnés uniquement à titre illustratif mais non limitatif et dans lesquels :
- la figure 1 est une courbe montrant la variabilité de la digestibilité in vitro en fonction du taux de traitement à l'ozone du substrat lignocellulosique sec humidifié (paille) dans un réacteur dynamique (agité) et dans un réacteur statique, et
- la figure 2 est une courbe montrant la variabilité de la digestibilité in vitro en fonction du taux de traitement à l'ozone du substrat lignocellulosique humide (bagasse) dans un réacteur dynamique (agité) et dans un réacteur statique.
Exemple 1 : Comparaison de la modification du taux de digestibilité de paille traitée dans un réacteur dynamique et dans un réacteur statique
On a broyé de la paille de blé jusqu'à obtenir une dimension de l'ordre de 13 mm. Puis on a traité ladite paille broyée, ayant divers taux d'humidification par humidification préalable, avec un gaz vecteur ozone, soit dans un réacteur statique (R. Ste), c'est-à-dire un réacteur contenant un lit fixe de paille traversé de bas en haut par un courant d'ozone supporté par le gaz vecteur oxygène, soit dans un réacteur dynamique (R. Dym) (ou agité), c'est-à-dire un réacteur vertical ou horizontal présentant comme dispositif de brassage un arbre et des pales (réacteur horizontal) ou bien une vis centrale avec recirculation (réacteur vertical), le temps de séjour dans les réacteurs étant de 20 à 30 min.
On a réalisé 5 essais ayant les caractéristiques suivantes :
- x : concentration d'ozone (Cθ3) de 115 g/m3 TPN, siccité de la paille de 89,6%, réacteur dynamique,
- • : concentration d'ozone de 111,5 g/m3 TPN, siccité de la paille de 85%, réacteur statique,
- o : concentration d'ozone de 47 g/m3 TPN, siccité de la paille de 85%, réacteur statique,
- V : concentration d'ozone de 47 g/m3 TPN, siccité de la paille de 55%, réacteur statique, et - ? : concentration d'ozone de 115 g/m3 TPN, siccité de la paille de 55%, réacteur statique.
Après traitement, on a déterminé la digestibilité in vitro (DFV) selon la méthode de Tilley et Terry, en pour cent, en fonction du taux de traitement à l'ozone, lui même exprimé en pour cent d'ozone par matière sèche (3% signifie qu'on a utilisé 30 g d'ozone pour traiter 1000 g de substrat).
Les résultats de ces tests sont donnés sous forme de courbes sur la figure 1.
Les résultats obtenus amènent aux deux conclusions suivantes :
Premièrement, dans le cas des réacteurs statiques, le fait d'augmenter la concentration en ozone, dans le cas présent de 47 g/m3 à 115 g/m3, à 55% de siccité, ne fait que très peu varier la digestibilité de la paille, ce qui est en accord avec les résultats obtenus selon la demande de brevet FR-A-2 603 775.
Deuxièmement, lorsqu'on utilise un réacteur dynamique et une forte concentration d'ozone (115 g/m3), les résultats de la digestibilité sont croissants en fonction du taux de traitement appliqué.
Ces résultats prouvent de façon éloquente l'accroissement de la digestibilité à la condition de travailler avec des facteurs opératoires parfaitement maîtrisés.
Exemple 2 : Comparaison de la modification du taux de digestibilité de bagasse traitée dans un réacteur dynamique et dans un réacteur statique
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le substrat lignocellulosique utilisé était de la bagasse et qu'on a effectué les 3 essais suivants :
- x : concentration d'ozone de 112 g/m3 TPN, réacteur dynamique,
- • : concentration d'ozone de 111,8 g/m3 TPN, réacteur statique, - o : concentration d'ozone de 46 g/m3 TPN, réacteur statique,
Les résultats de ces tests sont donnés sous forme de courbes sur la figure 2. Les résultats obtenus amènent aux mêmes conclusions qu'indiquées dans l'exemple 1. Exemple 3 : Amélioration de la digestibilité des grains de blé traités à l'ozone
L'analyse de la digestibilité des grains de blé traités à l'ozone a été réalisée sur des coqs selon la mesure de l'énergie métabolisable (EMA), conforme aux procédures d'élevage SVDC 03 et SVDM 01. La méthode appliquée est la méthode rapide de mesure de l'énergie métabolisable mise au point par Monsieur Lessire de l'INRA et la méthode de détermination de la viscosité des extraits aqueux (Méthode au viscomètre, Norme NFV 03749).
Les coqs, 9 par lot, ont été nourris pendant 8 jours avec 4 lots différents de grains de blé non traités ou traités à l'ozone de la façon suivante :
- lot 1 : grains non traités
- lot 2 : grains traités par 3 g d'ozone par kilogramme de grains (85 g/m3 TPN) à 4% d'humidité
- lot 3 : grains traités par 4 g d'ozone par kilogramme de grains (85 g/m3 TPN) à 4% d'humidité
- lot 4 : grains traités par 5 g d'ozone par kilogramme de grains (85 g/m3 TPN) à 4% d'humidité.
Les grains de blé correspondaient à 97%» de la ration alimentaire. Les résultats bruts sont donnés dans le tableau ci-après dans lequel : - VU signifie viscosité utile,
- EB signifie énergie brute,
- MS signifie matière sèche.
Tableau
Figure imgf000014_0001
Analyse des résultats
Dans le cadre de l'alimentation des volailles, deux paramètres sont à considérer : la viscosité et l'énergie métabolisable (EMA). La viscosité est considérée comme un inconvénient et constitue un bon facteur pour l'analyse de la digestibilité.
L'effet du traitement à l'ozone sur les grains a entraîné quelques variations de composition, faibles, mais significatives : une légère dégradation de la cellulose brute et de la composition en amidon et des parois, ainsi qu'une augmentation des sucres libres.
Cette dégradation se vérifie à la fois en viscosité spécifique et en viscosité pentosane. En effet, une légère dégradation des polysaccharides, spécifiquement des pentosanes, entraîne d'abord un accroissement de la viscosité, par solubilisation des pentosanes et des fragments courts de cellulose.
Si l'oxydation est augmentée, une baisse de la viscosité est prévisible. Cette baisse apparaît à partir de 5 g d'ozone par kg de grains. Cette analyse est confirmée par le fait que l'EMA s'accroît réellement à partir de d'ozone par kg de grains, c'est-à-dire à partir de l'échantillon 4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques présentant un haut degré de digestibilité, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact lesdits substrats lignocellulosiques préalablement broyés et éventuellement humidifiés dans le cas des substrats secs, dans un réacteur agité, avec de l'ozone produit à partir d'un gaz vecteur, l'ozone étant présent dans le gaz vecteur en une concentration comprise entre 80 et 200 g/m3 TPN, et avec un temps de séjour dans ledit réacteur compris entre 8 et 40 min.
2. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour est compris entre 15 et 30 min.
3. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que la concentration de l'ozone dans le gaz vecteur est comprise entre 140 et 160 g/m3 TPN.
4. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon Tune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le taux d'humidification desdits substrats est compris entre 1 et 6 % de matière sèche et de préférence entre 1 et 5%.
5. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la taille desdits substrats broyés est de 5 mm à 20 mm et de préférence de 10 mm à 20 mm.
6. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression du gaz vecteur ozone lors de la mise en contact avec lesdits substrats est comprise entre 0,6 et 1,5 bar relatif et de préférence entre 0,6 et 1,2 bar relatif.
7. Procédé de préparation de substrats lignocellulosiques selon Tune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les substrats lignocellulosiques sont choisis parmi les substrats secs tels que les pailles de seigle, blé, luzerne, les cossettes de betterave et les grains de céréales, et les substrats humides tels que les bagasses de canne à sucre, les sorghos, les ray-grass et les foins.
8. Substrat lignocellulosique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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